CHIMIE FIZIC 2

Modulul 1

Legea fazelor

Legea fazelor indic natura general a condiiilor de echilibru n sistemele

constituite din mai multe faze (sisteme eterogene), stnd la baza construirii,
interpretrii i prevederii, n anumite limite, a diagramelor de echilibru.
Pentru echilibrele influenate numai de temperatur, presiune i de concentraie, i
nu de cmpul electric, magnetic, gravitaie, tensiune superficial etc., legea
fazelor se exprim prin ecuaia:
v=c+2f

(1)

unde:
v este variana sistemului (numrul de grade de libertate);
c numrul de componeni chimici independeni;
f numrul de faze ale sistemului la echilibru.
Variana v reprezint numrul de parametri intensivi ca temperatura, presiunea,
concentraia, care trebuie fixai, pentru ca sistemul n echilibru s fie complet definit.
Aceti v parametrii pot fi variai n anumite limite fr ca natura echilibrului s se
modifice (numrul de faze rmne acelai).
Exemplul 1. Pentru stare de gaz cu un component (c = 1; f = 1), rezult v = 1 + 2 1 = 2,
sistemul este divariant, starea de echilibru este determinat complet de 2 parametri T i p.

Exemplul 2. Pentru stare de gaz cu doi componeni (c = 2; f = 1), rezult v = 2 + 2 1 =

3, sistemul este trivariant, pentru a caracteriza complet starea de echilibru este nevoie de
3 parametri T, p i concentraia.
Exemplul 3. Fie sistemul constituit de benzen n stare lichid (c = 1; f = 1), v = 1 + 2 1
= 2, pentru a reprezenta o proprietate a benzenului trebuie specificat att temperatura T
ct i presiunea p. De exemplu, densitatea benzenului lichid trebuie nsoit de
temperatur i de presiune. Totui, din cauza variaiei foarte mici a densitii lichidelor cu
presiunea, n cele mai multe cazuri valoarea presiunii nu este specificat.
Exemplul 4. Fie benzen lichid aflat n echilibru cu vaporii si (c = 1; f = 2), v = 1 + 2 2
= 1, sistemul este monovariant. Este de ajuns de tiut unul din parametri pentru c cellalt
este funcie de acesta. Deci, T = T(p), sau p = p(T). La T = 80,1 C pentru a avea
echilibrul lichid vapori pentru benzen, presiunea nu poate fi dect 1 atm.
Exemplul 5. Pentru sistemul benzen lichid n echilibru cu celelalte stri de agregare
(solid, vapori), (c = 1; f = 3), v = 1 + 2 3 = 0, sistemul este invariant. Aceast stare de
echilibru este perfect definit i corespunde punctului triplu. Modificarea arbitrar a unui
parametru conduce la dispariia a cel puin o faz. De exemplu pentru ap punctul triplu
are urmtorii parametri: T = 273,16 K (0,01 C) i p = 4,58 mmHg.
Faza reprezint orice regiune a sistemului n care proprietile fizice sau chimice
au anumite valori constante sau variaz continuu de la un punct la altul (de exemplu
atmosfera pmntului, apa mrilor etc.). Faza este desprit de celelalte regiuni omogene
ale sistemului prin suprafee nete de separaie la care proprietile variaz brusc.
Modificarea masei fazei nu atrage nici o modificare a mrimilor caracteristice fazei sau a
celorlalte faze cu care se afl n contact.
n general, toate substanele gazoase se amestec formnd o singur faz.
Lichidele se pot amesteca sau nu n anumite domenii de concentraie i de
temperatur. Exist lichide total miscibile care se amestec n orice proporie i formeaz
o singur faz (de exemplu sistemul ap etanol), lichide parial miscibile care n
anumite domenii de temperatur i de concentraie formeaz soluii conjugate, fiecare din
acestea fiind o faz distinct (de exemplu sistemul ap fenol) i lichide nemiscibile care
nu se amestec, fiecare reprezentnd o faz distinct ( de exemplu sistemul mercur - ap
benzen).

Solidele n fiecare form polimorf cristalin pur reprezint o faz distinct, de

exemplu, C (grafit) este o faz n timp ce C (diamant) este o alt faz, S (rombic) este o
faz iar S (monoclinic) este alt faz, etc.
Prin numr de componeni independeni c se nelege numrul minim, suficient i
necesar, de componeni, a cror mas, n fiecare faz n parte, determin compoziia fazei.
Acest numr minim de componeni este suficient ca prin simplu amestec (sens algebric)
n condiiile sistemului s permit reprezentarea succesiv a compoziiei chimice a
fiecrei faze n parte n condiiile sistemului.
n cazul n care ntre constituenii chimici ai sistemului se stabilesc echilibre
chimice, deci constituenii se pot transforma unii n alii, atunci numrul de componeni
independeni rezult din diferena dintre numrul de constitueni chimici i numrul de
echilibre chimice independente. Echilibrele chimice independente corespund echilibrelor
chimice ale cror ecuaii stoechiometrice nu se pot stabili prin combinri liniare ale altor
ecuaii, respectiv prin operaii algebrice.
Dac constituenii chimici sunt ioni, atunci pentru a afla numrul de componeni
independeni se va scdea din numrul de constitueni chimici i numrul de relaii de
electroneutralitate care se pot stabili n sistem.
Rezult c relaia de calcul a numrului de componeni independeni c va fi:
c = numrul de constitueni chimici numrul de ecuaii de legtur ntre
constituenii sistemului.

Cel mai simplu procedeu pentru calculul lui c const n determinarea numrului
de elemente a cror cantitate determin i cantitile din celelalte elemente numai prin
legile chimiei. De exemplu, sistemul H2SO4 + H2O are trei elemente H, S i O, dar dac
se cunosc cantitile de H i S (de exemplu) atunci cantitatea de O este calculabil.
Rezult c sistemul H2SO4 + H2O prezint doi componeni independeni (c = 2).
n cazul unui sistem de reacii chimice, ca de exemplu:
C(grafit) + O2 (g) = CO2 (g)

(a)

C(grafit) + O2 (g) = CO (g)

(b)

CO (g) + O2 (g) = CO2 (g)

(c)

exist 4 constitueni chimici i 2 echilibre chimice independente (oricare 2 dintre ecuaiile

a, b sau c). Cea de-a treia ecuaie se poate obine prin combinarea celor dou ecuaii
considerate independente. Rezult c c = 4 2 = 2.
Dac considerm H2O i ionii si conform ecuaiei de ionizare:
H2O = H+ + HO-,
exist 3 constitueni chimici i 2 ecuaii de legtur ntre ei :
-

o relaie de echilibru chimic;

o relaie de electronetralitate [H+] = {HO-].

Rezult c = 3 2 = 1.
n cazul unei soluii apoase de sruri NaCl, NaBr, KBr i KCl exist 5 constitueni
chimici (Na+, K+, Br-, Cl-, H2O) i o relaie de legtur ntre ei (relaia de
electroneutralitate [Na+] + [K+] = [Cl-] + [Br-]. Deci, c = 5 1 = 4.
Condiii de existen a fazelor
Exist 3 condiii de existena a fazelor:
-

condiia caloric;

condiia mecanic;

condiia chimic.

Condiia caloric: la echilibru, energia intern U trebuie s aib o valoare minim, adic:
2U

2
S

sau

S S

T T
S
S

(2)

T
0.
CV

Deoarece T > 0, rezult CV > 0.

Prin absorbie de cldur la volum constant, temperatura fazei crete, deci capacitatea
caloric la volum constant este mai mare ca 0. Dac aceast condiie nu este ndeplinit
faza dispare, ea se separ n alte dou faze.
Normal c i Cp > 0, rezultat care se obine dac n loc de U se folosete H.
Condiia mecanic: la echilibru, energia liber F trebuie s aib o valoare minim, adic:
2F

2
V

0
T

sau

p p
V
V

0 , ceea ce este echivalent cu:

T

0
T

La temperatur constant, la creterea presiunii volumul fazei se micoreaz.

Condiia chimic (de difuzivitate): Potenialul chimic al unui component crete prin
adugarea lui ntr-o faz:
i

xi

0.
T,p

Dac oricare dintre aceste trei condiii nu este ndeplinit atunci faza se va separa n alte
dou faze.
Pentru un sistem eterogen format din f faze ( , ,...., ), legea fazelor stabilete ca
dup un timp se atinge starea de echilibru cnd:
1. temperatura este aceeai n toate fazele sistemului T T ... T (echilibrul
termic);
2. presiunea este aceeai n toate fazele sistemului

p p ... p

(echilibrul

mecanic);
3. potenialul chimic al uni component este acelai n toate fazele i i ... i
(echilibrul de difuziune).