7

Prof. Horia ALEXModul 1_Diagrame de Faza Complexe

Modul 1_Diagrame de Faza Complexe

Semestrul I, oct 2010 feb 2011 ()
23 - orele 13-16

Modulul 1 = Diagrame de Faza Complexe 3
Tranzitii de faza dupa Ehrenfest. Diagrame monocomponent. Transfomari invariante.
Solutii solide ordonate. Diagrame binare cu compusi anorganici si organici.
Diagrame ternare, politerma de solubilitate. Diagrame de faza, particularitati in
sinteza si cresterea monocristalelor.


FUNCII TERMODINAMICE TRANZIII DE FAZ.

I. FUNCII TERMODINAMICE.

a) Un sistem termodinamic este descris de energia intern U i de parametri extensivi {X
i
}


+ = + + =
i
i i
i
i i
dn dV P dS T n dL dQ dU (1.3)
unde: dS T dQ = cantitatea infinitezimal de cldur primit i dV P dL = cantitatea
infinitezimal de lucru mecanic efectuat de sistem se consider pozitive, iar n
i
este numrul de
particule de specia i din sistem.
b) entalpia H a unui sistem se definete:
V P U H + = (1.4)
iar difereniala:
dP V dV P dU dH + + = (1.5)
folosind ecuaia (1.3), devine:

+ + =
i
i i
n dP V dS T dH (1.6)
c) Energia liber F (Helmholtz) a sistemului se definete:
S T U F = (1.8)
iar difereniala:
dT S dS T dU dF = (1.9)
devine folosind ecuaia (1.3):

+ =
i
i i
n dV P dT S dF (1.10)
Deci, energia liber ( ) ,...... n , V , T F F
i
= este funcie de parametrul intensiv temperatur T i de
parametri extensivi V, n
i
, etc.
8
d) Energia liber Gibbs (sau potenial Gibbs entalpia liber) a sistemului se definete:
S T H T S V P U G = + = (1.12)
i procednd ca mai sus obinem:

+ + =
i
i i
dn dP V dT S dG (1.13)
Deci energia liber Gibbs ( ) ,...... n , P , T G G
i
= este funcie de parametri intensivi temperatur T,
presiune P i de parametri extensivi n
i
, etc. Rezult:

i j ;
n
G
n
H
n
F
i j ;
n
G
;
P
G
V ;
T
G
S
,... n , P , T
i
,... n , P , S
i
,... n , V , T
i
i
,... n , P , T
i
i
,... n , T ,... n , P
j j j
j
i i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
(1.14)
La variaia temperaturii, n afara tranziiilor de faz, se definete cldura molar:

dT
dQ
C = (1.15)
Pentru transformarea izocor, respectiv izobar se definesc corespunztor:

dT
dH
dT
dQ
C ;
dT
dU

dT
dQ
C
P
P
V
V
=
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
= (1.16)
La solide i lichide (practic incompresibile)
v p
C C ~ . Dependena de temperatur pe un interval
mai larg este dat de o funcie polinomial [4,5]:
...... cT bT a C
2
P
+ + + = (1.17)
sau:

2
o
P P
T
T C C

| + = (1.18)

II. ECUAIA CLAUSIUS CLAPEYRON.

La tranziiile de faz, deoarece energia liber Gibbs este o funcie continu, pentru un
component aflat n dou faze (la echilibru) se poate scrie:

( ) ( ) ( ) ( )
dP
P
G
dT
T
G
dP
P
G
dT
T
G
T
2
P
2
T
1
P
1
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
(1.19)
sau:
( ) ( ) ( ) ( )
dP V dT S dP V dT S
2 2 1 1
+ = +
Ecuaia ClausiusClapeyron este caracteristic tranziiilor de faz de ordinul unu:

( ) ( )
( ) ( ) 1 2
1 2
V V
S S
dT
dP

= (1.20)
9
Deoarece 0 G = A , rezult 0 S T H = A A , unde
tr
H A = A este cldura latent a
tranziiei de faz iar entropia tranziiei este
t tr tr
T S A = A .

Cu aceste notaii, ecuaia (1.20) devine:

( ) ( )
( )
1 2
t
tr
V V T dT
dP

A
= sau
( ) ( )
( )
tr
1 2
t
V V T
dP
dT
A

= (1.21)

III. CAZURI PARTICULARE ALE ECUAIEI CLAUSIUS CLAPEYRON.

a) Echilibrul vaporifaz condensat.
Se accept comportarea vaporilor apropiat de cea a gazului ideal precum i faptul c
volumul fazei condensate (solid, lichid) este mult mai mic dect al fazei de vapori. n aceste condiii
dac
( ) 2
V este volumul fazei de vapori iar
( ) 1
V este volumul fazei lichide:
( ) ( ) ( ) 2 1 2
V V V ~ i
folosind ecuaia de stare T R V P = , (pentru un mol de substan) rezult
( ) ( ) 2 2
P RT V = i
deci:
2
v
T
dT
R P
dP A
= (1.22)
unde
v
A cldura latent (de vaporizare sau sublimare). Deoarece
v
A este practic constant,
obinem prin integrare ntre dou limite de temperatur, forma exponenial (cazul apei din fig.1.1):

(

|
|
.
|

\
|

A
=
|
|
.
|

\
|

A
=
1 2
1 2
1 2 1
2
1 1
exp
1 1
ln
T T R
P P
T T R P
P
v v
(1.23)
b) Echilibrul solidlichid.
n acest caz cldura latent de topire
v t
50
1
10
1
A
|
.
|

\
|
~ A este mult mai mic dect cea de
vaporizare, dar variaia de volum este foarte mic
s l
V V ~ . De regul panta
LICHID SOLID
dT
dP

|
.
|

\
|
este
foarte mare (excepie CO
2
, n fig.1.2). Variaia de volum fiind n general pozitiv la tranziia de faz
solidlichid,
( ) ( )
0 V V V
1 2 L S
> = A

, panta dP/dT n ec.(1.21) este pozitiv. Fac excepie unele
substane ca: apa, Ge, Si, Bi, Sb, fonta, pentru care 0 V
L S
< A

, (fig.1.1, pentru cazul apei).
Diagrama de faz a apei este un exemplu clasic de diagram unicomponent. O parte din
aceast diagram este prezentat n fig.1.1, pe un domeniu larg de presiuni neglijnd regiunile
metastabile. Curba AT
1
este curba de sublimare, iar T
1
B curba corespunztoare tranziiei lichid
vapori (sau curba presiunii vaporilor saturani). La presiune ridicat sunt n echilibru formele
polimorfice ale gheii (se schimb structura cristalin). Este de remarcat curba
2 1
T T care
10
desparte starea solid de cea lichid. Ea este aproape vertical (cu pant negativ), pe un domeniu
extins de presiuni ceea ce arat c temperatura de topire a gheii are o slab dependent de presiune.
Ca o consecin amestecul apghea constituie o bun referin de zero grade Celsius.


Fig.1.1 Diagrama de faz a apei.

Punctul
1
T de coordonate ( torr 579 , 4 Pa 5 , 343 P = = , K 16 , 273 T = ) este punctul triplu
al apei i este foarte important pentru termometrie. El definete gradul Kelvin ca fiind a 273,16 a
parte din temperatura punctului triplu al apei. n diagrama de faz a apei din fig.1.1 exist mai multe
puncte triple (
5 4 3 2
T , T , T , T i
6
T n care coexist fie ghea n echilibru cu lichid fie stri
polimorfice solide).

Fig.1.2 Diagrama de faz a CO
2
.

11

IV. REGULA FAZELOR GIBBS.

Faza reprezint o parte omogen, distinct, separat de celelalte pri ale sistemului de o
suprafa definit. Fazele se consider suficient de extinse pentru a putea fi caracterizate din punct
de vedere statistic i se neglijeaz cantitatea de substan aflat la interfaa dintre faze, precum i
efectele de membran sau tensiune superficial.
Pentru un sistem format din F faze omogene cu C componeni, condiiile de echilibru sunt:
echilibru termic:
( ) ( ) ( ) F 2 1
T . .......... T T = = = 1 F ecuaii
echilibrul mecanic:
( ) ( ) ( ) F 2 1
P . .......... P P = = = 1 F ecuaii
echilibrul chimic:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )

= = =
= = =
= = =
F
C
2
C
1
C
F
2
2
2
1
2
F
1
2
1
1
1
... ..........
. .......... .......... .......... .......... ..........
... ..........
... ..........
( ) 1 F C ecuaii (1.24)
Pentru a defini compoziia unei faze este nevoie de 1 C concentraii, ultima putnd fi
dedus din condiia: 1 x
C
1 i
i
=

=
. Deci pentru a defini compoziia celor F faze este nevoie de
( ) 1 C F variabile independente de tip concentraie la care se adaug nc dou variabile, presiunea
i temperatura. n total sunt necesare ( ) 2 1 C F + variabile independente, care reprezint numrul
gradelor de libertate ale sistemului. Dintre acestea ( ) 1 F C variabile sunt fixate de condiiile de
echilibru chimic.
Numrul variabilelor intensive independente (variana sistemului) este deci:
2 F C f + = (1.25)
Dac presiunea (sau temperatura) este fixat avem o varian condiionat i numrul
gradelor de libertate se reduce cu o unitate.
Numrul variabilelor intensive independente devine: 1 F C ' f + = (1.26)

V. APLICAII LA REGULA FAZELOR GIBBS.

a) Sistem monocomponent (fig.1.3).
Avem un component ( ) 1 C = , iar numrul variabilelor independente este: F 3 f = .
1 n zona de stabilitate a unei faze avem 1 F = , iar numrul gradelor de libertate este 2 f = .
Presiunea i temperatura pot fi deci variabilele independente n aceste domenii.
12

Fig.1.3 Diagrama de faz a unui sistem monocomponent.

2.pe liniile de separaie a fazelor avem ( ) 1 C = i 2 F = , deci 1 f = , un singur grad de
libertate. Acesta poate fi de exemplu T, deoarece presiunea este determinat de curba P(T), sau
analog putem alege ca variabil presiunea, temperatura fiind determinat de asemenea de curba
T(P) de coexisten a fazelor.
3. n punctul triplu avem un component ( ) 1 C = , n trei faze 3 F = i rezult 0 f = . Nu
avem nici un grad de libertate, ambii parametri presiunea i temperatura fiind fixai.

b) Sistem bicomponent.
Exemplul 1. Diagrama de faz bicomponent cu eutectic. (fig.1.4.)
n acest caz 2 C = i rezult F 4 f = . Dac avem ns varian condiionat (tipic n acest caz
presiunea = constant), atunci: F 3 ' f = i deosebim urmtoarele cazuri:
1. n zona de stabilitate a unei faze (lichid L sau solid
o
S sau
|
S ) numrul de componeni
este 2 C = , 1 F = i deci 2 ' f = . Exist deci dou grade de libertate ale sistemului: T i x
A
(sau T i
x
B
). Variabilele independente x
A
i x
B
sunt legate prin relaia 1 x x
B A
= + .

Fig.1.4 Diagrama de faz a unui sistem bicomponent
cu miscibilitate complet n faz lichid i parial n faza solid.
13

2. n zona de stabilitate a dou faze ( L S +
o
sau
|
+S L sau
| o
+S S ), 2 C = , 2 F = i deci
1 ' f = , Sistemul are un singur grad de libertate, de exemplu temperatura T. n acest caz
concentraiile x
B
ale fazei lichide i ale fazei solide sunt determinate de interseciile liniei
orizontale, (care reprezint temperatura respectiv), cu liniile lichidus i solidus (sau solvus n cazul
zonei de imiscibilitate S
o
S
|
). Dac alegem ca variabil independent x
B
pentru lichid, intersecia
vertical a acestei compoziii cu linia lichidus permite determinarea temperaturii T i a lui x
B
pentru
solid. Similar dac alegem ca variabil independent x
B
pentru solid.
3. n punctul de eutectic unde coexist trei faze (L,
o
S i
|
S ), 2 C = , 2 F = , rezult 0 ' f = ,
deci sistemul nu are nici un grad de libertate. Toate transformrile cu 0 ' f = se numesc invariante
sau zerovariante i au loc la o temperatur i compoziie date.

Fig.1.5 Diagrama de faz a unui sistem bicomponent cu
miscibilitate complet n faz lichid i solid.

Exemplul 2. Sistem bicomponent cu miscibilitate complet n faz solid i lichid (fig.1.5).
n acest caz 2 C = i F 4 f = , iar n cazul varianei condiionate F 3 ' f = (cnd presiunea
este constant). Sunt posibile urmtoarele cazuri:
1. n zona de stabilitate a unei singure faze (L sau S), 2 C = , 1 F = i deci pentru
variana condiionat 2 ' f = , adic dou grade de libertate T i x
A
(sau T i x
B
).
2. n zona de stabilitate a amestecului de faze (L+S), 2 C = , 2 F = i deci 1 ' f = , adic
un singur grad de libertate, temperatura T sau concentraia x
B
.






14
VI. TRANZIII DE FAZ (Ehrenfest 1933).

n toate tranziiile de faz, funcia energie liber G(P,T) este continu. Ordinul derivatei care
este discontinu (cu salt) indic dup Ehrenfest ordinul tranziiei. Toate derivatele de ordin mai mic
dect ordinul tranziiei sunt continui.
a) Tranziii de faz de ordinul unu.
Sunt tranziii de tipul celor prezentate n figurile 1.11.3, solidlichid, lichidvapori, etc.
Trecerea oricrei linii de separare a fazelor este asociat unei tranziii de ordinul unu.
Caracteristicile acestor tranziii sunt:
funcia energie liber este continu, dar schimb panta la temperatura de tranziie.
au loc prin salt la o temperatur bine precizat (dac presiunea este fixat).
au cldur latent caracteristic i sunt reversibile.
pot s prezinte domeniu metastabil (de exemplu subrcire la solidificare).
derivatele de ordinul nti ale energiei libere G(P,T), respectiv entropia S i volumul
V, sufer un salt caracteristic, fiind discontinui:
( ) ( )
T P
P
G
T , P V ,
T
G
T , P S
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
= (1.27)
n fig.1.6 este prezentat exemplul dependenei de temperatur a entalpiei la presiune
normal i discontinuitile caracteristice tranziiei de faz de spea nti la topire i fierbere
(vaporizare). Saltul entropiei este corelat cu variaia de volum la tranziie dup ecuaia Clausius
Clapeyron. De asemenea dependena de temperatur a cldurii molare la presiune constant are un
mers caracteristic n .

Fig.1.6 Dependena de temperatur a entalpiei pentru etena sau etilen.

Dependena entalpiei de temperatur se calculeaz prin integrarea unor ecuaii de tipul
ec.(1.16), innd seama i de cldurile latente asociate tranziiilor de faz de spea nti:
15

( ) ( )
} }
} }
+ A +
+ A + + A + + =
T
T
VAPORI
P v
T
T
LICHID
P
t
T
T
SOLID
PII tr
T
0
SOLID
PI
v
v
t
t
tr
tr
dT C H dT C
H dT C H dT C 0 H T H
(1.28)
exemplul tipic fiind dat de fig.1.6.
Dependena de temperatur a potenialului chimic este prezentat n fig.1.7, cu entalpia dat
de relaia de mai sus, ec.(1.28), iar entropia de forma:

( ) ( )
} }
} }
+
A
+
+
A
+ +
A
+ + =
T
T
VAPORI
P
v
v
T
T
LICHID
P
t
t
T
T
SOLID
PII
tr
tr
T
0
SOLID
PI
v
v
t
t
tr
tr
dT
T
C
T
H
dT
T
C

T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
0 S T S
(1.29)
Entropia sufer i ea un salt (n cazul tranziiilor de faz de spea nti) i are o dependen de
temperatur analog entalpiei, fig.1.6.

Fig.1.7 Dependena de temperatur a potenialului chimic
la tranziiile de faz de spea nti.

b) Tranziii de faz de ordinul doi.
Pentru acest tip de tranziii, energia liber G(P,T) i derivatele de ordinul nti sunt
continui, derivatele de ordinul doi fiind discontinui (prezint un salt). Considernd forma
diferenial a energiei libere Gibbs:

+ + =
i
i i
dn dP V dT S dG
i ecuaiile (1.14), gsim derivatele de ordinul doi care determin parametri termodinamici ce
prezint discontinuiti la tranziia de faz:
16

V
P
V
P
G
V
T
V
T P
G
T
C
T
S
T
G
P
T
T
2
2
V
P
2
P
P
P
2
2
_ =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
o =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
(1.30)
Mrimile care sufer salt n tranziiile de faz de ordinul doi sunt: C
P
cldura molar la
presiune constant (vezi fig.1.8), coeficientul de dilataie volumic
P
V
dT
dV
V
1
|
.
|

\
|
= o la presiune
constant i respectiv coeficientul de compresibilitate
T
P
dP
dV
V
1
|
.
|

\
|
= _ la temperatur constant.

Fig.1.8 Dependena de temperatur a capacitii molare a etenei.

Caracteristicile acestor tranziii sunt:
au loc la temperatur determinat i nu prezint stare metastabil
sunt reversibile i graduale (continui n parametrul de ordine)
nu sunt caracterizate de efecte calorice (nu au cldur latent)
Exemple: tranziii cristalografice (au loc n stare solid), transformri magnetice ale Fe, Ni,
tranziii n aliaje, transformri n stare supraconductoare, tranziia He
I
He
II
, unele tranziii
feroelectrice, etc.