I.

Ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru (când sunt mai multe reacţii independente, un
număr egal de constante), ecuaţii de tipul (7.7) sau (7.15) în funcţie de starea de agregare a
masei de reacţie (Kf la gaze). II. Ecuaţii de corelare a activităţii sau a fugacităţii cu concentraţii
măsurabile: ecuaţii de tipul (7.17), (7.29), (7.18), (7.24), (7.33), (7.34), (7.35). III. Ecuaţii
algebrice de bilanţ primar care permit înlocuirea concentraţiilor printr-o singură variabilă: gradul
de transformare la echilibru. IV. Ecuaţiile de calcul ale constantelor de echilibru în funcţie de
temperatură: (7.8)(7.13), precum relaţii analitice pentru calculul lui Kγ. Sistemul ecuaţiilor I-IV
exprimă în final dependenţa gradului de transformare la e echilibru  AK de parametrii
tehnologici: temperatura finală (T), presiunea (P) compoziţia 0 iniţială xi , i  1  N  1 . 0 (7.36)
 AK  f T , P, xi01 N 1



Metoda expusă se numeşte metoda constantelor de echilibru , avantajoasă în cazul proceselor

cu 1, 2 sau chiar 3 reacţii independente. Pentru procesele cu o stoechiometrie mai complexă,
cum sunt cele din industriile organice, devine convenabilă metoda minimalizării directe a
entalpiei libere de reacţie. Determinarea gradului de transformare la echilibru Gradul de
transformare la echilibru poate fi determinat experimental prin trasarea unor curbe de tipul celor
din fig. 8. La procesele lente, necatalitice, echilibrul se atinge într-un interval de timp ce poate
depăşi câteva ore sau chiar zile. Metoda experimentală directă cere, pe lângă răbdare, o
aparatură precisă pentru menţinerea constantă a parametrilor, tehnici speciale de luare,
îngheţare şi analiză rapidă a probelor. Aplicarea metodelor fizico-chimice de analiză automată
înlătură o parte din dificultăţile metodelor clasice (perturbarea echilibrului); dar şi aşa metoda
experimentală rămâne laborioasă şi costisitoare. De aceea, metoda experimentală se aplică
numai atunci când lipsesc datele necesare aplicării metodei de calcul. Calculul gradului de
transformare la echilibru se efectuează aplicând ecuaţiile I-IV amintite anterior şi datele
termodinamice. Influenţa parametrilor asupra gradului de transformare la echilibru Pentru o
interpretare cantitativă corectă a datelor obţinute prin rezolvarea modelului matematic (vezi
exemplele A-C de mai sus) sunt reamintite mai jos dependenţele previzibile pe baza
cunoştinţelor generale de termodinamică chimică:

55

a) Influenţa temperaturii Influenţa temperaturii este introdusă prin ecuaţia (7.8) de dependenţă a
constantei de echilibru de temperatură. Gradul de transformare la echilibru variază în acelaşi
sens cu constanta de echilibru. Ca urmare, este derivată relaţia (7.8) în raport cu temperatura T:
d ln K a 1 d   dT R dT

  G0    R T   T 

(7.37)

Deoarece  R GT0 depinde numai de T, avem: d dT

  G0   G0 1 d   R T    R 2 T     RGT0 T T T dT  

(7.38)

Reamintim că: dG  dH  TdS  SdT  dU  pdV  TdS  SdT dar: dU  Q  w, unde : Q 
TdS iar w   pdV Deci: dG  TdS  pdV  Vdp  Tds  Vdp  SdT ca urmare:

 G     S ;  T  p

d   R GT0   R ST0 dT

(7.39)

Înlocuind (7.39) în (7.38) se obţine: d dT

  G0   G0  S 0  G0  T   S 0   R T    R 2 T  R T   R T 2 R T T T T  T 

(7.40)

Folosind relaţia (7.3), ecuaţia (7.40) devine: d dT

  G0   H0   R T    R T2 R T  T 

(7.41)

sau:
d ln K a  R H T0  dT R T 2 Ecuaţia (7.41) este impropriu numită „izobară de reacţie‖.
Denumirea ar fi justificată pentru o constantă Kp ce depinde atât de T cât şi de P. în acest caz
izobara ar avea forma:

56

  ln K p   T

  H0   R T2  p R T

Ecuaţia (7.41) a fost stabilită de către Van`t Hoff şi a servit drept model lui Arrhenius pentru a
corela dependenţa constantei de viteză de temperatură. Considerând o valoare medie a
efectului termic, prin integrarea ecuaţiei (7.41) se obţine: Ka  C  e

 R H T0 RT

(7.42)

Influenţa temperaturii asupra constantei Ka, şi deci şi asupra gradului de trasnformare la

echilibru, depinde de semnul entalpiei de reacţie şi sunt posibile două cazuri: 0 a) când  R H
298  0 , Ka scade exponenţial cu T; în mod corespunzător scade  AK (vezi figura 10). 0 b)
când  R H 298  0 , Ka creşte exponenţial cu T; gradul de transformare creşte după o curbă în
„S‖.

a)

b)

Fig. 10 Influenţa temperaturii asupra gradului de transformare la echilibru a) reacţie exotermă b)

reacţie endotermă c) Influenţa presiunii Presiunea influenţează echilibrul proceselor în care
masa de reacţie este alcătuită parţial sau integral din fază gazoasă. Considerăm presiuni
moderate astfel încât sunt valabile relaţiile: (7.43) K f  K p  P  Kx unde:

57

   A   A i

Gradul de transformare este direct proporţional cu Kx. Explicităm Kx din relaţia (7.43): (7.43`) K
x  K f  P Deoarece Kf depinde numai de T, influenţa lui P asupra lui Kx depinde de valoarea
lui  . Sunt posibile trei cazuri: a)   0, K x şi  A cresc cu presiunea; K

b)   0, K x şi  AK nu depind de presiune; c)   0, K x şi  AK scad cu creşterea presiunii.

Fig. 11. Înfluenţa presiunii asupra gradului de transformare la echilibru La presiuni mari (P > 50
bar) intervine şi influenţa prin intermediul constantei K  . În acest caz relaţia (7.43) devine:

Kx 

Kf K

 P 

(7.43‖)

În general K  scade cu presiunea: ca urmare, poate să apară o uşoară creştere a lui

A

cu presiunea în cazul în care   0 . În celelalte două cazuri dependenţele rămân aceleaşi ca în

fig. 11. K

  0 şi   0

c) Influenţa compoziţiei iniţiale Excesul unui reactant oarecare Ai măreşte totdeauna gradul de
transformare al reactantului valoros AK. Concentraţia maximă în produs finit x Ai se obţine însă
totdeauna



58

la un raport stoechiometric al reactanţilor. Acest lucru se poate demonstra uşor considerând o

reacţie de tipul:  A1  A1   A2  A2   A1  A1   A2  A2 La presiune şi temperatură
constante, Kx= const.  A  x A1A1  x A2 2 K x   A   const. x A1 1  x A2A 2

(7.44)

Suma fracţiilor molare la echilibru este =1: x A1  x A2  x A1  x A2  1

iar diferenţiala este nulă:

dx A1  dx A2  dx A1  dx A2  0
(7.45)

Concentraţiile produselor sunt maxime, deci:

dx A1  dx A2  0

(7.46)

Scriem derivata logaritmică a ecuaţiei (7.44): d ln K x  0   A1 

dx A1 x A1

 A2 

dx A2 x A2

 A1 

dx A1 x A1

 A2 

dx A2 x A2

(7.47)

Deoarece dx A1  dx A2 , relaţia (7.47) devine:

A  1

dx A1 x A1

  A2 

dx A2 x A2

 xA , sau  2  xA  1


 A   2  optim  A1

(7.48)

La sinteza amoniacului se obţine un x NH3 max , când xH 2 / xN2  3 . În procese care duc la
produse intermediare se foloseşte însă frecvent excesul de reactant, pentru a mări gradul de
transformare al reactantului valoros. Prezenţa produselor de reacţie influenţează negativ.
Aceasta se întâmplă la procesele ciclice, cum este sinteza amoniacului, unde datorită separării
parţiale a produsului, gazele recirculate conţin NH3. Inertele duc la diluarea masei de reacţie, la
scăderea presiunii parţiale a reactanţilor. În cazul gazelor, influenţa inertelor este inversă cu
aceea a presiunii totale: a) când   0 , prezenţa inertelor nu influenţează; b) când   0 ,
creşterea concentraţiei inertelor are o influenţă negativă; la sinteza amoniacului se aplică
purjarea, tocmai pentru a evita acumularea inertelor în ciclu (la acest proces   0 );

59

c) când   0 , prezenţa inertelor trebuie să aibă o influenţă favorabilă asupra echilibrului.

Bilanţul teoretic Bilanţul teoretic, sau bilanţul la echilibru, se obţine înlocuind gradul de
transformare la echilibru în ecuaţiile de bilanţ. Se compară apoi cu bilanţul real obţinut prin
determinarea experimentală a lui  AK la aceleaşi valori ale parametrilor. Uneori este suficientă
şi simpla comparare a celor două valori ale gradului de transformare. Sunt posibile trei cazuri: a)
când  Ae K   AK , fie calculul lui  Ae K , fie determinarea lui  AK , sau ambele, sunt
afectate de erori mari; este o situaţie incompatibilă cu realitatea deoarece totdeauna  Ae K  
AK ; b) când rezultă  Ae K   AK , procesul atinge echilibrul; este o situaţie destul de rar
întâlnită în practica industrială; c) când  Ae K   AK procesul decurge departe de echilibru; cu
cât diferenţa este mai mare, viteza procesului este mai mare şi în acelaşi timp procesul dispune
de rezerve de perfecţionare, de creştere a vitezei, fără a modifica parametrii de stare. 7.2.
Echilibrul de fază În procesele eterogene, alături de echilibrul reacţiilor chimice trebuie luat în
consideraţie şi echilibrul de fază (L-G, L-S sau S-G). La baza echilibrului de fază stă legea lui
Gibbs, sau regula fazelor. Fie un sistem eterogen format din N – componente repartizate în F
faze. Sistemul dispune de următorii factori de echilibru: temperatura (T), presiunea (P) şi (N-1) –
concentraţii pentru fiecare fază, deci, în total, F(N-1) concentraţii. Numărul de relaţii ce se pot
stabili între aceşti factori este dat de: - R reacţii chimice între componente;  A1 s - (F-1)
ecuaţii stoechiometrice pentru fiecare component, de tipul A1 g  în total N(F-1) + R relaţii.
Numărul de factori independenţi sau varianţa sistemului (L) este diferenţa dintre numărul total
de factori F(N-1) + 2 şi numărul total de relaţii între aceştia [F(N-1) + R]: L = F(N – 1) + 2 – [N(F
– 1) + R] = (N – R) – F + 2 Diferenţa N – R = C este numărul de componente independente.
Rezultă expresia legii lui Gibbs: F+L=C+2 unde:

60

(7.49)
F = numărul de faze; C = Numărul de componente independente; L = varianţa sau numărul
gradelor de libertate, adică numărul de factori ce pot fi modificaţi arbitrar fără a schimba starea
sistemului. Reamintim definiţia fazei, pentru a nu o confunda cu starea de agregare: faza este o
porţiune dintr-un sistem ale cărui proprietăţi sunt identice în toate punctele sale.  Amestecurile
gazoase formează totdeauna o singură fază.  Un amestec de solide conţine în general atâtea
faze câte solide sunt. Excepţie fac soluţiile solide (vezi aliaje).  Lichidele pot fi total sau parţial
miscibile şi uneori chiar nemiscibile. Ca urmare pe lângă echilibrele de fază l-g, l-s, s-g pot
interveni şi echilibrele de tipul s1-s2, l1-l2 etc. Sistemele eterogene se clasifică, după numărul
de componente independente, în: sisteme unare, binare, ternare, cuaternare, etc. -

7.2.1. Sisteme unare (C=1) În sistemele mono-componente pot avea loc transformări de fază de
tipul: A m   A n . Condiţia de echilibru este: G m  G n sau dG m  dG n

dar: dG  NdP  SdT , de unde rezultă: V m dP  S m dT  V n dP  S n dT

Se împarte prin dT şi se obţine: dP V n  V m   S n  S m dT

dar: S 

H , ca urmare: T

dP H  dT TV Aceasta este ecuaţia lui Clapeyron în care: - H este entalpia de transformare
de fază (evaporare, topire, sublimare); -iar V reprezintă variaţia de volum la transformarea de
fază.

61

(7.50)

Pentru integrarea ecuaţiei (7.50) trebuie cunoscute dependenţele H  T şi V  T . În general,

se poate considera H =const. Cât priveşte V , V s  V l  V g . De exemplu, la
evaporarea apei, deoarece VH 2O g  22,4L iar VH 2O l  0,018L se consideră V  V g 
V l  Vg   const. Considerând H =const iar V  V g  RT / P ecuaţia (7.50) devine: dP
PH d ln P H  ;  (7.51) 2 dT RT dT RT 2 iar prin integrare:

 H  (7.51`) P  C  exp     RT  Ecuaţia (7.51) este numită ecuaţia Clapeyron – Clausius –

Thomson. Diagrama P-T în care se reprezintă curbele corespunzătoare celor trei echilibre de
fază (l-s, l-g, s-g) pentru un produs dat se numeşte diagrama de stare figura.12.

Fig. 12.Diagrama de stare a unei substanţe pure. a) presiunea critică mai mică decât cea
atmosferică; b) presiunea critică este suoerioară celei atmosferice. Pe baza ecuaţiei (7.51) se
trasează curba de echilibru l-g, limitată de punctele A şi C. Punctul C este numit punctul critic,
caracterizat prin parametrii critici (PC şi TC) specifici fiecărei substanţe. În punctul A, numit
punctul triplu, se întâlnesc cele trei curbe de echilibru. În punctul A, varianţa L=0 şi din ecuaţia
(7.48) rezultă: F=3. În punctul triplu cele trei faze coexistă. După poziţia punctului triplu faţă de
orizontala P=1 bar., sunt două tipuri de diagrame de stare (figura. 12. a şi b): În cazul a)
substanţa prezintă la presiunea normală toate cele trei stări de agregare: prin încălzirea
solidului acesta se topeşte şi apoi lichidul se evaporă. În cazul b), CO2 de exemplu (PA=5,1
bar, TA=216 K), solidul trece direct în gaz, prin încălzire. Invers, prin răcirea CO2-ului se obţine
zăpada carbonică. Dacă, de exemplu, CO2-

62

ul se găseşte într-o butelie, lichefiat, la presiune, prin destindere la P=1 bar acesta se evaporă
endoterm, cu autorăcire, astfel încât trece direct în faza solidă. După înclinarea curbei AD,
diagramele de stare sunt de două tipuri: 

cele obişnuite, din fig. 12., la care dP / dT  0 deoarece H  0 iar V  V l  V s  0

şi cele „tip apă‖, din fig. 13., la care dP / dT  0 deoarece H  0 iar V  V l  V s  0 (una
din anomaliile apei).

Pentru toate componentele care participă la un proces chimic, atât reactanţi cât şi produşi de
reacţie, trebuie cunoscută diagrama de stare şi deci starea stabilă a acestora în anumite condiţii
de presiune şi temperatură.

Fig.13. Diagrama de stare tip ,,apă”.Volumul corpurilor tip apă crşte prin solidificare 7.2.2.
Sisteme binare 7.2.2.1. Echilibrul lichid-solid Ne vom rezuma la sisteme binare formate dintr-o
sare AM şi apă. Datorită incompresibilităţii lichidelor şi solidelor influenţa presiunii asupra
echilibrului l-s poate fi neglijată în condiţiile industriale. Ca urmare, legea fazelor devine: F + L =
C + 1. Pentru sisteme binare (C=2), la Fmin=1 se obţine Lmax=2. Cele două variabile sunt:
temperatura de echilibru l-s şi concentraţia sării, exprimată prin fracţia masică x AM .
Dependenţa T  f x AM este reprezentată grafic sub forma diagramelor de echilibru, pe baza
datelor experimentale directe. În funcţie de interacţiunile ce pot interveni între componentele
sistemului AM-H2O se disting trei tipuri de diagrame de echilibru l-s (fig. 14.).



63

Fig.14 Tipuri de diagrame de echilibru l-s in sistemele AM-H2O a) diagramă cu eutectic simplu
(fără hidrat) b) diagramă cu distectic (cu hidrat stabil) c) diagramă cu peritectic (cu hidrat
instabil) Diagrama cu eutetic simplu este reprezentată în fig. 14. a Aceasta corespunde cazului
în care între AM şi H2O nu se formează hidraţi. Din soluţie cristalizează numai sarea anhidră
AM. Exemple: NH4Cl-H2O, KNO3-H2O, NH4NO3-H2O, (NH4)2SO4-H2O şi HCl-H2O, NaNO3-
H2O. Pentru x AM  0, T  TH 2O - temperatura de cristalizare a apei (273K). La x AM  1 ,
(sare pură), T  TAM  temperatura de cristalizare-topire a sării. Adăugând sare în apă (creşte x
AM ), temperatura de echilibru l-s scade mai întâi până atinge un minim, în punctul N numit
eutetic, şi apoi creşte până atinge temperatura de topirecristalizare a sării AM. Cele două curbe
TH 2O  E şi TAM  E , care se intersectează în E, se numesc curbe lichidus. Deasupra lor
sistemul este o soluţie nesaturată omogenă: L=2 iar F=1. Pe curbe, L=1 iar F=2 (soluţie
saturată). Segmentul orizontal ce trece prin E reprezintă în acest caz curba solidus, sub care
există numai faze solide. Între cele două curbe, respectiv în domeniile II şi IV sistemul este
bifazic. În punctul E, în care L=0 sunt trei faze (F=3): soluţie, AM solid şi H2O solid. Cele două
curbe împart câmpul diagramei în 4 domenii: I, II, III, IV. Cu ajutorul conodei se determină
natura fazelor în echilibru, din fiecare domeniu. Conoda este o orizontală care nu depăşeşte
limitele domeniului respectiv. Astfel, conoda LS (fig. 14) ne indică faptul că în domeniul III
sistemul este format din soluţie naturală (punctul L de pe curbă) şi cristali de AM (punctul S
reprezentând AM pur la T>k2 (în general dacă Ka>104), reacţia poate fi considerată ireversibilă
şi ecuaţia cinetică devine:

r  k1  a Anii

(8.2)

Ordinele parţiale de reacţie (ni) coincid cu coeficienţii stoechiometrici numai în cazul aşa
numitelor „reacţii elementare‖. De obicei însă, ordinele de reacţie se determină numai pe cale
experimentală şi au valori mici (în general între 0 şi 2), întregi sau fracţionare, pozitive sau
negative. Suma  ni  n reprezintă ordinul total de reacţie, iar suma  Ai reprezintă
molecularitatea. În general  ni   i . La reacţii monomoleculare, trebuie determinat un singur
ordin de reacţie care coincide cu ordinul total. Ecuaţia cinetică este de forma: rA1  k1  C An11
 k  C An

(8.3)

Pentru determinarea ordinului n se aplică fie metoda diferenţială fie metoda integrală.

90

Metoda diferenţială presupune folosirea unui reactor diferenţial de laborator. Din ecuaţia de
bilanţ a acestui reactor (un reactor continuu cu amestecare perfectă).

0 

VR   C A0 A 0 VT rA

(8.4)

se obţine direct viteza:

rA  C A0

 A0 0

(8.4’)

Prin logaritmarea ecuaţiei (8.3): lg rA  lg k  n lg C A

(8.3’)

şi reprezentarea grafică (figura 32.) se obţine constanta k şi ordinul de reacţie n.

Fig. 32 Determinarea ordinului de reacţie prin metoda diferenţială Metoda integrală foloseşte un
reactor integral (tubular sau discontinuu cu amestecare perfectă) pentru a obţine curbe cinetice
C A   sau A   . Ecuaţia cinetică (8.3) este integrată:

dC A  kCAn ; d

F C    

CA

C A0

dC A  k  C An

(8.5)

Se presupune o valoare a lui n şi se calculează integrala F(C) în funcţie de τ pe baza datelor

cinetice C A   sau A   . Dacă ordinul presupus este cel real, graficul F C   k  
reprezintă o dreaptă ce trece prin origine (figura.32). Dacă punctele experimentale nu se
aşează pe o dreaptă se dă altă valoare lui n. Interpretarea datelor prin metoda integrală este
deci mai laborioasă, presupune mai multe iteraţii. Partea experimentală, în schimb, este mai
puţin pretenţioasă iar datele sunt mai precise.