Chimie Fizic i Electrochimie

eChimie 49

3
Echilibrul chimic

3.1. INTRODUCERE
Scopul acestui capitol este introducerea cititorului n teoria elementar a
echilibrului chimic. Tratarea este simplificat suficient pentru a fi accesibil i
cititorilor ale cror cunotine matematice nu depesc nivelul anului I de
facultate (cursul elementar de calcul integral i diferenial). n majoritatea
cazurilor, ns, cunotinele matematice de algebr i analiz de liceu sunt
suficiente.
Teoria termodinamic a echilibrului chimic are dou obiective majore:
Determinarea compoziiei de echilibru a unui sistem n care au loc una
sau mai multe reacii.
Determinarea direciei i amplitudinii de deplasare a strii de echilibru, la
modificarea parametrilor de stare.
Pentru a menine nivelul elementar al tratrii, n acest capitol vor fi discutate
doar problemele legate de calculul compoziiei de echilibru la temperatur i
presiune specificate. De asemenea, studiul deplasrilor de echilibru va fi restrns
la cele determinate de modificri n presiune i/sau temperatur. Capitolul are
urmtoarea structur:
n seciunea 2 se introduce noiunea de constant de echilibru i se
discut relaia dintre aceasta i avansarea de reacie. Relaiile astfel
obinute sunt aplicate n calcule practice ale compoziiei de echilibru.
n seciunea 3 se discut noiunile de potenial termodinamic i potenial
termodinamic de reacie, precum i aplicaiile lor n studiul deplasrilor
de echilibru.
n materialul din anexa A se detaliaz noiunile mai avansate de activitate
i fugacitate ca msuri ale neidealitii sistemelor termodinamice. Aceste
noiuni i relaiile dintre ele, presiune i compoziie, sunt deosebit de utile
n nelegerea mai aprofundat a noiunilor prezentate, fr a fi, ns, o
condiie sine qua non n acest sens.
Att seciunea 2, ct i seciunea 3, conin aplicaii numerice rezolvate i
comentate n detaliu.


3.2. CONSTANTA DE ECHILIBRU I CALCULUL
COMPOZIIEI DE ECHILIBRU
3.2.1 Definiii i consideraii generale

Compoziia de echilibru a unui sistem monofazic n care are loc o reacie
chimic este determinat de constanta de echilibru a acelei reacii. Noiunea de
constant de echilibru, central n calculele de compoziie, se refer la produsul
stoechiometric al activitilor participanilor la reacie:
=1
=
N
i
i
i
K a
v
[
(3.1)

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 50
n care
i
a este activitatea termodinamic a speciei i, N este numrul total de
componeni din sistem, iar
i
v este coeficientul stoechiometric al speciei i.
Pentru ca formula de mai sus s devin utilizabil n calcule, sunt necesare dou
elemente suplimentare: o convenie de scriere pentru coeficienii stoechiometrici
i o relaie ntre activitatea termodinamic i compoziie.
Convenia de scriere pentru coeficienii stoechiometrici

Pentru semnele acestor coeficieni, avem urmtoarea convenie:

Pentru reactani (substanele ale cror formule apar n membrul stng al
ecuaiei de reacie), coeficientul stoechiometric este negativ.
Pentru produii de reacie (substanele ale cror formule apar n membrul
drept al ecuaiei de reacie) coeficienii stoechiometrici sunt pozitivi.
Pentru ineri (substanele ale cror formule nu apar n ecuaia de reacie)
coeficienii stoechiometrici sunt nuli.

Aceast convenie de semn are dou consecine importante:
Expresia constantei de echilibru se poate scrie ca un produs peste toate
speciile din sistem (aa cum este scris de altfel, n formula de mai sus).
Substanele inerte, avnd coeficienii stoechiometrici nuli, vor genera
factori egali cu unitatea, care nu afecteaz valoarea produsului.
Inversarea sensului de scriere al reaciei duce la schimbarea semnelor
pentru coeficienii stoechiometrici, deci la inversarea constantei de
echilibru. Aceast proprietate a constantei este folosit n rezolvarea
problemelor de calcul de compoziie n sisteme cu mai multe reacii
simultane.
Pentru a exemplifica aceast convenie, s examinm scrierea constantei de
echilibru pentru reacia de formare a amoniacului din elemente n atmosfer de
argon:
Dac reacia este scris n sensul formrii de amoniac:
2 2 3
N +3H 2NH
avem, aplicnd formula de mai sus (sistemul are 4 componeni, inclusiv
argonul):
2
4
2 3 1 0 3
1 3
3 2 2
=1
2 2
= = =
NH
i
i NH H N Ar
i H N
a
K a a a a a
a a
v


[

Dac aceeai reacie este scris cu njumtirea coeficienilor
stoechiometrici, pentru a obine un coeficient stoechiometric al
amoniacului egal cu unitatea:
2 2 3
3 1
N + H NH
2 2

avem, aplicnd aceeai formul:
3 1
2 2
3 1
2 2
4
1 0 3
2 1
3 2 2
=1
2 2
= = = =
NH
i
i NH H N Ar
i
H N
a
K a a a a a K
a a
v


[

n sfrit, la scrierea primei reacii n sensul descompunerii amoniacului:
3 2 2
2NH N +3H
folosind formula de definiie se obine:
3
4
2 3 1 0 2 2
3 2
3 2 2
=1 1
3
1
= = = =
H N
i
i NH H N Ar
i NH
a a
K a a a a a
a K
v


[

Coeficienii
stoechiometrici
ai reactanilor sunt
pozitivi, cei ai
produilor de reacie
sunt negativi, iar cei ai
inerilor sunt egali cu
zero.

Valoarea
constantei de
echilibru se
schimb odat cu
modificarea setului de
coeficieni
stoechiometrici i a
sensului n care este
scris reacia.

Compoziia de
echilibru nu
depinde de
coeficienii
sotechiometrici i nici
de sensul de scriere a
reaciei.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 51
Relaia dintre activitatea termodinamic i compoziie

Formula (3.1) are avantajul de a fi cea mai general expresie pentru constanta de
echilibru, valabil pentru orice tip de amestec de reacie n orice stare de
agregare. Din pcate ns, nu exist o formul general care s descrie
dependena activitii termodinamice de compoziie, ceea ce face ca aceast
ecuaie s nu poat fi folosit direct n calcule. Fr a intra n detaliile descrise
mai amplu n Anexa 1, vom discuta n continuare cteva cazuri particulare n care
aceast relaie poate fi obinut cu uurin.
nainte, ns, de a aborda relaia dintre activitate i compoziie, este util s
reamintim o alt noiune esenial n calculele de echilibru chimic, anume aceea
de avansare a reaciei chimice. Dup Prigogine i de Donder, avansarea reaciei
este raportul dintre cantitatea de substan consumat/format ntr-o reacie i
coeficientul su stoechiometric:
0
=
i i
i
n n

(3.2)
n care este avansarea de reacie,
i
n este numrul de moli de substan i , iar
0
i
n este numrul de moli de substan i la nceputul reaciei. n aceast form,
avansarea este expresia cantitativ a legii proporiilor definite, cunoscut din
chimia elementar.
Ecuaia de mai sus are neajunsul c nu poate fi aplicat unui inert, ceea ce
complic scrierea formulelor pentru reacii care au loc ntr-un astfel de mediu.
ntr-adevr, aplicnd formula (3.2) pentru o substan inert, se ajunge la
nedeterminarea
0 0 0
0
= = =
0 0
i i i i
i
n n n n

v


De aceea, n calculele de echilibru chimic se folosete o definiie mai general,
care se poate obine din (3.2) prin nmulire n ambii membrii cu
i
v :
0
=
i i i
n n v + (3.3)
care, pentru un inert, duce la identitatea:
0 0 0 0
= = 0 =
i i i i i
n n n n n +
ceea ce nseamn c, n scrierea formulelor generale, nu mai este necesar
separarea componenilor n participani la reacie i ineri, deci teoria general se
poate formula i aplica indiferent de prezena inerilor n sistem.
Introducerea avansrii reaciei permite exprimarea tuturor cantitilor de
substan din sistem n funcie de o singur variabil, ceea ce transform ecuaia
(1) ntr-o ecuaie cu o singur variabil, pentru care exist metode practice de
rezolvare.






Formula
avansrii de
reacie este
expresia matematic a
legii proporiilor
definite: substanele se
consum sau se
formeaz ntr-o reacie
n cantiti proporionale
cu coeficienii lor
stoechiometrici.

Introducerea
avansrii de
reacie permite
exprimarea cantitii
curente a fiecrui produs
printr-o singur
variabil de compoziie:
0
i i i
n n v = +
Revenind la problema relaiei dintre activitate i compoziie, distingem trei
cazuri particulare, frecvent ntlnite n practic:

Reacii n gaze ideale, caz n care toi componenii sistemului verific ecuaia de
stare a gazului ideal. Atunci, activitatea fiecrui component se exprim ca raport
ntre presiunea sa parial i presiunea strii de referin (de regul 1 atm sau 1
bar). Noiunea de stare de referin va fi discutat pe larg n Anexa 1, dar, la acest
nivel, reinem c ea reprezint o stare fa de care se determin activitatea
termodinamic a fiecrui component din sistem; astfel, presiunea strii de
referin ndeplinete rolul unui factor de scal pentru presiunile pariale ale
componenilor.
Avem relaia:









Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 52
( )
( )
( )
0 =1 =1
0
0
0 =1 =1
=1
= = = = =
N N
i i
i i N N i
i i i i
i P N
i i i
i
P P
P
K a K P
P
P
P
v v
v
v
v
v
v
A
A
| |
|
\ .
[ [
[ [
[
(3.4)
n care v A este suma algebric a coeficienilor stoechiometrici, numit i
variaie stoechiometric a numrului de moli''.
Mrimea
P
K care apare n formula de mai sus este un factor al constantei de
echilibru, care este numeric egal cu aceasta, dac presiunea strii de referin este
egal cu unitatea. Cum starea de referin cea mai des folosit este caracterizat
de o presiune de 1 bar, iar bar-ul este o unitate frecvent folosit pentru
exprimarea presiunilor pariale, s-a ncetenit afirmaia:

Pentru reaciile n gaze, =
P
K K

care ns, dup cum s-a artat mai sus, reflect un caz particular i trebuie
folosit cu precauie.
Revenind la exemplul dat mai sus, pentru reacia de formare a amoniacului din
elemente (n absena gazului inert), avem:
( ) ( )
3 3
2
0 2 3 1 0
0
3 2 2
=1 =1
= = =
i
i i
i NH H N
i i
P
K P P P P P P
P
v
v
v
A

| |

|
\ .
[ [
(3.5)

cu = 2 3 1= 2 v A , de unde rezult:

2
3
3
2 2
=
NH
P
N H
P
K
P P

Observm c, spre deosebire de constanta reala de echilibru,
P
K are dimensiuni
care depind de modelul stoechiometric al reaciei. n cazul de mai sus:
| |
| |
| || |
| |
2
2
3
= =
P
P
K P
P P


astfel nct produsul
( )
0
=
p
K K P
v A

este, efectiv, adimensional.

Reacii n soluii ideale, n care, aa cum se arat n Anexa 1, activitatea este
egal cu fracia molar. Evident, se presupune c sistemul rmne unifazic pe tot
domeniul de compoziie, altfel ipotezele de calcul pentru activitate nu mai au
sens.
n astfel de sisteme, ecuaia (3.1) devine:
=1 =1
= = =
N N
i i
i i X
i i
K a X K
v v
[ [

unde
X
K este un factor, de aceast dat efectiv egal cu K n sisteme ideale.
Cum gazele ideale sunt amestecuri ideale, relund exemplul de mai sus, avem:
3 3
2 3 1
3 2 2
=1 =1
= = =
i i
i i NH H N
i i
K a X X X X
v v


[ [

















Relaia dintre
activitatea
termodinamic
i compoziie nu poate fi
studiat n cazul general.
Exist, ns, cazuri
particulare, frecvent
ntlnite n practic, n
care aceast dependen
se poate exprima prin
relaii simple.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 53
de unde:
2
3
3
2 2
=
NH
x
N H
X
K
X X

sau, amplificnd cu presiunea sistemului i folosind legea lui Dalton:
2 3 1
3 2 2
= = =
NH H N
X P
X P X P X P
K K K P
P P P
v

A
| | | | | |
| | |
| | |
\ . \ . \ .
(3.6)
Comparnd ecuaiile (3.5) i (3.6) observm c acestea difer doar prin factorul
de scal ales pentru presiune. n primul caz, presiunile pariale ale componenilor
sunt scalate cu presiunea de 1 atm, iar n al doilea caz cu presiunea sistemului.
Mai reinem c mrimea
X
K este, asemenea constantei reale de echilibru,
adimensional.

Reacii cu faze condensate pure i faz gazoas ideal, n care componenii
solizi sau lichizi sunt complet nemiscibili ntre ei. Atunci, singura faz mixt (cu
mai muli componeni) este cea gazoas, presupus a fi ideal. Aici, din motivele
expuse n Anexa 1, activitile substanelor solide i lichide sunt egale cu
unitatea,ceea ce face ca ntregul sistem s poat fi tratat n felul reaciilor n gaze:
=1 =1
= =
N
g N
i i
i i
i i
K a a
v v
[ [

n care
g
N este numrul de componeni din faza gazoas. Aplicnd aceleai
ipoteze ca mai sus, scriem n continuare:
( )
( )
( )
' 0 =1 =1
0
0
=1 =1
0
=1
= = = = =
N N
g g
i i
N N
i i g g
i
g i i i i
i P N
g g
i i
i
i
P P
P
K a K P
P
P
P
v v
v
v
v
v
v
A
A
| |
|
\ .
[ [
[ [
[

n care
'
P
K este similar cu
P
K , dar calculat numai cu presiunile pariale ale
componenilor gazoi, iar
g
v A este variaia stoechiometric a numrului de moli
de gaz.
Exemplul tipic pentru astfel de reacii este descompunerea termic a carbonatului
de calciu:
3 2
CaCO CaO+CO
n care oxidul i carbonatul de calciu nu sunt miscibile n faz solid, deci fazele
solide sunt pure. Folosind ecuaia de mai sus, rezult:
( )
' 0 2
0
= =
CO
g
P
P
K K P
P
v A

pentru c dioxidul de carbon este singurul participant la reacie, din faza
gazoas. Avem, de asemenea:
'
2
=
P CO
K P

n toate cazurile discutate mai sus, compoziia este exprimat prin fracii molare.
Folosind ecuaia (3.3) pentru fiecare dintre participanii la reacie, putem scrie:
0
=
i i i
n n v +
de unde



Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 54
0 0
=1 =1
= = =
N N
t i i t
i i
n n n n v v + A + A


i, n continuare,
0
0
=
i i
i
t
n
x
n
v
v
+
+ A
(3.7)
Folosind aceast relaie n expresia constantei de echilibru, obinem o ecuaie
algebric n , a crei soluie cu sens fizic este avansarea de echilibru.
De exemplu, pentru reacia de formare a amoniacului, avem succesiv:
0
3 3
= 2
NH NH
n n +
0
2 2
= 3
H H
n n
0
2 2
=
N N
n n
0
= 2
t t
n n
0
3
0
3
2
=
2
NH
NH
t
n
X
n

0
2
0
2
3
=
2
H
H
t
n
X
n

0
2
0
2
=
2
N
N
t
n
X
n

Atunci, scalnd presiunile pariale ale componenilor puri n raport cu presiunea
de 1 bar, avem:
( )
0 2 0 2
0 3
0 0 0 3 0
2 2
( 2 ) ( 2 )
= = =
( )( 3 )
NH t
P X
N H
n n
P P
K K P K
P n n P
v v
v


A A
A
+
| | | |
| |

\ . \ .
(3.8)
care este o ecuaie de gradul 4 n , cu o singur soluie cu sens fizic. Pentru a
determina aceast soluie, vom stabili limitele ntre care poate varia avansarea de
echilibru, din condiia evident ca numerele de moli din fiecare specie s fie ne-
negative:
0
3
0 3 2
2 2
2
0
0 min ,
2 3
0
NH
NH H
H N
N
n
n n
n n
n

| |

|
`
|
\ .

(3.9)
Atunci, avansarea de echilibru este singura soluie a ecuaiei (3.8) care satisface
condiiile (3.9).


Combinnd
expresia
constantei de
echilibru cu definiia
avansrii, rezult o
ecuaie n avansarea de
echilibru.

Avansarea de
echilibru este
soluia pentru
care nici unul dintre
numerele de moli din
sistem nu este negativ:
( )
1, 0
i
i N n = - >
3.2.2. Aplicaii

Aplicaia 1: Pentru reacia:
2 2 3
1
SO + O SO
2

constanta
P
K are valoarea 3,083 dac presiunile pariale sunt exprimate n Torr,
la temperatura de 500 C

.
Se cere:

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 55
a. S se calculeze
C
K i
P
K cu presiunile exprimate n atmosfere.
b. S se repete calculele de mai sus pentru reacia:
2 2 3
2SO +O 2SO
Reacia are loc n faz gazoas, presupus ideal.

Rezolvare: Pentru a calcula constanta de echilibru
P
K cu presiuni exprimate n
atmosfere, facem apel la relaia de legtur dintre K i
P
K :
( )
0
=
P
K K P
v A

de unde
( )
0
=
P
K K P
v A

relaie care se poate scrie att pentru presiuni exprimate n Torr, ct i pentru
presiuni exprimate n atm. Rezult succesiv:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
1
2
1 1
2 2
0
atm
0 0
Torr
Torr
= / atm
= / Torr / atm
1atm
=
760Torr
Torr
= 3, 083 Torr 760 = 85 atm
atm
P
P
P
K K P
K P P
K
v
v v
v
A
A A
A

| |
|
\ .
| |

|
\ .

din care se vede ct de puternic depinde
P
K de valoarea presiunii de referin.
Pentru calculul mrimii
C
K , rearanjm ecuaia de stare a gazului ideal i
obinem:
= =
i
i i
n
P RT C RT
v

de unde:
1
2
3
2 2
= = ( )
SO
C P
SO O
C
K K RT
C C
v A

``Constanta de echilibru''
C
K este o constant analoga lui
P
K , dar scris n
termeni de concentraii molare. Dimensiunile sale sunt:
| | | |
( )
mol
= =
L
C
K C
v
v
A
A

ceea ce, pentru reacia din enun devine
| |
( )
1
2
mol
=
L
C
K


Pe de alt parte, unitile de msur pentru
P
K sunt
| |
1
2
=[ ] =[ ]
P
K P P
v A

deci, pentru a pstra omogenitatea dimensional a relaiei de legtur ntre
c
K i
P
K , trebuie ca R s fie exprimat n unitile:
[ ] L
[ ] =
mol K
P
R
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 56
Rezult:
( )
1
2
0 LTorr
mol
= 760Torr = 62, 32 = 676, 67
mol K
C
P R K
L


( )
1
2
0 L atm
mol
=1atm = 0, 082 = 676, 67
mol K L
C
P R K



pentru c valoarea constantei
C
K nu depinde de unitile de msur ale
presiunii.
Dac reacia este scris cu toi coeficienii stoechiometrici dublai, atunci valorile
constantelor de echilibru se pot determina prin ridicarea la ptrat a celor deja
calculate. Avem:
1 1
= 9,5Torr = 7225atm
P
K


respectiv:
5
L
4, 579 10
mol
C
K =

Aplicaia 2: La temperatura de 910 K, constanta de echilibru a reaciei n faz
gazoas ideal:
2 6 2 4 2
C H C H +H
este
2
= 5 10 K

, presiunea strii de referin fiind de 1 atm. S se calculeze
compoziia de echilibru a amestecului de reacie la temperatura din enun i
presiunea de 2 atm. Amestecul iniial de reacie conine 80% etan i 20% amestec
echimolar de eten i hidrogen.

Rezolvare: Pentru simplificarea notaiilor, numerotm substanele astfel: etan
(1), eten (2), hidrogen (3).
Presiunea strii de referin difer de presiunea de echilibru, deci scriem:
0 1 2 3 2 3
0
1 1
= ( ) = = 2 = 2
P X
t
X X n n P
K K P K
P X n n
v
v
A
A
| |
|
\ .

n care numerele de moli se exprim cu ajutorul avansrii, pentru 100 de moli de
amestec iniial:
1
= 80 n
2
=10 n +
3
=10 n +
=100
t
n +
Atunci, constanta de echilibru se scrie:
2
(10 )
= 2
(80 )(100 )
K


+
+

Dup aducere la acelai numitor, se obine o ecuaie de gradul II:
2
( 2) (20 40) 200 8000 = 0 K K K + + + +
care, dup nlocuirea constantei de echilibru, are soluiile:
1 2
= 24, 06, = 0,37
Pentru a alege soluia semnificativ fizic, calculm limitele avansrii, din
condiia:
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 57
( ) {1, 2,3} 0
i
i n e -
care duce la
10 80
de unde rezult c soluia semnificativ este
= 0,37
iar compoziia amestecului final este
2 6 2 4 2
= 0, 794, = 0,103, = 0,103
C H C H H
X X X

3.3. DEPLASRI DE ECHILIBRU SUB INFLUENA
PARAMETRILOR DE STARE
n capitolul precedent au fost investigate cteva dintre aspectele elementare
legate de calculul compoziiei de echilibru ntr-un sistem monofazic n care are
loc o singur reacie chimic. Obiectivul urmtor al teoriei termodinamice a
echilibrului chimic este acela de a determina direcia i amplitudinea deplasrilor
de echilibru care au loc sub aciunea unor modificri n parametrii de stare.
n cele ce urmeaz, prin deplasare de echilibru vom nelege o modificare a
compoziiei de echilibru, ca rspuns la o modificare n presiunea i/sau
temperatura unui sistem, aflat deja la echilibru.
Pentru a putea da un cadru formal de analiz a deplasrilor de echilibru, vom
investiga mai nti condiia termodinamic de echilibru chimic la temperatur i
presiune constant, apoi vom obine ecuaiile de deplasare de echilibru prin
metodele uzuale ale analizei matematice.


3.3.1. Condiia termodinamic de echilibru la
temperatur i presiune constant

Prin analogie cu sistemele mecanice, starea de echilibru se definete ca un
punct de minim al energiei poteniale a sistemului. Pentru c energia potenial a
sistemelor termodinamice se exprim cu ajutorul potenialelor termodinamice,
starea de echilibru termodinamic se definete ca un punct de minim al
potenialului termodinamic al sistemului. Cum exist mai multe funcii care au
proprieti de potenial termodinamic (sub anumite restricii), starea de echilibru
termodinamic este determinat de restriciile specifice fiecrui tip de potenial n
parte. n acest modul vom utiliza drept funcie de potenial entalpia liber Gibbs,
care este potenial termodinamic la temperatur i presiune constant, deci starea
de echilibru va fi totdeauna determinat de temperatura i presiunea din sistem.
n general, entalpia liber Gibbs este funcie de termperatur, presiune i
numrul de moli din fiecare component:
1
= ( , , , , )
N
g g T P n n
dar, sub ipotezele simplificatoare ale acestui modul (sistem monofazic n care
are loc o singur reacie chimic), numerele de moli se pot exprima n funcie de
avansarea de reacie (aa cum am vzut n capitolul precedent), deci entalpia
liber Gibbs este funcie doar de trei variabile:
= ( , , ) g g T P
Fixnd temperatura i presiunea (pentru a conferi funciei g proprieti de
potenial termodinamic), obinem o funcie de o singur variabil:
0 0
= ( , , ) = ( ) g g T P g
Legtura dintre
constanta de
echilibru i
mrimile termodinamice
de reacie este dat de
ecuaia izotermei de
reacie a lui van't Hoff:
0
ln
r
T
G RT K A =
n aceast ecuaie, toi
termenii corespund
aceleiai temperaturi.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 58
Fr a intra n detaliile tratrii formale (discutate n Anexa 1), condiia de minim
impus acestei funcii pentru a caracteriza starea de echilibru duce la ecuaia:
0
,
= ln = 0
r r
T P T
G G RT K A A + (3.10)
n care
,
r
T P
G A este derivata funciei g cu avansarea i poart numele de
entalpie liber de reacie, iar
0 r
T
G A este entalpia liber de reacie standard,
calculabil din mrimi de component pur sau, cu ajutorul legii lui Hess, din date
de formare standard:
0 0 0 0
=1
= =
N
r r r
T i i T T
i
G G H T S v A A A

iar K este constanta de echilibru introdus prin formula (3.1) din subcapitolul
precedent.
Din relaia (3.10) rezult formula termodinamic fundamental:
0
= ln
r
T
G RT K A (3.11)
numit i izoterma de reacie a lui van't Hoff. Aceast relaie exprim legtura
dintre constanta de echilibru i mrimile termodinamice de reacie i permite
analiza cantitativ a deplasrilor de echilibru sub influena temperaturii.
Este important s reinem c (aa cum se demonstreaz n Anexa 1), mrimea
0 r
T
G A este calculat pentru starea de referin fa de care se determin
activitile din expresia constantei de echilibru (v. discuia din capitolul anterior).
n particular, ambii membri ai formulei (3.11) sunt determinai la aceeai
temperatur.

3.3.2. Influena parametrilor de stare

Studiul deplasrilor de echilibru sub influena parametrilor de stare se refer la
determinarea calitativ i, n msura posibilului, cantitativ, a modificrilor n
compoziia de echilibru induse de modificri n temperatur i/sau presiune. Este
deosebit de important de reinut c o modificare n compoziia de echilibru nu
implic n mod necesar i o modificare n constanta de echilibru. Aa cum vom
vedea n seciunile urmtoare, compoziia de echilibru se poate modifica sub
aciunea presiunii sau a cantitii de inert, fr ca aceasta s implice neaprat o
modificare a constantei termodinamice de echilibru (se pot modifica unii factori
ai constantei, dar nu constanta propriu-zis).
La baza teoriei deplasrilor de echilibru, st o ecuaie fundamental (a crei
deducere se gsete n Anexa 1), numit ecuaia deplasrilor virtuale de echilibru.
Aceast ecuaie descrie legtura dintre temperatur, presiune i avansare ntr-un
sistem monofazic n care are loc o singur reacie chimic, atunci cnd toi
parametrii sistemului evolueaz n aa fel nct s se pstreze starea de echilibru
stabil. Un mod simplu de a vizualiza o astfel de transformare este acela de a
imagina o succesiune de perturbri foarte mici n temperatur i/sau presiune,
urmate de o perioad suficient de lung de re-echilibrare. Ecuaia deplasrilor
virtuale de echilibru descrie, atunci, o relaie care trebuie s existe ntre presiunea
i temperatura din sistem i avansarea reaciei n fiecare din strile de echilibru
ale aceastei transformri.
Expresia matematic a ecuaiei transformrilor virtuale de echilibru pentru
sisteme ideale (la care se restrnge domeniul acestui modul) este:
0
, 0
d d d
= 0
d d d
r
r
T P r
G
H T P
V
T

t t t
cA
A
+ A +
c
(3.12)
n care simbolul t desemneaz timpul (evident, transformarea descris n
paragraful anterior presupune modificarea parametrilor n timp). Condiia ca, n
Ecuaia
deplasrilor
virtuale de
echilibru descrie modul
n care se schimb starea
de echilibru ca rspuns
la o modificare n
parametrii de stare. Ea
nu descrie sensul n care
evolueaz reacia la un
moment dat.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 59
fiecare moment al transformrii, sistemul s se afle n echilibru stabil este (v.
Anexa 1 pentru detalii):
,
= > 0
r
T P
G

cA
c
G
fapt care va fi folosit mai jos n toate raionamentele calitative.
Reinem c ecuaia (3.12) nu impune nici o regul particular de modificare a
temperaturii, presiunii i avansrii. Singura restricie este aceea c sistemul s se
afle la echilibru n fiecare moment al transformrii, adic n orice punct al
traiectoriei descrise de aceast ecuaie.

Deplasri de echilibru izobare. Influena temperaturii asupra echilibrului
chimic

Dac transformarea descris de ecuaia (3.12) are loc la presiune constant,
aceast ecuaie se simplific la:
0
,
d d
= 0
d d
r
r
T P
G
H T
T

t t
cA
A
+
c

care, dup regruparea termenilor, duce la:
0
d
=
d
r
H
T T
A
G
(3.13)
innd seama de condiia de stabilitate, din ecuaia (3.13) rezult :

Propoziia 3.1 Dac ntr-un sistem monofazic are loc o reacie endoterm,
atunci, n urma unei creteri a temperaturii, sistemul se va re-echilibra prin
deplasare la dreapta (creterea avansrii). Invers, dac n sistem are loc o
reacie exoterm, aceasta se va re-echilibra (n aceleai condiii) prin deplasare
la stnga (scdera avansrii, deci regenerarea reactanilor).

Observm, cu uurin c, la aceeai concluzie se poate ajunge derivnd direct cu
temperatura ecuaia (3.11) i folosind ecuaia Gibbs - Helmholtz:
0 0
2
ln
= =
r r
K G H
T T T RT
| | c c A A

|
c c
\ .
(3.14)
care arat c, pentru reaciile endoterme, constanta de echilibru crete cu
temperatura, iar pentru cele exoterme - scade. n Anexa 1 se demonstreaz
echivalena ecuaiilor (3.13) i (3.14). Mai mult, integrnd ecuaia de mai sus, n
ipoteza c entalpia de reacie nu depinde (sau depinde neglijabil) de temperatur,
se obine o relaie util n estimarea cantitativ a modificrii constantei de
echilibru cu temperatura:
0
1
2 2 1
1 1
ln =
r
K H
K R T T
| | A

|
\ .




Dac ntr-un
sistem
monofazic are
loc o reacie endoterm,
atunci, n urma unei
creteri a temperaturii,
sistemul se va re-
echilibra prin deplasare
la dreapta (creterea
avansrii). Invers, dac
n sistem are loc o
reacie exoterm, acesta
se va re-echilibra (n
aceleai condiii) prin
deplasare la stnga
(scdera avansrii, deci
regenerarea
reactanilor).
Deplasri de echilibru izoterme. Influena presiunii asupra echilibrului
chimic

Revenind la ecuaia (3.12) i impunnd condiia ca transformarea s fie
izoterm, se obine:
, 0
d d
= 0
d d
r
T P r
G
P
V

t t
cA
A +
c






Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 60
care, dup regruparea termenilor devine:
0
d
=
d
r
V
P
A

G
(3.15)
adic sensul de variaie al avansrii de echilibru cu presiunea depinde de semnul
volumului de reacie standard (suma stoechiometric a volumelor de component
pur). Aceast dependen este semnificativ numai n cazul n care sistemul are
cel puin un component n faza gazoas. Singurele sisteme de acest tip care se
ncadreaz n obiectivul prezentului modul sunt sistemele gazoase ideale i cele
n care fazele condensate sunt pure. Cum tratarea lor este similar (v. i discuia
din capitolul precedent), vom discuta aici doar reaciile care au loc n gaze ideale.
Dac reacia are loc ntr-o faz gazoas ideal, atunci pentru fiecare
component se poate scrie:
0
=
i
RT
V
P

de unde rezult:
0 0
=1 =1
= = =
N N
r
i i i
i i
RT RT
V V
P P
v v v A A


Combinnd cu ecuaia deplasrilor izoterme de echilibru, avem:
d
=
d
RT
P P

v A
G

Cum am presupus c sistemul se afl n echilibru stabil pe tot parcursul
transformrii, obinem

Propoziia 3.2 Dac ntr-un sistem cu o faz gazoas ideal are loc o reacie
care decurge cu creterea numrului de moli de gaz, atunci, n urma unei mriri
de presiune, sistemul se va re-echilibra prin scderea avansrii (deplasarea
echilibrului la stnga). Invers, dac reacia decurge cu scderea numrului de
moli de gaz, atunci re-echilibrarea are loc cu creterea avansrii (deplasarea
echilibrului la dreapta).

Observm c aceast concluzie nu mai poate fi obinut exploatnd direct
ecuaia izotermei de reacie (3.11), ceea ce justific din punct de vedere
metodologic demersul prezentei seciuni.
Propoziiile 3.1 i 3.2 sunt particularizri ale unui principiu mai general, numit
principiul Le Chtelier - Braun:
Dac starea de echilibru a unui sistem este perturbat prin modificare unuia sau
a mai multor parametri, sistemul se re-echilibreaz n aa fel nct s
compenseze acea modificare.
De exemplu, pentru procesul Haber (sinteza amoniacului din elemente, n faz
gazoas, pe catalizator de fier poros):
2 2 3
N +3H 2NH
entalpia de reacie standard este dat de funcia:
0 4
= 6, 65 10 78, 71
r
T
H T J A
n mod evident negativ (procesul este exoterm). Pe de alt parte, reacia decurge
cu scderea numrului de moli de gaz :
3
=1
= = 1 2 2 = 2
i
i
v v A +

Aplicnd propoziiile 3.1, respectiv 3.2, rezult c acest proces este favorizat de
presiunile nalte i temperaturile joase. ntr-adevr, n practic procesul este

Dac ntr-un
sistem cu o faz
gazoas ideal
are loc o reacie care
decurge cu creterea
numrului de moli de
gaz, atunci, n urma unei
mriri de presiune,
sistemul se va re-
echilibra prin scderea
avansrii (deplasarea
echilibrului la stnga).
Invers, dac reacia
decurge cu scderea
numrului de moli de
gaz, atunci re-
echilibrarea are loc cu
creterea avansrii
(deplasarea echilibrului
la dreapta).

Att ecuaia
deplasrilor
izoterme, ct i
ecuaia deplasrilor
izobare sunt expresii
matematice particulare
ale principiului mai
general al lui le
Chtelier i Braun:
Dac starea de echilibru
a unui sistem este
perturat prin
modificare unuia sau a
mai multor parametri,
sistemul se re-
echilibreaz n aa fel
nct s compenseze
acea modificare.

Test de
autoevaluare:
O reacie n
faz gazoas este
exoterm i decurge cu
creterea numrului de
moli. Tehnologic,
reacia trebuie condus
la presiuni cuprinse ntre
150 i 250 bar i la
temperaturi cuprinse
ntre 350 i 500 K. Care
sunt condiiile optime de
desfurare a reaciei?
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 61
condus la presiuni ntre 200 i 300 de atmosfere, i temperaturi de aproximativ
750 K, limita inferioar a temperaturii fiind de terminat de constrngeri cinetice.

3.3.3. Influena altor factori asupra echilibrului
chimic

n afara temperaturii i a presiunii, exist i ali factori care afecteaz
echilibrul chimic. Dei modific substanial compoziia de echilibru, aceti factori
nu schimb valoarea constantei de echilibru i, de aceea, influena lor nu poate fi
studiat direct, n cazul general. Deplasrile de echilibru sub influena acestor
factori (de ex. prezena produilor de reacie n amestecul iniial, prezena
substanelor inerte n masa de reacie, volumul vasului de reacie etc.) pot fi
studiate prin calcul direct pe cazuri particulare (prin simulare). Cteva exemple
concrete vor fi discutate n seciunea urmtoare.








3.3.4. Aplicaii

Aplicaia 1: Reacia de reducere a oxidului de zinc cu monoxid de carbon:
(s) (g) (s) 2(g)
ZnO +CO Zn +CO
are loc la 1300 K i 1,5 bar. S se determine compoziia masei solide la echilibru
(n procente masice). Zincul i oxidul de zinc sunt nemiscibile n faza solid, iar
faza gazoas au comportare ideal. Se cunosc datele termodinamice din tabelul
de mai jos. Vasul de reacie este ncrcat cu 10 mol
( ) s
ZnO i 25 mol
( ) g
CO i
apoi nchis.

Nr. Substana
0
298
f
H A ,
kJ/mol
0
298
S ,
J/mol K
P
C ,
J/mol K
1 ( ) s
ZnO
-350,46 43,65 40,3
2 ( ) g
CO
-110,53 197,66 36,05
3 ( ) s
Zn
0 41,63 31,57
4 2( ) g
CO
-393,52 213,79 60,01

Rezolvare: Sistemul are dou faze solide pure (care compun, mpreun, masa
solid) i o faz gazoas ideal, mixt. Calculul compoziiei masei solide revine
la determinarea cantitilor din fiecare solid, prezente n sistem, la echilibru, n
condiiile date. Folosind numerotarea din tabelul 1, avem:
0
1 1
= n n
0
2 2
= = n n +
Problema se reduce, deci, la calculul avansrii de echilibru. Pentru aceasta,
procedm ca n capitolul precedent, scriind:
0
=
x
P
K K
P
v A
| |
|
\ .

n care v A este variaia stoechiometric a numrului de moli de gaz, n acest caz
nul. Rezult
2 2
0
= = = =
CO CO
X
CO CO CO
X n
K K
X n n




Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 62
0
= = 25
1 1
X
CO
X
K K
n
K K

+ +

Ramne s determinm constanta de echilibru. Pentru aceasta, vom folosi ecuaia
izotermei de reacie a lui van't Hoff (3.11), n care entalpia liber de reacie
standard se determin din datele tabelate. Avem succesiv:
0 0
1300 298
= (1300 298) = 82, 73kJ
r r r
P
H H C A A + A
0 0
1300 298
1300
J
= ln = 36, 54
K
298
r r r
P
S S C A A + A
0 0 0
1300 1300 1300
= 1300 = 35222J
r r r
G H S A A A
0
2 1300
= exp = 3,84 10
8,314 1300
r
G
K

| | A

|

\ .

= 25 = 0,925
1
K
K

+

1 1
=10 = 9, 075mol = 81,38 9, 075 = 738,5g n m
3 3
= = 0, 925mol = 65,38 0,925 = 60, 49g n m
Prin urmare, la echilibru, masa solid conine 92,43% oxid de zinc i 7,57% zinc
metalic.

Aplicaia 2: O cantitate de 0,05 mol (4,2 g) de bicarbonat de sodiu se supune
descompunerii termice n vas nchis, cnd are loc reacia:
3(s) 2 3(s) 2 (g) 2(g)
NaHCO Na CO +H O +CO
n care faza gazoas se consider ideal. Datele termodinamice standard pentru
cei patru componeni, numerotai n ordinea n care apar n reacie, sunt date n
tabelul de mai jos.
S se calculeze avansarea i presiunea de echilibru, n urmtoarele cazuri:
a. Vasul de reacie are un volum de 0,5 L i este ncrcat la presiune
atmosferic, iar reacia are loc la temperatura de 105 C

.
b. Vasul de reacie are un volum de 0,5 L i este ncrcat la presiune
atmosferic, iar reacia are loc la temperatura de 127 C

.
c. Vasul de reacie are un volum de 0,5 L i este vidat imediat dup
ncrcare (astfel nct reacia ncepe n vid), iar reacia are loc la 127 C

d. Vasul de reacie are un volum de 0,75 L, este vidat imediat dup
ncrcare, iar temperatura de reacie este de 127 C

.
e. Vasul are un volum de 1 L, este vidat imediat dup ncrcare, iar reacia
are loc la 127 C

.

Nr. Substana
0
298
f
H A ,
kJ/mol
0
298
S ,
J/mol K
P
C ,
J/mol K
1
3
( ) NaHCO s -950,8 101,701 102,13
2
2 3
( ) Na CO s -1130,77 138,783 125,77
3
2
( ) H O g -241,83 188,84 34,14
4
2
( ) CO g -393,52 213,79 59,17

Rezolvare: n toate cele patru cazuri din enun se cere calculul unei avansri de
echilibru din relaia:

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 63
2
3 4
3 4 0 2 0
= =
( )
P P P
K X X
P P
| |
|
\ .

Cum faza gazoas este ideal, presiunea din sistem se poate exprima din ecuaia
gazului ideal i avem:
2 2 2
3 4 3 4 0 0 0
= = =
t
n RT RT RT
K X X n n
P v P v P v
| | | | | |
| | |
\ . \ . \ .

de unde rezult:
0
=
P v
K
RT

iar pentru presiunea la echilibru:
2
= = 2 =
t i
i
n RT Pv RT RT
P P
v RT v v

| |
+ +
|
\ .

n care
i
P este presiunea iniial ( =1atm
i
P n cazurile a, i b, respectiv = 0
i
P
n cazul c, d i e). n stabilirea ecuaiei de mai sus s-a neglijat volumul fazei
solide.
Pentru calculul constantei de echilibru, procedm ca mai sus i avem succesiv:
0
378
=138,82kJ
r
H A
0
400
=140, 30kJ
r
H A
0
378
J
= 346,35
K
r
S A
0
400
J
= 348, 94
K
r
S A
0
378
= 42,325kJ
r
G A
0
400
= 77, 093kJ
r
G A
378
=16881 K
400
= 2911045 K
Cu aceste valori putem calcula avansarea i presiunea la echilibru, n fiecare din
cazurile din enun. Rezultatele sunt sistematizate n tabelul urmtor:


Caz
T , K v , L
i
P , atm P , atm
a 378 0,5 1

3
4,84 10

1,300
b 400 0,5 1

2
1, 51 10

1,994
c 400 0,5 0

2
1, 51 10

0,994
d 400 0,75 0

2
2, 27 10

0,994
e 400 1 0

2
2,5 10

1,641

Din examinarea acestui tabel rezult c:

Mrirea temperaturii deplaseaz echilibrul la dreapta (avansarea de
echilibru crete), n acord cu propoziia 3.1 i cu valoarea pozitiv a
entalpiei de reacie standard.
Mrirea volumului de reacie deplaseaz echilibrul la dreapta. Efectul este
analog cu reducerea presiunii la volum constant, i este n acord cu
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 64
propoziia 3.2 i cu faptul c reacia decurge cu creterea numrului de
moli de gaz ( = 2 > 0 v A ).
Mrirea presiunii prin introducere de inert, nu are nici un efect asupra
avansrii (nu deplaseaz echilibrul). Aceasta arat c, efectul presiunii
asupra echilibrului chimic este dependent de modul n care se realizeaz
modificarea de presiune: dac presiunea este modificat prin ajustarea
volumului de reacie, atunci aceast modificare deplaseaz echilibrul.
Dac presiunea este modificat prin introducere de inert, modificarea las
neschimbat avansarea de echilibru. Fenomenul este n legtur cu faptul
c, n relaiile termodinamice care alctuiesc modelul echilibrului chimic,
substanele inerte au coeficieni stoechiometrici nuli.
n sfrit, n cazul e, se observ c reacia nu mai atinge echilibrul
(reactantul se epuizeaz nainte de atingerea echilibrului), . ntr-adevr,
avansarea de echilibru calculat cu formula (16) are valoarea
2 2
= 3, 03 10 > = 2, 5 10
max


, ceea ce arat c bicarbonatul de sodiu
prezent n sistem nu poate genera, prin descompunere, suficiente gaze
pentru a aduce sistemul de reacie la presiunea de echilibru.



Anexa I
Neidealitate, fugacitate, activitate si aplicaiile lor in teoria
echilibrului chimic
Noiunile de (ne)idealitate, fugacitate i activitate constituie elemente-cheie
ale teoriei termodinamice a echilibrului chimic. Dei prezentarea lor detaliat iese
din cadrul impus prezentului modul, iar complexitatea lor depete cadrul
programei colare, nelegerea acestora confer rigoare teoriei prezentate aici. De
aceea, n aceast anex vom discuta pe scurt aceste noiuni i aplicaiile lor n
tratarea teoretic a echilibrului chimic.


A.I.1. Idealitate, neidealitate, fugacitate i activitate

Noiunea de idealitate are dou semnificaii termodinamice distincte:
Neidealitatea gazelor. Un gaz este numit ``ideal`` dac ascult de ecuaia de
stare:
=
RT
P
V
(3.18)
n care P este presiunea, R este constanta gazelor ideale (Regnault), T este
temperatura, iar V este volumul molar. Un gaz care nu ascult de ecuaia (3.18)
se numete ``neideal''.
Neidealitatea amestecurilor. Un amestec este numit ``ideal'' dac proprietile
lui ne-entropice (volum, energie intern, entalpie) sunt medii ponderate ale
proprietilor corespunztoare de component pur. De exemplu:
0 0 0
1 1
=1
= =
N
N N i i
i
V X V X V X V + +


Reinem c entropia amestecurilor ideale i proprietile care o implic (inclusiv
potenialul termodinamic) nu verific aceast regul (numit i regula lui
Amagat). Sistemele care nu satisfac aceast definiie poart numele de sisteme
``reale''.
Cele dou faete ale noiunii de idealitate nu sunt complet independente, ntruct
se poate demonstra c un amestec de gaze ideale (n sensul primei definiii) este
un amestec ideal (n sensul celei de-a doua).
Fugacitatea i
activitatea nu
sunt mrimi
fizice msurabile direct.
Ele sunt construcii pur
matematice, al cror
scop este generalizarea
expresiei simple (3.20)
pentru potenialul
chimic, pstrndu-i
structura algebric.
Astfel, toate formulele
deduse pentru amestecul
de gaze ideale se pot
extinde cu uurin la
amestecurile reale de
orice tip, prin precizarea
unei forme convenabile
pentru cele dou funcii.
Precizarea acestor
``forme convenabile'',
ns, este o problema
netrivial, care face nca
obiectul a numeroase
studii i cercetri de
vrf.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 65
Aa cum am vzut, nu orice mrime termodinamic ascult de legea lui Amagat.
Orice funcie termodinamic a unui amestec (fie el ideal sau nu) se poate, ns,
exprima ca o combinaie liniar a derivatelor ei cu numerele de moli. Pentru
potenialul termodinamic Gibbs , la T, P = ct., se poate scrie:
1
=1 1
= =
N
N i
i N i
g g g
g n n n
n n n
c c c
+ +
c c c

(3.19)
Derivatele pariale care apar n formula de mai sus poart numele de poteniale
chimice ale componenilor i se noteaz
=
i
i
g
n

c
c

Pentru amestecurile de gaze ideale, aceste poteniale chimice pot fi calculate pn
la un termen constant, rezultnd expresia:
0
0
= ln
i
i i
i
P
RT
P
+ (3.20)
n care
0
i
este termenul constant numit potenial de referin, iar
0
i
P este
presiunea componentului i pentru care este calculat potenialul de referin.
i

i
i
P sunt potenialul, respectiv presiunea parial a cumponentului i n amestec.
Starea (eventual ipotetic) creia i corespunde potenialul
0
i
se numete stare
de referin i are un rol esenial n stabilirea ecuaiilor de echilibru.
Modelul (3.20) nu este, ns, verificat pentru gazele neideale i, cu att mai mult,
pentru amestecurile reale, n general. De aceea, a fost introdus o funcie de
temperatur, presiune i compoziie care, substituit presiunii, s confere
formulei (3.20) validitate general. Aceast funcie a fost numit fugacitate i,
dup introducerea ei, potenialul chimic se scrie:
0
0
= ln
i
i i
i
f
RT
f
+ (3.21)
n care indicii, superiori i inferiori, au aceeai semnificaie ca mai sus. Evident,
modelul (3.21) trebuie s se reduc la modelul (3.20) pentru gaze ideale. Aceasta
nseamn c, pentru presiuni foarte reduse (domeniul gazului ideal), fugacitatea
trebuie s aproximeze din ce n ce mai bine presiunea:
1
0
( , , , , ) =
lim
i N i
P
f T P n n P

(3.22)
Reinem c aceasta este singura constrngere impus fugacitii n cadrul teoriei
termodinamice.
n legtur cu fugacitatea, se mai introduce o funcie, dependent tot de presiune,
temperatur i compoziie, numit activitate i definit ca raport ntre fugacitatea
unui component n amestec i fugacitatea aceluiai component n starea de
referin:
0
=
i
i
i
f
a
f

ceea ce duce la expresia:
0
= ln
i i i
RT a + (3.23)
Ecuaia (3.23) st la baza ntregii tratri termodinamice a echilibrului chimic. Cu
ajutorul funciei activitate, putem, acum, formula o definiie mai general a
idealitii, care s subsumeze cele dou faete discutate la nceputul seciunii.



Un amestec
ideal este un
amestec n care
fugaciatea este direct
proporional cu fracia
molar pe tot domeniul
de compoziie.

Activitatea
fiecrui
component al
unui sistem ideal este
egal cu fracia sa
molar.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 66
Avem, astfel:
Definiia A.1 (Idealitate Raoult ) Un amestec ideal este un amestec pentru care
fugacitatea este direct proporional cu fracia molar pe ntreg domeniul de
compoziii.
Se poate, de exemplu, verifica uor c amestecul de gaze ideale este ideal
Raoult. n baza acestei definiii, alegnd ca stare de referin componentul pur la
temperatura i presiunea amestecului, activitatea poate fi calculat astfel:
( )
0
0 0
0
: 0 1 = =1 = = =
i i
i i i i i i i i
i
X f
x x f X f f a X
f
- F F F
ceea ce demonstreaz
Propoziia A.1 Activitatea oricrui component al unui sistem ideal Raoult,
relativ la starea standard component pur la temperatura i presiunea
sistemului, este egal cu fracia sa molar.
Pe baza acestei propoziii, activitatea a fost, uneori, definit (impropriu) ca o
``concentraie termodinamic''.

A.I.2. Condiia general de echilibru

Suntem, acum, n msur s formulm condiia general de echilibru, din care
se pot desprinde expresiile i cazurile particulare prezentate n cele dou capitole
principale ale modulului.
Prin analogie cu sistemele mecanice, starea de echilibru este definit ca punct
de minim al energiei poteniale. Msurnd energia potenial prin potenialul
Gibbs i innd cont c aceast funcie are proprieti de potenial termodinamic
la temperatur i presiune constant, condiia de minim devine:
d
= 0
d
g

(3.24)
2
2
d
0
d
g

(3.25)
Relaia (3.24) poatr numele de ``condiie de staionaritate'', iar (3.25) - de
``condiie de stabilitate''. Un sistem care verific ambele condiii este n echilibru
stabil.
Folosind ecuaia (3.19) i ecuaia Gibbs - Duhem, precum i relaiile de
legtur, deja cunoscute, ntre numrul de moli i avansarea de reacie, condiia
(3.24) devine:
,
=1
= = = 0
N
r
T P i i
I
g
G v

c
A
c


n care
,
r
T P
G A este entalpia liber de reacie, introdus n seciunea 3. Cu
aceast notaie, condiia (3.25) devine:
,
d
0
d
r
T P
G

A

form n care a fost folosit n studiul deplasrilor de echilibru.
Explicitnd potenialul termodinamic din ecuaia (3.23), rezult:
0
,
=1 =1
= ln = 0
N N
r
T P i i i i
i i
G RT a v v A +


i alegnd ca stare de referin componentul pur la temperatura sistemului i
presiunea
0
P (de regul, 1 bar sau presiunea sistemului), rezult:
Starea de
echilibru este
starea n care
energia potenial a
sistemului (msurat
prin potenialul su
termodinamic) este
minim.

Condiia
termodinamic
de echilibru are
dou componente:
condiia de staionaritate
(3.24) i condiia de
stabilitate (3.25)

n legtur cu
aceast
condiie, se
introduc dou funcii
distincte:
,
r
T P
G A , care
caracterizeaz direcia n
care decurge reacia n
evoluia sa spre
echilibru i
0 r
T
G A , care
localizeaz starea de
echilibru.













Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 67
0 0
, ,
=1 =1 =1
= ln = ln = 0
N N N
r r
i i
T P i i i T P i
i i i
G G RT a G RT a
v v
v A + A +
[ [
adic izoterma de reacie a lui van't Hoff, cu notaia:
=1
=
N
i
i
i
a K
v
[

Un corolar remarcabil al condiiei de stabilitate (3.25) este relaia dintre constanta
i avansarea de echilibru. Combinnd condiia de stabilitate cu expresia entalpiei
libere de reacie
0 0
, , ,
=1
= ln = ln
N
r r r
i
T P T P i T P a
i
G G RT a G RT Q
v
A A + A +
[
n care mrimea
a
Q , produsul stoechiometric al activitilor, este numit produs
de reacie, rezult imediat:
dln d
0 0
d d
a a
Q Q


adic, n vecintatea unei stri de echilibru stabil, produsul de reacie este funcie
cresctoare de avansare. Prin urmare, constanta de echilibru (valoarea produsului
de reacie cnd avansarea este egal cu avansarea de echilibru) este legat de
avansarea de echilibru printr-o funcie cresctoare, deci, cu ct constanta de
echilibru este mai mare, cu att echilibrul este mai puternic deplasat spre dreapta.
Pe baza acestei proprieti, constanta de echilibru este folosit drept criteriu de
ierarhizare a reaciilor care au loc n acelai sistem, simplificnd, astfel, calculele
de compoziie. De asemenea, dac sunt satisfcute anumite ipoteze legate de
natura strii de referin, studiul deplasrilor de echilibru poate fi redus la studiul
influenei parametrilor de stare asupra constantei de echilibru, pe baza relaiei
(26). Tratarea este, ns, mai puin general i riguroas dect cea prezentat n
seciunea urmtoare.
Expresia general pentru constanta de echilibru K devine operaional dup
definirea unei relaii ntre activitate i compoziie (deci, avansare). Aa cum am
menionat mai sus, definirea unei astfel de relaii este o problem termodinamic
extrem de dificil, dar, pentru cteva cazuri particulare, se pot obine relaii mai
simple:

Faz gazoas ideal. Folosind definiia activitii i condiia de normare
(3.22), rezult imediat:
0 0
= =
i i
i
i i
f P
a
f P

sau, pentru starea de referin definit mai sus:
0
=
i
i
P
a
P

Amestec ideal Expresia pentru activitate rezult direct din propoziia 4.1:
=
i i
a X
dac starea de referin este componentul pur la temperatura i presiunea
sistemului.

Faz condensat pur. Proprietile fazelor condensate depind neglijabil de
presiune. Aadar, dac starea de referin este componentul pur la temperatura
sistemului, presiunea
0
P i aceeai stare de agregare, activitatea unui component
pur aflat ntr-o faz condensat este:



















Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 68
0
0 0 0 0
( , ) ( , )
= =1
( , ) ( , )
i i
i
i i
f T P f T P
a
f T P f T P
~

Faz gazoas pur. Proprietile fazelor gazoase depind puternic de presiune.
De aceea, chiar n stare pur, o substan aflat ntr-o faz gazoas poate avea
activitatea diferit de unitate. De exemplu, pentru un gaz ideal:
0 0 0
( , )
= =
( , )
i
i
i
f T P P
a
f T P P


A.I.3. Ecuaia deplasrilor virtuale de echilibru

Pentru studiul deplasrilor de echilbru, adic al modului n care avansarea de
echilibru depinde de parametrii de stare, este util s imaginm o transformare
continu suferit de sistem, reprezentat de modificarea simultan a temperaturii,
presiunii i avansrii, astfel realizat nct sistemul s rmn tot timpul n
echilibru stabil. Atunci, cele dou condiii (3.24) i (3.25) se scriu:
= 0
g

c
c

2
2
0
g

c
c

iar entalpia liber de reacie devine:
,
=
r
T P
g
G

c
A
c

De-a lungul ntregii transformri, sistemul rmne n echilibru stabil, deci avem:
, ,
,
d
= 0, = 0, 0
d
r r
T P T P r
T P
G G
G
t
A cA
A
c

n care t este timpul. A doua dintre relaiile de mai sus se expliciteaz (folosind
ecuaia Gibbs -- Helmholtz) la:

, ,
d d d
= 0
d d d
r r r
T P T P r
G H G
T P
V
T

t t t
A A cA
+ A +
c
Folosind, acum, condiia de staionaritate, rezult:
,
d d d
= 0
d d d
r
r
T P r
G
H T P
V
T

t t t
cA
A
+ A +
c

form n care ecuaia este folosit n secunea 3.



Ecuaia
deplasrilor
virtuale de
echilibru poate fi
utilizat numai pentru
caracterizarea deplasrii
unei stri de echilibru
stabil sub aciunea
parametrilor de stare.

Anexa II

Probleme rezolvate

Problema 1: Metanolul se poate obine prin trecerea gazului de sintez (un
amestec de monoxid de carbon i hidrogen, n cantiti stoechiometrice) peste un
catalizator mixt de oxid de crom i oxid de zinc. Are loc reacia:

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 69
2 3
CO+2H CH OH
pentru care se cunosc datele din tabelul de mai jos:

Substana
0
298
f
H A ,
kcal/mol
0
298
S ,
cal/mol K
0
P
C ,
cal/mol K
CO -26,42 47,301
4
6, 25 9,8 10 T

+
2
H 0 31,211
4
6, 95 2 10 T

3
CH OH -48,1 56,8
2
4,88 2, 48 10 T

+

S se calculeze gradul de conversie la echilibru, la temperatura de 300 C

i
presiunea de 100 bar.

Rezolvare:
Gradul de conversie al unui reactant este raportul dintre cantitatea consumat i
cea introdus iniial, n spaiul de reacie:
0
0
=
i i
i
i
n n
n
q


Folosind definiia avansrii:
0
=
i i i
n n v +
formula gradului de conversie se poate rescrie succesiv:
0 0
0 0 0
| |
= = =
i i i i i
i
i i i
n n
n n n
v v v
q


pentru c, substana i fiind un reactant atunci < 0
i
v .
Dac substana i este reactant limitativ, atunci valoarea
0
| |
i i
n v limiteaz
superior avansarea, deci are sens notaia:
0
=
| |
i
max
i
n

v

i formula gradului de conversie devine:
=
i
max

n cazul n care reactanii sunt introdui n spaiul de reacie n cantiti
stoechiometrice, ca n situaia din enun, gradul de conversie este unic (nu
depinde de reactant) i se poate scrie:
=
max

Prin urmare, problema din enun se reduce la calculul avansrii de echilibru.
Pentru aceasta, folosim condiia de echilibru termodinamic, scris n forma:
( )
0
= exp
r
T
e
G
K
RT

| | A

|
\ .

n care T este temperatura sistemului. n condiii date de temperatur i
presiune, aceasta este o ecuaie n avansarea de echilibru
e
. Pentru a obine
valoarea avansrii de echilibru, n codiiile problemei, vom calcula, pe rnd,
fiecare membru.
Entalpia liber de reacie standard la temperatura sistemului i presiunea de

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 70
referin (1 bar) se calculeaz aplicnd de dou ori legea lui Kirchoff, o dat
pentru entalpia de reacie standard i o dat pentru entropia de reacie standard:
0 0 0
0
0 0 0
298 298
298 298
=
= d d
r r r
T T T
r
T T
r r r P
P
G H T S
C
H C T T S T T
T
A A A
A
A + A A
} }

nlocuind datele din tabel, avem succesiv:
0
298
= 21, 68 kcal
r
H A
0
298
cal
= 52, 923
K
r
S A
0 2
cal
= 15, 27 2, 422 10
K
r
P
C T

A +
0
298
d = 1, 299 kcal
T
r
P
C T A
}

0
298
cal
d = 3, 323
K
r
T
P
C
T
T
A

}

0
= 22, 979 kcal
r
T
H A
0
cal
= 56, 246
K
r
T
S A
0
= 9, 25 kcal
r
T
G A
Expresia constantei de echlibru, funcie de avansare, se obine innd seama c
reacia decurge ntr-o faz gazoas considerat ideal. Avem:
2
2
=
MeOH
CO H
a
K
a a

n care activitile se exprim ca rapoarte de fugaciti:
*
=
i
i
i
f
a
f

indicele superior * desemnnd starea de referin.Cum componenii sistemului
sunt gaze ideale, fugacitile sunt egale cu presiunile i avem:
* * *
= = =
i i
i i
i i
P X P P
a X
P P P

pentru c starea de referin este componentul pur, deci presiunile pariale ale
componenilor n starea de referin sunt egale ntre ele (deci, evident,
*
1bar P = ).
nlocuind n expresia constantei de echilibru, obinem:
2 2
* *
2
= =
X n t
P P
K K K n
P P
| | | |
| |
\ . \ .

n care
t
n este numrul total de moli de gaz din sistem.
Pentru a obine o expresie numai n avansare, apelm la definiia acesteia i
obinem:
0
2
=
= = 2 2
=1
MeOH
i i i H
CO
n
n n n
n

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 71
0
= = 3 2
t t
n n v + A
Rezult pentru ( ) K expresia:
( )
( )( )
2 2
*
2
3 2
=
1 2 2
P
K
P


| |
|

\ .

Calculul avansrii de echilibru. nlocuind rezultatele obinute n condiia de
echilibru termodinamic a sistemului de reacie, obinem ecuaia:
( )
( )( )
2 2
0 *
2
3 2
= exp
1 2 2
r
T
G P
P RT


| | | | A

| |

\ . \ .

care, dup nlocuirile numerice potrivite, devine:
( )
( )( )
2 2
*
4
2
3 2
= 2, 962 10
1 2 2
P
P



| |

|

\ .

sau nc:
( )
( )( )
2
2
3 2
= 2, 962
1 2 2

a crei soluie fizic semnificativ, calculabil, de exemplu, cu metoda lui
Cardano este:
= 0, 449
e

Revenind la definiia gradului de conversie i nlocuind valorile potrivite pentru
avansarea maxim i cea de echilibru, avem:
=1, = 0, 449 = 0, 449
max e
q
Observaie. n calculele de mai sus am considerat
0
=1 mol
CO
n i
0
2
= 2 mol
H
n .
Atta vreme ct cerinele de calcul se refer numai la mrimi intensive (cum
este i gradul de conversie), ceea ce conteaz este doar compoziia amestecului
iniial de reacie, nu i cantitile iniiale din fiecare component. Bineneles, dac
s-ar fi cerut, de exemplu, cantitatea de metanol format la echilibru, atunci
numerele iniiale de moli ar fi avut importan. Aceasta este o consecin a
definiiei avansrii i a unei teoreme matematice, n virtutea crora att
avansarea, ct i funciile termodinamice, sunt funcii liniare (omogene de gradul
1) de cantitatea total de substan din sistem.


Problema 2: Presiunea vaporilor de ap n echilibru cu un amestec de
2 2
CuCl 2H O i
2 2
CuCl H O este de 0,32 atm la 353 K i de 0,049 atm la 291
K. S se stabileasc dac clorura cupric cristalizat cu dou molecule de ap este
stabil n aer cu umiditate relativ de 75 %.


Rezolvare:
Echilibrul de deshidratare parial al clorurii cuprice cristalizate cu dou
molecule de ap poate fi scris ca o reacie chimic:
2 2 2 2 2
CuCl 2H O CuCl H O H O +
pentru care se poate determina sensul de desfurare examinnd relaia dintre
produsul de reacie i constanta de echilibru. ntr-adevr, entalpia liber de
reacie se poate scrie:

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 72
0 0
=1
= ln = ln
C
r r r
i
i
G G RT a G RT Q A A + A +
[

Introducnd condiia de echilibru termodinamic
0
= ln
r
G RT K A , relaia
devine: = ln
r
Q
G RT
K
A
Analiznd ultima relaie, observm c:
> >1 = > 0
r
Q g
Q K G
K
c
A
c

< <1 = < 0
r
Q g
Q K G
K
c
A
c

prin urmare, aa cum arat i figura 1, dac produsul de reacie este mai mare
dect constanta de echilibru, reacia evolueaz de la dreapta la stnga, iar dac
produsul de reacie este mai mic dect constanta de echilibru, reacia evolueaz
de la stnga la dreapta.
n cazul reaciei din enun, indexnd participanii la reacie de la 1 la 3, de la
stnga la dreapta, avem:
2 3
1
=
a a
K
a

Activitile solidelor nu depind de presiune, iar n sistem solidele sunt pure.
Aceasta nseamn c solidele se afl n sistem n aceleai condiii ca i n starea
de referin, deci
1 2
= =1 a a . Ramne:
3
3 0
3
= =
f
K a
f

Cum vaporii de ap pot fi considerai gaz ideal n codiiile date, alegem ca stare
de referin componentul pur la temperatura sistemului i presiunea de fierbere, i
avem (folosind datele din enunul problemei):
3
0
3
= = 2, 403
P
K
P

n care
0
3
P este presiunea de vapori (de saturaie) a apei la temperatura de 291 K.
Pe de alt parte, n aer cu umiditate relativ egal cu 75%, produsul de reacie are
valoarea:
0
3 3
0 0
3 3
0, 75
= = 0, 75
atm
P P
Q
P P
=
unde
3
atm
P este presiunea parial a vaporilor de ap din atmosfer. Cum produsul
de reacie este mai mic dect constanta de echilibru, rezult c reacia decurge
spre dreapta, deci clorura cupric cristalizat cu dou molecule de ap nu este
stabil n condiiile problemei, deshidratndu-se spontan.

e
< 0
r
G > 0
r
G
g

Fig. 3.1. Sensul de
desfurare al unei
reacii bidirecionale
(de echilibru)





Rezolvarea testului de autoevaluare:

Reacia este exotem i decurge cu creterea numrului de moli. Prin urmare este favorizat de temperaturi
i presiuni mici. Deci condiiile optime de desfurare a procesului sunt 150 bar i 350 K