ANALIZA INSTRUMENTALA

Prof.dr. Eugenia Eftimie Totu

Metode Analiza Instrumentala

scopul

Metode de analiza

Metode de analiza

Calitativa

Cantitativa

Chimica

Volumetria

Instrumentala

Caracterizare

Separare

Gravimetria
Analiza clasica

Analiza Calitativa

Extractie

Analiza Cantitativa

| Separare membranara

Analiza Structurala

Cromatografie

Metode Analiza Instrumentala

CARACTERISTICI
SEMNALUL ANALITIC ESTE UN PARAMETRU FIZIC PRECUM:

pH, , i, A, T %,

functia de calibrare = orice relatie intre

semnalul analitic si concentratia analitului
y = f (c, 1, 2, 3,, n, d1, d2, dm)
c = concentratia analitului,
i = parametrii caracteristici ai probei,
dj = parametrii caracteristicii ai aparaturii

Metodele analizei instrumentale sunt

directe si indirecte

Metode Analiza Instrumentala

Metode Directe valoarea semnalului

analitic se foloseste pentru calcularea
directa a concentratiei cu ajutorul functiei de
calibrare. Acestea pot fi metode absolute si
metode relative.
Metode Absolute expresia matematica a
functiei de calibrare este cunoscuta cu
precizie
Metodele Relative nu sunt atat de stricte:
functia de calibrare nu este complet definita,
iar concentratia analitului se determina prin
compararea cu una sau mai multe probe
standard.

Metode Analiza Instrumentala

- proba standard este acea proba ce contine o

concentratie de analit exact cunoscuta
- proba de referinta nu contine analit, fiind
prezenti, insa, toti ceilalti componenti ai probei

- etapele analizei:
- prepararea probelor standard si de
referinta,

- masurarea semnalului analitic al fiecarei

probe

- definirea grafica sau numerica a functiei de

calibrare (folosind functiile de interpolare)

y = a0 a1c a2c2 a3c3.

Metode Analiza Instrumentala

- Metode Indirecte presupun masurarea

variatiei semnalului analitic.
Curba de titrare obtinuta prin metoda
indirecta arata variatia semnalului analitic ca
o functie a titrantului adaugat:
Vn f E
m
1000

m = cantitatea de analit din proba,

Ve = volumul de echivalenta in ml,
n = normalitatea titrantului,
f = factorul volumetric al titrantului,
E = echivalentul analitului.

Metode Analiza Instrumentala

CARACTERSISTICI
sensibilitate, selectivitate, precizie si
rapiditate
Parametru
chimic sau
fizic

Traductor

Convertor
semnal

Sistem
masurare

Numar

- parametrul de interes se masoara

- semnalul ajunge in convertor prin unitatea
de traductor
- este transformat in semnal electric si
comparat cu o proba de referinta
- in final, se afiseaza un numar

Metode Analiza Instrumentala

- permite analiza calitativa si cantitativa a

multor specii din diverse solutii
coroziunea, costa anual aprox. 60 109 $,
stocarea de energie,
senzori pentru uz medical si industrial,
purificarea apei,
extractia si reciclarea metalelor,
sinteza substantelor

6 % din
electricitatea consumata in SUA se foloseste
pentru productia de reactivi chimici.

Metode Analiza Electrochimica

Electrochimia descrie tot ce se intampla la

interfata dintre electroni si ioni.
- Electrolit = faza conductoare, care sunt de
obicei
solutii
lichide,
saruri
fuzionate,
Naaluminat (solide ionice conductoare).
- Electrod = faza in care transportul curentului
se datoreaza electronilor. In general se
realizeaza din metale sau semiconductori.
La introducerea unui electrod intr-un electrolit,
speciile din solutie se echilibreaza cu electronii
din solid, dupa cum se poate exemplifica pentru
ionul Ag la electrodul de argint:
Ag e

Ag

Metode Analiza Electrochimica

G n F E

n = numar de electroni transferati per mol

Reducerea are loc

la electrodul care
cedeaza electroni.
e
e
Reducere
la
catod

Oxidare
la
anod

Specii
La suprafata

Electrod

Oxidarea are loc la

electrodul care
accepta electroni.
Anionii pot fi redusi
la un electrod, in
timp ce cationii se
oxideaza.

Metode Analiza Electrochimica

Prima lege a lui Faraday exprima

relatia dintre intensitatea curentului
I
v
[mol s1]
(I) cu viteza de reactie, v:
nF
Legarea speciilor de suprafata electrodului este
cunoscuta ca: adsorbtie de contact, adsorbtie specifica
sau adsorbtie superechivalenta. Moleculele organice
neutre se pot lega de asemenea la suprafata.

Ansamblul ionilor adsorbiti si a ionilor pozitivi atrasi

formeaza asa-numitul strat dublu Helmholtz.
Cercetarile asupra acestui strat dublu nu pot fi
efectuate direct. Separarea sarcinilor la interfata
creaza un potential, ce poate fi masurat numai in
raport cu alte interfete.

Metode Analiza Electrochimica

Cation solvatat in
stratul Helmholtz extern
cation in
stratul dublu difuzional

anion contact-adsorbit

Interfata Electrificata
molecula organica adsorbita

stratul Hemlholtz extern (1.0 nm)

stratul Hemlholtz intern (0.2 nm)

Metode Analiza Electrochimica

Masurarea variatiei tensiunii superficiale cu

potentialul aplicat unui electrod de mercur realizat
intr-o capilara, permite determinarea capacitantei si
a incarcaturii suprafetei stratului dublu.
Electrometrul
Lipman
h

+
Solutie electrolit
capilara
mercur

Pozitia meniscului Hg se
monitorizeaza cu un
telescop.
Modificarea in inaltime
depinde
direct
de
modificarea
tensiunii
interfaciale, care depinde
la randul sau de sarcina
la interfata, si anume de
numarul de ioni din
stratul Helmholtz.

Metode Analiza Electrochimica

CELULE ELECTROCHIMICE
Esenta electrochimiei - multe specii reactioneaza
la conductori, in solutie, castigand sau pierzand
electroni. Daca acest fenomen este posibil,
curentul va trece, un curent electronic in firele ce
conecteaza electrozii, si un curent ionic in
electrolit.
O celula electrochimica este un asamblu de doi
electrozi separati de cel putin o solutie electrolitica.
e

Fe2+

Ce4+

Fe3+

+
e

Ce3+

Metode Analiza Electrochimica

Fe2
Ce4 e-

Fe3 eCe3

e
e

Fe2+

Ce4+

X-

e
Fe3+

Ce3+

X-

- Linia punctata in celula noastra este o membrana

ion - selectiva, ce permite doar trecerea ionului
sulfat prin ea.

Metode Analiza Electrochimica

SEMI-CELULA
In celula anaterioara, cele doua jumatati ale celulei
complete cu electrod si electrolit sunt cunoscute ca
semi-celule.
Semi-celulele pot fi tratate independent (adaugandu-le sau
scazandu-le impreuna cu potentialele asociate lor), dar
masuratorile reale fac necesara prezenta a doua semi-celule.

ANOD SI CATOD
Intr-o celule electrochimica, electrodul care
furnizeaza electroni intr-o semi-celula este catodul,
iar electrodul care consuma (indeparteaza) electroni
din semi-celula sa este anodul.
- reducerea apare la catod, si
- oxidarea apare la anod.

Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Electrochimic
Energia unui sistem se poate exprima in volti.
Potentialul chimic al unei specii este derivata partiala a
energiei Gibbs corespunzatoare canititatii de analit
considerate:
G

n
i

T , p,n j

unde nj se refera la toate celelalte specii prezente, , se

minimizeaza la echilibru.

Potentialul electrochimic depinde de activitatea

analitului prin:
0 RT ln a
i

Nu se tine seama de nici un proces electrochimic.

Daca o specie este incarcata (zi) si se afla la potentialul

1, atunci potentialul electrochimic se defineste ca:

0
i

RT ln ai zi F i

Metode Analiza Electrochimica

Potentialul Standard de Electrod

Measuratorile trebuie sa implice intodeauna cel
putin doua potentiale de electrod.
Electrochimistii au decis sa considere o anume
semi-celula pentru care potentialul sa fie zero in
conditii bine definite.
Semi-celula in discutie este este electrodul normal
de hidrogen (ENH), un electrod de hidrogen cu o
solutie avand:
pH = 0.0 (activitatea ionilor de hidroniu = 1) si
presiunea partiala a hidrogenului gazos egala cu
unitatea.

Metode Analiza Electrochimica

H (a = 1) H2 (p = 1 atm), Pt
hidrogen

Pt
H+ in solutie

Electrodul de hidrogen

Potential standard de
electrod al semi-celulei, 0,
este potentialul unei celule
realizate cu semi-celula
avand toate speciile in
starea lor standard si
ENH.

Metode Analiza Electrochimica

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN

(enh)
prin conventie electrod de referinta =
electrodul normal de hidrogen

potentialul ENH = 0
conditii standard:
H+ = unitatea de activitate
T = 250C
Presiunea H2 = 1 atm
Pt platinata burete de platina produce in
semicelula o reactie reversibila:
2 H+ + 2 e - H 2

Metode Analiza Electrochimica

Proprietati (impuse):

Reversibilitate
Absenta agentilor de complexare
PH2 = 1 atm
[H+] = 1
t = 250C

asimilat unui electrod de oxido-reducere echilibrul se

stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+
din solutie si H2 dizolvat
aH2 dizolvat se mentine la o valoare fixa, prin mentinerea
echilibrului cu ajutorul unei presiuni partiale de hidrogen
cunoscuta, determinata experimental

Metode Analiza Electrochimica

ENH adoptat ca standard primar deoarece:

are un inalt grad de reproductibilitate
este usor de preparat
este usor de utilizat
este activ pe tot domeniul de pH
este lipsit de erori datorate sarurilor
are rezistenta interna scazuta
apar erori neglijabile datorita pierderilor electrice
Expresiile pentru semicelula si potentialul de electrod:

2H3O+ (sol. apoasa) + 2e- H2(sol.apoasa) + 2H2O

0
H ,H2

pH2
0,059

lg 2
2
a H O
3

0,000 V

Metode Analiza Electrochimica

Echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie un

metal introdus in solutie trebuie sa actioneze drept
catalizator pentru a capata un potential

metalul trebuie sa adsoarba atomii de hidrogen

2 H3O+(sol. apoasa) + 2 e- 2H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa) + 2 H2O

daca ENH se utilizeaza drept EI se foloseste un

electrod de referinta (ECS)

intreaga celula va fi:

Pt H2

(1 atm)

, H3 O+(necunoscut)

KCl(s) , Hg2Cl2 (s) I Hg

Metode Analiza Electrochimica

celula ECS j H0 H
,
2

3O , H 2

celula k

p H 2
0,059

lg 2
2
a
H 3O

, ECS j ( potentialdejonctiune ) k

p H 2 1

0,059
lg a H2 O
3
2

celula k 0.059 pH

pH

celula k
0,059

Se etaloneaza folosind solutii tampon cu pH cunoscut.

Metode Analiza Electrochimica

Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt

celula = semicelula dreapta semi-celula stanga
Reguli pentru realizarea unei celule electrochimice
complete folosind cele doua semi-celule:
- Se multiplica in fiecare reactie astfel incat sa se obtina
acelasi numar de electroni in fiecare;
- Se scrie reactia cu potentialul de electrod mai pozitiv;
- Se scrie reactia inversa cu potential mai negativ sub
cea scrisa anterior, si se schimba si semnul potentialului
semi-celulei;
- Se aduna cele doua reactii si potentialele celor doi
electrozi.

Metode Analiza Electrochimica

Reactia ENH este:

H e

1/2 H2

0 = 0,0 V

, potentialul celulei, depinde de energia Gibbs prin:

G = n F

O bara verticala reprezinta o modificare de faza

intre speciile aflate la echilibru, ex. electrod si
electrolit.
O bara dubla indica faptul ca potentialul ce apare
din schimbarea de faza este eliminat printr-o
punte de sare.
Virgulele separa speciile din electrolit sau electrod.
Important - concentratiile speciilor pot fi incluse in
paranteze dupa simbolul speciilor
Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt

CALCULE privind CELULELE ELECTROCHIMICE

Principii de baza:
Reprezentarea prescurtata a celulelor: Metode Analiza Electrochimica
Simboluri chimice molecule, elemente, gaze, materiale,
concentratiile,
activitatile, pres. partiale se trec in paranteze
O singura linie verticala = limita dintre o faza de electrod si o
faza de
solutie sau intre doua faze de solutie
O linie verticala dubla = contact electrolitic intre cele doua
semicelule o punte de sare potential difiziune, in general luat zero.
Arbitrar, eltd. dreapta = catod (+); eltd. stanga = anod (-).
Ecuatia generala a potentialului celulei: E0dreapta(red)+E0stanga (ox)=
E0celula
sau, in termeni de potentiale de reducere:
E0dreapta (red) E0stanga (red) =
E0celula
In conditii standard: G0 = -nFE0
Ecelula 0 G 0 r. spontana = celula galvanica
Ecelula 0 G 0 r. nu este spontana = necesara energie
electrica
celula
electrolitica

Metode Analiza Electrochimica

TIPURI DE ELECTROZI
electrod metal, ion metalic
electrod metal, sare insolubila a metalului,
anion
electrod de speta a treia
electrod metal gaz ion
electrod redox