Schimbul ionic

Schimbul ionic
Interactiunea unei specii ionice aflata intr-o solutie apoasa de electrolit cu un material solid adsorbant.
Schimbatorii de ioni - materiale solide insolubile care contin in structura lor ioni capabili sa fie schimbati cu ioni de aceeasi sarcina din solutiile de electroliti cu care vin in contact. un proces reversibil: ionii retinuti de schimbator pot fi trecuti din nou in solutie, iar schimbatorul de ioni regenerat poate fi reutilizat.

Schema schimb cationic: a) starea initiala inainte de schimbul cationic cu B+; b) starea de echilibru dupa schimbul cationic cu B+

Prin disocierea gr. funct. se formeaza 2 tipuri de ioni: ionii ficsi-legati puternic de matrice ionii mobili sau de schimb numiti contraioni
3

Clasificarea schimbatorilor de ioni

Caracteristicile unitatilor componente:
Matrice (natura si modul de obtinere): a) schimbatori anorganici
naturali: aluminosilicati cristalini (argile bentonitice, mice hidratate, zeoliti) sintetici: zeoliti, saruri solubile ale heteropoliacizilor, fosfati, ferocianuri

b) schimbatori organici naturali: carbuni de pamant tineri-lignit, turba, celuloza sintetici: carbune sulfonat, s.i pe baza de celuloza, dextran, chitosan Contraioni (tipul ionilor ficsti si ai contraionilor):
a) schimbatori de cationi-gr.functionale cu caracter acid b) schimbatori de anioni-gr.functionale cu caracter bazic. c) schimbatori amfoteri sau bipolari-contin in aceeasi unit.struct. gr.acide si gr. bazice si au capac.de schimb cationi si anioni in functie de pH-ul mediului

Forma fizica si gradul de disperie: -granulari (granule sferice sau forma neregulata) -pulberi -fibrosi -sch. ioni lichizi si membr.sch.de ioni Porozitate
-microporosi-accesul ionilor de schimb prin canale de dim. moleculare -gel, standard sau pseudoporosi -macroporosi-struct. spongioasa, prezenta porilor de tranzitie (diam de zeci-sute nm); - mezoporosi diam <100nm. Rasini macroporoase =stabile la ag,termici si chim., viteze mari la sch.ionilor voluminosi

numarul de grupe ionogene:

-monofunctionali -polifunctionali
capacitatea de disociere a grupelor functionale (taria
s.i. apreciata prin constanta aparenta de disociere Ka sau Kb):

-puternic disociati -mediu disociati -slab disociati -foarte slab disociati

Schimbatori de cationi
grupe functionale cu caracter acid (sulfonice, carboxilice) RSO3-H+ (RH) R-matricea polimera -SO3-H+ grupa ionogena, -SO3- anion fix, H+ contraionul ce poate fi schimbat cu cationi din solutia exterioara z RSO3-H+ + Mz+ (RSO3-)z Mz+ + z H+

Schimbatori de anioni
grupe functionale cu caracter bazic (gr.aminice) RN(CH3)3]+OH- sau (ROH) R matricea polimera -N(CH3)3]+OH- cation fix, OH- contraion RN(CH3)3]+OH- + A- RN(CH3)3]+ A- + OH-

Schimbatori de ioni amfoteri

contin in aceeasi unitate structurala atat grupe acide cat si bazice au capacitatea de a schimba cationi si anioni in functie de pH mediului

S.I. dupa grupe functionale

SI puternic acizi
grupa functionala a rasinii este disociata complet in forma sa ionica la orice pH Ka 10-1 - 10-2 mol/L grupe sulfonice legate la inel benzenic

z RSO3-H+ + Mz+ (RSO3-)z Mz+ + z H+ (RSO3-)z Mz+ +HCl z RSO3-H+ + z M+ Cl-

SI slab acizi gr.functionala carboxilat Ka = 10-5 -10-7 mol/L z RCOO-H+ + Mz+ RCOO-Mz+ + zH+ RCOO-Mz+ + HCl RCOO-H+ + Mz+ (Cl- )z

 SI puternic bazici gr.cuaternara de amoniu

R(CH3)3N+ OH- + A- R(CH3)3N+ A- + OHR(CH3)3N+ A- +NaOH R(CH3)3N+ OH- +Na+ A-

 SI slab bazici grup de amine tertiare care nu au o sarcina pozitiva permanenta R(CH3)N2 HOH + H+ R(CH3)N HA + HOH

R(CH3)2N HA + NaOH R(CH3)2N HOH + NaA

Proprietatile generale ale schimbatorilor de ioni

Capacitatea de sch. ionic cant.de ioni de sch. exprimata in mmoli sau in mechiv continuti in unitatea de masa sau de volum aparent al unui schimbator de ioni. capacitatea totala de schimb (teoretica)-masura nr.total de grupari ionizabile sau pozitii de schimb ale unitatii de sarcina marime ct pt SI dat capacitatea utila de schimb partea de contraioni implicata in schimb in cond specifice marime variabila(0-cap.teor.) incarcare
14

Proprietatile acido-bazice ale schimbatorilor de ioni Pt.caracterizarea cantitativa a disocierii grupelor functionale cu caracter acid sau bazic ale schimbatorilor de ioni se utilizeaza marimile constantelor de disociere acida sau bazica. Ka+Kb = 10-14

pKa+pKb = 14

Proprietatile generale ale schimbatorilor de ioni (continuare)

Proprietatea de gonflare a schimbatorilor de ioni: Gonflarea sch. de ioni in solventi polari datorita: tendinta de solvatare a grupelor ionogene puternic hidrofile din matricea schimbatorului

presiunea osmotica ce apare datorita diferentei de concentratie intre solutia din interiorul fazei de schimbator si solutia exterioara mai diluata forte electrostatice de respingere intre sarcinile fixe vecine care intind matricea impotriva tendintei acesteia de a se contracta
16

Proprietatile generale ale schimbatorilor de ioni (continuare)

Porozitatea schimbatorilor de ioni raportul dintre volumul interstitial al solidului si volumul masei sale

metode fizice pentru evaluarea porozitatii: -adsorbtia unor gaze inerte -adsorbtia unor lichide -microscopie electronica

17

Proprietatile generale ale schimbatorilor de ioni (continuare)

Dimensiunea si forma granulelor -granulele de form regulat (sferic) asigur o mpachetare

uniform a coloanelor cu schimbtor i condiiile cele mai bune pentru cinetica procesului de schimb -particulele de dimensiuni mai mici ofer viteze superioare de schimb -particulele mai mari permit debite de curgere superioare, dar viteza de schimb este redus i uneori are loc sfrmarea rinii.

n general, mrimea particulelor utilizate depinde de lungimea i diametrul coloanei precum i de presiunea fazei mobile.

18

Densitatea schimbatorilor de ioni -pt a stabili vitezele de schimb si regenerare Stabilitatea schimbatorilor de ioni -pt a sti rezistenta mecanica stabilitatea termica stabilitatea chimica stabilitatea la actiunea radiatiilor Toxicitatea schimbatorilor de ioni

Coloana de schimb ionic

20

Mecanismul de legare a unui ion de Cu la gruparea functionala a unui schimbator de ioni(imino-di acetilacid )

21

Coloana de schimb ionic

22

Termodinamica si cinetica schimbului ionic

Echilibrul de schimb ionic
In sistemul bifazic-s.i. ce conine ionul de sch.n contact cu soluia unui electrolit ce conine ionul , procesul de schimb ionic poate fi reprezentat prin una din ecuaiile:

z NO3 Cl

z Cl

zCl NO3 NO3 zCl NO3

z

z NO3

z NO3 Cl zCl

z Cl z NO 1 1 1 1 Cl NO3 NO3 3 Cl zCl zCl z NO3 z NO3 zCl

unde : zNO3 i zCl = sarcinile de acelai semn ale ionilor de schimb , simbolul barat se refer la faza de schimbtor;

23

Parametrii caracteristici
1. Coeficientul de distributie KD: raportul concentratiilor ionului de schimb la echilibru in schimbator si solutie

K DNO3

c NO3 cCl
24

2. Factorul de separare
K DNO K DCl c NO3 cCl

NO3
Cl

cNO3 cCl

c NO3 cCl cCl cNO3

unde C si c reprezint concentraiile molare ale ionilor n cele dou faze, schimbtor i sol

Relatia functionala dintre concentratiile la echilibru ale ionilor in schimbator si in solutie se reprezinta grafic prin izotermele de schimb care, in majoritatea cazurilor sunt izoterme neliniare de tip Freundlich sau Lagmuir.
.

25

Cinetica schimbului ionic

Interpretarea cantitativ a SI este mult mai complicat dect cea a SI n sisteme la echilibru. n SI fluxurile dintre cel puin dou specii ionice diferite sunt cuplate electric-nu poate fi descris n termenii unui coeficient de difuzie constant. Alte influene apar din selectivitatea schimburilor, din interaciuni specifice din sorbia i desorbia electroliilor i din schimbul n gonflare. Legile de vitez ale schimbului ionic Viteza de SI este determinat de procesele de difuzie. Legile de vitez se calculeaza prin aplicarea ecuaiei de difuzie pentru sistemul ionschimbtor se rezolv dect n cazul limit. Complicaiile provin din difuzia forelor electrice induse, din selectivitatea schimbtorului, din interaciile specifice i din interacia volumului de gonflare ecuaia de difuzie i condiiile la limit sunt neliniare.
26

Mecanismul cinetic poate fi controlat de: de reactia chimica (cinetica chimica) difuzia interioara (cinetica de difuzie in particula) difuzia exterioara (peliculara) difuzia interioara si exterioara (cinetica de difuzie mixta)

Mecanismul cinetic al schimbului ionic insotit de reactii ireversibile (modelul stratului progresiv sau al miezului nereactionat)
27

Flux de alimentare si flux de regenerare a unei coloane schimbatoare de ioni

28

Aplicatii ale schimbului ionic

dedurizarea , demineralizarea apei epurarea apelor din:
ind. galvanica, ind metalurgica, ind constructoare de masini, ind textila si pielariei, Ind.organica de sinteza farmaceutica, Ind. miniera, industria energetica nucleara

recuperarea aurului, a argintului, mercurului din apele uzate,

Duritatea apei

Dedurizarea apei
Indepartarea ionilor Ca2+ sau Mg2+,
de obicei Mg2+ indepartat ca Mg(OH)2 in timp ce Ca2+ este pp prin adaugarea de soda si pp sub forma Ca CO3
SI -indepartarea duritatii apei fara marirea pH-ului: Na + este schimbat cu Ca2+ sau Mg2+, SI este apoi regenerat cu o solutie concentrata de NaCl. SI mai putin scump si rezulta o conc mai redusa a duritatii ( sub 30-50mg/L s-forma Ca CO3)

Instalatie de dedurizare a apei

Cationi: Ca2+, Mg2+, Na+ Apa bruta Anioni; HCO3SO42Cl-

KS Na+

NaCl-regen.

MgCl2-Ca Cl2

Cationi: Na+

Anioni; HCO3SO42Cl-

 Instalatie simpla, Dezavantaj: -apa va mai contine o cant. semnificativa de ion carbonat si clorura de sodiu utila unde calitatea apei este controlata mai putin riguros:
cazan de ape calde, cazane cu pres. mare la care recircularea condensului este mare, apa de racire

Schema dedurizare cu 2 coloane de cationiti

Apa bruta Cationi: Ca2+ Mg2+ Na+ anioni: HCO3Mg2+ Na+

NaCl(reg) g)

HCl(reg)

MgCl2 -Ca Cl2

KS Na+
NaCl MgCl2 Ca Cl2

KS H+

Na+

SO4ClHCO3-

H+

SO4ClHCO3degazeificare

SO4- Na+ Cl-

Apa dedurizata decarbonatata

Schema dedurizare cu 2 coloane de cationiti

Col. SK in forma H+ produce in timpul SI acid sulfuric, acid clorhidric si acid carbonic in cant. determinate de comp. apei brute. Prin amestecarea fluxurilor de apa care rezulta, acizii tari care se formeaza in col. cu cationit in forma H+ descompun in acid carbonic si sare de sodiu hidrocarbonatii de sodiu care rezulta din col. cu cationit in forma Na+ CO2 care se formeaza din descompunerea acidului carbonic precum si CO2 care se degaja din col. cu cationit in forma H+ se va elimina din fluxul de fluid in degazeificator avantaj: apa rezultata are continut CO2 foarte redus, iar continut NaCl se reduce in functie de proportia de amestecare. in plus prin amestecarea in anumite proportii a celor 2 fluide, alcalinitatea apei poate fi mentinuta intre limite impuse dezav: utilizeaza 3 unitati functionale si pe linga regenerarea pt NaCl apare si regenerarea cu HCl Se aplica la dedurizarea apei de alimentare a cazanului de joasa presiune

Apa bruta Cationi: Ca2+ Mg2+ Na+ anioni: HCO3Mg2+ Na+ NaCl(reg)g )

NaCl(reg)

MgCl2 -Ca Cl2

KS Na+

AD Cl-

NaHCO3 Na2SO4

Cationi:Na+ anioni: SO4- , Cl-, HCO3-

Na+

SO4Cl-

Apa dedurizata decarbonatata

Schema dedurizare cu 2 coloane, anionit si cationit

2 SI : cationit si un anionit cationitul -in forma Na+ si anionitul in forma Cl- schimba cationii apei tratate in Na+ si anionul apei tratate in Cl-. In apa sunt numai Na+ si Cl-, iar CO2 si sulfatii sunt prezenti numai in urme nu mai este necesara operatia ulterioara de tratare a regeneratului cu acid clorhidric. Avantaj: regenerarea este ieftina si in acelasi timp rezulta o apa lipsita de carbonati utilizata pentru alimentarea cazanelor de presiune medie Dezavantaj: nu se reduce continutul de sare al apei tratate (namolul de cazan trebuie curatat frecvent)

Sistem SI acid tare+baza tare

cationit in forma H+ si anionit in forma HOapa curge prin coloana cu cationit pina cind toti cationii sunt schimbati cu H+. apa decationizata trece in coloana cu anionit.Toti ionii incarcat negativ sunt schimbati pentru ioni hidroxil care apoi se combina cu H+ si formeaza apa. se indeparteaza toti ionii inclusiv silicea.

In general cationitul puternic acid si anionitul puternic bazic = sistemul cu cel mai simplu aranjament si apa deionizata cu multiple aplicatii

se recomanda sa se reduca fluxul de ioni ce trece la anionit prin instalarea unei unitati de indepartare a CO2 intre cele doua vase. se reduce continutul de CO2 la citeva mg/l si aduce o reducere a volumului de anionit puternica bazic si necesarul de agent de regenerare

Sistem SI cationit puternic acid +anionit slab bazic

Furnizeaza aceeasi calitate de apa deionizata oferind si avantaje economice cind se trateaza apa care contine cant. mari de anioni puternici (cloruri si sulfati) SI : un schimbator suplimentar cu anionit slab bazic inainte de schimbatorul anionic puternic final. Unit. de indepartare optionala CO2 poate fi instalata atit dupa cationit cit si intre cei 2 schimbatori anionici. Regenerarea anionitului cu NaOH, solutie care intii trece prin rasina puternic bazica si apoi prin rasina slab bazica. metoda necesita mai putina soda caustica decit metoda descrisa anterior pt ca solutia ramasa de la regenerare dupa anionitul puternic bazic este de obicei suficienta pt a regenera rasina slab bazica complet. cind apa bruta contine o proportie mare de materii organice, rasina slab bazica protejeaza rasina puternic bazica.

Deionizare cu strat mixt

SI cationit amestecat cu SI anionit intr-un singur vas . amestecare prin agitare cu aer comprimat----un numar infinit da SI anionit si cationit in serie. regenerarea-SI sunt separati hidraulic regenerare cu soda caustica si un acid tare ( excesul este indepartat prin spalare) Avantaj: Apa obtinuta f. inalta puritate si calitatea se mentine pH neutru Necesar de apa spalare redus Dezavantaj: capacitate redusa de schimb si operatie complicata de separare si reamestecare

Regenerarea SI:
a) echicurent b)contracurent

a) echicurent

Regenerarea SI:
a) echicurent b)contracurent

b)contracurent