Curs PMS - Master CPA 2016 - Partea A Doua

19May16
SEPARAREA CU AJUTORUL
SCHIMBTORILOR DE IONI
185
Powerpoint Templates
SCHIMBATORILOR DE IONI
Schimbul ionic este definit ca o substituie a unui ion legat de o matrice
inert cu un alt ion prin desfacerea unei legturi ionice i formarea unei
noi legturi ionice, fr alte modificri structurale semnificative.
Reacie de dublu schimb - poate avea loc n
sisteme eterogene
R-H+ +
M+X-
R-M+ +
H+X-
R+OH - +
M+X-
R+X- +
M+OH-
19May16
Clasificarea schimbtorilor de ioni

provenien: - naturali
- sintetici
specia ionic schimbat: - cationiti
- anioniti
- amfoterici
starea de agregare: - solizi
- geluri
- lichizi
structura chimic:
- anorganici
- organici
- rini schimbtoare de ioni
structura chimic a gruprii active: cationiti carboxilici, sulfonici,
aminici etc.
caracterul acido - bazic: - cationiti slab sau puternic acizi
- anioniti
slab sau puternic bazici
Powerpoint
Templates
SCHIMBATORILOR DE IONI
- Schimbtori de ioni naturali
Alumino-silicai (Al2SiO5): zeoliti
Lignina
- Schimbtori de ioni sintetici
Polistiren sulfonat
188
19May16
Aplicaii
1. Dedurizarea si demineralizarea apelor industriale (retinerea cationilor Ca2+, Mg2+, a anionilor HCO3, SO42-, SiO32-). (alimentarea cazanelor, a circuitelor primare ale reactoarelor, ca ape tehnologice
pentru industria chimica, textila, a hartiei, la prepararea unor bauturi alcoolice si nealcoolice).
2. Separarea si recuperarea unor ioni din solutiile diluate de electroliti, aplicata la recuperarea unor
metale, a unor metale rare sau radioactive (germaniu, uraniu), la regenerarea solutiilor utilizate in
galvanotehnica (solutii de nichelare, cromare, decapare), la izolarea si recuperarea compusilor
toxici din apele reziduale, la decontaminarea apelor reziduale din industria combustibilor nucleari.
3. Industria chimic:
- purificarea avansata a reactivilor anorganici si organici, a solventilor, prepararea acizilor si
bazelor libere din sarurile lor
- procese catalitice: alchilari, esterificari,hidratarea olefinelor, suporturi pentru catalizatori
4. Industria farmaceutic: separarea antibioticelor, acizilor carboxilici, aminoacizilor, vitaminelor,
alcaloizilor, hormonilor, purificarea solutiilor.
5. Industria alimentar:
- industria zaharului (purificarea melasei, a solutiilor de zahar, recuperarea zaharului)
- purificarea solutiilor de glucoza, glicerinei, fenolilor, gelatinelor
- separarea acizilor carboxilici (acid lactic, citric, tartric), aminoacizilor, vitaminelor
- innobilarea vinurilor si a sucurilor de fructe.
6. Tehnica de laborator: analize calitative si cantitative, separari analitice ale izotopilor, aminoacizilor,
metalelor etc., purificarea solutiilor, prepararea reactivilor puri.
7. Determinri biologice: dozari si purificari de componenti ai sangelui, ai plasmei si ai altor lichide
biologice.
8. Practica terapeutic: tratamentul hiperaciditatii, ameliorarea regimului alimentar fara sare,
mentinerea calitatii sangelui utilizat in transfuzii, sterilizare, efectuarea unor analize etc.
Schimbtori de ioni anorganici

Posed o structur de tip alumino - silicat, dar pot fi
ntlnite i structuri diferite (fosfo -molibdenica,

heteropoliacida).
Pot fi fiind naturali sau sintetici.
Structura ioniilor minerali poate fi cristalin sau
amorf.
Sunt n principal cationii.
Au o capacitate de schimb redus.
19May16
Schimbatori de ioni anorganici naturali

Glauconit: alumino - silicat care contine diferiti oxizi metalici in proportii variabile
Glauconitul este primul cationit folosit la dedurizarea apelor, schimband cu usurinta cationul
K+, din structura sa, cu Mg2+ si Ca2+. Datorita provenientei sale naturale, ionitul este
saturat cu ionii Ca2+ si Mg2+, ceea ce impune tratarea sa preliminara cu o sol. de NaCl
pentru introducerea ionului Na+ in retea.
Zeoliti: alumino - silicati hidratati, fiind primele materiale minerale folosite in schimbul
ionic.
Structura generala: MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O (Me: Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+)
Structura cristalina, sub forma unor retele tridimensionale ce prezinta cavitati in care
difuzeaza si este retinuta apa. Acest fenomen permite adsorbtia unor cantitati apreciabile
din solutiile de electroliti, favorizand schimbul cationilor.
Zeolitii reprezinta cationiti extrem de selectivi, deoarece, datorita dimensiunii canalelor din
retea, permit difuzia anumitor ioni din solutie. De asemenea, zeolitii pot retine diferite
molecule: NH3, H2S, CO2, SiCl4, I2, Br2, C2H5OH
Ex. In functie de structura retelei cristaline, ca si de continutul in Na2O, Al2O3 si SiO2, sunt
analcit, philipsit, harmoton, mordenit, chabazit, fiecare retinand preferential anumiti
cationi sau molecule.
Montmorillonitul: mineral cu structura cristalina stratificata, formata din straturi de

Al2O3 si SiO2 unite prin cationii Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Aceasta structura permite marirea
volumului, datorita difuziei apei intre straturile retelei cristaline. Din acest motiv,
montmorillonitul se utilizeaza ca absorbant in industria alimentara, farmaceutica,
cosmetica, la rafinarea uleiurilor, la obtinerea sapunurilor, decolorare (pamanturi
decolorante).
Schimbtori de ioni organici
Crbuni: carbunii de pamint tineri, turbele si unele varietati de lignit, manifesta

capacitate de schimb ionic, ca rezultat al prezentei grupelor active -COOH si -OH
fenolic. Aceste materiale pot retine unii cationi din solutiile de electroliti, eliberind
protoni. Astfel, retin cationii Ca2+, Mg2+, Fe2+ din sarurile cu acizii slabi, proces
aplicat la dedurizarea apelor. Capacitatea de schimb ionic poate fi modificata
semnificativ prin tratamente chimice specifice.
Crbuni modificati chimic: sint obtinuti prin oxidare cu HNO3, H2SO4, SO3 etc.,
in scopul cresterii numarului grupelor -COOH si -OH fenolic. Acesti ioniti retin
selectiv cationii bivalenti din solutii foarte diluate si cu un continut ridicat din alti
cationi (de exemplu, Ca2+ aflat intr-un raport masic de 1/150 - 200.000 cu alti
cationi bi- si trivalenti intr-o solutie).
Schimbtori de ioni cu structura celulozica: celuloza si lignina nu poseda

capacitate de schimb ionic. Insa, prin introducerea in structura acestor compusi a
unor grupari polare, se obtine o gama larga de ioniti cu aplicatii diverse.
Prin modificarea chimica a ligninei, cu obtinerea acizilor lignin - sulfonici,

aceasta poate retine cationii, fiind utilizata pentru purificarea apelor reziduale din
industria nucleara.
Schimbtori de ioni pe baza de dextran: dextranul, un polizaharid, poate deveni

un ionit prin tratamente chimice care urmaresc reticularea sa (agentul de
reticulare este epiclorhidrina) si introducerea unor grupari active. Ionitii rezultati
poarta denumirea generica de Sephadex si retin atit cationii, cit si anionii.
19May16
Rini schimbtoare de ioni

Rinile schimbtoare de ioni sunt compusi macromoleculari sintetici
care conin grupri polare ionizabile ce favorizeaz schimbul ionic.

Rinile schimbtoare de ioni pot fi sub form de particule solide sau
geluri.
Datorit structurii tridimensionale, rinile solide permit difuzia intern a
ionilor din soluia unui electrolit, proces facilitat de caracterul hidrofil al

acestor ionii (la contactul cu apa, apare fenomenul de umflare al
rsinii). Ptrunderea apei accelereaz difuzia ionilor n interiorul
particulei de rin.
Rinile sintetice au forma unor granule cu dimensiuni cuprinse ntre
0,02 - 1,5 mm, fiind obinute prin policondensarea sau polimerizarea i

grefarea pe structura matriceal a polimerului de baz a gruprilor
funcionale. Capacitatea de schimb ionic este marita prin cresterea
numarului de grupari polare, insa aceasta poate cauza accentuarea
tendintei de dizolvare a rasinii in apa sau ingreunarea elutiei.
Rinile sub form de gel nu posed o porozitate reala, ionii difuznd
prin structura gelului catre centrii de schimb ionic. Pentru aceste rini
se definete o porozitate aparenta, determinata de distantele
intermoleculare si care nu depaseste 40 .
Metode de obinere a rinilor

schimbtoare de ioni
1. Rini schimbtoare de ioni cationii
a. policondensarea formaldehidei cu acizi fenolsulfonici
(sulfocationiti) sau fenolcarboxilici (carbocationiti).
Sulfocationiii conin n structur grupri -SO3H i grupri -OH fenolice:
OH
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
SO3H
Cationiii slab acizi conin grupri -COOH i, eventual, -OH fenolic

OCH2COOH
OCH2COOH
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
19May16
Metode de obinere a rinilor

schimbtoare de ioni
b. polimerizarea stirenului, a acidului metacrilic, sau copolimerizarea
acestora cu divinilbenzenul.
Monomerii acestor rini pot conine gruparile polare -SO3H, -COOH,
fosforice, sau acestea sunt grefate pe matricea obinut prin polimerizare

(copolimerizare):
CH CH2
SO3H
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH2
HO3S
SO3H
SO3H
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
CH2
HO3S
CH
CH2
SO3H
SO3H
Copolimer stiren - divinilbenzen

Etapele procesului de separare

prin schimb ionic
Separarea prin schimb ionic este o operaie care const
ntr-o succesiune de 4 - 6 etape:
o reinerea ionilor din solutia supus separrii
o eluia ionilor retinui, pentru retrecerea lor n soluie
o splarea schimbtorului de ioni, pentru ndepartarea
eluentului retinut fizic
o regenerarea schimbtorului de ioni

o splarea schimbtorului de ioni regenerat
o afnarea stratului de schimbtor de ioni (pentru rini
depuse n strat fix).
19May16
Sorbtia se considera incheiata, respectiv schimbatorul de ioni saturat, atunci cind la iesire solutia are o
anumita valoare a concentratiei speciei chimice care se doreste a fi separata, de circa 80% din concentratia
sa in solutia initiala (in general, se constata o crestere brusca a concentratiei acesteia in efluent, fenomen
care poarta denumirea de strapungere).
Elutia reprezinta eliberarea ionilor retinuti si retrecerea lor in solutie, si se realizeaza cu reactivi specifici ionilor
eluati sau schimbatorilor de ioni folositi. Cationitii se trateaza cu solutii acide de concentratie 2 - 8% (HCl, H2SO4),
iar anionitii cu solutii alcaline de concentratie 2 - 5% (NaOH, mai rar Na2CO3 sau NH4OH). In anumite situatii, in
functie de structura chimica a gruparii active (de exemplu, cationit in forma acida H sau sodica Na), prin elutie se
obtine si regenerarea schimbatorului de ioni.
Regenerare - ionitul este readus in forma sa activa. Aceasta etapa se realizeaza cu reactivi specifici tipului de
rasina utilizata si a ionului care va fi retinut. Astfel, pentru cationiti sub forma acida H, prin elutie cu o solutie acida
se produce si regenerarea. Daca se utilizeaza sub forma Na, dupa elutie cu o solutie acida, cationitul se trateaza
cu o solutie 4% NaCl sau NaOH. Anionitii se trateaza pentru elutie cu o solutie 2 - 5% NaOH si, apoi, cu o solutie
5 - 7% HCl, daca anionitul este sub forma Cl.
In anumite procese de separare, dupa elutia ionului principal retinut, se poate proceda si la elutia altor specii
ionice similare, inainte de regenerare. De exemplu, in cazul separarii streptomicinei pe cationiti, elutia antibioticului
se face cu o solutie 3 - 4% H2SO4. Ionii de Ca, Mg, Fe, retinuti de rasina din filtratul supus prelucrarii, se
indeparteaza de pe cationit cu o solutie 5 - 7% HCl, dupa care rasina se regenereaza (cationitul se utilizeaza sub
forma Na).
Regenerarea se poate face fara spalarea prealabila a ionitului sau concomitent cu elutia, iar etapa de afinare poate fi
eliminata. In schimb, in special in cazul produselor care impun restrictii privind sterilitatea, se realizeaza si
sterilizarea schimbatorului de ioni (de exemplu, cu o solutie 1% formol) inaintea retinerii ionilor.
In coloanele cu schimbatori de ioni dispusi in straturi fixe, inaintea unui nou ciclu de sorbtie, se procedeaza la
afinare. Operatia are rolul de a indeparta impuritatile mecanice si bulele de aer din stratul de rasina, in scopul
reasezarii particulelor de schimbatori de ioni pentru o distribuire uniforma si o circulatie corespunzatoare a solutiei
de prelucrat prin stratul de rasina. Afinarea se realizeaza introducind apa distilata sau demineralizata de jos in sus
prin coloana cu rasina. Operatia se opreste atunci cind apa care paraseste coloana pe la partea superioara devine
limpede (durata poate fi de pina la 2 ore).
In timpul afinarii, volumul stratului de ionit se poate mari considerabil, de aceea se impune existenta unui spatiu gol la
partea superioara a coloanei.
Mecanismul separarii prin sorbie pe

schimbtori de ioni
Mecanismul procesului de schimb ionic const n trecerea ionilor din soluie n
rin si a ionilor corespondeni din rin n soluie.
Viteza procesului global poate fi controlata de trei tipuri de rezistente (etape
limitative):
difuzia ionilor prin filmul de lichid de la suprafata particulei de schimbator de
ioni
difuzia ionilor prin particula de schimbator de ioni
reactia chimica de schimb ionic
solutie
specie ionica
granula de schimbator de ioni
1
2
Etapele retinerii speciilor ionice pe schimbatorii de ioni

19May16
Mecanismul separarii prin sorbie pe

schimbtori de ioni
Etapele reinerii speciilor ionice
pe schimbtorii de ioni
granula de schimbator de ioni
solutie
specie ionica
199
Mecanismul separrii prin sorbie pe

schimbtori de ioni
regim static
3
regim dinamic
20
30
regim static si
dinamic
6
3
40
50
Timp, min
60
9
6
3
0
0
0
Concentra]ie, g/l
Concentra]ie, g/l
Concentra]ie, g/l
12
12
12
20
30
40
50
60
20
Timp, min
30
40
50
60
Timp, min
Stabilirea naturii etapei limitative a unui proces de separare prin sorbtie pe

schimbtori de ioni:
a - difuzia prin filmul de lichid este etapa limitativa
b - difuzia prin filmul de lichid nu este etapa limitativa
c - difuzia interna este etapa limitativa.
19May16
Mecanismul schimbului ionic este determinat de:

valoarea concentratiei solutiei,
regimul hidrodinamic,
dimensiunea particulei de rasina,
porozitatea si dimensiunea porilor particulei,
coeficientii de difuzie in rasina etc.
valoarea coeficientului de difuzie in particula,
difuzie interna,
caracteristicile ionilor participanti la procesul de schimb
structura rasinii,
Se obtin viteze ridicate de difuzie in cazul ionilor putin voluminosi si rasini cu
porozitate ridicata. Coeficientii de difuzie interna ai ionilor monovalenti sint
de circa 1/10 - 1/3 din valoarea coeficientilor de difuzie in apa, iar a ionilor
bivalenti de 1/100 - 1/5.
difuzia in particula, daca valoarea concentratiei solutiei este de peste 0,1M,
pentru concentratii sub 0,01M fiind controlat de difuzia prin filmul de lichid.
Eluia
Regenerarea
schimbtorilor de ioni, cu refacerea

structurii iniiale a acestora i retrecerea ionilor retinuti n
soluie, se realizeaz difereniat:
Cationiii se trateaz cu soluii acide (HCl, H2SO4)
RM
HCl
RH
MCl
Anioniii se trateaz cu soluii alcaline
RX
MOH
ROH
MX
Exist situaii n care reaciile de schimb ionic nu sunt reversibile, i

anume atunci cand din proces rezulta apa:
RH
+ MOH
RM
+
H 2O
ROH
HX
RX
H 2O
Regenerarea schimbatorilor de ioni se face i in aceste cazuri prin

Powerpoint
Templatesanterior.
tratare cu agentii de regenerare
mentionati
19May16
Sisteme de operare la separarea prin sorbie pe

schimbtori de ioni
Sisteme: - discontinue
- continue
Contactarea soluiei supus prelucrrii cu rina
schimbtoare de ioni se poate realiza prin:

trecerea soluiei peste stratul fix de rin,
- fluidizarea rinii
- circulaia n contracurent a celor dou faze.
-
Instalaia de separare poate fi alctuit dintr-o
singura coloan cu schimbtori de ioni sau dintr-o

baterie de astfel de coloane legate n serie.
1. Operarea n sistem continuu cu rina n strat fix

consta in circulatia continua a solutiei, de sus in jos, prin coloana cu rasina.
Acest sistem de operare este descris de urmatorul model matematic:

v s C C
C
v i
h t
t
Ci
K C C *
t
ecuatia continuitatii
transferul de masa al speciei
vS - viteza superficiala a solutiei prin stratul de rasina

- fractia de goluri a stratului de rasina
C - concentratia speciei chimice retinute in solutia din exteriorul
particulei de rasina
Ci - concentratia speciei chimice retinute la suprafata sau in
interiorul particulei de rasina
h - pozitia in interiorul stratului de rasina
V - densitatea volumica a rasinii
K - coeficient global de transfer de masa.
Pe baza modelului matematic anterior se realizeaza proiectarea si

transpunerea la scara superioara a acestor procese de separare. Operarea
in conditii optime impune determinarea urmatoarelor marimi caracteristice:
- cantitatea de rasina, M
- diametrul coloanei, D, si inaltimea stratului de rasina, H
- durata procesului de sorbtie, T
- viteza de curgere a solutiei prin stratul de rasina.
10
19May16
2. Operarea cu rina n strat fluidizat

Avantajele unei amestecari intense, respectiv o suprafata de contact
ridicata si accelerarea transferului de masa. In plus, in cazul
produselor de biosinteza, acest sistem permite retinerea
componentului util fara filtrarea prealabila a biomasei.
Comparativ cu stratul fix, dimensiunile particulelor de rasina pot fi mai
reduse (0,2 mm), deoarece nu apar probleme create de rezistenta
hidraulica a fazei solide.
Dezavantaje:
antrenarea particulelor de rasina de dimensiuni reduse
distrugerea mecanica a particulelor de rasina
aparitia rezistentei hidraulice ridicate pentru straturile inalte de
rasina.
timp de contact redus intre solutie si rasina.
Clasificarea utilajelor folosite n operarea n strat fluidizat

a. regimul de funcionare:
- discontinue
- continue
b. forma:
- cilindrice
- conice
- prismatice
c. sistemul de distribuie a agentului de fluidizare:
- aparate fara site: - cu difuzori
- cu insertii conice
- aparate cu site: - pulsatoare
- vibratoare
- mobile
- cu dispozitiv de prea-plin
11
19May16
Aparate conice, fara site, in care distributia agentului de

fluidizare se realizeaza prin difuzoare de constructie speciala
Folosirea acestor aparate conice
conduce la o fluidizare mai

uniforma, la o erodare mai redusa
a particulelor de rasina (datorita
unei amestecari mai putin intense,
comparativ cu utilajele tip coloana),
la diminuarea fenomenului de
antrenare a granulelor de ionit.
Solutie
epuizata
Solutie de
prelucrat
Absenta sitelor permite prelucrarea
lichidelor de fermentatie nefiltrate

sau opalescente (fara indepartarea
prealabila a proteinelor din lichidul
de fermentatie).
Agent de
fluidizare
Rasina
Aparat conic cu rina n

strat fluidizat.
3. Operarea n contracurent
Consta in circulatia continua in contracurent a
solutiei de prelucrat si a rasinii, sistem care

se aplica atit elutiei, cit si regenerarii
schimbatorilor de ioni.
Utilajele folosite sunt orizontale, transportul
rasinii realizindu-se cu ajutorul unui

transportor cu palete.
12
19May16
Aplicaii ale separarii prin sorbie pe

schimbtori de ioni
Separarea streptomicinei
NH2
HN
C
HN
HN
HN
HC
CH
OH
HO
CH
CH
HO
H2 N
O=CH
C
CH
HC
OH
O
HO
NHCH3
OH
CH
CH
CH3
CH2 OH
Separarea streptomicinei
Pentru separarea si purificarea antibioticului, lichidul de fermentatie,
filtrat, in prealabil, in scopul indepartarii biomasei si a proteinelor

coagulate dupa deproteinare, este trecut printr-o baterie de coloane
cu schimbatori de ioni.
Separarea streptomicinei din filtrat se face prin sorbtie pe cationiti
carboxilici slab acizi in forma Na. Retinerea antibioticului este

posibila datorita disocierii sale in solutia apoasa, mecanismul
procesului de separare prin schimb ionic fiind descris de reactiile:
Str-NH2 + H2O
R-COO-Na+ + Str-NH3+HO-
Str-NH3+HOR-COO-H3N+-Str + NaOH
13
19May16
Sorbtia se realizeaza intr-o baterie de coloane cu schimbatori de
cationi in strat fix (IRC-50, KB-4-P2), in utilajele (1) - (3), la un pH = 7

- 7,5, debitul filtratului fiind de 800 - 1200 l/h. Prima coloana din
baterie se considera saturata atunci cind concentratia antibioticului la
iesire este de circa 80% din concentratia sa din filtrat. Coloana se
izoleaza de baterie, iar rasina se supune elutiei si regenerarii.
Elutia streptomicinei se realizeaza cu o solutie de 3-4% H2SO4 si
decurge conform mecanismului:
R-COO-H3N+-Str + 3/2 H2SO4
Str-NH2.3/2H2SO4 + R-COOH
filtrat
sol. H2SO4
apa +
formol
2
eluat
ape
spalare
conditionare
Extracia prin micele inverse
212
14
19May16

Micele inverse: asociaii sferice de molecule de compui
tensioactivi (surfactani) care ncorporeaz un mediu apos i
care se gsesc dispersate ntr-un solvent nepolar.
Micel normal
Micel invers
213

Structura i proprietile micelelor inverse
Compuii tensioactivi (surfactani) = molecule amfifile constituite din:
un cap polar hidrofil
o coad hidrofob = o caten hidrocarbonat
Structura unei molecule amfifile
214
15
19May16

Compuii tensioactivi
Se clasific n funcie de sarcina restului hidrofil rezultat
dup disocierea n ap:
compui tensioactivi neionici
compui tensioactivi ionici:
anionici,
cationici,
amfiionici.
Compui tensioactivi trebuie s fie compatibili cu sistemele
biochimice n care acioneaz.
Numeroi surfactani formeaz micele inverse n medii nepolare, cei mai
muli dintre ei necesitnd ns i prezena unui co-surfactant.
Unul dintre puinii surfactani care poate forma micele inverse fr
co-surfactant este bis(2-etilhexil) sulfosuccinatul de sodiu (AOT).
215
Clasificarea compuilor tensioactivi

O
S - +
O Na
O
Anionici
dodecilsulfat de sodiu (SDS)
Cationici
bromur de cetilpirimidina
+
N
Br-
Amfionici
O
O
O
dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)
Neionici
OCH2CH2N(CH3)3+
P OO
OH
Powerpoint
Templates
polioxietilen
(4) lauril
eter
16
19May16

Moleculele tind s se asocieze sferic, cu
catenele formnd un miez interior, nepolar,
nconjurat de o suprafa exterioar alctuit
din capetele polare = micel normal
(microemulsie de tip U/A).
n contact cu apa, prile hidrofobe ale
surfactantului tind s se asocieze astfel nct
contactul cu apa s fie minim.
217

Moleculele se asociaz ntr-un agregat
sferic n care miezul este format din
capetele polare i suprafaa extern din
catenele hidrofobe, agregat numit micel
invers (microemulsie de tip A/U).
Spre
deosebire
de
micelele normale, mrimea
micelelor inverse crete
liniar cu cantitatea de ap
adugat n sistem.
218
17
19May16
Agregate supramoleculare de surfactani

Micele normale
Unimer
Cilindric
Sferic
Micele inverse
Lamela bistratificat (plan)
Faza hexagonal invers
4 nm
Cilindri interconectai
Faz lamelar spaial

Concentraia critic a micelelor
CMC
14
12
10
8
CCM
6
4
2
0
0
Concentraia surfactantului
Dac concentraia
surfactanilor < CCM sunt
prezeni doar unimeri
Dac concentraia
surfactanilor este > CCM sunt
prezente micele n echilibru cu
unimeri
Variaia tensiunii superficiale a apei cu

concentraia surfactanilor
18
19May16
Solution Properties
14
12
10
8
6
4
2
0
14
12
Concentration
unimers
CMC
micelles
Osmotic pressure
10
8
6
4
2
0
Surfactant concentration1
CMC
14
Isc12
Light scattering
10
8
6
4
2
0
CMC
Solubilizarea prin micele inverse

Transferul spontan al unui compus insolubil
n solvent n soluie ca urmare a ncorporrii
acestuia n miceliile de compui tensioactivi
Micele inverse
Micel normal
Compus nepolar
Compus polar
Compus amfifilic
19
19May16
Solubilitatea unui compus slab solubil crete ca

rezultat al includerii n micele.
14
Solubilitate
12
10
8
6
CMC
4
2
0
Concentratia
compusului tensioactiv
0
1
Alegerea compuilor tensioactivi

- Selectarea
tipului de compus tensioactiv: anionic, cationic,

amfoteric, neionic
- Selectarea compusului tensioactiv sau perechii de compui
cu solubiliatea optim pentru aplicaia dorit
- n general compuii tensioactivi:
- anionicii sunt uor solubili n ap i greu solubili n
uleiuri
- cationici i amfoterici sunt uor solubili n ap
- neionici: solubilitatea poate fi determinata prin HLB
224
20
19May16
Determinarea HLB
HLB = Balana Hidrofil-Lipofil
H.L.B. = a +nb +7
este numrul de grup al prii hidrofile a moleculei,
b numrul de grup al radicalilor CH2 sau CH3
n este numrul atomilor de carbon din molecul
HLB exte un indicator al solubilitii surfactantului i se calculeaz
doar pentru surfactanii neionici.
Substanele cu valoare HLB mai mic dect 10 caracterizeaz
substane cu caracter predominant lipofil, mai uor solubile n lichide
nepolare (uleiuri), iar valori peste 10 indic un caracter hidrofil al
substanei, care va fi mai uor solubil n ap.
225

Interaciunea dintre micelele inverse i ap prezint o importan
deosebit. Datorit miezului polar ele pot ngloba apa, dizolvndo n solvenii organici nepolari.
Raportul molar ap surfactant (w0) influeneaz puternic
proprietile micelelor inverse.
Apa din interiorul micelei inverse este parial legat de capetele
hidrofile ale surfactantului; numai peste anumite valori w0 aceasta
se comport ca i apa liber.
Exemplu: n micelele inverse formate de AOT:
pn la w0 = 6 8 apa este legat de capetele hidrofile ale
surfactantului;
la valori w0 > 6 8 apa se comport ca i apa liber
226
21
19May16
Proprietile apei nglobate n micele inverse:

a schema unei micele inverse de AOT;
b variaia proprietilor fizice ale apei n micele inverse
227

Mecanismul extraciei prin micele inverse
228
22
19May16

Mecanisme posibile de transfer
a solutului ntre micelele inverse:
(a) fuziunea tranzitorie a dou
micele inverse ;
(b) difuziunea moleculelor solutului
prin stratul dublu de surfactant
format la punctul de contact dintre
dou micele inverse care nu
fuzioneaz ;
(c) migrarea solutului prin faza
organic dintre dou micele inverse.
229
Factorii care influeneaz transferul

biomoleculelor n micelele inverse
Principalii
factori
care
influeneaz
repartiia
biomoleculelor ntre faza apoas extern i faza apoas
intern din micelele inverse:
pH-ul,
tria ionic,
tipul electrolitului din faza apoas,
tipul i natura surfactantului,
tipul solventului organic
caracterul hidrofob sau hidrofil al moleculei extrase
temperatura.
230
23
19May16

Prin modificarea controlat a pH-ului i a triei ionice se poate
realiza separarea unor proteine n funcie de mrimea acestora
b
Efectul pH-ului i al triei ionice a soluiei asupra solubilizrii unor
biomolecule: ( ) citocrom C; ( ) lizozima; () ribonucleaza A;
a sistem AOT izooctan cu 0,1 M KCl;
b sistem AOT izooctan fr control de pH
231
Reextracia din micele inverse

Reextracia (extracia invers) = operaia prin
care biomoleculele nglobate n microfaza apoas
intern din micelele inverse sunt trecute din nou n
volumul unei faze apoase.
232
24
19May16
Reextracia din micele inverse

Este un proces lent, ca efect al rezistenei
interfaciale ridicate.
Reextracia dificil de realizat fr pierderea
semnificativ a activitii bioprodusului separat,
fiind unul dintre principalele impedimente care
nu au permis deocamdat implementarea
extraciei cu micele inverse la nivel industrial.
233

Pentru reextracia proteinelor din faza de micel invers
au fost studiate i propuse mai multe procedee:
modificarea pH-ului
modificarea temperaturii
utilizarea unor particule adsorbante de silice care rein
proteinele, apa i compuii tensioactivi din faza micelelor
inverse
utilizarea zeoliilor pentru deshidratarea fazei de micele
inverse
distrugerea fazei de micele inverse i eliberarea proteinelor
prin adugarea unor cantiti ridicate de solvent organic
(acetat de etil)
adugarea unor soluii care conin ioni de Ca2+ (CaCl2) sau
K+ (KCl),care nlocuiesc ionii Na+ din structura surfactantului
i formeaz un complex hidrofob cu acesta
234
25
19May16
Temperatura influeneaz proprietile fizico-chimice

ale micelelor inverse i are un rol important n special
n procesele de reextracie a biomoleculelor.
Eficiena reextraciei poate fi mbuntit prin creterea temperaturii
Mrirea temperaturii duce la creterea raportului w0, n final
ajungndu-se la distrugerea micelelor inverse, cu formarea unei faze
apoase distincte n care sunt concentrate majoritatea biomoleculelor
extrase. Aceast faz este separat apoi prin centrifugare.
La creterea temperaturii se produce inactivarea termic a
enzimelor;
Efectul temperaturii depinde de structura compusului reextras i
trebuie corelat cu labilitatea
termic a acestuia.
235

Comparativ cu alte metodaliti (modificarea pH-ului), reextracia
prin modificarea temperaturii este deocamdat cea mai eficient
modalitate de recuperare a biomoleculelor.
Valorile comparative ale activitii finale a amilazei separat prin micele

inverse i reextras cu i fr modificarea temperaturii
236
26
19May16

Aplicaii ale extraciei prin micele inverse
Extracia prin micele inverse este utilizat pentru
recuperarea unor produse de biosintez intra- i
extracelulare:
proteine,
peptide,
acizi nucleici,
acizi organici,
antibiotice,
steroizi.
Utilizarea extraciei prin micele inverse n sisteme
de separare cuplate cu tehnicile membranare.
237

Tehnici combinate de separare prin micele inverse
Membranele solide pot fi utilizate pentru:

imobilizarea unei interfee ntre dou lichide diferite
interpunerea unui strat de solvet organic ntre dou soluii apoase.
Comparativ cu materialele solide folosite n sistemele de extracie prin SLM,
porii acestor membrane trebuie s fie suficient de largi pentru a permite difuzia
proteinelor i enzimelor din soluia
iniial
n faza micelelor inverse.
238
Powerpoint
Templates
27
19May16
Factorii care influeneaz eficiena extraciei n

sistemele combinate
Stabilitatea i localizarea interfeei dintre faza apoas i faza micelelor
inverse depinde semnificativ de diferena de presiune dintre faze.
Un alt factor care afecteaz eficiena acestor sisteme de separare il
reprezint depunerea pe suprafaa membranei a unor compui insolubili.
Influena diferenei de presiune, P, dintre faze

asupra coeficientului total de transfer al enzimei
Efectul acumulrii compuilor insolubili asupra

concentraiei solutului n faza organic, Co
239

Procesul de extracie cu micele inverse - limitri:
dificultatea reextraciei proteinelor n faza apoas,
imposibilitatea reutilizrii micelelor inverse datorit
pierderilor importante de surfactant n faza apoas,
prezena n soluiile apoase reale rezultate la
dezagregarea masei celulare, a unor compui
impurificatori (acizi nucleici, zaharuri, peptide etc.) a
cror comportare este puin cunoscut.
240
28
19May16
Extracia n sisteme bifazice apoase
241
Aplicabilitatea metodelor de extracie cu solveni

este limitat n cazul moleculelor de natur proteic:
- moleculele proteice sunt polare
- solubilitate redus n solveni organici
- solvenii organici pot provoca denaturri ale moleculelor
proteice n timpul extraciei
Pentru separarea prin extracie lichid lichid a
proteinelor, este necesar un sistem de extracie care s
conin dou faze apoase nemiscibile, ntre care se
realizeaz distribuia proteinelor.
242
29
19May16

Aplicaii ale sistemelor bifazice apoase
- separarea:
- proteine
- enzime
- acizi nucleici
-organite celulare
243
1.Sisteme de extracie a moleculelor proteice

Obinerea sistemele apoase bifazice (SAB) se
bazeaz pe:
incompatibilitatea a doi polimeri hidrofili,
incompatibilitatea dintre un polimer hidrofil i
electrolii,
termoseparare,
extracia bazat pe afinitate.
Pentru separarea din faza apoas a proteinelor prin extracie lichid lichid, este
necesar un solvent care:
s aib capacitate mare de solubilizare pentru proteine,
s nu denatureze proteinele,
244
s produc o tensiune
interfacial
sczut.
Powerpoint
Templates
30
19May16
SAB frecvent utilizate

Fosfat de potasiu
Sulfat de amoniu
Polipropilenglicol
PPG
Polietilenglicol
PEG
Alcool polivinilic
Polivinilpirolidon
Dextran
Fosfat de potasiu
Sulfat de amoniu
Sulfat de magneziu
Sulfat de sodiu
Alcool
polivinilic
Metoxi-polietilenglicol
Polietilenglicol
Alcool polivinilic
Polivinilpirolidon
Hidroxi-propildextran
Dextran
Metilceluloz
Dextran
Polivinilpirolidon
Metilceluloz
Dextran
Metilceluloza
Dextran
Etilhidroxietilceluloz
Dextran
Hidroxi Dextran
propildextran
245

2. Mecanismul extraciei moleculelor proteice n SAB
Extracia biopolimerilor = prin interaciuni de tip van der Waals
ntre:
molecula proteic i polimerul hidrofil;
gruprile proteinelor, cu solubilizarea acestora ntr-o
anumit faz.
Un sistem de extracie este proiectat a..:

proteina dorit s treac n faza superioar (PEG, de ex.),
materialul care trebuie ndeprtat, inclusiv celulele i
resturile celulare, s treac n faza inferioar (sare sau dextran).
246
31
19May16

Diagrama de echilibru pentru un sistem (a) polimer-polimer si (b) polimer-sare
247
Diagrame de echilibru PEG - Dextran
248
32
19May16
Diagrama de echilibru PEG 4000 Fosfat de potasiu

249
Puterea de separare a unui sistem este caracterizat de:

- gradul de extracie (Y)
- factorul de separare (F)

dependeni de raportul volumelor fazelor (R) i de
coeficientul de distribuie (KN).
250
33
19May16
Principalii factori care influeneaz valoarea

constantei de distribuie sunt:
componenii care formeaz cele dou faze,
respectiv natura, concentraia i masa
molecular a polimerilor,
tipul i concentraia ionilor din sistem,
pH-ul,
temperatura,
adaosul de ali componeni (de ex. ageni
haotropici),
concentraia celulelor i a resturilor celulare
251
Interdependena dintre gradul de extracie (Ysup), coeficientul de

distribuie (KN) i raportul volumic al fazelor (R)
252
34
19May16
Factori care influeneaz extracia moleculelor proteice:

- natura polimerilor
- masa molecular a polimerilor
- tria ionic
- concentraia proteinelor
- valoarea pH-ului
- temperatura
253
Selectarea sistemelor de extracie a

moleculelor proteice
- stabilirea caracteristicilor moleculelor proteice
prepararea unor sisteme de extracie cu componenti identici, dar caresa
difere prin compozitie si caracteristici
- selectarea mai multor SAB capabile de a realiza separarea componentului
dorit;
alegerea dintre acestea a sistemului de extracie adecvat, n funcie de
influena diverilor factori (natura soluiei proteice iniiale, trie ionic, pH,
temperatur etc);
stabilirea schemei de flux a procesului de extracie necesare pentru
obinerea puritii dorite, n condiiile eliminrii compuilor cu activitate
concurent (enzime care pot transforma un substrat
ntr-un mod nedorit, de ex.).
254
35
19May16
Aplicaii ale sistemelor bifazice

Majoritatea proceselor biotehnologice care utilizeaz
SAB se bazeaz pe sisteme PEG sare, pentru
separarea i purificarea:
enzimelor,
antigenului hepatitei B,
interferonului,
lactalbuminelor,
lactoglobulinelor,
hemoglobinei,
altor proteine terapeutic active.
255
Separarea unor enzime prin SAB
256
36
19May16
Etapele procesul tehnologic de purificare a

proteinelor intracelulare:
dezagregarea celulelor,
adugarea componenilor SAB (PEG, dextran,

fosfat etc.)
ajustarea pH-ului,
amestecarea suspensiei pentru atingerea
echilibrului de faze.
separarea fazelor = gravitaional sau centrifugal
concentrare si condiionare
257
Extracia n SAB se realizeaz:

n arje (cel mai uzual)
n flux continuu :
extracia n echicurent (a),
extracia n contracurent (c),
extracia n curent ncruciat (b).
F- alimentare
S solvent
E- extract
R - rafinat
258
37
19May16
Practical strategy to ATPE process development and scale-up for the downstream
processing of biopharmaceuticals
(TP, top phase; BP, bottom phase; MW, molecular weight; KP, partition coefficient; MSB, mixersettler battery)
259
Recuperarea a polimerilor i srurilor utilizate n extracia cu SAB

Din fluxurile lipsite de faz solid fosfatul poate fi recuperat prin
cristalizare la 6 C.
Pentru recircularea PEG s-a propus:
extracia cu cloroform,
reextracia salin a proteinelor din faza bogat n PEG, cu
formarea unei soluii reciclabile de PEG liber de protein
Separarea PEG de enzimele extrase:
ultrafiltrarea, dializa, sau reinerea enzimei pe un adsorbant
adecvat.
Recircularea detergenilor:
extracie cu alcooli alifatici inferiori
Recuperarea srurilor:
exploatarea lacunelor de miscibilitate n sistemele ternare
ap sare alcooli
alifatici Templates
inferior
Powerpoint
260
38
19May16
261
Cell separation by an aqueous two-phase system in a microfluidic device
Schematic diagram illustrating the behaviour of antibodies (IgG) and contaminant proteins (impurities) in a PEGsalt
ATPS and the strategies used to enhance the partitioning of antibodies towards the PEG-rich phase: addition of NaCl
(right) or decreasing the molecular weight (MW) of PEG (left).
262
39
19May16
Schematic diagram illustrating the principles of a temperature-separating ATPS.

(a) First, antibodies are partitioned to the EOPO-rich phase in the presence of a free ligand.
(b) This phase is then isolated and heated above the polymer cloud point (CP) temperature.
(c) A new ATPS is formed from which the antibodies can be easily recovered form the water-rich (upper) phase.
Obinerea -amilazei din Bacillus sp.:

Powerpoint bTemplates
a procedeul convenional;
- procedeul prin extracie n SAB
263
264
40
19May16
Extracia n SAB avantaje si dezavantaje:

consumuri energetice sczute,
investiii minime,
cheltuieli mari cu fora de munc
cheltuieli mari cu materialele.
Reducerea costurilor materialelor:
alegerea corespunztoare a rapoartelor volumice ale fazelor,
introducerea de noi SAB,
perfecionarea proceselor de recuperare recirculare.
Reducerea duratei procesului:
utilizarea separrii centrifugale;
obinerea unor randamente superioare,
obinerea unor produse calitativ superioare, datorit absenei
unei degradri proteolitice semnificative.
265
266
41
19May16
Extracia cu fluide supercritice

Fluidele supercritice:
Compui ai cror temperatur i presiune sunt la valori mai mari de
valorile critice
Caracteristici: - caracter nepolar
- capacitate de a solubiliza doar compuii
nepolari i slab polarizabili
Aplicaii
Extracie:
- parafine, eteri, esteri, lactone, gliceride
- uleiuri eseniale
- compui de biosintez
Reacii chimice:
- oxidare, sintez, degradare utiliznd ap supercritic
- reacii enzimatice
Separare i purificare:
- izolarea unor compui chirali
- analiza polimerilor i a compuilor hidrofobi
267

Starea supercritica
268
42
19May16

Starea supercritica
269

Comparativ cu solvenii lichizi, fluidele
supercritice prezint:
difuzivitate ridicat
viscozitate scazut
tensiune superficiala scazuta;
constanta dielectrica joasa;
densitate continuu variabila.
Sistemele supercritice combin calitile
lichidelor i gazelor, rezultnd un fluid foarte
elastic, un solvent cu geometrie variabil.
270
43
19May16

Parametrii punctului critic pentru o serie de compui chimici
271

Solveni supercritici
272
44
19May16

Diagrama de faze a CO2
n jurul punctului critic,

modificari mici ale P si T
conduc la variatii substantiale
ale densitii.
Puterea de solvatare solubilitatea creste cu
cresterea densitii;
Extractia = la densiti mari;
Separarea solutului = la
densiti mici
273

Componentele unui proces de prelucrare a probelor bazat pe SFE
274
45
19May16

Sisteme de operare n extracia cu fluide supercritice
1. Extracie cu fluide supercritice ntr-un singur stadiu
275

2. Extracie cu fluide supercritice n mai multe stadii
276
46
19May16

3. Extracie continu cu fluide supercritice n contracurent
277

Aplicaii
Extracie:
- parafine, eteri, esteri, lactone, gliceride

- uleiuri eseniale
- compui de biosintez ( acizi carboxilici cu mas molecular
redus, alcooli, antibiotice, vitamine liposolubile)
- extracia de compui colorai i arome vegetale
- extracia cofeinei din boabele de cafea
Reacii chimice:
- oxidare, sintez, degradare utiliznd ap supercritic
- reacii enzimatice
Separare i purificare:
- izolarea unor compui chirali
- analiza polimerilor i a compuilor hidrofobi
278
47
19May16
Exemple de aplicaii analitice ale extraciei cu fluide supercritice
279

Avantajele i dezavantajele
extraciei cu fluide supercritice
Avantaje: - eficien ridicat
- extracie la temperatur sczut
- viscozitate redus
- coeficieni de difuzie ai solutului ridicai
- absena toxicitii
- regenerare uoar
- pre de cost sczut
- cantitate redus de reziduuri
Dezavantaje: - capacitate de extracie redus, mai ales pentru
compuii polari
- instalaiile de extraciew trebuie s funcioneze la presiuni
ridicate i presupun echipamente de construcie special
280
48

Curs PMS - Master CPA 2016 - Partea A Doua

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs PMS - Master CPA 2016 - Partea A Doua

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

19May16

Reacie de dublu schimb - poate avea loc n

Clasificarea schimbtorilor de ioni

structura chimic a gruprii active: cationiti carboxilici, sulfonici,

caracterul acido - bazic: - cationiti slab sau puternic acizi

Alumino-silicai (Al2SiO5): zeoliti

- Schimbtori de ioni sintetici

Schimbtori de ioni anorganici

ntlnite i structuri diferite (fosfo -molibdenica,

Schimbatori de ioni anorganici naturali

Montmorillonitul: mineral cu structura cristalina stratificata, formata din straturi de

Schimbtori de ioni organici

Crbuni: carbunii de pamint tineri, turbele si unele varietati de lignit, manifesta

Schimbtori de ioni cu structura celulozica: celuloza si lignina nu poseda

Prin modificarea chimica a ligninei, cu obtinerea acizilor lignin - sulfonici,

Schimbtori de ioni pe baza de dextran: dextranul, un polizaharid, poate deveni

Rini schimbtoare de ioni

care conin grupri polare ionizabile ce favorizeaz schimbul ionic.

Datorit structurii tridimensionale, rinile solide permit difuzia intern a

ionilor din soluia unui electrolit, proces facilitat de caracterul hidrofil al

Rinile sintetice au forma unor granule cu dimensiuni cuprinse ntre

0,02 - 1,5 mm, fiind obinute prin policondensarea sau polimerizarea i

Rinile sub form de gel nu posed o porozitate reala, ionii difuznd

Metode de obinere a rinilor

Cationiii slab acizi conin grupri -COOH i, eventual, -OH fenolic

Metode de obinere a rinilor

fosforice, sau acestea sunt grefate pe matricea obinut prin polimerizare

Copolimer stiren - divinilbenzen

Etapele procesului de separare

eluentului retinut fizic

o regenerarea schimbtorului de ioni

depuse n strat fix).

Mecanismul separarii prin sorbie pe

granula de schimbator de ioni

Etapele retinerii speciilor ionice pe schimbatorii de ioni

Mecanismul separarii prin sorbie pe

Mecanismul separrii prin sorbie pe

Stabilirea naturii etapei limitative a unui proces de separare prin sorbtie pe

Mecanismul schimbului ionic este determinat de:

schimbtorilor de ioni, cu refacerea

Cationiii se trateaz cu soluii acide (HCl, H2SO4)

Anioniii se trateaz cu soluii alcaline

Exist situaii n care reaciile de schimb ionic nu sunt reversibile, i

Regenerarea schimbatorilor de ioni se face i in aceste cazuri prin

Sisteme de operare la separarea prin sorbie pe

schimbtoare de ioni se poate realiza prin:

Instalaia de separare poate fi alctuit dintr-o

singura coloan cu schimbtori de ioni sau dintr-o

1. Operarea n sistem continuu cu rina n strat fix

Acest sistem de operare este descris de urmatorul model matematic:

vS - viteza superficiala a solutiei prin stratul de rasina

Pe baza modelului matematic anterior se realizeaza proiectarea si

2. Operarea cu rina n strat fluidizat

Clasificarea utilajelor folosite n operarea n strat fluidizat

Aparate conice, fara site, in care distributia agentului de

conduce la o fluidizare mai

Absenta sitelor permite prelucrarea

lichidelor de fermentatie nefiltrate

Aparat conic cu rina n

solutiei de prelucrat si a rasinii, sistem care

Utilajele folosite sunt orizontale, transportul

rasinii realizindu-se cu ajutorul unui

Aplicaii ale separarii prin sorbie pe