Ecologie i protecia mediului

Laborator nr. 10

Bioremedierea apelor prin schimb ionic cu coninut de ioni de metale grele

.

1. Noiuni generale
1.1 . Surse de poluare a apelor uzate cu ioni de cupru
Cuprul poate ajunge n mediul nconjurtor din surse foarte variate: scurgerile de la minele de exploatare a cuprului sau a altor metale, activitile industriale ce produc sau folosesc cupru sau compui ai cuprului (bi de decapare, de nichelare sau de cromare, producerea fertilizanilor, producerea pesticidelor, chimia anorganic, producerea celulozei i hrtiei, rafinrii, etc.), producerea fierului si oelului, prelucrarea materialelor feroase i turntorii, fabricarea motoarelor sau a unor componente, depozitele de deeuri, apele uzate oreneti, arderea combustibililor fosili sau a deeurilor, corodarea conductelor sau a altor instalaii. Printre sursele de poluare se pot enumera i unele surse naturale: erodarea depozitelor naturale de cupru, descompunerea vegetaiei, vulcani, incendii de pdure.

1.2. Circuitul metalelor grele n ecosisteme

Ajuns n sol, cuprul se ataeaz de materialele organice sau alte componente (argil, nisip, humus, etc.) din straturile superioare ale solului. Din acest motiv, cuprul nu migreaz n sol pe distane mari. n mediul acvatic compuii solubili ai cuprul prezint o solubilitate ridicat i pot migra pe distane mari sub forma dizolvat sau ataai de particulele solide aflate n suspensie. Compuii insolubili sau cei solubili ataai de particule sedimentabile se acumuleaz n sedimentele apelor de suprafa. n situaiile n care ionii de cupru sau fier se gsesc n combinaii stabile cu ageni complexani, acetia pot migra pe distane foarte mari. n atmosfer ionii metalici pot ajunge din activitile industriale, transport (uzarea plcuelor de frn), incendii sau din erupia vulcanilor Particulele ce conin cupru i fier din atmosfer sedimenteaz sau sunt antrenate de precipitaiile atmosferice i ajung pe sol sau n mediul acvatic. n Figura sunt prezentate sursele de poluare i circulaia metalelor in ecosistem. Factorul abiotic aer

Factorul abiotic sol

1.3.Toxicitatea metalelor grele

Sedimentare, antrenare

Sedimentare, antrenare

Activiti industriale Transport, Incendii Agricultur, Vulcani

Factorul abiotic ap

Figura : Circulaia metalelor n ecosistem

Cuprul este un bioelement necesar pentru creterea plantelor i animalelor. Depirea limitelor normale (supradoza) atrage dup sine instalarea unor efecte toxice. Pe lng aportul normal de cupru din resursele vegetale i animale, n alimente apar contaminri cu acest element datorit folosirii pe scar larg a tratamentelor fitosanitare cu soluii de stropit pe baz de cupru, fungicide cu cupru, precum i din corodarea cuprului i aliajelor sale (bronzuri i alame, n principal). Vasele din cupru sunt rezistente la coroziune (pasivarea cuprului), efectele de corodare sunt ns accelerate de aerare i mediu puternic acid. Dei unele metale grele sunt eseniale n cantiti mici, acestea devin toxice la depirea unor concentraii specifice fiecrui organism. Efectele metalelor grele sunt foarte variate i difer foarte mult de la un organism la altul. Ionii de Cu (II) n exces pot cauza iritarea mucoaselor, afeciuni hepatice i renale, probleme ale sistemului nervos urmate de depresii, iritaii gastrointestinale, posibile modificri n ficat i rinichi. . Deficitul de cupru determin anemie, neutropenie i tulburri de cretere, n special la copii. Pe solurile puternic poluate cu cupru pot supravieui doar un numr limitat de plante. Datorit efectelor asupra plantelor, cuprul reprezint o ameninare serioas pentru agricultur. Aceste efecte variaz n funcie de pH-ul solurilor sau prezena compuilor organici. n sol cuprul poate ntrerupe activitatea prin influena negativ asupra microorganismelor i viermilor. Aceste efecte pot diminua descompunerea materiilor organice n sol.

1.4. Cadrul legislativ

Depoluarea surselor se poate face doar n urma unor studii complicate si de durat, avnd costuri foarte ridicate. Din acest motiv este important epurarea apelor uzate naintea evacurii lor n emisar. O categorie important a poluanilor toxici i periculoi, o reprezint metalele grele. Legislaia din Romnia prevede limite foarte mici pentru metalele grele din apele uzate la evacuarea lor n emisar sau canalizri. n Tabelul 1 sunt prezentate valorile impuse de Normativul privind stabilirea limitelor de ncrcare cu poluani a apelor uzate evacuate n resursele de ap, NTPA-001 i Normativul NTPA-002 privind condiiile de evacuare a apelor uzate n reelele de canalizare ale localitilor i direct n staiile de epurare": Tabelul 1: Concentraiile maxime admise (CMA) impuse de NTPA-001 i NTPA-002 Indicator Cupru (Cu )
2+

NTPA-001 0,1 mg/l

NTPA-002 0,2 mg/l

Normativul NTPA-001 mai prevede ca suma ionilor metalelor grele nu trebuie s depeasc concentraia de 2 mg/l, valorile individuale fiind cele prevzute n tabel. Legea 311/ 2004 pentru modificarea i completarea Legii nr. 458/2002 privind calitatea apei potabile prevede o limit a ionilor de cupru n apa potabil de 0,1 mg/l iar pentru ionii de fier o limit de 0,2 mg/l. Ordinul nr. 161 din 2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea apelor de suprafa dup calitate n vederea stabilirii strii ecologice a corpurilor de ap clasific apa de suprafa in 5 categorii de calitate n funcie de concentraiile poluanilor. Valorile admise pentru fiecare categorie de ap privind concentraia ionilor de cupru i fier sunt prezentate nTabelul 2.

Tabelul 2: Valori ale ionilor de cupru conform Legii 311/2004 si Ordinului 161/2006
Nr. Crt. CMA- ap potabil Legea 311/2004 (mg/l) I Cupru (fraciune dizolvat) Cupru (concentraie total) fond 0,1 fond Valori admise pe categorii de calitate Pentru apele de suprafa Ordin 1146/2002 Ordin 161/2006 ( mg/l) II 0,02 0,002 III 0,04 0,004 IV 0,1 0,01 V >0,1 >0,01

Indicator

1.5. Metode de ndeprtare a ionilor Cu(II) din ape uzate

Metalele grele sunt poluani toxici nebiodegradabili i persisteni n mediu, cu puternic tendin de bioacumulare n diferite elemente ale biocenozei (plante, organisme) sau de acumulare n diferite elemente ale biotopului (sol, depunerile din ruri i lacuri ). n mediul acvatic, n prezena unor ageni chelatizani metalele grele formeaz compleci solubili cu stabilitate mare, ceea ce conduce la o mobilitate ridicat a metalelor n mediul acvatic. Deoarece depoluarea componentelor contaminate ale ecosistemului (solurile i surselor de ap) este un proces dificil i de lung durat, este importat ca ionii metalelor sa fie ndeprtai la sursa de poluare, nainte de deversarea apelor uzate n apele de suprafa sau pe sol. ndeprtarea ionilor metalici din apa uzat se poate face n urmtoarele scopuri: Recuperarea speciilor ionice din ap; Recircularea apei (recircularea apei n cadrul aceleiai instalaii sau n alt instalaie n scopul micorrii cantitii de ap folosit din sursa natural); Evitarea depirii valorilor impuse la deversare de ctre legislaia de mediu; Reducerea toxicitii i creterea biodegradabilitii apelor uzate. Metalele grele pot fi ndeprtate din apa uzat prin urmtoarele metode: Precipitarea chimic - prin creterea valorii pH-ului peste valoarea pH ului de precipitare (pH 11 pentru marea majoritate a metalelor) cu Ca(OH)2, ionii solubili ai metalelor trec ntr-o form insolubil de hidroxid (Cu(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3) i precipit; Coagularea, floculare - n procesul de coagulare particulele coloidale din ap sunt destabilizate prin folosirea unor ageni chimici care neutralizeaz efectele de respingere dintre coloizi sau particule. n procesul de coagulare coloizii sunt transformai n particule sedimentabile de dimensiuni mici. Datorit dimensiunilor mici, particulele sunt caracterizate de durate mari de sedimentare. Pentru a mri viteza de sedimentare coagularea este urmat de procesul de floculare, n care are loc mrirea dimensiunilor particulelor; Flotaia ionic - Flotaia este procesul prin care particulele cu densitate mai mare sau egal cu a apei sunt antrenate la suprafa, datorit asocierii lor cu bulele de aer; Filtrarea prin membrane - n procesul de filtrare a apelor uzate cu coninut de ioni de metale grele, apa mpreun cu ionii cu dimensiuni mai mici dect porii membranei traverseaz membrana, n timp ce pe suprafaa membranei sunt reinute metalele grele, ionii, molecule i alte componente cu dimensiuni mai mari dect porii membranei. n funcie de natura membranei folosite i a mecanismului de separare, pentru ndeprtare a metalelor grele din apele uzate se utilizeaz urmtoarele tipuri de procese de filtrare: ultrafiltrarea, nanofiltrarea i osmoza invers;

 Metode electrochimice - Aceste metode utilizeaz o pereche de electrozi, catod i anod, care sunt capabili s creeze i s menin un cmp electric sub aciunea cruia cationii s se deplaseze spre catod, iar anioni spre anod. Metode sorbtive de epurare - Sorbia reprezint totalitatea interaciunilor generatoare de asocieri reversibile sau ireversibile prin care se asigur reinerea unei specii chimice (sorbit) dintr-o faz lichid sau gazoas, pe un material solid sau lichid, denumit sorbent. Termenul de sorbie desemneaz att procesul de absorbie (ptrunderea particulelor de sorbit n volumul sorbentului), ct i procesul de adsorbie (acumularea i reinerea particulelor de sorbit la suprafaa sorbentului). Mecanismul sorbiei depinde de natura interaciunilor dintre speciile chimice i fazele sistemului. Principalele mecanisme de sorbie sunt: adsorbia, absorbia, biosorbia, schimbul ionic i complexarea. n majoritatea cazurilor de sorbie sunt implicate ns, mecanisme combinate (schimb ionic - adsorbie, schimb ionic - distribuie Donnan etc.).

1.6. Schimbul ionic (Adsorbia chimic)

Utilizarea proceselor de schimb ionic n epurarea apelor uzate exploateaz capacitatea schimbtorilor de ioni de a prelua din apele uzate ioni metalici poluani, i a pune n libertate ioni mult mai puin toxici. Pe lng filtrarea pe membrane, schimbul ionic este procedeul cel mai utilizat pentru epurarea apelor uzate cu coninut de metale grele. n procesele de schimb ionic are loc un schimb reversibil de ioni ntre faza solid i faza lichid, unde o substan solid (rina) reine ioni din soluie i elibereaz ali ioni de aceeai sarcin ntr-o cantitate echivalent, fr a afecta structura rinii. Dup separarea rinii epuizate, ionii metalici pot fi recuperai ntr-o form mai concentrat prin folosirea unor ageni de regenerare. n cazul rinilor cu grupri funcionale acide sulfonice, interaciunile fizico-chimice ce au loc n procesul de schimb pot fi reprezentate astfel: 2-RSO3-H + Cu2+ (RSO3)-Cu + 2H+ (rin) (soluie) (rin) (soluie)

2. Aparatur i reactivi
- pH-metru portabil WP PCD 650; - termometru; - balan analitic; - pahar Berzelius (sau Erlenmayer); - flacon cotat 100 ml; - ap distilat; - soluie stoc de CuSO4 de concentraie 1000 mg/l; - pipete, creuzete de sticl; - rini schimbtoare de ioni

3. Partea experimental
Pentru studiul epurrii apei cu coninut de ioni de cupru prin metoda schimbului ionic se vor folosi 3 tipuri de rini schimbtoare de ioni: Purolite S950 forma H, Purolite S930 forma Na, Purolite C150 TLH forma H. La sfritul experimentului se va urmri determinarea capacitii de schimb a rinilor pentru ionul cupru precum i gradul de epurare al apei. Pentru aceasta se pregtesc 4 probe cu concentraia de 100 mg Cu/litru (Ci). Se titreaz 10 ml de soluie stoc de CuSo4, de concentraie 1000 mg Cu/l, ntr-un flacon cotat de 100 ml. Flacoanele se aduc la semn cu ap distilat. Probele pregtite astfel se introduc n paharele Berzelius dup care se msoare pHul iniial (pHi) i temperatura. Pentru fiecare experiment se cntresc cte 2 grame de rin, a, utiliznd balana analitic. Dup adugarea rinii n paharul Berzelius acesta se acoper cu un dop de plut sau

cauciuc. Probele astfel pregtite se pstreaz 24 ore pentru atingerea echilibrului. Dup atingerea echilibrului probele se filtreaz pentru separarea rinii. Din soluia rmas se analizeaz concentraia final de cupru (Cf) i se msoar pH-ul la echilibru (pHf). Prin utilizarea formulelor se calculeaz gradul de epurare R utiliznd ecuaia i capacitatea de sorbie a rinii, Q, utiliznd ecuaia . Datele se trec n Tabelul 4: Rezultate obinute. Gradul de ndeprtare R (sau gradul de epurare), exprimat n %:

R=

(Ci C f ) Ci

100

Capacitatea util a rinii, exprimat n mg metal/g rin:

Q=

(Ci C f )V a

Ci i Cf reprezint concentraia iniial respectiv la echilibru a metalului exprimat n mg Cu/L (ppm) iar a reprezint cantitatea de rin luat n lucru exprimat n g, V reprezinta volumul de solutie al probei.

Rain

Soluie stoc Pipetare

10 ml

Ap distilat

Cntrire

a=2g

Aducere la semn Ci Msurare pH pHi Atingere echilibru

24 h

Filtrare Rin epurat

Soluie Msurare pH Msurarea conc.Cu pHf Cf

Figura 2: Schema pregtirii probelor experimentale Tabelul 3. Pregtirea probelor experimentale

Nr prob. 1 2 Purolite S950 forma H 3 Purolite S930 forma Na 100 ml 10 100 2 10 100 2 10 100 2 4 Purolite C150 TLH forma H Tip rin Prob martor Volum soluie, V Nr ml soluie 10 stoc de Cu Ci, mg Cu/litru 100 Cantitate rin, a, grame Durata experimentului 0

24 h

Observaii

4. Rezultate i concluzii
Tabelul 4: Rezultate obinute
Nr prob. Tip rin pHi pHf Ci, mg Cu/litru Cf, mg Cu/litru Grad epurare, R, % Capacitate de sorbie, Q, mg Cu/ g Observatii 100 100 100 100 100 1 Prob martor 2 Purolite S950 forma H 3 Purolite S930 forma Na 4 Purolite C150 TLH forma H

Concluzii: