Lab XRD

Lucian ION
Tehnici de investigare structurala si morfologica

bazate pe mprastierea razelor X
Indrumator de laborator
29 septembrie 2014
Cuprins
1 Difractometrul Bruker D8 Discover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Prezentare generala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Specificatii tehnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Cristalografie - notiuni generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Structuri cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Reteaua cristalina. Invarianta la translatii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Simetria punctuala. Clase cristaline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Simetria spatiala. Grupuri spatiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Pachetul software de configurare a experimentului XRD Commander . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.1 Configurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Salvarea datelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Difractia de raze X n geometria Bragg-Brentano theta-theta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.2 Desfasurarea experimentului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 Difractia de raze X n incidenta razanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6 Reflectometria de raze X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7 Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X cu pachetul LEPTOS 41

7.1 Definirea modelului . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.2 Procedura de simulare si fit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1
Difractometrul Bruker D8 Discover
Difractometrul instalat n laboratorul de producere si caracterizare a filmelor subtiri din cadrul Centrului R&D
Materiale si Dispozitive Electronice si Optoelectronice este modelul D8 Discover produs de Bruker AXS GmbH
(Fig. 1.1). Este un difractometru de nalta rezolutie special echipat pentru analiza structurala si morfologica a
filmelor subtiri sau ultra-subtiri si a structurilor de tip multistrat.
Figura 1.1. Difractometrul Bruker D8 Discover.
1.1 Prezentare generala
Panourile de control sunt localizate n stanga si n dreapta partii frontale a difractometrului (Fig. 1.2).
Butonul STOP, aflat n partea superioara a ambelor panouri de control, decupleaza complet, neconditionat
si imediat sistemul de la reteaua electrica. Tubul de raze X este decuplat imediat, ca si toate motoarele care
2 1 Difractometrul Bruker D8 Discover
Figura 1.2. Difractometrul Bruker D8 Discover: panourile de control din stanga, respectiv din dreapta partii frontale.
actioneaza partile n miscare. Nu trebuie folosit decat n situatii de urgenta. Nu va fi utilizat n procedura
normala de oprire a sistemului.
Butonul 1 aprinde/stinge tubul fluorescent pentru iluminarea camerei goniometrului.
Butonul 2 porneste/opreste ventilatoarele aflate n partea superioara a camerei goniometrului.
Comutatorul System Instrument aflat pe panoul din stanga, actionat de o cheie, blocheaza/deblocheaza sis-
temul. Cheia poate fi scoasa n pozitia Locked pentru protectie mpotriva utilizarii neautorizate a sistemului.
Pe durata functionarii normale cheia va ramane n pozitia Unlocked.
Butonul Open Door, aflat pe ambele panouri de control, permite deschiderea usilor camerei goniometrului.
Pe durata operarii normale a sistemului, din motiv de protectie a operatorului, usile sunt blocate de un lacat
mecanic. La activarea acestui buton lacatul este decuplat, iar obturatorul ferestrei de iesire a tubului de raze
X este nchis automat, daca era deschis, ntrerupand fasciculul de raze X. Dupaa nchiderea usilor, obturatorul
tubului poate fi deschis din nou. Pentru a evita blocarea registrilor de stare ai sistemului (care controleaza
diferitele mecanisme de protectie), usile nu vor fi deschise niciodata pe durata unei masurari. Daca totusi de-
schiderea lor este necesara, mai ntai va fi oprita din soft masurarea activa si apoi va fi actionat butonul de
deschidere a usilor!
Butonul 3 de pe panoul din dreapta decupleaza sistemul de la reteaua electrica. Este butonul utilizat n mod
normal pentru oprirea completa a tuturor componentelor sistemului cand acesta urmeaza a nu mai fi folosit
un interval de timp mai lung.
Butonul 4 de pe panoul din dreapta cupleaza la reteaua electrica toate componentele sistemului, dupa o oprire
completa. Pe durata initializarii subsistemelor toate cele 4 LED-uri de control/stare, aflate pe ambele panouri,
sunt activate. Dupa completarea procedurii de initializare, cand instrumentul este gata de operare, LED-urile
portocaliu (Ready) si galben (Busy) se sting, iar cel verde (On) si rosu (Alarm) raman aprinse. Aceasta
este starea de asteptare (stand-by) a instrumentului, n care acesta se afla n mod normal atunci cand nici o
masurare nu este n curs.
Pentru a ncepe o masurare, trebuie cuplat generatorul de tensiune nalta al tubului de raze X, prin actionarea
spre dreapta a comutatorului rotativ High Voltage de pe panoul din dreapta. In acest moment afisajul lu-
minos rosu X-rays On plasat n colturile de sus ale partii frontale a difractometrului se aprinde, semnaland
intrarea n functiune a tubului de raze X. Acest afisaj ramane aprins pe toata durata functionarii tubului. Dupa
1.2 Specificatii tehnice 3
finalizarea experimentului si a procesului de achizitie a datelor, instrumentul trebuie adus n starea de asteptare
prin rotirea spre stanga a comutatorului High Voltage (decuplarea generatorului de nalta tensiune).
1.2 Specificatii tehnice
Difractometrul este unul cu trei axe (, , ). Bratele goniometrului pot fi controlate independent, cu ajutorul
unor motoare pas cu pas care permit un control de mare acuratete al unghiurilor de incidenta si de reflexie.
Tubul de raze X este unul cu anticatod de cupru. Tabelul 1.1 contine valorile lungimilor de unda ale celor mai
importante linii de emisie caracteristice ale celor mai importante materiale utilizate n tehnologia surselor de
raze X.
Tabela 1.1. Liniile spectrale caracteristice de emisie de raze X pentru cateva dintre cele mai utilizate materiale n
tehnologia tuburilor de raze X.
Element K1 (A) K1 (A) K2 (A)

Mo 0.63225 0.70926 0.71354
Cu 1.39217 1.54059 1.54433
Co 1.62075 1.78892 1.79278
Fe 1.79278 1.93597 1.93991
Cr 2.08479 2.28962 2.29352
Optica de intrare contine o oglinda Gobel, un atenuator actionat de un motor pas cu pas si un concentrator
V-Groove. La iesire se obtine un fascicul monocromatic (radiatia CuK1 ) paralel, de 2.5 cm largime si 0.3 mm
grosime. Acest tip de fascicul este o conditie necesara pentru experimente de difractie de nalta rezolutie sau
de reflectometrie.
Optica de iesire include un sistem de fante Soller, utilizat n experimentele de difractie obisnuite, sau un sistem
de fante fixe cuplat cu fante actionate de un motor pas cu pas, utilizat n experimentele de nalta rezolutie,
plasat n fata detectorului proportional cu scintilatii. Pentru a controla forma fasciculului sau gradul de rezolutie
al experimentului, atat pe optica de intrare ca si pe cea de iesire pot fi adaugate fante fixe. Toate experimentele
sunt configurate si controlate cu ajutorul unui pachet software dedicat.
Suportul de probe permite fixarea vacuumatica a probei analizate, absolut necesara n experimentele de nalta
rezolutie, pozitia lui fiind controlata pe directia Oz cu ajutorul unui motor pas cu pas. Suportul este dotat cu
un cutit de limitare a regiunii iradiate, necesar n experimentele de reflectometrie.
Sistemul este aliniat n prealabil, iar fisierul de configurare al pachetului software de control contine toate valorile
de initializare ale pozitiilor tuturor elementelor de aliniere motorizate. Nu modificati fisierul de initializare!
2
Cristalografie - notiuni generale
2.1 Structuri cristaline
Un cristal este un aranjament periodic n spatiu al unuia sau mai multor atomi. Atomul sau grupul de atomi
care constituie unitatea care se repeta periodic se numeste baza structurii cristaline. Multimea de puncte
din spatiul fizic corespunzatoare localizarii bazelor ntr-un cristal se numeste retea cristalina. Prin urmare, o
structura cristalina poate fi ntotdeauna descrisa n termenii unei baze asociate unei retele cristaline:
structura cristalina = retea cristalina + baza.
Pozitiile n spatiul fizic ale punctelor retelei cristaline sunt descrise de:
Rn1 n2 n3 = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , (2.1)
n care a1 , a2 , a3 (numiti vectori fundamentali de translatie sau, mai scurt, vectori fundamentali) descriu cele
mai mici perioade ale retelei, iar ni Z, |ni | < Ni /2 i = 1, 2, 3, Ni fiind numerele de perioade fundamentale
de-a lungul directiei ai . Cum distantele interatomice n cristale sunt de ordinul 3 10 A, valorile Ni sunt
numere foarte mari n cristalele macroscopice, de aceea un model matematic des utilizat consta n extinderea
retelei cristaline definite de vectorii fundamentali a1 , a2 , a3 n tot spatiul fizic (Ni , i = 1, 2, 3, cristalul
infinit ideal).
Vectorii din ec. (2.1), care definesc nodurile retelei cristaline, se numesc vectori Bravais, dup numele fizician-
ului francez Auguste Bravais care a pus bazele cristalografiei. Cristalografia este ramura fizicii care se ocup cu
studiul poziiilor atomilor n materia condensat.
Paralelipipedul generat de vectorii fundamentali se numeste celula primitiv. O celula primitiv contine toti
atomii unei baze. Volumul celulei primitive este dat de:

a1x a1y a1z

Vp = |a1 (a2 a3 )| = a2x a2y a2z (2.2)
a3x a3y a3z
aix , aiy , aiz fiind componentele vectorului ai n sistemul de coordonate cartezian (x, y, z).
2.1.1 Reteaua cristalina. Invarianta la translatii
Urmtoarele notatii sunt utilizate n cristalografie [4]:

un nod este definit prin ntregii care apar n vectorul Bravais care l repereaza, fiind notat [[n1 n2 n3 ]];
6 2 Cristalografie - notiuni generale
o directie cristalina este definita de nodul vecin celui ales ca origine a sistemului de coordonate pe directia
respectiva, fiind notata [n1 n2 n3 ]. Cum toate nodurile sunt echivalente, oricare dintre ele poate fi ales ca
origine a sistemului de coordonate.
toate nodurile unei retele cristaline sunt dispuse n familii de plane paralele. Planele cristaline sunt definite
de trei ntregi asociati normalei la planele din familie, numiti indici Miller, cu notatia (h, k, l). Indicii Miller
pot fi obtinuti astfel:
- se identifica taieturile x1 , x2 , x3 ale planului pe directiile vectorilor fundamentali a1 , a2 , a3 (Fig. 2.1); - se
iau inversele acestor taieturi (n general valori rationale) si se cauta trei ntregi ale caror rapoarte relative
sunt aceleasi ca ale inverselor taieturilor (altfel spus, se aduc la acelasi numitor inversele taieturilor si se
iau numaratorii):
1 1 1
: : =h:k:l
x1 x2 x3
Numerele h, k, l sunt indicii Miller cautati.
z
c
O b y
x
Figura 2.1. Determinarea indicilor Miller (hkl) ai unui plan cristalin.
Fiecarei retele cristaline din spatiul fizic i se asociaza reteaua reciproca, definita de vectorii fundamentali:
2
b1 = a2 a3 (2.3)
Vp
2
b2 = a3 a1 (2.4)
Vp
2
b3 = a1 a2 . (2.5)
Vp
Nodurile retelei reciproce sunt definite de vectorii Qs1 s2 s3 = s1 b1 + s2 b2 + s3 b3 , cu si Z. Cum ai este o
lungime n spatiul fizic, se poate verifica usor pe baza ec. (2.3,2.4,2.5) ca bi are ca dimensiune inversa unei
lungimi, deci este un vector de unda. Spatiul reciproc este spatiul vectorilor de unda.
Pornind de la ec. (2.3,2.4,2.5) se poate verifica usor ca:
ai bj = 2ij . (2.6)
Sa consideram acum un vector arbitrar n spatiul fizic r = x1 a1 + x3 a2 + x3 a3 si produsul lui scalar cu

Qhkl = hb1 + kb2 + lb3 din spatiul reciproc (h, k, l sunt ntregi). Tinand cont de ec. (2.6) rezulta:
2.1 Structuri cristaline 7
Qhkl r = 2(hx1 + kx2 + lx3 ). (2.7)
Stiind ca ecuatia unui plan cu normala n care trece prin punctul r0 este n (r r0 ) = 0, rezulta ca ec. (2.7)
cu variabilele (x1 , x2 , x3 ) defineste un plan cu normala paralela cu Qhkl (Fig.2.2). Valorile h, k, l sunt indicii
Miller ai planului.
Q hkl
d hkl
r
Figura 2.2. Familia de plane (hkl) ntr-o retea cristalina.
Daca x1 , x2 , x3 sunt ntregi, r este un vector Bravais. Ecuatia planului din familia de plane paralele descrisa
de ec. (2.7) care trece prin origine este Qhkl r = 2(hx1 + kx2 + lx3 ) = 0, iar cea a planului urmator este
Qhkl r = Qhkl dhkl = 2, unde dhkl = r cos este distanta dintre planele din familie si Qhkl este modulul
vectorului Qhkl . La stabilirea ultimei ecuatii am avut n vedere faptul ca expresia hx1 + kx2 + lx3 este un
ntreg care ia valorile succesive 0, 1, . . . pentru planul care trece prin origine, urmatorul, etc. Rezulta de aici ca
distanta dintre planele (h, k, l) este data de:
2
dhkl = . (2.8)
Qhkl
Trebuie subliniat ca n general vectorii b1 , b2 , b3 nu sunt ortogonali, astfel ca Qhkl este dat de:
q
Qhkl = h2 b21 + k 2 b22 + l2 b23 + 2hk cos(b1, b2 ) + 2kl cos(b2, b3 ) + 2hl cos(b3, b1 ). (2.9)
O transformare a coordonatelor sau variabilelor care definesc un obiect care l lasa invariant se numeste
transformare de simetrie a acelui obiect. Fie O o operatie de simetrie care descrie modificarea coordonatelor la
o transformare de simetrie care duce punctul r n punctul echivalent r = Or (relativ la un sistem de coordonate
fix) si f (r) o proprietate fizica arbitrara a obiectului studiat (de exemplu densitatea de sarcina ntr-un cristal).
Invarianta proprietatilor fizice ale obiectului se exprima matematic prin relatia f (r ) = f (Or) = f (r).
Simetria fundamentala a unei retele cristaline, care deriva din nsasi definitia ei (2.1), este invarianta la
translatii definite de vectorii Bravais, adica r = TR r = r + Rn1 n2 n3 . Cum doua translatii succesive de vectori
Bravais R1 and R2 este tot o translatie de vector Bravais R1 + R2 , urmatoarele proprietati ale operatorilor de
translatie TR pot fi verificate usor, pe baza proprietatilor matematice ale adunarii vectorilor:
asociativitatea translatiilor definite de vectori Bravais: TR1 (TR2 TR3 ) = (TR1 TR2 )TR3 = TR1 TR2 TR3 =
TR1 +R2 +R3 , ()TR1 , TR2 , TR3 ;
comutativitatea translatiilor definite de vectori Bravais: TR1 TR2 = TR2 TR1 , ()TR1 , TR2 ;
existenta elementului neutru: T0 TR = TR T0 = TR , ()TR ;
existenta elementului invers: ()TR , ()TR1
= TR , with TR TR 1
= TR1
TR = T0 .
Prin urmare, multimea infinita a translatiilor cu vectori Bravais {TR } mpreuna cu legea de compunere
interna definita mai sus formeaza un grup abelian. Invarianta la translatii Bravais a retelei cristaline reflecta
ordinea la mare distanta n cristale.
2.1.2 Simetria punctuala. Clase cristaline.
O operatie de simetrie care suprapune un corp peste el nsusi mentinand cel putin un punct fix, se numeste
operatie de simetrie punctuala. Exemple:
Rotatia n jurul unei axe: daca axa de rotatie este Oz si unghiul de rotatie este , transformarea coordo-
natelor este descrisa de matricea de rotatie:

x cos sin 0 x
y = sin cos 0 y (2.10)
z 0 0 1 z
Daca unghiul de rotatie este = 2 n , elementul de simetrie rotational (axa de rotatie) este notata n. se spune
ca axa de rotatie este de ordin n, caci n rotatii succesive de unghi 2 n n jurul acestei axe sunt echivalente
cu o rotatie de unghi 2, care transforma orice punct al corpului n el nsusi. Aceasta este notatia adoptata
n cristalografie (numita si notatia Hermann-Mauguin).
Reflexia fata de un plan: sa presupunem ca planul de reflexie este planul xy. Transformarea coordonatelor
este descrisa de matricea:
x 10 0 x
y = 0 1 0 y (2.11)
z 0 0 1 z
Notatia cristalografica pentru reflexie este m (mirror).
Inversia spatiala sau inversia n raport cu un punct (notatia este i):

x 1 0 0 x
y = 0 1 0 y (2.12)
z 0 0 1 z
Rotoinversia sau rotatia cu inversie1 : rotatia n jurul unei axe, urmata de inversia n raport cu un punct de
pe axa. Acesta este un element nou de simetrie punctuala, n sensul ca obiectul analizat nu este invariant la
elementele separate (rotatia sau inversia). Daca unghiul de rotatie este = 2 n , notatia Hermann-Mauguin
pentru rotoinversie este n. Daca axa de rotatie este Oz, transformarea coordonatelor este descrisa de:

x cos sin 0 x
y = sin cos 0 y . (2.13)
z 0 0 1 z
Fie A matricea care descrie transformarea coordonatelor la o operatie oarecare de simetrie punctuala. Daca
det A = +1, elementul de simetrie punctuala este numit propriu (el transforma un triedru drept xyz ntr-un
triedru drept). Daca det A = 1, elementul de simetrie punctuala este numit impropriu (transforma un triedru
drept ntr-unul stang). Rotatia este singurul element de simetrie punctuala propriu.
Simetria punctuala a structurilor cristaline nu poate fi arbitrara: ea trebuie sa fie compatibila cu ordinea
la distanta caracteristica acestor structuri (altfel spus, cu invarianta la translatii cu vectori Bravais). Sa pre-
supunem ca o structura cristalina este invarianta la rotatia de unghi (Fig. 2.3, cu axa de rotatie perpendiculara
pe planul figurii).
1
O alta alegere posibila pentru aceasta transformare de simetrie suplimentara este rotoreflexia sau rotatia cu reflexie: o
rotatie urmate de o reflexie ntr-un plane perpendicular pe axa de rotatie. Acest tip de element de simetrie punctuala
este utilizat n fizica moleculei. In cristalografie este preferata rotoinversia, mult mai potrivita n analiza simetriei
cristalelor, caracterizate prin ordinea la distanta
2.1 Structuri cristaline 9
a
a

pa
Figura 2.3. Transformarea unei structuri cristaline dupa rotatii de unghi n jurul unei axe perpendiculare pe planul
figurii.
Fie a distanta ntre doua noduri vecine pe o directie cristalina oarecare. Rotatiile directiei respective cu
unghiurile conduc la configuratia reprezentata n Fig. 2.3. Intrucat a este cea mai mica distanta ntre noduri
pe directia aleasa, distanta dintre nodurile indicate de sageata trebuie sa fie un multiplu ntreg de a:
pa = 2a cos , p Z. (2.14)
p
Rezulta ca: cos = 2 si deci
p
1
1. (2.15)
2
Toate valorile posibile pentru numarul ntreg p si unghiul de rotatie sunt indicate n tabelul 2.1.
Tabela 2.1. Rotatiile compatibile cu invarianta la translatii cu vectori Bravais a retelelor cristaline.
p n-fold axis
-2 2
-1 2
3
3
0 2 4
1 3 6
2 2 1
O structura cristalina nu poate fi invarianta decat la urmatoarele rotatii sau rotoinversii: 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 6, 6.

Se verifica usor ca 1 = i si 2 = m, prin urmare 1 si 2 nu sunt elemente de simetrie noi.
Toate elementele de simetrie punctuala ale unei structuri cristaline formeaza un grup: grupul punctual al
structurii. Elementul neutru este 1 (rotatia cu 2 transforma orice punct al unui obiect n el nsusi).
Cele mai simple grupuri care pot fi formate din elementele permise de simetrie punctuala sunt {1} and
{1, i}. Celula primitiva corespunzatoare este un paralelipiped ale carui fete sunt paralelograme arbitrare, adica
a1 6= a2 6= a3 6= a1 and 12 6= 23 6= 31 6= 12 , unde am notat ij 6= 2 unghiul dintre ai si aj . Aceste structuri
apartin celei mai putin simetrice clase cristaline (sau singonii), numita triclinica. Doar structuri simple (sau
primitive) exista n aceasta clasa, adica toate nodurile sunt n varfurile celulei primitive.
Urmeaza grupurile care contin o singura axa 2 sau o reflexie m, adica {1, 2} , {1, m} and {1, 2, m, i}. Celula prim-
itiva corespunzatoare este un paralelipiped drept avand ca baza un paralelogram oarecare: a1 6= a2 6= a3 6= a1
and 2 = 12 = 23 6= 31 . Aceasta este o noua clasa, n care exista atat structuri simple (primitive) cat si
cu baze centrate, ultimele avand noduri n varfurile celulei dar si n centrele paralelogramelor care constituie
bazele celulei.
Continuand procedura, se verifica faptul ca toate structurile cristaline pot fi clasificate pe baza simetriei lor
punctuale (a se vedea tabelul 2.2).
Tabela 2.2. Clasificarea structurilor cristaline pe baza simetriei punctuale.
Clasa cristalina (singonia) Celula unitate (elementara) Tip de retea

triclinica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , 12 6= 23 6= 31 6= 12 simpla
monoclinica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , 2 = 12 = 23 6= 31 simpla, cu baze centrate
ortorombica a1 6= a2 6= a3 6= a1 , 2 = 12 = 23 = 31 simpla, cu baze centrate, cu fete centrate, cu volum centrat
romboedrala sau trigonala a1 = a2 = a3 , 2 6= 12 = 23 = 31 simpla
tetragonala a1 = a2 6= a3 , 2 = 12 = 23 = 31 simpla, cu volum centrat
cubica a1 = a2 = a3 , 2 = 12 = 23 = 31 simpla, cu fete centrate, cu volum centrat
hexagonala a1 = a2 6= a3 , 2 = 13 = 23 , 2 3
= 12 simpla
Exista 7 clase cristaline (sau singonii), 14 tipuri de retea si 32 de grupuri punctuale. Celula elementara cu
volum centrat are noduri n varfuri si n centrul ei de masa. Celula elementara cu fete centrate are noduri n
varfuri si n centrele tuturor feelor ei. Celual elementara cu baze centrate are noduri n varfuri si n centrele
bazelor ei.
Elementele de simetrie punctuala transforma o directie cristalina ntr-una echivalenta. Este simetria tensorilor
de material (conductivitatea electrica, permitivitatea, indicele de refractie, modulul lui Young, etc.)
2.1.3 Simetria spatiala. Grupuri spatiale
Simetria completa a unui cristal se obtine combinand translatiile de vector t, Tt , cu elementele de simetrie
punctuala r, rezultand astfel elementele de simetrie spatiala:
g = Tt r = (r|t). (2.16)
Legea de compunere a doua elemente de simetrie spatiala este:
g1 g2 = Tt1 r1 Tt2 r2 = (r1 r2 |t1 + r1 t2 ). (2.17)
Translatia asociata unui element de simetrie punctuala dat este complet precizata de ec. (2.17), pe baza
translatiilor asociate elementelor generatoare ale grupului punctual. In general t nu este un vector Bravais:
t = R + . (2.18)
cu = 1 a1 + 2 a2 + 3 a3 , |i | < 1. Valorile i 6= 0 sunt asociate ntotdeauna cu baze complexe ale structurilor

cristaline continand mai multi atomi de acelasi tip, respectiv cu celule primitive continand mai multi atomi de
acelasi tip.
Elementele de simetrie spatiala generate n modul prezentat mai sus sunt axele elicoidale si planele de alunecare
(Fig. 2.4). Axele elicoidale si planele de alunecare cu 6= 0 (sau echivalent i 6= 0) sunt numite esentiale.
Multimea operatiilor de simetrie spatiala ale unui cristal, cu legea de compunere (2.17) formeaza un grup:
grupul spatial al cristalului. Exista 230 grupuri spatiale distincte, obtinute pe baza celor 32 de grupuri punctuale
la adaugarea translatiilor. Dacu un grup spatial contine axe elicoidale esentiale sau plane de alunecare esentiale,
el este numit non-simorfic. Daca contine doar axe elicoidale si plane de alunecare neesentiale, este numit
simorfic. Exista 77 grupuri spatiale simorfice. Simetria spatiala este simetria completa a cristalelor: ea este
simetria functiilor de unda electronice.
2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline

Intr-un experiment tipic de difractie de raze X se nregistreaza cu ajutorul unui detector intensitatea radiatiei
X mprastiate ntr-un unghi solid n jurul unei directii care face unghiul 2 cu directia de propagare a
fasciculului incident (Fig. 2.5).
2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline 11
3m
3t=ma
(a) (b)
Figura 2.4. Elemente de simetrie spatiala: axa elicoidala (a) si plan de alunecare (b).
qf
2
qi
Figura 2.5. Geometria idealizata tipica a unui experiment de difractie de raze X.
Sectiunea eficace de mprastiere a razelor X este definita de:
2
Na X Zl 2
d X qf
2
X
iqrjl
2
iqr 3
d
= b hf | e |i i = bT h e,tot (r)e
d r + . (2.19)
d X qi T h V d X,inel
f l=1 jl =1
n care qi este vectorul de unda al fotonilor X incidenti, qf este vectorul de unda al fotonilor X mprastiati,
2
Zl este numarul atomic al atomului l, bT h = epi epf 4e0 mc2 este parametrul de mprastiere Thomson, epi,f
sunt vectorii de polarizare ai fotonilor X incident, respectiv mprastiat, iar e,tot (r este densitatea electronica
totala a tintei (a materialului investigat).
Ultimul termen din membrul drept este sectiunea diferentiala asociata fenomenelor de mprastiere inelastica
(de exemplu efectul Compton). Imprastierea inelastica nu contribuie la efectele de interferenta utilizate n
investigatiile de strutura cu raze X, ci doar la semnalul de fond nregistrat.
Sectiunea eficace de mprastiere elastica depinde de transformata Fourier a densitatii electronice totale a tintei,
numita si amplitudine complexa de mprastiere elastica:

A(q) = e,tot (r)eiqr d3 r. (2.20)
V
In cazul structurilor cristaline, amplitudinea complexa de mprastiere elastica se poate scrie sub forma unui
produs de convolutie ntre transformata Fourier a functiei caracteristice a tintei, definita ca

1 , daca r V
(r) = (2.21)
0 , daca r
/V
V fiind volumul tintei, si densitatea de puncte a retelei reciproce:

F (q) X
A(q) = (q) (q Qhkl )
Vp
h,k,l
F (q) X
= (q Qhkl ). (2.22)
Vp
h,k,l
F (q) este factorul de structura, respectiv transformata Fourier a densitatii electronice din celula elementara
a cristalului:
Np
X
F (q) = fs (q)eiqRs , (2.23)
s=1
n care fs (q) este factorul de mprastiere atomic al atomului s din celula elementara cu Np atomi. Factorul de
structura este cantitatea care contine informatia legata de distributia de sarcina la nivelul celulei elementare a
structurii. Determinarea structurii cristaline, scopul central al cristalografiei, este legata direct de determinarea
factorului de structura.
Structura spectrului de difractie de raze X este determinata de trei dimensiuni caracteristice, cu ordine de
marime diferite:
dimensiunea atomica, a carei inversa determina extinderea factorului de forma atomic n spatiul reciproc;
dimensiunea celulei primitive/elementare a structurii cristaline, a carei inversa determina extinderea fac-
torului de structura F (q);
dimensiunea liniara caracteristica a structurii cristaline analizate L, a carei inversa determina extinderea
(si forma) punctului retelei reciproce (q). Practic, spatiul reciproc este o retea de obiecte centrate n
Qhkl , a caror extindere si forma este descrisa de (q). Cum volumul VQhkl ocupat de un asemenea obiect
este mic n comparatie cu domeniul caracteristic de variatie al factorului de structura F (q), putem neglija
variatia lui F (q) pe VQhkl , astfel ca (2.22) se poate aproxima n regiunea picului prin:
Fhkl
A(q) (q Qhkl ) (2.24)
Vp
In cazul unui cristal infinit nu este necesara introducerea functiei de forma a structurii (r) n analiza care a
condus la (2.22), amplitudinea de mprastiere fiind data de A (q) = FV(q)
P
p
h,k,l (q Qhkl ) (o succesiune
de picuri ); spatiul reciproc este o retea de puncte matematice, descrise de Qhkl .
Intr-un experiment de difractie nu se masoara direct amplitudinea de mprastiere, ci intensitatea fasciculului
difractat, data de patratul modulului amplitudinii complexe de mprastiere, I(q) |A(q)|2 = A (q)A(q). Prin
urmare, spectrul de difractie este descris de
|F (q)|2 X 2
X |Fhkl |2 |(q Qhkl )|2
I(q) | (q Qhkl )| . (2.25)
Vp2 Vp2
h,k,l h,k,l
Distanta ntre maximele centrate n Qhkl si Qh k l este de ordinul |Qhkl Qh k l |, mult mai mare decat
largimea tipica a maximelor 2L . Prin urmare, un spectru de difractie al unei structuri cristaline finite contine
o succesiune de picuri centrate n q = Qhkl cu largimea tipica 2 L , a caror intensitate este modulata de factorul
de structura Fhkl .
2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg
O interpretare geometrica simpla a difractiei razelor X pe structuri cristaline a fost propusa de fizicianul
germano-american Paul Peter Ewald, pe baza observatiilor ca la mprastierea elastica a fotonilor X modulele
2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg 13
vectorilor de unda ale fotonilor incident si mprastiat sunt egale (qi = qf = 2 ), iar maximele de difractie apar
ori de cate ori conditia lui Laue q = Qhkl este ndeplinita.
Se construieste n spatiul reciproc o sfera de raza 2
care trece prin originea aleasa a retelei reciproce, centrul ei

C fiind plasat astfel ncat CO = qi . Un maxim de difractie se va obtine atunci cand pe durata experimentului
un nod al retelei reciproce traverseaza sfera lui Ewald (Fig.2.6).
qf
2 q

2 b2
C qi O
b1
Figura 2.6. Sfera lui Ewald.
Constructia sugerata de Ewald permite obtinerea rapida a legii lui Bragg, ntelegerea rezultatelor experi-
mentelor uzuale de difractie sau determinarea expresiei intensitatii integrale a unui maxim de difractie.
Sa ncepem cu legea lui Bragg: distanta dintre planele cristaline din familia (hkl) este data de dhkl = Q2 hkl
.
Pe de alta parte, din Fig.2.3 se observa ca 2q = 2
sin , si cum conditia de maxim cere ca q = Q hkl , obtinem
Qhkl 2
2 = sin , sau
2dhkl sin = . (2.26)

Forma clasica a legii lui Bragg, 2dhkl sin = n, n care n este ordinul maximului de difractie, este usor de
obtinut cu observatia ca maximul de ordin n corespunde nodului retelei reciproce Qnh,nk,nl = nQhkl , asociat
distantei interplanare dnh,nk,nl = dhkl
n .
Constructia lui Ewald este de asemenea extrem de utila pentru determinarea regiunii din spatiul reciproc
accesibila ntr-un experiment de difractie. Din figura 2.6 este clar ca nodul Qhkl este vizibil experimental numai
daca poate traversa sfera lui Ewald pe parcursul experimentului; nodul cel mai departat de origine care poate
fi observat este deci acela care traverseaza tangential sfera lui Ewald n punctul diametral opus originii, adica
(Qhkl )max = 4 . Transferata n termeni de distante interplanare, conditia ca un maxim de difractie sa fie
observabil este ca

dhkl . (2.27)
2
Fizic, inegalitatea obtinuta reflecta faptul ca interferenta constructiva a fotonilor mprastiati elastic se pro-
duce numai daca diferenta de drum maxima ntre fotonii mprastiati pe plane vecine, 2dhkl , este cel putin egala
cu lungimea de unda.
Una dintre tehnicile experimentale cele mai utilizate pentru determinarea structurilor cristaline este difractia
pe o pudra fina, (difractia Debye-Scherrer) continand particule cu diametrul de 0.5 1.0 m, obtinuta
prin macinarea materialului de analizat. Pudra contine cristalite avand toate orientarile posibile ale planelor
cristaline (hkl) n raport cu suprafata iradiata a esantionului. Prin urmare fiecare nod al retelei reciproce Qhkl
descrie o sfera de raza Qhkl = d2
hkl
, conditia lui Laue fiind ndeplinita n toate punctele multimii reprezentand
intersectia acestei sfere cu sfera lui Ewald (Fig.2.7).
2

2
dhkl
C O
Figura 2.7. Ilustrarea experimentului Debye-Scherrer cu ajutorul constructiei lui Ewald.
Datorita numarului mare de picuri nregistrate ntr-un experiment Debye-Scherrer, el reprezinta o metoda
de determinare cu acuratete maxima a constantelor de retea ale materialului analizat.
3
Pachetul software de configurare a experimentului XRD
Commander
3.1 Configurarea experimentului
Pachetul software de configurare si control ale experimentelor de investigare a structurii cristaline a materialelor,
numit XRD Commander, este relativ intuitiv si simplu de utilizat. O imagine generala a ferestrei principale
este prezentata n figura 3.1.
Figura 3.1. Fereastra principala a programului de configurare si control a experimentelor desfasurate cu difractometrul
Bruker D8 Discover.
16 3 Pachetul software de configurare a experimentului XRD Commander
Partea superioara a ferestrei contine structura de menu a programului si o serie de butoane asociate unor
comenzi uzuale de control (Fig. 3.2).
Butonul marcat 1 are ca efect deplasarea tuturor elementelor motorizate selectate n cutia de selectie core-
spunzatoare (a se vedea Fig. 3.3) qin pozitia solicitata n cutia de intrare text. Daca pozitia actuala, marcata
cu albastru n cutia de afisare corespunzatoare din Fig. 3.3 nu este definita, elementul respectiv trebuie mai
ntai initializat cu ajutorul butonului 2 (a se vedea mai jos).
Figura 3.2. Structura de menu si butoanele de control general ale pachetului XRD Commander.
ATENTIE: ATAT DEPLASARILE CAT SI INITIALIZAREA ELEMENTELOR MOTORIZATE POT

CONDUCE LA COLIZIUNI ALE ACESTORA! PACHETUL SOFTWARE NU CONTROLEAZA ACEASTA
POSIBILITATE, CONTROLUL FIIND IN INTREGIME IN RESPONSABILITATEA UTILIZATORULUI.
CEA MAI BUNA CALE PENTRU A EVITA COLIZIUNILE SI IMPLICIT DEFECTAREA SAU DIS-
TRUGEREA ELEMENTELOR MOTORIZATE ESTE PROGRAMAREA SECVENTIALA A DEPLASARILOR,
IN PASI SUCCESIVI, ASTFEL INCAT ELEMENTELE DEPLASATE INTR-UN PAS SA NU POATA IN-
TRA IN COLIZIUNE.
Butonul marcat 2 are ca efect deplasarea tuturor elementelor motorizate selectate n cutia de selectie core-
spunzatoare n pozitia predefinita n fisierele de initializare ale programului. Aceasta actiune este necesara la
fiecare repornire a difractometrului dupa ce a fost decuplat de la reteaua de alimentare electrica; n acest caz,
toate elementele motorizate trebuie reinitializate, avand n vedere procedura de evitare a coliziunilor descrisa
mai sus.
Butonul marcat 3 are ca efect repetarea n bucla infinita a scanarii programate. Aceasta repetare este ab-
solut necesara n cazul filmelor subtiri sau ultrasubtiri, cand volumul de mprastiere este mic. In consecinta
intensitatea radiatiei X mprastiate este mica si sunt necesare mai multe scanari, cu acumularea rezultatelor la
fiecare scanare, pentru a obtine o buna statistica a rezultatelor experimentale. Butonul este de tip ON/OFF:
pentru a iesi din bucla si a termina experimentul trebuie actionat din nou.
Cele doua butoane marcate 4 controleaza tipul de afisare a datelor: n scala liniara (primul; utilizare n
experimente de difractie normale) sau n scala semilogaritmica (log y = f (x), al doilea; utilizare n experimente
de difractie de nalta rezolutie sau n experimente de reflectometrie).
Butonul marcat 5 determina iesirea din regimul de afisare a datelor de tip detaliu (Zoom). Un detaliu a
unei regiuni a datelor experimentale poate fi obtinut cu o procedura click-and-drag cu mouse-ul a regiunii
de interes.
Partea din stanga a ferestrei (Fig. 3.3) contine butoanele si elementele de intrare pentru configurarea gen-
erala a experimentului (pozitia initiala a elementelor motorizate, tensiunea de accelerare si curentul electronic
n tubul de raze X, modul de control al atenuatorului, etc.)
Elementele de control marcate Tube descriu pozitia actuala a bratului goniometrului pe care este fixat
tubul de raze X, respectiv unghiul n grade definit de bratul goniometrului cu planul orizontal (cu albastru,
3.1 Configurarea experimentului 17
Figura 3.3. Elementele de intrare pentru configurarea generala a experimentului n XRD Commander: panoul standard
(Std, stanga) si panoul auxiliar (Aux, dreapta).
n elementul de afisare), pozitia programata (cu negru, n casuta de intrare text) si casuta de control boolean
care defineste caracterul obligatoriu sau nu al deplasarii solicitate. Acesta poate fi definit de utilizator (cu un
simplu click) sau de soft, n functie de tipul de experiment selectat.
Elementele de control marcate 2Theta descriu pozitia actuala, programata si caracterul obligatoriu sau
nu al deplasarii asociate unghiului de mprastiere 2.
Elementele de control marcate Detector descriu pozitia actuala, programata si caracterul obligatoriu sau
nu al deplasarii asociate bratului goniometrului pe care sunt instalate detectorul si optica de iesire. Este vorba
de unghiul n grade definit de brat si planul orizontal.
Elementele de control marcate Antis. slit, Phi si Chi descriu valorile curenta, programata si carac-
terul obligatoriu sau nu al deplasarii la valoarea programata pentru sistemul de fante motorizate (necesar n
experimentele de nalta rezolutie), respectiv unghiurile si . Unghiul descrie rotatia probei n jurul unei
axe perpendiculare pe planul orizontal (planul suprafetei probei), iar unghiul descrie rotatia probei n jurul
axei perpendiculare pe planul miscarii bratelor difractometrului.
Elementele de control marcate Z descriu valorile curenta, programata si caracterul obligatoriu sau nu al
deplasarii la valoarea programata pentru translatia pe directia Oz, perpendiculara pe planul orizontal (planul
suprafetei probei). Aceasta miscare de translatie este necesara pentru definirea corecta a centrului goniometru-
lui difractometrului, avand n vedere ca probele analizate nu au toate aceeasi grosime.
Grupul elementelor de control marcate Absorber, Rotation, Shutter si X-Ray (Fig. 3.3) descriu
starea atenuatorului, rotatiei de unghi , obturatorului ferestrei tubului de raze X, si a prezentei fasciculului
de raze X (n functie de starea generatorului de nalta tensiune) n camera goniometrului. Aceste elemente pot
fi controlate atat de utilizator, cat si de soft, n functie de tipul d eexperiment selectat.
Tensiunea pe tub si curentul electronic ntre catod si anticatod pot fi controlate cu ajutorul elementelor
din partea inferioara a figurii 3.3. Valorile pot fi definite direct (ca intrare text) sau cu ajutorul unui glider liniar.
Tipul de experiment, precum si miscarea bratelor goniometrului pot fi definite cu ajutorul elementelor de
control plasate n partea inferioara a ferestrei principale a programului XRD Commander (Fig. 3.4).
Figura 3.4. Elementele de intrare pentru selectarea tipului de experiment si configurarea miscarii bratelor goniometrului
n XRD Commander.
Tipul experimentului este selectat din lista drop-down marcata Scantype. Continutul listei si implicit tipul
de experiment care poate fi selectat, este indicat n figura 3.5. Locked Coupled este experimentul derulat n
geometrie Bragg-Brentano theta-theta. Acesta este experimentul general de difractie de raze X pentru deter-
minari structurale, determinari de faze cristaline sau analize cantitative. Omega/2Theta si 2Theta/Omega
sunt experimentele de difractie/reflectometrie de nalta rezolutie; diferenta ntre ele este data de semnificatia
datelor reprezentate pe axa Ox: unghiul de incidenta n primul caz, respectiv unghiul de mprastiere 2 n
al doilea.
Rocking curve descrie experimentul de tip rocking. In acest tip de experiment se variaza unghiul de
incidenta n intervalul stabilit, cu mentinerea la o valoare fixata a unghiului de mprastiere 2. Scopul ex-
perimentului este acela de a studia nclinarea sau dispersia nclinarii planelor cristaline care dau maximul de
difractie din regiunea scanata n raport cu suprafata probei.
Detector Scan descrie experimentele de tip incidenta razanta, n care bratul goniometrului care contine
tubul de raze X este mentinut n pozitie fixa, la unghi mic n raport cu suprafata probei dar superior unghi-
ului de reflexie totala (de regula 1.5- 3, cel mai des 2.5). Bratul care contine detectorul scaneaza unghiul
de mprastiere 2 n intervalul prestabilit. Acest tip de experiment este utilizat pentru investigarea struc-
turii filmelor ultrasubtiri, cu volum mic de mprastiere si grosime mai mica decat adancimea de patrundere a
razelor X, el permitand eliminarea semnalului substratului (scoaterea semnalului util din zgomotul de fond)
si pastrarea constanta a drumului optic al fasciculului incident de raze X n proba pe durata masurarii. Daca
aceasta ultima conditie nu ar fi ndeplinita s-ar nregistra variatii mari de intensitate care nu sunt legate de
structura cristalina a filmului ci de variatia volumului efectiv de mprastiere. Pe de alta parte nsa, acest tip
de experiment nu poate fi utilizat pentru evaluari cantitative, deoarece maximele de difractie nu provin de la
planele cristaline paralele cu suprafta probei analizate, iar largirea lor este mai mare decat n cazul experi-
mentelor de tip Bragg-Brentano.
Tube scan descrie experimentul n care bratul goniometrului pe care este instalat detectorul este mentinut
fix, la un unghi prestabilit fata de orizontala, iar unghiul de incidenta variaza ntr-un anumit interval definit.
Chi, Phi si Z descriu experimentele n care bratele goniometrului sunt mentinute la unghiuri fixe (de
regula n geometria de reflexie ) si se variaza ntr-un interval stabilit unghiurile , sau translatia z. Se
utilizeaza atat pentru alinierea sistemului ca si pentru investigarea 3D a maximelor de difractie.
Rot. Abs este experimentul n care se variaza intensitatea fasciculului incident cu ajutorul atenuatorului
3.2 Salvarea datelor 19
Figura 3.5. Tipurile de experimente care pot fi selectate n XRD Commander.
motorizat (un set de placute de Cu de diferite grosimi, care pot fi asezate n fasciculul incident de raze X
atenuandu-i intensitatea prin absorbtie).
KEC este experimentul n care se variaza pozitia cutitului de limitare a regiunii de la care se colecteaza fo-
tonii X mprastiati. Acest cutit din otel este instalat pe suportul probei si este absolut necesar n experimentele
de reflectometrie.
Highvoltage Plot este experimentul n care variaza tensiunea de accelerare pe tubul de raze X.
Intervalul de scanare si numarul de puncte memorate n acest interval este definit de valorile Start, Stop
si Increment (Fig. 3.4). Daca este activa o fereastra de detaliu n regiunea de date, butonul Use Zoom
copiaza valorile Start si Stop din aceasta fereastra. Timpul de integrare a semnalului detectorului este
definit de cutia de intrare Scanspeed (timpul de integrare n secunde pe pas).
Scopul butoanelor Start, Cont si Stop este acela de a porni experimentul, de a-l continua din punctul
n care a fost oprit prin actionarea butonului Stop, respectiv de a-l opri.
3.2 Salvarea datelor

Este utila salvarea datelor, n vederea unor analize ulteriorare, atat n formatul binar introdus de Bruker AXS,
cat si n fomat text standard.
Slavarea n format binar (.raw) este simpla: se alege optiunea Save As din menu-ul File, se selecteazaa
directorul n care va fi salvat fisierul de date si se precizeaza numele fisierului n fereastra corespunzatoare.
Fisierul de date va fi creat la apasarea butonului Save. Fisierele binare pot fi utilizate apoi pentru analiza
datelor cu pachetele software dedicate produse de Bruker AXS (Eva pentru determinari de baza, precum
distanta dintre planele cristaline de la care provine un maxim de difractie, largimea integrala a unui maxim de
difractie, legata de efectele de talie si/sau de tensiunile mecanice acumulate n proba pe durata fabricarii ei;
Leptos, pentru interpretarea rezutatelor experimentelor de difractie de nalta rezolutie sau de reflectometrie,
pe baza formalismului dezvoltat de Paratt).
Figura 3.6. Salvarea datelor n format text n XRD Commander.
Procedura pentru salvarea datelor n format text standard este urmatoarea:

se apasa butonul din dreapta al mouse-ului cand cursorul acestuia este plasat n fereastra de date activa,
care contine reprezentarea grafica a rezultatului masurarii;
se selecteaza tab-ul Export, apoi Data (Fig. 3.6);
se selecteaza formatul fisierului (Text) si caracterul de separare a datelor pe linie (ntre coloane); n
exemplul din figura 3.6 separatorul este caracterul TAB;
se apasa butonul Save, iar n fereastra care apare se precizeaza numele fisierului de date (format
text; extensia implicita este .tab) si directorul n care va fi salvat. Pentru identificarea usora a fisierelor
de date, se recomanda utilizarea aceluiasi nume dde fisier. De exemplu CdS p1 LC 2th10-100.raw si
CdS p1 LC 2th10-100.tab ar putea desemna rezultatul unui experiment de tipul Bragg-Brentano theta-
theta pentru proba p1 de CdS, cu scanare 2 n intervalul 10- 100, stocat n format binar (.raw),
respectiv n format text (.tab).
4
Difractia de raze X n geometria Bragg-Brentano theta-theta
In acest tip de experiment suportul probei este fix, iar bratele goniometrului cu tubul de raze X si optica de
intrare, respectiv cu optica de iesire si detectorul proportional se rotesc cuplat, astfel ncat unghiul format de
ele cu suprafata probei sa fie acelasi. Numele metodei vine de la faptul ca acest unghi este chiar unghiul de
incidenta (Fig. 4.1).
Figura 4.1. Geometria Bragg-Brentano theta-theta.
Unghiul de mprastiere dintre vectorii de unda ai fotonilor X incidenti si mprastiati este 2. Aceasta
metoda este utilizata n cazul pulberilor sau al unor probe ale caror grosimi sunt mai mari decat adancimea de
patrundere a fotonilor X din fasciculul incident [1, 4]. Adancimea de patrundere (sau lungimea de atenuare) a
radiatiei X utilizate (CuK1 , = 1.5406 A) la incidenta normala este n intervalul 1 15 m pentru majoritatea
materialelor cristaline anorganice.

Configurarea unui experiment de difractie de raze X n geometrie Bragg-Brentano theta-theta se face par-
curgand pasii urmatori:
Se plaseaza sistemul de fante Soller (daca nu e deja instalat) n fata detectorului, pe bratul din dreapta al
goniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare ale suportului detectorului, pana cand acesta
22 4 Difractia de raze X n geometria Bragg-Brentano theta-theta
Figura 4.2. Configurarea experimentului Bragg-Brentano theta-theta n XRD Commander: panoul standard (Std,
stanga) si panoul auxiliar (Aux, dreapta).
poate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza n fata lui sistemul de fante Soller care este apoi
deplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pe brat. Se strange surubul de fixare al sistemului
de fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus n contact cu sistemul de fante, dupa care este blocat
n aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi de fixare.
Se plaseaza proba de analizat pe suportul de probe, ntr-o pozitie centrala (se poate folosi ca reper de
centrare cutitul de limitare a zonei de mprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica).
Se verifica nchiderea usilor camerei goniometrului, dupa fixarea probei.
Se fixeaza valoarea tensiunii de accelerare ntre catodul si anticatodul tubului de raze X la 40 kV (Fig. 4.2).
Se fixeaza curentul electronic n tubul de raze X la 40 mA.
Se fixeaza unghiurile bratelor goniometrului la 0(e vorba de intrarile Tube si Detector din panoul din
figura 4.2).
Se fixeaza atenuatorul pe pozitia Auto, prin selectarea acestei alternative din lista din dreptul intrarii
Absorber, urmata de apasarea butonului Set. Ca rezultat, atenuatorul este controlat automat de soft,
evitandu-se saturarea (orbirea) detectorului pe durata procedurii de definire a centrului goniometrului.
4.2 Desfasurarea experimentului 23
4.2 Desfasurarea experimentului

Inregistrarea propriu zisa a spectrului de difractie n acest tip de experiment se face cu parcurgerea urmatoarelor
etape:
Se selecteaza Z din lista Scantype (Fig. 4.3). Ca urmare, se va masura semnalul detectorului pe durata
translatiei pe Oz a suportului probei. Se alege pentru variabila Start o valoare care sa corespunda situatiei
n care fasciculul de raze X obtinut la iesirea opticii de intrare trece complet pe deasupra probei si intra
direct n detector prin sistemul de fante Soller. Se alege pentru variabila Stop o valoare care sa corespunda
situatiei cand fasciculul de raze X este complet obturat de proba (semnalul detectorului este practic zero).
Figura 4.3. Configurarea scanarii Z pentru definirea centrului goniometrului.
Figura 4.4. Rezultat tipic al scanarii de tip translatie Z si definirea centrului goniometrului.
Se porneste scanarea Z prin apasarea butonului Start. Se va obtine un set de date de tipul celui din figura
4.4. Semnalul scade n momentul n care proba ncepe sa obtureze fasciculul incident. Se identifica valoarea
24 4 Difractia de raze X n geometria Bragg-Brentano theta-theta
Z pe abscisa la care intensitatea masurata a semnalului scade la 50% din maxim (valoarea plafonului initial),
se plaseaza mouse-ul n ecranul de date la pozitia Z corespunzatoare si se apasa de doua ori rapid butonul
din stanga al mouse-ului (dublu-click); ca urmare, valoarea Z corespunzatoare njumatatirii semnalului este
automat copiata n campul Z din figura 4.3, iar campul Requested alaturat este automat bifat. Aceasta
valoare defineste centrul goniometrului pe parcursul experimentului. Daca este necesar, pentru o identificare
corecta a valorii Z corespunzatoare centrului goniometrului, se poate obtine un detaliu al regiunii n care
semnalul scade rapid (zoom) cu mouse-ul, cu o manevra de tipul click-and-drag.
Se selecteaza tipul de experiment Locked Coupled din lista Scantype (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Acesta
este experimentul Bragg-Brentano theta-theta, descris la nceputul capitolului de fata. Se aleg valorile
Start, Stop si Increment care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentru unghiul de mprastiere
2 (afisat pe abscisa), cu rezolutia unghiulara dorita.
Se selecteaza valoarea dorita pentru timpul de integrare Scanspeed (se recomanda 3-5 sec.).
Se apasa butonul de scanare continua n bucla (butonul 3 din figura 3.2, sectiunea 3.1), dupa care se porneste
masurarea propriu-zisa prin apasarea butonului Start.
Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ncat forma spectrului sa fie
corect definita (nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), se dezactiveaza scanarea continua, prin
apasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminarea ultimei scanari se opreste masurarea
prin apasarea butonului Stop.
Se salveaza rezultatul masurarii cu procedura descrisa n sectiunea 3.2.
Experimentul poate continua parcurgand din nou etapele descrise mai sus cu o alta proba. Altfel, difrac-
tometrul va fi trecut n starea de asteptare, cu urmatoarea procedura:
Se decupleaza generatorul de nalta tensiune prin rotirea spre stanga a comutatorului High Voltage de
pe panoul de control din dreapta (Fig. 1.2, sectiunea 1). In acest moment afisajul X-ray On se stinge, iar
difractometrul se afla n starea de asteptare normala (stand-by).
Figura 4.5. Spectrul de difractie masurat n geometrie Bragg-Brentano theta-theta n cazul unui film de CdTe.
Figura 4.5 prezinta spectrul de difractie de raze X masurat n cazul unui film de CdTe de 2.4 m grosime
depus pe suport de sticla optica prin evaporare termica n vid. Astfel de filme sunt utilizate n tehnologia
celulelor fotovoltaice pe baza de filme subtiri, ca strat absorbant al fotonilor incidenti cu energia n regiunea
vizibila a spectrului electromagnetic.
5
Difractia de raze X n incidenta razanta
In acest tip de experiment suportul probei este fix, unghiul de incidenta al fasciculului de raze X este de
asemenea fixat la o valoare mica dar superioara unghiului critic de reflexie totala, iar bratul goniometrului pe
care sunt instalate optica de iesire si detectorul proportional se roteste, nregistrandu-se unghiul de mprastiere
2 dintre vectorul de unda kd al fasciculului difractat si vectorul de unda ki al fasciculului incident (Fig. 5.1).
kd
T
ki 2
Figura 5.1. Geometria experimentului de difractie de raze X n incidenta razanta.
In cazul razelor X fenomenul de reflexie totala apare la unghiuri de incidenta mai mici decat o valoare critica
c care depinde de material; de regula c este n intervalul 0.3- 0.8pentru marea majoritate a materialelor.
In consecinta, pentru ca fasciculul de raze X sa patrunda n volumul materialului analizat pentru a proba
structura cristalina, unghiul de incidenta este ales n intervalul 1.5- 3.5, de aici numele experimentului (Grazing
Incidence X-ray Diffraction - GIXRD). Uneori se mai foloseste si denumirea de difractie de raze X la unghi
fix de incidenta (Glancing Angle X-ray Diffraction - GAXRD), asociata unor unghiuri de incidenta din partea
superioara a intervalului mentionat mai sus.
Difractia de raze X n incidenta razanta este tipul de experiment utilizat n cristalografia suprafetei si n
invesigarea structurii filmelor ultrasubtiri. In acest ultim caz geometria Bragg-Brentano nu este adecvata,
ntrucat adancimea de patrundere a fotonilor X din fasciculul incident este mult mai mare decat grosimea
filmului, ca urmare semnalul nregistrat este dat preponderent de substrat, care asigura cea mai mare parte
a volumului efectiv de interactie. Altfel spus, semnalul slab asociat difractiei n film este practic necat n
semnalul intens care provine de la substrat. Un alt efect asociat geometriei Bragg-Brentano n cazul filmelor
ultrasubtiri este legat de variatia foarte mare a regiunii din film probate de fasciculul incident o data cu
variatia unghiului de incidenta, ceea ce conduce la variatii mari ale intensitatii fasciculului difractat care nu
28 5 Difractia de raze X n incidenta razanta
sunt asociate particularitatilor structurii cristaline a filmului.

Incidenta razanta asigura un drum optic lung al fotonilor X n filmul analizat, drum optic care ramane constant
pe toata durata experimentului; astfel neajunsurile semnalate mai sus n cazul geometriei Bragg-Brentano sunt
eliminate. Dar acest tip de experiment nu poate fi utilizat pentru studiul texturii filmelor, ntrucat maximele
provin de la plane cristaline nclinate n raport cu suprafata filmului. In plus, si largirea instrumentala este
mai mare n acest tip de experiment, de aceea utilizarea rezultatelor pentru evaluarea lungimii de coerenta
cristaline (dimensiunea grauntilor cristalini) trebuie considerata critic.
Figura 5.2. Configurarea experimentului de difractie la incidenta razanta: panoul standard (Std, stanga) si panoul
auxiliar (Aux, dreapta).
Configurarea unui experiment de difractie de raze X la incidenta razanta se face parcurgand pasii urmatori:
Se plaseaza sistemul de fante Soller (daca nu e deja instalat) n fata detectorului, pe bratul din dreapta al
goniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare ale suportului detectorului, pana cand acesta
poate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza n fata lui sistemul de fante Soller care este apoi
deplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pe brat. Se strange surubul de fixare al sistemului
de fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus n contact cu sistemul de fante, dupa care este blocat
n aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi de fixare.
centrare cutitul de limitare a zonei de mprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica).
figura 4.2).
Se determina pozitia centrului goniometrului cu ajutorul unei scanari Z, procedura fiind identica celei
descrise n sectiunea 4.2.

etape:
Se selecteaza tipul de experiment Detector Scan din lista Scantype (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Acesta
este experimentul de difractie la incidenta razanta, descris mai sus. Se stabileste valoarea unghiului de
incidenta la 2.5n cutia de intrare text marcata Tube, pe panoul de configurare din stanga (Fig. 5.2). Se
aleg valorile Start, Stop si Increment care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentru unghiul
de mprastiere 2 (afisat pe abscisa), cu rezolutia unghiulara dorita. De remarcat ca datorita limitelor soft
impuse pentru evitarea coliziunilor la rotatia bratelor goniometrului, valoarea Stop nu poate fi mai mare
de 70n acest experiment, ceea ce limiteaza regiunea accesibila din reteaua reciproca. La selectarea unei
valori Stop mai mari de 70scanarea se opreste si se deschide o fereastra continand un mesaj de eroare
privind depasirea limitei soft de scanare.
Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ncat forma spectrului sa
fie corect definita (forma spectrului de difractie nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), se
dezactiveaza scanarea continua, prin apasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminarea
ultimei scanari se opreste masurarea prin apasarea butonului Stop.
Figura 5.3 prezinta spectrul de difractie de raze X masurat n cazul unei serii de filme de ZnO cu
grosimi cuprinse ntre 200 si 400 nm, depuse pe suport de sticla optica prin pulverizare catodica n camp
de radiofrecventa (rf-sputtering). Astfel de filme sunt utilizate n electronica transparenta si n tehnologia
fotovoltaica bazata pe filme subtiri.
30 5 Difractia de raze X n incidenta razanta
Figura 5.3. Spectrul de difractie masurat ntr-un experiment cu incidenta razanta cazul unor filme de ZnO depuse
prin pulverizare catodica n camp de radiofrecventa. Filmele au grosimi cuprinse ntre 200 si 400 nm. Pentru comparatie,
pe ordonata este raportul dintre intensitatea difractata masurata esperimental si grosimea filmelor.
6
Reflectometria de raze X
Spre deosebire de experimentele de difractie discutate anterior (XRD), bazate pe interferenta razelor X reflec-
tate ca urmare a interactiei cu electronii atomilor plasati n nodurile unei retele cristaline, experimentele de
reflectometrie (XRR - X-ray Reflectometry) vizeaza interferenta razelor X reflectate la interfetele ntre stra-
turi cu indici de refractie diferiti pentru razele X. Aceste interfete sunt asociate unor gradienti de compozitie
chimica sau unor gradienti de densitate.
Ca tehnica de investigare a suprafetei sau interfetelor interne dintre straturi, reflectometria de raze X prezinta
o serie de avantaje:
Este o tehnica de analiza nedistructiva: interfetele interne pot fi analizate fara a fi necesara ndepartarea
straturilor superioare.
Permite determinarea grosimii si densitatii straturilor, precum si a rugozitatii de suprafata/interfata cu o
rezolutie spatiala foarte buna.
Nu necesita nici o ipoteza de lucru privind proprietatile materialelor studiate.
Dezavantajele sunt legate de:
Analiza spectrelor XRR prin fit poate cere informatii obtinute din alte experimente.
Aranjamentul experimental necesar este unul special: reflectometria de raze X nu poate fi studiata decat
cu ajutorul unui difractometru de nalta rezolutie. O comparatie ntre cerintele experimentale pentru
desfasurarea unui experiment de difractie sa-i zicem clasic si cele necesare pentru un experiment de
reflectometrie este redata n tabelul 6.1.
Tabela 6.1. Comparatie ntre cerintele experimentale necesare desfasurarii experimentelor de difractie si reflectometrie
de raze X.
Caracteristici XRD XRR
Geometrie paraxiala fascicul paralel
Monocromator poate fi absolut necesar
Divergenta fascicul > 1, n functie de sistemul de fante < 0.1
Intensitate fascicul mica/medie mare
Unghi de mpratiere (2, n grade) > 10 0
Atenuator de fascicul poate absolut necesar
Spre deosebire de lumina vizibila, n cazul razelor X interactia cu materia este descrisa de un indice de
refractie subunitar:
32 6 Reflectometria de raze X
n = 1 i
2 re NA X Zj + fj ifj
= 1 j , (6.1)
2 j
Aj
2
n care NA este numarul lui Avogadro, este lungimea de unda a radiatiei X, re = 40em0 c2 = 2.82 1015
m este raza clasica (Thomson) a electronului, Zj si Aj sunt numarul atomic si numarul de masa al atomului
j, j este densitatea atomului j n material (compus chimic), iar fj , fj sunt partea reala si cea imaginara a
factorului de corectie pentru dispersie (fj ) si absorbtie (fj ). Cum n < 1, exista un unghi critic c sub care
apare fenomenul de reflexie totala, legat de factorul de dispersie prin:
2c Zj + fj
j (g/cm3 )
X
= = 2.701 106 2 (A) . (6.2)
2 j
Aj
Unghiul critic c are valori tipice n intervalul 0.1-0.8pentru majoritatea materialelor. Valorile parametrilor
, , c pentru cateva materiale de interes tehnologic sunt prezentate n tabelul 6.2
Tabela 6.2. Valori ale unghiului critic c si ale indicilor de dispersie si de absorbtie pentru cateva materiale de
interes tehnologic.
Material 107 107 c ()

Siliciu 75.8 1.8 0.223
Titan 132.7 10.8 0.295
Fier 224.0 29.9 0.383
Cobalt 237.6 38.2 0.395
Nichel 243.5 5.3 0.400
Cupru 242.9 5.7 0.399
Tantal 392.1 33.3 0.507
Aur 464.6 50.0 0.552
Datorita interferentei ntre componentele reflectate la interfete se obtine o serie de maxime corespunzatoare
conditiei Bragg (diferenta de drum optic este un multiplu al lungimii de unda, Fig. 6.1):
L = BC + CD = 2t sin 2 = p, p Z. (6.3)
1 n1
t 2 n2
BC D n3
Figura 6.1. Reflexia razelor X la suprafata/interfata unui film subtire.
Legea refractiei n1 cos 1 = n2 cos 2 cu n1 1 si n2 1 2 conduce la

cos 1
2 = arccos , (6.4)
1 2
6 Reflectometria de raze X 33
p
deci sin 2 sin2 1 22 , n care am avut n vedere faptul ca unghiurile de incidenta si reflexie sunt mici
(sin 1,2 1,2 ) si 2 1. Rezulta ca pozitia maximelor de interferenta este data de legea Bragg modificata:
q
2t sin2 1 22 = p. (6.5)
Influenta densitatii si a grosimii filmelor asupra formei generale a spectrelor de reflectometrie de raze X este
prezentata n figura 6.2. Unghiul critic de reflexie totala este marcat cu o sageata n figura din stanga (Fig.
6.2).
Figura 6.2. Efectul densitatii si al grosimii filmelor asupra formei spectrelor de reflectometrie de raze X.
Interpretarea spectrelor de reflectometrie este simpla n cazul n care esantionul analizat este un singur
film, omogen, depus pe un substrat. In aces caz pot fi obtinute prin prelucrari simple ale datelor experimentale
primare informatii despre film (densitate, grosime, etc.). Densitatea unui singur strat omogen poate fi evaluata
direct din unghiul critic determinat experimental (unghiul la care intensitatea reflectata scade la jumatate din
valoarea maxima, vezi ec. (6.2) si Fig. 6.3):
A
= 7.80 104 2c (6.6)
Z + f
Grosimea filmului este data de interfranja masurata la unghiuri superioare celui critic:

t= , (6.7)
2
acuratetea determinarii fiind de ordinul a 1 nm. In fine, atat grosimea t cat si unghiul critic pot fi determinate
simultan pe baza legii lui Bragg modificata, ec. (6.5):
2 2
m = 2c + (p + p)2 , (6.8)
4t2
construind reprezentarea grafica a patratului unghiurilor corespunzatoare maximelor si minimelor m n functie
de patratul ordinului maximelor/minimelor p + p. Conform ecuatiei precedente, se va obtine o dreapta, a
2 2
carei panta este 4t2 , iar ordonata la origine c (Fig. 6.4).
Iata n rezumat cateva caracteristici generale ale spectrelor XRR:

Perioada oscilatiilor la unghiuri superioare unghiului critic da grosimea filmului;
Figura 6.3. Determinarea densitatii unui strat omogen prin reflectometrie de raze X.
Figura 6.4. Determinarea simultana a unghiului critic si grosimii unui film omogen pe baza valorilor unghiurilor
corespunzatoaremaximelor si minimelor din spectrele de reflectometrie de raze X.
6 Reflectometria de raze X 35
Figura 6.5. Efectul rugozitatii de suprafata si deinterfata asupra formei spectrelor de reflectometrie de raze X.
Numarul de unghiuri critice indica raportul densitatilor filmului si substratului (unul daca film > substrat ,
doua daca film < substrat );
Cu cat rugozitatea este mai mare, cu atat este mai abrupta scaderea reflectivitatii la unghiuri mai mari
decat cel critic;
Evolutia amplitudinii oscilatiilor indica raportul rugozitatilor:
constanta, daca film = substrat
monoton descrescatoare - stratul mai putin dens este mai rugos
creste si apoi descreste - stratul mai dens este mai rugos.
Tipul de analiza directa a spectrelor de reflectometrie prezentat mai sus da rezultate doar n cazul prezentei
unui singur film, omogen. In cazul multa mai important n practica al structurilor multistrat sau al filmelor
neomogene nu mai este aplicabil, n acest caz impunandu-se modelarea structurii analizate cu ajutorul formal-
ismului propus de Parratt [8].
Acest formalism permite construirea unui model pentru structura mutistrat (Fig. 6.6), care are ca parametri
densitatea (sau profilul de densitate), grosimea fiecarui strat, precum si rugozitatea suprafetei si interfetelor.
Daca se neglijeaza rugozitatea, modelul permite evaluarea recurenta a reflectantei Rf , pornind de la setul de
ecuatii care descrie propagarea fasciculului de raze X prin structura [8, 3, 9]:
(f )
Rf = |r0 |2 ; (6.9)
(f )
(f ) rj+1 + Fj
rj = eqj tj (f )
; (6.10)
1+ rj+1 Fj
qj qj+1
Fj = ; (6.11)
qj + qj+1
4
q
qj = sin2 0 2j 2ij , (6.12)

n care notatiile sunt cele din figura 6.6, Fj fiind coeficientii Fresnel pentru reflexie la interfata j (suprafata
corespunde valorii j = 0). Rugozitatea de interfata/suprafata este introdusa prin modificarea coeficientului de
reflexie la interfata j, conform cu [7]:
(r)
Rr = |r0 |2 ; (6.13)
(r) (f ) 1 2
rj = rj e 2 qj qj+1 j . (6.14)
Ecuatiile precedente definesc asa-numitul model Nevot-Croce [7, 10, 2], care descrie variatia
de densitate de-a
2
j 1 hh0j
lungul normalei la suprafata/interfata sub forma unei curbe Gauss j (h) = 2 exp 2 j (Fig.
j
6.7).
Figura 6.6. Parametrii unei structuri multistrat relevanti pentru construirea unui model bazat pe formalismul Parratt.
Figura 6.7. Variatia de densitate de-a lungul normalei la suprafata/interfata, n modelul Nevot-Croce.
In plus, racordarea profilului de densitate la interfete poate fi descrisa printr-o functie neteda oarecare (de
regula functia eroare erfc(x). Acest model permite tratarea sistematica a oricarei structuri multistrat, printr-o
implementare numerica de fit, conform schemei logice din figura 6.8.
6.1 Configurarea experimentului 37
Figura 6.8. Schema logica a unui program pentru implementarea modelului Parratt-Nevot-Croce.
Configurarea unui experiment de reflectometrie de raze X necesita, ca orice experiment de nalta rezolutie,
parcurgerea unor etape pregatitoare suplimentare. Pasii de configurare generala a experimentului sunt:
Se plaseaza sistemul de fante cu largime variabila, controlate motorizat, (daca nu e deja instalat) n fata
detectorului, pe bratul din dreapta al goniometrului. Pentru asta, se vor slabi suruburile de fixare ale
suportului detectorului, pana cand acesta poate culisa liber pe bratul goniometrului, se insereaza n fata
lui sistemul de fante variabile care este apoi deplasat prin culisare pana la fixarea pe boltul de fixare de pe
brat. Se strange suruburile de fixare ala sistemului de fante, apoi se deplaseaza detectorul pana este adus n
contact cu sistemul de fante, dupa care este blocat n aceasta pozitie prin strangerea celor doua suruburi de
fixare. Se introduce fante fixe de 0.1 mm la intrarea n sistemul de fante variabile si la intrarea n detector.
centrare cutitul de limitare a zonei de mprastiere sau sistemul de orificii pentru fixarea vacuumatica). Se
porneste pompa de vid pentru fixarea vacuumatica.
Se porneste micrometrul electronic pentru masurarea deplasarii asociate miscarii de translatie pe Oz.
Se fixeaza deschiderea fantelor motorizate la 0.1 mm (cutia de intrare string Antis. Slit., Fig. 6.9)
Figura 6.9. Configurarea experimentului de difractie la incidenta razanta: panoul standard (Std, stanga) si panoul
auxiliar (Aux, dreapta).
figura 4.2).
Se determina pozitia centrului goniometrului cu ajutorul unei scanari Z, procedura fiind identica celei
descrise n sectiunea 4.2.
Se aliniaza suprafata esantioului analizat n raport cu fasciculul, cu o scanare de tip rocking. Acest pas este
determinant pentru succesul experimentului de reflectometrie. Procedura este urmatoarea (Fig. 6.10):
Se selecteaza tipul de experiment Rocking Curve din lista Scantype (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1).
Se fixeaza valorile Start si Stop la -2, respectiv 2.
Se fixeaza valoarea Increment la 0.01.
Se porneste scanarea prin apasarea butonului Start. Se va obtine o curba asemanatoare celei din figura
6.10.
Se plaseaza mouse-ul pe pozitia centrului maximului curbei de rocking si se apasa rapid de doua ori
butonul din stanga (dublu-click). Valoarea unghiulara corespunzatoare centrului maximului este ast-
fel copiata n intrarile Tube si Detector (ultima cu semn schimbat) din panoul de configurare al
programului XRD Commander.
Intrucat procedura de aliniere a suprafetei poate duce la deplasarea centrului goniometrului definit
anterior, se reface procedura de scanare Z, pentru definirea corecta a centrului. Acum sistemul este
aliniat pentru nregistrarea curbei de reflectometrie.
Se coboara cutitul de limitare a fasciculului n vecinatatea suprafetei esantionului, pana la definirea unei
fante de 0.1 mm. Pentru asta, se fixeaza valoarea dorita n intrarea KEC din panoul din dreapta al
figurii 6.9 si se apasa butonul de deplasare (butonul 1, Fig. 3.2). Se va utiliza indicatia micrometrului
electronic. Se recomanda deplasarea cutitului de limitare n pasi succesivi, pentru a evita
coliziunea cu suprafata esantionului si implicit deteriorarea cutitului sau a esantionului
analizat.
Figura 6.10. Curba de rocking pentru alinierea suprafetei n experimentul de reflectometrie.
etape:
Se selecteaza tipul de experiment 2Theta/Omega din lista Scantype (Fig. 3.4 din sectiunea 3.1). Se
alege pentru reprezentarea grafica a datelor scala semilogaritmica, prin apasarea celui de-al doilea buton
marcat 4 n figura 3.2 (sectiunea 3.1). Se aleg valorile Start (de regula -0.2), Stop (de regula ntre
3si 7, depinde de calitatea si compozitia esantionului analizat) si Increment (de regula 0.002sau mai
putin, pentru a asigura o buna rezolutie experimentala) care sa defineasca intervalul dorit de scanare pentru
unghiul de mprastiere 2 (afisat pe abscisa).
Cand au fost acumulate suficient de multe scanari ale intervalului prestabilit ncat forma spectrului sa
fie corect definita (forma spectrului de difractie nu mai variaza semnificativ de la o iteratie la alta), se
dezactiveaza scanarea continua, prin apasarea aceluiasi buton 3 (figura 3.2, sectiunea 3.1), iar la terminarea
ultimei scanari se opreste masurarea prin apasarea butonului Stop.
7
Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X
cu pachetul LEPTOS
Acest material este un scurt tutorial bazat pe manualul de utilizare al pachetului LEPTOS [6], care descrie
procedura de modelare a rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X. LEPTOS este un pachet
software licentiat de Bruker AXS, destinat analizei rezultatelor experimentelor de difractie de raze X de nalta
rezolutie si de reflectometrie de raze X.
Figura 7.1 prezinta menu-urile si butoanele din bara de unelte a ferestrei principale a pachetului LEPTOS, la
care se va face referire n cele ce urmeaza.
Figura 7.1. Structura de menu-uri si bara de unelte a ferestrei principale a pachetului LEPTOS.
Butonul 1 este butonul care deschide fereastra de importare a datelor. Fereastra permite navigarea prin
arborele de directoare al sistemului de calcul si selectarea fisierelor de date experimentale n formatul binar
.raw licentiat de Bruker AXS.
Butonul 2 creeaza un schelet al secventei de straturi al modelului utilizat pentru structura analizata. Pot fi
adaugate straturi succesive si pot fi controlate proprietatile acestor straturi care urmeaza a fi supuse unei
proceduri de fit.
Butonul 4 este asociat procedurii de identificare a maximelor din curba de reflectometrie, care pot fi apoi
asociate efectelor de interferenta a fasciculului reflectat sau substratului.
Butoanele din grupul 5 sunt pentru controlul procedurii de fit, dupa definirea modelului.
7.1 Definirea modelului

Inainte de etapa propriu-zisa de modelare este necesara parcurgerea unor etape preparatorii, de importare a
datelor experimentale si de configurare:
Se apasa butonul Import Data (butonul 1, Fig. 7.1) si se selecteaza fisierul binar de date Pt-on-Si 000.raw
din directorul Tutorials\XRR. Fereastra principala va avea aspectul din figura 7.2 (dar la aceasta etapa n
fereastra din stanga continand elementele proiectului nu va exista sub intrarea Folder 1 decat elementul
corespunzator datelor experimentale Pt-on-Si 000 (range 1)).
Partea din dreapta a ferestrei principale (spatiul de lucru) contine alte 4 ferestre al caror continut curent
este controlat de structura de tab-uri din partea inferioara a fiecareia dintre ele.
Se activeaza ntr-un dintre cele 4 ferestre tab-ul Experimental (daca nu e deja activ ntr-una dintre ele).
Se activeaza check-box-ul Edit (Fig. 7.3). Se introduce 000 n cutia Bragg reflection si Symmetric
42 7 Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X cu pachetul LEPTOS
Figura 7.2. Structura ferestrei principale a proiectului n pachetul LEPTOS.
n cutia de intrare Geometry. Cu aceste setari LEPTOS a fost informat ca fisierul de date contine date de
reflectometrie, va aparea textul de atentionare scris cu rosu Data has been edited si se activeaza tab-ul
FFT, care contine spectrul Fourier al datelor experimentale.
Pentru a reduce zgomotul din coada curbei FFT se poate utiliza glider-ul HF Filter (Fig. 7.4). Prin
deplasarea acestuia n jos va aparea un maxim clar definit, la 18 nm pe scala abscisei (grosimea fimului).
Plasand cursorul mouse-ului pe acest maxim rezulta n aparitia mesajului Thickness: 18.57 nm n coltul
din dreapta-jos al barei de stare a ferestrei principale.
Se creeaza un schelet de model pentru ecsantionul multistrat analizat, apasand butonul New Sample (bu-
tonul 2, Fig. 7.1). Apare intrarea Sample 1 sub Folder 1 n fereastra din stanga. Conctinutul modelului
(parametrii de control, parametrii de ajustat, etc.) poate fi precizat selectand intrarea Customize Sample
din menu-ul Sample (Fig. 7.5). Utilizand butoanele cu sageti stanga/dreapta pot fi precizate elmentele
de control ale modelului. Vor fi selectati parametrii continuti n fereastra Display in Sample Spreadsheet
(Fig. 7.5).
In tab-ul Sample (activat cu un mouse-click pe intrarea Sample 1 din fereastra din stanga) apare o
structura tabelara care definette modelul, ale carei intrari sunt cele selectate la pasul anterior (Fig. 7.6). Se
activeaza (mouse-click) celula din stanga-jos a structurii tabelare, din coloana Material. Aceasta defineste
substratul. Se selecteaza Si din lista de materiale oferita. Se activeaza celula coloanei Material care
defineste filmul si se selecteaza Pt din lista de materiale.
Se modifica intrarea Thickness, introducand valoarea 20 nm, precum si intrarea Cell input pentru
stratul 1 (Pt), selectand density (Fig. 7.7)
7.1 Definirea modelului 43
Figura 7.3. Fereastra de editare a modului de control al datelor experimentale ntr-un proiect LEPTOS.
Figura 7.4. Fereastra de control al tranformatei Fourier a datelor experimentale ntr-un proiect LEPTOS.
Figura 7.5. Fereastra de control al modelului ntr-un proiect LEPTOS.
Figura 7.6. Fereastra de control al modelului ntr-un proiect LEPTOS.
Figura 7.7. Modificarea parametrilor de control ai modelului ntr-un proiect LEPTOS.

7.1 Definirea modelului 45
Se procedeaza la identificarea automata a maximelor curbei experimentale, apasand tasta functionala F7.
Alternativ, se selecteaza n structura de arbore a proiectului (fereastra din stanga) intrarea Pt-on-Si (range
1) si se apasa butonul Peak search (butonul 4, Fig. 7.1). Maximele identificate sunt indexate n tab-
ul Plot si sunt listate n tab-ul Peaks (Fig. 7.2). Se introduce litera F (de la fringe) n coloana
Associate si cifra 1 n coloana Layer n dreptul a cateva dintre maximele cu indexul n intervalul
2-12. Astfel aceste maxime sunt asociate efectelor de interferenta n curba de reflectometrie.
Se selecteaza (mouse-click) intrarea Folder 1 n structura de arbore a proiectului (fereastra din stanga),
apoi tab-ul Mismatch din spatiul de lucru (Fig. 7.8). Se selecteaza datele experimentale Pt-on-Si (range
1) din grupul Empiric data care sunt plasate prin apasarea sagetii spre dreapta corespunzatoare n fer-
eastra Geometry+/Symmetric. In acest moment n tabelul de sub grupul Empiric data apare grosimea
filmului calculata pe baza franjelor de interferenta marcate anterior.
Figura 7.8. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.
Inainte de a porni procedura de simulare/fit, modelul actual trebuie ameliorat, prin inserarea unui strat
de SiO2 ntre film si substrat (Fig. 7.9). Se selecteaza intrarea Sample 1 din fereastra cu structura de
Figura 7.9. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.
arbore a proiectului, apoi n tab-ul Sample 1 celula SUB din coloana N a structurii tabelare care
defineste modelul si se apasa butonul Insert din grupul Layer Oerations. In celula Material a noului
strat inserat se selecteaza SiO2. Se selecteaza parametrii de intrare pentru grosime si rugozitate ca n
figura 7.9.
7.2 Procedura de simulare si fit

Se selecteaza din menu-ul Simulation intrarea Scaling Dialog (Fig. 7.10). Se selecteaza setul de date
Figura 7.10. Fereastra de rescalare a datelor experimentale.
experimentale Pt-on-Si din structura de arbore din stanga si este trimis n campul Curves to scale
din dreapta prin apasarea butonului cu sageata corespunzator. La fel intrarea Sim (smaple 1) este trans-
misa n caampul Reference curve. Din lista Horizonta adjustment by se selecteaza No adjustment
(sau opttiunea corecta daca este necesara o ajustare/translatie a datelor experimentale pe abscisa). Bu-
tonul Autoscale ajusteaza curbele pe verticala (pe ordonata) la valoarea maxima. Daca este necesara
o ajustare manuala, se poate specifica modul de ajustare n campul Vertical adjustment by. Se apasa
apoi butonul Create FitCurve; obiectul FitCurve apare n structura de arbore a proiectului. Se apasa
butonul Update and Exit pentru a iesi din fereastra de dialog.
Se selecteaza obiectul FitCurve din structura de arbore, apoi n tab-ul Sample celula Thickness
a stratului Pt, pentru activarea elementelor de control din grupul Fittable Parameter. Se selecteaza
optiunea Fit Automatically pentru ca parametrul selectat (Thickness) sa fie luat n considerare n
procedura de fit, apoi se precizeaza limitele minima si maxima (Fig. 7.11) Modificarea pozitiei slider-ului
Figura 7.11. Fereastra de selectie a parametrilor ajustabili pe durata procedurii de fit.
orizontal dintre valorile minima si maxima determina ajustarea n timp real a curbei corespunzatoare
modelului n raport cu curba experimentala.
Se procedeaza la fel cu campurile Thickness ale stratului SiO2, respectiv Roughness ale straturilor
Pt si SiO2, care vor fi definiti ca parametri de fit ai modelului.
7.2 Procedura de simulare si fit 47
Se selecteaza tab-ul Option and Cost Function (Fig. 7.12) n una dintre ferestrele active din spatiul de
lucru. Se selecteaza Genetic Algorithm ca metoda de fit, 80 n campul Generations si 20 n campul
Figura 7.12. Fereastra de pregatire a procedurii de fit.
Individuals, ca n figura 7.12. Pentru a limita efectele de margine pe durata procedurii de fit se va
restrange intervalul de variatie a variabilei independente (unghiul de mprastiere 2) n felul urmator: cu
tasta Shift apasata, se plaseaza cursorul mouse-ului la un unghi usor superior celui de reflexie critica si se
apasa butonul din stanga al mouse-ului. In fereastra Plot apare o linie verticala albastra care precizeaza
limita inferioara a intervalului de variatie a variabilei independente. Se procedeaza la fel pentru slectarea
limitei superioare (reprezentata de o linie verticala rosie n fereastra Plot, Fig. 7.13).
Se porneste procedura de fit prin apasarea tastei functionale F9 sau a butonului Start Fit (primul dintre
butoanele din grupul 5, Fig. 7.1). Procedura se opreste automat dupa procesarea celor 80 de generatii.
Daca rezultatul nu este satisfacator, se poate creste numarul de generatii n algoritmul genetic la 120 si se
reporneste procedura.
Toate rezultatele obtinute, inclusiv modelul pus la punct si parametrii lui, pot fi salvate selectand optiunea
Save As din menu-ul File. Se alege directorul si numele de fisier dorite n fereastra de dialog care se deschide.
Fisierul capata automat extensia .ray, extensia implicita pentru fisierele continand proiecte LEPTOS.
Rezultatele modelarii pot fi imprimate cu ajutorul butonului Print Report din bara de unelte a ferestrei
principale.
Figura 7.13. Selectia intervalului de variatie a unghiului de mprastiere pe durata procedurii de fit.
Bibliografie
1. Birkholz M, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006).
2. Fewster PF, Rep. Prog. Phys. 59, 1339 (1996).
3. Hamley IW, Pedersen JS, J. Appl. Cryst. 27, 29 (1994).
4. Ion L, Tehnici de caracterizare structurala a materialelor prin difractie de raze X, Note de curs, 2014.
5. Langford JI, Delhez R, de Keijser TH, Mittemeijer EJ Aust. J. Phys. 41, 173 (1988).
6. LEPTOS: Analytical Software for HRXRD, XRR, XRDS and GISAXS, Users Manual, Bruker AXS, 2005.
7. Nevot L, Croce P, Rev. Phys. Appl. 15, 761 (1980).
8. Parratt LG, Phys. Rev. 95, 359 (1954).
9. Pedersen JS, Hamley IW, J. Appl. Cryst. 27, 36 (1994).
10. Sinha SK, Sirota EB, Garoff S, Stanley HB Phys. Rev. B 38, 2297 (1988).

Lab XRD

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Lab XRD

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Lucian ION

Tehnici de investigare structurala si morfologica

1 Difractometrul Bruker D8 Discover . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Cristalografie - notiuni generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Pachetul software de configurare a experimentului XRD Commander . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Difractia de raze X n geometria Bragg-Brentano theta-theta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5 Difractia de raze X n incidenta razanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

7 Modelarea rezultatului unui experiment de reflectometrie de raze X cu pachetul LEPTOS 41

Figura 1.1. Difractometrul Bruker D8 Discover.

1.1 Prezentare generala

1.2 Specificatii tehnice

Element K1 (A) K1 (A) K2 (A)

2.1 Structuri cristaline

structura cristalina = retea cristalina + baza.

2.1.1 Reteaua cristalina. Invarianta la translatii

Urmtoarele notatii sunt utilizate n cristalografie [4]:

Sa consideram acum un vector arbitrar n spatiul fizic r = x1 a1 + x3 a2 + x3 a3 si produsul lui scalar cu

Qhkl r = 2(hx1 + kx2 + lx3 ). (2.7)

Figura 2.2. Familia de plane (hkl) ntr-o retea cristalina.

2.1.2 Simetria punctuala. Clase cristaline.

O structura cristalina nu poate fi invarianta decat la urmatoarele rotatii sau rotoinversii: 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 6, 6.

Tabela 2.2. Clasificarea structurilor cristaline pe baza simetriei punctuale.

Clasa cristalina (singonia) Celula unitate (elementara) Tip de retea

2.1.3 Simetria spatiala. Grupuri spatiale

Legea de compunere a doua elemente de simetrie spatiala este:

g1 g2 = Tt1 r1 Tt2 r2 = (r1 r2 |t1 + r1 t2 ). (2.17)

cu = 1 a1 + 2 a2 + 3 a3 , |i | < 1. Valorile i 6= 0 sunt asociate ntotdeauna cu baze complexe ale structurilor

2.2 Imprastierea razelor X pe structuri cristaline

Sectiunea eficace de mprastiere a razelor X este definita de:

2.3 Sfera lui Ewald. Legea lui Bragg

Figura 2.6. Sfera lui Ewald.

2dhkl sin = . (2.26)

Figura 2.7. Ilustrarea experimentului Debye-Scherrer cu ajutorul constructiei lui Ewald.

3.1 Configurarea experimentului

ATENTIE: ATAT DEPLASARILE CAT SI INITIALIZAREA ELEMENTELOR MOTORIZATE POT

Figura 3.5. Tipurile de experimente care pot fi selectate n XRD Commander.

3.2 Salvarea datelor

pe baza formalismului dezvoltat de Paratt).

Figura 3.6. Salvarea datelor n format text n XRD Commander.

Procedura pentru salvarea datelor n format text standard este urmatoarea:

Figura 4.1. Geometria Bragg-Brentano theta-theta.

4.1 Configurarea experimentului

4.2 Desfasurarea experimentului

Figura 4.3. Configurarea scanarii Z pentru definirea centrului goniometrului.

Figura 5.1. Geometria experimentului de difractie de raze X n incidenta razanta.

sunt asociate particularitatilor structurii cristaline a filmului.

5.1 Configurarea experimentului

5.2 Desfasurarea experimentului

Material 107 107 c ()

Figura 6.1. Reflexia razelor X la suprafata/interfata unui film subtire.

Legea refractiei n1 cos 1 = n2 cos 2 cu n1 1 si n2 1 2 conduce la

Iata n rezumat cateva caracteristici generale ale spectrelor XRR:

6.1 Configurarea experimentului

Figura 6.10. Curba de rocking pentru alinierea suprafetei n experimentul de reflectometrie.

6.2 Desfasurarea experimentului

7.1 Definirea modelului

Figura 7.2. Structura ferestrei principale a proiectului n pachetul LEPTOS.

Figura 7.5. Fereastra de control al modelului ntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.6. Fereastra de control al modelului ntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.7. Modificarea parametrilor de control ai modelului ntr-un proiect LEPTOS.

Figura 7.8. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.

Figura 7.9. Pregatirea modelului pentru compararea cu datele experimentale.

7.2 Procedura de simulare si fit