2.1-Spectroscopie Atomica - 64

Spectroscopie atomică
II.2.1. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ
Spectroscopia de absorbţie atomică (AAS) este o metodă

recunoscută pentru analiza cantitativă a multor elemente chimice în
special metale şi semimetale. Spectroscopia de absorbţie atomică se
bazează pe absorbţia selectivă, pe o bandă foarte îngustă, a radiaţiei de
către electronii atomilor liberi gazoşi (stare atomizată) ai substanţei de
analizat. Metoda are o selectivitate foarte mare dată de faptul că spre proba
de examinat se trimite un fascicul de radiaţie ce conţine spectrul ingust al
elementului de examinat, spectru care este absorbit proporţional cu
concentraţia lui de către elementul chimic din proba de analizat atomizată.
Atomizarea se realizează prin trecerea atomilor substanţei de analizat prin
aport de energie într-o formă de atomi individuali, liberi, capabili să
absoarbă fotoni emişi de sursa de radiaţie monocromatică. Necesarul de
enegie pentru atomizare se poate asigura sub formă termică, obţinută cu o
flacără de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de grafit încălzit electric), sau
se poate asigura prin tehnici speciale, cu substanţa de analizat în soluţie
(tehnica hidrurilor). Domeniul spectral acoperit de spectroscopia de
absorbţie atomică este cel ultraviolet şi cel vizibil cuprins în domeniul
lungimilor de undă situat între 190-800 nm. Datorită selectivităţii mari dată
de îngustimea liniilor spectrale şi a limitelor de detecţie extrem de
scăzute, pînă în domeniul părţi per trilion, spectroscopia de absorbţie
atomică este folosită în principal în analiza concentraţiilor mici şi a urmelor
metalelor grele în mediu, alimente, băuturi, medicamente, etc. Tot
datorită acestor caracteristici AAS este folosită şi ca structură de analiză în
cromatografia gazoasă, spectroscopul de absorbţie atomică fiind plasat
după coloana de separare.
97
La ora actuală, sînt folosite procedee de spectroscopie de

absorbţie atomică care se deosebesc după modul de atomizare. După
acest criteriu spectroscopia de absorbţie atomică se clasifică în :
- Spectroscopia cu flacără (F-AAS)
- Spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS)
- Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)
II.2.1.1. Analiza cantitativă la spectroscopia de absorbţie atomică
Spectroscopia de absorbţie atomică (AAS) este o metodă

comparativă. Pentru obţinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane de
concentraţie cunoscută care se aduc pe rînd în stare excitată măsurîndu-se
pentru fiecare absorbţia. La baza analizei cantitative stă legea Lambert-
Beer. Fasciculul de radiaţie a elementului de analizat provenit de la lampă,
figura II.29, de intensitate:
I0  n  h   (II.11)
trece prin flacăra sau cuptorul de grafit care conţine atomii absorbanţi
(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din intensitatea radiaţiei Iabs
lăsînd să treacă o parte I :
I abs  I 0  I (II.12.)
Fig. II.29. Schema de principiu privind absorbţia radiaţiei de intensitate (I0) provenită de
la lampa cilindrică cu catod gol în flacăra care conţine atomii liberi ai elementului analizat
98
Intensitatea fasciculului trecut prin probă (I) are expresia :
I  I0  e k bc (II.13.)
unde k- coeficient de absorbţie dependent de frecvenţă

b- grosimea stratului absorbant ( grosimea norului de atomi liberi )
c- concentraţia atomilor liberi care absorb radiație
n1- numărul de fotoni ce intră in flacără
n2- numărul de fotoni ce ies din flacără
La baza analizei cantitative stă legea Lambert-Beer , (vezi şi cap.., relaţia)
legea fundamentală pentru procesele spectrale de absorbţie atît în
spectroscopia atomică cît şi în cea moleculară. Prin această lege, ce are la
bază ecuaţiile (3.48) şi (3.49) se definesc o serie de mărimi caracteristice
precum:
- transmisia (transmitanţa) (T)
I
T   e k bc  10 abc (II.14.)
I0
- absorbţia (absorbanţa) (A) se defineşte ca :
I 1
A  log 0  log  a  b  c (II.15.)
I T
Relaţia (II.15), scrisă sub forma de mai jos, reprezintă expresia cel mai
des folosită în spectrometria de absorbţie atomică sau moleculară ( vezi si
cap.)
A  abc (II.16.)
unde:
99
a – reprezintă absorbţia specifică, adică, (a) = (A), atunci

cînd(b) şi (c) sînt egale cu unitatea. Absorbţia specifică (a) are o
valoare caracteristică pentru fiecare sistem analitic studiat.
Pentru un sistem dat valorile a şi b sînt constante, iar într-o aplicaţie

analitică concentraţia soluţiei care intră în atomizor (flacără, cuptor) trebuie
să fie cunoscută. Concentraţia atomilor liberi ca ce se formează în atomizor
este proporţională cu concentraţia cs :
ca  k  cs
(II.17.)
c
k a (II.18)
cs
avînd în vedere relaţia (II.15) şi (II.16) , expresia funcţiei de calibrare a

(AAS) se poate scrie ca fiind :
I0
A  log  k abc (II.19)
I
În practică multe grafice de calibrare nu sînt liniare, în special la nivele
ridicate ale absorbanţei. Una din sursele importante ale nelinearităţii este
împrăştierea luminii rezultate din insuficienta separare a liniei analitice de
celelalte linii ale sursei de lumină. Cea mai bună precizie se poate obţine la
valori ale absorbanţei cuprinse între 0,1 şi 0,8.
Pentru ca precizia şi reproductibilitatea datelor la spectroscopia de
absorbţie să fie mare trebuie îndeplinite următoarele condiţii de bază:
- concentraţia atomilor elementului de analizat în zona atomizată trebuie
să fie cît mai apropiată de concentraţia elementului în proba
neatomizată. Situaţia cea mai favorabilă se atinge atunci cînd toţi atomii
de determinat se găsesc atomizaţi
100
- profilul liniei de rezonanţă a sursei de radiaţie să corespundă cît mai bine

cu profilul de absorbţie a atomilor ce urmează a se determina, numai
aşa asigurîndu-se o absorbţie proporţională cu concentraţia. Radiaţie
neabsorbită constituie aşa numita radiaţie de împrăştiere şi determină o
abatere de la liniaritate a funcţiei c = f(a) dată de legea Lambert- Beer
făcînd ca în final să se tindă la o apropiere asimtotică de valoarea Amax.
radiaţii care nu provin de la sursă sînt radiaţiile de emisie a atomilor
excitaţi termic, radiaţiile suprafeţelor fierbinţi ale cuptorului de grafit sau
ale particulelor solide nearse din flacără.
- fluctuaţiile de emisie ale sursei influenţează măsurătorile şi trebuiesc
recunoscute de sistemul de analiză şi eliminate prin măsuri specifice de
aparat (corecţie de emisie)
- particule solide, molecule sau atomi din traseul radiaţiei slăbesc radiaţia
incidentă în jurul lungimii de undă de rezonanţă, duc la erori de
măsurare şi ca urmare trebuiesc recunoscute de sistemul de analiză şi
eliminate prin măsuri specifice de aparat (corecţie de absorbţie
nespecifică).
II.2.1.2. Spectrometre de absorbţie atomică
Atomii elementului urmărit în substanţa de analizat absorb

energie de excitaţie emisă de o sursă de radiaţie monocromatică
specifică şi slăbesc intensitatea acesteia proporţional cu concentraţia
elementului chimic. După ce are loc absorbţia specifică în zona atomizată,
din spectrul de radiaţie este selectată cu ajutorul unui monocromator cu
o rezoluţie de 0,2-1 nm o singură lungime de undă specifică, denumită
lungime de undă primară de rezonanţă (este o lungime de undă ce
produce o trecere de electroni din starea fundamentală într-o stare excitată
pentru elementul respectiv). Intensitatea lungimii de undă de rezonanţă
este măsurată cu un fotomultiplicator şi comparată de 50-100 de ori pe
secundă cu intensitatea lungimii de undă de rezonanţă din fasciculul deviat
101
care nu a trecut prin atomizor ( vezi şi fig. II.33) Diminuarea intensităţii

lungimi de undă de rezonanţă ca urmare a absorbţiei fotonice în atomizor
este folosită pentru analiza cantitativă a elementului chimic analizat. În
scopul exprimării rezultatelor măsurătorii în concentraţii este necesară
realizarea unei curbe de etalonare. In figura II.30 este prezentată schema
bloc a unui spectrometru de absorbţie atomică.
Fig.II.30. Schema bloc a iunui spectrometru de absorbţie atomică
Radiaţia spectrală incidentă specifică de linii se realizează de regulă

cu lămpi de construcţie specială cu catod cilindric gol, figura II.31. ce
folosesc drept catod termic elementul care se analizează. Prin aplicarea
unor tensiuni de ordinul a cîtorva zeci de volţi între catodul cilindric gol 2 şi
anodul 3 are loc o descărcare în plasmă care emite linii specifice, inclusiv
lungimea de undă de rezonanţă a elementului chimic din care este
confecţionat catodul. Lampa este umplută cu neon la presiune redusă.
Fereastra optică 5 este din cuarţ pentru a lăsa să treacă şi componenta
ultravioletă a radiaţiei emise. Problema lămpilor spectrale cu catod cilindric
gol este stabilitatea emisiei în timp.
102
Fig.II.31. Lampa spectrală cu catod cilindric gol. 1-soclu, 2-catod,

3-anod, 4-tub de sticlă, 5-fereastră de cuarţ
În afară de lampa cu catod cilindric gol se poate folosi ca sursă

fotonică şi o radiaţie policromatică din care se selectează cu un
monocromator sau un filtru o bandă spectrală specifică elementului
cercetat (această bandă trebuie să conţină obligatoriu lungimea de undă de
rezonanţă a elementului analizat). Faţă de folosirea unor lămpi individuale
ce emit lungimi de undă specifice elementului, ultima soluţie este mai
comodă şi mai ieftină în schimb nu are o rezoluţie şi o precizie la fel de
ridicată ca şi cea cu lămpi specifice. În spectrometrele moderne, în afară
de lampa specifică cu catod cilindric gol este folosită şi o lampă cu deuteriu
ce emite un spectru continuu în UV, cu lungimea de undă de cca 340-350
nm. Radiaţia ei se suprapune peste cea a lămpii cu catod cilindric gol avînd
rol de corecţie a fondului. Fondul apare ca urmare a atenuării şi
interferenţelor dintre radiaţia lămpii cu catod cilindric gol şi speciile
moleculare sau particulele solide din zona de observare (vezi şi
interferenţe la spectroscopia de emisie atomică). Semnalul datorită fondului
este scăzut electronic din semnalul total. Radiaţia emisă de lampa cu catod
cilindric gol şi lampa cu deuteriu este pulsată (modulată) fie mecanic cu un
tambur secvenţial rotit cu mare viteză, fie pe cale electronică. In perioadele
de întrerupere a fasciculului de radiaţie este măsurată şi corectată influenţa
radiaţiei particulelor solide in suspensie, a pereţilor atomizorului a radiaţiei
nespecifice a atomilor (corecţie de emisie).
Monocromatorului plasat după sursa de excitaţie are scopul
separării cît mai avansate a domeniului spectral îngust care conţine
informaţiile cantitative de concentraţie despre elementul analizat, de
spectrul sursei termice de atomizare. Monocromatorul poate fi o prismă, o
reţea de difracţie sau ambele.
Configuraţia sistemelor optice la spectrometrele AAS poate fi cu un
singur fascicul, figura II.32 sau cu dublu fascicul, figura.II.33.
103
Fig.II.32. Sistem optic cu fascicul simplu de radiaţie folosit la spectrometrele de absorbţie

atomică. 1-lampă cu catod cilindric gol, 2-lampă cu deuteriu, 3-modulator optic, 4-flacără, 5-
arzător, 6-monocromator, 7-fotodetector
Sistemul cu dublu fascicul este mai performant întrucît dă un

fascicul de referinţă fără radiaţie de fond şi fără aportul elementului de
analizat. La ambele sisteme este folosită modulaţia optică a radiaţiei ceea
ce duce la o amplificare mult mai fidelă şi exactă.
Fig.II.33. Sistem optic cu fascicul dublu de radiaţie folosit la spectrometrele de absorbţie

atomică 1-lampă cu catod gol, 2-modulator optic, 3-flacără, 4-arzător, 5-oglindă basculantă,
6-monocromator, 7-fotodetector
Detectorul de radiaţie a spectrometrelor AAS este de regulă un

fotomultiplicator, rolul lui fiind acela de a furniza un semnal electric
proporţional cu intensitatea radiaţiei monocromatice trecută prin probă.
104
Calitatea deosebită a spectroscoapelor de absorbţie atomică, rezoluţia

bună şi reproductibilitatea bună a datelor este dată de următoarele două
principii:
- rezoluţia optică este dată de lăţimea liniei de emisie a sursei de radiaţie
şi nu de monocromator. Din acest motiv sistemul optic este relativ simplu
in punct de vedere constructiv şi practic nu prezintă abatere (drift)
termică
- absorbţia măsurată este în mare măsură independentă de intensitatea
radiaţiei incidente, important este numai faptul că intensitatea radiaţiei
dată de sursă să fie constantă pe un interval mic de timp
II.2.2. Spectroscopia de absorbţie atomică în flacără (F-

AAS)
La spectroscopia de absorbţie atomică cu flacără, proba sub formă

de soluţie este transformată în prima fază într-un aerosol, iar ulterior este
pulverizată împreună cu gazul combustibil într-o flacără prin care este
trimisă radiaţia monocromatică cu lungimea de undă specifică elementului
analizat. După traversarea flăcării se separă din spectru, cu un
monocromator, linia spectrală de rezonanţă de bază, linie a cărei
intensitate se măsoară cu un sistem fotoelectric. Fotocurentul este invers
proporţional cu concentraţia elementului analizat. Rolul flăcării este acela
de a crea prin aport de energie termică o populaţie de atomi liberi capabilă
să absoarbă fotoni ce provin de la sursa de radiație monocromatică.
Absorbţia fotonilor are ca efect micşorarea intensităţii fasciculului care vine
de la lampă, inclusiv a liniei de rezonanţă de bază conţinută în banda
spectrală cuprinsă în el, făcînd ca în final pe detectorul de radiaţie să
ajungă o intensitate micşorată proporţional cu concentraţia elementului
analizat.
105
Procesele chimice care au loc în flacără sînt de complexe, iar

chimismul reacţiilor complicat. Este dovedit că pînă în momentul cînd
elementul sau elementele de analizat să ajungă în stare de atomi liberi ei
dau o serie de compuşi intermediari prin reacţii între speciile C, CH, CN, NH
care sint prezente în flacăra chimică alimentată cu aer. Din punct de vedere
termodinamic, unii compuşi intermediari favorizează obţinerea de atomi
liberi alţii frînează formarea de atomi liberi.
Prin spectroscopie de absorbţie atomică în flacără pot fi analizate cca 67 de
elemente chimice în principal metale şi metaloizi. Pentru analiză, proba
trebuie să îndeplinească următoarele condiţii :
- să fie lichidă sau să fie dizolvată într-un solvent lichid
- din punct de vedere energetic să fie posibil de excitat cu flacără
- să conţină sub 5% solide dizolvate
II.2.2.1. Aparatura folosită
Spectrometrul de absorbţie atomică cu flacără are structura

generală din figura II.30. Sursa de radiaţie specifică este de regula o lampă
specială cu catod cilindric gol ce emite radiație monocromatică specifică
unui singur element analizat, fie o sursa policromatică din radiația căreia se
separă cu un monocromator lungimea de undă corespunzătoare
elementului analizat.
Fig.II.34. Ansamblul pulverizator / arzător la un spectroscop de absorbţie atomică. 1-tub

alimentare aer, 2-tub Venturi, 3- bulb de dispersie din sticlă, 4-cameră de pulverizare, 5-
arzător, 6-tub evacuare condens, 7- pîrghie reglare bulb de sticlă, 8- capilară absorbţie
După pornirea aparatului se consideră că stabilitatea se instalează

după circa zece minute de funcţionare. Sursa de atomi liberi o constituie în
106
cazul spectroscopiei de absorbţie atomică (AAS) arzătorul, respectiv flacăra

arzătorului alimentată cu substanţa de analizat de către un pulverizator.
În figura II.34 este reprezentat ansamblul pulverizator-arzător. Acest
ansamblu are importanţă foarte mare întrucît de el depinde cît de aproape
este concentraţia atomilor liberi în flacără dintr-un anumit element de
concentraţia lui din soluţia de analizat. Sursa de erori cea mai mare o
reprezintă constanţa debitului de aerosol în flacără. De aceasta este legată
uniformitatea distribuţiei picăturilor, dimensiunea picăturilor, constanţa și
presiunea debitului de gaze, forma şi dimensiunea fantei de ardere din
arzător. În acest scop sînt folosite pulverizatoare de tip Venturi 2, la care
substanţa de analizat este absorbită şi pulverizată spre bulbul sferic 3 din
sticlă cu rolul de a sparge picăturile mari. Picăturile mari condensate care
nu pot fi aduse la nivel de aerosol fin se întorc prin tubul de drenaj 6 într-un
vas colector.
Tab.II.6. Amestecuri combustibile folosite în spectroscopia de absorbţie atomică cu

flacără şi temperaturile obţinute
Amestec combustibil Temperatura

maximă [oK]
Hidrogen -oxigen 2677
Hidrogen - aer 2045
Propan-aer 1725
Propan-oxigen 2900
Acetilenă - aer 2250
Acetilenă-oxigen 3060
Acetilenă-oxid de azot 2955
Hidrogen-argon-aer 1577
Aerosolul fin format din gazul oxidant (aer) şi picături extrem de fine din
soluţia de analizat este împins de suprapresiunea formată în camera de
pulverizare 4, în arzătorul 5, unde în zona cea mai fierbinte a flăcării au loc
succesiv procesele de:
- obţinere a soluţiei suprasaturate în interiorul picăturilor de aerosoli
- evaporarea completă a lichidului şi obţinerea unei suspensii solid-gaz
107
- vaporizarea fazei solide şi obţinerea de atomi liberi Arzătoarele sînt

formate de obicei din două plăci metalice rezistente la oxidare care
formează între ele o fantă lungă de 10-15 cm şi lată de 0,1-1,3 cm.
Geometria acestor plăci precum şi suprafaţa de radiaţie este în aşa fel
concepută încît să transmită ușor către mediu căldura preluată de la
flacără
Tab.II.7. Ghid pentru alegerea tipului de flacără în funcţie de natura elementului examinat
Tipul de flacără propan - acetilenă -aer Acetilenă-oxizi de azot

aer
108
Elementele ce se Li, Na,K, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
pot Rb,Cs Ca, Sr, Ba, Mo, Sn, Cr, Sc,Ti, V, B, Al, Si, Ge, Y,
det Mn, Fe, Ru, Co, Nb, Mo, Sn, La, Hf, Ta,
er Ni,Cu,Yn, Ga,Rh, Pd,Ag, W,Re, Os.
mi Cd, In, As,Se, Te,Ir, Pt,
na Au, Hg, Tl, Pb, Bi
(el
em
ent
ele
not
ate
îng
roş
at
au
o
det
ect
abil
itat
e
ma
i
bu
nă
)
De regulă, arzătoarele sînt concepute şi construite să poată funcţiona cu

flacăra acetilenă-aer, acetilenă-N2O sau ambele. În tabelul II.6 sînt indicate
cîteva amestecuri de gaze combustibile, posibil de folosit la flacără,
precum şi temperaturile ce se obţin cu acestea. Pentru reglarea optimă a
absorbţiei este necesar ca arzătorul să se poată deplasa după trei grade de
libertate: sus-jos, faţă-spate şi rotaţie.
109
Poziţia arzătorului faţă de sursa de radiaţie este totdeauna cea în

care radiaţia cade de-a lungul fantei, astfel încît absorbţia să fie maximă. În
tabelul II.7. este prezentat un ghid pentru alegerea tipului de flacără în
Tab.II.8. Avantajele și dezavantajele Spectroscopie de absorbţie atomică cu flacără (F-AAS)
Avantaje Dezavantaje
- uşor de folosit pentru anumite metode - un singur element (ritm lent de lucru)
- puţine interferenţe spectrale - limite mari de detecţie
- toleranţă bună la substanţe solide - metodele nu au o liniaritate mare (doar 4
dizolvate ordine de mărime)
- costuri de achiziţie relativ mici (15-50 mii - foarte sensibilă la interferenţe chimice
USD) - utilizează gaze combustibile
- interferenţele sunt controlate prin
prelucrări suplimentare ale probelor lucru
care prelungeşte timpul până la obţinerea
rezultatelor
funcţie de natura elementului examinat., iar inbtabelul II.8 sunt prezentate

sintetic Avantajele și dezavantajele Spectroscopie de absorbţie atomică cu
flacără
II.2.3. Spectroscopia atomică de absorbţie cu cuptor de grafit

(GF-AAS)
La spectroscopia atomică cu cuptor de grafit atomizarea respectiv

excitarea se realizează într-un aşa zis „cuptor de grafit“. Cuptorul de grafit
pentru spectrometria AAS este un atomizor electro-termic care permite
aducerea în stare de vapori şi apoi în stare de atomi liberi a unor cantităţi
de ordinul 1÷100 μl din proba de analizat lichidă sau a cîtorva μg de probă
solidă. Cele mai multe atomizoare sînt construite sub forma unui tub de
110
grafit de 20÷30 mm lungime şi cu 5÷6 mm diametru interior, volumul

interior fiind de cca 0,5 cm3. La aceste dimensiuni milimetrice denumirea
de „ cuptor” este oarecum improprie, ea este însă folosită de majoritatea
specialiștilor. Pentru analiză se pipetează între 1-50 µl de probă lichidă de
analizat în orificiul de alimentare. Încălzirea tubului de grafit se realizează
prin efect electro-rezistiv alimentînd cele două capete de la un
transformator electric cu un curent electric de joasă tensiune dar de mare
intensitate, figura II.35. Deşi atît flacăra cît şi cuptorul de grafit realizează
acelaşi proces de generare a unei populaţii de atomi liberi ai substanţei
analizate, există diferenţe majore în mecanismul disocierilor moleculare şi
în cel al eficienţei atomizării. În flacără, compoziţia chimică a probei are în
general o importanţă mult mai mare decît temperatura în generare a
atomilor liberi. De asemenea, randamentul de conversie a probei într-o
populaţie de atomi liberi este mult mai mic la flacără (în jur de 10%), faţă
de randamentul de conversie în cuptorul de grafit unde practic întreaga
probă este convertită în atomi liberi. De asemenea, densitatea de atomi
liberi creaţi în cuptorul de grafit este mult mai mare decît în flacără.
Fig.II.35. Atomizor tip cuptor de grafit.1,2- sistem de punere sub tensiune şi de fixare
atubului de grafit, 3- tub de grafit, I0-radiaţia incidentă, I-radiaţia transmisă
111
Din acest motiv, la aceeaşi concentraţie a probei, absorbanţa măsurată în

cuptor de grafit este considerabil mai mare decît cea măsurată în flacără. În
termeni analitici aceasta înseamnă o creştere cu cca două ordine de
mărime (la unele elemente chiar cu trei ordine de mărime) a limitei de
detecţie ceea ce duce un cîştig enorm mai ales la analiza urmelor.
Atomizarea cu flacăra are şi ea un avantaj față de cuptorul de grafit.
Speciile chimice de tip C, C2, CH, CN, NH, provenite din gazul combustibil
al flăcării, prezente la spectroscopia cu flacără, lipsesc în cuptorul de
grafit. Intrucit prezența acestor specii contribuie prin ionizari la
posibilitatea analizei unei game mai largi de elemente chimice, lipsa lor în
atmosfera interioara a cuptorului de grafit face ca disocierea anumitor
compuşi metalici să nu poată fi realizată în acesta.
Cuptorul de grafit este încălzit în cinci trepte:
1) treapta de evaporare şi preuscare(105-130 0C, 10-20 s), în timpul acestei
trepte solventul se evaporă şi proba se usucă parţial lăsînd un reziduu slab
în tub.
2) treapta de uscare, pentru cca 20 s cuptorul se încălzeste la 400 °C
pentru uscarea probei
3) treapta de calcinare (350-12000C,10-20s), substanţele organice sînt
transformate în cenuşă, iar componenţii anorganici volatili sînt
vaporizaţi.
112
Fig.II.36. Forma Peak-ului specific spectroscopiei de absorbţie atomică cu atomizor cuptor

de grafit .
Temperatura trebuie să fie bine aleasă astfel încît să se îndepărteze

numai componenţii volatili fără pierdere de substanţă analizată.
4) treapta de atomizare (1200-2800 0C, 3-75s). Proba este vaporizată şi
atomizată. Vaporii atomilor se produc rapid ca rezultat al ridicării rapide
a temperaturii şi difuzează în afara tubului, ocazie cu care apare şi un
semnal sub formă de Peak (vîrf), figura II.36. Atîta timp cît viteza de
vaporizare şi viteza de difuziune sînt constante, înălţimea Peak-ului şi
aria lui măsurate prin integrare sînt proporţionale cu masa de analizat
din tub.
5) treapta de curăţire (20000C, 2-5s) este folosită pentru indepărtarea
reziduurilor de probă în vederea pregătirii pentru proba următoare.
Tab.II.8. Avantajele și dezavantajele Spectroscopie de absorbţie atomică cu cuptor de grafit

(GF-AAS)
- limită de detecţie bună pentru anumite - timp de analiză foarte lung
elemente - de exemplu Cr în probe de - număr limitat de analize cu un set de
113
sânge lămpi
- reproductibilitate bună a datelor - liniaritate slabă (3 ordine de mărime)
experimentale - foarte uşor influenţată de interferenţe
- există multe metode verificate şi publicate chimice
- toleranţă bună la substanţe solide - utilizează foarte mult instrumente de
dizolvate corecţie a liniei de bază
- costuri de achiziţie relativ mici - dezvoltare greoaie a metodelor
- operează automat - flexibilitate slabă
- costuri mari de exploatare
In tabelul II.8 este prezentat un studiu sintetic comparativ privind avantajele

și dezavantajele spectroscopiei de absorbţie atomică cu cuptor de grafit .
II.2.4. Spectroscopia atomică de absorbţie cu atomizare

din hidruri volatile (CV-AAS)
Tehnica hidrurilor volatile este folosită pentru opt elemente: (As),

(Bi), (Sb), (Se), (Sn), (Te), (Ge), (Hg). Generatorul de hidruri este un
accesoriu al spectrofotometrelor de absorbţie atomică AAS care produce
un flux continuu de hidruri ale elementelor amintite, volatile la temperatura
camerei. Hidrura volatilă a elementului determinat este antrenată cu un gaz
inert (ex Argon) din soluţie într-un tub de cuarţ fixat pe arzător coliniar cu
fasciculul de radiaţie unde se descompune la temperaturi cca 1200 K
rezultînd o populaţie de atomi liberi. Sensibilitatea este de ordinul µg /l
putîndu-se obţine limite de detecţie de acelaşi ordin de mărime cu cuptorul
de grafit. Generarea hidrurilor volatile pentru elementele chimice
menţionate mai sus se realizează intr-un reactor de sticlă, in flux continuu,
la temperatura camerei, în prezenţa unui reducător puternic (tetrahidrură de
bor). Tehnica hidrurilor nu se limitează însă numai la spectroscopia de
absorbţie atomică ci este folosită cu succes şi la spectroscopia de emisie
atomică cu plasmă unde se obţin limite de detecţie mai bune decît la
spectroscopia atomică de absorbţie.
114
II.2.5. Interferenţe în spectroscopia de absorbţie

atomică
Datorită prezenţei unor substanţe însoţitoare în probă se poate

ajunge la interferenţe (perturbaţii). Prin mijloace specifice aceste
interferenţe trebuiesc recunoscute separate şi extrase din semnalul util, în
caz contrar ajungîndu-se la erori de măsurare destul de importante.
Interferenţele ce pot apărea pot fi:
Interferenţe spectrale, sînt perturbaţii ce se corectează cu ajutorul
unei radiaţii de fond. În acest scop, la spectroscopia de emisie atomică este
folosită o lampă de deuteriu. Printr-o oglindă oscilantă jumătate din timpul
de iradiere a probei atomizate este asigurat de lampa cu catod cilindric
gol şi jumătate de către lampa de deuteriu. Lampa de deuteriu emite
aproape exclusiv radiaţie de fond. La măsurarea intensităţii radiaţiei se
scade din radiaţia lampii cu catod gol radiaţia lămpii cu deuteriu şi se
obţine astfel absorbţia probei. Cauzele pentru interferenţele spectrale în
spectroscopia de absorbţie atomică sînt:
- emisia proprie a flăcării sau a cuptorului de grafit
- absorbţii nedorite
- refracţie pe particule de fum
Interferenţe nespectrale apar în timpul procesului de atomizare, iar
în acest sens se deosebesc:
- interferenţe de transport, sînt perturbaţii de natură chimică sau fizică
şi sînt cauzate de către componentele matriciale sau datorate
vîscozităţi, densităţii sau tensiunii superficiale a solventului. Acest tip
de interferenţă crează probleme numai la spectroscopia de emisie
atomică cu flacără deoarece numai o mică parte din substanţa de
analizat ajunge în flacără. Eliminarea interferenţelor de transport se
face prin procedeul standard de adiţie
115
- interferenţe de gaz, apar atunci cînd nu se ajunge la o disociere

completă de tip (AB -> A+B). Prin adăugarea de substanţe
acceleratoare de descompunere (ex. LaCl3 pentru fosfaţi) se poate
atinge o disociere completă;
- interferenţe de evaporare, apar numai la spectroscopia atomică cu
cuptor de grafit datorită unei evaporări premature sau întîrziate.
II.2.2. Spectroscopia de emisie atomică (AES)
Analiza colorării flăcării. Analiza vizuală a colorării flăcării este o

metodă rapidă şi ieftină folosită pentru identificarea elementelor chimice
încă de la inceputurile chimiei şi folosită şi astăzi în chimia analitică.
Principiul constă în compararea spectrului vizibil (al culorii) emis de o
probă, excitată intr-o flacără, cu diferite spectre luminoase ale unor
elemente cunoscute. Rezultatul comparaţiei este o decizie de genul
substanţa, „conţine (nu conţine) elementul..”. Cu toate că intensitatea
emisiei luminoase a probei aduse în flacără este proporţională cu
concentraţia elementului sau ionului, în substanţa de analizat este greu să
se facă aprecieri ale concentraţiei pe calea analizei vizuale a emisiei
luminoase. Explicaţia ştiinţifică a fenomenului de emisie atomică constă în
modificarea raporturilor energetice ale straturilor electronice exterioare ale
atomilor sub influența aportului de energie termică dat de flacără. Electronii
exteriori (electronii de valenţă) ai unui atom pot fi deplasaţi prin aport de
energie (în acest caz energie termică de la flacără) pe straturi enegetice
mai îndepărtate de nucleul atomului, neocupate de alţi electroni, unde ei se
vor găsi într-o aşa zisă stare excitată. Aceşti electroni posedă o energie
potenţială ridicată, iar la fluctuaţii ale aportului de energie termică, sau la
încetarea acestuia, ei revin pe stratul electronic de unde au plecat şi emit
energia excedentară sub forma unui foton de o anumită lungime de undă
116
(o anumită culoare). Revenirea pe nivelul energetic de bază se poate face

şi în trepte. La parcurgerea fiecărei trepte de la un nivel energetic superior
către un nivel energetic inferior se emite radiaţie luminoasă de o anumită
culoare. Energia luminoasă emisă depinde de diferenţa nivelului energetic
ΔE. Această diferenţă caracterizează fiecare element. Energia fotonilor
determină lungimea de undă λ şi prin aceasta culoarea emisă de către
element sau ion:
ΔE  h  c  h  f (II.20)
λ
unde :
c - viteza luminii
h - constanta lui Plank
Atunci cînd un anumit element prezintă o colorare a flăcării şi majoritatea

ionilor lui din combinaţi chimice prezintă de regulă aceeaşi coloraţie a
flăcării. Există şi excepţii, aşa de exemplu sulfatul de bariu prezintă o
culoare verde a flăcării pe cînd fosfatul de bariu nu prezintă colorare a
flăcării. Multe elemente emit la temperaturi ridicate linii spectrale vizibile.
Tehnica de lucru este relativ simplă: Vîrful unei sîrme de platină este
introdus pe rînd în: apă distilată, în sarea unui cation şi pe urmă în flacăra
unui bec Bunsen cu gaz. In figura II.37 sînt prezentate cîteva coloraţii
specifice ale flăcării pentru elemente şi ioni.
O serie de elemente chimice poartă denumirea după culoarea
flăcării astfel: cesiul prezintă o culoare albastră, (în latină cesium =
albastru), rubidiul prezintă o culoare roşie a flăcării (în latină rubidium =
roşu). Unele coloraţii ale flăcării sînt cu adevărat feerice, astfel clorura de
cupru prezinta o culoare albastru azur minunată. In figura.II.38 sint
prezentate culorile flăcării alături de spectrele de linii ale emisiei în flacără
pentru citeva elemente chimice cu evidenţierea culorii, nuanţelor şi tonurilor
reprezentative ale liniei (liniilor) de identificare
Cu ajutorul flacării este posibilă o analiza calitativă şi a metalelor
grele. În acest sens se foloseşte aşa numita perlă de borax (Na 2B4O7) sau
117
perla de sare de fosfor (NaNH4HPO4). Se umezeste o sîrmă de platină şi se

introduce în borax sau sarea de fosfor şi se încălzeşte uşor în flacără pînă
cînd boraxul sau sarea de fosfor se topesc şi formează o bilă mică pe
sîrmă. Pe această bilă se pun cîţiva grăunţi din sarea de analizat şi se ţine
bila din nou în flacără.
118
Antimoniu Arsen Plumb Bor Calciu Potasiu
Alte coloraţii
specifice:
 Bariu- verde
palid
 Cadmiu -
roşu
 Cesiu -
albastru
 Rubidiu -
roşu profund
 Ytriu – roşu
Cupru Litiu Sodiu Stronţiu
Fig.II.37. Coloraţii specifice ale flăcării pentru diferite elemente

Culoare
Nuanţe şi tonuri Element chimic
reprezentativă
119
Roşu P portocaliu Ca
Spectrul flăcării de
Calciu
Galben intens Na
Spectrul flăcării
de Natriu
Verde albăstrui P
Spectrul flăcării de Fosfor
Verde albăstrui Zn
Spectrul flăcării de Zinc
Verde palid Pb
Spectrul flăcării de Plumb
Violet palid K
Spectrul flăcării de Potasiu
Fig.II.38. Spectrele de emisie in flacăra a cîtorva elemente elemente chimice
După contopirea substanţei de analizat cu boraxul sau cu sarea de

fosfor rezultă boraţi sau fosfaţi coloraţi specific ionilor metalelor grele din
proba analizată. În tabelul II.9. sînt date citeva exemple de ioni şi culorile
specifice ale perlelor.
Tab.II.9. Culorile perlelor de borax respectiv ale perlelor din sare de fosfor pentru ionii
cîtorva metale grele
120
Culoarea în flacără Culoarea în flacără

Cation
oxidantă reducătoare
Fe2+ galben - fără culoare verde slab
Mn2+ violet fără culoare
Co2+ albastru albastru
Ni2+ galben -roşu Maro
Cr3+ verde smarald verde smarald
Pentru unele elemente, (cele uşor excitabile–partea de început a

sistemului periodic) temperatura flacării unui arzător cu gaze este
suficientă pentru a produce emisia specifică, motiv pentru care acest tip de
analiză se face de obicei cu un bec de tip Bunsen. Pentru elemente mai
greu excitabile sînt necesare surse energetice mai puternice decît flacăra
de gaz precum arcul electric, plasma, laserul, aparatura de analiză fiind în
aceste cazuri mai complexă. Odată cu dezvoltarea analizei instrumentale,
tehnicile de analiză ale radiaţiei luminoase specifice emisă de elemente şi
ioni au trecut de la analiza vizuală cu ochiul şi creierul, la analiză
spectroscopică. Cu ajutorul spectroscopiei se pot localiza mult mai bine
poziţiile radiaţiilor emise pe scara lungimilor de undă şi prin aceasta
identificarea calitativă precisă a elementelor. De asemenea, prin măsurători
fotometrice efectuate pe anumite segmente specifice ale spectrului (linii
sau benzi) se poate determina concentraţia elementului sau ionului din
intensitatea emisiei luminoase. Prin intermediul senzorilor optoelectronici
specifici, spectroscopia permite explorarea domeniului ultraviolet (UV) şi a
domeniului infraroşu (IR), domenii de lungimi de undă inaccesibile ochiului
omenesc.
II.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomică în flacăra (FOES)
Spre deosebire de spectroscopia de absorbţie atomică unde

elementul analizat trebuie să se găsească numai în stare atomizată, la
spectroscopia de emisie atomică elementul analizat trebuie să fie adus în
121
prima fază în stare atomizată, iar în faza a doua în stare excitată (ionizată).
Folosirea acestei metode spectrale la analiza calitativă are la bază legătura
ce există între natura elementului chimic și prezenţa liniilor sale
caracteristice în spectrul de linii ale substanţei de analizat. In domeniul
analizei cantitative, metoda are la bază dependenţa legică ce există intre
intensitatea liniilor spectrale specifice unui anumit element şi concentraţia
acelui element în proba de analizat. Flacăra este o sursă de excitare relativ
slabă motiv pentru care poate asigura pentru un număr relativ mic de
elemente chimice ( în special cele alcalino-pămîntoase) un aport de
energie suficient de mare pentru a realiza atît atomizarea cît şi excitarea
atomilor. Din motivele prezentate mai sus în locul spectroscopiei
dispersive calitative pe un spectru larg de lungimi de undă cu folosirea de
monocromatoarelor de scanare, la ora actuală se practică în special
analiza cantitativă nedispersivă fotometrică utilizîndu-se filtre de culoare
specifice pentru fiecare element analizat. În felul acesta preţul aparatelor
scade mult fără a afecta detectabilitatea şi precizia. Spectroscopia de
emisie atomică cu flacără cu filtre are extinderea cea mai mare la
determinarea elementelor: Na, K, Li, Ca., mai ales din lichide şi ţesuturi
biologice. În figura II.39 este prezentată schema bloc pentru un
spectrofotometru dispersiv de emisie atomică cu flacără Spectroscopia de
emisie atomică în flacără (FOES) este o tehnică de spectroscopie în care
energia termică eliberată în procesul de combustie este folosită pentru
atomizarea şi excitarea probei distribuită în flacără sub formă de aerosol.
Excitaţia este în principal de tip termic, atomii şi moleculele trec în stare
excitată prin coliziune cu moleculele de gaz ale flăcării.
Fig. II.39. Scheme bloc pentru spectrofotometre de emisie atomică cu flacără și filtre
122
O parte din atomii excitaţi (M*) pierd energia de excitare (E) prin coliziune, o
altă parte se reîntoarce la starea fundamentală (M) prin cedarea energiei
de excitare prin emiterea unui foton de frecvenţă dată (٧):
M* = M+ hν (II.21)
Energia de excitare şi lungimea de undă a luminii emise este caracteristică

naturii atomilor şi moleculelor fiind folosită pentru analiza calitativă în
scopul identificării elementelor chimice dintr-o probă supusă analizei.
Intensitatea luminii emise de linia de emisie spontană poate fi scrisă ca
fiind:
Ej
gj 
Iem = Aij hνijN e KT (II.22)
g0
unde:
- Aij - este probabilitatea tranziţiei
- h - constanta lui Planck
-  ij - frecvenţa liniei
- N - numărul total de atomi în zona de observaţie a flăcării care
este în corelaţie directă cu concentraţia soluţiei
- g0 şi gi - greutăţile statistice ale stării fundamentale şi excitate
- K - constantă
- T- temperatura flăcării
Intensitatea de emisie atomică este dependentă de temperatură. În
condiţiile în care prin măsuri tehnice (constanţa debitelor de gaze şi de
substanţă de analizat) se asigură constanţa temperaturii şi a celorlalţi
parametri din ecuaţia (II.22) cu excepţia lui (N), aceasta devine:
Iem = Ke . N = Ke. KF .CS (II.23)
unde:
123
- Ke - constanta procesului de excitare

- KF - constanta procesului de introducere în flacără şi de atomizare
a probei care este sub formă de soluţie .
- Cs - concentraţia soluţiei
Cînd se utilizează concentraţii scăzute ale atomilor (autoabsorbţia este

neglijată), intensitatea de emisie este proporţională cu concentraţia probei.
La concentraţii ridicate ale probei, autoabsorbţia este pronunţată şi are
influenţă însemnată asupra curbei de calibrare.
II.2.2.1.1. Spectrometre şi fotometre
Construcţia spectrometrelor de emisie atomică în flacără este

asemănătoare cu cea a spectrometrelor de absorbţie atomică în flacără.
Deosebirea esenţială constă în faptul că cele de emisie atomică nu
necesită surse de radiaţie auxiliare, specifice fiecărui element, sursa de
radiaţie pentru aceste aparate fiind chiar flacăra de atomizare şi excitare.
La ora actuală, sînt utilizate la scară mai mare spectrofotometrele
nedispersive de emisie atomică cu flacără folosind filtre, realizindu-se cu
un set de filtre identificarea unui număr satisfacător de specii chimice
precum și determinarea concentrației acestora. Analiza nedispersivă se
utilizează în mod obişnuit pentru elemente (Na, K, Li,Ca). Dacă se
apelează la flacără de temperatură ridicată (acetilenă- oxizi de azot) este
posibilă extinderea domeniului emisiei în flacără pentru analiza unui număr
mai mare de elemente decît la flacăra obişnuită. Schema prezentată în
figura II.40 este reprezentativă pentru spectrofotometre multielement
nedispersiv pentru determinarea simultană a potasiului, litiului şi sodiului.
Soluţia de analizat este pulverizată sub formă de aerosol prin intermediul
unui pulverizator în flacăra oxiacetilenică simplă (sau in flacără cu oxizi de
azot). Cu ajutorul unui filtru, specific unui anumit element chimic, este
124
Fig.II.40. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomică cu flacără. 1-

pulverizator, 2-flacără de excitare, 3-filtru optic, 4-lentilă colimatoare, 5-detector, 6-unitate
electronică
lăsată să treacă numai radiaţia monocromatică corespunzătoare

elementului cercetat. În continuare, radiaţia monocromatică cade pe un
grup de lentile codensatoare, iar după traversarea lor radiaţia
monocromatică paralelă cade pe suprafaţa unei fotocelule integratoare, al
cărei fotocurent este proporţional cu concentraţia elementului analizat din
probă. Este evident că şi la aceste spectrofotometre este nevoie de
calibrare care se execută cu soluţii etalon de concentraţii cunoscute, iar
curba de etalonare se introduce în memorie. La aparatele moderne este
afişată direct concentraţia probei analizate. Impunerea tot mai pronunțată
pe piață a sistemelor dispersive cu determinare concomitentă multielement,
cu detectoare şir de fotodiode, deschide o perspectivă deosebit de
economică pentru construcţia spectroscoapelor de emisie atomică cu
flacără.
II.2.2.1.2. Comparaţie între spectroscopia de emisie atomică şi

spectroscopia de absorbţie atomică
In tabelul II.10 este prezentată o comparaţie după diferite criterii

între spectroscopia de emisie atomică şi spectroscopia de absorbţie
atomică:
125
Tab.II.10. Comparaţie între spectroscopia de emisie atomică şi spectroscopia de

absorbţie atomică
Criteriul de spectroscopia atomică de spectroscopia atomică de

comparaţie emisie cu flacără (FOES) absorbţie cu flacără (AAS)
Are avantajul că flacăra cu Are dezavantajul că necesită
substanţa atomizată constituie pentru fiecare element o altă
totodată şi sursa de radiaţie în lampă cilindrică cu catod gol în
Aparate schimb monocromatorul trebuie schimb monocromatorul nu
să aibă rezoluţie foarte mare trebuie să aibă rezoluţie foarte
mare deorace lampa prezintă o
selectivitate ridicată a spectrului
Mai ridicate faţă de AAS datorită Mai scăzute faţă de FOES
Cunoştinţe de situaţiilor critice la alegerea şi datorită simplităţii aparatului şi a
specialitate ale reglarea lungimii de undă şi a situaţiilor necritice de reglare
personalului de raportului între gazul combustibil
deservire şi gazul oxidant
Corecţia fondului datorită Corecţia fondului datorită
benzilor spectrale cu origine în benzilor spectrale cu origine în
Corecţia fondului componente organice ale componente organice ale
probelor se face mai uşor şi mai probelor se face mai greu şi cu
exact decît la AAS precizie mai scăzută faţă de
FOES
La personal cu acelaşi nivel de La personal cu acelaşi nivel de
specializare, abaterea relativă a specializare, abaterea relativă a
determinărilor este aproximativ determinărilor este aproximativ
Reproductibilitate şi egală cu ± 0,5-1%. La o egală cu ± 0,5-1%. La o
precizie specializare mai slabă a specializare mai slabă a
personalului FOES este în personalului AAS este în
avantaj dezavantaj
La ambele metode apar La ambele metode apar

perturbaţii chimice perturbaţii chimice
asemănătoare. Apar interferenţe asemănătoare. Apar
ale liniilor spectrale cu influenţe interferenţe ale liniilor spectrale,
asupra măsurătorilor. acestea nu au însă o influenţă
Perturbaţii Interferenţele pot fi însă aşa de mare asupra
recunoscute uşor şi eliminate. măsurătorilor ca la FOES.
Influenţe prin benzi moleculare Influenţe prin benzi moleculare
126
ale matricii se elimină la ambele ale matricii se elimină la ambele

metode prin corecţia de fond metode prin corecţia de fond
Limitele de detectabilitate Limitele de detectabilitate

Limite de detectare comparative prezentate în comparative prezentate în
tabelul lI.11. tabelul lI.11.
Tab.II.11. Limitele de detectabilitate la spectroscopia de emisie atomică şi spectroscopia de

absorbţie atomică pentru diferite elemente chimice [1].
Limita de detectabilitate Limite de Limita de detectabilitate mai

mai scăzută la detectabilitate scăzută la spectroscopia
spectroscopia atomică de aproximativ egale atomică de absorbţie cu
emisie cu flacără (FOES) flacără (AAS)
Al, Ba, Ca,Eu,Ga, Ho, In, Cr,Cu,Dy,Er,Gd,Ge,M Ag, As,Au,B,Be,Bi,Cd,Co,Fe,

K,La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, n,Mo,Nb,Pd,Rh,Sc,Ta Hg,Ir,Mg,Ni,Pb,Pt,Sb,Se,Si,Sn,T
Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, ,Ti,V,Y,Zr c,
W, Yb
II.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă
Plasma termică este un gaz ionizat, de temperatură inaltă ce poate

ajunge la 10000K, care pe lîngă atomi conţine electroni şi ioni. Folosirea
plasmei ca sursă de energie în spectroscopia de emisie atomică prezintă o
serie de avantaje.
Emisia este funcţie exponenţială de temperatura absolută, de aceea
folosirea plasmei de temperatură înaltă are ca efect scăderea limitei de
detecţie pentru multe elemente comparativ cu flacăra chimică. Mai mult
127
decît atît, un număr de elemente, care nu pot fi determinate prin alte tehnici
de spectroscopie atomică, se pot determina prin emisie cu plasmă. Printre
elementele ce se pot analiza în plasmă se numără metaloide, arsenic, bor,
seleniu. Spre deosebire de flacăra chimică de combustie, reacţiile chimice
cu gazul nobil în plasmă sînt practic inexistente. Mai mult decît atît,
temperaturile foarte înalte ale plasmei nu permit formarea de legături
chimice între speciile analizate. Ca rezultat, tipurile de reacţii chimice şi
interacţiuni comune multor surse de flacără atomică sînt într-adevăr
absente din plasmele cuplate inductiv.
Domeniul principal de aplicare a spectroscopiei de emisie atomică
cu plasmă este analiza urmelor şi analiza apei. De asemenea, metoda este
adecvată şi pentru analiza probelor cu radioactivitate ridicată deoarece în
partea de analiză optică nu intră radioactivitate, iar gazele din plasmă sînt
absorbite 100%.
Se poate spune că marele avantaj al spectroscopiei cu plasmă este
acela că datorită temperaturii mari a plasmei este cea mai performantă
metodă de analiză spectroscopică multielement cu posibilitatea analizei
concomitente a peste 70 elemente dintr-o probă, de asemenea în cazul
analizei urmelor metoda prezintă limitele de detecţie joase.
II.2.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată

inductiv (ICP- OES)
Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv,

cunoscută în mod obişnuit prescurtat ca ICP-OES (Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry, foloseşte pentru excitare în
vederea producerii emisiei optice a elementelor analizate plasmă fierbinte
de argon. Datorită energiei sale de ionizare mari (15,76eV), faţă de energia
128
de ionizare a elementelor ce se analizează, a caracterului chimic inert, a

lipsei benzilor spectrale, în cazul spectroscopiei de emisie atomică cu
Fig.II.41. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES clasic. 1-flacără de plasmă, 2-

generator electronic de inaltă frecvență, 3-bobină electrică, 4-generatorul de plasmă cuplată
inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-unitate de calcul, 7-butelie de
argon pur, 8-generatorul de aerosol, 9-pompă peristaltică, 10-vas cu soluția de analizat, 11-
vas cu reflux
plasmă cuplată inductiv este folosit ca gaz plasmagen argonul. Speciile

conducătoare sînt in acest caz ionii de argon și electronii corespunzători la
care se adaugă cationii elementelor chimice din proba analizată. In figura
II.41 este prezentată schema de
principiu a unui spectrometru ICP- OES clasic. Elementele cele mai
importante ale unui spectroscop de emisie atomică cu plasmă cuplată
inductiv sînt: generatorul electronic 2 de înaltă frecvenţă, generatorul 4 de
129
plasmă, generatorul 8 de aerosol, spectrometrul optic 5, unitatea 6 de

calcul. În ce priveşte locul de aplicare a radiaţiilor electromagnetice de
înaltă frecvenţă acestea se pot aplica axial sau radial (din lateral) faţă de
axa generatorului de plasmă.
II.2.2.2.1.1. Generatorul de înaltă frecvență.
Analiza spectroscopică de emisie atomică cu plasmă datează de

la începuturile secolului trecut cînd se utiliza in exlusivitate plasmă de
argon obținută în curent continuu. La aceste generatoare se obține un arc
electric de mare intensitate între doi electrozi de grafit în mediu de argon.
Temperatura plasmei rezultate este crescută prin trecerea sub presiunea
argonului a plasmei rezultate din arc printr-un orificiu ingust de platină. Din
cauza limitei de detectie mai slabe, la ora actuală, s-a renunțat aproape
în totalitate la acest tip de generare de plasmă fiind folosită numai plasmă
obținută în cîmp de înaltă frecvență care pe lîngă o limită de detecție mai
înaltă asigură și o stabilitate mare a plasmei in timp. Generatoarele de
înaltă frecvență sînt unități electronice cu tiristoare care alimentează
bobina generatorului de plasmă cu frecvenţa de 27 MHz sau de 40 MHz
(frecvența folosită depinde de producătorul spectrometrului) şi au puteri
electrice cuprinse între 2 și 5 kW.
II.2.2.2.1.2. Generatoare de aerosol sau vapori atomici
II.2.2.2.1.2.1. Generatorul de aerosol
Generatorul de aerosol este echipamentul clasic ce intră în dotarea

spectrometrelor de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv. Generatorul
de aerosol are o structură asemănătoare pentru toate spectrometrele de
emisie sau de absorbție atomică. Sarcina generatorului de aerosol este
aceea de a permite obținerea unor aerosoli fini și stabili. În acest scop este
130
folosit fie principiul clasic al pulverizatoarelor fie sînt folosite pulverizatoare

cu ultrasunete la care lichidul analizat formează un film laminar pe
suprafața unui oscilator piezoelectric care-l imprăștie în mediu sub forma
unui aerosol extrem de fin. Pentru a fi transformate în aerosoli sînt folosite
soluții fără suspensii avînd solvent apă sau solvenți organici. Analiza
urmelor de metale grele din apă reprezintă una din aplicațiile de bază ale
spectroscopiei de emisie cu plasmă cuplată inductiv. Pentru analiza
cationilor din materie solidă sau pulverulentă aduse în stare solvită sînt
folosite două procedee, fie mineralizarea directă în cuptoare cu microunde
folosind acid azotic sau clorhidric de înaltă puritate, fie calcinarea urmată
de mineralizarea cenușii cu acid azotic sau clorhidric de înaltă puritate.
II.2.2.2.1.2.2. Generatoare de vapori atomici
Se obțin avantaje nete, în ce privește limita de detecție, dacă în

locul unor particule lichide fine sub formă de aerosoli în plasmă se introduc
direct vapori ai substanței de analizat. Efectele pozitive se datorează în
acest caz faptului că aportul de atomi de analizat in jetul de plasmă este
mai mare precum și faptului că temperatura plasmei nu este afectată prin
absorbția de către probă a temperaturii de vaporizare deoarece aportul
termic pentru vaporizare se realizează din altă sursă energetică. La ora
actuală, sînt folosite diferite surse pentru obținerea de vapori, precum:
Generatoare de vapori cu folosirea de Cuptoare electrotermice
de grafit. Cuptoarele cu grafit, figura II.42. sînt incinte închise, inundate cu
o ușoară suprapresiune de argon pur, în care se găsește montat așa
numitul cuptor de grafit. In cuptorul de grafit o cantitate mică de probă, de
ordinul cîtorva ml, este evaporată pe o tijă cilindrică de grafit, ce are în
centru un locaș pentru probă, încălzită prin efect electrorezistiv prin două
inele metalice fixate la capetele tijei de grafit și alimentate electric de
înfășurarea secundară a unui transformator electric reducător de tensiune.
131
Fig.II.42. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu cuptor de grafit a)

sau cu generator de hidruri b), 1-flacără de plasmă, 2- generator electronic de inaltă
frecvență, 3-bobină electrică, 4-generatorul de plasmă cuplată inductiv, 5-spectrometru optic
cu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8,11-probă de analizat, 9-
bară de grafit, 10,12-incinte etanșe, Tr-transformator electric scăzător de tensiune
Generatoare de vapori cu folosirea de Lasere de ablație.

Lasere cu densitate energetică ridicată figura II.43. sînt mijloace tehnice
excelente prin care se pot obține vapori atomici din probe solide supuse
analizei. Laserele de ablație sînt surse termice cu puteri de ordinul sutelor
de mW în domeniul spectral de lucru situat în UV sau IR. Laserele 10 de
ablație evaporă punctiform suprafața unor probe 8 solide plasate pe o
132
masă 14 de deplasarea automată în coordonate X-Y a probei. In felul

acesta poate fi evaporată o suprafață prestabilită prin program. Camera de
evaporare este etanșă și inundată cu argon la joasă presiune, fluxul
laminar de curgere realizat de argon trimițînd vaporii atomici în jetul de
plasmă a spectrometrului.
Generatoare de hidruri. Elementele chimice precum arsen,
antimoniu, staniu, seleniu, bismut și plumb dau hidruri volatile ceea ce
permite introducerea acestor elemente direct sub formă gazoasă in
Fig.II.43. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu laser de ablație.1-

flacără de plasmă, 2-generator electronic de inaltă frecvență, 3-bobină electrică, 4-
generatorul de plasmă cuplată inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-
calculator, 7-butelie de argon pur, 8-proba solidă de analizat, 9-cameră etanșă de vapori, 10-
Laser Nd:YAG 266nm, 11-cameră video, 12-oglindă semitransparentă, 13-optică de
focalizare, 14- masă de deplasare în coordonate x-y
133
plasmă. Hidrurile elementelor chimice enumerate se obțin prin tratarea unei

soluții apoase slab acide a probei de analizat cu soluție diluată de hidrură
de sodiu și bor, după o agitare scurtă hidrurile gazoase rezultate sint
introduse cu un gaz inert antrenor (de obicei heliu) direct in generatorul
de plasmă de argon al spectrometrului. Tehnica hidrurilor este folosită și la
spectroscopia de absorbție atomică ( vezi și cap. II.2.4.)
II.2.2.2.1.3. Generatorul de plasmă cuplată inductiv
Un generator cu plasmă cuplată inductiv este format din trei tuburi

concentrice din cuarț, figura II.44, prin care circulă argon de înaltă puritate
cu viteze cuprinse între 10 și 16 litri/minut. În partea superioară a tuburilor
de cuarț este plasată o bobină electrică răcită cu agent lichid de răcire și
alimentată de la un generator de înaltă frecvenţă. La pornirea generatorului
starea plasmatică se inițiază printr-o descărcare în scînteie realizată cu o
bobină Tesla, iar creşterea ulterioară a temperaturii plasmei se face prin
cîmp electromagnetic de înaltă frecvență radiat de bobina electrică. Cîmpul
de înaltă frecvenţă din bobină accelerează electronii liberi existenţi care se
deplasează pe traiectorii circulare în interiorul acesteia crescînd prin ciocniri
cu atomii întîlniți temperatura plasmei. Creșterea de temperatură este atît
de mare încît este necesară izolarea termică a cilindrului exterior de
cuarț prin răcirea cu un flux de argon trimis tangențial prin interstițiul dintre
primul și cel de-al doilea cilindru de cuarț. Prin comprimarea
134
Fig.II.44. Schema de principiu a generatorului de plasma cuplată inductiv utilizat pentru

spectroscopia de emisie atomică.
jetului de plasmă la un diametru mai mic, fluxul tangențial de argon

contribuie și la creșterea temperaturii in plasmă cu efect pozitiv asupra
limitei de detecție. Aerosolul ce conţine proba de analizat este condus prin
tubul central de cuarț unindu-se cu celelalte două fluxuri de plasmă în
interiorul bobinei fără a influenţa stabilitatea şi echilibrul acesteia. În jetul
de argon din tubul central de cuarț pot fi introduși și vapori ai probei de
analizat obținuţi prin evaporare electrotermică într-un cuptor de grafit,
obținuți prin evaporare într-un arc electric de înaltă tensiune (cca 16-18kV)
sau obținuți prin ablația unui strat superficial a unei probe solide cu ajutorul
unui laser in infraroșu. De asemenea, în fluxul de plasmă pot fi introduși
vapori de hidruri ai unor cationi care dau hidruri volatile. Consumul de argon
de înaltă puritate este destul de ridicat la un spectrometru ICP ceea ce
ridică sensibil costurile de analiză.
II.2.2.2.1.4. Unitatea de analiză spectrală
Flacăra de plasmă constituie sursa spectrală care este analizată la

spectrometrele ICP-OES cu un spectrometru dispersiv performant cu
rețea de difracție Echelle avînd ca detector un fotomultiplicator sensibil
135
Fig.II.45. Exemplu de spectrogramă obţinută la un spectroscop de emisie cu plasma cuplată

inductiv.
Un spectru de emisie obţinut de la un spectroscop cu plasmă

cuplată inductiv este format dintr-o serie de picuri de diverse intensităţi (I)
(concentraţia elementului) situate la diferite lungimi de undă (λ) (natura
elementului), figura II.45. Cu toate că optoelectronica permite inregistrarea
spectrului pe domeniul spectral UV-VIS-NIR, liniile spectrale reprezentative
pentru spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv se
situează in domeniul spectral 170 nm–500nm. Acesta este și motivul pentru
care unii producători limitează posibilitățile tehnice de analiză la acest
domeniu cu un cîştig sensibil la rezoluția spectrală.
II.2.2.3. Probele și pregătirea probelor
Starea de agregare a probelor analizate trebuie să fie lichidă,

probele fără suspensii se pot trimite direct cu pompa peristaltică a
aparatului spre pulverizator, probele cu suspensii trebuiesc centrifugate și
filtrate sau după caz numai filtrate. Atunci cînd se folosesc probe solide se
136
folosește mineralizarea în cuptoare cu microunde sau calcinarea urmată

de mineralizare. Spectrometrele de ultimă generație dispun şi de un sistem
de atomizare cu laser, (vezi fig. II.43), care permite evaporarea locală a
probelor solide, vaporii atomici fiind introduși prin intermediul unui furtun din
cauciuc siliconic direct in plasma spectrometrului. Probele gazoase (probe
de aer) sunt analizate după barbotare sau absorbţie pe un filtru şi digestie.
Revenind la probele lichide, un rol important il au acizii de mineralizare
folosiți. Urmele diferitelor elemente chimice existente în acestea sub
formă de impurități pot depăsi și chiar depăseșc adesea concentrațiile
elementelor respective din proba urmărită ceea ce duce la erori grave. Din
acest motiv se lucrează cu acizi de mineralizare de ultra înaltă puritate al
căror preț este mare (cca 1000 USD/litru) acesta fiind unul din motivele
prețului de cost ridicat al analizelor pe spectrometrele cu plasmă cuplată
inductiv. Celălalt element care contribuie la un preț ridicat al analizelor este
cel al argonului tot de inaltă puritate (din aceleași motive).
II.2.2.4. Solvenți organici și rolul lor
Incă de la începuturile utilizării spectrometriei de absorbție atomică

și de emisie atomică s-a observat efectul favorabil al solvenților organici
cu mase moleculare mici precum alcooli, esteri și cetone [1]. Prin tensiunea
lor superficială mică și prin efectul produs de evaporarea lor rapidă
solvenții organici contribuie la formarea unor aerosoli de dimensiuni foarte
mici. Acest lucru permite introducerea unei cantități mai mari de probă în
plasma termică, cu efect favorabil asupra limitei de detecție.
II.2.2.5. Standarde de calibrare
Standardele de calibrare sînt soluții preparate de producători

autorizați de reactivi puri ce conțin un anumit număr de elemente chimice
în concentrații bine stabilite (domeniul ppb și ppt) indicate pe ambalaj. În
vederea etalonării spectrometrului, standardele de calibrare sînt introduse
137
în spectrometru ca orice altă probă lichidă după ce s-a efectuat însă o

riguroasă curățire a traseului de aspirație precum și a conurilor de plasmă
ale spectrometrului. La determinări pretențioase, la alegerea unui anumit
standard de calibrare trebuie urmărit ca și matricea să fie de același tip
cu cea a probei de analizat, în caz contrar efectul de matrice poate duce la
erori importante.
II.2.2.6. Interferenţe în spectroscopia de emisie atomică cu

plasmă cuplată inductiv
În cazul spectroscopiei de emisie atomică cu plasmă cuplată

inductiv apar, de asemenea, interferenţe (perturbaţii) spectrale şi
interferenţe nespectrale. Interferenţele chimice aproape nu intră în discuţie
deoarece la temperatura ridicată din zona de inducţie a plasmei majoritatea
compuşilor chimici sînt disociaţi.
II.2.2.6.1. Interferenţe spectrale
Interferenţele spectrale iau naştere ca urmare a apariţiei liniilor de

emisie a elementelor străine şi a moleculelor din matricea probei. Astfel de
perturbaţii sînt:
- suprapunerea directă de linii
- radiaţie continuă a matricei
- emisii cauzate de benzi moleculare ca: -OH, C2, CN, NO, N2
Aceste perturbaţii pot fi eliminate prin:
- potrivirea adecvată a fondului,
- luarea în considerare a mai multor linii pe element,
- dezvoltare spectrală prin măsurare: soluţie oarbă/substanţă de analizat/
perturbaţie, corectura inter-elemente, folosirea procedeului adiţiei
standard.
II.2.2.6.2. Interferenţe nespectrale
138
Interferenţele nespectrale sînt date de proprietăţi fizice precum:

densitate, tensiune superficială, vîscozitate. Aceste proprietăţi pot influenţa
durabil proprietăţile de pulverizare precum şi aerodinamica camerei de
pulverizare. Tot de perturbaţiile nespectrale ţin modificările condiţiilor de
excitare în plasmă ca urmare a modificării de temperatură, a modificării
numărului de electroni din plasmă. Acestea se înlătură prin adaptarea
matricei precum şi prin aplicarea procedeului adiţiei standard. De
asemenea, zgomotul de fond poate atinge valori importante ca urmare a
recombinării ionilor de argon cu electroni ceea ce necesită corecţii.
II.2.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată

inductiv și spectrometru de masă (ICP-MS)
Folosirea unui spectrometru de masă în sistemul de detecție a

spectrometrelor cu plasmă cuplată inductiv mărește limita de detecție cu 1-
2 ordine de mărime și dă posibilitatea analizei simultane aproape a tuturor
elementelor chimice din sistemul periodic, figura II.46. Un alt mare avantaj
al acestor spectrometre îl constituie faptul că detecția se face pe
139
<0.1 ppt
H He
0.1 - 1ppt
Li Be B C N O F Ne
1 - 10 ppt
Na Mg Al Si P S Cl Ar
>10 ppt
0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
L
A
Fr Ra
A
C
L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
A
A Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Fig.II.46. Reprezentarea sugestivă a limitelor de detecţie pentru elementele sistemului

periodic cu referire la spectrometrul ICP-MS Agilent 7500. Codul de culori indică limita de
detecție
baza raportului masă/ sarcină ceea ce face posibilă analiza calitativă și

cantitativă a izotopilor. Aceste avantaje trebuiesc puse însă în balanță și cu
prețul de achiziţie și de exploatare ridicat al unui spectrometru ICP-MS.
Structura unui spectrometru cu plasmă cuplată inductiv și
spectrometru de masă este prezentată în figura. II.47.
Tehnica de pregătire a probelor este aceeași ca cea descrisă în
capitolul anterior la spectrometrele ICP-OES. Forma obișnuită de
introducere a probei în vederea excitării termice este tot starea lichidă. În
140
plus, spectrometrele de ultimă generație dispun şi de un sistem de

atomizare cu laser, Figura II.48, ( vezi și fig.II.43).
Fig.II.47. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-MS
care permite evaporarea locală a probelor solide, vaporii atomici fiind

introduși prin intermediul unui furtun din cauciuc siliconic direct în plasma
spectrometrului. Probele gazoase (probe de aer) sunt analizate după
barbotare sau absorbţie pe un filtru şi digestie
141
Fig II.48. Spectrometru ICP-MS Agilent 7500 echipat cu Laser, aparat din dotarea
laboratorului de Analitică instrumentală a Facultății de Inginerie Alimentară Suceava
In tabelul II.12 este redată sintetic o comparatie între posibilitățile

spectrometriei de absorbție cu cuptor de grafit (GF-AAS), a spectrometriei
de emisie cu plasmă cuplată inductiv și analiză optică (ICP - OES) și a
spectrometrului de emisie cu plasmă cuplată inductiv și analiză cu
spectrometrul de masă (ICP-MS). În același sens trebuie văzută și
prezentarea avantajelor și dezavantajelor spectrometrelor ICP-MS din
tabelul II.13.
Tab.II.12. Studiu comparativ privind ICP-MS, ICP- OES, GF-AAS, F-AAS
Criteriu GF-AAS ICP ICP-MS

-OES
Limită de detecție ppt ppb ppb-ppt
Elemente detectate puține multe aproape toate
Analiza multielement nu da da
Viteză de lucru mică mare mare
Domeniu liniar 2-3 5-6 8-9
Interferențe moderat multe puține
Mărimea probei µl ml µl-ml
Costuri exploatare mari moderate mari
Costuri achiziţie moderate mari Foarte mari
Tab.II.13. Avantajele și dezavantajele Spectroscopului de emisie atomică cu plasmă cuplată

inductiv echipat cu spectrometru de masă (ICP-MS)
- o limită de detecţie mai bună decît GFAAS - preț de cost ridicat la achiziţie
- un interval dinamic mai mare decît GFAAS - cost ridicat la exploatarea curentă (argon,
- mai multe elemente detectate la nivel de heliu de inaltă puritate)
urme decît GFAAS - cost ridicat al elementelor de uzură (conuri
- posibilitatea de a analiza elemente ce de nichel sau platina)
142
generează hidruri fără utilizarea unor - sînt posibile interferențe

module suplimentare în prepararea
probelor
- capacitatea de a măsura Hg direct la
nivele analitice de ng/l
- capabilitate multi-element asemănător cu
ICP-OES, plus măsurători de izotopi şi
monitorizare
- metode simple de prelucrare a probelor
- posibilitatea de analiză a probelor solide
prin evaporare cu Laser
II.2.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă de

microunde (MPT-AES)
Acest procedeu este folosit în special în analiza urmelor pentru

analiza elementală mai puțin pretenţioasă. Avantajul principal constă în
simplitatea constructivă, de asemenea, consumul de gaz este sensibil mai
mic decît la spectroscopia de emisie cu plasmă cuplată inductiv, cu efecte
deosebit de favorabile în ce privește prețul de cost a analizelor.
II.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomică descărcare electrică

cu scînteie sau cu arc
La acest tip de spectroscopie atomică de emisie excitarea atomilor se

realizează pe cale termică prin scînteie sau printr-un arc electric, realizate
între proba de analizat şi un electrod de regulă din grafit de înaltă puritate
(cărbune spectral), deoarece carbonul nu are linii spectrale in domeniul
UV-VIS. Procedeul se aplică în special pentru analiza metalelor şi aliajelor
solide deoarece este necesară realizarea unui circuit electric în care proba
de analizat reprezintă unul din cei doi electrozi. Prin adaptări nu prea
complicate este posibilă însă şi analiza elementelor neconducătoare
143
electric în stare de pulberi sau chiar de soluţii. Pe lîngă spectre sub formă
de linii mai pot fi obţinute şi alte două tipuri de spectre, astfel:
- spectre continue-lipsite de linii spectrale bine definite. Asemenea spectre
rezultă de la solide incandescente (metale sau aliaje înroşite)
- spectre tip bandă-formate dintr-o serie de linii care devin progresiv mai
închise pînă cînd ating o înnegrire difuză denumită cap de bandă.
Spectrele de tip bandă sînt în mod obişnuit emise de molecule sau
fragmente de molecule.
II.2.2.3.1. Analiza calitativă
Spectroscopia de emisie cu descărcare electrică este o tehnică de

analiză calitativă excelentă pentru multe elemente. Ca urmare a unui aport
de energie atomii elementelor excitate trec în stare energetică superioară.
Atunci cînd electronii revin pe nivelurile energetice de origine emit cuante
de lumină (fotoni) cu lungimi de undă caracteristice elementului analizat
care formează liniile spectrale bine definite. Deoarece atomii unui element
sînt excitaţi simultan la diverse stări energetice spectrul probei cercetate se
compune din linii numeroase. Spectrele elementelor din aceleaşi grupe ale
sistemului periodic prezintă o serie de analogii, ceea ce se datoreşte
asemănării dintre structurile învelişurilor electronice ale atomilor. Spectrele
cele mai complexe sînt emise de elementele cuprinse în subgrupele 4-7
ale sistemului periodic precum şi de metalele din grupa fierului, a platinei,
din grupa pămînturilor rare şi actinidelor. Aşa cum s-a menţionat deja, cînd
unui atom i se aduce aport de energie electronii trec pe straturi de energie
superioare. Ceea ce se formează este o stare ionică a atomului. Această
stare ionică excitată în continuare emite un spectru cu totul deosebit de
spectrul atomului neionizat, în schimb acest spectru este asemănător cu
spectrul atomului cu numărul de ordine mai mic. Spre deosebire de
analiza chimică în care gradul de ionizare se indică prin numere
144
exponenţiale, ex: Na+, Ca+, în analiza spectrală nivelul de ionizare se indică

prin cifre romane ex. Fe II, Fe III. Linia spectrală corespunzătoare tranziţiei
unui electron de pe nivelul cel mai scăzut de excitare pe cel fundamental
poartă denumirea de linie de rezonanţă (linie ultimă). Intrucît pentru
excitarea ei este nevoie de o energie minimă, ea are intensitate maximă şi
dispare ultima din spectru la micşorarea concentraţiei elementului respectiv
din proba analizată. Cele mai multe elemente emit în domeniul vizibil sînt
insă şi elemente care emit în domeniul ultraviolet (beriliu, bor, carbon). La
analiza spectroscopică calitativă s-a încetăţenit folosirea spectrului fierului
ca spectru de referinţă datorită bogăţiei sale de linii spectrale. În figuraII.49.
este redat un segment din spectrul fierului,
Fig.II.49. Spectrul fierului (segment) cuprins între lungimile de undă 240 nm şi 250 nm
situate in domeniul vizibil.(catalogul spectral al spectroscopului PGS-2, Zeiss-Jena)
situat in domeniul vizibil, cuprins între lungimea de undă de 240 nm şi 250

nm.
Analiza calitativă constă în indentificarea liniilor spectrale
caracteristice care definesc un anumit element. Asemenea linii
145
caracteristice sînt liniile spectrale ultime, notate cu (U 1), (U2), (U3), ….(UN ),
cînd sînt obţinute în arc şi (V1), (V2), (V3), ..(Vn ) atunci cînd liniile sînt
obţinute în scînteie. Liniile ultime sînt linii care dispar ultimele la scăderea
concentraţiei sau care apar primele la cele mai mici concentraţii şi se
găsesc în cataloage spectrale sub formă tabelară. Singura dificultate care
apare constă în faptul că bogăţia de linii spectrale ale unor elemente
inclusiv a liniilor caracteristice ultime este foarte mare. Să presupunem de
exemplu că, în spectrul probei cercetate apare clar linia cu lungimea de
undă de cca 4060 Å în domeniul vizibil. Această linie poate fi linia ultimă a
următoarelor elemente: plumb- 4057,8, niobium- 4058,9, praseodium-
4062,8, fier–4063,6. Dacă se presupune de exemplu, că această linie
corespunde plumbului, atunci trebuie să se regăsească şi celelalte linii
caracteristice ale plumbului. Dacă se confirmă prezenţa acestora: (l =
3683,5, l=2833,1, l= 2833,1 etc), precum şi concordanţa cu intensitatea
relativă a acestora cu cea din tabele, atunci proba conţine plumb.
Modalitatea de identificare a liniilor caracteristice depinde de mulţi factori
precum: natura probei, concentraţia diferitelor elemente din probă, condiţiile
de excitare, experienţa celui care face analiza ş.a. Această analiză se poate
face cu ochiul liber, cu microscoape de comparaţie sau cu
spectroproiectoare. Excluzînd examinarea cu ochiul liber specifică
determinărilor curente asupra unui singur aliaj (cum este de exemplu oţelul
de rulmenţi) efectuată de specialişti cu mare experienţă, modalitatea de
lucru cea mai uzuală este cea a folosirii unui spectroproiector special şi a
atlaselor spectrografice. Acestea sînt realizate de către uzina producătoare
a spectroscopului pe acelaşi aparat şi furnizate la livrarea lui. Spectrul de
pe placa fotografică este proiectat exact deasupra spectrului din atlas. Este
suficient să se compare vizual cele două spectre pentru a constata ce
element existent în spectrul etalon se regăseşte în spectrul analizat.
Pentru analiza metalelor şi aliajelor se pot folosi umătoarele tipuri și
combinații de electrozi :
- doi electrozi metalici ascuţiţi la capăt,
- un electrod metalic şi un electrod din grafit spectral pur,
146
- o piesă metalică şi un electrod de grafit.

Pentru analiza pulberilor şi a soluţiilor se folosesc electrozi cilindrici speciali
din grafit. Electrodul superior poate fi sub formă cilindrică, ascuţit la capăt,
sau sub formă de disc ascuţit. Electrodul inferior este cilindric drept şi are în
partea superioară un crater conic în care se introduce pulberea pentru
analizat. Atunci cînd pulberea de analizat nu conduce curentul electric ea
se amestecă bine cu pulbere de grafit spectroscopic şi pe urmă se
introduce în cavitatea electrodului inferior. În felul acesta se realizează o
conductivitate destul de bună a probei. În figura II.50 sînt reprezentate
diferite cupluri de electrod.
Fig.II.50. Diferite forme şi cupluri de electrozi. a) -electrod cilindric metal-metal, b)-electrod

cilindric metal pur-piesă de analizat,c)-electrod cilindric grafit pur-piesă de analizat d)
electrod disc de grafit- piesă de analizat e)-electrod cilindric de grafit pur-electord cav grafit
pur (pentru pulberi), f)-electrod disc grafit pur-electrod cav de grafit pur (pentru pulberi sau
lichide)
Regimul electric se alege conform indicatorilor din fişele de analiză

spectrofotometrică specifice diferitelor aliaje (vezi fişă pentru oţeluri şi fonte
slab şi înalt aliate).
147
II.2.2.3.2. Analiza cantitativă
Pentru determinări cantitative se măsoară cu densitometre

intensitatea liniilor spectrale, legătura dintre intensitatea I şi concentraţia c,
fiind dată de relaţia:
I = a . cb (II.24)
unde :
a şi b sînt constate ce ţin de condiţiile experimentale.
Pentru a reduce sursa de erori dată de imposibilitatea menţinerii constante

a intensităţii de emisie I, aceasta se raportează la o intensitate Ic rezultată
pentru o concentraţie cunoscută cc :
I (c)b
 a (II.25)
Ic (c c )b
Din relaţia (II.24) rezultă faptul că pentru a obţine determinări cantitative

ireproşabile, valorile a şi b trebuie să fie constante, lucru destul de greu de
realizat mai ales în ce priveşte constanta de emisie a sursei. Acesta este şi
motivul pentru care analiza cantitativă, la spectroscopia de emisie cu arc
sau scînteie, nu se plasează pe aceeaşi poziţie cu cea calitativă. Pentru
determinarea intensităţii unei linii spectrale de pe o placă fotografică se
foloseşte un fotometru special numit densitometru. Pentru determinarea
cantitativă este nevoie de o evaluare cu cel puţin trei probe care sînt
apropiate cu concentraţiile probei de analizat şi ale căror concentraţii să
scadă în trepte. Pentru determinări cantitative sînt folosite două procedee:
- prin comparare
- procedeul liniilor ultime.
148
Procedeul prin comparare constă în fotografierea mai multor spectre

a unor probe etalon cu concentraţii cunoscute şi identificarea concentraţiei
probei pe baza apropierii celei mai mari dintre intensitatea unei linii
caracteristice şi intensitatea unei linii spectrale de aceeaşi lungime de undă
din probele etalon de concentraţii bine cunoscute. În cadrul procedeelor
comparate, metoda liniilor omoloage ocupă locul cel mai important. Această
metodă se bazează pe compararea înnegririi a două linii spectrale numite
perechi de linii omoloage. Dintre cele două linii una este din spectrul
componentului cercetat, iar cealaltă aparţine spectrului unui element ce
apare întotdeauna în cantitate constantă. Alegerea perechilor de linii
omoloage trebuie să respecte condiţia ca raportul dintre intensităţile liniilor
să fie independente de variaţiile condiţiilor de excitare. Pentru o anumită
concentraţie bine determinată, intensitatea ambelor linii este egală.
Determinarea acestei concentraţii se poate face destul de exact indiferent
de caracteristicile plăcii fotografice. Înainte de efectuarea analizei
spectroscopice prin această metodă trebuie identificată măsura în care
liniile sînt omoloage, adică verificarea condiţiei ca raportul intensităţilor lor
să nu se modifice cu modificarea condiţiilor de excitare. La ora actuală, se
găsesc tabelate în lucrări de specialitate multe perechi de linii omoloage
stabilite pe baze empirice. Metoda standardului intern se aplică pentru
domeniile în care nu se pot stabili perechi de linii omoloage. Pentru
aplicarea acestei metode trebuie cunoscute caracteristicile plăcii
fotografice, deci este necesară trasarea prealabilă a curbei de înnegrire
pentru fiecare placă. Înnegrirea linilor se exprimă sub formă de intensitate
relativă pe baza căreia se trasează curba analitică descrisă de ecuaţia
3.39. Curba analitică se trasează pe baza spectrelor probelor etalon
obţinute prin aceeaşi metodă pentru toată seria de analize. Această metodă
este cea mai precisă la ora actuală.
Procedeul liniilor ultime – se bazează pe faptul că odată cu
scăderea concentraţiei unui element în probă, în spectru se regăseşte un
număr tot mai redus de linii ale acestui element. Cunoscînd cu ajutorul
spectrelor etalon concentraţiile la care dispar anumite linii din spectru se
149
poate determina cu aproximaţie concentraţia elementului. Pentru a avea un

ghid în scopul alegerii optime a condiţiilor de lucru, pentru analiza
cantitativă s-au elaborat pentru majoritatea metalelor şi aliajelor tehnice
caracteristici minimale de lucru prezentate de regulă în fişe de analiză.
II.2.2.3.3. Spectrometre
Un spectrometru de emisie cu descărcare electrică în scînteie sau

arc, figura II.51, se compune din:
-parte electrică
-parte optică
Fig.II.51. Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomică cu descărcare electrică.
Partea electrică reprezintă practic sursa de alimentare care trebuie

să asigure o descărcare electrică cît mai stabilă şi cu pierderi mici prin
topire şi ardere între electrodul de analizat şi electrodul de referinţă. Avînd
în vedere că intensitatea precum şi timpul descărcării electrice şi nu în
ultimă instanţă natura celor doi electrozi şi modificarea distanţei dintre ei ca
urmare a topirii, evaporării sau arderii metalului duc la modificări ale
parametrilor descărcării, sursele de alimentare sînt de importanţă maximă
la acest tip de spectroscop. Corespunzător diferitelor situaţii de lucru o
sursă de curent trebuie să permită realizarea a două tipuri diferite de
descărcări între cei doi electrozi:
150
- descărcare în regim de scînteie electrică.

- descărcare în regim de arc electric.
Descărcarea electrică în regim de scînteie este o descărcare într-un
timp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu intensităţi ce pot
ajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvenţe de circa 100-400 Hz.
Tensiunile de lucru pot fi în domeniul de înaltă tensiune, la cca 10.000 V
sau în domeniul de joasă tensiune 300-400 V. În primul caz, tensiunea
aplicată celor doi electrozi este superioară rigidităţii dielectricului aer şi
străpungerea interstiţiului dintre electrozi se realizează instantaneu. În cel
de-al doilea caz peste tensiunea joasă de lucru se suprapune o tensiune de
înaltă frecvenţă, în felul acesta menţinîndu-se amorsarea şi stabilitatea
scînteii. Descărcarea în regim de scînteie erodează suprafaţa probei destul
de uniform fără a produce picături topite sau cratere pe partea frontală. Ea
se utilizează pentru analize spectrale cantitative la aliaje metalice (vezi şi
tabelul II.14). Atît la regimul de scînteie de înaltă tensiune cît şi la regimul
de joasă tensiune pe lîngă spectrele cercetate apar şi linii spectrale ale
atomilor ionizaţi ai elementelor precum şi spectre moleculare ale
moleculelor din compoziţia aerului. De asemenea, apare sensibil şi un fond
spectral continuu. Urme ale unor substanţe (impurificări) de ordinul
sutimilor de procente nu pot fi determinate decît cu erori mari deoarece
timpii scurţi de descărcare nu permit excitarea atomilor acestor substanţe.
Ca atare, acest tip de excitaţie nu este recomandat pentru metale pure sau
cu compoziţii chimice apropiate de metale pure. Trebuie avut în vedere că
în regim de scînteie catodul emite mai puternic, deci proba de analizat se
leagă la polul negativ pentru a se excita mai puternic, prin asta crescînd
capacitatea de a determina satisfăcător şi concentraţii extrem de mici din
domeniul urmelor.
Descărcarea electrică în regim de arc se realizează cu intensităţi de
curent cuprinse intre 5- 15 A, rareori ajungîndu-se la intensităţi de 20-30 A.
Cu descărcări electrice în regim de arc continuu sau de arc întrerupt
(pulsator) se pot pune în evidenţă toate elementele metalice, aliajele
acestora precum şi unele metaloide, existînd evident diferenţieri în ce
151
priveşte sensibilitatea. Într-o descărcare în regim de arc sînt excitaţi

aproape exclusiv atomii neutri şi mai puţin particulele ionizate. La lucrul în
regim de arc fondul spectral este mai clar decît la lucrul în regim de
scînteie, iar capacitatea de măsurare a urmelor mult îmbunătăţită.
Suprafaţa probei se deteriorează în schimb mult mai repede ea dispărînd
practic sub stratul de zgură şi de metal topit de la suprafaţa probei. La
electrozii cilindrici se măreşte destul de repede distanţa între electrozi cu
efect negativ asupra stabilităţii arcului. In aceste condiţii este destul de clar
că acest tip de descărcare nu poate fi folosită pentru determinări calitative
este în schimb recomandată în punerea în evidenţă a urmelor. Există şi o
excepţie în ce priveşte stabilitatea arcului. Ea se manifestă în cazul analizei
unor probe de minereu sub formă de pulberi, fără apă de hidratare. Aceste
probe se amestecă cu pulbere de grafit şi se depun într-un crater conic
săpat în electrodul de grafit inferior. Dat fiind faptul că ambii electrozi sînt
din grafit şi că acesta sublimează la cca. 3.500 oC, mult deasupra
temperaturii de topire a metalelor şi aliajelor, arcul este mult mai stabil. La
arcul de curent continuu şi la cel pulsator proba de analizat se leagă la polul
pozitiv, ea fiind astfel excitată mai puternic decît contraelectrodul. În tabelul
II.14 sînt prezentate diferitele modalităţi de excitare in funcţie de natura şi
compoziţia probelor.
Sursa de radiaţii este reprezentată de scînteia sau arcul care se
formează între doi electrozi din care unul este cel care conţine substanţa de
analizat. Electrozii sînt prevăzuţi cu un sistem de avans care permite
deplasarea lor în timpul descărcării electrice astfel încît să se poată
compensa mărirea distanţei dintre electrozi ca urmare a uzurii acestora prin
efectul de electroeroziune care apare inevitabil. La ora actuală, există şi
soluţii constructive ce permit avansul automat al celor doi electrozi pe baza
căderii de tensiune dintre aceştia. În ce priveşte natura electrozilor, de
regulă, electrodul inert este un electrod de grafit pur care are un număr mic
de spectre. Proba de analizat, în cazul metalelor sau aliajelor sub formă de
semifabricat, se constituie în contraelectrod. În cazul analizei pulberilor de
minerale, minereu, deşeu etc. contraelectrodul este din grafit şi are o
152
cavitate conică în care se presează pulberea de analizat. În ce priveşte

forma electrozilor aceasta este de regulă cilindrică cu vîrful ascuţit. Este
posibilă însă şi folosirea altor geometrii precum: corp plan, disc, etc.,
spectroscoapele dispunînd de o dispozitivare destul de largă care pemite
fixarea acestor electrozi de diverse tipuri şi dimensiuni.
Partea optică include sursa de radiaţii, monocromatorul şi sistemul
de vizualizare sau inregistrare a spectrelor.
Monocromatorul realizează descompunerea radiaţiei policromatice
in lumină monocromatică, în acest scop folosindu-se prisme (figura II.52a.)
sau reţele de difracţie (figura II.52 b,c,d). Datorită puterii mult mai mari de
rezoluţie, la ora actuală, se realizează monocromatoare aproape exclusiv
cu reţele de difracţie (în prezent se lucrează cu reţele de pînă la 10.000 linii
/mm). Dintre tipurile de reţele de difracţie cea mai agreată este reţeaua de
difracţie prin reflexie deoarece are rezistenţa mecanică superioară celei prin
transmisie. Reţelele de difracţie au rezoluţie (selectivitate) diferită în diferite
domenii ale lungimilor de undă. Astfel, pentru domeniul lungimilor mici de
undă, respectiv în ultraviolet sînt folosite reţele cu un număr mare de
linii/mm.
Tabelul II.14. Vedere de ansamblu asupra alegerii regimului de descărcare electrică la

spectroscopia de emisie atomică. (spectroscopul PGS-2, Zeiss–Jena)
Forma de Elemente Regimul de excitare

existenţă a de bază şi Scînteie Scîntei
Electrozi Arc Arc
probei de natura înaltă e joasă
continuu pulsator
analizat probei tens. tens.
reco-
electrod mandat
Aliaje tehnice Al, Mg, Zn, pre- reco- nereco-
cilindric de pentru
uşor excitabile Sn, Pb. ferenţial mandat mandat
grafit analiza
urmelor
Reco-
Aliaje tehnice electrod Cu, Fe, Ni, mai puţin
recomand pre- mandat
greu cilindric de metale recoman-
at ferenţial pentru
excitabile grafit nobile. dat
urme
153
Probe pulveru
-
electrod cav
lente ale reco-
de grafit cu toate
elementelor mandat pre-
contraelectro elementele - -
uşor excitabile pentru ferenţial
d metalice
în amestec cu urme
de grafit
pulbere de
grafit
Probe pulveru
-lente ale roci,
elementelor minereuri,
electrod cav
greu minerale,
de grafit cu
excitabile în materiale pre- reco -
contraelectro - -
amestec cu ceramice, ferenţial mandat
d
pulbere de toate
de grafit
grafit sau de elementele
bromură de metalice
potasiu (KBr)
Soluţii ale
-electrod
elementelor
disc
sau ale alcaline şi utilizabil
-electrod reco- reco-
compuşilor alcalino - pentru utilizabil
poros de mandat mandat
acestora , pămîntoase urme
grafit
uşor
-pulverizator
excitabile.
Soluţii ale -electrod
elementelor disc
utilizabil
sau ale -electrod metale grele reco- reco-
pentru utilizabil
compuşilor poros de in soluţie mandat mandat
urme
acestora greu grafit
excitabile -pulverizator
Pentru domeniul lungimilor mari de undă, respectiv în infraroşu jos, sînt

folosite reţele de difracţie cu un număr mic de linii /mm. Pentru domeniul
vizibil sînt folosite reţele cu un număr intermediar de linii/mm (de regulă nu
mai mult de 1000 linii /mm).
Echiparea unui spectrometru de emisie cu cele trei tipuri de reţele de
difracţie uşor interschimbabile îl transformă într-un aparat mult mai
154
performant decît dacă ar avea o singură reţea de difracţie cu un număr

mediu de linii /mm pentru tot spectrul. Reţeaua de difracţie concavă 8
(figura II.52d) este folosită în domeniul lungimilor mici de undă (ultraviolet)
şi neavînd în calea traseului luminos elemente optice cum ar fi lentile,
prisme, etc., iar pierderea prin absorbţie la această reţea este foarte mică.
Fig.II.52. Diferite modalităţi de realizare a dispersiei şi a difracţiei luminii într-un

spectrometru de emisie cu descărcare electrică în regim de scînteie sau în regim de arc. a-
cu prismă, b-cu reţea de difracţie prin transmisie, c-cu reţea de difracţie prin reflexie, d- cu
reţea de difracţie concavă. 1-fantă reglabilă, 2-lentilă, 3-prismă 4-lentilă, 5-placă fotografică,
6-reţea de difracţie plană prin transmisie, 7-reţea de difracţie plană prin reflexie, 8-reţea de
difracţie concavă
Sistemul de vizualizare sau inregistrare a spectrului permite

vizualizarea unei părţi din spectru sau înregistrarea intregului spectru. La
155
spectrometrele simple folosite în principal pentru analiza calitativă,

denumite şi stiloscoape, se realizează vizualizarea unui segment din
spectru într-un ocular. De pe tamburul cu care s-a adus acel segment în
spectru, prin rotaţia prismei sau a reţelei de difracţie, se citeşte lungimea de
undă a liniilor spectrale din vizor. La spectroscoapele performante
înregistrarea spectrului se face pe o placă de sticlă fotografică pe care se
proiectează şi o scară cu lungimile de undă. În felul acesta, după
developare pe placă sub spectrul de linii apare şi scara permiţînd identificări
calitative de precizie. Ultima generaţie de spectrometre foloseşte în locul
plăcii fotografice un sistem cu fotomultiplicator mobil, figura II.53 sau un
detector optoelectronic de tip CCD, cuplat la calculator în vederea efectuării
Fig.II.53. Schema optică a unui spectrometru cu fotomultiplicator. 1-sursa de radiaţii (arc,

scînteie), 2-fantă, 3-reţea de difracţie, 4-fantă de ieşire, 5-fotomultiplicator;
analizei calitative şi cantitative automate care permite preluarea liniilor

spectrale în funcţie de lungimea de undă şi corelarea automată a lor cu
156
spectre etalon stocate în memorie făcînd astfel posibilă analiza calitativă şi

cantitativă automată.
II.2.2.3.3.1. Spectrometre cu prismă
La ora actuală, se găsesc în exploatare încă multe spectrometre de

emisie atomică la care radiaţia monocromatică se obţine cu prisme prin
dispersia luminii policromatice. Acesta este motivul pentru care se prezintă
schema şi pentru un asemenea spectrometru, figura II.54. Sursa de radiaţie
1 este arcul electric sau scînteia realizată între cei doi electrozi. Lentila 2
are rol de focalizare a radiaţiei disperse pe fanta reglabilă 3. Se pot folosi
lentile cu distanţa focală mică, ce formează în fantă imaginea sursei de
radiaţie sau lentile cu distanţa focală mare, aşezată chiar lîngă fanta care
proiectează imaginea pe lentila colimatorului.
Fig. II.54. Schema optică a unui spectrometru cu prismă. 1-sursă de radiaţie (arc, scinteie),
2- lentilă, 3-fantă, 4-lentilă colimatoare, 5-prismă, 6-grup de lentile, 7-placa fotografică, 8-
157
sistem de achiziţie electronică a spectrului(detector CCD), 9-unitate electronică, 10-placă

fotografică spectrală
Caseta cu placa fotografică 7 se aşază în planul focal al lentilei camerei.

Din cauza acromatismului lentilelor, unghiul dintre planul focal al lentilei
camerei 6 şi axa optică a spectroscopului este diferit pentru diferite lungimi
de undă, motiv pentru care placa fotografică se aşază oblic faţă de axa
optică. Liniile spectrale din domeniul ultraviolet se găsesc în partea stîngă a
plăcii, liniile corespunzătoare infraroşului jos în partea dreaptă, iar între ele
se găseşte domeniul vizibil. Acest tip de spectrometre sînt produse la ora
actuală în special pentru astronomie datorită rezoluției deosebite a
plăcilor fotografice spectrale. Pentru examinare rapidă ele sînt echipate în
paralel și cu detectoare CCD de ultimă generație.
II.2.2.3.3.1. Spectrometre cu reţea de difracţie
Spectrometrele cu reţea de difracţie Sînt aparate din ultima

generaţie, cele mai multe fiind construite cu reţea plană de difracţie ce
acoperă domeniul spectral cuprins între ultraviolet şi infraroşu jos. În figura
II.55. este redată schema optică a unui asemenea aparat (spectroscopul
PGS-2, Zeiss-Jena). Traseul optic reprezentat cu linie continuă este cel al
radiaţiei purtătoare a spectrului, iar traseul reprezentat cu linie punctată
reprezintă traseul optic pentru fotografierea scării cu lungimi de undă 13,
pe placa fotografică 10. După ce cad pe oglinda plană de reflexie 5,
radiaţiile sînt trimise spre segmentul inferior 7 al oglinzii
158
Fig. II.55. Schema optică a unui spectrometru de emisie cu reţea de difracţie. 1-sursă de
radiaţie(arc sau scînteie), 2,3-sistem de lentile, 4-fantă, 5-oglindă plană, 6-oglindă concavă,
7-segment inferior din oglinda concavă, 8-segment superior din oglinda concavă, 9-reţea de
difracţie, 10-placă fotografică, 11-bec incandescent, 12-oglindă, 13-placă de sticlă cu scara
lungimilor de undă, 14-lentile, 15-oglindă plană, 16-masă de rotaţie pentru reţeaua de
difracţie.
concave 6 care realizează alinierea paralelă şi reflexia acestora spre
reţeaua de difracţie 9. După difracţie pe reţea, radiaţia monocromatică
ajunge pe segmentul superior 8 al oglinzii concave 6 care reuneşte din nou
radiaţiile paralele astfel încît în planul plăcii fotografice 10 se formează
spectrul. În vederea
159
Fig.II.56. Schema optică a unui spectrometru de emisie atomică cu reţea de difracţie şi

dublă traversare a fasciculului luminos. 1-arc electric, 2-lentilă, 3-oglindă plană
semitransparentă, 4-oglindă concavă, 5-reţea de difracţie, 6-oglindă plană de reflexie totală,
7-placă fotografică
selectării anumitor domenii de lungimi de undă, reţeaua de difracţie 9 poate

fi rotită la comandă prin intermediul unei mese rotative 16. Asemenea
spectrometre dispun de regulă şi de sisteme de dublă traversare a
fasciculului luminos, figura II.56 Radiaţia luminoasă este trimisă de reţeaua
de difracţie 9 spre o oglindă plană de reflexie 17 de unde este reflectată din
nou pe reţea şi suferă o nouă difracţie. În felul acesta rezultă un spectru de
dublă trecere cu o dispersie dublă şi corespunzător cu o putere de rezoluţie
mult mărită. Oglinda plană 17 este înclinată în aşa fel încît spectrul de
dublă trecere să fie situat sub spectrul de simplă trecere care apare în
acelaşi timp. În afară de spectre de dublă trecere apar şi spectre cu număr
de treceri mai mari decît doi. În această situaţie intensitatea radiaţiei scade
însă puternic ceea ce pune probleme la înregistrarea şi interpretarea
spectrelor.
160
161

2.1-Spectroscopie Atomica - 64

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

2.1-Spectroscopie Atomica - 64

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Spectroscopie atomică

II.2.1. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ

Spectroscopia de absorbţie atomică (AAS) este o metodă

La ora actuală, sînt folosite procedee de spectroscopie de

II.2.1.1. Analiza cantitativă la spectroscopia de absorbţie atomică

Spectroscopia de absorbţie atomică (AAS) este o metodă

Intensitatea fasciculului trecut prin probă (I) are expresia :

unde k- coeficient de absorbţie dependent de frecvenţă

- absorbţia (absorbanţa) (A) se defineşte ca :

a – reprezintă absorbţia specifică, adică, (a) = (A), atunci

Pentru un sistem dat valorile a şi b sînt constante, iar într-o aplicaţie

avînd în vedere relaţia (II.15) şi (II.16) , expresia funcţiei de calibrare a

- profilul liniei de rezonanţă a sursei de radiaţie să corespundă cît mai bine

II.2.1.2. Spectrometre de absorbţie atomică

Atomii elementului urmărit în substanţa de analizat absorb

care nu a trecut prin atomizor ( vezi şi fig. II.33) Diminuarea intensităţii

Fig.II.30. Schema bloc a iunui spectrometru de absorbţie atomică

Radiaţia spectrală incidentă specifică de linii se realizează de regulă

Fig.II.31. Lampa spectrală cu catod cilindric gol. 1-soclu, 2-catod,

În afară de lampa cu catod cilindric gol se poate folosi ca sursă

Fig.II.32. Sistem optic cu fascicul simplu de radiaţie folosit la spectrometrele de absorbţie

Sistemul cu dublu fascicul este mai performant întrucît dă un

Fig.II.33. Sistem optic cu fascicul dublu de radiaţie folosit la spectrometrele de absorbţie

Detectorul de radiaţie a spectrometrelor AAS este de regulă un

Calitatea deosebită a spectroscoapelor de absorbţie atomică, rezoluţia

II.2.2. Spectroscopia de absorbţie atomică în flacără (F-

La spectroscopia de absorbţie atomică cu flacără, proba sub formă

Procesele chimice care au loc în flacără sînt de complexe, iar

II.2.2.1. Aparatura folosită

Spectrometrul de absorbţie atomică cu flacără are structura

Fig.II.34. Ansamblul pulverizator / arzător la un spectroscop de absorbţie atomică. 1-tub

După pornirea aparatului se consideră că stabilitatea se instalează

cazul spectroscopiei de absorbţie atomică (AAS) arzătorul, respectiv flacăra

Tab.II.6. Amestecuri combustibile folosite în spectroscopia de absorbţie atomică cu

Amestec combustibil Temperatura

- vaporizarea fazei solide şi obţinerea de atomi liberi Arzătoarele sînt

Tipul de flacără propan - acetilenă -aer Acetilenă-oxizi de azot

De regulă, arzătoarele sînt concepute şi construite să poată funcţiona cu

Poziţia arzătorului faţă de sursa de radiaţie este totdeauna cea în

Tab.II.8. Avantajele și dezavantajele Spectroscopie de absorbţie atomică cu flacără (F-AAS)

funcţie de natura elementului examinat., iar inbtabelul II.8 sunt prezentate

II.2.3. Spectroscopia atomică de absorbţie cu cuptor de grafit

La spectroscopia atomică cu cuptor de grafit atomizarea respectiv

grafit de 20÷30 mm lungime şi cu 5÷6 mm diametru interior, volumul

Din acest motiv, la aceeaşi concentraţie a probei, absorbanţa măsurată în

Fig.II.36. Forma Peak-ului specific spectroscopiei de absorbţie atomică cu atomizor cuptor

Temperatura trebuie să fie bine aleasă astfel încît să se îndepărteze

Tab.II.8. Avantajele și dezavantajele Spectroscopie de absorbţie atomică cu cuptor de grafit

In tabelul II.8 este prezentat un studiu sintetic comparativ privind avantajele

II.2.4. Spectroscopia atomică de absorbţie cu atomizare

Tehnica hidrurilor volatile este folosită pentru opt elemente: (As),

II.2.5. Interferenţe în spectroscopia de absorbţie

Datorită prezenţei unor substanţe însoţitoare în probă se poate

- interferenţe de gaz, apar atunci cînd nu se ajunge la o disociere

II.2.2. Spectroscopia de emisie atomică (AES)

Analiza colorării flăcării. Analiza vizuală a colorării flăcării este o

(o anumită culoare). Revenirea pe nivelul energetic de bază se poate face

Atunci cînd un anumit element prezintă o colorare a flăcării şi majoritatea

perla de sare de fosfor (NaNH4HPO4). Se umezeste o sîrmă de platină şi se

Antimoniu Arsen Plumb Bor Calciu Potasiu

Cupru Litiu Sodiu Stronţiu

Fig.II.37. Coloraţii specifice ale flăcării pentru diferite elemente

Fig.II.38. Spectrele de emisie in flacăra a cîtorva elemente elemente chimice