- 1 -

1.Aspecte generale

Prima sticla metalica a fost un aliaj AU80Si20 produsa la CALTECH de catre
Pol Duwez in 1957.Aceasta si alte aliaje ale sticlei au trebuit sa fie racite rapid pentru
evitarea cristalizarii.O importanta consecinta a acestui fapt,este ca sticla metalica
poate fi produsa doar intr-un numar limitat de forme(panglici,folii sau fire) in care
dimensiunile sunt mici incat caldura sa poate fi extrasa suficient de rapid pentru
realizarea ratei necesare de racire.Ca rezultat,specimenele de sticla metalica(cu cateva
exceptii) a fost limitata la grosimi de mai putin de o suta de microni (Fig.1)




Fig.1 Primele sticle metalice

In 1969,un aliaj de 77.5% palladium,6% cupru si 16.5% silicon a a fost gasit
avand rata de racire critica intre 100 si 1000 K/s.
In 1976 H. Liebermann si C. Graham au dezvoltat o metoda de a fabrica
panglici subtiri de metal amorf pe o roata supraracita care se invarte foarte rapid.
Acesta era un aliaj de fier, nichel, fosfor si bor. Materialul numit METAGLAS a fost
comercializat la inceputul anilor 80 si folosit la transformatoare electrice de distributie
cu pierderi putine (transformator cu metal amorf). La inceputul anilor 80, lingouri
sticloase cu diametrul de 5 mm a fost produs dintr-un aliaj compus din: 55% paladiu,


- 2 -
22,5 % plumb si 22,5 % antimoniu prin gravare urmata de cicluri de incalzire-racire.
Folosind un flux de bor, grosimea realizata a crescut la 1 cm. In urma unor cercetari
Universitatea Tohoku si Caltech au obtinut aliaje multicomponente bazate pe lanthan,
magneziu, zirconiu, paladiu, fier, cupru si titaniu, cu rata critica de racire intre 1k/s si
100k/s. Multe aliaje amorfe se formeaza prin exploatarea unui fenomen numit efect
de confuzie. Asemenea aliaje contin atat de multe elemente diferite ( adesea 12 sau
mai multe) incat prin racirea la rate suficiente de rapide, atomi constituentii pur si
simplu nu se pot coordona intr-un echilibru cristalin inainte de a le inceta
mobilitatea.(fig.2).




Fig. 2 Structura nanocristalina a sticlelor metalice

In anul 1992 sa realizat primul aliaj amorf comercial numit Vitreloy (41,2% Zr.,
13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni si 22, 5 % Be) fiind dezvoltat la Caltech, ca parte a
departamentului energie si cercetarile NASA pentru noi materiale aerospatiale. Un alt
produs descoperit de catre Caltech care prezinta aceeasi structura nanocristalica este
asa numitul otelul sticlos. Produsul este non-magnetic la temperatura camerei si
prezinta o duritate 2 ori mai mare decat cea a oricarui otel cunoscut de catre om, insa


- 3 -
acest material inca nu este dar in folosinta in industria civila sau militara ramanand sa
fie in continuare studiat.(fig.3)


Fig.3 Ruptura Vitreloy


2. Proprietati

Un metal amorf este de obicei un aliaj si un metal pur. Aliajele contin atomi de
marimi care difera semnificativ, ceea ce duce a un volum liber si scazut in stare topita.
Vascozitatea impiedica atomi sa se miste de ajuns pentru a forma o structura
ordonata. De asemenea structura materiala duce la o contractare scazuta in timpul
racirii si la rezistenta in timpul deformari plastice. Materialele amorfe, tehnic
sticloase, sunt de asemenea mult mai dure si mai putin fragil ca la scticlele oxidice si
ceramice.(fig.4)



- 4 -


Fig. 4
a) Scantei in timpul raciri b) suprafata in timpul raciri

Conductivitatea termica a materialelor amorfe este scazuta ca a cristalelor.cum
formarea sctructurii amorfe se bazeaza pe raciri rapide, acest lucru limiteaza grosimile
pe care le pot atinge structurile amorfe.
Pentru a realiza formarea unei structuri amorfe chiar si in timpul unei raciri mai
lente, aliajul trebuie compus din 3 sau mai multe componente conducand la unitati
cristaline complexe cu energia potentiala mai mare si sansa de formare mai mica.
Raza atomica a componentilor trebuie sa fie diferita semnificativ (peste 12%) pentru a
realiza o aglomerare de mare densitate si volum liber scazut. Combinatia de
componente trebuie sa aiba caldura negativa la amestec , care sa inhibe dezvoltarea
nucleelor cristaline.
Aliajele de bor siliciu, fosfor si alte elemete care formeaza impreuna cu
metalele magnetice( fier, nichel, cobalt) sunt magnetice cu convectie mica si rezistenta
electrica mare. Aliajele amorfe au o varietate de proprietati potential utile. In speta
acestea tind sa fie mai dure decat aliajele cristaline cu compozitie chimica similara si
pot suporta deformari reversibile (elastice) mai mari ca cele cristaline. (fig.5).
Duritatea materialelor amorfe deriva chiar din structura lor nanocristalina, care
nu are nici unul din defectele care limiteaza duritatea aliajelr cristaline. Un material
amorf cunoscut sub denumirea de Vitreloy are o rezistenta la tensiuni de aproape 2 ori
mai mare decat titaniul.



- 5 -


Fig.5 Limita elastica


Probabil cea mai utila proprietate a aliajelor amorfe industriale este ca acestea
sunt sticle adevarate ceea ce inseamna ca se inmoie si curg daca sunt incalzite.
Aceasta permite o procesare usoara cum ar fi injectarea in matrite(mulaje) in aproape
acelasi mod ca polimerii. Ca rezultat aliajele amorfe au fost comerciale pentru
utilizarea la echipamente sportice, dispozitive medicale si carcase pentru echipamente
electronice.(fig.7)




Fig. 6 Produs din Sticla Metalica

Filme fine de metale amorfe pot fi depuse, cu ajutorul tehnici cu oxigen la
viteza mare (jet de oxigen), ca straturi protectoare.
Prof. Inoue a dezvoltat sticla metalica, avand proprietati mecanice excelente
cum ar fi inalta rezistenta la tensiune si fibre elastice mari, fiind in acelasi timp lider
mondial in cercetarea din domeniul stiintei materialelor. Se stie ca atunci cand un


- 6 -
solid nu are un aranjament atomic sistematic, adica se afla intr-o stare amorfa,
rezistena sa la coroziune si duritatea ai sunt imbunatatite. Oamenii credeau ca pentru
obtinerea unui aliaj amorf este necesara racirea rapida a aliajului topit si astfel este
destul de dificila obtinerea unor astfel de aliaje in modul grosier. Contrar parerii
generale, prof. Inoue a reusit pentru prima data dezvoltarea sticlei metalice, ceea ce
face posibila prepararea unor aliaje amorfe fara o racire rapida.
Cand un material lichid e racit foarte rapid sub punctul de inghet, el nu se
cristalizeaza in mod uniform si isi mentine starea lichida, numita stare super-racita. Un
aliaj bazat pe Zr care isi mentine starea de super-racire pana la o temperatura egala cu
60% din punctul de inghet chiar si racit cu o rata de pana la 10K/sec, care apoi s-a
solidificat ca sticla. Acest aliaj prezinta proprietati mecanice diferite in functie de
structura microscopica: aliajul cristalizat a fost spart in bucati in momentul lovirii cu
ciocanul, in timp ce aliajul sticlos este destul de rezistent la acelasi impact.. Aliajul
sticlos fiind o sticla metalica(fig.7)



Fig.7 Zirconiu in stare lichida pentru metale sticloase






- 7 -
3.Metode de obinere a benzilor subiri continue prin metoda
solidificrii ultrarapide


Obinerea benzilor amorfe continue subiri prin metoda solidificrii ultrarapide
a favorizat determinarea propritilor fizico-chimice, electrice, mecanice, ntr-o gam
larg compoziional, ct i gasirea unor utilizri practice industriale.
Pentru obinerea benzilor subiri amorfe prin metoda solidificrii ultrarapide se
cunosc trei metode principale:

1. Clirea centrifugal;
2. Clirea pe cilindru;
3. Laminarea topiturii ntre doi cilindri.

Comun acestor metode este n primul rnd topirea metalului prin nclzirea
electric sau inductiv, iar n al doilea rnd comprimarea topiturii din ajutaj sub
aciunea gazului i solidificarea acesteia la contactul direct cu suprafaa n rotaie a
corpului rcit ( rcitor).


Figura 8. Metode de obinere a benzilor subiri amorfe prin metoda clirii din topitur. a Clire
centrifug, b- clire pe cilindru, c- laminarea topiturii, d- clire centrifug, e clire planetar pe cilindru


- 8 -

Metoda laminrii topiturii permite obinerea unei caliti bune ale ambelor
suprafee ale benzii, ns conducerea procesului n acest caz este deosebit de
complicat. Pentru fiecare metod exist limitri relative la dimensiunile benzii,
existnd diferene n modul n care decurge procesul de solidificare i aparatura
necesar. Astfel, dac n cazul clirii centrifuge limea benzii nu depete 5 mm,
prin laminarea topiturii se pot obine limi mai mari de 10 mm.
Metoda clirii pe cilindru ce necesit o aparatur ceva mai simpl permite
varierea limii benzii n domenii largi n funcie de dimensiunile creuzetului de topire
i a orficiului de ejecie a topiturii. Metoda permite obinerea de benzi cu dimensiune
mic ( de 0,1 0,2 mm) dar i de lime mare, de peste 10 mm, cnd precizia de
meninere a limii constante este de cca 0,3 m.
Pentru instalaiile de clire din stare topit este comun faptul c metalul
solidific rapid, prin curgere rapid, ntr-un strat subire, pe suprafaa rcitorului
rotativ.



Prezentm n continuare procesul de producere a metalului amorf:
Procesul de producere a metalului amorf


- 9 -
A cuptor de inductie in care sunt topite materialele de aliere;
B rezervor creuzet in care este trecut aliajul lichid;
C retea de turnare alimentata in mod controlat cu aliaj lichid;
D suprafata rotativa cu foarte mare viteza pe care se proiecteaza jetul continuu de
aliaj lichid;
E banda amorf cu grosimea de 0,025 mm obtinuta prin solidificarea metalului lichid
intr-un interval de timp de ordinul milisecundelor;
F sistem electronic de masurare si corijare a dimensiunilor benzii;
G masina de ghidaj care transporta banda pe un mosor;
H sistem de infasurare continua si ambalare pentru transport.

n cazul constanei compoziiei aliajului, viteza de rcire depinde de grosimea
jeului de topitur i de caracteristicile rcitorului. Grosimea topiturii pe rcitor este
determinat de viteza sa de rotaie i de viteza scurgerii topiturii ce depinde, la rndul
ei, de diametrul ajutajului i de presiunea pe topitur. Pentru diferite aliaje, viteza de
rcire depinde, deasemenea i de proprietile topiturii: vscozitate, densitate, cldur
specific; etc. totodat, un factor esenial este coeficientul de transfer de cldur, ntre
topitur i rcitorul cu care se afl n contact. La apropierea topiturii aruncate prin
ajutaj din creuzet, cu temperatura T
1
, de rcitorul cu temperatura T
o
, procesul de
termoconducie dintre topitura de grosimea t i rcitor poate s corespund unuia
dintre cele trei tipuri care urmeaz , funcie de mrimea coeficientului de transfer de
cldur h:

1. Rcire ideal rcitorul i topitura intr n contact termic ideal, rezistena
termic la limita dintre ele lipsete i h=.


- 10 -
2. Rcirea lent (newtonian) rezistena termic ntre topitur i rcitor este
foarte mare, cldura nu este condus de la topitur i h=.
3. Cazul intermediar transferul de cldur are loc pentru valori intermediare ale
coeficientului de transfer, 0 < h < .
Curbele de distribuie a temperaturilor n seciunea topiturii i rcitorului, in cele
trei cazuri sunt prezentate n figura urmtoare:
Figura 9. Procesul de transfer termic I topitur, II Rcitor
De obicei se consider c n realitate are loc procesul cuprins ntre rcirea ideal i
lent (newtonian) deoarece exist o valoare minim a rezistenei transferului de
cldur la limita dintre topitur i rcitor.
Viteza de rcire se exprim prin relaia:

R=
1 0
( )
p
h T T
c t

unde: c
p
cldura specific a tpiturii;
densitatea topiturii;
t - grosimea topiturii.

Cnd topitura are grosimea constant atunci T
1
i T
0
sunt constante iar viteza de
rcire este proporional cu h i invers proporional cu t. n dou din figurile
prezentate n figura 8, clirea centrifug i clirea pe cilindru, topitura dup ce a fost
obinut n creuzet este extras din aceasta, solidific i iese sub form de band de pe


- 11 -
rcitor fig. 10. n consecin, frontul de solidificare este legat de procesele de transfer
de cldur, fiind posibile n acest caz dou situaii:
1. Are loc n principal procesul de transfer de cldur ( Thermal Transport):
cldura este preluat mai rapid dect se deplaseaz topitura i ca rezultat se
extrage banda solidificat. Prin urmare, frontul de solidificare este dispus la
partea superioar a topiturii fa de rcitor.
2. Are loc n principal procesul de distribuie a momentului calitii de micare (
Momentum Transport): topitura se mic mai repede dect are loc transferul de
cldur, iar frontul de solidificare se gsete n apropierea rcitorului.


Figura 10. Schema solidificrii topiturii pe un rcitor n micare 1 topitur, 2 solid, 3 cantitatea de topitur
n curgere Q= a
2
v, a raza jetului de topitur

Dac temepratura topiturii T
1
i viteza de deplasare arcitorului V, sunt
constante, pentru a rspunde la ntrebarea care proces este mai important la obinerea
aliajelor amorfe? se face analiza criteriului Prandtl:
Pr
p
c
k
q
=
unde: vscozitatea;
k coeficientul de conductibilitate termic.


- 12 -
Dac se accept grosimea topiturii n timpul procesului 1 este egala cu t
T
iar n
procesul 2 cu t
M
, criteriul Prandtl devine:
2
Pr
T
M
t
t

| |
~
|
\ .

Se presupune c n cazul aliajelor amorfe mrimea (t
T
/t
M
) este cuprins ntre 3 i 4 ,
adic procesul de transfer de cldur este preponderent.
n momentul tragerii printr-un orificiu de raz a, a unui jet de topitur cu
grosimea t i nlimea W, dac se realizeaz un transfer de cldur 1, este valabil
relaia:


Q=W t V

unde: Q cantitatea de aliaj n curgere, Q=
2
a v t , v- viteza de curgere a
rcitorului.
Din cele relatate mai sus rezult c grosimea maxim a metallui amorf depinde
de viteza critic de rcire i de posibilitile instalaiei de clire. Daca viteza de rcire
realizat este mai mic dect cea critic, atunci amorfizarea metalului nu are loc, fiind
posibil obinerea structurilor semicristaline.









- 13 -
3. Provocarea tiinific
Comportarea sticlelor este nc necunoscut, mai ales n domeniile n care devin
candidate serioase pentru aplicaii. Sticlele semiconductoare, ca de pild cele
calcogenice, au posibiliti enorme de aplicare n electronic i optoelectronic. Nu se
tie dect foarte puin n legtur cu separrile de faze. Este neneles fenomenul de
separare de bule la procesarea sticlelor. Calitatea optic impune controlul multor
parametri reologici i mecanici. Se are n vedere obinerea i studierea compozitelor
calcogenice sticl-microcristal, numite vitroceramice de infrarou. Ele vor reprezenta
viitoarea generaie de materiale transparente n infrarou, fie sub form masiv, fie
sub form de fibre.

4. Provocarea tehnologica

Dezvoltarea de dispozitive electronice i optoelectronice pe baz de sticle,
producerea de noi fibre de infrarou. Crearea de noi diode i tranzistori i de memorii
pentru CD, DVD i pentru computere super integrate. Se vor dezvolta noi senzori
chimici: pentru poluani lichizi, pentru gaze, pentru umiditate, etc. Se preconizeaz
dezvoltarea de chipuri din siliciu amorf halogenat.Se vor dezvolta aplicaiile
sticlelor metalice i ale matricilor sticloase compozite. Se va exploata oportunitatea
strii lichide subrcite pentru producerea de componente metalice cu foarte mare
rezisten mecanic, rigiditate, rezisten la oboseal, la uzur i la coroziune.
Alierea mecanica este o tehnica larg folosita pentru obtinerea de solutii solide
extinse, structuri/microstructuri de neechilibru, incluzand aliaje amorfe, materiale
nanocristaline si quasicristale. Materiale compozite nanocristaline magnetic moi.





- 14 -

5.Ingeniozitatea omenirii

Un nou tip de material este sticla flexibila (fig. 11 a,b)



a) structura biochimica b) vedere microscop

Fig.11 Sticla flexibila


Intr-un articol al revistei Science, publicat in luna martie, cercetatorii prezinta o
noua descoperire: sticla care se indoaie. Echipa de cercetatori a realizat un nou tip de
sticla metalica care este flexibila si se indoaie asemenea unui fir de cupru. Acest tip de
material ar putea deschide calea descoperirii unei noi clase de materiale
neconventionale.
Sticla metalica ultrasubtire a fost realizata in urma cu cateva decenii. Materialul
a devenit popular in urma cu aproximativ 10 ani cand, datorita unor imbunatatiri
tehnologice, a inceput sa fie utilizat in diverse scopuri. Din pacate acest tip de sticla
metalica prezinta un defect: se sparge la fel de usor ca orice tip de sticla normala.
Materialul este fragil deoarece atomii din structura materialului se afla in pozitii
fixe, rigide. In schimb, in cazul noului tip de sticla flexibila, atomii sunt aliniati in
structuri cristaline uniforme (asemnea unor granule). Atunci cand este aplicata o forta


- 15 -
din exterior, aceste granule aluneca unele printre celelalte si in loc sa se sparga, sticla
se indoaie.
In trecut, au mai fost create varietati de sticla metalica capabila de indoire prin
amestecarea elementelor metalice cu nanoparticule dar flexibilitatea acesteia era
limitata. Pe de alta parte, realizarea unor asemenea materiale s-a dovedit a fi
costisitoare.
Din aceste motive, Wei Hua Wang, fizician la Institutul de Fizica al Academiei
de Stiinte din Beijing, a cautat impreuna cu colegii sai o solutie mai simpla si mai
eficienta. Ei au manipulat compozitia unei sticle metalice clasice constituita din
zircon, aluminiu, cupru si nichel. In final au obtinut o reteta simpla in urma careia
rezulta un amestec de regiuni de material dur si dens inconjurate de zone de material
cu duritate mica. Atunci cand sticla astfel obtinuta este indoita, fracturile care apar
intr-o anumita zona nu se propaga in aria inconjuratoare. Astfel, in locul aparitiei unei
fracturi majore care sa duca la spargerea sticlei, materialul disipeaza forta intr-o
multitudine de crapaturi mici si se poate indoi mult mai mult decat alte materiale
similare. Cercetatorii atentioneaza insa ca studiile au caracterizat numai
comportamentul noului tip de sticla la compresie dar nu se stie inca in ce mod se
comporta la intindere. Daca noul material va fi la fel de rezistent si la intindere, atunci
isi va gasi aplicatii in domenii din cele mai diverse, de la realizarea de suporturi
structurale pana la fabricare de crose de golf.









- 16 -
Bibliografie

1.S. Gadea, M Petrescu, N Petrescu Aliaje amorfe solidificate ultrarapid Sticle
metalice
2. Marcel Suciu Studiul materialelor ed. Fair Parteners 2008