FACULTATEA DE INGINERIE AEROSPAȚIALĂ

Tehnologii
neconvenționale de
aviație
Tehnologii de obținere a sticlelor metalice.
Tehnologii de obținere a monocristalelor.
Rînceanu Andreea-Teodora

2019

1
FACULTATEA DE INGINERIE AEROSPAȚIALĂ
Cuprins:

I. Tehnologii de obținere a sticlelor metalice.

 Definiție..................................................................................................pag.3
 Proprietăţile aliajelor amorfe..................................................................pag.9
 Proprietăţi mecanice..............................................................................pag.9
 Rezistenţa mecanică şi duritatea............................................................pag.9
 Rezistenţa la oboseală...........................................................................pag.9
 Comportarea la deformarea plastic.................................................................pag.10
 Proprietăţi electrice..............................................................................pag.10
 Proprietăţi magnetice.............................................................................pag.11
 Rezistenţa la coroziune........................................................................pag.11
 Obtinerea materialelor amorfe............................................................. pag.11
 Metoda răcirii ultrarapide a topiturilor metalice....................................pag.12
 Îngheţarea straturilor superficiale topite prin energii concentrate..........pag.12
 Depuneri de straturi subţiri în stare amorfă pe materiale suport............pag.13
 Oxidarea anodică................................................................................pag.13
 Aplicabilitate.....................................................................................pag.14
II. Tehnologii de obținere a monocristalelor.
 Introducere.......................................................................................pag.16
 Obtinerea monocristalelor.................................................................pag.17
 Metoda cu flacără de fuziune............................................................pag.18
 Metoda Czochralski..........................................................................pag.19
 Metoda Bridgman-Stockbarger..........................................................pag.22
 Obținerii monocristalelor prin topire zonară.......................................pag.23
 Creșterea din soluție.........................................................................pag.23
 Creșterea hidrotermală......................................................................pag.24
 Obtinerea monocristalelor de GaAs...................................................pag.25
III. Bibliografie.................................................................................................pag.30

2
 I. Tehnologii de obținere a sticlelor metalice

Sticlele sunt materiale amorfe obţinute prin răcirea fără cristalizare a unei topituri. Dacă
materialele sunt de natură metalică (metale sau aliaje) se numesc sticle metalice. Starea solidă
cristalină a metalelor se obţine prin răcirea lentă a topiturilor lor când se formează iniţial
germeni de cristale care cresc apoi în timp. Prin răcirea rapidă, cu 105 - 1010 o C/s, a topiturii
unui metal se împiedică formarea germenilor de cristalizare precum şi creşterea acestora şi se
creează condiţiile obţinerii metalelor în stare amorfă, a sticlelor metalice.

Prima sticlă metalică a fost un aliaj AU80Si20 produsă la CALTECH de către Pol Duwez în
1957. Aceasta și alte aliaje ale sticlei au trebuit sa fie răcite rapid pentru evitarea cristalizării. O
importantă consecință a acestui fapt, este că sticla metalică poate fi produsă doar într-un număr
limitat de forme(panglici,folii sau fire) în care dimensiunile sunt mici încât căldura sa poate fi
extrasă suficient de rapid pentru realizarea ratei necesare de răcire. Ca rezultat, specimenele de
sticlă metalică (cu cateva excepții) a fost limitată la grosimi de mai puțin de o sută de microni
(Fig.1)

Fig 1. Primele sticle metalice

3
 În 1969, un aliaj de 77.5% palladium, 6% cupru și 16.5% silicon a fost găsit având rata de
răcire critică între 100 și 1000 K/s. În 1976 H. Liebermann și C. Graham au dezvoltat o metodă
de a fabrica panglici subțiri de metal amorf pe o roată suprarăcită care se învârte foarte rapid.
Acesta era un aliaj de fier, nichel, fosfor și bor. Materialul numit METAGLAS a fost
comercializat la începutul anilor 80 și folosit la transformatoare electrice de distribuție cu
pierderi puține (transformator cu metal amorf).

La începutul anilor 80, lingouri sticloase cu diametrul de 5 mm a fost produs dintr-un aliaj
compus din: 55% paladiu, 22,5 % plumb și 22,5 % antimoniu prin gravare urmată de cicluri de
încalzire-răcire. Folosind un flux de bor, grosimea realizată a crescut la 1 cm. În urma unor
cercetări Universitatea Tohoku și Caltech au obținut aliaje multicomponente bazate pe lanthan,
magneziu, zirconiu, paladiu, fier, cupru și titaniu, cu rata critică de răcire între 1k/s și 100k/s.
Multe aliaje amorfe se formează prin exploatarea unui fenomen numit ,,efect de confuzie”.
Asemenea aliaje conțin atât de multe elemente diferite (adesea 12 sau mai multe) încât prin
răcirea la rate suficiente de rapide, atomi constituenți pur și simplu nu se pot coordona într-un
echilibru cristalin înainte de a le înceta mobilitatea.(fig.2).

Fig. 2 Structura nanocristalina a sticlelor metalice

4
 În anul 1992 s-a realizat primul aliaj amorf comercial numit Vitreloy (41,2% Zr., 13,8%
Ti, 12,5% Cu, 10% Ni și 22, 5 % Be) fiind dezvoltat la Caltech, ca parte a departamentului
energie și cercetările NASA pentru noi materiale aerospațiale. Un alt produs descoperit de către
Caltech care prezintă aceeași structură nanocristalică este așa numitul ,,oțelul sticlos”. Produsul
este non-magnetic la temperatura camerei și prezintă o duritate 2 ori mai mare decât cea a
oricărui oțel cunoscut de către om, însă acest material încă nu este dat în folosință în industria
civilă sau militară rămânând să fie în continuare studiat.(fig.3)

Fig.3 Ruptura Vitreloy

Materialele solide poate fi de două tipuri :

 amorfe ;
 cristaline ;

Acestea sunt diferențiate de modul în care atomii sunt aranjați în componența lor. Acești
atomi se coalizează împreună în anumite formații atunci când, obiectul este răcit din starea sa
lichidă. În interiorul unui lichid, atomii sunt liberi să se miște în orice direcție, făcând mișcările

5
lor să pară un haos total. Când răcim lichidul, mișcarea atomilor a componentei începe să se
restricționeze și în cele din urmă se oprește, atunci când lichidul se răcește, ordonându-se, ca în
următoarele figuri:

Fig. 4 Ilustrare stări (amorfă/cristalină)

Starea amorfă Starea cristalină

Fig. 5 Ilustrare stări ( amorfă/cristalină)

6
 Un solid cristalin, cu ar fi zahărul, aurul, sau diamantul, este caracterizat printr-o așa
numită înghețare a atomilor într-o anumită structură, uniformă. Pe de altă parte sticla este un
material solid, obținut din starea lichidă, dar care nu se cristalizează pe timpul răcirii. Prin
urmare sticla este un material amorf. Un metal amorf este de obicei un aliaj și un metal pur.
Aliajele conțin atomi de mărimi care diferă semnificativ, ceea ce duce a un volum liber și scăzut
în stare topită.

Fig. 6 Scântei în timpul răcirii Fig. 7 Suprafața în timpul răcirii

În consecință, trăsătura predominantă a sticlelor metalice este dezordinea în aranjamentul

atomilor.

Spre deosebire de materialele metalice obisnuite policristaline, sticlele metalice sunt

materiale amorfe la fel ca și lichidele, cu o distribuție aproape întâmplătoare a atomilor. Deși
ordinea de lungă distanță, specifică cristalinității, este absentă în sticlele metalice, o ordine la
scurtă distanță de natură topologică și chimică este prezentă.

Aliajele amorfe numite și sticle metalice, constituie o categorie de materiale noi care
îmbină proprietățile caracteristice metalelor :

 Maleabilitate;
 Conductibilitate electrică
 Conductibilitate termică,

Cu proprietățile caracteristice sticlelor:

 Duritate;
 Rezistență la coroziune ridicată.
7
 Conductivitatea termică a materialelor amorfe este scăzută ca a cristalelor. Cum formarea
structurii amorfe se bazează pe răciri rapide, acest lucru limitează grosimile pe care le pot
atinge structurile amorfe.

Absența cristalinității în aliajele metalice amorfe conduce la o asociere de proprietăți

mecanice : ductilitate și duritate, neîntâlnite în materialele metalice cristaline. Astfel, aliajele
fierului produse sub formă amorfă au rezistența de rupere la tracțiune de cca. 350 da N/mm2
și duritatea Vickers de aproximativ 1000 da N/mm2; depășind cele mai mari valori obținute
în oțeluri. În pofida acestei durități extreme, aliajele metalice amorfe sunt materiale tenace și
nu fragile, ruperea lor fiind precedată de deformări plastice considerabile. Structura omogenă
a metalelor amorfe le conferă rezistență la coroziune comparabilă în unele cazuri cu a platinei
și rezistență la oboseală neîntâlnită la aliajele cristaline.

Aliajele metalice amorfe reprezintă constituenți care nu posedă o structură cristalină cu

ordine de lungă distanță. În acest sens termenul de amorf nu înseamnă o lipsă completă de
structură, ci o structură caracterizată printr-un tip de ordine a particulelor constitutive
manifestat numai la scurtă distanță (distanța considerată ca număr de raze atomice).

Ordinea de scurtă distanță este caracteristica tuturor formelor de agregare (lichide, solide
amorfe, solide cristaline), cu excepția stării gazoase. Starea amorfă specifică materialelor
metalice este caracterizată prin lipsa de cristalinitate sau de ordine la lungă distanță, asa încât
cristalinitatea definește automat, prin contrast, și starea amorfă astfel: atomii într-un cristal
sunt aranjați într-un model care se repetă în trei dimensiuni pe tot cuprinsul cristalului.

În figura 7, se indică modul cum este

generată starea amorfa (sau starea lichidă),
caracterizată prin prezența ordinii la scurtă
distanță (Fig 7-b) în absența ordinii de lungă
distanță specifică cristalelor (Fig. 7-a).

Fig.7 Definirea stării cristaline și a stării

amorfe pe o structură bidimensională.

8
 În Fig. 7-a, structura cristalină cu ordine la lungă distanță obținută prin translația celulei
elementare pe distanțe egale cu parametrii rețelei;

În Fig. 7-b, structura amorfă lipsită de ordine la lungă distanță obținută prin deplasări
întâmplătoare ale celulei elementare.

Probabil cea mai utilă proprietate a aliajelor amorfe industriale este că acestea sunt sticle
adevarate ceea ce înseamnă că se înmoaie și curg dacă sunt încălzite. Aceasta permite o
procesare ușoară cum ar fi injectarea în matrițe (mulaje) în aproape același mod ca polimerii.
Ca rezultat, aliajele amorfe au fost comercializate pentru utilizarea echipamentelor sportice,
dispozitive medicale și carcase pentru echipamente electronice.

Fig. 8 Produs din Sticlă Metalică

 Proprietățile aliajelor metalice

 Proprietăţi mecanice

Raportul dintre modulul de elasticitate în stare amorfă şi modulul de elasticitate în stare

cristalină a aceluiaşi aliaj este 0,7 – 0,8. Modulul de elasticitate al aliajelor amorfe este cu 20 –
40 % mai scăzut decât cel al aliajelor tradiţionale, fapt care reflectă rezistenţa diminuată la
forfecarea atomică, rezultată din dezordinea structurală.

 Rezistenţa la oboseală

Rezistența sticlelor metalice este mai mică decât a materialelor cristaline, datorită faptului că
nu acţionează în acest caz un proces analog ecruisajului, care să disperseze alunecarea localizată
şi în felul acesta să extindă timpul necesar pentru naşterea fisurilor de oboseală.

9
  Comportarea la deformarea plastic

Sticlele metalice nu prezintă ecruisajul tipic pentru materialele metalice cristaline şi, ca
urmare, limita de curgere şi limita de rupere sunt aproape egale.

Sticlele metalice prezintă alungiri la rupere mici la solicitarea de întindere, dar apar extrem
de ductile la scară macroscopică sub solicitării de tipul:

 Îndoire
 Încovoiere
 Compresiune
 Solicitări complexe din cursul laminării.

Astfel, prin laminarea benzilor de sticlă metalică se pot obţine reduceri de secţiune de 10
– 80 %. În cazul materialelor nanocristaline alungirea este determinată în special de proprietăţiile
mecanice ale matricei în care sunt grăunţii nanocristalini.
Spre deosebire de alungirile mici întâlnite la aliajele amorfe răcite rapid, în cazul aliajelor
amorfe masive (bulk amorphous) s-a ajuns ca alungirea prin deformare plastică să atingă valori
record de 15.000 % . Alungiri aşa de mari s-au obţinut la aliajul amorf masiv Mg60Cu30Y10 şi
sunt mult mai mari decât în cazul aliajelor superplastice (de exemplu la aliajul superplastic Sm
62 Pb 38 (%gr, eutectic) alungirea maximă este de cca 5000 %.

 Proprietăţi electrice

Sticlele metalice prezintă o rezistivitate electrică ridicată la temperaturi obişnuite şi

devin supraconductoare la temperaturi foarte joase. Valoarea rezistivităţii electrice la sticlele
metalice la temperatura mediului ambiant este relativ mare ~ 10-6 Ω·m, iar coeficientul de
variaţie al rezistivităţii cu temperatura este mic. Dependenţa de temperatură şi compoziţie a
rezistivităţii electrice a sticlelor metalice este analoagă celei din aliajele lichide.

10
  Proprietăţi magnetice

Lipsa ordinii atomice la distanţă face ca materialele amorfe să nu prezinte anizotropie

magnetocristalină. Acest fapt împreună cu absenţa limitelor de grăunţi face ca aliajele amorfe să
aibă excelente caracteristici de material magnetic moale.

 Rezistenţa la coroziune

Coroziunea poate fi definitä ca un fenomen de degradare şi chiar de distrugere a unui corp

solid sub acţiunea mediului. Peste 3,5 % din produsul brut mondial este consumat anual prin
coroziune. Factorii definitorii implicaţi în coroziunea materialelor metalice sunt:
 materialul metalic - prin compoziţia, structura, neomogenităţile macroscopice şi
microscopice, tensiunile etc.
 mediul - prin natura chimică, concentraţia în elemente reactive şi impurităţi,
presiunea, temperatura, viteza de deplasare.
 interfaţa mediu/material metalic - prin cinetica reacţiilor, natura şi localizarea
produşilor de reacţie

Materialele amorfe (sticlele metalice) având în compoziţie metaloizi sunt termodinamic

metastabile din care cauză sunt foarte active chimic. Reactivitatea foarte mare face ca aceste
materiale să se pasiveze foarte rapid prin crearea pe suprafaţa lor a unui film de pasivare
protector. Filmul creat prin pasivarea spontană rapidă este amorf, monolitic şi ductil, formarea
lui fiind favorizată de structura monofazică de soluție solidă omogenă a materialului metalic
amorf.

 Obținerea materialelor amorfe

 Metoda răcirii ultrarapide a topiturilor metalice.

 Îngheţarea straturilor superficiale topite prin energii concentrate.

11
 Metoda se bazează pe topirea superficială a unui metal pe adâncimi de zeci de microni,
cu ajutorul unei energii concentrate (laser, bombardament ionic sau cu alte particule) şi răcirea
rapidă pentru realizarea stării amorfe.

 Depuneri de straturi subţiri în stare amorfă pe materiale suport.

Se poate realiza prin procedee fizice sau chimice, evaporarea în vid a unor aliaje cu
componente amorfizoare şi condensarea pe suprafeţe suport la temperaturi inferioare celor
favorabile cristalizării. Procesul durează câteva pico-secunde, răcirea făcându-se cu o viteza de
1013 oC/s. Procesul este laborios, necesită instalaţii de mare complexitate, prezintă dezavantajul
impurificării şi neuniformităţii oglinzilor precum şi al vitezelor mici de depunere. Straturile
amorfe se pot realiza pe cale chimică prin electrodepunere, folosind anod de cupru sau de nichel
de puritate ridicată şi catod de cupru. Calitatea depunerii depinde de compoziţia şi de calitatea
electrolitului, de densitatea de curent şi de temperatură.

 Oxidarea anodică.

 Provocarea ştiinţifică

Comportarea sticlelor este încă necunoscută, mai ales în domeniile în care devin
candidate serioase pentru aplicaţii. Sticlele semiconductoare, ca de pildă cele calcogenice, au
posibilităţi enorme de aplicare în electronică şi optoelectronică. Nu se ştie decât foarte puţin în
legătură cu separările de faze. Este neînţeles fenomenul de separare de bule la procesarea
sticlelor. Calitatea optică impune controlul multor parametri reologici şi mecanici. Se are în
vedere obţinerea şi studierea compozitelor calcogenice sticlă-microcristal, numite vitroceramice
de infraroşu. Ele vor reprezenta viitoarea generaţie de materiale transparente în infraroşu, fie sub
formă masivă, fie sub formă de fibre.

12
  Provocarea tehnologica

Dezvoltarea de dispozitive electronice şi optoelectronice pe bază de sticle, producerea de

noi fibre de infraroşu. Crearea de noi diode şi tranzistori şi de memorii pentru CD, DVD şi
pentru computere super integrate. Se vor dezvolta noi senzori chimici: pentru poluanţi lichizi,
pentru gaze, pentru umiditate, etc. Se preconizează dezvoltarea de “chipuri” din siliciu amorf
halogenat. Se vor dezvolta aplicaţiile sticlelor metalice şi ale matricilor sticloase compozite. Se
va exploata oportunitatea stării lichide subrăcite pentru producerea de componente metalice cu
foarte mare rezistenţă mecanică, rigiditate, rezistenţă la oboseală, la uzură şi la coroziune.
Alierea mecanica este o tehnica larg folosită pentru obținerea de soluții solide extinse,
structuri/microstructuri de neechilibru, incluzând aliaje amorfe, materiale nanocristaline și
quasicristale.

 Aplicabilitate

Lipsa cristalinităţii conferă metalelor amorfe deosebite proprietăţi electrice, magnetice,

mecanice şi rezistenţă la coroziune ceea ce face ca aceste materiale să fie utilizate în practică.
Având pierderi mici la remagnetizare ele se utilizează la fabricarea transformatoarelor electrice
de mare putere, la fabricarea senzorilor pentru detectarea curentului continuu.
În domeniul electronicii, se utilizează la fabricarea capetelor magnetice audio şi video, a
miezurilor magnetice pentru componente inductive din alimentatoarele de putere, a
dispozitivelor anti-furt, a magnetometrelor, a traductoarelor de cuplu etc.
Sub formă de fibre sau benzi se folosesc pentru obţinerea de materiale compozite cu
caracteristici mecanice specifice, utilizate în construcţia de maşini şi în electrotehnică. Straturile
peliculare de materiale metalice amorfe depuse pe suprafaţa unor piese măresc spectaculos
rezistenţa acestora la coroziune şi la uzură, făcându-le apte de a fi utilizate în industria chimică,
în medii puternic corozive sau ca scule aşchietoare.
Dar și în următoarele domenii:

13
 • Electronice -Soc absorbit, rezistență la zgârieturi și uzură, carcase mai
ușoare pentru telefoane.
1.

• Industria Auto -Materialul confertă o rezistență foarte ridicată, este

thermoplastic, conferă un sistem stabil de suspensii, rezistență la uzură
2 și la componentele de acționare.

• Industria Medicală– Materiale mult mai rezistente, date de metalele

convenționale. Se pot obține ustensile ascuțite, ușoare și durabile
3 rezistente la coroziuni.

• Sport- Materialele obținute din sticle metalice prezintă o capacitate

mare de stocare a energiei elastice. Acestea sunt folosite în general
4 pentru racheta de tenis de câmp, golf, snowboard și ski.

• Fabricarea bijuteriilor/ceasurilor- Materialul conferă o calitatea

superioară a suprafeței. Bijuterii și componentele sunt rezistente la
5 abraziune.

 Ingeniozitatea omenirii

Un nou tip de material este sticlă flexibilă ( Fig.9 –a,b)

a) Structura Biochimică b) Vedere microscopică

14
 Într-un articol al revistei Science, publicat în luna martie, cercetătorii prezintă o nouă
descoperire: sticla care se îndoaie. Echipa de cercetători a realizat un nou tip de sticlă
metalică care este flexibilă și se îndoaie asemenea unui fir de cupru. Acest tip de material ar
putea deschide calea descoperirii unei noi clase de materiale neconvenționale.
Sticla metalică ultrasubțire a fost realizată în urmă cu cateva decenii. Materialul a
devenit popular în urmă cu aproximativ 10 ani când, datorită unor îmbunătățiri tehnologice, a
început să fie utilizat în diverse scopuri. Din păcate acest tip de sticlă metalică prezintă un
defect: se sparge la fel de ușor ca orice tip de sticlă normală.
Materialul este fragil, deoarece atomii din structura materialului se află în poziții fixe,
rigide. În schimb, în cazul noului tip de sticlă flexibilă, atomii sunt aliniați în structuri cristaline
uniforme (asemnea unor granule). Atunci când este aplicată o forța din exterior, aceste granule
alunecă unele printre celelalte și în loc să se spargă, sticla se îndoaie.
În trecut, au mai fost create varietăți de sticlă metalică capabilă de îndoire prin
amestecarea elementelor metalice cu nanoparticule, dar flexibilitatea acesteia era limitată. Pe de
altă parte, realizarea unor asemenea materiale s-a dovedit a fi costisitoare.
Din aceste motive, Wei Hua Wang, fizician la Institutul de Fizică al Academiei de Științe
din Beijing, a căutat împreună cu colegii săi o soluție mai simplă ți mai eficientă. Ei au
manipulat compoziția unei sticle metalice clasice constituită din zircon, aluminiu, cupru și
nichel. În final au obținut o rețetă simplă în urma căreia rezultă un amestec de regiuni de
material dur și dens înconjurate de zone de material cu duritate mică. Atunci când, sticla astfel
obținută este îndoită, fracturile care apar într-o anumită zonă nu se propagă în aria
înconjuratoare. Astfel, în locul apariției unei fracturi majore care să ducă la spargerea sticlei,
materialul disipează forța într-o multitudine de crăpături mici și se poate îndoi mult mai mult
decât alte materiale similare. Cercetatorii atenționează însă că studiile au caracterizat numai
comportamentul noului tip de sticlă la compresie, dar nu se știe încă în ce mod se comportă la
întindere. Dacă noul material va fi la fel de rezistent și la întindere, atunci își va gasi aplicații în
domenii din cele mai diverse, de la realizarea de suporturi structurale până la fabricare de crose
de golf.

Momentan în industria aviatică, aceste materiale nu pot fi utilizate, însă ele reprezintă
viitorul tehnologiilor. În concluzie, oamenii de știință fac cercetări în acest sens , pentru a
introduce acest material în industria aviatică.

15
 II. Tehnologii de obținere a monocristalelor

În natură, materia există sub patru stări de agregare: cristalină, lichidă (amorfă), gazoasă
şi plasmă. Principala proprietate a stării cristaline, care o deosebeşte de celelalte stări, este
distribuţia periodică a atomilor în spaţiu – ordinea la distanţă (ordinea internă). Această
proprietate conduce în cele mai multe cazuri la o formă exterioară perfectă. Perfecţiunea formei
exterioare a cristalelor este determinată de valori constante ale unghiurilor dintre feţele
corespunzătoare. La sinteza cristalului, feţele se deplasează paralel la ele însăşi, indiferent de
viteza de creştere, care poate fi diferită. In condiţii nefavorabile de sinteză, cristalele unei şi
aceleiaşi substanţe pot avea formă exterioară destul de diversă, păstrându-şi structura interioară
şi proprietăţile esențiale.
Starea cristalină este o stare termodinamică echilibrată a corpului solid. Fiecărei faze
solide a unei compoziţii chimice fixe, pentru condiţii termodinamice date, îi va corespunde o
structură cristalină determinată. Astfel că, cristalele vor căpăta o serie de proprietăţi
macroscopice după care vor fi deosebite de substanţele amorfe. Cristalele masive separate sunt
cunoscute sub denumirea de monocristale.
Starea monocristalină este caracterizată prin aceea că toate particulele au aceeași
ordonare pe cele trei direcții spațiale, putând exista în mod natural ori fiind creată artificial.
Tehnologia de creștere monocristalină și cea epitaxială au fost realizate încă de la
începutul secolului 20. Pe de altă parte, progresele rapide în domeniul microelectronic, în
comunicații, în medicina instrumentală, în energie și tehnologie spațială, au fost posibile după
evoluția remarcabilă realizată de la fabricarea cristalelor perfecte și a straturilor epitaxiale de
diametre mari.
Creșterea cristalelor este un subiect interdisciplinar, acoperind fizica, chimia, știința
materialelor, ingineria chimică, metalurgia, cristalografia, mineralogia etc. Matricile atomice
care se află periodic în trei dimensiuni, având distanțe ce se repetă sunt numite după cum am
precizat, monocristale. Este clar mai dificil de preparat un monocristal decât un material
policristalin, iar efortul este justificat din cauza avantajelor monocristalului. Motivul pentru care
se cresc monocristalele este că multe proprietăți fizice ale solidelor sunt ascunse sau complicate

16
datorită efectului limitelor granulelor. Avantajele principale sunt anizotropia, uniformitatea
compoziției și absența limitelor dintre granulele individuale, care sunt prezente inevitabil în
materialele policristaline.
Influența puternică a monocristalului în tehnologiile curente este evidentă datorită
avansărilor menționate mai sus. Mai mult, pentru a putea obține performanțe mari ale
dispozitivelor, sunt necesare monocristale de o calitate foarte bună. Creșterea și caracterizarea lor
față de fabricarea dispozitivelor au asumat un mare impuls datorită importanței lor atât în
domeniul academic, cât și în cercetare.

 Obținerea monocristalelor

Creșterea monocristalină variază de la o tehnică mică necostisitoare la un proces complex

sofisticat, iar timpul de cristalizare variază de la minute la ore, zile sau luni. Monocristalele pot fi
obținute prin transportul constituenților cristalini în fază solidă, lichidă sau gazoasă. Pe baza
acestora, creșterea cristalină poate fi clasificată în trei categorii:

• creștere în stare solidă – transformarea fazică solid-

solid
1.

• creștere în stare lichidă – transformarea fazică lichid-solid

2.

• creștere în stare de vapori – transformarea fazică vapori-solid

3.

17
 Pe baza transformărilor fazice ale procesului, tehnicile de creștere mai pot fi clasificate
ca: creștere din solid, vapori, topitură sau soluție.
Un proces eficient este acela în care se produc la un cost minim monocristale
corespunzătoare utilizării lor. Buna alegere a metodei de creștere este esențială deoarece aceasta
sugerează posibilele impurități și alte defecte de concentrație. Alegerea metodei depinde și de
caracteristicile materialului.
În categoriile menționate mai sus, creșterea din starea lichidă include atât pe cea din topitură
cât și pe cea din soluție.

 Metoda cu flacără de fuziune

Materialele prime sunt adăugate prin camera de sus a cuptorului. În interiorul camerei
sunt suflate gaze de oxigen și hidrogen care vor facilita combustia și unde va fi atinsă o
temperatură ridicată mai mare de 2000°C. Această metodă poate oferii o creștere rapidă a
monocristalelor, însă calitatea celor produse este limitată din cauza distribuției iregulate a
temperaturii și a vitezei de răcire.

Fig. 10 ( O schiță a vechiului cuptor Verneuil) Fig.11(Diagrama simplificată a procesului Verneuil)

18
  Metoda Czochralski

Metoda Czochralski presupune existența unei amorse de cristalizare aflată în contact cu

topitura la momentul inițial. În momentul inițializării cristalizării, amorsa se îndepărtează de
suprafața topiturii prin rototranslație și creșterea monocristalului se face dintr-un menisc de
topitură format între amorsă și suprafața liberă a topiturii. Această metodă există de cel puțin o
sută de ani, fiind și cea mai utilizată pentru fabricarea semiconductorilor de dimensiuni mari și a
materialelor metalice. Se aplică, în special, pentru creșterea monocristalelor din Ge si Si, iar
calitatea monocristalelor produse este ridicată.

Fig.12 (Principiul de creștere al metodei Czochralski)

 Fiecare creștere de monocristale prin metoda Czochralski urmărește opt etape:

a) Umplerea creuzetului: “la rece”, creuzetul este umplut cu materialul sinterizat relativ poros.
Odată topit, materialul ocupă aproximativ jumatate din volumul creuzetului. În consecință,
această primă umplere poate fi urmată de una sau mai multe umpleri “la rece” (după ce montajul
a fost răcit la temperatura camerei), sau de o umplere “la cald” a creuzetului prin turnarea
materialului suplimentar necesar direct în topitura lichidă.
b) Realizarea contactului germene - topitură (amorsarea): germenul în rotație este încet
apropiat de suprafața topiturii. Dacă temperatura topiturii este prea mare, germenul se topește și

19
poate determina ruperea contactului acestuia cu topitura. În schimb, dacă temperatura este prea
scăzută, va avea loc o cristalizare rapidă în jurul germenului inițial care va induce crearea de noi
germeni și implicit o creștere policristalină. Acest ultim caz, este relativ ușor de evitat, deoarece
după punerea în contact are loc formarea unei pojghițe la suprafața topiturii ușor vizibilă. În
consecință, este necesară găsirea unei temperaturi intermediare a topiturii. În acest caz, lichidul
urcă prin capilaritate în jurul germenelui și formează un menisc, iar germenele creează
dedesubtul sau un punct rece în care va avea loc cristalizarea.
c) Rafinarea cristalului: procesul de rafinare al cristalului constă în creșterea un cristal cilindric
cu un diametru mai mic sau egal cu cel al germenului inițial, astfel încât să se elimine toți
germenii paraziți ce pot apărea în timpul punerii în contact cu topitura.

Fig.13 (Profilul cristalului și etapele de creștere ale

cristalelor prin metoda Czochralski)

d) Umărul cristalului: această etapa consta în creșterea progresivă a diametrului cristalului până
se ajunge la valoarea dorită a acestuia. Forma cristalului după această etapă este un trunchi de
con.
e) Corpul cristalului: diametrul este menținut constant pe tot parcursul acestei etape de creștere
astfel încât se obține un cilindru din care sunt extrase părțile utile.
f) Piciorul cristalului: această etapă este opusă etapei în care a fost creat umărul cristalului.
Diametrul cristalului este redus treptat, astfel încât să fie redusă la minim zona de contact dintre
topitură și cristal. Atunci când contactul dintre cristal și topitura este întrerupt, cu cât
dimensiunea interfeței cristal - topitură este mai mare, cu atât cristalul suferă un soc termic mai
mare. Eventual, desprinderea cristalului poate avea loc chiar în cursul acestei etape.

20
g) Desprinderea cristalului: în cazul în care desprinderea nu a avut loc natural în timpul
formării piciorului, viteza de creștere a cristalului este crescută manual până la ruperea
contactului dintre cristal și topitură. În continuare, întregul sistem este răcit foarte lent până la
temperatura camerei.
h) Coacerea cristalului: în cele din urmă, cristalul recuperat este copt pentru o perioadă de
minim 24 h la o temperatură cu 150 - 200°C mai mică decât temperatura sa de topire pentru
relaxarea tensiunilor interne. Totodată, coacerea cristalului limitează formarea de fisuri în timpul
tăierii și/sau polișării acestuia. Etapa crucială a acestui tratament termic este răcirea cristalului.
Aceasta trebuie făcută extrem de lent, pentru a lăsa timp tensiunilor interne existente de a
se relaxa și totodată pentru a evita crearea altora noi. După încheirea acestei ultime etape,
cristalul obținut poate fi taiat, polișat și utilizat în diverse experimente.

 Principalele avantaje ale metodei ce creștere Czochralski sunt:

21
 În cazul în care presiunea de vapori este prea mare, metoda este înlocuită cu LEC. În
această variantă componenta volatilă este împiedicată să se evapore (păstrând astfel proporţia
celor două componente) printr-un lichid "încapsulat" în prezenţa unei presiuni importante de gaz
neutru în reactor.

 Metoda Bridgman-Stockbarger
Această metodă implică într-o primă fază, încălzirea peste punctual de topire a unui
material policristalin. Apoi, materialul este răcit treptat la unul dintre capetele aflate în container
unde se găsesc germenii de cristal. Se va obține un monocristal cu aceeași orientare
cristalografică ca și cea a germenilor din care a fost crescut care se va forma progresiv de-a
lungul containerului.

Prin aceasta metodă se pot obține monocristale

de materiale semiconductoare, fiind recomandată
pentru materialele ce au un punct de topire mai
scăzut. Procesul poate fi realizat într-o geometrie
verticală sau orizontală.
Diferența între tehnica Bridgman și cea
Stockbarger este una foarte mică: în timp ce
pentru metoda Bridgman este aplicat un gradient
de temperatură, tehnica Stockbarger presupune
tragerea printr-un gradient de temperatură astfel
încât să se obțină cristalul dorit. Fig.14- Tehnica Bridgman-Stockbarger

Atunci când germenii de cristale nu sunt folosiți, pot fi produse lingouri policristaline
dintr-o materie primă ce constă din tije, bucăți sau orice altă piesă de formă neregulată, care
odată ce sunt topite se pot resolidifica. Microstructura rezultată a lingourilor astfel obținute este
asemănătoare cu cea a metalelor și aliajelor solidificate ce prezintă granule aliniate.

 Obținerii monocristalelor prin topire zonară

Schema de principiu a obținerii monocristalelor prin topire zonară este prezentată mai jos.
Topirea zonară se poate face pe orizontală sau verticală. Deplasarea inductorului (2) trebuie să se

22
facă foarte încet (cm/oră) utilizându-se ecrane termice, care să asigure constant gradientul de
temperatură. Aici materia primă se află sub forma unei tije sinterizate iar germenii de creștere
sunt atașați la un capăt al acesteia. Se menține o zonă mică de topitură datorită tensiunii de
suprafață dintre materia primă și semințele de creștere. Zona se deplasează ușor către germeni,
iar monocristalul se va obține peste acestea. Metoda este folosită pentru materialele care au o
tensiune mare la suprafață. Principalele motive ale impactului procesului de rafinare din industria
electronică modernă se datorează simplității procesului, capacității de a produce o varietate de
materiale anorganice și organice de puritate avansată și producerea fără dislocații a cristalelor ce
au defecte de densitate mici.

Fig. 15- Schema de principiu a creșterii prin topire zonară; 1- incinta de creștere a
monocristalului, 2- inductor, 3- monocristalul.

 Creșterea din soluție

Materialele care au o solubilitate ridicată și o variație a solubilității cu temperatura pot fi

crescute ușor din soluție. Există două metode de creștere din soluție ce depind de solvenți și de
solubilitatea solutului. Acestea sunt:
 Creștere din soluție la temperaturi ridicate
 Creștere din soluție la temperaturi scăzute
În soluțiile de temperaturi înalte, constituenții materialului ce urmează a fi cristalizat sunt
dizolvați într-un solvent adecvat, iar cristalizarea va apărea în timp ce soluția devine

23
suprasaturată. Suprasaturarea poate fi promovată de evaporarea solventului, prin răcirea soluției
sau printr-un proces de transport în care solventul este făcut să curgă de la o regiune mai caldă
către una mai rece. Creșterea cristalină la temperaturi înalte este împărțită în două mari categorii:
1. Creștere dintr-un sistem cu un singur component.
2. Creștere dintr-un sistem cu mai mulți componenți.
Această metodă este des utilizată pentru creșterea cristalelor oxidice. Procedura constă în
încălzirea containerului ce conține fluxul și solventul, la o temperatură ce permite dizolvarea
acestor materiile. Temperatura se va menține timp de câteva ore apoi va fi scăzută treptat.

Fig.16- Echipamentul de creștere a monocristalelor din soluție

Limitarea acestei metode constă în alegerea adecvată a unui solvent. Pentru fiecare cristal
în parte ar trebui să existe un anume solvent, fie apa sau topituri de sare sau metale, pentru a
asigura o cristalizare stabilă.

 Creșterea hidrotermală
Metoda implică condiții de presiune și temperatură ridicate. Substanțele ca și calcitul,
cuarțul sunt insolubile în apă, dar la temperatură și presiune ridicate, acestea devin solubile.
Această metodă de creștere cristalină la temperaturi ridicate este cunoscută ca metoda

24
hidrotermală. Intervalul de temperatură se află între 400 și 600 °C, iar presiunea implicată este
foarte mare.

Fig.17- Metoda hidrotermală

Creșterea se realizează de cele mai multe ori în autoclave de oțel cu garnituri de aur sau
argint. În funcție de presiune, autoclavele sunt grupate în autoclave de presiune mică, medie sau
ridicată. Gradientul de concentrație necesar pentru producerea creșterii este asigurat de diferența
de temperatură dintre nutrient și zonele de creștere. Necesitatea unei presiuni ridicate implică
dificultăți practice, astfel se pot crește doar câteva cristale de calitate bună și dimensiuni mari
folosind această tehnică

 Creșterea monocristalelor de GaAs

Din metodele de creștere existente cea mai utilizată este cea din topitură (80%). Aceasta
prezintă mai multe variante. Toate materialele pot fi crescute în monocristale din topitură cu
condiția ca acestea să se topească congruent fără a se descompune la punctul de topire și fără ca
ele să sufere orice fază de transformare ce poate avea loc în intervalul temperatură de topire –
temperatura camerei.

25
 Recent, a fost acordată o atenție deosebită compușilor semiconductori din grupele III-IV.
GaAs este un compus calcogenic binar stratificat, iar interesul pentru acest material este stimulat
nu doar datorită proprietăților sale fundamentale, ci și pentru posibilele aplicații practice în care
poate fi utilizat.

Fig.18- Imagine reprezentativă a GaAs wafer

GaAs este un semiconductor stratificat ce are o structură cristalografică similară cu cea a

InSe sau GaSe. Cristalele care au o rețea structurată sunt caracterizate prin legături covalente
puternice în interiorul straturilor și legături mai slabe (Van der Wals) între straturi. Structura
fiecărui strat diferă de la cristal la cristal.

Compusul semiconductor este folosit în fabricarea dispozitivelor, ca de exemplu circuite

integrate cu frecvență în microunde, circuite integrate monolitice, diode cu emisie în infraroșu,
diode laser, celule solare sau ferestre optice.
 Monocristalele pot fi obținute prin două metode:
 Creșterea crestalelor folosind o tehnică orizontală Bridgman-Stockbarger, în care
vaporii de galiu și arsen reacționează eliberând molecule depozitate pe un cristal
germene ce se află la capătul rece al cuptorului.
 Metoda Czochralski cu lichid încapsulat (LEC), fiind folosită pentru obținerea
unor monocristale de puritate ridicată care prezintă caracteristici semi-izolatoare.
Creșterea monocristalelor de GaAs din topitură este mult mai dificilă decât creșterea
siliciului. Principala problemă o reprezintă diferența de presiune a vaporilor celor două materiale.

26
La punctul de topire a GaAs (1238°C), presiunea vaporilor de galiu este mai mica de 0,001 atm,
în timp ce presiunea vaporilor de arseniu este de 104 ori mai mare.

Fig.19- Sistemul de creștere LEC; 1- creuzet de cuarț, 2-

sistem de încălzire, 3- scut de grafit, 4- termocuplă, 5- scut
de radiații, 6- încălzitor, 7- termocuplă pentru controlul
temperaturii, 8- suport de răcire cu apă, 9- suport izolator,
10- suport de grafit pentru creuzet, 11- suport tubular.

Ca și materie primă, în tehnica cu lichid încapsulat Czochralski se folosesc policristale de

arseniură de galiu. În locul cuarțului se poate utiliza nitrură de bor, pentru a evita eventualul
dopaj cu siliciu în timpul creșterii monocristalului. Se poate folosi un strat de acoperire a topiturii
cu lichid inert (B2O3) pentru a evita evaporarea arseniului și descompunerea arseniurii de galiu
datorită volatilității ridicate a arseniului. Plachetele de GaAs sunt rotunde și au un diametru
limitat de 4 inci. Acest lucru se datorează conductivității termice scăzute, forțelor de forfecare
mici, astfel fiind posibilă apariția mai multor defecte.
Această metodă LEC prezintă și câteva dezavantaje. Densitatea de dislocare este mai
ridicată pentru GaAs decât pentru siliciu, acest aspect reprezentând o problemă. Sub aceleași
condiții, GaAs este mult mai sensibil la dislocări din două motive:
 Legăturile în GaAs nu sunt la fel de puternice ca în Si, astfel dislocările se formează mult
mai ușor.
 Conductivitatea termică a siliciului este de aproximativ trei ori mai mare decât a GaAs,
prin urmare gradienții termici sunt greu de redus.
Ca rezultat, GaAs nu este capabil să disipe căldura latentă de topire la fel de repede ca și
siliciul. Din cauza diferitelor proprietăți fundamentale, defectele cu privire la densitate în cazul

27
creșterii prin LEC sunt mult mai multe. Prin tehnica LEC sunt obținute cristale de GaAs care se
pot utiliza drept semi-izolatoare pentru diverse dispozitive electronice.
Prin metoda de creștere Bridgman se obțin monocristale cu defecte mai puține, iar acestea
se folosesc în general la fabricarea dispozitivelor optoelectronice (lasere). Tehnica orizontală
Bridgman nu poate fi folosită pentru crearea substratelor cu o rezistivitate ridicată, pentru aceasta
este necesară tehnica verticală.

Fig.20- Fabricarea schematică a metodei Bridgman

Materiale solide de Ga și As sunt plasate în compartimentul de cuarț împreună cu

germenii de GaAs ce sunt plasați la unul dintre capete. Excesul de As permite crearea unei
presiuni mai mari pentru a menține stoechiometria.
Această metodă este folosită pentru obținerea materialelor semiconductoare.
Principala aplicație în care se dorește introducerea arseniurii de galiu este reprezentată de
celulele solare. Celulele pe bază de GaAs au un randament foarte mare, foarte stabil la
schimbările de temperature, la încălzire exită o pierdere mai mică decât la celălalte celule
cristaline pe bază de siliciu.

28
Tabelul 1- Caracteristicile pentru cele mai răspândite tipuri de celule fotovoltaice comercializate
în prezent

Material Randament Durată de viață Costuri

Siliciu amorf 5-10% <20 ani

Siliciu policristalin 10-15% 25-30 ani 5 euro/W

Siliciu monocristalin 15-20% 25-30 ani 10 euro/W

GaAs (monostrat) 15-20%

GaAs (două straturi) 20%

GaAs (trei straturi) 25% >20 ani 20-100 euro/W

Materialul prezintă și o serie de avantaje față de monocristalele de siliciu. Prezintă un

grad mai mare de saturație și o mobilitate mai mare cu electroni, care permit astfel funcționarea
arseniurii de galiu la o frecvență de până la 250 GHz. Spre deosebire de joncțiunile siliciului,
dispozitivele GaAs nu sunt sensible la căldură, fapt datorat bandgap-urilor mai largi. De
asemenea, din cauza acestor bandgap-uri, dispozitivele tind să aibe facă mai puțin zgomot decât
cele de Si, în special la frecvențe înalte.
Acesta este un rezultat al mobilității mari și al rezistivității mai mici a dispozitivelor.
Aceste proprietăți recomandă folosirea GaAs pentru telefoane mobile, comunicații prin sateliți,
sisteme radar prin microunde sau cu frecvențe ridicate.
Un alt avantaj este că prezintă un bandgap direct, ceea ce înseamnă că poate fi utilizat și
pentru ca emițător de lumină. Siliciul are un bandgap indirect, deci este un slab emițător de
lumină. Cu toate acestea, există progrese în obținerea LED-uri de siliciu și lasere.
În concluzie, Ga As folosit fie ca semi izolator, fie ca semiconductor prezintă o serie de
proprietăți deosebite ce îl fac utilizabil în diverse domenii și aplicații. Sunt necesare însă mai
multe studii pentru a obține materiale cu randamente cât mai mari și costuri cât mai reduse.

29
 Bibliografie

1. Caroline M.L., Introduction to Crystal Growth Methods with Emphasis on Low

Temperature Solution Growth Technique, 2010;
2. Drimer Dolphi, Știința materialelor, 2010;
3. Suciu Valeria, Suciu M.V., Studiul materialelor, 2008;
4. Tîrşu M., Uzun M., ANALIZA SITUAŢIEI ÎN DOMENIUL CELULELOR
FOTOVOLTAICE PE PIAŢA INTERNAŢIONALĂ ŞI NAŢIONALĂ, Institutul de
Energetică al AŞM, Chişinău, Republica Moldova, 2011;
5. Zhenyu L., Stravrinadis A., Growth of bulk single crystal and its application to SiC,
2008;
6. Notite de curs, Universitatea din Brasov, material “Chimie Generala”;
7. “Structuri metalice amorfe”-http://www.rasfoiesc.com
8. “Proprietăţile aliajelor amorfe şi nanocristaline. Aplicaţii”, Universitatea din Cluj;
9. Ramona Cimpoesu, Stiinta materialelor metalice special, Iasi 2010.

30