UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA STIINTA SI INGINERIA MATERIALELOR

INGINERIA SI MANAGEMENTUL PRODUCTIEI MATERIALELOR METALICE



ANALIZA CRITIC A TEHNOLOGIILOR CLASICE DE
OBINERE A CUPRULUI


Masterand:
Serghiuta Steluta
Grupa :II E










CUPRINS

ASPECTE GENERALE PRIVIND METALURGIA CUPRULUI
1.1. Proprietile fizico chimice ale cuprului i domeniile principale de utilizare a acestuia
...................................................................................................................................................................... 3
1.2. Evoluia produciei mondiale de cupru i a preului acestuia ............................................... 4
1.3. Baza de materii prime ............................................................................................................... 5
1.4. Impactul deeurilor asupra mediului ........................................................................................ 6
1.5. Clasificarea deeurilor................................................................................................................ 6
1.6. Principalele surse de deeuri ..................................................................................................... 9
1.7. Deeurile din cupru .................................................................................................................. 10
1.7.1. Generaliti ....................................................................................................................... 10
1.7.2. Surse ................................................................................................................................. 10
1.7.3. Reciclare ........................................................................................................................... 10
1.8. Probleme legate de mediul nconjurtor ................................................................................ 11

ANALIZA CRITIC A TEHNOLOGIILOR CLASICE DE OBINERE A CUPRULUI
2.1. Procedee pirometalurgice clasice de obinere a cuprului .................................................... 13
2.1.1. Prjirea concentratelor cuproase..................................................................................... 13
2.1.2. Topirea pentru mat a concentratelor cuproase ............................................................ 15
2.1.3. Convertizarea matelor cuproase ..................................................................................... 16
2.1.4. Rafinarea termic ............................................................................................................. 17
2.1.5. Rafinarea electrolitic ...................................................................................................... 18
2.2. Procedee hidrometalurgice de obinere a cuprului ............................................................... 19
2.2.1. Solubilizarea minereurilor cuproase .............................................................................. 19
2.2.2. Extracia cuprului din soluii ........................................................................................... 22
2.2.3. Extracia electrolitic a cuprului ..................................................................................... 27



Capitolul 1. Aspecte generale privind metalurgia cuprului
1.1. Proprietile fizico-chimice ale cuprului i domeniile principale de
utilizare a acestuia
Cuprul (denumirea popular aram) este un metal de tranziie situat n grupa ntia
secundar a sistemului periodic al elementelor mpreun cu argintul i aurul (subgrupa cuprului).
Principalele caracteristici fizice ale cuprului sunt redate n tabelul de mai jos:
Caracteristica Valoarea Caracteristica Valoarea
Culoarea Roie armie Cldura latent de
topire
13,05 Kj/mol
Structura cristalin cfc Temperatura de
fierbere
2582
0
C
Structura electronic K,L,M,4s
1
Cldura latent de
fierbere
300,3 Kj/mol
Numrul atomic 29 Cldura specific la
20
0
C
0,385 Kj/Kg,grd
Masa atomic 63,542 Conductivitatea
termic la 0
0
C
3,93 j/cm,s,grd
Raza atomic 1,28 Rezistivitatea la 0
0
C 1,692.10
-6
cm
Volumul atomic la
20
0
C
7,1 cm
3
/atomgr. Valena I,II,(III)
Densitatea la 20
0
C 8,92 g/cm
3
Potenial normal de
electrod
Cu/Cu
+
: +0,522V
Cu/Cu
2+
: +0,346V
Duritatea Brinell
(Mohs)
37,442,0 Kg/mm
2

(2,53,0)
Densitatea la T
top
8,03 g/cm
3
Temperatura de topire 1083
0
C Vscozitatea la T
top
5,8 cp
Tabelul 1.1.1. Caracteristicile fizice ale cuprului.
Cuprul este un metal cu reactivitate chimic redus chiar dac, la rece sau la cald, se
poate combina direct cu oxigenul, sulful, halogenii, seleniul, telurul, arseniul, stibiul, fosforul i
altele. n soluii apoase cuprul se dizolv n acidul sulfuric concentrat, n acidul azotic, n acidul
clorhidric concentrat, n srurile de amoniu, n srurile fierului trivalent i n cianurile metalelor
alcaline.
Cuprul reacioneaz n prezena aerului cu acizii organici n soluii apoase sau n soluii
alcoolice, aldehidice, cetonice, etc. De exemplu, n soluiile de acid acetic (oet) i n prezena
aerului, cuprul reacioneaz formnd o pelicul aderent de acetat bazic de cupru (cocleal). La
temperaturi joase produsele de reacie corespund cuprului bivalent, iar la temperaturi ridicate
corespund cuprului monovalent. n soluii apoase sunt stabili compuii cuprului bivalent i mai
rar cuprului trivalent. n aerul obijnuit, datorit umiditii i a prezenei bioxizilor de carbon i de
sulf, cuprul se acoper cu un strat protector i aderent (patina) de carbonai bazici (malachit,
azurit) i sulfai bazici de cupru. Cuprul nu reacioneaz direct cu carbonul i azotul. n stare
lichid cuprul formeaz cu majoritatea metalelor soluii binare sau complexe (aliaje). Cele mai
cunoscute aliaje ale cuprului sunt alamele (aliaje Cu-Zn), bronzurile (aliaje Cu-Sn) i aliajele
cuprului cu alte metale dect zincul).
Datorit conductibilitii sale elctrice foarte mari, principalul domeniu de utilizare a
cuprului l reprezint producia de conductori metalici pentru industriile energetic,
electrotehnic, telecomunicaii etc.Un alt domeniu important l reprezint confecionarea
schimbtoarelor de cldur i a evilor datorit conductibilitii termice foarte bune. Un domeniu
vast de utilizare a cuprului l reprezint industria constructoare de maini i militar. Sub form
de compui (sruri ale cuprului) se utilizeaz n industriile vopselelor, sticlei, farmaceutic i n
agricultur (ca fungicide) pentru combaterea unor dunatori sau ciuperci.
1.2. Evoluia produciei mondiale de cupru i a preului acestuia
Principalii productori de cupru pe plan mondial sunt: SUA, Chile, Rusia, China,
Australia, Canada, Peru, Japonia etc. n Romnia cuprul s-a produs pe cale pirometalurgic prin
topire n cuptoare cu vatr i topire n suspensie (Outokumpu), iar n prezent se obine numai din
deeuri metalice.
n fig. 1.2.1. este redat preul de burs LME (London Metals Exchange) n perioada 2007
2012. Din evoluia acestuia se observ o scdere drastic n perioada iulie 2008 ianuarie 2009
care corespunde declanrii crizei financiare mondiale care a condus la nchiderea multor uniti
de producie i la scderea consumului n condiiile n care pe pia existau stocuri semnificative.
De precizat c anterior declanrii crizei exista un echilibru fragil ntre cerere i ofert.
n 2005 consumul de cupru a fost de 16,51 milioane de tone, n timp ce producia a fost
de 16,44 milioane de tone. Odat cu nceputul crizei au nceput s scad stocurile i, pe msur
ce cererea a nceput s creasc preul cuprului a devenit tot mai mare. Principalul factor care a
determinat creterea cererii pentru cupru a fost interesul ridicat manifestat de fondurile de
investiii i speculatorii pentru piaa metalelor.
n perioada 2009 i 2010 preul cuprului a fost practic ntr-o continu cretere, de la cca 3350 $/t
la cca 9500 $/t. n decursul primei jumti a anului 2011 preul cuprului a cunoscut o oarecare
stabilitate, dar la valori exagerat de mari (peste 9000 $/t), iar n a doua jumtate a nceput s
scad brusc la cca 6500 $/t. Aceast scdere coincide cu anunarea unei noi recesiuni economice
n multe state dezvoltate i cu reluarea produciei n unele uniti oprite la nceputul crizei. Altfel
spus, creterea produciei i teama de o nou recesiune a condus la scderea semnificativ a
preului cuprului. Totui, cel mai recent studiu realizat de International Copper Study Group
arat c producia de cupru va acoperi n urmtorii ani consumul i va permite majorarea
stocurilor existente, ceea ce ar conduce la o stabilizare a preului cuprului la valori acceptabile
att de productori ct i de marii consumatori.









Figura 1.2.1. Evoluia preului la Cu


0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
3
1
.
0
1
.
2
0
0
7
3
0
.
0
3
.
2
0
0
7
3
1
.
0
5
.
2
0
0
7
3
1
.
0
7
.
2
0
0
7
2
8
.
0
9
.
2
0
0
7
3
0
.
1
1
.
2
0
0
7
3
1
.
0
1
.
2
0
0
8
3
1
.
0
3
.
2
0
0
8
3
0
.
0
5
.
2
0
0
8
3
1
.
0
7
.
2
0
0
8
3
0
.
0
9
.
2
0
0
8
2
8
.
1
1
.
2
0
0
8
3
0
.
0
1
.
2
0
0
9
3
1
.
0
3
.
2
0
0
9
2
9
.
0
5
.
2
0
0
9
3
1
.
0
7
.
2
0
0
9
3
0
.
0
9
.
2
0
0
9
3
0
.
1
1
.
2
0
0
9
2
9
.
0
1
.
2
0
1
0
3
1
.
0
3
.
2
0
1
0
3
1
.
0
5
.
2
0
1
0
3
0
.
0
7
.
2
0
1
0
3
0
.
0
9
.
2
0
1
0
3
0
.
1
1
.
2
0
1
0
3
1
.
0
1
.
2
0
1
1
3
1
.
0
3
.
2
0
1
1
3
1
.
0
5
.
2
0
1
1
2
9
.
0
7
.
2
0
1
1
3
0
.
0
9
.
2
0
1
1
3
0
.
1
1
.
2
0
1
1
3
1
.
0
1
.
2
0
1
2
Evoluia preului la Cu dolari /ton Cu
Timp































P
r
e

C
u
p
r
u

$
/
t
o
n

1.3. Baza de materii prime
Cuprul se gsete n natur n special sub form de minerale sulfuroase, mai puin ca
minerale oxidice i sulf oxidice i foarte rar n stare nativ. Principalele minerale ale cuprului i
coninutul acestora n metal util sunt redate n tabelul de mai jos:
Minerale sulfuroase i cupru nativ Minerale oxidice i sulf oxidice
Denumirea Formula % Cu Denumirea Formula % Cu
Calcozina Cu
2
S 79,8 Cuprit Cu
2
O 88,8
Covelina CuS 66,5 Tenorit CuO 79,9
Calcopirita CuFeS
2
34,6 Malachit CuCO
3
Cu(OH)
2
57,4
Cupru nativ Cu >90% Azurit 2CuCO
3
Cu(OH)
2
55,3
Tabelul 1.3.1. Principalele minerale ale cuprului i coninutul acestora
O alternativ la materiile prime miniere o constituie deeurile industriale. Principalele
rezerve minerale de cupru, n ordine descresctoare, se afl n Chile, SUA, Indonezia, Peru,
Polonia, Mexic, China, Australia, Rusia, Zambia, Kazahstan, Canada etc.

1.4. Impactul deeurilor asupra mediului

Dezvoltarea urbanistic i industrial n ritmuri mai nalte i odat cu creterea populaiei,
ridicarea nivelului de civilizaie i asigurarea nevoilor de consum din ce n ce mai mari, conduc
la diminuarea i epuizarea surselor naturale de materii prime i combustibili, energie, cu
consecinele penuriei pe piaa mondial.
Pe de alt parte se constat influenarea negativ a echilibrului ecologic prin care
asigurndu-se i aa zisele deeuri ce rezult din toate activitile vieii cotidiene, se
accentueaz pericolul polurii mediului ambiant.
n prezent n Romnia sunt nregistrate 1.133 depozite de deeuri: 946 depozite
industriale i 287 depozite oreneti de deeuri. Toate depozitele nregistrate ocup peste 12.700
ha de teren, din care 11 mii ha sunt afectate de depozitele de deeuri industriale, iar 1.168 ha sunt
ocupate de depozitele de deeuri urbane.
Eliminarea deeurilor exercit o serie de influene asupra mediului nconjurtor i sntii
umane.
Moduri principale de eliminare a deeurilor solide urbane se consider a genera probleme de
mediu:
depozitarea la gropile de gunoi i incinerarea deeurilor colectate
deeurile necolectate, depozitate necotrolat
Aceast practic nu este perfect compatibil cu obiectivele de mediu cum ar fi: conservarea
ecosistemelor i biodiversitatea. Criteriile de folosin adecvat a terenurilor, prevenirea
emisiilor de metan din depozitele de deeuri menajere care amplific efctul de ser, contribuind
astfel la nclzirea global.
Dou cauze stau la baza polurii aerului prin gropile de deeuri solide municipale i anume
descompunrea i arderea lor.
Descompunerea deeurilor creeaz prejudicii atmosferei prin eliberarea de metan i alte
gaze n condiii anaerobe. Este ns i un risc de incendiu, administrarea incorect putnd
conduce n anumite condiii la explozia acestor gaze.
Arderea deeurilor. Dei arderea deschis a gunoaielor este interzis de lege, de multe ori,
incendierea este deliberat cu scopul de a reduce volumul excesiv al acestora. Alteori se produc
incendii n mod spontan, cnd deeurile organice devin combustibile prin expunerea la razele
solare.
Principalele forme de impact i risc determinate de depozitele de deeuri oreneti, n
ordinea n care sunt percepute de populaie sunt:
modificarea de peisaj i disconfort vizual
poluarea aerului
poluarea apelor de suprafa
modificri ale fertilitii solurilor i compoziiei biocenozelor pe terenurile nvecinate.
Toate aceste considerente conduc la concluzia c gestiunea deeurilor necesit adoptarea
unor msuri specifice, adecvate fiecrei faze de eliminare a deeurilor n mediu. Respectarea
acestor msuri trebuie s fac obiectul activitii de monitoring a factorilor de mediu afectai de
prezena deeurilor.

1.5. Clasificarea deeurilor

La nivel european s-a ncercat elaborarea unor criterii de clasificare ale deeurilor precum
i metode standard de gestionare a deeurilor, sarcin ce ntmpin dificulti datorit unor cauze
cumulative, printre care se pot enumera: lipsa unei baze de date complete, a unui sistem de
monitoring integrat, stadiile diferite de dezvoltare socio-economic a unor state. Ca un exemplu
concludent, n Romnia pna n anul 2007, anul aderrii la UE, nu a existat o baz credibil de
date, pentru monitoringul deeurilor la nivel naional.
Deeurile pot fi clasificate n funcie de mai multe criterii:
n funcie de proveniena lor;
n funcie de consisten;
n funcie de biodegradabilitatea lor.
Dup sistemul EEA (European Environment Agency) deeurile pot fi mprite n
urmtoarele categorii: deeuri periculoase; deeuri municipale; nmoluri de epurare; deeuri de
la ambalaje, deeuri de la producerea energiei electrice, deeuri electronice.
Principalele sectoare economice care sunt mai importante n generarea deeurilor sunt:
1. industria: industria energetic, industria chimic,industria metalurgic extractiv, industria de
prelucrare;
2. minerit;
3. construcii i demolri;
4. deeuri generate de activiti medicale;
5. activiti agricole;
6. deeuri municipale.
n funcie de compoziia lor, deeurile mai pot fi clasificate n: deeuri organice, deeuri
anorganice, deeuri din hrtie i carton, deeuri din mase plastice, deeuri din sticl, deeuri
metalice.

Nr.
crt.
Denumire deeu Starea
fizic
Depozitare

1 materii prime neconforme
(de la curarea cuptoarelor
de ardere)
solid -depozitare temporar pe platforma balastat n
apropierea depozitului de deeuri refractare;
-depozitare final la halda de deeuri menajere a
localitii;
2
rebuturi de produse finite
(de la sortarea materialelor
refractare)
solid -depozitare temporar lng rampa de sortare
produse finite, sector marcat;
-reutilizare n procesul tehnologic;
3 deeuri metalice feroase (de
la atelierul mecanic)
solid -colectare n container metalic;
-depozitare temporar pe platforma betonat;
-valorificare prin ageni economici autorizai;
4 deeuri metalice feroase
(rezultate din dezafectri)
solid -depozitare temporar pe platforma betonat;
-valorificare prin ageni economici autorizai;
5 deeuri lemnoase (de la
atelierul de tmplrie)
solid -depozitare pe platform betonat/balastat ;
-valorificare n procesul tehnologic de producie i
prin comercializare ;
6 anvelope uzate solid -depozitare n magazie;
-valorificare prin ageni economici autorizai;
7 deeuri menajere solid -depozitare temporar n containere metalice
amplasate n incinta societii;
-eliminare la depozitul de deeuri menajere a
localitii;
Tabelul 1.5.1. Deeuri nepericuloase

Nr.
crt.
Denumire deeu

Starea
fizic
Depozitare

1 uleiuri uzate lichid -colectare n recipieni metalici;
-valorificare prin ageni economici autorizai;
2 baterii i acumulatori
uzai
solid - colectare n magazie;
-valorificare prin ageni economici autorizai.
Tabelul 1.5.2. Deeuri periculoase

Nr.
crt.
Denumire deeu

Starea
fizic
Depozitare

1 rebuturi de produse finite
(de la sortarea materialelor
refractare)
solid -depozitare temporar lng rampa de sortare
produse finite, sector marcat ;
2 deeuri lemnoase (rumegu
de la atelierul de tmplrie)
solid
- depozitare pe platforma betonat/balastat;

Tabelul 1.5.3. Deeuri refolosibile

Nr.
crt.
Denumire deeu

Starea
fizic
Depozitare

1. deeuri metalice
feroase (de la atelierul
mecanic)
solid -colectare n container metalic;
-depozitare temporar pe platforma betonat;
-valorificare prin ageni economici autorizai
2. deeuri metalice
feroase (rezultate din
dezafectri)
solida -depozitare temporar pe platforma betonat;
- valorificare prin ageni economici autorizai.
3. Deeuri lemnoase (de
la atelierul de
tmplrie)
solida - depozitare pe platforma betonat/balastat;
- valorificare prin comercializare;
4. Anvelope uzate solid - depozitare n magazie;
-valorificare prin ageni economici autorizai
5. uleiuri uzate lichid - colectare n recipieni metalici;
- valorificare prin ageni economici autorizai;
6. baterii i acumulatori
uzai
solid - colectare n magazie
- valorificare prin ageni economici autorizai
Tabelul 1.5.4. Deeuri comercializate

Nr.
crt.
Denumire deeu

Starea
fizic
Depozitare

1. materii prime
neconforme (de la
curarea cuptoarelor de
ardere)
solid -depozitare temporar pe platforma balastat n
apropierea depozitului de deeuri refractare;
-depozitare final la halda de deeuri menajere
2.
deeuri menajere
solid
-depozitare temporar n containere metalice amplasate
pe platforma betonat;
-eliminare la depozitul de deeuri menajere
Tabelul 1.5.5. Depozitarea definitiv a deeurilor

1.6. Principalele surse de deeuri
1.Hrtia. Milioane de tone de hrtie sunt folosite anual pentru diferite activiti. Fabricarea
hrtiei prezint dou inconveniente: ea este produs din materie lemnoas, ce se obine prin
tierea copacilor, iar pentru fabricarea ei se folosete o mare cantitate de energie. Reciclarea
hrtiei folosete doar jumtate din cantitatea de energie folosit iniial la obinerea ei.
2. Plasticul. n lume exist peste 50 de tipuri de materiale plastice ce sunt fabricate din
materii prime epuizabile, cum ar fi petrolul, crbunele i gazul natural. Au o gama foarte larg de
folosin, peste o treime fiind utilizate ca ambalaje, i reprezentnd 20% din cantitatea de deeuri
menajere. Principala problem a materialelor plastice este c ele nu sunt biodegradabile,
rezistnd n mediu perioade foarte lungi de timp (o sticla ngropat acum poate fi descoperit de
urmaii notri n exact aceeai stare i peste 10.000 de ani).
3. Sticla. Sticla este fabricat n mare parte din nisip i necesit o cantitate enorm de
energie. Mult mai puin energie este folosit pentru reciclarea ei. Reutilizarea sticlelor i
borcanelor determin un efect pozitiv asupra mediului i economiei. Fabricarea sticlei din
materiale reciclate (cioburi) economisete o treime din energia folosit la nceput.
4. Metalele. Multe bunuri i ambalaje sunt fabricate din metale - tabl, oel i n special
aluminiu. Metalele se obin prin prelucrarea minereurilor, ceea ce determin o mare poluare prin
cantitatea de energie utilizat, i prin emanaiile i deeurile industriale ce rezult din aceste
procese. Reciclarea aluminiului salveaz 95% din energia necesar producerii lui.
5. Materiale textile. Hainele vechi i alte materiale textile pot fi refolosite n mai multe
feluri. Ele pot constitui ajutoare pentru sraci sau pot fi strnse i utilizate pentru crearea unor
noi haine, paturi, lavete sau prelate.
6. Deeurile organice. Resturile organice pot fi refolosite prin producerea de composturi sau
ngrminte naturale. Frunzele uscate mucegite, n loc de a fi arse, pot fi folosite la acoperirea
solurilor agricole, mpiedicnd apariia buruienilor.
7. Petrolul. Un litru de petrol scurs n ap se poate ntinde pe o suprafa dubl dect cea a
unui teren de fotbal, provocnd numeroase daune. Anual, aproximativ 1,25 milioane de tone de
deeuri petroliere se scurg n mri i oceane. De multe ori aceast cantitate ptrunde n pmnt,
bazine riviere i sisteme de canalizare. Nu se poate vorbi de reciclare a petrolului, dar exist
tehnologii de reciclare a uleiurilor uzate.
1.7. Deeurile din cupru
1.7.1. Generaliti
Cuprul a fost folosit de multe secole. Are o conductivitate termic i electric foarte mare
i este relativ rezistent la coroziune. Cuprul folosit poate fi reciclat fr pierderea calitii. Cuprul
este folosit n diferite sectoare cum ar fi ingineria electric, automobile, construcii, instalaii,
maini, construcii navale, avioane i instrumente de precizie.
Cupru este aliat frecvent cu Zn, Sn, Ni, Al i alte metale pentru a realiza o gam de
sortimente de alam i bronz. Producia de cupru se bazeaz pe catozii de cupru calitate A,
respectiv 99,95% Cu.

1.7.2. Surse
Cuprul rafinat se produce din materii prime primare i secundare, de un numr relativ mic
de rafinrii de cupru, acestea produc cupru catodic. Acesta este topit, aliat i mai departe
prelucrat n vergea, profile, srm, tabl, band, evi, etc. Aceast etap poate fi integrat cu
rafinarea dar n mod frecvent este realizat n alt loc.




1.7.3. Reciclare

Cuprul este materia prim favorit a industriei construciilor de maini electrice, a
comunicaiilor, distribuiei de energie electric, transporturilor, deoarece cuprul este durabil,
rezistent, are conductivitate electric i termic remarcabil i este reciclabil integral.
Cuprul este refolosibil 100% fr pierderea proprietilor, iar procesul de refolosire
reprezint o economie de energie de 85% fa de producia din minereu de cupru, astfel cuprul va
influena dezvoltarea sustenabil a omenirii.
China ocup poziia de lider mondial la reciclarea principalelor metale neferoase, n ciuda
faptului c zona a cunoscut o dezvoltare economic rapid n ultimii ani.
n 2008, China a fost primul stat din lume ca i consum de cupru reciclat, folosind
aproape dou milioane de tone, adic 30% din consumul anual de cupru al rii.
Producia anual de catozi de cupru este de 959000 t din surse primare i 896000 t din
surse secundare. Trei din fabricile secundare i aproape toate fabricile primare i-au crescut
capacitatea de producie. Aceast cretere semnificativ a capacitii de producie s-a fcut
simultan cu mbuntirile de mediu. Deeurile de la calculatoare i panourile de comand devin
sursele secundare cele mai obinuite chiar dac coninutul de cupru este mic. Deeurile sunt
tratate att de industria pentru deeuri ct i de unele fabrici. Aceasta furnizeaz o surs pentru
aceste materiale.
Reciclarea este la un nivel nalt astfel nct cuprul poate fi reprocesat fr pierderea
proprietilor sale intrinsece i sunt disponibile multe materiale secundare. Activitatea de rafinare
a cuprului din UE a putut s se dezvolte prin asigurarea materiilor prime pe piaa internaional
folosindu-se de deeuri de cupru sau alam i de reziduuri generate de consumatori i
prelucrtori.

1.8. Probleme legate de mediul nconjurtor

Din punct de vedere istoric principala problem de mediu asociat producerii cuprului din
surse primare a fost emisia de dioxid de sulf n aer de la prjirea i topirea concentratelor de
sulfuri. Aceast problem a fost efectiv rezolvat de fabricile productoare din UE care n
prezent realizeaz recuperarea sulfului n proporie de 98,9%.
Principalele probleme de mediu asociate producerii cupru secundar se refer la gazele
emise de la diferite cuptoare n funciune. Aceste gaze sunt curate n filtre textile i astfel se pot
reduce emisiile de praf i compui metalici cum ar fi plumb. Exist de asemenea potenialul
formrii dioxizilor datorit prezenei cantitilor mici de clor n materiile prime secundare i
distrugerea dioxizilor ntr-o problem care este urmarit.
Emisiile fugitive i emisiile necaptate sunt de asemenea o problem care devine
important att pentru producia de metal primar ct i secundar. Proiectarea atent a instalaiei i
funcionarea procesului trebuie s capteze gazele de proces. Controlul emisiilor din aer i
descrcrile n ap de la producerea srmei de cupru i a semiinstalaiilor de cupru este bine pus
la punct. Controlul emisiilor de monoxid de la cuptoare n special de la cele care funcioneaz n
condiii de reducere se realizeaz prin optimizarea arztorului. Reciclarea constituie o
component important a livrrilor de materie prim pentru facilitile de rafinare i instalaii de
cupru.
Cuprul poate fi recuperat din cea mai mare parte a aplicaiilor sale i returnat n procesul
de producie fr pierderea calitii la reciclare. Avnd un acces foarte limitat la sursele primare
de cupru de pe pieele interne, industria UE n mod tradiional a dat mult atenie aa numitelor
mine de suprafa bazndu-se n mare msur pe alimentarea cu deeuri pentru reducerea
deficitului diferenei comerciale mari de materii prime pentru cupru.
Aproape 100% din deeurile noi sau din procesul de instalaie sunt reciclate i conform
unor studii s-a estimat ca 95% din vechile deeuri de cupru care sunt disponibile de asemenea
sunt reciclate.
n general, materiile prime secundare reprezint din producia UE de cupru cca. 45% , dar
n unele cazuri, cum ar fi vergelele de alam, produsul este realizat n ntregime din cupru i
alam reciclate, doar cu o cantitate mic de zinc primar.
Industria de cupru a UE a pus la punct tehnologii avansate i a fcut investiii
considerabile ca s poat prelucra o gam larg de deeuri de cupru, inclusiv reziduri complexe
i de calitate inferioar, i s se conformeze n acelai timp constrngerilor de mediu tot mai
mari. Abilitatea industriei de a crete aceast rat ridicat de reciclare depinde de un numr de
factori compleci.









Capitolul 2. Analiza critic a tehnologiilor clasice de
obinere a cuprului
2.1. Procedee pirometalurgice clasice de obinere a cuprului
Procedeele pirometalurgice se aplic concentratelor cuproase care conin de regul peste
15-20 % Cu i au la baz urmtoarele operaii tehnologice:
- prjirea oxidant parial
- topirea pentru mat
- convertizarea matelor
- rafinarea termic
- rafinarea electrolitic














Figura 2.1.1. Schema tehnologic simplificat a procedeelor pirometalurgice


Topire pentru mat
Concentrate sulfuroase (> 1520 % Cu)
Cuar Cuar

Concentrate prjite Mat (4050 % Cu) Zgur
Cuar

Zgur Cupru blister (>98,5 % Cu)
Cuar

Zgur Cupru brut (>99,5 % Cu)


Cupru electrolitic (> 99,95 % Cu)
Prjirea parial
Convertizare
Rafinare termic
Rafinare electrolitic
Topire pentru mat
2.1.1. Prjirea concentratelor cuproase
Prjirea concentratelor cuproase poate fi total sau parial. Prjirea total poate precede
topirea pentru mat n cuptoarele cu vatr sau electrice. n acest caz se urmrete oxidarea
avansat a sulfurilor astfel nct s rezulte o faz gazoas cu un coninut ridicat i uniform de
SO
2
care se prelucreaz n fabrici de acid sulfuric (F.A.S.), iar prjitul rezultat se supune topirii
pentru mat n amestec cu concentrate crude n cuptoare cu vatr sau electrice.Operaia de prjire
parial are ca scop oxidarea selectiv i parial a sulfurilor superioare (CuFeS
2
, FeS
2
) cu
formarea de sulfuri inferioare i oxizi (Cu
2
S, FeS, FeO, Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
) i este opional pentru
procedeele de topire pentru mat n cuptoare cu vatr sau electrice i se realizeaz concomitent
cu topirea pentru mat n celelalte procedee. Prjirea parial poate fi redat prin reacia general
(n n):
(nFeS mCu
2
S)
concentrat
+

O
2
= (nFeS mCu
2
S +

Fe
2
O
3
)
prjit
+ (n n)SO
2
Principalele reacii chimice ce au loc n operaia de prjire sunt cele de oxidare, ntr-un
anumit grad, a sulfurilor coninute n materia prim, ca de exemplu:
2CuFeS
2
+ O
2
= Cu
2
S + 2FeS + SO
2

2CuFeS
2
+ 9/2O
2
= Cu
2
S + Fe
2
O
3
+ 3SO
2

2CuFeS
2
+ 6O
2
= Cu
2
O + Fe
2
O
3
+ 4SO
2

FeS
2
+ O
2
= FeS + SO
2

3FeS + 5O
2
= Fe
3
O
4
+ 3SO
2

2FeS + 7/2O
2
= Fe
2
O
3
+ 2SO
2

6FeS + 12O
2
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2Fe
2
O
3
+ 3SO
2

Cu
2
S + 3/2O
2
= Cu
2
O + SO
2

Cu
2
S + 5/2O
2
= CuOCuSO
4

CuS + 2O
2
= CuSO
4

Prjirea concentratelor sulfuroase se realizeaz de regul prin una din urmtoarele
tehnologii:
a) prjirea n strat fluidizat
b) prjirea n cuptoare cu vetre polietajate
Principalii parametrii ai proceselor de prjire sunt: temperatura, gradul de desulfurare,
compoziia fazei gazoase i raportul debitelor de sarj i aer.
a) Prjirea n strat fluidizant
Fluidizarea const n meninerea particulelor ntr-o micare turbulent, asemntoare unui
lichid de fierbere, prin insuflarea unui curent gazos ascendent prin stratul de particule solide.
Procesul de fluidizare se aplic pe scar larg n tehnologiile de prjire oxidant sau sulfatizant
a concentratelor sulfuroase ( n metalurgiile cuprului, zincului i altele) sau n tehnologiile de
prjire clorurant, de descompunere termic a unor compui i de uscare a materiilor prime.
Principalii parametrii ce condiioneaz procesul de fluidizare sunt: curbele de fluidizare, viteza
minim de fluidizare, viteza de transport pneumatic i fenomenele secundare (canalizarea,
pistonarea) ce pot apare la trecerea fazei gazoase prin stratul de material solid.
b) Prjirea n cuptoare cu vetre polietajate
Cuptoarele de prjire cu vetre polietajate sunt de form cilindric cu diametrul interior de
46 m i nlimea de 1215 m. Corpul cilindric al cuptorului este realizat dintr-o manta de
oel cptuit n interior cu un strat termoizolant i zidrie refractar din crmizi de amot. n
interiorul cuptorului, pe nlimea acestuia, se afl mai multe vetre suprapuse (712), la distan
una de alta de 500850 mm executate din crmizi fasonate din amot.
Pe axa central a cuptorului se afl un arbore metalic prevzut la nivelul fiecrei vetre cu
24 brae orizontale pe care sunt montate 1220 palete (raclei) de greblare. Arborele central
este antrenat printr-un sistem motor reductor ntr-o micare uniform de rotaie cu 23
rot/min. Paletele de pe braele orizontale imprim materialului solid o micare n spiral pe
vetrele cuptorului.
Materialul supus prjirii se alimenteaz continuu, prin intermediul unui buncr dozator,
pe prima vatr de la partea superioar, numit vatr de uscare i parcurge toat nlimea
cuptorului prin cdere liber, n zig-zag, dup o vatr pe alta. La nivelul fiecrei vetre, cuptorul
este prevzut cu ui laterale de vizitare pentru nlocuirea braelor sau a paletelor de greblare. De
asemenea, cuptoarele sunt prevzute cu instalaii de ardere a unui combustibil (gaz metan,
pcur), plasate de-a lungul unei generatoare, cu rolul de a asigura nclzirea cuptorului la
punerea n funciune sau de a menine temperatura necesar cnd gradele de desulfurare sunt
mici, iar cldura degajat din reaciile exoterme este insuficient. n general, pentru a se asigura
o funcionare autoterm a cuptorului sunt necesare grade de desulfurare 6070 %.

2.1.2. Topirea pentru mat a concentratelor cuproase
Mata reprezint o soluie complex format n principal din sulfuri de cupru (Cu
2
S) i de
fier (FeS). n afara acestora, mata mai conine n concentraii mici diferite alte sulfuri de metale
grele (PbS, ZnS, Sb
2
S
3
, Bi
2
S
3
, Ni
3
S
2
, CoS, etc), metale nobile (Ag i Au) n stare metalic i
compui (seleniuri i telururi) i oxizi de fier, n special magnetite (Fe
3
O
4
). Topirea pentru mat
este operaia propriu-zis de obinere ca produs intermediar a matei. Prin topirea concentratelor
crude i/sau prjite n prezena unui fondant (nisip cuaros) se obin 2 faze lichide nemiscibile: o
topitur din sulfuri cu 30-50 % Cu (mat) i o topitur de oxizi de fier, siliciu, calciu, aluminiu,
etc.
Scopul principal al operaiei de topire pentru mat este trecerea aproape total a cuprului
n mat i zgurificarea ct mai avansat a fierului i a celorlalte minerale sterile coninute n
materia prim. Principalele reacii de topire pentru mat sunt:
a) Reacii de oxidare:
2CuFeS
2
+ O
2
Cu
2
S + 2FeS + SO
2

2CuFeS
2
+ 4O
2
Cu
2
S + 2FeO + 3SO
2

6CuFeS
2
+ 13O
2
3Cu
2
S + 2Fe
3
O
4
+ 9SO
2

6CuFeS
2
+ 35/2O
2
3Cu
2
O + 2Fe
3
O
4
+ 12 SO
2

FeS
2
+ O
2
FeS + SO
2

FeS
2
+ 5/2O
2
FeO + 2SO
2

3 FeS
2
+ 8O
2
Fe
3
O
4
+ 6SO
2

b) Interaciuni sulfuri-oxizi:
Cu
2
O + FeSCu
2
S + FeO
3Fe
3
O
4
+ FeS10FeO + SO
2
3Fe
3
O
4
+ FeS + 5SiO
2
5(2FeOSiO
2
) + SO
2

c) Interaciuni oxizi-oxizi:
2FeO + SiO
2
(2FeOSiO
2
)
Prelucrarea concentratelor prin topirea pentru mat presupune dou etape principale:
topirea amestecului de arj la temperaturi de 1250-1450
0
C i separarea prin licuaie a matei de
zgur ca efect al nemiscibilitii i a diferenei de densitate.
Principalele procedee de topire pentru mat sunt: procedeul Outokumpu, Kivcet,
Noranda, Mitsubishi, INCO, Ausmelt sau Isasmelt. n cazul procedeelor ce utilizeaz ca agent
oxidant aer mbogit n oxigen (Outokumpu, Kivcet, Noranda, Mitsubishi) procesul este parial
autogen, iar atunci cnd se utilizeaz oxigenul tehnic (INCO, Isasmelt, Ausmelt) procesul poate
fi total autogen.
2.1.3. Convertizarea matelor cuproase
Matele cuproase, obinute prin diferite procedee de topire, conin n principal sulfuri de
cupru (Cu
2
S) i fier (FeS). De asemenea, ele conin pn la 3% oxigen sub form de Fe
3
O
4
i
diferite alte impuriti (Pb, Zn, Sb, As, Ni, Co, Bi, etc), sub form de sulfuri, metale nobile (Au,
Ag), metale rare (Se, Te) i altele. Prelucrarea matelor se realizeaz pirometalurgic printr-un
proces de convertizare n scopul obinerii cuprului brut cu 98,599,5 % Cu numit cupru negru
de convertizor sau cupru blister.
Procedeul clasic de convertizare are la baz un proces discontinuu ce se realizeaz n
dou etape: etapa de zgurificare a fierului i etapa de formare a cuprului.
Convertizarea, n mod tradiional i preponderent, se realizeaz discontinuu n
convertizoare orizontale de tip Pierce Smith.
Convertizoarele Pierce Smith sunt agregate termice cilindrice cu diametrul de 25 m
i lungimea de 211 m, n poziie orizontal, cu posibilitatea de basculare prin rotire. Cele mai
reprezentative convertizoare au diametrul interior de 4 m, lungimea de 9 m i au o capacitate de
300400 t mat/zi, respectiv 100200 t cupru blister/zi.
Convertizoarele Pierce Smith sunt realizate dintr-o manta din oel cu grosimea de 45
cm cptuit n interior cu un strat termoizolant din praf de magnezit sau amot cu grosimea de
cca 100 mm i o zidrie refractar din crmizi de magnezit sau cromo magnezit cu grosimea
de 250750 mm. De-a lungul unei generatoare sunt plasate mai multe guri de vnt (3050) n
funcie de mrimea convertizorului. Gurile de vnt au diametrul interior de 48 cm i permit
insuflarea unui debit de aer de 500700 Nm
3
/min. la o presiune de 0,81,2 atm. La partea
superioar, n zona central, se afl un orificiu (gura convertizorului) prin care se realizeaz
alimentarea convertizorului, evacuarea produselor lichide (zgura i cupru blister) i evacuarea
gazelor. Gura de alimentare se afla sub o hot prin care sunt aspirate gazele rezultate n timpul
procesului. Acestea sunt dirijate ntr-un sistem de desprfuire format din cicloane i electrofiltru,
iar dup desprfuire sunt dirijate la fabrica de acid sulfuric pentru desulfurare. Corpul cilindric al
convertizorului se afl poziionat pe un sistem de role care permit bascularea prin rotire pentru
efectuarea operaiilor de ncrcare i de evacuare a produselor lichide finale (zgura la finele
operaiei de zgurificare i cupru blister la finele operaiei de formare a cuprului).

Fig. 2.1.2. Reprezentarea schematic a convertizorului Pierce Smith
1- corpul cilindric al convertizorului, 2- inele de sprijin, 3- role de sprijin, 4,5-
sisteme de basculare (sector dinat i pinion), 6- conduct de distribuie a aerului, 7- guri
de vnt, 8- hot, 9- dozator cu nec (sau injective cu aer) pentru cuar, 10- mat alb sau
cupru blister, 11- mat sau mat alb, 12- zgur.

2.1.4. Rafinarea termic
Rafinarea termic (afinarea) este un proces pirometalurgic de oxidare a impuritilor cu
afinitate fa de oxigen mai mare dect cea a cuprului ( elementele mai electronegative) i
eliminarea oxizilor formai. Totodat, prin rafinarea termic, se urmrete obinerea anozilor de
cupru necesari n operaia de rafinare electrolitic.
Scopul principal al procesului de rafinare termic, numit i prerafinare, este eliminarea
sulfului i oxigenului, dar concomitent se elimin total sau parial i alte impuriti rmase n
cuprul blister n urma procesului de convertizare.
Rafinarea termic a cuprului este un proces discontinuu ce se realizeaz n trei etape
principale: oxidarea impuritilor prin insuflarea de aer n baia metalic pn ce coninutul de
sulf se reduce la concentraii de 0,0010,003 %, dezoxidarea bii metalice (persaj) pn la
concentraii de 0,05 %...0,2 % oxigen i turnarea cuprului sub form de anozi.
Rafinarea termic se realizeaz industrial n cuptoare cu vatr sau n cuptoare rotative la
temperaturi de 11501200
0
C. Cuptoarele cu vatr au dimensiuni ce pot varia n limite foarte
largi: 315 m lungime, 2,55 m lime, pna la 3 m nltimea i o adncime a bii metalice de
0,41 m. Dimensiunile interioare tipice ale cuptoarelor cu vatr de mare capacitate (300 t Cu)
sunt: lungimea 15 m, limea 5 m i nlimea 3m.

































Fig. 2.1.3. Schema tehnologic a rafinrii termice i electrolitice a cuprului

Cupru blister Cuar Materiale secundare (cement
Cu, deeuri metalice)
Combustibil A Aer
Dezoxidant
Anozi de cupru
zgur Gaze n atm
La convertizare

Resturi anodice
Catozi Cu electrolitic

Nmoluri anodice Electrolit purificat


Semifabricate Cu electrolitic
Rafinarea termic
Turnarea n anozi
ininanozi
Rafinarea electrolitic
Topire i turnare continu
Purificare electrolit
2.1.5. Rafinarea electrolitic

Rafinarea electrolitic are la baz un proces de elctroliz cu anozi solubili din cupru
rafinat termic, catozi din cupru electrolitic, iar ca electrolit, o soluie apoas de acid sulfuric
(175225 g/l) i sulfat de cupru (4050 g/l Cu). De asemenea, electrolitul conine ioni de clor
(pn la 0,03 g/l) pentru precipitarea argintului i diferite adaosuri organice (clei de oase, tiouree
etc), n scopul finisrii structurii depozitului catodic i a limpezirii electrolitului.
Mecanismul rafinrii electrolitice este urmtorul:
- dizolvarea electrochimic a cuprului din anozi cu formarea ionilor de cupru n electrolit:

Cu
(anod)
Cu
2+
n electrolit
+ 2e;
0
Cu/Cu
2+
= -0,34 V -
transportul convectiv al ionilor de cupru de la interfaa anodic la cea catodic; -
transportul electronilor de la anod la catod prin circuitul exterior format din conductori metalici
(bare de curent) i surs de curent continuu (redresor); -
reducerea ionilor de cupru la interfaa catod electrolit:
Cu
2+
n electrolit
+ 2eCu (catod);
0
Cu
2+
/Cu
= +0,34 V -
formarea structurii cristaline a depozitului catodic din atomii de cupru. Principalii
parametri ai procesului de rafinare elctrolitic sunt: densitatea de curent, tensiunea pe celul,
randamentul de curent, productivitatea, consumul de energie i parametrii electrolitului
(compoziie, temperatur, debit de recirculare, adaosuri organice i puritate).



2.2. Procedee hidrometalurgice de obinere a cuprului


Procedeele hidrometalurgice se aplic n principal minereurilor oxidice i sulf oxidice,
dar i minereurilor sulfuroase, de regul fr o mbogire prealabil prin flotaie i foarte rar
concentratelor sulfuroase rezultate din flotaie. Principalele operaii n tehnologiile
hidrometalurgice sunt: solubilizarea materiilor prime, purificarea i concentrarea soluiilor i
extracia cuprului din soluii.

Fig. 2.2.1. Schema tehnologic simplificat a procedeelor hidrometalurcice acide.

2.2.1. Solubilizarea minereurilor cuproase
Reactivii chimici utilizai n procesul de solubilizare depind de natura mineralogic i
chimic a materiilor prime i, mai ales, a sterilului acestora i constau de regul din soluii de
acid sulfuric i mai rar din soluii amoniacale.
Mineralele oxidice ale cuprului (tenoritul CuO, malachitul CuCO
3
Cu(OH)
2
i azuritul
2CuCO
3
Cu(OH)
2
) se dizolv uor n soluiii de acid sulfuric conform reaciilor :
CuO + H
2
SO
4
= CuSO
4
+ H
2
O
2CuCO
3
Cu(OH)
2
+ 3H
2
SO
4
3CuSO
4
+ 2CO
2
+ 4H
2
O
CuCO
3
Cu(OH)
2
+ 2H
2
SO
4
2CuSO
4
+ CO
2
+ 3H
2
O
n schimb, mineralele sulfuroase (covelina CuS i calcopirita CuFeS
2
) sunt greu
solubile n soluiile acide n condiii normale. Solubilitatea lor crete dac procesul are loc la
temperaturi de peste 100
0
C sub presiune de oxigen n autoclave sau dac are loc n prezena
unor bacterii oxidante (solubilizare bacteriologic).
Reaciile principale de solubilizare a mineralelor sulfuroase sub presiune de oxigen sunt:
CuS + H
2
SO
4
+ 1/2O
2
CuSO
4
+ H
2
O + S
0

2CuFeS
2
+ H
2
SO
4
+ 17/2O
2
2CuSO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
Prezena unor bacterii, n special a celor din clasa thiobacillus ferrooxidans, care joac rol
de oxidani prin oxidarea fierului bivalent (Fe
2+
) la fier trivalent (Fe
3+
), conduce la formarea
sulfatului feric care este un solvent foarte bun pentru mineralele sulfuroase ale cuprului,
conform reaciilor :
2FeSO
4
+ H
2
SO
4
+ 1/2O
2


r bacteriilo actiunea
Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
2Fe
2
(SO
4
)
3
+ CuFeS
2
+ 3O
2
+ 2H
2
O CuSO
4
+ 5FeSO
4
+ 2H
2
SO
4

Fe
2
(SO
4
)
3
+ CuS + 3/2O
2
+ H
2
O CuSO
4
+ 2FeSO
4
+ H
2
SO
4

Aceste reacii devin ciclice, prin reoxidarea sulfatului feros la sulfat feric, asigurnd astfel
producerea solubilizrii calcopiritei i covelinei n prezena bacteriilor.
Solubilizarea minereurilor oxidice se realizeaz n condiii normale n vase deschise sub
agitare la temperaturi de cca 60
0
C, la un raport L/S de 4/1 cu soluii de concentraie 55 60 g/l
H
2
SO
4
i 25 30 g/l Cu rezultate n urma extraciei electrolitice a cuprului (electrolit epuizat),
timp de 2 4 ore. Soluiile obinute n urma solubilizrii conin 50 55 g/l Cu i 10 20 g/l
H
2
SO
4
. Acestea sunt purificate de fier prin hidroliz i apoi sunt supuse extraciei electrolitice a
cuprului. Procesul de solubilizare a minereurilor oxidice se realizeaz n vase cu agitare
pneumatic (tip Pachuca), n vase cu agitare mecanic similare celor utilizate n hidrometalurgia
zincului sau n bazine. Solubilizarea minereurile sulfuroase se realizeaz n soluii slab acide n
prezena bacteriilor, fie direct n zcmnt, fr dislocarea acestuia (solubilizarea n subteran
numi solubilizarea in situ), fie pe platforme special amenajate (grmezi sau halde) pe care sunt
depozitate minereurile extrase din zcmnt. n cazul solubilizii n subteran, ca reactivi de
solubilizare se folosesc soluii slab acide cu 1 5 g/l H
2
SO
4
n prezena bacteriilor (thiobacillus
ferrooxidans) cu care se realizeaz irigarea minereului prin diferite tehnici (infiltrarea soluiilor
acide prin puuri de irigare, prin stropire de la suprafaa minereului sau prin intermediul
iazurilor create la suprafaa minereului).
Solubilizarea n subteran presupune crearea unor sisteme de irigare a zcmntului (guri
de min, stropitoare mobile, anuri, iazuri la suprafaa zcmntului, etc.) i de drenaj i
colectare a soluiilor. Soluiile iniiale sunt slab acide (15 g/l H
2
SO
4
) i se alimenteaz cu un
debit de 0,050,1 m
3
/m
2
,zi (fa de suprafaa orizontal).
Metoda specific de irigare la solubilizarea n subteran o constituie irigarea prin gauri de
min. Numrul i dispunerea acestora (n reele ptratice cu alimentarea soluiilor n colurile
ptratelor, n reele circulare cu alimentarea prin mai multe canale amplasate pe circomferin i
colectarea soluiilor n canale situate n centrele ptratelor sau cercurilor) depind de
caracteristicile zcmntului i de regimul de irigare. Indiferent de schema de amplasare a
gurilor de min, alimentarea se face prin injectare sub presiune a soluiei iniiale, iar colectarea
prin extragere prin pompare. Se recomanda ca periodic destinaia gurilor de min s fie
inversat. Procesul de solubilizare prin alimentarea reactivului prin guri de min este
reprezentat n fig.2.2.2. Irigarea minereului prin stropire este reprezentat schematic n fig.2.2.3.
n acest caz soluia se poate colecta prin guri de min special amenajate. Regimul de irigare
depinde de compoziia minereului i de caracteristicile fizice i geologice ale acestuia. Soluiile
rezultate n urma solubilizrii n subteran sunt srace n cupru (1 5 g/l) i sunt prelucrate pentru
extragerea cuprului prin cementare sau sunt concentrate prin extrcie cu solveni organici i apoi
sunt procesate prin extracie electrolitic.

Fig. 2.2.2. Irigarea minereului prin guri de min.

Fig 2.2.3. Schem de irigare a minereului prin stropire la suprafa.
Spre deosebire de solubilizarea n subteran, n care minereul nu este dislocat din
zcmnt, solubilizarea n halde i grmezi necesit extragerea minereului din zcmnt prin
tehnici miniere convenionale, sfrmarea acestuia prin concasare i aezarea lui pe platforme
special amenajate.
Platformele sunt prevazute cu o baz impermeabil i sistem de drenaj a soluiilor pentru
a permite colectarea lor. Principial, solubilizarea n hlzi i n grmezi este asemntoare.
Deosebirile sunt legate n principal de volumul minereului i de coninutul n cupru al acestuia.
Hlzile i grmezile au forma trunchiurilor de piramid patrulater sau trunchiurilor conice cu
unghiul de nclinare variabil n funcie de unghiul de taluz natural. nlimea hlzilor variaz n
limite foarte largi, de la zeci de metri la sute de metri, iar cea a grmezilor este de 1030 m.
Irigarea cu soluia de solubilizarea se face prin stropire, prin iazuri sau prin tuburi verticale de
drenaj. Solubilizarea n hlzi se realizeaz cu soluii slab acide (15 g/l H
2
SO
4
) cu un debit de
0,050,1 m
3
/m
2
,zi. n cazul grmezilor se pot folosi soluii mai acide (210 g/l H
2
SO
4
) cu un
debit de 0,10,2 m
3
/m
2
,zi. Stropirea soluiei se realizeaz prin dispozitive speciale, amplasate
la 1518 m unul de altul sau prin tuburi perforate. n cazul irigrii prin iazuri, suprafaa
minereului se pregtete special n scopul obinerii unor adncituri separate prin diguri de
minereu. Forma iazurilor se alege n funcie de geometria suprafeei irigate, dimensiunile lor
tipice fiind de 32 x 32 m (pentru forme ptratice) sau 6 x 120 m ( pentru forme dreptunghiulare)
cu o adncime de 3060 cm.
n cazul irigrii prin tuburi verticale acestea au un diametru de cca 150 mm, sunt dispuse
sub forma unei reele ptratice cu latura de cca 30 m i ptrund pe o adncime de cca 2/3 din
nlimea haldei sau gramezii. Tuburile de irigare sunt din materiale plastice i sunt prevzute cu
orificii pentru a permite distribuia soluiei pe ntreaga nlime a masei de minereu. Soluia este
pompat sub presiune n tuburile de distribuie. Concomitent, prin acestea se poate insufla i aer
comprimat pentru accelerarea procesului de solubilizare. Soluiile finale rezultate sunt drenate
spre un bazin colector prin sistemul de canale practicate n platforma pe care este amenajat
halda sau grmada de minereu. Acestea au un coninut de 12 g/l Cu n cazul solubilizrii n
halde i 25 g/l Cu n cazul grmezilor .
Solubilizarea n vase cu agitare este cea mai rapid i productiv metod datorit
granulaiei extrem de fine, care asigur o suprafa mare de reacie, i regimului hidrodinamic
deosebit de intens, produs ca efect al agitrii. Din aceast cauz durata procesului este de 2 5
ore. Solubilizarea n bazine se face prin percolare, fr agitare, i ca urmare durata procesului
este mai mare (cteva zile). Solubilizarea n subteran, halde i grmezi este foarte lent, durata
procesului fiind de ordinul anilor.
2.2.2. Extracia cuprului din soluii
Procedeele hidrometalurgice industriale aplicate n metalurgia cuprului utilizeaz ca
reactiv de solubilizare soluii de acid sulfuric. n aceste condiii, soluiile rezultate dup
solubilizare conin cuprul sub form de sulfat. n funcie de procedeul de solubilizare aplicat,
soluiile rezultate pot fi soluii srace (cu pn la 5 g/l Cu) sau soluii bogate (3060 g/l).
Soluiile bogate provenite din solubilizare sau din extracia cu solveni organici se prelucreaz
prin extracie electrolitic, iar soluiile srace se prelucreaz prin cementare sau prin extracie cu
solveni organici n vederea purificrii i concentrrii n cupru (fig 2.2.4 i fig 2.2.5 ).
Fig. 2.2.4. Schema tehnologic de solubilizare n subteran, grmezi sau halde
urmat de cementarea cuprului

Fig. 2.2.5. Solubilizare n subteran, grmezi sau halde urmat de extracia cu
solveni organici i electroliz.

Extracia cuprului prin cementare
Procedeul cementrii are la baz reducerea ionilor de cupru cu fier metalic:
(Cu
2+
)
soluie
+ Fe
(s)
Cu
(cement)
+ (Fe
2+
)
soluie

Cementarea este un procedeu frecvent ntlnit la extracia cuprului din soluii srace ce
pot conine 0,33 g/l Cu, 28 g/l Fe (inclusiv 35 g/l sub form de Fe
3+
) i 0,21 g/l lamuri
la un pH = 1,43,2. Fierul utilizat trebuie s prezinte o suprafa activ mare, s aib o puritate
ridicat i un pre de cost accesibil. Aceste condiii sunt ndeplinite n special de deeurile din
tabl, tablele de conserve n prealabil decositorite i fierul spongios. Principalele metode de
realizare a cementrii sunt : cementarea n jgheaburi, n vane sau cuve cu agitare mecanic, n
bazine, n conuri Kennecott i n tamburi rotativi.
Dintre acestea, cea mai eficient i productiv metod este cementarea n conuri
Kennecott. Conurile Kennecott constau dintr-un rezervor cilindric cu diametrul de 36 m i
nlimea de 3,57 m n interiorul cruia este montat un con din oel inoxidabil cu nlimea de
4 m. Partea superioar a pnzei conice, pe o nlime de cca 1/3 din nlimea total, este
realizat din tabl perforat asemntoare unui ciur. Unghiul de nclinare a pereilor conici este
de 45
0
. Reprezentarea schematic a unui con Kennecott este redat n fig. 2.2.6.

Fig. 2.2.6. Con de cementare Kennecott.
Soluia iniial este alimentat la patea inferioar i este distribuit prin intermediul a mai
multor evi cu pereii perforai pentru imprimarea unei micri turbionare a soluiei prin coloana
de pan. Fierul vechi se alimenteaz n interiorul conului. Cementul de cupru format este
ndeprtat de pe suprafaa fierului vechi de ctre soluiile aflate n micare turbulent n partea
inferioar a conului i este antrenat de acestea ctre partea superioar unde viteza soluiei este
mai mic. Pe nlimea conului se disting dou zone: zona de reacie din spaiul interior conului
i zona de decantare dintre corpul cilindric i cel conic. Datorit regimului hidrodinamic intens
ce se obine n zona inferioar a conului, se asigur o regenerare continu a suprafeei active a
fierului vechi ceea ce permite realizarea unor viteze mai mari de cementare la un consum de fier
vechi mai mic. Dup evacuarea din instalaiile de cementare, cementul cupros este trecut n
bazine de decantare i este splat cu jeturi de ap. Dup decantare, soluia limpede este
recirculat n procesul de solubilizare, iar cementul este uscat natural pe platforme special
amenajate sau este supus presrii sau centrifugrii pentru eliminarea umiditii care poate fi de
pn la 50 %. Cementul uscat este procesat pirometalurgic ca adaos rece n treapta a doua a
operaiea de convertizare.
Extracia cuprului cu solveni organici
Procedeul clasic de extracie a cuprului din soluii srace prin cementare prezint o serie
de inconveniente care au fcut ca n ultimul timp acest procedeu s fie nlocuit treptat cu
extraciei cu solveni organici. Comparativ cu cementarea, extracia cu solveni organici prezint
o serie de avantaje cum sunt:
- selectivitate mare n anumite condiii de pH, ceea ce face posibil o purificare avansat
i separarea i a altor metale din soluia iniial;
- n funcie de raportul volumetric organic/apos se poate realiza o concentrare a soluiilor
apoase; aceasta face ca n cazul cuprului, din soluii srace s se obin soluii apoase concentrate
n cupru care pot fi procesate ulterior prin electroliz;
- solventul organic se regenereaz aproape n totalitate, rezultnd astfel un ciclu nchis al
acestuia (cu mici completri pentru compensarea pierderilor mecanice la separarea fazelor i a
celor fizice legate de solubilitatea fazei apoase n cea organic i invers); - prin
extracia cu solveni organici urmat de electroliz se realizeaz un ciclu nchis al acidului
sulfuric ntre cele dou operaii. Principalele
dezavantaje ale extraciei cu solveni organici sunt legate de preul de cost relativ mare al
solvenilor, de gradele de toxicitate i inflamabilitate ale acestora i de capacitatea relativ redus
de extracie, ceea ce implic cantitai foarte mari de soluii vehiculate, instalaii de volume mari
i, implicit, investiii ridicate. Principial,
extracia cu solveni organci este un proces de schimb ionic ce se bazeaz pe proprietatea unor
compui organici de a forma cu ionii de cupru compleci metalo organici solubili n faza
organic i insolubili n faza apoas. Procesul de schimb ionic ce se realizeaz ntre faza apoas
i faza organic este reversibil, sensul de desfurare al acestuia fiind, n principal, n funcie de
pH ul soluiei apoase. n funcie de natura solventului organic i a fazei apoase, la numite
valori ale pH ului, procesul decurge cu trecerea cuprului din faza apoas n cea organic (la
valori mai mari ale pH lui), iar la alte valori, cuprul trece din faza organic n cea apoasa (la pH
mai mic), conform reaciei :
(Cu
2+
)
faza apoasa
+2 (RH)
faza organic
(R
2
Cu)
faza organic
+ 2(H
+
)
faza apoas

unde : R reprezint un radical organic ce depinde de solventul utilizat.
Din punct de vedere chimic, mecanismul extraciei cu solveni organici urmat de
elecroliz se bazeaz pe urmtoarele procese :
a. Faza de extracie :
2(RH)
f.o
+ (Cu SO
4
)
f.a.
(R
2
Cu)
f.o
+ (H
2
SO
4
)
f.a.

b. Faza de reextracie :
(R
2
Cu)
f.o.
+ (2H SO
4
)
f.a.
2(RH)
f.o.
+ (CuSO
4
)
f.a.
c. Extracia electrolitic :
CuSO
4
+ H
2
O
curent electric
Cu
0
+ H
2
SO
4
+ 1/2O
2
Dup cum reiese din mecanismul simplificat prezentat, n faza de extracie se regenereaz
acidul sulfuric consumat care se rentoarce n procesul de solublizare, iar cuprul trece n faza
organic ce se separ de faza apoas datorit nemiscibilitii i diferenei dintre densitile lor. n
faza de reextracie, cuprul este trecut din nou ntr-o soluie apoas prin consumarea de acid
sulfuric i se regenereaz extractantul organic care se rentoarce la extracie, iar n faza de
electroliz se regenereaz acidul care revine la reextracie. Schema procesului de extracie cu
solveni organici, cu 3 trepte de extracie i 2 de reextracie, este redat n fig. 2.2.7.


Fig.2.2.7. Schema procesului de extracie cu solveni organici.
ntr-un proces tehnologic cu trei trepte de extracie i dou de reextracie, soluia apoas
iniial dac conine 4 g/l Cu i 1 g/l H
2
SO
4
iese din faza de extracie cu 0,1 0,2 g/l Cu i 5 6
g/l H
2
SO
4
i este recirculat n operaia de solubilizare. Faza organic n care a trecut cuprul este
supus reextraciei cu electrolit epuizat care conine 25 30 g/l Cu i 180 - 200 g/l H
2
SO
4
. n
urma reextraciei n dou trepte cuprul din faza organic trece n faza apoas rezultnd electrolit
de cupru cu 50 55 g/l Cu i cca 150 g/l H
2
SO
4
. Faza organic din care a fost extras cuprul se
recircul n operaia de extracie, iar electrolitul mbogit n cupru este supus extraciei
electrolitice n urma creia concentraia cuprului scade la 25 30 g/l, iar a acidului crete la 180
200 g/l .
2.2.3. Extracia electrolitic a cuprului
Procedeul de extracie electrolitic se aplic soluiilor de sulfat de cupru cu un coninut de
3060 g/l Cu care se obin fie direct prin solubilizare (n special la solubilizarea minereurilor
oxidice), fie prin concentrarea cu solveni organici a soluiilor srace obinute la solubilizarea
minereurilor sulfuroase.
Procedeul are la baz un proces de electroliz cu anozi insolubili (ineri) i catozi din foi
de cupru electrolitic. Principalele procese electrochimice ce au loc n timpul electrolizei sunt :
- n electrolit :


2
4
2
4
SO Cu CuSO
- la cotod : Cu
2+
+ 2e Cu ; V ,
Cu / Cu
34 0
0
2

2
2
ln
2
34 , 0
/
Cu
Cu Cu
a
F
RT

- la anod : H
2
O O
2
+ 2H
+
+ 2e ; V 23 , 1
0
2
i pH
F
RT
303 , 2 23 , 1
2
Reacia
global pe celula de electroliz este de forma :
Cu
2+
+SO
4
2-
+H
2
O Cu + 1/2O
2
+ H
2
SO
4

Tensiunile teoretic i real de descompunere electrolitic a sulfatului de cupru n
procesul de electroliz sunt date de relaiile :
V
Cu Cu
89 , 0
0
2
0
/
0
2



) 606 , 4 (ln
2
89 , 0 303 , 2 23 , 1 ln
2
34 , 0
2 2
pH a
F
RT
pH
F
RT
a
F
RT
Cu Cu



n care :

H Cu
a a ,
2
sunt activitile ionilor de cupru i de hidrogen n electrolit;

0
/
2
Cu Cu

- potenialul standard de electrod al cuprului;
Cu Cu /
2
- potenialul de electrod al cuprului la temperatura T i activitatea
ionilor de cupru
2
Cu
a ;
0
2
- potenialul standard de oxidare a apei;
2
- potetialul anodic de oxidare a apei la temperatura T la un pH oarecare;
0
- potenialul teoretic pe celul n condiii standard
2
/
2


Cu Cu
- potenialul electric teoretic pe celul.

n urma reaciilor elecrochimice principale, efectul global al extraciei electrolitice este
depunerea cuprului la catod, degajarea oxigenului la anod, scderea concentraiei cuprului n
electrolit i creterea concentraiei acidului sulfuric. Acest din urm efect determin regenerarea
acidului sulfuric care se recircul n faza de solubilizare sau de extracie cu solveni organici.
Pentru asigurarea continuitii reaciilor electrochimice este necesar aplicarea unei tensiuni
exterioare ntre anozi i catozi care s acopere tensiunea teoretic n condiii standard de 0,89 V
i tensiunile de polarizare anodic i catodic, supratensiunea la formarea moleculelor de oxigen,
cderile de tensiune n legturile electrice i pe conductorii metalici, cderea de tensiune datorat
rezistenei electrice a electrolitului, etc. Ca urmare, n condiii practice tensiunea real pe cuva de
electroliz atinge valori de 2,10 2,25 V. Procesele de formare a depozitului catodic sunt
aceleai ca la rafinarea electrolitic.
Extracia electrolitic a cuprului se realizeaz n celule similare celor de la rafinare.
Anozii i catozii sunt grupai n paralel ; anozii sunt din aliaje pe baz de plumb (Pb cu 615 %
Sb i uneori i 0,150,6 % Ag), iar catozii din plci de cupru electrolitic, ca n cazul rafinrii.
Anozii Pb Sb cu 6 % Sb se schimb dup 23 ani , n funcie de intensitatea proceselor de
oxidare ce au loc. Anozii din plumb cu 14,5 % Sb i 0,6 % Ag se nlocuiesc dup cca 67 ani.
Catozii se schimb dup 58 zile, n funcie de densitatea de curent, la o greutate de 4050 Kg.
Catozii, dup splare, se supun topirii i tunrii continue n vederea obinerii de semifabricate.
Reziduurile solide ce se depun pe fundul celulelor sunt n cantitate foarte mic i ele se extrag la
intervale de 612 luni. Electrolitul, constituit din soluiile obinute direct din solubilizarea
minereurilor sau concentratelor, sau dup mbogirea acestora prin extracie cu solveni
organici, se afl n continu circulaie prin celulele de electroliz cu un debit de 10300 l/min.
Comoziia iniial a electrolitului depinde de proveniena acestuia: electrolii provenii din
soluiile rezultate direct din solubilizare au un coninut de 3555 g/l Cu i 3054 g/l H
2
SO
4
, iar
electrolii provenii dup extracia cu solveni organici conin 3655 g/l Cu i 145150 g/l
H
2
SO
4
.
Deoarece tensiunea de descompunere electrochimic depinde de concentaria cuprului
din electrolit, pentru a nu se produce fluctuaii de tensiune pe celule, descrcarea de cupru a
electrolitului prin electroliz este de maximum 2025 g/l. Corespunztor scderii concentraiei
cuprului cu 2025 g/l, concentraia acidului sulfuric n electrolit crete cu 3038 g/l. Soluiile
electrolitice provenite direct de la procesul de solubilizare pot fi impurificate cu diferite
elemente. Cea mai nociv impuritate este fierul care poate fi coninut att ca ioni bivaleni ct i
ca ioni trivaleni. Prezena ionilor de fier determin scderea randamentului de curent (care din
aceast cauz prezint valori mai mici dect n cazul rafinrii, respectiv 7792 %) deoarece
consum o parte din curentul catodic prin reacia :
Fe
3+
+ e Fe
2+
; V
Fe Fe
77 , 0
0
/
2 3



Totodat, ionii trivaleni de fier tind s corodeze depunerea catodic prin redizolvarea
cuprului conform reaciei :
2Fe
3+
+ Cu 2Fe
2+
+ Cu
2+
; V 33 , 0
0

Ionii de fier bivaleni din electrolitul iniial, precum i cei provenii din reducerea ionilor
trivaleni la catod, se pot oxida electrochimic sau cu oxigenul la anod cu reformarea ionilor
trivaleni. Ca urmare, reaciile de reducere oxidare devin ciclice producnd un consum
semnificativ de curent electric ceea ce duce n final la reducerea randamentului de curent. Efectul
ionilor de fier asupra randamentului de curent poate fi minimalizat prin purificarea avansat a
soluiilor anterior extraciei electrolitice sau prin utilizarea unor temperaturi mai mici (3035
0
C) n procesul de electroliz. Metoda cea mai frecvent de purificare de fier, aplicat nainte de
extracia electrolitic, const n oxidarea Fe
2+
la Fe
3+
cu MnO
2
i hidroliza acestora ca Fe(OH)
3

prin neutralizare cu lapte de var conform reaciilor :
2FeSO
4
+ MnO
2
+ 2H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ MnSO
4
+ 2H
2
O
Fe
2
(SO4)
3
+ 6H
2
O = 2Fe(OH)
3
+ 3H
2
SO
4

H
2
SO
4
+ Ca(OH)
2
= CaSO
4
+ 2H
2
O
2FeSO
4
+ MnO
2
+ Ca(OH)
2
+ 2H
2
O = Fe(OH)
3
+ MnSO
4
+ CaSO
4

O alt impuritate nociv este plumbul. Acesta ca impuritate n procesul de extracie
electrolitic a cuprului provine n special din procesele electrochimice. Deoarece extracia
electrolitic se realizeaz cu anozi din plumb sau aliaje pe baz de plumb, oxigenul degajat la
anozi poate produce oxidarea acestora conform urmtoarelor reacii electrochimice :
Pb + SO
4
2-
-2e PbSO
4

PbSO
4
+ 2H
2
O -2e PbO
2
+ SO
4
2-
+ 4H
+

Pb + 2H
2
O 4e PbO
2
+ 4H
+

Reaciile sunt mai intense dac anozii sunt confecionai din plumb pur. Din aceast
cauz n practic sunt utilizai anozi din aliaje Pb Sb, Pb Sb Ag, Pb Ca, etc.
Ca rezultat al reaciilor de oxidare, se formeaz un strat poros insolubil din PbO
2
i
PbSO
4
a crui grosime poate ajunge pn la 0,5 cm. n acest mod, pe lng faptul c se produce
o corodare a anozilor, se creeaz posibilitatea de apariie prin desprindere de pe anozi a unor
particule fine plutitoare de PbO
2
sau PbSO
4
care conduc la impurificarea depozitului catodic prin
depunerea acestora pe neregularitile plcilor catodice. Desprinderea particulelor de PbO
2
i
PbSO
4
i flotarea lor n electrolit este favorizat de agitarea produs de degajarea bulelor de
oxigen la anozi. Pentru minimalizarea impurificrii cu plumb a catozilor se recomand utilizarea
anozilor din plumb aliat care au o reziten mare la oxidarea electrochimic. De asemenea, se
recomand introducerea n electrolit de floculani pentru sedimentarea suspensiilor solide. Cei
mai frecveni floculani utilizai sunt cei din clasa poliacrilonitrililor i poliacrilamidelor
(Separan, Aeroflocs).
La ieirea din circuitul de electroliz, electrolitul epuizat conine 2535 g/l Cu i
6070 g/l H
2
SO
4
i se recircul la solubilizare i respectiv 2535 g/l Cu i 150185 g/l H
2
SO
4

cnd se recircul la extracia cu solveni organici.
Temperatura procesului de extracie variaz ntre 2555
0
C.Tensiunea total pe celul
este de 2,12,5 V , iar consumul de energie este de 21002700 Kwh/t Cu (inclusiv pentru
redresarea curentului). Randamentul de curent variaz ntre 8090 %, iar densitatea de curent
ntre 180200 A/m
2
. Degajarea bulelor de oxigen la anozi conduce la antrenri de particule fine
de acid ceea ce determin formarea la suprafaa celulelor a unei cee acide. Din aceast cauz
cuvele de electroliz sunt plasat sub hote de aspiraie a aerosolilor.














Bibliografie

1. Constantin, I. , Metale grele Procese i tehnologii, Editura Printech, Bucureti 2009
2. Oprea, Fl. , Constantin, I. , Moldovan, P. , Taloi, D. , Oprea, S. , Nagy, Jozsef. ,
Dicionar explicativ pentru tiin i tehnologie - tiina i ingineria materialelor
metalurgie neferoas, Editura Agir, Bucureti 2010
3. Constantin, I. , Ingineria proceselor de obinere a metalelor neferoase comune, Editura
Printech, Bucureti 2011
4. Constantin, I. , Introducere n termodinamica i cinetica proceselor metalurgice,
Editura Printech, Bucureti 2011
5. Darken, L.S. , Gurry, R.W. , Physical chemistry of metals, Editura McGraw-Hill book
company Inc, New York 1953
6. Kubaschewschi, O. , Evans, E.L.L. , Metallurgical Thermochemistry, Editura
Pergamon Press, London 1958
7. Dragomir, I. , Teoria proceselor siderurgice, Editura EDP (Editura Didactic i
Pedagogic), Bucureti 1985
8. Oprea, Fl. , Metalurgia cuprului, plumbului i zincului, Editura Tehnic, Bucureti
1966
9. Oprea, Fl. , Taloi, D. , Constantin, O. , Ivnescu, Al. , Roman, R. , Teoria proceselor
metalurgice, Editura EDP, Bucureti 1984