Sunteți pe pagina 1din 207

1

Proiect cofinanat din Fondul Social European


prin Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013
Investete n oameni!
Elaborarea i Implementarea Programelor de Masterat n Domeniul
Micro i Nanomaterialelor - ID 58146
MATERIALE I
NANOMATERIALE CU
PROPRIETI ELECTRICE
I MAGNETICE PENTRU
MICROELECTRONIC I
OPTOELECTRONIC
2
Istoria materialelor
3
Evoluia tipurilor de
materiale artificiale (sintetice)
4
I. FUNDAMENTE
1. Materiale functionale
Definitie: materiale avansate care pot indeplini o anumita functie (electrica,
magnetica, termo-mecanica, etc) care determina aplicabilitatea
materialului
2. Materiale multifunctionale
Definitie: materiale avansate care pot ndeplini simultan mai multe funcii,
ceea ce presupune prezentarea unor caracteristici multiple, fie din acelai
grup de proprieti, fie din grupuri de proprieti diferite.
Ex: materiale care pot ntruni simultan o serie de proprieti electrice (piro, piezo,
feroelectrice, dielectrice), precum i materiale care pot prezenta simultan
proprieti electrice i magnetice (multiferoice, magnetoelectrice), electrice i
optice, termo-mecanice i electrice, etc.
Clasificare: - materiale functionale si multifunctionale unitare
(monofazice sau polifazice)
- materiale functionale si multifunctionale compozite
5
B. Materiale compozite
I. MATERIALE UNITARE
Definitie:
Materiale unitare = sisteme artificiale omogene care contin o faza
(monofazice) sau mai multe faze (polifazice) interconectate. Aceste sisteme
omogene pot avea o functie (materiale unitare functionale) sau pot intruni
simultan, in ansamblul lor, mai multe functii (materiale unitare
multifunctionale).
Clasificare in functie de dimensiunea unitatilor structurale de baza:
materiale microstructurate
materiale nanostructurate
Ceramica = un material atificial anorganic, nemetalic (oxidic sau neoxidic)
policristalin total sau partial, obtinut prin actiunea energiei termice (prin
tratament termic la temperaturi ridicate) si racire ulterioara.
Sub actiunea caldurii aglomerarea particulelor de materii prime procese fizico-
chimice:
transformari polimorfe;
reactii in faza solida formarea compozitiei mineralogice de interes (compusi
chimici sau solutii solide)
formarea fazei lichide
6
Nanomateriale oxidice
2. Clasificare - in functie de dimensionalitate:
0-dimensionale : nano-pulberi (nano-particule oxidice: nano-sfere, nano-
cuburi, nano-ace, nano-batoane);
1-dimensionale : nano-tuburi, nano-bare, nano-fire, nano-panglici, nano-
inele, nano-toroizi, nano-arcuri
2-dimensionale : straturi subtiri nanocristaline (grosime < 1 m), nano-
placi, nano-insule
3-dimensionale : straturi groase, ceramici nanostructurate
1. Definitie:
Nanomaterialele = materiale constituite din unitati structurale primare
(particula, cristalit, granula) cu dimensiune de 1 100 nm
3. Abordari:
top-down (corodarea controlata, macinarea sau atritia);
bottom-up (dispersia coloidala, metode fizice si chimice de auto-asamblare);
hibride (litografia: cresterea filmului bottom-up; corodare top-down; tehnici
avansate de nanolitografie: cu fascicul de electroni, scriere cu fascicul focalizat de
ioni)
7
Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter
indivizabil si nedispersabil
Particulele monocristaline dimensiunea de particula (determinata din
microscopie electronica de transmisie) = dimensiunea de cristalit
(determinata din XRD)
Particule policristaline formate din mai multe cristalite legate intre ele
prin legaturi chimice (dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit)
Aglomerate ansamblu dispersabil de particule mono sau policristaline
legate intre ele prin legaturi fizice
Pulberi unitatea structurala primara este particula dimensiunea medie de
particula tehnici de microscopie electronica (de transmisie, de baleiaj)
Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Particula
monocristalina
(particula
primara)
Particula
policristalina
(particula
primara)
Aglomerat
Particula
individuala
(a)
(b)
(c)
8
Particule individuale
monocristaline (TEM) sau dimnesiune de
cristalit (XRD)
Aglomerate sferice (SEM)
Agregate neuniforme
(SEM)
Blocuri partial
sinterizate (SEM)
Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Mod de agregare
complex pentru
pulberi obtinute din
precursori
polimerici
Distributie granulometrica
(b)
(a)
(c)
9
46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9
2u (deg.)
I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.
u
.
)
Grosimea la jumatatea intesitatii
maximului de difractie (Full Width at
Half Maximum - FWHM)
Largirea maximelor de difractie:
cristalite mici;
tensiuni interne mari
Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a
unui cristal cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii,
macle, granite la unghi redus, etc).
Dimensiunea medie de cristalit din difractia de raze X.
.
cos
Cu K
D
FWHM
o

0 89
D dimensiunea de cristalit;
lungimea de unda;
u unghiul de difractie;
FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii
maximului de difractie (radiani)
Ceramica si straturi (filme) unitatea structurala primara este granula (cristalul)
dimensiunea medie de granula tehnici de microscopie electronica (de
transmisie, de baleiaj) dimensiunea medie granulara > dimensiunea de cristalit.
10
(a) Nanostructuri zero-dimensionale
(nanopulberi)
Fig. 8. Imaginea schematica a unei
pulberi aglomerate
Clasificare particule
(a) In functie de dimensiune
< 10 nm
10 - 50 nm
50 - 100 nm
(b) In functie de forma:
nano-sfere;
nano-cuburi;
nano-ace;
nano-batoane
Pori deschisi
(interaglomerate si
interparticule)
(pori inchisi)
(pori inchisi)
Clasificare pori
(a) In functie de dimensiune
micropori: < 2 nm
mezopori: 2-50 nm
macropori: > 50 nm
(b) In functie de forma:
sferici;
cilindrici, etc.
(c) In functie de plasare:
pori interaglomerate;
pori intraaglomerate sau interparticule
(d) In functie de contactul cu
exteriorul:
pori deschisi
pori inchisi
11
Fig. 8. Diagrama schematica a
distributiei dupa dimensiunea de
pori pentru naopulberi aglomerate
si neaglomerate
Fig. 9. Influenta agregarii asupra
densificarii
Densitatea in pulberi:
densitate absolut (exclude porii deschisi si i
inchisi (spaiile interparticule sau intraaglomerate)
densitate de mpachetare (aparent) include
porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaiile
interparticule sau interaglomerate din interior
densitate vrac (bulk) include porii deschisi i
porii inchisi
Densitatea absoluta si densitatea aparenta sunt
egale pentru un obiect nanoporos. Daca materialul
are pori mari, fisuri, canale, regiuni convexe
adanci sau cavitati densitatea absoluta =
densitatea aparenta
12
Tipuri nanostructurale unidimensionale
Nanostructuri 1D directe: nanofire, nanofibre, nanobare, nanocenturi
Nanostructuri 1D inverse: nanotuburi
Parametru caracteristic raportul de aspect ( a.r.) = lungime / diametru
1. Nanofir
Diametru = 1- 100 nm
a.r. > 20
2. Nanobara
Diametru = 1- 100 nm
1 < a.r. < 20
3. Nanocentura
Sectiune transversala
dreptunghiulara
Latimea > inaltimea
4. Nanopanglica
Sectiune transversala
dreptunghiulara
Latimea = inaltimea << lungimea
Nanofibra nanostructura unidimensionala
policristalina preparata prin electrospinning
Nanowhisker - nanostructura unidimensionala
monocristalina
(b) Nanostructuri uni-dimensionale (nanofire)
Nanopanglica
13
ZnO
Caracteristica importanta raport diametru / lungime
14
ZnO
Fenomene de auto-asamblare (self-assembly)
15
Retele de nanotuburi
PZT
BaTiO
3
BaTiO
3
columnar
Policristalin granulat
Policristalin fin
granulat
Caracteristici importante:
dimensiuni cristalit, orientare, grosime film
(c) Nanostructuri bi-
dimensionale (filme
subtiri)
16
(c) Nanostructuri tri-dimensionale
1. Straturi groase nanocristaline
2. Ceramici nanostructurate
- dimensiune de granule < 100 nm
Strat gros multidepunere de BaTiO
3
Ceramica naostructurata de BaTiO
3
obtinuta prin sinterizare SPS
d ~ 30 nm
500 nm
17
Tipuri de auto-asamblari pentru BaTiO
3
pornind de la precursori
nanotuburi si nanofire de tip Na
2
Ti
2
O
7
Precursor de tip
nanotuburi Na
2
Ti
2
O
7
Structuri de BaTiO
3
auto-asamblate
pornind de la
nanotuburi Na
2
Ti
2
O
7
- hexagoane;
- structuri tip coral
- plachete aglomerate
- structuri tip fulgi de
zapada
- cuburi
18
- hexagoane;
- structuri tip stea de
mare
- structuri tip sabie
- fire
- cuburi
Structuri de BaTiO
3
auto-asamblate
pornind de la nanofire
Na
2
Ti
2
O
7
Precursor de tip
nanofire Na
2
Ti
2
O
7
19
Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)
2
si a temperaturii de reactie hidrotermala asupra
morfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO
3
preparate din : (a) nanotuburi de
Na
2
Ti
3
O
7
si (b) nanofire de Na
2
Ti
3
O
7
20
Tipuri de asamblari in
agregate formate din
plachete (lamele) de
Bi
4
Ti
3
O
12
Particule tip hollow de BaTiO
3
Nanofire de
Bi
4
Ti
3
O
12
21
Tipuri de auto-asamblare pentru SrTiO
3
(a)
SrTiO
3
auto-asamblat 1-D
Auto-asamblare 1-D de policristale sub
forma de rozete
Auto-asamblare 1-D de monocristale
sub forma de nanocuburi
22
Particule sursa
(a) SrTiO
3
auto-asamblat 3-D
Auto-asamblari
23
Constituenti:
matrice (polimerica, metalica sau ceramica) component majoritar cu
caracter continuu si cu rol de incapsulare;
faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) component minoritar
cu caracter discontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice);
particule cu rol dispersoid suprafetele de contact (interfete) joaca un rol
important in proprietatile produsului
II. MATERIALE COMPOZITE
1. Compozite microstructurate
Definitie:
Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin
doua faze separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din
acestea prezentand proprietati fizice si chimice diferite a caror asociere
conduce fie la cumul de proprietati specifice fiecarei faze constituente, fie
la proprietate functionala superioara in comparatie cu cea a componentilor
individuali, fie la aparitia unor propriietati noi ca urmare a interactiei de
diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.
24
Proprietatile functionale sunt determinate de:
Proprietatile fazelor
componente
Interactiunea dintre
componente (efect
sinergetic)
Caracteristicile materialelor compozite sunt determinate de:
numar de componenti;
tipul, morfologia si dimensiunea fazelor componente;
raportul volumic dintre componenti;
gradul de interconectare;
proprietatile interfetelor.
25
Efecte sinergice:
proprietate suma proprietatea reprezinta suma
proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor
constituente ale compozitului;
proprietate combinatoriala marimea proprietatii
functionale este mai mare in compozit decat cea
corespunzatoare fiecarei faze componente;
proprietate produs consta in aparitia unor efecte
(caracteristici) absente in fazele componente individuale,
dar prezente in compozit ca rezultata al anumitor tipuri de
cuplaje intre constituenti proprietati total noi
26
Clasificarea materialelor compozite microstructurate
A) In functie de tipul de interactie dintre constituenti:
structural integrate;
obtinute prin agregare sau cementare;
obtinute prin filare;
cu armare dispersa.
a) Compozite structural integrate asocierea la scara microscopica intre
constituenti datorita interactiilor chimice la suprafata de contact;
Fortele de legatura de la interfete au aceeasi tarie ca fortele din interiorul
matricei proprietatile matricei si constituentilor incorporati devin
uniforme (gresii silicioase, cimenturi, mase refractare, in special mase
fosfatice)
27
b) Compozite obtinute prin agregare sau cementare
constau dintr-o matrice rigida (material liant anorganic) sau cu abilitate
mare de deformare (polimeri organici) in care sunt incapsulate agregatele
aparitia suprafetelor de separare (ex: betonul cimentoid)
c) Compozite obtinute prin filare
prezinta proprietati, in special mecanice, determinate mai ales de
caracteristicile reologice ale matricei si de rigiditatea scheletului
agregatelor minerale (ex: betonul bituminos)
d) Compozite cu armare dispersa
pot fi obtinute prin armarea unei matrici rigide (liant mineral) sau a a
polimerilor organici cu materiale de ranforsare disperse de diverse tipuri si
morfologii (ex: materiale plastice armate cu fibre de sticla)
28
B) In functie de compozitie
compozite polimerice matrice polimerica termoset (poliester sau
epoxi) sau termoplastic (policarbonat, nylon, clorura de polivinil,
poliestiren) si faza dispersata sub forma de fibre sau particule de sticla,
carbon si otel:
- polimer / ceramica oxidica
- polimer / ceramica nonoxidica;
- polimer / sticla;
- polimer / metal
compozite metalice matrice metalica si faza de armare sau de
dispersie metalica, sticla, ceramica sau compusi intermetalici (fibre,
particule):
- metal / metal (aliajele nu sunt compozite !!!);
- metal / cermica oxidica
- metal / ceramica neoxidica;
- metal / sticla;
- metal / intermetalic
29
compozite ceramice matrice ceramica cu faza de armare sau
dispesata sub forma de particule si fibre metalice, de carbon, de sticla
sau particule si fibre ceramice policristaline sau monocristaline
(whiskers):
- oxid / oxid: ceramica oxidica / ceramica oxidica (ceramici pe baza de
oxizi cu structuri cristaline diferite astfel incat nu se formeaza solutii
solide !!!); ceramica oxidica / sticla;
- oxid / non-oxid: ceramica oxidica / ceramica non-oxidica; sticla /
ceramica neoxidica;
- non-oxid / non-oxid: ceramica neoxidica / ceramica neoxidica;
- oxid / metal: ceramica oxidica / metal; sticla / metal
- non-oxid / metal
- oxid / polimer : ceramica oxidica / polimer; sticla / polimer
- non-oxid / polimer
30
C) In functie de tipul de deformare al constituentilor:
materiale compozite cu un component cu deformare plastica (de obicei
matricea) si celalalt component cu rupere casanta (de obicei, materialul
de armare);
materiale compozite cu 2 componente cu deformare plastica;
materiale compozite cu 2 componente cu deformare elastica;
D) In functie de textura / microstructura:
materiale compozite particulate matrice armata cu faza de dispersie
sub forma de particule care pot fi: orientate aleator sau orientate
preferential (ex: faza dispersata consta din plachete sau lamele plane
bidimensionale dispuse paralel unele fata de altele);
materiale compozite fibroase matrice armata cu faza de dispersie
sub forma de fibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;
materiale compozite laminate (multistrat) material compozit armat cu
fibre ce consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.
31
E) In functie functia sau domeniul de utilizare:
materiale compozite pentru domeniul aerospatial materiale
compozite cu matrici pe baza de aliaje de Co si Ni si fibre ceramice
oxidice (Al
2
O
3
) si neoxidice (ex carburi: CTa, CNi, CZr);
materiale copozite pentru domeniul transporturilor rasini poliesterice
armate cu fibre de carbon si fibre de sticla greutate scazuta si rigiditate
mare cresterea vitezei si reducerea consumului de combustibil;
materiale compozite pentru industria energetica;
materiale compozite pentru electronica, microelectronica si
optoelectronica compozite cu efect magneto-electric, compozite
multiferoice, metamateriale, de multe ori cu caracteristici de tip
produs);
materiale compozite pentru constructii (compozite pe baza de
ZrO2
si
Al
2
O
3
);
materiale compozite pentru aplicatii medicale (metal-ceramica; metal-
polimer)
materiale compozite pentru aplicatii nucleare.
32
F) Clasificarea Rastetter:
materiale compozite pe baza de fibre (fibre refractare mono sau
policristaline incapsulate in matrice in scopul imbunatatirii proprietatilor
mecanice;
materiale compozite cu structura lamelara (folii subtiri metalice sau
panglici subtiri inglobate intr-o matrice, inclusiv materiale de tip
sandwich;
materiale compozite cu acoperiri de grosimi variabile (10 m - 100
m)
materiale compozite cu particule dispersate intr-o matrice composite.
G) In functie de gradul de conectivitate
Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc.
numerele = dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza
minoritara de dispersie; al doilea numar numar de dimensiuni pentru
matrice
33
Modele de conectivitate in materiale compozite
34
O categorie speciala de compozite materiale gradate functional
compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite
caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.
- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali
proprietati gradate
Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :
- compozitionali
- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;
dimensiune granulara)
- de armare cu fibre sau particule
Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:
- Acoperiri gradate functional;
- Imbinari gradate functional;
- Materiale masive gradate functional.
35
2. Compozite nanostructurate
Definitie:
Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care
contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni
nanometrice sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand
proprietati diferite a caror asociere conduce la caracteristici superioare sau
proprietati functionale noi.
Numarul de atomi /molecule in nanocompozite este comparabil cu cel al
atomilor / moleculelor din interior proprietati distincte, semnificativ
diferite de cele ale compozitelor formate din aceiasi constituenti organizati
la scara micro sau macroscopica
2. Tipuri :
sisteme disperse pulberi de tip nanocompozit fiecare particula
reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica particule de tip
miez invelis (core-shell)
sisteme masive ceramici nanocompozite fiecare constituent sau
macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 100 nm)
36
3. Clasificare:
In functie de microstructura si dimensionalitate
Niihara et al. 4 categorii de nanocompozite masive:
intragranulare;
intergranulare;
hibride;
compozite nano / nano
- In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate
sa nu se incadreze in scala nanometrica;
- Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune s 100
nm tehnologii speciale de procesare.
37
Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d)
tip nano / nano
38
G) In functie de gradul de conectivitate
Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. numerele
= dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de
dispersie; al doilea numar numar de dimensiuni pentru matrice
39
O categorie speciala de compozite materiale gradate functional
compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite
caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.
- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali
proprietati gradate
Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :
- compozitionali
- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;
dimensiune granulara)
- de armare cu fibre sau particule
Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:
- Acoperiri gradate functional;
- Imbinari gradate functional;
- Materiale masive gradate functional.
40
Ingineria
nanoparticulelor
Natura chimica
Metale
Oxizi metalici
Semiconductori
Carbon;
Biomolecule
Morfologie
Sfere, cuburi, cilindri,
ace, plachete,
Sfere goale (hollow
spheres)
Particule miez-invelis
Starea de dispesie
dispersate individual;
aglomerate / agregate
reversibil
aglomerate / agregate
ireversibil: mezocristale,
structuri auto-asamblate,
structuri ordonate
Modificarea suprafetei
Nemodificate
Grefare de surfactanti,
grupari functionale, polimeri,
liganzi incarcati electric
Adsorbtie de surfactanti /
polimeri
Atasare de enzime sau alte
biomolecule
Acoperire de suprafata
Mediul de dispersie
Gaze (aerosoli)
Lichide
Semiconductori
Matrice solida
Geluri
I. Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi)
41
Metoda clasica a reactiilor
in faza solida
Metode de sinteza
neconventionale
Pulberi oxidice
microstructurate
Pulberi oxidice
nanostructurate
Micro-particule versus nanoparticule
42
Metoda ceramica conventionala
Dezavantaje :
pulberi grosiere, neomogene din punct de vedere:
(i) compozitional (abateri de stoechiometrie) si eventuale faze
secundare reziduale (materii prime nereactionate) sau de
neechilibru;
(ii) morfologic (dimensiune si forma de particula)
necesita temperaturi ridicate de procesare termica
determina obtinerea de produse masive cu microstructura
necontrolata
43
Flux general pentru
procesarea ceramicilor
avansate
Operatii aditionale in functie de
utilizare
Materii prime pure (oxizi, carbonati)
Omogenizare
Calcinare
Maruntire
Sinterizare
Uscare
44
ZnO(s) + Cr
2
O
3
(s) ZnCr
2
O
4
(s)
Exemplu de procesare clasica:
Zn
2+
(r = 0.88 A) si Cr
4+
(r = 0.69 A) cationi de raza ionica < raza ionica a anionului O
2-
reactia se produce preponderent prin migrarea cationilor:
ionii Zn
2+
se extrag din interstitiile octaedrice si se deplaseaza catre ionii Cr
4+
pentru a
gasi o pozitie tetraedrala disponibila;
Simultan, Cr
4+
se extrag din interstitiile lor tetraedrice si migreaza spre subreteaua
cationica a Zn
2+
pentru a gasi o pozitie octaedrica disponibila formarea unui strat de
produs la interfata
cand vitezele de interdifuzie a
speciilor cationice sunt foarte diferite
efect Kirkendall (concentratie mare
de vacante in materialul cu specia mai
cationica mobila porozitate
suplimentara intergranulara
Interfata a 2 cristale diferite care
reactioneaza, rezultand un produs de
reactie ce separa fazele reactante
initiale
45
(a) Metode in faza solida:
macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda)
combustia in faza solida
sinteza in microunde
metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la T
o
)
(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):
metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici)
metoda precursorilor polimerici (PPM) metoda Pechini)
ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala)
metoda coprecipitarii
metoda combustiei in solutie
metoda micro-emulsiilor (ruta micelara)
metoda uscarii prin inghetare
Alternative la metoda conventionala
46
(c) Metode de sinteza in faza gazoasa (reactantii sunt adusi in faza
gazoasa prin diverse tehnici de incalzire):
condensarea din gaze inerte
metoda combustiei in flacara
sinteza prin laser
sinteza prin pulverizare din plasma
metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis)
sineza pe ruta aerosolilor
(d) Metode de sinteza particulare:
termoliza
fotoliza
sonoliza (sinteza sono-chimica)
47
A. Transformarea particulelor mai mari n nanoparticule, prin macinare
(mcinare mecanic)
Particule micronice Nanoparticule
B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi i molecule
Atomi Nanoparticule
C. Formarea nanocristalelor ntr-o particul mai mare
100 nm
Top-down vs. bottom-up
48
A. Metode de sinteza in faza solida
1. Activarea mecanica si atritia (metoda top-down)
Obiective:
reducerea dimensiunii particulelor si dispersia unor produse consolidate (activare mecanica)
aliere sau pre-reactie chimica cu obtinerea unor particule nano-cristaline, cvasi-cristaline
sau amorfe de produs de reactie (sinteza mecano-chimica)
amestecare / omogenizare
modificarea formei particulelor
Prezentarea schematica a procesului de
atritie. Vectorul v indica directiile de
viteza ale bilelor ce se ciocnesc
Parametri:
- timpul de macinare;
- forma si dimensiunea cuvelor;
- numarul, forma si dimensiunea corpurilor de
macinare
- tipul solventului
- raportul bile / solvent / material
Dimensiuni mai mari de bile (pana la un maxim)
cresterea frecventei coliziunilor
Numar mare de bile scaderea vitezei de impact
a bilelor
49
acumulare ridicat de energie dislocaiile se
recombin, cu formarea limitelor intergranulare
la unghiuri mici gruni cristalini cu
dimensiuni de ordin nanometric;
orientarea grunilor monocristalini, unii fa de
alii, devine aleatoare.
Mecanism
defecte de structur, datorit aportului de energie;
Procesul de mcinare
corpurile de mcinare se realizeaz din materiale
cu densitate mare (oel sau carbura de W)
temperatura crete n timpul procesului pn la
100 200
o
C;
timpul de coliziune este de 2s
mediul de mcinare:
- aer sau alt gaz (mcinare uscat);
- ap sau alt lichid (mcinare umed).
50
Avantaje:
metoda simpla si ieftina;
volum mare de productie
se pot obine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de mcinare de 200 m;
reducerea dimensiunilor granulare se realizeaz cu un factor de pn la 10
+3
10
+4
ori
Dezavantaje:
controlul deficitar al dimensiunii, formei i distribuiei nanoparticulelor
probleme de contaminarebdeterminata de:
- impuritilor provenite din corpurile de mcinare
- elementelor provenite din atmosfera de mcinare
- depunerea unui strat din pulberea care se macin pe suprafaa bilelor
51
Principiu: Alierea mecanica prin atritie (agitare puternica) si macinarea inalt energetica
(prin intermediul vibratiilor de frecventa mare si amplitudine mica) a amestecului de materii
prime (reactanti) mecano-sinteza (reactii chimice) in prezenta unor saruri solubile
formarea de nanoparticule de produsi de reactie datorita intensificarii proceselor de
interdifuzie induse de:
densitatea mare de defecte generate mecanic;
reducerea distantelor de difuzie determinate de fragmentare avansata scaderea
accentuata a temperaturii de reactie.
activarea mecanica implica fenomene de: fragmentare, pulverizare, sudare (liere) la rece
Tipuri de mori: rotative, verticale cu atritie / agitare, vibratoare, planetare
Mori cu atritie (atritoare)
MECANO-SINTEZA
52
Difractograme obtinute pentru amestecul pulverulent dupa
diversi timpi de macinare
Exemplu: BaTiO
3
obtinut prin sinteza mecano-chimica
B
Reprezentarea schematica a
miscarii si deplasarii bilelor in vasul
din moara cu bile, sub actiunea
fortelor centrifuge si Coriolis
Schema de principiu
de functionare a unei
mori cu bile

Vase din CW sau
ZrO
2
Planete
Platforma rotitoare
Soare
A
B
1
B
2
B
3
B
4

B
A
C
53
2. Combustia in faza solida (SSC)
Principu:
Reactantii initiali si produsul final sunt in stare solida;
Reactantii se preseaza sub forma de discuri; probele sunt aprinse prin intermediul
unei surse externe: filament de W, laser sau micround, fie local, fie uniform initierea
de reactii exoterme.
Se pote produce in 2 moduri:
sinteza de inalta temperatura prin propagare liniara sau autopropagare (SHS)
reactie puternic exoterma, unde viteza de generarea caldurii > caldura disipata
- Caracteristica: initiere locala unda de combustie fierbinte (2000-4000K) trece
prim amestecul heterogen de reactanti produs de reactie
sinteza prin combustie in volum (VCS) explozie termica proba este
incalzita controlat in mod uniform pana ce reactia are loc simulta in tot volumul
reactii slab exoterme care necesita activare prin preincalzire sau camp electric
54
BaO
2
+ 0.5Ti + 0.5TiO
2
= BaTiO
3
Exemplu: prepararea BaTiO
3
prin SHS (Licheri et al)
BaO
2
TiO
2
Ti Agent de dipersie (acetona)
Omogenizare
Presare
Aprindere Filament de W Front de combustie
Reactie exoterma
BaTiO
3
Fluxul de obtinere al BaTiO
3
prin combustie
autopropagata
Avantaje:
Simplitatea metodei;
Timp redus de sinteza
55
3. Sinteza in microunde
Principu:
incalzirea rezistiva suprafata probei este incalzita din cauza diferentei de temperatura
dintre suprafata si mediu caldura este transportata catre interiorul mai rece. Viteza de
incalzire este determinata de conductivitatea termica a probei.
(a) Incalzire de suprafata sau conductiva;
(b) Incalzire in microunde
Avantaj:
in cazul utilizarii microundelor incalzirea este simultana in
intreaga proba timp mare de reactie
56
Proba absoarbe radiatia microundelor si converteste radiatia electromagnetica
absorbita in caldura, pe care proba o retine.
Dezavantaj:
Nu toate materialele absorb radiatia. Materialele pot:
reflecta radiatia;
transmite radiatia cu atenuare minima;
absoarbe radiatia.
Conditie pentru utilizarea microundelor ca sursa de incalzire! Macar unul din
reactanti da fie susceptibil la microunde
Exemple:
- CuO se incalzeste rapid in MW
sinteza YBa
2
Cu
3
O
7
din CuO, Y
2
O
3
si Ba(NO
3
)
2
1 h procesare (in loc de 24 h in
incalzirea rezistiva)
sinteza CuFe
2
O
4
din CuO si Fe
2
O
3
57
Freeman simularea transportului ionic indus de microunde efectul de microunde
forta ponderomotiva = un efect neliniar responsabil de difuzia ionica intensificata
in solidele dielectrice iradiate cu microunde
Forta ponderomotiva proportionala cu gradientul campului electric.
Efectul de microunde
efect non-termic care
determina:
Viteza de reactie
mai mare
Temperatura de
sinterizare mai
scazuta
Densitate mare
Proprietati
diferite ale
ceramicii
58
4. Sinteza in saruri topite (MSS)
Principu:
Ilustrarea schematica a principalelor etape de
procesare in sinteza prin metoda sarurilor topite
Utilizarea unui flux non-reactiv sare sau un
amestec de saruri. Amestecul reactanti + saruri
se incalzeste la T
o
> temperatura de topire a
fluxului sarurile topite solvent pentru
reactanti
Caracteristicile solventii de tip lichid ionic
care faciliteaza sinteza:
(1) Caracter acid-baza descris de echilibrele
chimice care permit dizolvarea-
recristalizarea oxizilor mtalici
(2) Mediu puternic oxidant stabilizeaza
starea de oxidare mai inalta a metalelor
cu valenta variabila.
59
Exemplu: prepararea BaTiO
3
prin MSS
Morfologia pulberilor de BaTiO
3
preparate prin
MSS cu NaCl-KCl si calcinate la 700
o
C, timp de:
2 ore: (a) 200
o
C; (b) 6 ore
60
Morfologia pulberilor de
BaTiO
3
preparate prin MSS
cu NaOH-KOH si calcinate
la diferite temperaturi, timp
de 2 ore: (a) 200
o
C; (b)
300
o
C; (c) 400
o
C; (d) 500
o
C
61
1. Metoda sol-gel
Termenul sol-gel este utilizat pentru a descrie mai multe procese in aria sintezei
unor materiale anorganice (ceramica, sticla)
(1) Principiu:
obtinerea materialelor oxidice prin procese de hidroliza si policondensare a unor
solutii de precursori anorganici sau a unor solutii de precursori organici (alcoxizi
metalici), urmate de formarea gelului. Oxizii se formeaza prin tratamentul termic al
gelurilor la temperaturi relativ scazute comparativ cu ruta clasica a reactiilor in faza
solida.
Precursori Sol Gel
Ardere
Pulberi oxidice
Acoperiri (straturi groase si
filme subtiri);
Fibre;
Materiale monolitice.
Uscare
Gelifiere Dizolvare
B. Metode de sinteza in faza lichida (in solutie)
62
Procesarea sol-gel
63
sol = suspensie stabila de particule coloidale sau solutie de molecule polimerice.
Dimensiunea particulelor trebuie sa fie suficient de redusa astfel incat fortele de
dispersie sa fie mai mari decta forta gravitationala.
gel = masa semi-rigida sub forma unei retele tridimensionale rezultate prin
legarea particulelor coloidale prin forte de suprafata sau prin interconectarea
transversala a moleculelor polimerice.
(3) Clasificarea gelurilor:
doua tipuri de geluri :
daca reteaua este formata din macromolecule (unitati sub-coloidale) gel
polimeric (ruta polimerica)
daca reteaua consta din particule coloidale gel coloidal (ruta coloidala)
(2) Definitii:
64
Spre deosebire de ruta coloidala, ruta polimerica (procesul sol-gel conventional) consta intr-o
tehnica de sinteza care nu implica particule solide drept materii prime!
Diagrama schematica pentru: (a) gel polimeric format dintr-o solutie polimerica; (b) gel particulat
format dintr-o suspensie fina de particule
Gel polimeric Gel coloidal
Particule
Polimer
Lichid
* Structura unui gel se poate modifica de la tipul polimeric la cel coloidal in functie de
vitezele de relative ale reactiilor de hidroliza si condensare.
65
Reprezentarea schematica a evolutiei structurale in timpul uscarii pentru : (a) geluri sub cataliza acida;
(b) geluri sub cataliza bazica (c), (d) geluri coloidale.
66
3.1. Geluri coloidale :
Gelurile coloidale retea de particule anhidre legate prin intermediul fortelor de
suprafata;
Se prepara prin:
reducerea volumului unei suspensii coloidale stabile (ex: prin evaporarea
lichidului);
prin reducerea usoara a stabilitatii suspensiei prin adaugarea de acizi sau baze.
Sedimente formate din: (a) coloid stabil; (b) coloid floculat in comparatie cu (c) gel coloidal.
67
Caracteristici ale gelurilor coloidale:
1) Porii in gelurile coloidale sunt mult mai mari dect cei din gelurile polimerice;
Consecinte:
fortele capilare dezvoltate in timpul indepartarii lichidului din pori (uscarii)
sunt mai mici contractie mai redusa;
permeabilitatea gelurilor coloidale este mai mare
Fisurarea gelurilor coloidale in timpul uscarii mai putin probabila.
2) Structura gelului uscat este caracterizata printr-o porozitate relativ mare (~ 70
80 %)
3) Pori sunt relativ mari in comparatie cu dimensiunea particulelor (dimensiunea
medie a porilor este de 1 5 ori mai mare decat dimensiunea particulelor).
68
Flux pentru sinteza gelurilor coloidale
Sare sau
hidroxid 1
Solvent 2 Solvent 1
Sol 1 Sol 2
Picurare
Sol mixt
Agitare magnetica
Hidroliza rapida
H
2
O
Policondensare
Sol stabil
Gel coloidal
Sare or
hidroxid 2
69
Dezavantaje:
pentru formarea gelurilor multicomponente ce contin mai mult decat o specie
cationica, ruta coloidala amestecarea mai multor soluri in proportia dorita, urmata de
gelifiere omogenitatea chimica in materialul gelifiat este cel mult de ordinul
dimensiunii de particula;
pentru concentratii reduse de dopant (< cateva percente), obtinerea unei bune
omogenitati chimice devine dificila;
densitatea de impachetare redusa si dimensiunea mare a porilor fata de cea a
particulelor in gelurile coloidale determina probleme mari la sinterizare.
Avantaj:
temperaturi reduse de sinterizare datorita fortei motrice importante in procesul de
densificare.
70
3.2. Geluri polimerice :
Caracteristicile gelurilor polmerice:
1) Dimensiunea medie a porilor in gelurile polimerice est mult mai mica decat
in gelurile coloidale;
2) Pentru valoare fixa a porozitatii, aria interfetei solid-vapori creste cand raza
porilor scade forta motrice pentru sinterizare este mult mai mare in
gelurile polimerice temperatura de sinterizare mai scazuta decat in cazul
gelurilor coloidale;
Exemplu: sinterizarea gelurilor polimerice de SiO
2
are loc la 800 -
1000C, fata de 1200 1250C pentru gelurile coloidale de SiO
2
71
Alcoxid 1 Alcoxid 2 Solvent Solvent
Solutia 1 Solutia 2
Picurare
Solutie omogena
Agitare magnetica, 1 h la 50
o
C, refluxare
Hidroliza rapida
H
2
O
Policondensare - imbatranire
Solutie stabila
Gel polimeric
Flux pentru sinteza gelurilor polimerice
72
Dezavantaje :
alcoxizii metalici sunt scumpi din cauza dificultatii de obtinere costuri ridicate
de productie;
alcoxizii metalici sunt foarte sensibili la umiditate este encesara manevrarea
speciala in atmosfera uscata, inerta;
tensiuni capilare mari, in urma eliminarii lichidului in timpul uscarii; uscarea
conventionala prin evaporarea lichidului trebuie realizata foarte lent pentru a evita
fisurarea sau deformarea gelului uscat;
contractia totala in etapede de uscare si sinterizare este foarte mare control
dimensional dificil al produsului fabricat

gelurile polimerice potrivite pentru obtinerea produselor mici (filme, fire, fibre,
pulberi), dar nu a produselor monolitice;
73
Structura gelurilor
Concentratia solutiilor de
precursori
Tipul de
precursori
Concentratia si tipul
catalizatorului
Temperatura
Aditivi
Tipul de agitare
pH
74
1. Hidroliza grupele alcoxid (-OR) inlocuite prin atacul nucleofil al unui atom de oxigen din
molecula de apa cu eliminare de alcool si formare de hidroxid de metal.
2. Reactii de condensare intre doua specii de tip hidroxid legaturi M-O-M cu eliminare de apa
(oxolare) sau intre un hidroxid si alcoxid legaturi M-O-M cu eliminare de alcool (alcolare).
Etape:
Reactivitatea chimica a alcoxizilor metalici la hidroliza si condensare depinde de:
electronegativitatea atomului de metal;
abilitatea atomului de metal de a-si creste numarul de coordinare;
obstacolul steric creat de grupul alcoxi;
structura moleculara a alcoxizilor metalici (monomeric sau oligomeric);
polaritate;
moment de dipol;
aciditatea solventului.
75
Cantitatea de apa adaugata in timpul hidrolizei si modul de adaugare al acesteia determina:
gradul de hidrolizare al alcoxizilor;
tipul speciilor intermediare oligomerice care se formeaza.
Principala problema in gelurile multicomponente viteza de hidroliza diferita a
alcoxizilor !!!
Exemplu: un alcoxid de Ti are vteza de hidroliza >> alcoxidul omolog de Si adaugarea
necontrolata de apa in amestec determina hidroliza puternica a alcoxidului de Ti
formarea de precipitat care nu mai poate fi utilizat pentru polimerizare
Abordari:
utilizarea alcoxizilor dubli;
hidroliza partiala a alcoxidului cu reactivitate mai mica;
adaugarea lenta a unor concentratii mici de apa;
ajustarea si potrivirea vitezelor de hidroliza ale alcoxizilor individuali prin:
modificari corespunzatoare ale lunigimii grupurilor alchil;
utilizarea unor agenti de chelare corespunzatori
76
(a) Utilizarea alcoxizilor dubli:
fiecare molecula a alcoxidului dublu contine cationii metalici de interes gel cu
acelasi raport cationi ca si precursorul de tip alcoxid dublu omogenitate la nivel
atomic.
Exemplu: spinelul de Mg si Al, MgAl
2
O
4
, se poate obtine dintr-un alcoxid dublu
format prin reactia metoxidului de Mg cu sec-butoxid de Al
77
Avantaj:
Omogenitate chimica mare in raport cu gelul coloidal de aceeasi compozitie obtinut prin
coprecipitare
Dezavantaj:
utilizare limitata multi alcoxizi sunt dificil de sintetizat sau instabili;
pentru un gel cu 2 componenti modificarea compozitiei chimice a gelului modificarea
raportului atomic dintre cei 2 cationi metalici sinteza unui nou alcoxid dublu
(b) Hidroliza partiala individuala a alcoxidului cu reactivitate mai scazuta
inaintea adaugarii celui de-al doilea alcoxid
Exemplu: sistemul SiO
2
TiO
2
Reactanti:
- Tetraetoxid de Ti Ti(OC
2
H
5
)
4
viteza mare de hiodroliza
- Tetraetoxid de Si Si(OC
2
H
5
)
4
TEOS viteza mica de hiodroliza
78
Abordare:
- TEOS se dilueaza cu etanol si se hidrolizeaza partial solutia prin adaugarea de 1 mol
H
2
O la 1 mol de TEOS majoritatea speciilor silanol vor contine o grupare OH
Si(OR)
4
+ H
2
O (RO)
3
SiOH + ROH
(RO)
3
SiOH + ROSi(OR)
2
(OH) (RO)
3
SiOSi(OR)
2
(OH) + ROH - lent
(RO)
3
SiOH + ROTi(OR)
3
(RO)
3
SiOTi(OR)
3
+ ROH - rapid
OR
(RO)
3
SiOTi(OR)
3
+ HOSi(OR)
3
(RO)
3
SiOTi OSi(OR)
3
+ ROH - lent
OR
tind sa se invecineze constituenti diferiti (mai multe specii moleculare mixte de Si si Ti
fata de cele individuale de Si) amestecare la nivel molecular
79
(c) Adaugarea lenta de cantitati reduse de H
2
O
hidroliza cu exces de apa cei mai multi alcoxizi formeaza oxizi insolubili
precipitate de hidroxizi inapti pentru reactii de polimerizare :
Al(OR)
3
+ 2H
2
O AlO(OH)+ + 3ROH
AlO(OH) + H
2
O Al(OH)
3
+
2B(OR)
3
+ 3H
2
O B
2
O
3
+ + 6ROH
Abordare:
- adaosuri mici de apa adaugata incet pentru formarea unei solutii suficient diluate
specii moleculare polarizabile
Ex: B(OR)
3
+ H
2
O B(OR)
2
(OH) + ROH
specii moleculare tranzitorii cu diverse grade de hodroliza a alcoxidului de bor
reactii de condensare formare de retea polimerica
80
Regiunile de formare de precipitat si solutie clara pentru hidroliza unei solutii continand rapoarte
diferite de TEOS si metoxid de B
Metoxidul de B hidrolizeaza mult mai repede ca TEOS precipita ca B
2
O
3
; adaugarea de apa
speciile moleculare partial hidrolizate sunt solubile solutie clara reactii de condensare
si polimerizare intre speciile partial hidrolizate obtinerea de gel omogen.
81
(d) Potrivirea si ajustarea vitezelor de hidroliza
viteza de hidroliza a alcoxidului M(OR)
x
scade cu cresterea lungimii gruparii alchil R
viteza de hidroliza a alcoxizilor diverselor metale poate fi pootrivita prin alegerea
judicioasa a tipului de grup alcoxi
Exemplu: sistemul SiO
2
TiO
2
Reactanti:
tetra metoxid de Si (tetrametil-orto-silicat TMOS)
alcoxid de Ti cu grup alchil mai lung ex: tert-amiloxid de Ti, Ti[OC(CH
3
)
2
C
2
H
5
]
4
Abordare:
Utilizare de agenti de chelare ex: acetil-acetona; acizi carboxilici si |-dicetone noi
precursor moleculari hidroliza alcoxizilor de metale tranzitionale poate fi incetinita
omogenitate chimica mai buna
82
Avantaje:
posibilitatea de utilizare a unor materii prime (precursori) de inalta puritate sau care
pot fi purificate cu usurinta omogenizare buna, la nivel atomic obtinerea de pulberi
ultrafine, stoechiometrice realizarea de produse ceramice foarte pure si uniforme din
punct de vedere chimic si microstructural;
usurinta procesului de dopare distributie uniforma de dopant datorita amestecarii
si omogenizarii la nivel atomic; acest aspect este foarte important pentru materialele
ceramice pentru domeniul electronicii si optoelectronicii:
scaderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor reactiile chimice sunt complete
deja in stadiul de solutie;
control superior al cineticilor diverselor reactii chimice, datorita temperaturilor mai
scazute si conditiilor de dilutie pot fi minimizate interactiile cu vesela de laborator si
poate fi astfel redusa contaminarea solutiilor;
83
scaderea pierderilor prin volatilizare;
obtinerea de ceramici stoechiometrice, foarte complexe din punct de vedere compozitional
(multicomponente), cu structura predeterminata;
varietate mare de produse ce pot fi realizate : pulberi, filme subtiri, acoperiri si filme
groase, fibre, produse monolitice.
Dezavantaje:
pretul mare al precursorilor, mai ales in cazul compusilor organo-metalici;
dificultatea de alegere a precursorilor optimi;
sensibilitatea la umezeala a unor precursori (acestia pot fi manevrati doar in mediu perfect
uscat (in atmsfera controlata in nise etanse);
84
conditii speciale de manipulare a materiilor prime (este o procedura ce necesita timp si
abilitate);
numarul mare de parametri care trebuie stabiliti, optimizati si controlati (concentratia
solutiilor initiale, tipul de solvent, timpul de omogenizare, viteza si tipul de agitare, timpul de
refluxare, pH-ul, ordinea de adaugare a reactantilor, etc.);
precautii suplimentare privind compusii volatili in etapa de sinterizare (optimizarea
excesului de precursor corespunzator speciei cationice volatile, in scopul obtinerii
stoechiometriei dorite);
contractie mare in decursul procesului de fabricatie;
etapa de racire de lunga durata timpi indelungati pentru procesul de fabricatie;
limitare la fabricarea produselor de dimensiune redusa.
85
Pulbere BaTiO
3
Soluia 3
Ba(O-iPr)
2
iPrOH
Soluia 1 Soluia 2
pH = 3 - 4
iPrOH Ti(O-iPr)
4
HNO
3
Picurare
Agitare 1 h
Soluia 5; pH = 5 - 6
Ap de hidroliz
Picurare
Agitare mgnetic, 2 h
Soluia 6; pH = 8 - 9
Filtrare
Uscare 80
o
C / 24 h
Tratament termic izoterm, 700 950
o
C / 2 h
Precursori gelici
Prepararea sol-gel pe ruta
alcoxidica a BaTiO
3
86
pH = 4 - 5
Calcinare 1100
o
C Pulbere oxidic final
Hidroliz rapid
Pulbere alb
Uscare 80C
Agitare magnetic 1 h la t camerei
Soluie 1
Soluie 2
Picurare
H
2
O CH
3
COOH
Soluie lptoas omogen
Agitare magnetic 1 h la t camerei
Ba(CH
3
COO)
2
Agitare t camerei
H
2
O
Ti(i-OC
3
H
7
)
4
i-PrOH
HNO
3
Prepararea sol-gel pe ruta
coloidala sol-precipitare)
a BaTiO
3
(ruta acetat
procedeul Mazdiyasni)
87
Soluia 2
Adugare rapid Ti(i-OC
3
H
7
)
4
i-PrOH
HNO
3
Agitare magnetic, 1 h la 50C, cu refluxare
H
2
O
Hidroliz rapid
Calcinare 850
o
C
/ 2 h
Pulbere
BaTiO
3
Pulbere alb
Uscare 80C
Agitare magnetic 1,5 h la t camerei
Soluie lptoas
Separare
pH = 3
Ba(NO
3
)
2
H
2
O la fierbere
Soluia 1
Agitare
Prepararea sol-gel pe
ruta coloidala sol-
precipitare) a BaTiO
3
(ruta azotat)
88
metoda Pechini formarea complecsilor prin intermediul unor agenti de chelare bi- sau
tridentati ca acidul citric (AC) sau etilen-diamin tetra-acetic (EDTA).
in amestecul de reactie se introduce etilen glicol (EG) pentru a forma legaturi prin
poliesterificare intre compusii chelati gelifierea amestecului
metoda clasica sol-gel cationii metalici fac parte din reteaua gelului;
proceseul Pechini reteaua gelului se formeaz prin esterificara agentului de chelare i
polialcoolul; ionii metalici sunt captai n matricea organic, de care acetia sunt legai
prin legturi slabe nu se pot produce uor grupri structurale (lanuri bidimensionale,
panglici)
din soluiile ce conin cationii metalici, acidul carboxilici i polialcoolul, se formeaz
geluri sau precipit complecii de tip metal-citrat ?
A. Principiu:
2. Metoda Pechini (procedeul sol-gel modificat)
Procedeul Pechini o metoda sol-gel modificata pentru sisteme oxidice care nu au echilibre
de hidroliza favorabile (titanati alcalini si de Pb, niobati)
89
CH
2
-COOH
HO - C - COOH
CH
2
-COOH
HO - CH
2
CH
2
- OH
CH
2
-COOH
HO - C - COOCH
2
CH
2
OH
CH
2
-COOH
O H
2
+ +
Prima etapa de formare a retelei
polimerice in procesul Pechini.
M = ion metalic
90
Ti(OC
3
H
7
)
4
C
6
H
8
O
7
C
2
H
6
O
2
Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 80
0
C, 2h
BaCO
3
+ C
6
H
8
O
7
Solutie limpede de culoare galben-pai
Gel galben
Tratament termic la 135
0
C, 11h
Rsin brun
Calcinare la 850
0
C, 2h
BaTiO
3
Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 80
0
C, 2h
Tratament termic pt indepartarea componentelor organice la 300
0
C, 2h
Reziduu negru
Mruntire
2
J. P. Couture, P. Odier, C. Proust, J. Mat. Sci. State Chem., 27,
1849 - 1856 338 (1992)
91
Morfologia pulberii de BaTiO
3
sintetizata
prin metoda Pechini (SEM)
Avantaje:
Obtinerea de pulberi fine,
stoechiometrice, monofazice;
Omogenitate chimica, control
compozitional f. bun
Dezavantaje:
Tendinta crescuta la agregare si
aglomerare
Dificultatea de control a formei si
dimensiunii particulelor
92
Particule dezaglomerate (TEM) sau
cristalite (XRD)
Aglomerate sferice
(SEM)
Agregate
neuniforme (SEM)
Blocuri mari,
partial sinterizate
(SEM)
TEM
HRTEM
SAED
93
3. Metoda coprecipitarii
Principiu: obtinerea unor amestecuri sau a unor precursori micsti de
omogenitate avansata, sub forma de hidroxizi sau saruri insolubile
anorganice si/sau organice (oxalati, citrati, formiati, acetati, etc.) prin
coprecipitarea simultana a speciilor cationice prezente in solutie, urmata de
calcinarea in conditii adecvate a acestor precursori.
Precursori: solutii apoase sau neapoase de saruri solubile
Agenti de precipitare: NH
3
, (NH
4
)
2
CO
3
, (NH
4
)
2
C
2
O
4
, ureea, hexametilen-
tetramina, acid oxalic, acid citric, etc.
Precautii: prevenirea segregarii de saruri diferite (cu solubilitati diferite) in
solutie pulberi oxidice neomogene din punct de vedere compozitional in
care pot segrega faze secundare
94
Solutie de saruri solubile Solutie de agent de precipitare
Precipitat cristalin sau amorf sub forma de hidroxid sau sare organica
Uscare
Spalare
Tratament termic descompunerea materiei organice
Pulbere oxidica
95
96
Avantaje:
reactivitate crescuta datorita amestecului intim, omogen si foarte fin dispersat
temperatura de calcinare mai redusa decat in cazul metodei clasice;
obtinerea de pulberi oxidice fine, cu stoechiometrie impusa si cu dimensiune si morfologie
a particulelor bine controlate;
reglarea dimensiunii si morfologiei particulelor pulberilor oxidice prin controlul judicios al
dimensiunii si morfologiei pulberii precursoare.
Dezavantaje:
metoda se poate aplica doar in cazul ionilor metalici care dau hidroxizi, carbonati, oxalati
(formiati, citrati, etc) practic insolubili;
realizarea conditiilor de lucru in care reactia de coprecipitare sa fie cantitativa;
coprecipitatele de hidroxizi sunt dificil de obtinut in stare pura (retentie de impuritati solubile
adsorbite care se regasesc dupa calcinare in produsul oxidic final;
multitudinea de factori ce trebuie controlati si optimizati.
97
Morfologia, dimensiunea si distributia granulometrica a particulelor in precursorul molecular
(oxalat sau citrat mixt) guverneaza caracteristicile particulelor pulberii oxidice finale
Factori ce influenteaza stoechiometria si morfologia pulberii oxidice
A. Factori de sinteza in solutie:
tipul sarurilor initiale;
concentratia solutiilor initiale;
raportul cationilor in solutie;
tipul solventului si al agentului de precipitare;
ordinea de adaugare a reactantilor;
viteza si timpul de agitare;
temperatura de omogenizare si maturare;
valoarea pH;
temperatura de uscare a precipitatului.
B. Factori de tratament termic:
temperatura;
viteza de incalzire;
atmosfera de tratament termic
(statica sau dinamica si presiunea
partiala de O
2
);
palierul;
viteza de racire.
98
I. Coprecipitarea directa (metoda gel-precipitarii sau prepararea hidroxi)
Principiu: Se bazeaza pe lipsa de
solubilitate a ionilor de Ba si Ti in
mediu apos la pH mare
Diagrame log[Me]-pH pentru sistemul Ti-Ba-H
2
O la
25C, (a) log[Ti]- pH; (b) log[Ba]-pH
Precursor de Ti (TiCl
4
); TiOSO
4
Hidroliza, pH = 6 - 8
Gel TiO
2
xH
2
O
Spalare Precursor de Ba
(BaCl
2
2H
2
O; Ba(NO
3
)
2
;
Ba(CH
3
COO)
2
; Ba(OH)
2
Solutie mixta, pH > 13.5
NH
4
OH
Incalzire t
o
> 40
o
C
Filtrare
Spalare
Pulbere
BaTiO
3
99
30C
1.16C/min
1h30
30C
400C
670C
TC
3C/min
2h00
4h30
1.75C/min
T = 650C ; 750C ; 850C ; 950C i 1050C
2C/min
Exemple:
(a) Obtinerea BaTiO
3
pe ruta oxalat
II. Coprecipitare in precursori moleculari si piroliza acestora
4
2+ 2- 2- +
2 2 3 2 4 2 2
Ba + TiO(OH) + 2C O + 2H O BaTiO(C O ) 4H O
100
Timp de maturare 330
Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberii de BaTiO
3
obtinuta
prin coprecipitare pe ruta oxalat
Timp de maturare 15
Etanol, c
r
= 25.0
H
2
O, c
r
= 80.4
SEM
1
2
r
r
solubilitate 1
log 3log
solubilitate 2
c
c
=
anion cation
2
r 0
4
q q
f
r tc c

=
101
(b) Obtinerea BaTiO
3
pe ruta peroxidica
Adaugare lenta,
10
o
C, Ar
Solutie poasa
de saruri
metalice
Solutie apoasa de NH
4
OH
si H
2
O
2
; pH = 9
Gel galben
Filtrare
Spalare
Deshidratare
Uscare
Sare complexa BaTiO
2
(O
2
)3H
2
O
Calcinare, 600
o
C Pulbere BaTiO
3
(c) Obtinerea BaTiO
3
pe ruta citrat
D. Hennings, W. Mayr, J. Solid State Chem., 26, 329 338 (1978)
102
4. Metoda solvotermala (hidrotermala)
Principiu: obtinerea de nanopulberi prin proces solvotermal determinat de
incalzirea reactantilor (saruri metalice, oxizi, hidroxizi intr-un solvent) la
temperaturi de pana la 300
o
C si la presiuni de pana la 100 MPa.
Avantaje :
obtinerea de pulberi monomodale cu distributie ingusta dupa dimensiunea de
particula;
utilizarea de reactanti mai putin puri si deci mai ieftini
usurinta controlarii morfologiei particulei prin modificarea temperaturii de sinteza
temperatura de sinteza foarte redusa
Dezavantaj:
- tendinta pronuntata la aglomerare
103
TiCl
3
BaCl
2
2H
2
O
Ap dublu deionizat
Soluie omogen
Agitare
KOH
Precursor
Autoclav
Filtrare
Splrea precipitatului
Uscare (150C / 15 h) Pulbere BaTiO
3
Suspensie BaTiO
3
Reacie chimic
150; 250C / 3 20 h
Ap distilat
Rcire
Flux de obtinere a
nanopulberilor de
BaTiO
3
prin metoda
hidrotermala
104
Factori de influenta ai caracteristicilor pulberilor sintetizate
a) Tipul precursorului: influenteaza viteza de reactie
Reactivitate: TiO
2
amorf > TiO
2
anatas > TiO
2
rutil
b) Raportul precursorilor: influenteaza stoechiometria pulberii oxidice finale
Este necesa ru exces de precursor de Ba raportul optim Ba/Ti in amestec = 1.4 2; pentru
Ba/Ti = 1 reactia nu e completa din cauza solubilitatii mari a Ba
2+
pulbere bogata in Ti
c) pH : influenteaza compozitia fazala si dimensiunea particulelor;
pH < 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaCO
3
;
pH > 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaTiO
3
.
d) Temperatura si durata de sinteza: influenteaza randamentul reactiei (gradul de
transformare) si dimensiunea particulelor particule mari cu tendinta redusa la
aglomerare la higher temperaturi ridicate si durate mari de sinteza;
e) Tipul de agitare: influenteaza dimensiunea medie a particulelor si morfologia acestora.
105
Diagrama de echilibre de faza in suspensie apoasa in functie de valoarea PH-ului
Eckert Jr. Et al. J. Am.
Ceram. Soc. 1996
106
Mecanisme propuse pentru sinteza hidrothermala
a) mecanism in-situ TiO
2
reactioneaza cu Ba
2+
dizolvat un strat
continuu de BaTiO
3
ce inconjoara particulele de TiO
2
Ba
2+
continua sa
difuzeze prin acest strat reactia se desfasoara pana la consumul total
de TiO
2
; la avansarea reactiei, stratul de produs incetineste viteza de
reactie;
b) mecanism dizolvare precipitare
pentru TiO
2
anhidru legaturile Ti O sunt rupte prin atac hidrolitic
complecsi solubili [Ti(OH)
x
]
4-x
ce reactioneaza in solutie cu ioni Ba
2+
sau
ioni complecsi BaOH
+
s precipitarea BaTiO
3
Nucleele de BaTiO
3
se pot forma:
- pe substratul de TiO
2
nucleatie heterogena imobilizarea particulei
de TiO
2
bariera difuzionala care poate incetini sau opri reactia chimica
- in solutie nucleatie omogena
107
Difuzie si reactie
(a) Mecanismul in-situ
Avantaj:
Temperatura redusa de sinteza;
Dezavantaje:
BaTiO
3
defectuos; particule cu
grupari OH inglobate intim in
structura
108
(b) Mecanismul
dizolvare-precipitare
109
150C/7 h
250C/ 7h
pH = 14
pH = 13.5
110
150C/7 h
pH = 14
pH = 13.5
111
0 200 400 600 800
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0


150C
250C
A
m

(
%
)
Temperature (C)
Analiza termica
1- /6
" ''''
1- /6 (Ba) / 6 (Ti ) / 6 3 / 2 O / 2
[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )
x
x x x x x
V V V
3
(1 )BaTiO
6
x

" ''''
Ba Ti O
3 V V V nil + + =
1- /6
" ""
1- /6 (Ba) / 6 (Ti ) / 6 3
[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )
x
x x x x x
V V

1- /6
" ''''
1- /6 (Ba) / 6 (Ti ) / 6 3
[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )
x
x x x x x
V V

1- /6
" ''''
2 1- /6 (Ba) / 6 (Ti ) / 6 3 / 2 O / 2
H O+[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )
2
x
x x x x x
x
V V V

Curbele TG pentru pulberi BaTiO


3
sintetizate prin
metoda hidrotermala la diverse temperaturi
112
SEM si TEM pentru pulberea
sintetizata at 250C si
calcinata la 500C
Porozitate intra-
particula
113
Combustia in solutie o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme
nanopulberi oxidice
I. Characteristici:
raport oxidant / combustibil;
temperatura de aprindere;
viteza de propagare;
temperatura de combustie
Sinteza prin combustie CS
Sinteza de inalta temperatura auto-
propagata SHS (T
i
>1500
o
C; T
r
~3800
o
C)
Sinteza prin combustie la temperatura
joasa LCS (T
i
<500
o
C; T
r
~1600
o
C)
Directii principale in metoda combustiei
5. Metoda combustiei in solutie
114
Combustibil o substanta anorganica cu 2 functii principale :
ligand formeaza combinatii complexe cu ionii metalici amestecare omogena a
cationilor in solutie
combustibil pentru reactia de combustie sunt surse de carbon si hidrogen prin
combustie se produce degajare de CO
2
si H
2
O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura
Compusi combustibili:
ureea, glicina, alanina pentru Al si oxizii sai;
zaharide pentru ZrO
2
;
oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) pentru oxizii de Fe;
tetra formal trisazine (TFTA) pentru oxizii de Ti ;
In functie de combustibilul utilizat combustia are loc cu sau fara aprinderea
amestecului de reactie.
Precursori azotati metalici pe post de agenti de oxidare;
functia principala oxidarea componentului organic
115
II. Clasificarea metodelor de combustie :
A. Raportul oxidant / combustibil este calculat tinand seama de valentele de oxidare
si reducere ale componentilor in amestecul de combustie variante de sinteza prin
combustie;
a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS agentul de oxidare este in exces,
temperaturile de reactie nu sunt foarte ridicate reactia este intrerupta;
b) Sinteza prin combustie in volum, VCS reactantii se gasesc in raportul
stoechiometric; sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350C); reactia are
caracter exploziv;
c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS combustibilul
(componentul organic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-
1100C); au loc reactii de auto-propagare.
116
B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial al
reactiei de combustie
Sinteza de combustie la temperatura joasa
(LCS)
Sinteza de combustie in
solutie (SCS)
Sinteza de combustie in gel
(GCS)
Sinteza de combustie in
emulsie (ECS)
C. Viteza de propagare a reactiei la interfata
Sinteza de combustie la temperatura joasa
(LCS)
Combustia innabusita Combustia cu flacara Combustia exploziva
117
Ex: Formarea MgAl
2
O
4
prin sinteza prin
combustie
Evolutia reactiei intre Mg(NO
3
)
2
, Al(NO
3
)
2
, uree si/sau b-alanina
Combustia
cu flacara
Evolutia reactiei intre Mg(NO
3
)
2
, Al(NO
3
)
2
si b-alanina
Combustia
innabusita
118
III. Factori ce influenteazasinteza prin combustie:
natura agentului oxidant si a combustibilului;
raportul molar combustibil / agent oxidant;
prezenta aditivilor ca: NH
4
NO
3
sau NH
4
CH
3
COO;
temperatura de initiere si viteza de incalzire;
volumul amestecului de materii prime;
cantitatea de solvent in amestecul de reactie
presiunea.
a) Natura agentului oxidant:
- Azotatii metalici puternic caracter oxidant
tendintei accentuate de reducere a ionului N
5+
geometrie favorabila (planara si simetrica) a
ionului NO
3
-
;
- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic
cresterea capacitatii de oxidare a anionului de
tip azotat
N
O
O O
120
o
1.22 A
119
b) Natura combustibilului:
Conditii impuse pentru un combustibil adecvat:
caracter reducator;
reactie non-violentaiolent reaction;
absenta degajarii de gaze toxice;
actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic.
Concluzie:
Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) induce:
cresterea caracterului reducator a moleculei de combustibil datorita cresterii
contributiei carbonului in procesul de oxidare;
120
c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare
- Sub-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 cresterea temperaturii;
- Stoechiometria combustibil / agent de oxidare = 1 maxim de temperatura;
- Supra-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 scaderea temperaturii.
121
Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO
3
prin metoda combustiei
Sub-stoechiometrie
Stoechiometrie
Supra-stoechiometrie
122
d) Influenta aditivilor
dimensiunea granulelor
(particulelor) rezultate
Aditivii controleaza:
viteza de reactire
cantitatea gazelor
de combustie
temperatura sistemului
reactant
continutul carbonului
rezidual
123
e) Temperatura de initiere
3 temperaturi importante:
temperatura adiabatica, T
ad
= temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpul
reactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi de
caldura);
temperatura de combustie, T
c
= temperatura reala maxima masurata pentru o reactie de
combustie;
temperatura de initiere, T
i
= temperature minima la care reactia demarata evolueaza
spre autopropagare.
T
ad
> T
c
>> T
i
activarea unui proces de combustie amestecul de materii prime trebuie incalzit la o
temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere;
temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului;
temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) suprafata specifica a
pulberii rezultate >.
124
f) Heating rate
R.C. viteze de incalzire moderate:
a) v.i. << cantitati de reactanti pot fi consumati in procese fizice si chimice
concurente;
b) v.i. >> nu se poate realiza incalzirea locala a probei produsul de reactie poate fi
pierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie de
volum) dificultatea de recuperare a produsului.

Initierea R.C.:
Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la
temperatura dorita (< 500
o
C);
Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii;
Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.
125
g) Volumul amestecului de materii prime
temperatura de combustie > pentru volum > de amestec utilizarea de cantitati mai mari
de amestec implica conditii termodinamice mai favorabile
h) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii prime
cantitate > H
2
O in stadiul de initiere a R.C. volum > gaz eliberat impiedica
aglomerarea si procesul de sinterizare pulberi cu suprafata specifica > particule de
dimensiuni <
prezenta H
2
O in stadiul de initiere R.C. scaderea temperaturii de combustie datorita
consumului de caldura in procesul de evaporare a apei.
i) Presiunea
modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii
presiunea > suprafata specifica >
126
IV. Avantaje :
utilizarea de materii prime pure, dar accesibile;
echipamente nesofisticate;
economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului este
furnizata de reactia redox si nu de un echipament termic)
ciclu de productie scurt;
grad de omogenitate ridicat al precursorului capacitatea de sinteza a unor compusi de
stoechiometrie complexa;
produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respecta
stoechiometria impusa initial;
pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata sepcifica mare (particule
nanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare comportament excelent la sinterizare
datorita reactivitatii mari a pulberii;
multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului de
reactie;
produsul de reactie este is pufos, fragil si voluminos o simpla mojarare este suficienta
pentru a obtine material pulverulent absenta proceselor suplimentare de macinare evita
contaminare si reducerea pretului de cost al produsului;
127
V. Dezavantaje :
lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si
4+
;
unii azotati metalici (de titanil sau zirconil) sunt extrem de costisitori;
unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina);
dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inalta
puritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare;
unele reactii au loc cu explozie mediu periculos si dificultate de recuperare a
produsului de reactie din gazul de combustie;
metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri;
fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scara
industriala;
riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual necesitatea unui
tratament termic suplimentar de reoxidare.
128
procedeu descoperit recent (anii 90).
obinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprieti controlate
Avantaje:
- obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foarte
fine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta
Dezavantaje:
necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide
productivitate sczut;
6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)
129
n prezena apei, gruprile polare ale surfactanilor
se grupeaz n jurul moleculelor de apoase (grupuri
de aprox. 100 ) dispersia acestora n faza
organic micelii inverse reactie de precipitare /
coprecipitare au loc in picaturile apoase acestea
actioneaza ca reactoare nanometrice pentru formarea
particulelor nanometrice de precursor
Mecanism
Microemulsie apa-in-ulei = o dispersie izotropica, stabila
termodinamic a fazei apoase in faza organica continua
Constituenti: - componentul organic faza majoritara,
- surfactant
- solutie apoasa
sinteza nanoparticulelor n interiorul micelelor se realizeaza prin:
- hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);
- reacia de precipitare a srurilor metalice.
ndeprtarea solventului;
calcinare;
produsul final.
130
Diagrama de faza apa - ulei (pentanol)
surfactant (SDS dodecil sulfat de Na
- CCR coprecipitare
conventionala
- SMC simpla
coprecipitare
microemulsie
- DMC dubla
coprecipitare emulsie
131
= F q E
II.1.1. Parametrii de material
o = j E
o = = j / E n q
o O

= = = =

S I
A
A
m
m S m
V
V m
m
2
1 1 1
. .
=
n
n
v
E
o o
o o
= =

n n
n
total n
n
t
O =
S.I .
m

o

= =
= =
1
1
R G l / A
G R A/ l
II.1.2. Clasificarea materialelor in functie de valoarea rezistivitatii:
Electroizolatoare, > 10
10
O cm;
Semiconductoare, e (10
10
10
-2
) O cm;
Electroconductoare, e (10
-2
10
-8
) O cm.
o
o
o
=
= =
= +
e e e
i i i i i i i
total e e i i i
n e
n q n Z e
(n n Z ) e
In functie de natura purtatorilor:
-Conductie electronica;
- Conductie ionica;
- Conductie mixta

o
=
1
;
Proprietati de
material !
Caracteristici
masurabile !
II. MATERIALE CU PROPRIETATI ELECTRICE
II.1. Starea de conductie
132
II.1.3. Clasificarea materialelor in functie de
variatia conductivitatii cu temperatura
Fig. 6. Conductivitatea
diverselor clase de materiale
(partea haurat indic
domeniul de valori la
temperatur ambiant)
Tabelul 1. Caracteristicile de conductivitate pentru diferitele clase de materiale.
Clasa de
material
Exemplu Nivelul de
conductivitate
Variaia
do /dT
Tipul de purttori de
sarcin
Metale Ag, Cu Mare Mic, negativ Electroni
Semiconductori Si, Ge Intermediar Mare, pozitiv Electroni
Semi-izolatori ZrO
2
Intermediar Mare, pozitiv Ioni i/sau electroni
Izolatori Al
2
O
3
Foarte mic Foarte mare, pozitiv Ioni i electroni (mixt)
133
II.1.4. Strapungerea dielectricilor
Fig. 7. Conductivitatea materialelor electroizolatoare n
funcie de
intensitatea cmpului electric
a) E < 10
6
V/m conductivitate constant (o = ct.)
legea lui Ohm;
b) E e 10
6
10
8
V/m, comportarea este
caracterizat prin dependen exponenial (o ~
exp E) legea lui Poole - Frenkel;
c) E > 10
8
V/m creterea brusc a conductivitii
strpungerea electric
Cauzele strpungerii :
- de natur termic cldura generat prin
conducie electric i a unui transfer termic
insuficient acumulare de cldur creterea
temperaturii materialului cu consecine asupra
conductivitii electrice, o;
- prin mecanism intrinsec ionizarea produse de
cmpul suficient de nalt declanarea unei
avalane de electroni;
- prin efect tunel nclinriea benzilor de energie
sub aciunea cmpului electric intens.
rigiditate dielectric = rezistena unui material izolant la trecera curentului
electric, exprimat prin valoarea minim a intensitii cmpului (tensiunii)
electric(e) care poate produce strpungerea electric camp (tensiune) de
strapungere.
134
II.2. STAREA DE POLARIZARE ELECTRICA
A. Polarizare temporara
B. Polarizare permanenta
A. Polarizarea temporara
(a) Polarizarea dielectrica
Marimi caracteristice
0 e
P E _ c =
0
e
P
E
_
c
=
o = p E
= p q r
= =
=

1 1
n n
i i i
i i
p q r
= =

= =

1 1
n n
i i i
i i
p q r
P
V V
_
e
o constant adimensional susceptibilitate (susceptivitate) electric = aptitudinea
materialului de a se polariza;
c
0
o constant fizic universal permitivitatea vidului (c
e
= 8,8536 10
-12
F/m).
135
a p a e
E E E E E _ = + =
E
a
camp extern aplicat;
E
p
camp de depolarizare
1
(1 )
1
a
e a e a a
e r
E
E E E E E E E _ _
_ c
+ = + = = =
+
1
e r
c _ + =
c
r
- constant dielectric (permitivitate dielectric relativ) a materialului
0
1
r
P
E c
c = +

c permitivitate dielectric absolut


0 r
E D E c c c = =
0
E D P c = +
D deplasare electric
0
S.I.
F/m
r
c c c =
c
r
= C / C
0
136
Mecanisme de polarizarea dielectric
In functie de natura purtatorilor:
polarizarea electronic deplasarea elastica i limitata a
electronilor interni i de valen;
polarizarea ionic (de reea) deplasarea reciproca a ionilor din
poziiile lor de echilibru perturbarea modurilor de vibraie
(transversal i longitudinal) din reea;
polarizarea de orientare orientarea dipolilor formai din perechi de
defecte sau a ionilor compleci cu simetrie necentrosimetric;
polarizarea interfacial deplasarea purttorilor de sarcin (ioni sau
electroni) mai puin legai pn la limita suprafeelor intergranulare sau
la hotarul porilor.
polarizarea peretilor domeniilor feroelectrice deplasarea pereilor
de domenii ce separ regiuni cu polarizri orientate diferit, astfel nct
domeniile orientate favorabil in raport cu cmpul electric aplicat tind s
creasc.
c = c
electron
+ c
ion
+ c
or
+ c
interfac
+ c
pdom
c
extrinsec
c
intrinsec
137
Fig. 1. Reprezenatare schematic a mecanismelor de polarizare n dielectrici
138
Fig. 2. Domeniile de frecvene n care sunt active diversele mecanisme de polarizare
139
(b) Polarizarea piezoelectrica
1
T c S T s T
c
S = = =
S deformatia
T tensiunea aplicata
c coeficientul de rigiditate elastic ( N/m
2
)
s = 1/c coeficientul de elasticitate
21 de clase de solide cristaline cu structur necentrosimetric, 20 clase
efect piezoelectric
(1) La aplicarea unei tensiuni mecanice T deformaie apariia unei
densiti superficiale de sarcin egal din punct de vedere numeric cu
deplasarea electric D
D d T =
d - constanta de deformare piezoelectric (C/N)
140
D = c
.
E
S d E =
= +
E
S s T d E
= +
D
S s T g D
d constanta piezoelectric de sarcin (m/V)
g constanta piezoelectric de tensiune
T
D d T E c = +
T
d
g
c
=
T
T T T
D d T D
E D d T E gT c
c c c

= = =
prin efect piezoelectric invers (electrostriciune) deformarea S devine:
(2) Daca de aplica un camp electric
(3) La aplicarea simultan a tensiunii mecanice i cmpului electric
141
B. Polarizarea permanenta
(a) Polarizarea piroelectrica (spontana)
Din cele 20 de clase cristalografice care prezint fenomenul piezoelectric 10
sunt caracterizate prin existen unui vector de polarizare spontan, ca
urmare a poziiei ionilor n reeaua cristalin piroelectricitatea
proprietatea de polarizare electrica a unui material atunci cnd sufer variaii
omogene (n toat masa) de temperatur
c
=

V
V
py
r
F
c
c
F
v
indice de calitate piroelectric
c
py
coeficientul piroelectric, c
r
- permitivitatea dielectric relativ,
c
V
cldura specific volumic
c c = + + = +
0 s indusa 0 total
( ) D E P D E P P
142
(b) Feroelectricitatea
Feroelectricitatea fenomenul de inversare a sensului vectorului de
polarizare spontan, n funcie de semnul cmpului electric aplicat prezentat
de cateva din cele 10 clase cristalografice piroelectrice
Caracteristici ale materialelor feroelectrice structurare gsubgranulara in
domenii feroelectrice
Domeniu feroelectric = cumul de celule elementare cu vectorul de polarizare
orientat in aceeasi directie si acelasi sens
Temperatura de tranzitie de faza (Curie) = temperatura la care are loc
trecerea de la starea feroelectrica (polara) la starea paraelectrica (nepolara)
Bucla histerezis = dependenta polarizare camp electric (P E) in materiale
feroelectrice
Fig. 3. Reducerea energiei
cmpului electric rezidual prin
formarea de domenii feroelectrice
143
Fig. 5. Exemple de structuri de
domenii feroelectrice in interiorul
unei granule
Fig. 4. Reprezentare schematica a
configuratiilor de domenii
144
Fig. 6. Relaia dintre polarizare i intensitatea cmpului
electric: (a) material nepolar ideal; (b) material feroelectric
monocristalin; (c) material feroelectric policristalin; (d)
material nepolar real.
Marimi caracteristice ale histerezisului feroelectric :
P
sat
polarizare de saturatie;
P
r
polarizare remanenta;
P
s
polarizare spontana;
E
C
camp coercitiv
Aria buclei histerezis = energia
disipat n prob sub form de
cldur
_
e
~ c
r
=C/(T T
CP
)
2. T > T
C
paraelectricitate Legea Curie-Weiss
1. T < T
C
feroelectricitate
145
Fig. 7. Relaia piezoelectricitate piroelectricitate feroelectricitate
146
C. Pierderile dielectrice
pierderi feroelectrice datorita mecanismului de inversare a
domeniilor feroelectrice;
pierderi prin conducie datorita mecanismelor de conductie
Se exprima prin tangenta unghiului de pierderi (tan o)
(1) pierderi prin conducie
0
Q V C =
Q cantitatea de sarcin inmagazinata, n funcie
de capacitatea;
C
0
capacitatea condensatorului cu vid ntre
armturi
V tensiunea la care condensatorul este
conectat
0
exp V t V ie =
e pulsatia
t timpul
0 0
exp V i Q C t e =

147
Compozite dielectrice
Proprietatea dielectrica a compozitelor determinata de distributia
fazelor constituente fiecare faza intr-un compozit poate fi auto-
conectata in 0, 1, 2 sau 3 dimensiuni 10 posibilitati pentru un compozit
difazic, 20 de posibilitati pentru un compozit trifazic si 35 de posibilitati
pentru un compozit cu 4 faze.
(a) Pentru un sistem compozit difazic de tip 0-3 microstructura
Maxwell Garnett (particule neconectate dispersate intr-o matrice)
V
f
fractia de volum a particulelor dispersate.
Pentru c
2
>> c
1
V
f
s 0,1
c
1
c
2
Fig. 15. Structura de compozit dielectric de tip 0-3
148
Pentru V
f
> 0,1 faza dispersata formeaza structuri continue (canale)
conectivitate > 0 rezistivitatea este ridicata pana la o valoare critica V
f
=
0,05 0,2 dupa care scade cu cateva ordine de marime fenomenul de
percolatie apare ca urmare a tranzitiei de la starea de particule disperse la
cea de agregate conectate microstructura Bruggeman.
Fig. 16. Variatia log rezistivitatii in functie de fractia volumica a particulelor conductoare intr-o
matrice izolatoare.
149
(b) Un compozit dielectric difazic de tip 1-3 constand din bare de
permitivitate c
1
extinse de la un electrod la celalalt intr-un mediu de
permitivitate c
2
este echivalent cu structura din fig. 17 2
condensatoare legate in paralel).
sau
Fig. 17. Structura de compozit dielectric de tip 1-3
150
(c) Un compozit dielectric difazic de tip 2-2 (structura laminara) cu
planele fazelor componente dispuse paralel cu electrozii 2
condensatoare legate in serie
si
Fig. 18. Structura de compozit dielectric de tip 2-2
Relatia general pentru un compozit dielectric difazic
n = 1
151
Aplicand aproximatia pt. valori
mici ale lui n:

Pentru un compozit dielectric multifazic ( cu i faze si fractii volumice V
f1
, V
f2
, ,
V
fi
) :
Relatia lui Lichtenecker
Fig. 19. Relatiile pentru un compozit in
care c
2
/c
1
= 10:
curba A (faze in serie in compozit 2-2);
curba B (compozit 0-3); curba C
(aproximatia Lichtenecker); curba D (faze
in paralel in compozit 1-3)
Coeficientul de temperatura al
permitivitatii se obtine diferentiind in
functie de temperatura:
152
A. ceramica de joasa constant, c
r
< 200; tan o ~ 10
-4
(de tip I) NPO
- variaia cu temperatura a lui c
r
(CTc) este liniar
C
0
- capacitatea de referin (de obicei T
0
= 298 K), C - capacitatea la temperatura T
0
+dT
B. ceramica de nalt constant, c
r
> 1000; tan o ~ 10
-2
(de tip II):
ceramic de permitivitate inalta X7R:
- variaie destul de mic a capacitii n funcie de temperatur,
- valori de permitivitate destul de ridicate (c
r
= 2000 4000)
- raport mediu capacitate/volum
ceramica de permitivitate foarte nalt Z5U:
- coeficient de temperatur relativ ridicat;
- permitivitate dielectric foarte mare (5000 15000);
- raport foarte bun capacitate/volum.
- variaia cu temperatura a lui c
r
(CTc) este neliniar i important (procente de
variaie a capacitii ntr-un interval de temperatur)
| |
0
0
ppm/C
C C
CT
C T
c

=
A
II.3. Materiale dielectrice
153
Fig. 8. Caracteristica AC T n funcie de tipul de dielectric: () NPO; (+) X7R; () Z5U.
154
Fig. 9. Structura cristalin a BaTiO
3
: a) n
faza cubic i tetragonal; b) cele 6 variante
tetragonale; c) varietile polimorfe ale
BaTiO
3
; d) deplasarea cu descentrarea
ionului Ti
4+
in varietatea tetragonala
1. Ceramica pe baza de BaTiO
3
(a)
(b)
(d)
(c)
Utilizari:
- Condensatoare de cuplare-
decuplare
- Condensatoare de trecere
- Condensatoare multistrat
- Memorii
II.4. Materiale feroelectrice
155
Fig. 10. Evolutia in functie de temperatura
a : (a) structurii; (b) polarizarii spontane si
(c) permitivitatii dielectrice a BaTiO
3
la temperatura ambiant c
r
= 1500;
la temperatura Curie (120C) c
r
crete brusc ajungnd la o valoare de ~
10000;
in starea cubic (paraelectric),
adic la temperaturi > 120C
permitivitatea scade cu creterea
temperaturii, variind dup legea Curie-
Weiss:
r
C
C
T T
c =

C constanta Curie (C = 1,5 10


5
K),
T
C
temperatura Curie.
156
Fig. 11. Modificarea temperaturilor de
tranziii de faz pentru BaTiO
3
cu diverse
tipuri i proporii de adaosuri
substituente izovalente
(a) Substitutii izovalente
Ba
1-x
M
x
TiO
3
; M = Sr, Pb
BaTi
1-x
M
x
O
3
; M = Zr, Sn, Hf, Ce
Ba
1-x
M
x
Ti
1-y
M
y
O
3
; M = Ca; M = Zr
(10 30 % mol) x = (0,10 0,30)
Efectul compozitiei asupra proprietatilor
dielectrice si feroelectrice
157
Fig. 13. Modificarea tipului de tranziie de faz
de la tranziie normal ctre o tranziie
difuz, ntr-o ceramic de tip Ba Ti
1-x
Zr
x
O
3
,
n funcie de proporia de substituent
izovalent (zirconiu)
Fig. 12. Variaia maximului de
permitivitate dielectric cu
temperatura pentru soluiile
solide de tip (Ba,Sr)TiO
3
158
(b) Substitutii heterovalente
Fig. 14. Variaia maximului de permitivitate dielectric cu temperatura pentru
soluiile solide de tip (Ba,La)TiO
3
Ba
1-x
M
x
TiO
3
; M = La, Y, Nd, Ce
BaTi
1-x
M
x
O
3
; M = Nb, Ta, Sb
Ba
1-x
M
x
Ti
1-y
M
y
O
3
; M = La; M = Nb
(2 10 % mol) x = (0,02 0,10)
159
r
0
C h
S
c
c

=

1
tan
G
C RC
o
e e
= =

Materii prime
Macinare i omogenizare
Granulare
Presare
Sinterizare
Metalizare
Sudura firelor conductoare
lefuire
TiO
2
, ZrO
2
, SnO
2
,
BaCO
3
, SrCO
3
a.
BaTiO
3
, BaZrO
3
,
SrTiO
3
, BaSnO
3
b.
Fig. 22. Obinerea ceramicii dielectrice
de nalt permitivitate:
(a) ruta oxizilor i (b) ruta amotelor.
Procesare
160
Fig. 23. Condensatoare multistrat
Electrozi de Ni
Ceramica BT
0.9
d = 3m
2
V r
/ C n d c
Aplicatii:
Condensatoare
ceramice monolitice;
Condensatoare
multistrat (MLCC);
Comutatoare;
Memorii DRAM,
FeRAM, NVRAM pentru
calculatoare
161
Fig. 24. Efectul piezoelectric direct i invers n ceramici feroelectrice
II.6. Materiale piezoelectrice
162
Fig. 25. Diagrame de faz subsolidus a sistemului PbZrO
3
-
PbTiO
3
: (a) initiala; (b) revizuita
a) PbTiO
3
Tc = 490C (tranzitie cubic - tetragonal cu variatie mare de volum:
c/a=1.00 c/a=1.064 tensiuni interne > 6 %
Dopanti: Ca, Sr, Ba, Sn, W Pb
0.76
Ca
0.24
Ti
0.96
Co
0.02
W
0.02
O
3
+2% mol MnO T
C
=255C
Utilizari : senzori si traductori piro si piezoelectrici
b) PbTi
1-x
Zr
x
O
3
MPB (limita de faza morphotropica) Zr/Ti ~ 52/48
163
Fig. 26. Distorsiuni ale celulei elementare perovskitice n PZT: (a) distorsiune tetragonal; (b)
distorsiune romboedric
164
Adaosurile heterovalente n proporii reduse (s 3 % at.) funcie de dopani donori
i/sau acceptori n scopul obinerii aa-numitelor materiale PZT moi (soft) sau
respectiv dure (hard).
Dopanii donori Nb
5+
pe pozitii Zr
4+
sau Ti
4+
La
3+
pe poziiile Pb
2+
, pentru a contrabalansa conductivitatea
intrinsec de tip p indus de golurile din banda de valen generate de volatilizarea
parial a Pb n timpul tratamentului termic.
Dopanii donori i defectele compensatoare (vacane cationice) favorizeaz procesul de
reorientare a domeniilor; ceramicile astfel dopate sunt caracterizate prin:
bucle histerezis aproape de form ptrat;
valori sczute ale cmpului coercitiv;
polarizare remanent ridicat;
valori mari ale constantei dielectrice;
factor de cuplare maxim;
pierderi dielectrice ridicate;
rigiditate mecanic ridicat;
mbtrnire redus;
rezistivitate mai ridicata cu 2-3 ordine de marime
165
Dopanii acceptori: Fe
3+
pe poziiile Zr
4+
sau Ti
4+
sunt compensai prin vacane de
oxigen i prezint o solubilitate redus n reea reorientarea domeniilor
feroelectrice este limitat ceramica astfel dopat este caracterizat prin:
bucle histerezis slabe (nguste);
rigiditate mecanic;
constante dielectrice sczute;
pierderi dielectrice sczute;
vitez mare de mbtrnire.
Adaosurile izovalente : Ba
2+
sau Sr
2+
pe poziii de Pb
2+
Sn
4+
pe poziii Zr
4+
sau Ti
4+

inhibarea reorientrii domeniilor,


bucle histerezis slab dezvoltate,
rigiditate mecanic,
constante dielectrice i pierderi dielectrice sczute;
vitez mare de mbtrnire.
concentratii >5 % at. adaosurile oxidice izo- i heterovalente joac rol de
modificatori (determin modificarea structurii PZT) : (Pb,La)(Zr,Ti)O
3
,
(Pb,Sr)(Zr,Ti)O
3
, (Pb,Ba)(Zr,Ti)O
3
, (Pb)(Sn,Zr,Ti)O
3
166
Aplicatii:
epuratoare cu ultrasunete;
accelerometre;
sonare, membrane vibratoare;
microfoane subacvatice;
filtre de unde acustice;
transformatoare piezoelectrice;
dispozitive pentru ntrziere de semnal, piese de
poziionare ultra-precis pentru sisteme de analiz cu
scanare;
capete de printare cu jet de cerneal;
motoare cu ultrasunete.
167
La
3+
reduce stabilitatea fazei feroelectrice favorizand fazele
paraelectrica si antiferoelectrica scade anizotropia puternica a
PZT proprietati electro-optice bune
PbTi
0.35
Zr
0.65
O
3
+ 9% at. La
3+
(9/65/35) T
C
= 25C
Adaosul de La
2
O
3
inducerea unei forme patrate a buclei histerezis;
scaderea campului coercitiv;
cresterea constantei dielectrice;
maximizarea coeficientilor de cuplare;
cresterea rezistentei mecanice;
imbunatatirea transparentei optice
II.7. Materiale electro-optice
168
Fig. 27. Diagrama de faza a sistemului PT-PZ-La
Zona hasurata (SFE)
proprietati electro-
optice foarte bune
169
Utilizari in sistemul PZT-La:
a) non-memorii - aplicatii electro-optice (SFE);
b) memorii (faza feroelectrica romboedrica FER) ;
c) materiale liniare (lipsa comutarii, tensiuni liniare, efect electo-optic) aplicatii piroelectrice
(faza feroelectrica tetragonala FET)
Fig. 28. Ceramici si filme de PZT si PZT-La
170
Fig. 20. Structuri magnetice: (a) solid paramagnetic; (b)
ordonare feromagnetic; (c) ordonare antiferomagnetic i
(d) ordonare ferimagnetic
(dipolii magnetici sunt reprezentai prin sgei)
(b) Cu moment magnetic
permanent:
- paramagnetice (interactiuni
dintre momentele magnetice ale
atomilor f. slabe sau nule;
- feromagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini
sunt egale si se dispun paralel);
- antiferomagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini
sunt egale si se aliniaza
antiparalel);
- ferimagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini se
dispun antiparalel dar marimile
lor difera in functie de sens.
(a) Fara moment magnetic
permanent
- diamagnetice
II.9. Materiale magnetice
II.9.1. STAREA DE POLARIZARE MAGNETICA
171
Fig. 21. Reprezentarea schematic a
structurii de domenii magnetice ntr-un
cristal feromagnetic. Dipolii magnetici
reprezentai prin sgei sunt aliniai
paralel n interiorul fiecrui domeniu.
la distan scurt, fort
electrostatic este cea care
predomin i aranjamentul de cea
mai joas energie este cel ce
presupune alinierea paralel a
spinilor;
la distan lung, prevalente sunt
interaciunile de tip dipol-dipol i
configuraia de energie minim
presupune inversarea spinilor.
structura magnetic intern este fragmentat n
domenii magnetice, denumite (domenii Weiss).
Aceste regiuni sunt omogene din punct de
vedere magnetic, astfel inct momentele
magnetice ale particulelor individuale din
cadrul unui domeniu sunt orientate n aceeai
direcie i sens. Vectorul de polarizare
magnetic se modific ca direcie i sens de la
un domeniu la cele adiacente
172
M= _
m
H
B = B
0
+ B
1
; B =
0
H +
0
M=
0
(H + _
m
H)
B
1
= _
m
B
0
B = (1+_
m
)B
o
= (1+_
m
)
o
H
1+_
m
=
r
permeabilitate magnetica
Fig. 23. Relatia inductie magnetica
intensitatea campului magnetic pentru
materiale feromagnetice
Fig. 22. Relatia magnetizare intensitatea campului magnetic
pentru materiale : (1) diamagnetice; (2) paramagnetice
X
m
< 0
X
m
> 0
Materialele feromagnetice pot fi clasificate n
moi i dure dup cum cmpul coercitiv este
redus sau, dimpotriv, intens. Materialele
feromagnetice moi se caracterizeaz prin
permeabilitate nalt, de ordinul 10
4
10
5
,
inducie de saturaie de ordinul 1 Tesla, cmp
coercitiv de ~ 0,3 A/m i arie a ciclului histerezis
extrem de redus. Materialele dure au cmpul
coercitiv de ordinul 10
5
A/m, inducia de saturaie
de ordinul 1,35 Tesla i o magnetizare remanent
ridicat.
B =
r

0
H = H
173
Fig. 24. Dependenta de temperatura a
inversului susceptibilitatii magnetice
pentru un material feromagnetic
_
m
= C/(T - T
CP
)
In functie de temperatura
legea Curie-Weiss
Starea antiferomagnetica:
La temperaturi suficient de joase, momentele
magnetice antiparalele se anuleaz reciproc,
astfel nct momentul magnetic total este nul.
Pe msur ce temperatura crete, dispunerea
antiparalel spinilor este perturbat i
magnetizaia crete atingnd valoarea sa
maxim atunci cnd dezordinea determin
trecerea la starea paramagnetic. Temperatura
la care are loc tranziia antiferomagnetic
paramagnetic, se numete punct Curie
antiferomagnetic sau punct Nel.
Starea feromagnetica:
Comportarea feromagnetic se atenueaz cu
creterea temperaturii i se anuleaz la o
anumit temperatur, T
C
, numit temperatur
Curie, peste care materialul de vine
paramagnetic. Temperatura Curie magnetica =
temperatura de tranzitie feromagnetic -
paramagnetic
Starea ferimagnetica: este asemntoare starii feromagnetice, dar inegalitatea momentelor
magnetice antiparalele poate s determine anularea magnetizaiei la o temperatur mult mai
joas dect cea a punctului Nel (cazul feritelor ceramice).
174
A. Proprietati magnetice intrinseci
Structura cristalina
Structura electronica
B. Proprietati magnetice extrinseci
Porozitatea
Forma, dimensiunea si
distributia granulelor
II.9.2. MATERIALE MAGNETICE
175
Ortorombice si
romboedrice
feromagnetism
parazit
Structura
perovskitica RFe
1-
x
M
x
O
3
: R = element
trivalent de
pamanturi rare; M =
Ni, Mn, Cr, Co, Al,
Ca, V
5+
Hexagonale
ferimagnatice:
Structura de tip
magnetoplumbit si
inrudita - Tip M
BaFe
12
O
19
Tip Y
Ba
2
M
2
Fe
12
O
22
Tip W
BaM
2
Fe
16
O
27
Tip Z
Ba
3
M
2
Fe
24
o
41
Tip X
Ba
2
M
2
Fe
28
O
46
Tip U
Ba
4
M
2
Fe
36
O
60
M = Ni, Co, Zn, Mg, Sr,
Pb
Clase de ferite
Spineli
MFe
2
O
4
(MO
.
Fe
2
O
3
):
M = Ni, Zn, Mg, Mn, Cu, Co
Granati
R
3
Fe
5
O
12
: R = element
trivalent de pamanturi rare
Cubice
ferimagnetice
Ordine
ferimagnetica
Feromagnetism
parazit generat de
ordine antifero-
magnetica inclinata
sau elicoidala
I. Din punct de vedere
structural
176
Ce este un
multiferoic ?
Cristalele sunt definite ca fiind multiferoice cand doua sau mai multe
proprietati primare feroice sunt cumulate in aceeasi faza (coexistenta
a cel putin doua tipuri de ordonare la distanta lunga). Hans Schmid
(University of Geneva, Switzerland) in: M. Fiebig et al. (ed.),
Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, (Kluwer, Dordrecht,
2004)
Feromagnetism Feroelectricitate Feroelasticitate Ferotoroidicitate
magnetizare polarizare tensiune elastica vortex magnetic
spontana spontana spontana spontan
Multiferoicitatea presupune extinderea catre formele de ordine anti-feroice :
compusi constand din subretele multiferoice ale caror proprietati feroice
primare se anuleaza la scara macroscopica
Feroic primar formarea de domenii comutabile:
Exclude formele de
ordonare anti-feroice
II.10. Materiale multiferoice
177
M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123, (2005)
178
179
elemente de memorie cu stri
multiple;
dispozitive noi de memorare care
folosesc cmpuri electrice i/sau
magnetice pentru operaiile de
citire/scriere;
senzori magnetoelectrici n radio-
electronic, optoelectronic,
microelectronic
traductori in domeniul
microundelor;
spintronica
Aplicatii:
180
CRITERII PENTRU MAGNETISM SI FEROELECTRICITATE
Spini necompensati pentru momente magnetice
Interactie de schimb rezultata din saltul virtual al electronilor intre ioni;
pentru stabilizarea ordinii fero-, feri- sau antiferoomagnetice este
necesara existenta orbitalilor d partial ocupati !
Ferroelectricitatea necesita:
configuratii d
o
a ionului central in
structura perovskitica)
Ferromagnetismul necesita orbitali d
partial ocupati ai ionului central
Incompatibilitate
chimica !!!
181
II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA COMPOZITE
Compozit
Pseudo-magnetoelectric
Compusii de margine nu sunt
magnetoelectrici
Efectul magnetoelectric este o
proprietate produs !
stratificat particulat
Camp magnetic deformare
magnetostrictiva
Transfer de deformare constituent 2
constituent 1
Deformare via efect piezoelectric
tensiune
182
Structura BiFeO
3
si polarizarea
feroelectrica (sageata) planele
antiferomagnetice (zone umbrite)
Caracteristici:
structura romboedrica 3Rc
rotatia octaedrilor [FeO
6
] dupa directia [111];
deplasarea ionilor Fe
feroelectricitate in ceramica masiva: polarizare P
neasteptat de scazuta ??
Originea feroelectricitatii ?
1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO
3
183
Originea magnetismului ?
Superschimb
antiferomagnetic
Caracteristici:
Ordine AFM spirala de tip G: fara moment magnetic efectiv in
camp slab;
Magnetizare redusa 8 10 emu / cc; 1 emu = 10
-3
A m
2
De elucidat:
Chimia de defecte Fe-O sub constrangeri heteroepitaxiale
Structura electronica Fe+3/Fe+2 sub constrangeri
heteroepitaxiale
Efecte de spin influentate de efecte combinate vacante de
oxigen structura electronica
184
Principalele probleme pentru
ceramica BiFeO
3
obtinuta prin
metoda clasica:
PURITATEA FAZEI
competitia dintre diverse procese
considerente cinetice versus
considerente trrmodinamice
DOMENIUL DE
TEMPERATURA REDUS PENTRU
STABILITATE AL FAZEI
DENSIFICAREA
CONDUCTIA POLARONICA
Fe
3+
Fe
2+
185
1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO
3
(a) BiFeO
3
pur
Metoda combustiei
Metoda reactiei in faza solida
Imagine TEM a pulberii BF
calcinata la 600
o
C / 3 h
Imagine SEM a ceramicii BF
derivate din pulberea preparata
prin combustie si sinterizate la
700
o
C / 1 h
Imagine SEM a ceramicii BF
procesate conventional prin
presinterizare 650
o
C / 1 h +
sinterizare 800
o
C / 1 h
V. Fruth, L. Mitoseriu, D. Berger,
A. Ianculescu, C. Matei, S.
Preda, M. Zaharescu
Progress in Solid State
Chemistry, 35 (2007) 193-202
186
10 20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000


I
n
t
e
n
s
i
t
A
T
E

(
u
.
a
.
)
2u (grade)
700
o
C / 3 h
Difractograma pulberii BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
preparata prin metoda combustiei
Imagini (a)TEM; (b) SAED; (c) si (d)
HRTEM ale pulberii BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
preparate prin metoda combustiei
(d)
(a) (b)
(c)
(b) BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
187
Imagini SEM ale ceramicilor de BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
obtainute prin: (a) reactie
in faza solida (800
o
/2h + 850
o
C/2h); (b) din pulberea preparata prin
combustie (700
o
C / 10 h)
(a) (b)
L. Curecheriu, F. Gheorghiu, A. Ianculescu, L. Mitoseriu, Non-linear dielectric properties of BiFeO
3
ceramics, Applied Physics Letters,
99 (2011), 172904
188
10
4
10
5
10
6
100
1000
10000
Frecventa (Hz)
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c
a
BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
combustie
reactie in faza solida
10
4
10
5
10
6
0
2
4
6
8
10
12
combustie
reactie in faza solida
Frecventa (Hz)
P
i
e
r
d
e
r
i

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c
e
BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
Proprietatile dielectrice ale ceramicilor BiFe
0.9
Sc
0.1
O
3
in functie de caracteristicile microstructurale
generate de ruta diferita de procesare: (a) permitivitatea dielectrica; (b) pierderile dielectrice
189
II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA COMPOZITE
Compozit
Pseudo-magnetoelectric
Compusii de margine nu sunt
magnetoelectrici
Efectul magnetoelectric este o
proprietate produs !
stratificat particulat
Camp magnetic deformare
magnetostrictiva
Transfer de deformare constituent 2
constituent 1
Deformare via efect piezoelectric
tensiune
190
Reprezentarea schematica a procesului de
formare a particulelor core-shell NZF@BaTiO
3
Particule Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
Solutie peroxo Ti(IV)
Suspensie
Incalzire lenta 95
o
C / 5 ore
Particule miez (NZF) invelis (TiO
2
)
Tratament termic 800
o
C / 1 h
Particule core-shell
Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
@BaTiO
3
Suspensie BaCO
3
nanocristalin
A. Compozite de tip BaTiO
3
Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
2. Compozite multiferoice
.P. Curecheriu, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Mitoeriu, P.
Postolache, A. Ianculescu, P. Nanni, Functional properties
of BaTiO
3
Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
magnetoelectric ceramics
prepared from powders with core-shell structure, Journal of
Applied Physics, 107 [10] (2010), 104106
191
Imagini SEM-FEG ale pulberii cu particule
obtinute dupa calcinare la 800
o
C/1h: (a) vedere
generala (inset marire mare); (b) detaliu si (c)
cartografie EDX pentru imaginea 1(b).
(a)
(b)
(c)
192
(a)
(b)
Imagini SEM-FEG in fractura ceramicilor obtinute din pulberi compozite
NZF@BT miez invelis si sinterizate la: (a) 1050C/1h; (b) 1150C / 1h; (c)
Cartografia EDX a probei din imaginea (b); (d), (e) imagini BSE de marire mica
pentru probele sinterizate la 1150C/1h obtinute din pulberi compozite miez-
invelis - (d) probe obtinute prin amestecare de pulberi BT si NZF obtinute prin
coprecipitare - (e) (granule albe BT; granule gri NZF; zone negre pori)
(c)
193
(e)
Microstructura
Bruggemann
Ceramica
difazica
(d)
Microstructura Maxwell-
Garnett (0-3)
Compozit
particulat
(d), (e) imagini BSE de marire mica pentru
probele sinterizate la 1150C/1h obtinute
din pulberi compozite miez-invelis - (d)
probe obtinute prin amestecare de pulberi
BT si NZF obtinute prin coprecipitare - (e)
(granule albe BT; granule gri NZF;
zone negre pori); (f) difractogramele
celor 2 tipuri de compozite
(f)
194
Proprietati dielectrice
pentru compozite: (a) din
particule miez-invelis; (b)
coprecipitare
NZF@BT NZF BT
195
1 mecanism de conductie salt polaronic
translational la distanta scurta
2 mecanisme de conductie salt polaronic translational la
distanta scurta (f < 500 Hz) si salt polaronic de reorientare
sau localizat, lsdistanta lunga (f > 500 kHz)
Dependenta de frecventa a conductivitatii
efective la temperatura ambianta pentru cele
2 tipuri de ceramici
Buclele de histerezis magnetic la temperatura ambianta
pentru ceramicile compozite de tip NZF obtinute pe rute
diferite dar sinterizate in conditiii similare (inset
regiunea de camp magnetic redus)
196
B. Compozite multiferoice
de tip Fe
2
O
3
@BaTiO
3
Morfologia pentru: (a) particule Fe
2
O
3
(SEM-FEG), (b) amestec BaCO
3
-Fe
2
O
3
@TiO
2
(SEM) (70
vol%BaTiO
3
), (c, d) particule miez-invelis Fe
2
O
3
@BaTiO
3
(70 vol%BaTiO
3
) obtinute prin calcinare la
700
o
C/2h ((c) SEM-FEG, (d) TEM).
(d)
V. Buscaglia, M. T. Buscaglia, L. Curecheriu, P.
Postolache, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, B. S.
Vasile, Z. Zhe, P. Nanni, Fe
2
O
3
@BaTiO
3
Core-Shell
Particles as Reactive Precursors for the Preparation
of Multifunctional Composites Containing Different
Magnetic Phases, Chemistry of Materials, 22 [16]
(2010)
(b) (a)
(c)
(d)
197
(a) Imgine TEM, (b), (c) imagini HRTEM si (d) spectre EDS pentru diverse zone din
particula de tip compozit Fe
2
O
3
@ BaTiO
3
(70 vol% BaTiO
3
) din imaginea (c).
26 nm
(b)
(a)
(c)
(d)
198
Microstructura compozitelor elaborate
prin sinterizare conventionala (1050
o
C/1h)
din particule miez-invelis de tip
Fe
2
O
3
@BaTiO
3
: (a) F1BT - SEM-FEG
(fractura); (b) F2BT - SEM-FEG (fractura);
(c,d) F2BT, TEM (F1 70% vol. BT; F2
50% vol. BT) sageti rosii pelicula
vitroasa
Difractogramele ceramicilor compozite de tip
Fe
2
O
3
@BaTiO
3
rezultate prin sinterizare clasica din
pulberi de tip miez-invelis
(a) (b)
(c) (d)
199
Ti
Fe
BaTiO
3
Fe
3
O
4
BSE Ba
Microstructura
compozitelor rezultate din
particule miez-invelis de
tip Fe
2
O
3
@BaTiO
3
elaborate in urma
sinterizarii SPS (1050
o
C/5
min/30 MPa): cartografie
EDX (inset: difractograma)
200
BaFe
12
O
19
hard
Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
soft
o - Fe
2
O
3
Histerezis
Perminvar sau de
tip talie de
viespe (wasp-
waisted type)
Cauze:
Comportament
specific al
domeniilor
magnetice
Efecte de
anizotropie
Amestec de
ferita soft si hard
Fe
3
O
4
BaFe
12
O
19
hard
201
T. Siegrist et al., Eur. J . Inorg. Chem. 14831501 (2003)
C. Material multiferoic NOU in
sistemul BaO TiO
2
Fe
2
O
3
?
202
203
Microstructura ceramicilor Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
sinterizate 72 h la 1200
o
C. (a) BFT-SS, suprafata;
(b) BFT-SS, morfologie granulara in cavitate de suprafata; (c) BFT-RS, sectiune slefuita
BSE; (d) BFT-CP, fractura; (e) BFT-CP, sectiune slefuita BSE.
(a) (b)
(d) (e)
(c)
L. P. Curecheriu, M. T. Buscaglia, A. C.
Ianculescu, R. C. Frunza, I. V. Ciuchi, A.
Neagu, G. Apachitei, A. Bassano, G. Canu,
P. Postolache, L Mitoseriu and V.
Buscaglia,
Magnetic and dielectric properties of
Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
layered ferrite ceramics, J.
Phys. D: Appl. Phys. 44 (2011) 435002
(9pp)
204
Ceramica de
Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
205
(a)
(a) Imaginea HRTEM a retelei compusului Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
. Inset: orientarea axelor cristalografice; (b)
transformata Fourier a imaginii de retea cu indicatia distantelor interplanare (c) imagine SAED
139 atomi / celula elementara 412
moduri optice Raman active !!!
206
(b)
Bucle de histerezis magnetic pentru
ceramicile Ba
12
Fe
28
Ti
15
O
84
ceramics la
temperatura camerei. Inset: regiune de camp
magnetic slab (a) BFT-SS; (b) BFT-CP.
207
Va multumesc pentru atentie !