Metode cromatografice

Analiza chimica cromatografica face parte din domeniul analizelor instrumentale care
cuprinde metode de separare si de analiza a substantelor.
Separarea este o operatie obligatorie n cazul acestor metode si precede analiza
efectiv a probelor, realizndu-se prin repetarea echilibrului de distributie dintre dou faze.
Una dintre faze este imobil (stationar) iar cealalt este mobil (eluent), deplasndu-se prin
golurile primei faze.
Faza mobil se scurge continuu si cu vitez constant prin interstitiile fazei stationare
si poate provoca migrarea cu viteze diferite a celor n componenti ai amestecului ce trebuie
separat datorit interactiunilor fizice specifice dintre moleculele probei si faza stationar.
Aceste fenomen se numeste retentie si provoac fenomenul de migrare diferentiat, adic
moleculele migreaz n grupuri, fiecare grup fiind compus din molecule de un singur fel, ceea
ce face posibil sesizarea componentilor, pe rnd, la iesirea din coloan, de ctre un
instrument spectral ce este reprezentat de ctre un analizor fizico-chimic sensibil la mai multi
componenti, ce este plasat n eluent imediat la iesirea din coloan. Acest detector red un
semnal proportional cu masa sau cu concentratia solutiei componentilor substantelor care
compun proba, similar unor fotocelule. Reprezentarea grafic a semnalului detectorului n
functie de timp, se numeste cromatogram.
Printre metodele cromatografice se regsesc:
- cromatografia de lichide (LC) care implic eluentul sub form lichid;
- cromatografia de gaze (GC) a crei faz mobil este n stare gazoas;
- cromatografia cu lichide specifice care implic un eluent sub form lichid nclzit
peste temperatura critic.

Cromatografia de lichide
Cuprinde:
- Cromatografia pe coloan deschis
- Cromatografia pe coloan nchis
n functie de mecanismele de separare cromatografia de lichide cuprinde:
- Cromatografia de absorbtie;
- Cromatografia ionic;
- Cromatografia de excluziune (de filtrare prin geluri);
- Cromatrografia lichid-lichid (LLC);
n cazul LLC, faza stationar este o faz lichid nemiscibil cu faza mobil si este
imobilizat pe un suport solid ntr-o coloan. Moleculele organice de dimensiuni mici sunt
legate prin sitez de suportul poros.
Metoda LLC este cea mai rspndit metod de cromatografie n lichid.
Cromatografia pe coloan deschis cuprinde un grup de tehnici de cromatografie de
lichide la care faza mobil circul printrul material poros dispus plan ntr-un strat subtire.

Aceste metode cuprind:

- Cromatografia pe hrtie: o tehnic n care faza stationar este o hrtie poroas care
este irigat cu solvent prin forte capilare;
- Cromatografia pe strat subtire: implic o faz stationar, purvelurent fixat pe
un liant cu un suport plan care formeaz un strat subtire irigat prin capilaritate;
- Cromatografia pe strat subtire de nalt performant: implic o granulatie foarte
fin pentru cresterea eficientei separrii si micsorarea timpului de analiz.
n cazul cromatografiei de gaze se disting:
- Cromatografia gaz-lichid: faza stationar este un lichid nevolatil mobilizat pe un
suport solid;
- Cromatografia gaz-solid: faza stationar este compus din site moleculare.
n toate cazurile, detectorul d un semnal proportional fie cu masa componentului din
celula de msur, semnalul fiind nregistrat n functie de timp. Diagrama semnalului n functie
de timp sau semnalul n functie de volumul eluentului se numeste cromatogram.
Pe cromatogram se disting picuri reprezentate deasupra liniei de baz sau a portiunii
orizontale a curbei paralel cu axa timpului.

Cromatograma
Vrfurile sau picurile cromatografice sunt semnale valorificabile n analiza calitativ si
cantitativ n toate metodele cromatografice.
Primul pic (mai mic) corespunde unui component inert care nu este retinut deloc n
coloan iar cel de-al doilea corespunde unui component al probei si este datorat moleculelor
care se disting pe parcursul migrrii prin coloan ntre faza mobil si cea stationar si care, n
consecint, ies mai trziu din coloan.
Timpul mort (tM) reprezint timpul n care un component complet neretinut de faza
stationar parcurge coloana si tuburile de legtur pn la detector.
Timpul de retentie (tR) reprezint o caracteristic a fiecrui component al amestecului
separat de coloan, fiind timpul scurs de la injectarea probei pn la aparitia maximului de
concentratie n detector.
Pentru un component si coloane date, timpul de retentie este constant indiferent dac
componentul respectiv este singur sau n amestec.
Volumul de retentie (VR) este volumul de eluent corespunzator timpului de retentie:

VR=tRFe ,unde:
VR este volumul de eluent corspunztor timpului de retentie;
Fe este debitul eluentului.
Timpul de retentie ajustat:
tR=tR-tM ,
este folosit pentru compararea timpilor msurati pe coloane diferite.
Volumul de retentie ajustat:
VR=VR - VM
Factorul de retenie (Rf) reprezint raportul subunitar dintre vitezele de deplasare prin
coloan ale unui component si ale eleuentului.
Prin definitie :
Lcol
V0
tR
t
= M = n0
Lcol
t R VR
tM
Coeficientul de distributie (K) este definit ca raportul dintre concentratia
componentului analizat n faza stationar (Cs) si concentratia n faza mobil (Cm).
t'
K= R
tM
Factorul de capacitate (k) este definit ca fiind raportul dintre numrul de moli
distribuiti ntre faza stationar si faza mobil.
CV
k= s s
C M VM
Cu ct factorul de capacitate este mai mare, cu att coloana retine mai puternic iar
timpul de retentie creste.

Numrul talerelor teoretice ale coloanei (n)

Conform teoriei talerelor migrarea unei substane separate prin coloan se poate
descompune teoretic ntr-o succesiune de deplasri prin dreptul a n mici incinte din interiorul
coloanei n care au loc echilibre perfecte ntre
fazele staionar, din incinte, i cea mobil. Similar cu distilarea pe coloane prevzute cu
talere, aceste mici incinte ideale au fost denumite "talere teoretice". Lungimea poriunii dintro coloan, ce corespunde unei asemenea incinte, pe parcursul creia se realizeaz un echilibru
termodinamic, se noteaz cu H i poart numele de nlime echivalent a unui taler teoretic.
Aceasta caracterizeaz performana coloanei i se poate calcula din raportul:
H=

LCOL
N

unde cu LCOL s-a notat lungimea coloanei iar cu N numrul de talere teoretice. Cu ct valoarea
H este mai mare separarea este mai bun. Numrul n se poate calcula pe baza cromatogramei
obinute experimental din limea picului la baz, wb, care este de 4 ori valoarea dispersiei
curbei gaussiene care modeleaz matematic picul, ceea ce permite scrierea ecuaiei:
Wb = 4

Valoarea numrului de talere teoretice,N , constituie de asemenea o msur a eficacittii

(totale) a coloanei cromatografice utilizate ntr-o separare sau analiz concret. Pentru un
component dat acest numr reprezint patratul raportului dintre timpul de retenie i deviaia
standard asociat picului corespunztor:
2
tR
N =

La o examinare mai atent acest raport reprezint patratul numrului de picuri ce ar ncpea
pe o cromatogram n intervalul corespunztor timpului tR, picurile fiind separate toate doar
parial (de exemplu cele cu rezoluia RS = 0,75, aa cum se prezint pe fig. 15.3. - a)
Se poate observa c, nlocuind din ecuaia (15.16), avem:

Aceeai ecuaie scris n funcie de limea picului la jumtate - w1/2 - este:

Se mai poate observa i c, cu ct valoarea n este mai mare, picurile sunt mai nguste (w1/2
scade). Deci, cu ct numrul de talere este mai mare cu att vor "ncpea" mai multe picuri pe
aceeai cromatogram.
ntruct se pot separa mai multe componente i separarea picurilor, dou cte dou, va
fi mai net se consider coloana mai eficient.
Observaie. Mrimile tR i wb (respectiv w1/2) se vor exprima ntotdeauna n aceleai uniti deci numrul de telere teoretice, N, este adimensional. De regul ambele mrimi (tR i wb)se
exprim n mm, msurai direct de pe hrtia nregistratorului.
Cum n timpul mort, tM nu poate iei din coloan nici un component al amestecului injectat, n
cromatografie se mai utilizeaz o mrime: numrul efectiv de talere teoretice, Nef, considerat
un numr mai apropiat de realitate dect cellalt (N) tocmai pentru c nu se mai ia
n calcul timpul mort practic timpul n care componentul nu se afl nc n coloan:

Nef funcie de numrul de talere teoretice, N:

Rezoluia, simbolizat RS, este mrimea ce exprim gradul de separare a dou componente
date de pe o cromatogram. Pentru componentele oarecare A i B aceasta se exprim prin
raportul :

unde tR este diferena dintre timpii de retenie ai componentelor B i A adic t R = tR,B - tR,A,
iar w1/2 reprezint limea medie a picurilor la baz, w1/2= (wA + wB)/2. Rezoluia mai poate
fi exprimat datorit nevoilor practice i n variantele:

Pentru dou picuri alturate RS = 1 iar pentru dou picuri complet separate RS = 1,5 (fig.
15.3). Rezoluia egal cu unitatea reprezint o separare de 98% ntre cele dou picuri.

O alt expresie a rezoluiei se poate obine pe baza notaiilor:

tR=tM(kB - kA); =B=tR,B/(N)1/2=tM(1+kB)/(N)1/2; kB/kA=
rezultand ecuaia:
Aceast exprimare este important pentru c reflect cei trei factori de care depinde rezoluia
prin cele trei paranteze, n ordine: prima eficiena, a doua - selectivitatea i a treia capacitatea de separare a coloanei. n
ultima ecuaie N se refer la ambele
picuri considerate
egale ca lime adic N = (NA + NB)/2.
Pentru o coloan i un sistem supus
separrii date, ncercnd s mrim
cantitatea de prob pierdem din rezoluie
pentru c depim capacitatea de sorbie
(ad- sau absorbie) a coloanei. n general
suma dintre cantitatea de prob, eficiena
coloanei (sau rezoluia) i viteza de
separare este o constant. Considernd
valori reduse (unitare) pentru fiecare
dintre acestea ne putem imagina poziia

noastr, n faa unei probleme de separare, ca pe un punct din interiorul unui triunghi
echilateral, cu laturile 1 (redat n fig. 15.4). Suma paralelelor la cele trei laturi este ntotdeauna
1. Deci ntotdeauna facem un compromis: ca s ctigm n vitez, renunm la rezoluie i la
cantitatea de prob sau ca s separm cantiti mari de prob va trebui s sacrificm att
rezoluia
ct i viteza. n analiza chimic este foarte important mai ales eficiena
(proporional cu ptratul rezoluiei). De aceea, se va lucra ntotdeauna
cu o cantitate minim de prob i cu viteza optim ncercnd prin
modificarea naturii coloanei (compoziia fizico-chimic, lungimea,
temperatura, viteza eluentului) sau a compoziiei fazei mobile (doar n LC) s modificm
parametrii separrii a dou componente K, N, k i
pentru a asigura separarea complet a amestecului de interes practic.

Cromatografia de gaze (G.C.)

In cazul metodei de analiza cromatografica a gazelor, compusii amestecurilor supuse
separarii nu trebuie sa fie neaparat gaze ci pot fi si lichide sau chiar solide volatile.
Substantele care urmeaza sa fie analizate se introduc in coloana de separare a cromatografului
la temperatura potrivita cu ajutorul unui dispozitiv de introducere a probei (microseringa).
Principala restrictie in acest caz o constituie temperatura de vaporizare care uneori poate fi
mai mare decat temperatra de descompunere a substantelor de analizat. Aplicabilitatea
metodei cromatografice a gazelor se regaseste in domenii precum petrochimia, industria
farmaceutica, protectia mediului, criminalistica.
Instrumentul prin care se obtin compusii separati cu ajutorul caruia se efectueaza analiza de
cromatografie se numeste cromatograf de gaze si functioneaza conform schemei:

Gazul purtator (eluentul)(care de obicei e

constituit de H sau He) paraseste cilindrul sub
presiune (1) si patrunde in coloana la o presiune
cuprinsa de obicei intre 1 si 3 atm prin intermediul
unui redactor (2). Ulterior, gazul trece prin 2
coloane, una care intra direct in detector si una
care intra prin coloana. Coloana de separare (4)
este montata intr-o etuva termostatala si izolata
termic, prevazuta cu un dispozitiv pentru
introducerea probei (S). Etuva este prevazuta cu un
ventilator (V) si cu un dispozitiv electric de
incalzire termostatala (R).
In coloana cromatografica se produce separarea probei. Substantele pentru analiza pot
fi introduse in coloana de separare numai dupa ce instrumentul cromatografic a atins un
regim de functionare continuu si a ajuns la temperatura de lucru. Dupa iesirea din coloana
cromatografica / coloana de separare (4) gazul purtator (eluentul) intra antrenand, pe rand,
componentele separate spre celula de masurare din detector de unde este eliberat in atmosfera
sau colectat separat.
In cazul cromatografiei gazelor faza mobila este constituita de un gaz care poate fi hidrogen,
heliu, azot sau argon.
Aceste gaze pot fi eliberate prin ventile si regulatoare de presiune (2) din cilindri de
gaze presurizate sau pot fi obtinute direct cu ajutorul generatoarelor de gaze (pentru azot si
hidrogen).
Probele sunt introduse in sistem cu ajutorul unor seringi micrometrice (microseringi)
care au volume de ordinul 0,1 10 micro litri. Dupa umplerea seringii cu volumul de proba
necesar, prin apasarea pistonului se injecteaza continutul printr-un cauciuc siliconic sau prin
garnitura inelara a unui septum din dispozitivul de introducere a probei.
Pentru gaze se utilizeaza fie seringi mai mari de pana la 0,5-1 mili litru, fie dispozitive
speciale de tipul ventilelor.
Dispozitivele pentru injectare au rolul de a permite introducerea acului seringii si de a
provoca volatilizarea probei in curentul de gaz purtator cat mai aproape de intrarea in coloana.
Dispozitivele difera in functie de coloana de separare. Spre exemplu, in coloanele cu
umplutura si in cele capilare se folosesc dispozitive cu volatilizare directa care au o insertie

din sticla incalzita, introdusa intr-un tub prin care trece gazul
purtator aflat la o temperatura suficient de mare pentru a
permite volatilizarea probei simultan cu injectarea acesteia.
Detectorii sunt instrumentele analitice propriu-zise si
au rolul de a sesiza in mod continuu, rapid si cu sensibilitate
mare, componentele din proba supusa analizei. In corpul
detectorului, zonele cromatografice care ies separat din
coloana si care contin moleculele unei singure substante se
transforma in semnale electrice care sunt ulterior transpuse
sub forma de picuri.
Pentru a putea fi comparate din punct de vedere al
performantelor, sistemele de detectie sunt caracterizate de:
- specificitate
- sensibilitate
- zgomot de fond
- drift
- limita de detectie
- constana in timp
- reactivitate
- efecte asupra probelor.
Zgomotul de fond apare datorita
faptului ca urmarindu-se ca metoda sa fie
cat mai sensibila se lucreaza la limita unde
interfera zgomotul electronic cu cel dat de
detector.
Zgomotul de fond consta in
perturbatii minuscule ale liniei de baza iar
driftul reprezinta devierea liniei de baza
intr-un interval de timp exprimat in
unitatea de masura a semnalului inregistrat
(mV sau mA).
Domeniul dinamic liniar al
detectorului este domeniul in care semnalul variaza liniar cu concentratia sau cu debitul
solutiei analizate ce trece prin detector si se stabileste experimental prin trasarea curbei de
etalonare in urma injectarii unor cantitati crescatoare de componente.
Constana in timp reprezinta viteza de raspuns a instrumentului din momentul intrarii
componentului in detector.
Reactivitatea include posibilitatea retinerii de componente ale probei sau de
componente provenite din aceasta prin degradare, absorbtie sau reactii chimice.
Efectul asupra probei poate fi distructiv sau nedistructiv.
Coloanele de separare (cromatografice) coloanele reprezinta componentele principale
ale cromatografelor de gaze si au rolul separarii componentelor solutiilor analizate si sunt de
2 feluri:
- cu umplutura
- capilare.

Coloanele cu umplutura sunt tuburi din otel, sticla sau alama cu diametre cuprinse
intre 2 si 8 mm si contin adsorbenti , site moleculare sau un suport inert pe care se afla un film
subtire dintr-o faza stationara. Raportul diametrelor coloanei si al umpluturii trebuie sa fie
cuprins intre 20 si 25.
Umplutura este o faza stationara activa depusa pe granulele umpluturii inerte si
poroase prin amestecare si evaporarea solventului in etuve.
Fazele stationare pot fi polare, nepolare, intermediare, cu punti de hidrogen sau
specifice probelor. In acelasi timp pot fi solide sau lichide. Fazele stationare lichide sunt
formate din lichide nevolatile, cele mai folosite fiind polisiloxanii si polietilenglicoli.
Fazele stationare solide sunt constituite din diferiti absorbenti care pot fi silicagel,
alumina, sticle poroase, polimeri porosi sau carbon poros.
Dupa obtinerea cromatogramelor si identificarea picurilor (analiza calitativa) se poate
efectua analiza cantitativa prin determinarea ariei picurilor. Aceasta se poate efectua prin 3
metode:
1. Metoda triangulatiei adica aproximarea picului cu un triunghi si calcularea ariei
acestuia prin inmultirea latimii picului la jumatate din inaltimea sa cu inaltimea
acestuia, h.
2. Metoda planimetrarii adica masurarea efectiva a ariei.
3. Metoda integratorului utilizeaza un aparat numit integrator care da un semnal
proportional cu aria de sub pic.

Spectroscopia in infrarosu cu transformata Fourier FTIR

Este o metoda prin care se pot analiza probe transparente sau opace, metoda prin care nu
e posibila identificarea elementelor, nici cea a compusilor organicil. Dupa efectuarea unei
analize de acest gen putem obtine niste spectre exprimate in functie de absorbanta sau
transmitanta radiatiei IR in functie de numarul de unda.
Metoda aceasta este foarte des utilizata in chimia organica. In cadrul analizelor din
domeniul stiintei materialelor e mai putin utilizata dar in inginerie medicala exista foarte
multe componente ale implantelor si protezelor si instrumentarul medical care are in
componenta materiale organice. (ex: polietilena).
Termenul de spectroscopie Fourier reprezinta o notiune generala care descrie analiza
oricarui semnal variabil in componentele de frecventa constituente. Metodele matematice
Fourier pot fi aplicate in foarte multe ramuri ale spectroscopiei printre care:
-

Spectroscopia in infrarosu cu transformata Fourier (FTIR)

Rezonanta magnetica nucleara (NMR)
Spectroscopia de rezonanta electronica de spin (ESR)

Spectroscopia FTIR include absorbtia , reflexia, remisia si spectrele fotoacustice,

acestea fiind obtinute prin aplicarea transformatei Fourier unei interferograme optice. Aceasta
metoda permite analiza simultana a mai multor componente de frecventa intr-o singura
operatie. Spectroscopia in infrarosu consta in masurarea interactiilor dintre undele infrarosii
(IR),din spectrul electromagnetic cu materia si este folosita pentru determinarea structurii
moleculare si pentru identificarea si cuantificarea speciilor moleculare din probele analizate.
Metoda FTIR este folosita in principal pentru efectuarea analizelor calitative si
cantitative ale compusilor organici si pentru determinarea structurii chimice a unor substante
anorganice.
Aceasta metoda este foarte importanta in domeniul analizelor chimice intrucat permite
analiza foarte rapida a unor probe opace sau transparente in cantitati de ordinul nanogramelor.
Aplicatiile metodei FTIR includ evaluarea si identificarea materialelor (compusi
organici, structura unor compusi anorganici, omogenitatea materialelor si criminalistica).
Mai putem efectua analiza defectelor din probe( identificarea contaminarilor,
performanta adezivilor, delaminarea materialelor, studii de coroziune)
Metoda mai este folosita la monitorizarea si controlul calitatii.
Spectrul infrarosu incepe chiar de langa zona rosie din spectrul vizibil la lungimea de
unda de 700 nm si se extinde pana la lungimea de unda de 0,1 cm.
In mod uzual in spectroscopia in infrarosu se foloseste frecventa spatiala numita numar
de unda care se exprima in cm la -1.Astfel spectrul apropiat cuprinde frecvente de la 14399
cm-1 pana la 10 cm -1.
Intr-un spectrometru in infrarosu cu unda continua, proba este expusa radiatiilor
electromagnetice fiind monitorizata intensitatea radiatiei transmise iar raspunsul fiind
reprezentat ca o functie de frecventa radiatiei incidente. La anumite frecvente de rezonanta,
caracteristice probei, radiatia va fi absorbita, rezultatul fiind o serie de varfuri intr-un spectru
care poate fi utilizat dupa analzia pentru identificarea probei .
In FTIR, proba este expusa unui singur puls de radiatie compusa numai din frecvente
dintr-o anumita plaja. Semnalul obtinut rapid contine descompunerea in toate frecventele
posibile. Datorita rezonantei probei , frecventele rezonante devin dominante in semnalul
inregistrat. Prin aplicatrea transformateri Fourier semnalului obtinut e posibila determinarea
frecventei de raspuns.

Spre deosebire de atom, molecula este un sistem complex a carui masa este concentrata
in nucleele atomilor componenti. Molecula se caracterizeaza prin:
-

Miscare de translatie
Miscare de rotatie
Miscare de vibratie.
Energia moleculei este reprezentata de suma energiilor specifice acestor miscari :
Et=Ee+Ev+Er+T

Ee energie electronica
Ev energie de rotatie
Ev energie de vibratie
T energie de translatie
Molecula trece de la o stare energetica inferioara la o stare energetica superioara prin
absorbtia unei cuante de energie (delta E) adica diferenta de energie dintre cele 2 nivele
cuantice.
Energia cuantelor necesara acestor emisii se situaeaza undeva intre domeniul
microundelor si domeniul infrarosu indepartat. Energia cuantelor este proportionala cu
frecventa .
Intrepatrunderea miscarilor de rotatie si vibratie ale moleculalor a condus la denumirea
spectrelor infrarosii ca spectre de rotatie-vibratie .
Et = Ev + Er
Fiecarei vibratii ii corespunde o energie si implicit o frecventa caracteristica.
Cea mai utilizata analiza in infrarosu este spectroscopia de absorbtie care implica
transmiterea unui fascicul intens de radiatii infrarosii prin proba si observarea distributiei
numerelor de unda absorbite de molecula.
Spectrele e absobrtie in IR sunt spectre de vibratie a moleculelor si reprezinta curba
absorbtiei de energie radianta din domeniul infrarosu de catre moleculele probei in functie de
lungimea de unda sau de frecventa radiatiei.
Din aradiatia infrarosie, moleculele din proba absorb energii numai la anumite lungimi
de unda formand in spectrul infrarosu maxime de absorbtie care se manifesta in spectru sub
forma de benzi. Fiecare maxim spectral este asociat unei vibratii a unei anumite legaturi din
molecula probei. Pozitia unui maxim de absorbtie in spectrul infrarosu este dependenta de
taria legaturii si de masa redusa a sistemului de vibratie.
Numarul de unda e definit ca fiind reciproca lungimii de unda sau
1
W = [cm 1 ]

Numarul de unda al unei radiatii luminoase este direct proportional cu energia adica E=hcW.
E energia radiatiei luminoase
c viteza luminii in vid
h ct lui Planck
W numarul de unda

Principial, un spectrometru in IR implica un corp incandescent care emite radiatii

infrarosii care sunt dispersate intr-un monocromator .
Proba poate fi pozitionata inaintea fantei de intrare sau dupa fanta de iesire a
monocromatorului. Radiatiile sunt detectate cu un receptor termic, sunt amplificate si
innregistrate. Reprezentarea grafica a transmisiei sau absorbantei in functie de lungimea de
unda , de numarul de unda sau de frecventa se numeste spectru IR.
In cadrul spectroscopiei FTIR, spectrul de absorbtie e obtinut prin inregistrarea
secventiala a spectului si a fasciculuilui liber (dupa indepartarea probei) si calcularea
ulterioara a logaritmului raportului numeric.
Azot pentru
purjarea
camerei

Sistem de control al
oglinzii mobile

Sursa de
lumina
alba
Interferometru
Semnal
spectral

Sursa de
laser HeNe

Sistem electronic
pentru masurarea
semnalului
interferogramei

Sistem electronic de
gestionare a luminii
albe si a pornirii si
opririi pulsurilor

Sistem electronic
pentru masurarea
pulsurilor laser

Sistemul optic si cel de pricesare a datelor sunt ele 2 componente principale ale unui
spectrometru FTIR care este dotat cu 3 intrari optice:
- un laser
- lumina alba
- sursa IR.
Toate cele 3 semnale optice folosesc acelasi separator de un fascicul si aceleasi oglinzi.
Principiul de functionare al unui FTIR este initial interferometrul genereaza o interferograma
( o inregistrare a semnalului de catre detectorul de radiatii infrarosii ca functie de diferenta
de drum intre cele 2 fascicule ale interferometrului.
Spectrul final este obtinut prin aplicarea transformatei Fourier interferogramei. In
cadrul acesteia, intensitatea care este o functie a diferentei de drum x este subiectul
transformarii ca si intreg pentru a rezulta un spectru notat cu S care depinde numai de
frecventa niu.

S ( ) =

I ( x )e

i 2x

dx = F 1[ I ( x)]

- Transformata Fourier inversa

I ( x) = S ( )ei 2x d = F [ S ( )] - Transformata Fourier

Integrala data de prima ecuatie converteste interferograma I(x) care este o functie de
diferenta de drum x in spectrul S() care e o functie de frecventa . Datorita complexitatii si
numarului mare de calcule, procedeul e aplicat cu ajutorul computerelor.

Surse de emisie in FTIR

Pentru a acoperi cea mai mare parte a spectrului infrarosu pot fi folosite elemente
incalzite electric pana la 1400 K confectionate din carbura de siliciu.
In domeniul IR aproopiat se folosesc lampi cu filamente din W incalzite pana la 2800
K. mai rar pot fi folosite surse cu descarcare sau bare de carbon.
Pentru domeniu infrarosu indepartat se folosesc lampi cu mercur iar pt infrarosu
apropiat surse incandescente.

Principiul de functionare
Oglinda de coloimare focalizeaza lumina de la sursa infrariosie , fasciculul paralel fiind
directionat spre separatorul de fascicul al interferometrului. Separatorul de fascicul divizeaza
amplitudinea fasciculului.
O parte a radiatiei demerge spre oglinda mobila iar cealalta spre oglinda fixa.
Fasciculul de intoarcere din aceste oglinzi se recombina din nou in separatorul de fascicul si
produce interferenta . ulterior, fasciculul reconstruit trecand prin proba si fiind focalizat pe
detector .
Detectorii folositi in FTIR trebuie sa raspunda rapid deoarece modificarile intensitatii
sunt pe atat de rapide pe cat de repede se poate repozitiona oglinda mobila.
Detectorii pot fi
- piroelectrici
- termici
- fotoelectrici.
Miscarea oglinzii mobile conduce la producerea unei diferente de drum notata cu x intre
cele 2 fascicule care interfera. Diferenta de drum este egala cu dublul deplasarii oglinzii din
pozitia de echilibru fiecare lungime de unda va produce porpria sa diagrama caracteristica de
interferenta conform deplasarii oglinzii pentru sursele monocromatice exista un cosinus al
variatiei intensitatii fasciculelor combinate in detector.
Pentru determinarea pozitiei si directiei oglinzii mobile este folosit un fascul laser heliuneon care sufera aceiasi modificare a drumului optic ca si fascicolul infrarosu. Frecventa
unghiulara a semnalului e data de :

w=

2V0

= 2V0

V0 viteza oglinzii
Inregistrarea semnalului detectat in functie de diferenta de drum optic este
interferograma. Pentru o sursa cu mai multe frecvente (care nu e monocromatica),
interferograma este suma fluxurilor fiecarei diagrame a lungimilor de unda la detector.

Obtinerea spectrului
Metoda experimentala pentru determinarea spectrului din interferograma este urmatoarea:
-

Masurarea functiei IR(x) prin inregistrarea semnalului in functie de deplasarea bratului

interferometrului
Determinarea experimentala a intensitatii fasciculelor recombinate la diferenta de
drum 0 (x=0) adica la IR(0).
Inlocuirea valorii IR(x)-(1/2)( IR(0)) in ecuatia:

E ( ) = (
2
0

1
rt ) [ I R ( x) I R (0)] cos(2x )dx

2
0
2

- Evaluarea integralei pentru o valoare selectata a frecventei .

- Calcularea ecuatiei pentru toate frecventele si calcularea spectrului S() si
reprezentarea grafica a acestuia.

Pentru obtinerea unui spectru corect este necesara aplicarea unor pasi matematici
intermediari:
- Apodizarea
- Corectia de faze
- Deconvolutia proprie Fourier (FSD)

Microscopia optica

Metoda
de
cercetare
a
materialelor cu ajutorul microscopului
optic e cunoscuta sub numele de
microscopie optica si este folosita
pentru investigarea structurii sau
microstructurii materialelor in domenii
precum stiinta materialelor, medicina,
biologie, ecografie, etc.
Folosind aceasta metoda pot fi
surprinse aspecte morfologice ale
materialelor la mariri cuprinse intre 10
si 2500x deci cu dimensiuni din domeniul 0,1 1000 de microni.
Microscoapele optice folosite in cercetarea materialelor sunt microscoape
metalografice si se deosebesc de cele folosite in biologie si medicina prin faptul ca obiectele
sunt analziate in lumina reflectata si nu prin transparenta.
In cadrul teoriei opticii geometrice care sta la baza construirii instrumentelor optice este
ignorat comportamentul ondulatoriu al luminii si se considera ca aceasta este formata dintr-un
ansamblu de raze luminoase (fotonul se propaga rectiliniu iar drumul sau optic este
reversibil).
In acelasi timp se considera ca un corp luminos este un ansamblu de puncte luminoase care
emit fascicule conice de raze luminoase cu varfurile in punctele respective.
Formarea imaginii unei probe intr-un microscop optic este datorata contrastului de
imagine , care este diferenta intre innegrirea maxima si minima intr-o zona a probei .
Contrastul in acest caz poate fi de relief sau topografic si de material.
Contrastul de relief se obtine datorita existentei pe suprafata probelor a unor microdenivelari
care apar in timpul pregatirii suprafetei probei datorita faptului ca fazele componente au
caracteristici mecanice diferite si se comporta diferit la atacul chimic.
Contrastul de material apare atat datorita diferentelor existente in ceea ce priveste proprietatile
fizice ale fazelor componente cat si datorita dependentei capacitatii de reflexie de orientarea
cristalografica a fazelor constituente.
Instrumentele optice utile in stiinta materialelor permit observarea unor detalii
morfostructurale care nu pot fi vazute cu ochiul liber (lupa si microscopul). Aceste
instrumente sunt de fapt un ansamblu de lentile , oglinzi si diafragme cu ajutorul carora se
obtin imagini ale obiectelor luminoase sau iluminate.
Daca un instrument optic reda o imagine a obiectului analziat in care fiecarui punct
luminos al corpului ii corespunde biunivoc un punct in imagine atunci imaginea este stigmata
iar instrumentul realizeaza un stigmatism absolut .
Cu cat dimensiunile petelor luminoase ale imaginii sunt mai reduse cu atat stigmatismul este
mai riguros .
Datorita faptului ca receptorii (analizorii) de imagine nu au o rezolutie stigmatica ,
atunci cand dimensiunile petelor sunt egale sau mai mici decat distanta dintre 2 puncte care
pot fi vazute , distict de catre recepotor se realizeaza un stigmatism aproximativ care nu
afecteaza perceptia corpului luminos. Petele optice asociate puntelor luminoase care nu mai
pot fi separate de catre receptor sunt considerate puncte imagine.

Practic, toate instrumentele optice realizeaza un stigmatism aproximativ care poate fi

imbunatatit, niciodata elminat prin folosirea unor fascicule luminoase inguste si foarte putin
inclinate fata de axa optica numite fascicule paraxiale.
Tratarea formarii imaginii sau modelul de formare al imaginii cu fascicule paraxiale se face in
aproximatia Gaussiana.
Daca sunt folosite fascicule largi (cu diametru mare), din puncte mai indepartate de
axul optic sau fascicule cu inclinatie mare se obtin imagini neclare si colorate.
Imperfectiunile imaginilor datorate abaterii de la aproximatia Gaussiana se numesc abateri
geometrice iar cele care duc la colorarea/irizarea imaginilor se numesc aberatii cromatice.

Caracteristici generale ale microscoapelor optice

In principiu, microscopul optic reprezinta o combinatie de 2 sisteme optice:
-sistemul obiectiv care mareste obiectul
-sistemul ocular care mareste imaginea obtinuta cu obiectivul.
Principalele caracteristici ale microscopapelor optice sunt urmatoarele:
Puterea sau capacitatea de separare a microscopului se numeste rezolutie.Limitarea capacitatii
de separare a unui aparat optic este determinata de aberatiile sistemului optic si de fenomenele
de difractie a luminii. Pentru microscoapele optice, puterea de separare este data de obiectiv ,
ocularul redand numai detaliile receptate de obiectiv. 2 puncte luminioase situate la distanta d
pot fi observate serparat daca indeplinesc critetiul de rezolutie Rayleigh.
Dupa Rayleigh, 2 puncte aflate la distanta d pot fi separate daca marginile primelor
inele intunecate de difractie coincid cu fetele petelor centrale sau pe curba total de distributie
a iluminarii minimul scade cu 20% fata de cele 2 maxime , fapt perceput prin contrast.
In cazul ochiului uman, d corespunde la 2 puncte situate la 250 mm fata de ochi cu
distanta intre ele de aproximativ 0,1 mm.
Puterea de separare (rezolutia) unui microscop optic e data de relatia :

=
d=
2n sin 2 NA
apertura unghiulara
n indicele de refractie al mediului dintre proba si obiectiv
NA=nsin apertura numerica
Puterea de separare nu trebuie confundata cu vizibilitatea deoarece un obiect poate fi
vizibil fara a i se vedea detaliile. Cu cat apertura numerica a obiectivului NA este mai mare si
lungimea de unda a luminii e mai mica , cu atat puterea de separare este mai mare (d mai mic)

Puterea de marire a microscopului

Marirea M a unui microscop este egala cu marirea obiectiului inmultit cu marirea
ocularului, inmultit cu F, unde F se numeste factor de tub.
Obiectivele folosite usual in microscopia optica au mariri cuprinse intre 5 si 125 de ori si
aperture numerice NA cuprinsa intre 0,003 si 1,6. Ocularele au cuprins intrre 2,5 si 32 ori.
Principial, puterea de marire a unui microscop poate fi oricat de mica sau oricat de
mare. In realitate inasa marirea nu poate fi oricat de mica deoarece la mariri mici nu e
posibila evidentierea detaliilor structurale ale obiectelor analizate si nici maririle foarte mari
nu au sens deoarece peste o anumita limita marirea suplimentara este inutila , nemaifiind
observate detalii suplimentare structural.

Conform lui Ernest Abbe in cazul folosirii luminii albe, puterea de marire utila Mu
se afla in limitele Mu =(500 1000)NA.
O putere de marire data a unui microscop poate fi realizata prin asocieri de diferite obiective,
lentil si ocular.
Profunzimea de separare pe vertical (profunzimea camplui) reprezinta proprietatea
unui obiectiv de a separa detalii ale obiectului dispuse in diferite planuri perpendiculare pe
axa optica.
Puterea de separare pe vertical: h = 0.2n / (M*A) mm
Din aceasta relatie rezulta importanta planeitatii probei si a rugozitatii.
Distantanta focala sau distantanta libera de lucru reprezinta distantanta dintre fateta lentilei
frontale a obiectivului si fata superioara a probei. Unei distente focale scurte a obiectivului ii
corespunde o distantanta frontal mica si o apertura mare.

Metode speciale de microscopie optica

Microscopia in camp intunecat
In acest tip de microscoape, fasciculele de lumina nu ajung direct in obiectiv ,
imaginea fiind creata numai de razele reflectate, refractate sau difractate. Pot fi puse in
evidenta detalii de structura mai mici decat puterea de separare a obiectivului. Iar obiectele
apar cu un contur stralucitor pe un fond intunecat , fiind posibila analiza formei si a
dimensiunii dar nu si a structurii.

Microscopia la temperaturi inalte

Aceste microscoape sunt echipate cu dispozitive de incalzire a probei si de protectie impotriva
oxidarii atat a probei cat si a componentelor microscoapelor.
Incalzirea se efectiueaza de obicei prin rezistente electrice iar protectia impotriva oxidarii prin
asigurarea vidului.

Microscopia in UV
E folosita pentru obtinerea unor rezolutii mai mari decat in cazul lumini vizibile. Lungimile
de unda sunt cuprinse intre 2000-4000 de A iar la lumina vizibila intre 4000-7000 deci
distanta minima de separare scade la aproape jumatate decat in cazul luminii vizibile.

Microscopia polarizata
Microscopul metalografic cu lumina polarizata este echipat cu polarizor si analizor.
Polarizorul se introduce inaintea lentilei condensoare, langa sursa de lumina iar analizorul in
interiorul tubului microscopului, in fata ocularului.
Prin rotirea probei in jurul axului optic al microscopului , grauntele isi scihmba
luminozitatea periodic la materialele anizotrope existand 4 pozitii de intensitate luminoasa
maxima si 4 de extinctie iar la cele slab anizotrope cate 2 astfel de pozitii.

Microscopia contrast de faza

In microscopia obisnuita, contrastul este creat de absorbtia si reflexia diferita a luminii de
catre graunti, faze si constituenti metalografici iar in cazul microscopiei cu contrast de faza se
bazeaza pe crearea unor diferente de faza intre fasciculele de lumina reflectate din suprafata
probei. Datorita microdenivelarilor si capacitatii diferite de rerfractie a diferitelor faze.

Microscopia interferentiala
Este cea mai sensibila si precisa metoda optica pentru determinarea microtopografiilor
probelor metalice. Microinterferometrul este un instrument optic compus dintr-un
interferometru si un microscop. Astfel, peste imaginea microscopica a probei este suprapus un
sistem de franje de interferenta, fiind posibila analiza reliefului probei.

Microscopia cantitativa
Prin aceasta metoda, pe langa determinarea formei si structurii , pot fi efectuate masuratori
privind marimea constituentilor , proportia lor , distributia dupa marime, forma, etc. Aceste
metode pot fi manuale sau automate.

Difractia de radiatii X
Difractia este fenomenul de deviere de la propagarea rectilinie a unei unde ce poate fi
luminoasa, sonora, de radiatii x etc, atunci cand intalneste un obstacol sau cand trece printr-un
mediu neomogen.
In general tehnicile de difractie folosite pentru obtinerea unor spectre de difractie
exploateaza fenomenul de imprastiere a radiatiilor la interactiunea cu materia.
Imprasierea descrie modificarea directiei in cazul miscarii unei particule datorita
coliziunii cu alta particula. Aceste concepte sunt fizic general valabile.
Difractia de rad x este utila pentru:
-identificarea fazelor (cuantificarea modificarilor parametrilor de retea, determinarea
orientarii si marimii cristalitelor si ai altor parametrii structurali).
- determinarea structurii cristalografice a materialelor(parametrii de retea, grupuri spatiale,
coordonatele atomilor)
Dupa descoperirea in 1895 a radiatiei de catre Roentgen in anul 1912 a fost stabilita
natura acestor radiatii X de catre Laue care a obtinut primul spectru de difractie al rad X.
In 1919 Hull afirma: Toate substantele cristaline dau maxime, aceeasi substanta va da
mereu acelasi maxim iar in amestecuri de substante fiecare substanta va produce propriul
spectru independent de maximele celorlalte elemente.
Ulterior a fost stabilita dependenta dintre nr atomic si absorbtia de fotoni de radiatii x.
Fotonii de radiatii X sunt o forma de radiatie electro-magnetica produsa in urma emiterii unui
electron de pe un orbital interior si a unei tranzitii ulterioare a electronilor de pe orbitalii cu
stari energetice superioare in cele inferioare.
Atunci cand o radiatie monocromatica de fotoni de radiatii x interactioneaza cu o
proba se produc 3 fenomene:
-absorbtia
-imprastierea
-fluorescenta
Tehnica absorbitiei reprezinta baza analizei radiologice.Efectul de imprastiere sta la
baza fenomenului de difractie de radiatii X iar fluorescenta este baza spectrometriei prin
fluorescenta de radiatii X.
Atunci cand un material este bombardat cu o radiatie energetica(gamma,X,electroni,
protoni, neutroni etc.) in atom pot aparea goluri ca urmare a eliminarii electronilor de pe
orbitalii interni.
Unul dintre procesele prin care atomul revine la starea stabila este transferul de electroni de la
exteriorul la interiorul invelisului electronic. Fiecare dintre aceste tranzitii este insotita de
emisia unui foton avand energia egala cu diferenta de energie dintre cele 2 stari initiala si
finala.
Lungimile de unda ale radiatiilor x sunt caracteristice atomului care le-a produs iar
Moseley a stabilit o relatie intre lungimea de unda a liniei emise si nr atomic ale
elementului.Astfel in cazul in care o proba este formata din mai multe tipuri de atomi fiecare
atom va produce o serie de lungimi de unda toate acestea contribuind la obtinerea emisiei de
radiatii x a probei.
Daca o particula de energie mare se ciocneste de un electron aflat pe un strat al atomului in
cazul in care energia particulei este mai mare decat energia de legatura a electronului atunci
este posibil ca electonul sa fie expulzat, energia cinetica a acestuia fiind echivalenta cu
diferenta dintre energia particulei initiale si energia de legatura a electronului.

Daca particulele excitate sunt fotoni de radiatii x electronul se numeste fotoelectron iar
interactia dintre fotonii radiatiei x primare si electroni se numeste efect fotoelectric.
Relatia dintre lungimea de unda a unui foton caracteristic si numarul atomic Z al elementului
excitat este data de legea lui Moseley:
=k/(Z-)2
k-constanta ce are valori diferite pt fiecare linie spectrala
- constanta de ecranare cu valoare subunitara
Lungimea de unda a unei foton de radiatii x este invers proportionala cu energia fotonului.
= 1.24/E
Raportul dintre nr de goluri aparute datorita producerii radiatiilor x si nr total de goluri
creat in urma excitarii se numeste imprastiere fluorescenta.
Valorile imprastierii fluorescente sunt cu cateva ordine de marime mai mici in cazul
numerelor atomice foarte mici. Imprastierea fluorescenta a straturilor exterioare ale atomilor
este de 3 ori mai mica decat imprastierea fluorescenta emisa de stratul K.

Producerea radiatiilor X
Radiatiile x pot fi produse cu ajutorul tuburilor de radiatii x sau cu sincrodroane.
Punctul de rad x este format sau compus dintr-un tub vidat dotat cu un filament de W montat
la unul dintre capete numit catod si o tinta metalica la celalalt capat (racita cu apa) numita
anod(anticatod).
Atunci cand este aplicat un curent electric filamentul
se inacalzeste si emite electroni excitati.Prin aplicarea
unei diferente mari de potential de ordinul KV intre
catod si anod electronii emisi sunt accelerati la viteze
foarte mari dinspre filament spre anod.
In majoritatea cazurilor difractia de radiatii x
implica surse monocromatice.Datorita intensitatii
mari de obicei este aleasa radiatia K care va fi izolata
de semnalul de fond insotitor al radiatiei de fond si al
radiatiei K.
Cel mai important proces dupa generarea
radiatiilor x il reprezinta decelerarea electronilor la penetrarea materiei. Conform teoriei
Maxwell fiecare modificare a vitezei particulei incarcate produce un spectru continuu. Pentru
electronii cu energii cuprinse intre 5 si 100 keV spectrul are lungimile de unda ale radiatiilor x
si se numeste Bremspectru. Lungimile de unda ale spectrului liniar depind de natura anodului
tubului.Din acest motiv spectrul liniar se numeste spectru caracteistic si apare la o anumita
tensiune anodica care depinde de nr atomic al elementului.

Intensitatea radiatiei X
Intensitatea radiatiei unui spectru continuu se poate determina conform relatiei:
I= P*i*U
unde:
i-curent anodic.
P = 1.1*10-9*Z*U -partea de energie a fasciculului de electroni care se transforma in radiatii x
Z-nr atomic al anodului
U-tensiunea anodica exprimata in volti.
La marirea tensiunii anodice intensitatea maxima in spectrul continuu se deplaseaza in
domeniul undelor scurte ceea ce conduce la latirea spectrului.In acest domeniu lungimea de
unda minima este determinata de tensiunea anodica iar energia cuantei in cazul in care toata
energia cinetica a electronului se transforma in radiatie este egala cu :
hmax=h*c/min=eU
min=hc/eU sau min=12.395/U []
Daca electronii accelerati au energii mai mari decat pragul de excitare necesar pentru
tranzitia unui electron pe stratul exterior al atomului in fondul spectrului continuu apar si
liniile spectrului caracteristic al radiaiilor x.

Monocromarea radiatiilor X
Obtinerea radiatiilor x monocromatice implica eliminarea radiatiilor cu lungimi de
unda nedorite.Monocromarea poate fi obtinuta prin difractarea radiatiei initiale intr-un cristal
si izolarea radiatiei caracteristice dorite pe baza orientarii acesteia.Daca fasciculul trece printro substanta care absoarbe doar radiatia X nedorita atunci creste intensitatea radiatiei X
caracteristica datorita absorbiei radiatiilor cu alte lungimi de unda.
Cu toate acestea, dupa parcurgerea acestui proces radiatia X rezultata este inca un
amestec de radiatii cu lungimi de unda diferite.
Pentru reducerea radiatiei albe si a radiatiilor K poate fi folosit un filtru de absorbtie. Atunci
cand este aleasa grosimea filtrului se face un compromis intre eliminarea maxima a radiatiei
nedorite si retinerea masiva a radiatiei dorite.
Exista si monocromatoare care functioneaza pe baza principului difractiei. Un astfel de
monocromator este pozitionat in calea fasciculului primar sau a celui difractat astfel incat
fasciculul sa fie difractat iar la detector sa ajunga doar radiatiile X cu lungimile de unda
dorite. In momentul actual se folosesc monocromatoare care filtreaza lungimile de unda sau
energiile electronice.

Detectia radiatiilor X
Se poate efectua cu ajutorul :
-filmelor fotografice
-detectori punctuali(contoare Geinger Muller) sau detectoare proportionale sau cu scintilatie.
-detectori liniari

-detectori de suprafata.

Proprietatile si efectele radiatiilor X

Proprietatile radiatiilor X sunt:
-absorbtia care se datoreaza efectului fotoelectric si imprastierii fluorescente
-imprastierea ce poate fi:
-coerenta (Rayleigh) adica imprastierea fara modificarea
lungimii de unda: =0
-incoerenta (Compton) este imprastierea care se produce cu
modificarea lungimii de unda: >0
-difractia, caz special ce apare numai in anumite conditii.
t
Radiatii x imprastiate imprastiere elastica (Thomson)
-imprastiere inelastica (Compton)
Radiatii X
incidente

Radiatii x de fluorescenta ( caracteristica atomilor materiei)

Radiatii x transmise I=I0*e-t, unde = + +
Electroni - fotoelectroni (efect fotoelectric)
- electroni Auger ( efect Auger)
- electroni de recul ( efect Compton)
Caldura
Materia

Ca rezultat al proceselor de imprastiere intensitatea fasciculului primar la patrunderea

printr-un strat de materia de grosime x se micsoreaza exponential.
I=I0e-x
I- intensitatea radiatiilor x transmise prin stratul absorbant
I0- intensitatea rad incidente
- coeficient de atenuare a radiatiei X
x - grosimea totala a materialului
In analiza structurala, dependenta pentru seriile de linii K se utilizeaza pentru
reducerea componentei K a spectrului caracteristic prin selectarea filtrelor de radiatii x.
Acestea se confectioneaza din substante pentru care e valabila relatia:
k>k>k
k - ponderea valorii medii a lungimii de unda a spectrului caracteristic al anodului tubului
de radiatii x.
k - lungiema de unda a pragului de absorbtie a undei
k - este lungimea de unda a spectrului caracteristic al anodului tubului de radiatii x.

Coeficientul de absorbtie pentru liniile k > k astfel substanta din care este
confectionat filtrul trebuie sa satisfaca conditia:
Zanod -1 = Zfiltru
Grosimea unui filtru pentru radiatii x se calculeaza cu formula I=I0*e-x astfel incat
intensitatea radiatiei k sa fie de 50 de ori mai mica decat intensitatea
I/I0 = I/50

Interferenta
Deoarece radiatiile x sunt pachete de unde separate, fiecare unda poate interactiona in
mod constructiv sau distructiv cu alte unde. Interactiunea dintre unde se numeste interferenta.
Daca undele au aceeasi faza (adica maximele si minimele se produc in acelasi timp) undele se
vor uni si vor produce o unda cu amplitudine mai mare, adica se produce interferenta
contructiva.
Daca undele sunt defazate se va produce interferenta distructiva iar amplitudinea undei
rezultate va fi mai redusa pana la nula.

Legea difractiei - legea lui Bragg

O radiatie x incidenta pe suprafata unei probe va fi, fie transmisa, adica isi continua
drumul pe traiectoria initiala, fie va fi imprastiata de atomii din proba.
Conditiile pentru ca difractia de radiatie x sa se produca sunt:
-raza incidenta, raza difractata si normala la planul de difractie sa fie in acelasi plan.
-unghiul de incidenta sa fie egal cu unghiul de difractie in raport cu acelasi plan.
-pentru o lungime de unda data directia de difractie sa respecte legea lui Bragg.
Diferenta totala de drum= 2dsin si interferenta contructiva a undelor de radiatie x se
produc numai atunci cand are lor relatia:
n= 2dsin
2 unghiul masurat
d distanta dintre doua plane consecutive
lungimea de unda a radiatiei
n numar intreg si reprezinta numarul de difractie
Ca o consecinta a legii lui Bragg unghiul dupa fasciculul transmis si fasciculul
difractat este intotdeauna egal cu 2.

Medode si tehnici de difractie de radiatii X

Pot fi clasificate astfel:
Metode pentru studiul monocristalelor:
1. metoda Laue
-cu reflexie inversa
-cu radiatie transmisa
-metoda celor 4 cercuri
Metoda de difractie pe pulberi:
- metoda Debye Sherrer

- metoda difractometrului cu geometrie - sau -2

Laue a expus ideea conform careia cristalele reale pot fi folosite drept retea de
difractie tridimensionala pentru radiatiile cu lungimea de unda comensurabila cu distanta
interatomica iar pe baza tabloului de difractie poate fi studiata distributia atomilor in cristale.
Pe tabloul de difractie pot fi inregistrate si pe filme plate amplasate perpendicular pe
directia fasciculului primar. Daca filmul se instaleaza dupa cristalul analizat tabloul de
difractie se numeste Lauegrama, fiind posibila inregistrarea unor maxime de difractie produse
in intervalul unghiurilor de la 6 la 30 grade.
Pentru obtinerea unui tablou de difractie de la un cristal cu dimensiuni geometrice
mari si cu un coeficient de absorbtie mare caseta cu filmul fotografic se instaleaza pana in
cristal fiind posibila inregistrarea unor maxime de difractie cuprinse in intervalul 60-80 grade.
Roentgeograma obtinuta se numeste epigrama.
In cadrul metodei Laue este folosit spectrul policromatic de franare care poate fi
obtinut cu orice tub de radiatii x dar cel mai eficace este cel cu anod din W care functioneaza
cu tensiuni de accelerare intre 50-80 KV. Sunt uzuale si tuburile cu anod din Cu si Mo.
Expozitia tabloului de difractie depinde de dimensiunile cristalului, de proprietatile de
absorbtie ale acestuia, de distanta dintre cristal si film, de regimul de functionare al tubului
care trebuie sa fie stabil intre 30 min si 2 ore.
Pe o Lauegrama maximele de difractie sunt distribuite pe linii orizontale. Fiecare linie
zonala se obtine de la familiile de plane care apartin unei zone cristalografice. Razele
reflectate de la planele zonale alcatuiesc o suprafata conica, axa acesteia formeaza axa zonei
iar una dintre generatoare coincide cu fasciculul primar.Unghiul de la varful conului este egal
cu unghiul dublu dintre axa zonei si directia fasciculului primar.
La intersectia conurilor de difractie cu filmul fotografic pozitionat perpendicular pe
generatoarea comuna a tuturor conurilor se obtin linii zonale. Forma liniilor zonale( elipsa ,
parabola etc.) depinde de unghiul dintre axa zonei si directia fasciculului primar. Liniilor
zonale respective le corespund unghiurile:
Elipsa 00<<450
Parabola =450
Hiperbola 450<<900
Linie dreapta =900
Metoda Laue este folosita pt determinarea orientarii spatiale si simetriei
monocristalului prin construirea proiectiei gnomostereografice a cristalului.
Astfel poate fi stabilita orientarea, singonia si clasa de difractie a cristalului.

Metoda cristalului rotitor

In cadrul acestei metode monocristalul este rotit intr-un fascicul de radiatii x
monocromatice, fiind montat in centrul unei camere cilindrice a carei axa coincide cu axa
de rotatie a cristalului, iar filmul este montat concentric cu axa de rotatie pe peretele lateral al
camerei.
Daca perioada de identitate pentru o directie paralela cu axa de rotatie notata cu I, care
reprezinta distanta dintre noduri pe acea directie, se poate scrie relatia:
I = n / cos n

n - este ordinul de difractie ( ptr linia centrala n= 0 )

semiunghiul de deschidere al conului de difractie care determina linia de difractie n
conform relatiei:
tg n = R/S , unde
R raza camerei de difractie
S distanta dintre centrul filmului si linia de difractie n.
Pentru aplicarea metodei se foloseste o Camera Roentgen cu rotatie ( CRR ).
Ca si varianta a metodei cristalului rotitor, exista metoda cristalului oscilant care
prevede efectuarea unor oscilatii cu perioade limitate, in jurul unei axe perpendiculare pe
fascicului primar de radiatii X .
Comparativ cu metoda cristalului rotitor aceasta metoda are avantajele :
- Roentgenograma este mai putin sensibila dezajustarii cristalului ( deviatiei imbinarii
directiei cristalografice cu axa oscilatiei )
- Roentgenograma contine mai putine maxime pe fiecare linie stratala ceea ce conduce la
simplificarea indexarii.
- Filmul desfasurat prezinta linii perpendiculare pe axa de rotatie, acestea numindu-se Stratale
si reprezinta intersectia conurilor de difractie cu filmul cilindric. Aceste linii apar ca rezultat
a intersectiei nodurilor retelei reciproce cu sfera Ewald.
Nr. liniilor stratale este limitat de dimensiunea camerei.
Rotirea cristalului in jurul axei perpendiculare pe fasciculul primar corespunde rotatiei retelei
reciproce in jurul axei paralele care trece prin nodul cu indici nuli.

Metoda celor patru cercuri

Aceasta metoda de difractie pe monocristale ofera informatii complete despre structura
cristalina. Fiecare plan cristalin caracterizat de indicii Muller ( h k l ) este adus succesiv in
pozitia care respecta legea lui Bragg.
Aceasta conditie se atinge prin rotirea monocristalului cu unghiurile ,, in raport
cu fasciculul incident. Detectorul de poate roti independent pentru a scana unghiul de difractie
2.
Cu ajutorul acestei metode se poate efectua si indexarea structurii cristaline a monocristalului
analizat. Folosind valoarea 2 corespunzatoare unui varf, lungimea de unda cu radiatia k a
Cu-lui si ecuatia lui Bragg poate fi determinata valoarea distantei dintre planele retelei
cristaline.

~Metode de difractie pe pulberi~

Metoda Debye Scherrer
Metode de difractie pe pulberi sunt folosite pentru determinarea foarte exacta a
parametrilor de retea care sunt multipli ai vectorilor unitari a,b,c care definesc celula
elementara a cristalelor. Daca proba este compusa din cateva zeci de monocristale orientate
aleator fasciculele difractate vor parea distribuite pe suprafata catorva conuri reprezentate in
toate directiile in fata sau in spatele probei.
Obtinerea tabloului de difractie de la o proba policristalina fixa sau in rotatie poarta
denumirea de Metoda Debye Scherrer.
Aceasta metoda se aplica pentru determinarea structurii atomice a substantelor
policristaline pentru efectuarea analizelor de baza calitative, pentru identificarea fazelor
cristaline cunoscand distantele inter-planare D hkl si I hkl.
Pentru inregistrarea spectrelor de difractie sunt folosite filme circulare. Fiecare con va
intersecta filmul producand linii de difractie. Pe film acestea sunt inregistrate sub forma de
arcuri (hiperbole) .
In cadrul metodei Debye Scherrer se utilizeaza radiatie X monocromatica. Radia X
cade pe o proba policristalina sub forma de pulbere aflata intr-un tub capilar cu pereti subtiri
sau este depusa uniform pe un suport cilindric filiform.
Rotirea suportului ce contine proba simuleaza o distributie infinita a orientarii planelor
de difractie, deci intotdeauna vor exista cristale care sa satisfaca legea lui Bragg.
Fiecare linie de difractie este compusa dintr-un numar mare de puncte mici, fiecare punct
fiind produs de un cristal individual. Datorita faptului ca punctele sunt foarte mici
reprezentarea lor pe film va aparea sub forma unei linii continue.
In cazul in care particulele nu sunt suficient de mici liniile vor aparea intrerupte.
In cadrul acestei metode se disting trei variante:
- cu asezare directa
- cu asezare inversa
- cu asezare asimetrica a filmului.
Citind pozitia liniilor de difractie se poate determina unghiul de difractie
corespunzator fiecarei linii.
Dupa procesarea filmului se evidentiaza liniile de difractie si golurile corespunzatoare
fasciculului incident si transmis.
Intotdeauna sunt inregistrate doua arcuri in fasciculele de radiatii k si k care produc dublarea
reflexiei inverse la unghiurile mari.
In cazul variantei de asezare directa a filmului capetele libere ale acestuia sunt langa
diafragma. Intersectia conurilor de difractie cu planul filmului conduce la formarea unor linii
de difractie sub forma unor arce de cerc, cate o pereche pentru fiecare familie de plane.
Relatia dintre unghiul de difractie si distanta 2l dintre liniile pereche este :
2l = 4R
2l = 57.4 mm

In cazul variantei cu asezare inversa a filmului, capetele libere ale filmului sunt
asezate spre opritorul de fascicul.
In acest caz vom avea:
2l = ( 2 - 4 ) R
care pentru camera standard devine 2l = 180 grade - 2.
La varianta cu asezare asimetrica a filmului, capetele libere ale filmului se afla intre
colimator si opritorul de fascicul. Relatiile pentru liniile centrate in jurul opritorului de
fascicul sunt:
2l = 4 R si s = R
Pentru liniile centrate in jurul diafragmei avem relatiile:
2l = (2-4)R
2 / = l / S
( -2) / = l / S
Pentru interpretarea debyegramei este necesara indexarea fiecarei linii, adica
determinarea indicilor hkl. Indexarea se poate face analitic sau prin metoda grafica.

Metoda difractometrului
Pentru inregistrarea si masurarea intensitatii fascicului de radiatii difractate in cadrul
metodei difractometrului se foloseste efectul de ionizare produs de acestea.
Instrumentele de difractie de acest tip se numesc : difractometre si sunt compuse in
principal din:
- Sursa de radiatii
- Goniometru
- Detector de radiatii ( o camera de
ionizare,
contor
proportional,
contor cu scintilatie, etc )
- Bloc de amplificare si inregistrare
a semnalului

In cadrul acestei metode

fasciculul de radiatii X este
monocromatic
iar
proba
policristalina poate fi sub forma de
pulbere sau material compact cu
suprafata de analiza plana.
Proba poate fi rotita continuu in jurul axei goniometrului cu diferite viteze unghiulare,
automat, manual sau in salturi discrete sau poate ramane fixa in anumite pozitii. Pe cercul
goniometrului sunt pozitionate diafragme de intrare a radiatiei difractate in detector.
Detectorul se poate deplasa pe cercul goniometric continuu cu diferite viteze
unghiulare in salturi discrete sau poate ramane fix.
Cea mai uzuala modalitate de folosire a difractometrului pentru materiale policristaline
consta in rotirea continua a probei cu viteza unghiulara p si a contorului cu viteza unghiulara
c astfel c = 2p.

In pozitia initiala fasciculul incident, proba si fereastra de intrare in detector sunt coliniare.
Prin rotirea cu viteza unghiulara c=2p, ori de cate ori fasciculul incident face cu suprafata
probei un unghi care satisface conditia lui Bragg contorul se afla la unghiul 2 fata de
fasciculul incident in pozitia necesara pentru a primi fasciculul difractat.
Sistemul de inregistrare al difractometrului reda o curba I = f(). Rezultatele
inregistrarilor pot fi afisate numeric sau pot fi inregistrate digital si prelucrate ulterior.
Curbele I = f() in cazul difractometrului de radiatie X se numesc difractograme.
Distantele liniare l masurate pe difractograma pot fi convertite in distante unghiulare
prin inmultire cu factorul de transformare K, care tine cont de viteza unghiulara a
goniometrului.
Folosind metoda difractometrului pot fi obtinute urmatoarele rezultate:
- Determinarea structurii cristaline
- Analiza de faze calitativa si cantitativa
- Studiul transformarilor de faze
- Studiul texturii cristalografice
- Determinarea tensiunilor interne ,
la temperaturi joase sau ridicate pe materiale compacte, pe pulberi sau pe straturi subtiri .

Caracterizarea unei linii de difractie

Imaginea de difractie de radiatii X a unui material depinde de metoda de difractie si de
caracteristicile structurale ale probei.
Difractograma reprezinta imaginea de difractie de radiatii x a unei faze cristaline sau a
unui amestec de faze cristaline si consta dintr-o succesiune de maxime de difractie, avand pe
ordonata intensitatea radiatie X difractate, masurata in impulsuri pe secunda, iar pe abscisa,
unghiul 2, unde este unghiul Bragg, masurata in grade.
La unghiurile mici, maximile de difractie sunt simetrice fata de o axa verticala care trece prin
varful lor, dar pe masura ce creste unghiul de difractie, maximele devin asimetrice.
Puterea de rezolutie a difractometrului creste cu cresterea unghiului de difractie.
Lungimea de unda intra in conditia Bragg de difractie si trebuie sa fie cunoscuta
pentru efectuarea calculelor intrucat pozitia maximilor de difractie se modifica daca se
lucreaza cu alta lungime de unda.
Pozitia maximelor de difractie 2 depinde de tipul retelei cristaline din punct de
vedere al succesiunii indicilor Muller (hkl) si pentru aceeasi succesiune de indici Muller
depind de tipul substantei sau fazei cristaline de distantele interplanare d.
Cu ajutorul legii lui Bragg pot fi calculate pozitiile varfurilor:
= arcsin( / 2d)
Pentru o celula unitara cubica distanta interplanara este:
d = a / (radical de N)
Unde :
N = h2 + k2 +l2
a parametrul celulei elementare

Profilul unei linii de difractie sau forma curbei I ( 2 ) pentru fiecare maxim are 2
componente, adica functia este formata prin suprapunerea sau prin compunerea a doua functii
dinstincte folosind metoda de convolutie.
I(2) = f(2)*r(2)
Unde :
I(2) este linia de difractie asa cum apare ea pe difractograma
f(2) este numita functia de aparat si reprezinta modul in care difractometrul modifica
forma reala a maximului de difractie ( a picului).
r(2) este functie specifica fiecarui difractometru in parte.
Forma curbei r(2) este dependenta si de caracteristicile structurale ale probei.

Latimea liniei ( maximului ) de difractie se poate definii in 2 moduri:

- Latimea 1/2, numita si semiinaltimea liniei de difractie, se defineste ca fiind largimea
exprimata in grade a liniei de difractie masurata la jumatatea inaltimii ei
- Latimea integrala i se defineste prin relatia: i= Ii / Imax
Ii intensitatea integrala a liniei de difractie masurata prin calcularea ariaei de sub linia de
difractie
Imax inaltimea liniei de difractie masurata fata de linia fondului
Atunci cand este masurata in radiani, latimea varfurilor este invers proportionala cu
marimea cristalelor ( L ).
L = / cos
- ecuatia lui Sherrer
Intensitatea maximelor de difractie se poate defini ca fiind intensitatea liniara sau
inaltimea maximului sau ca si intensitate integrala, sau aria de sub curba picului.
Liniile de difractie cele mai intense pot fi altele in probe texturate comparativ cu cele din
probe netexturate.

Spectrometria prin fluorescenta radiatiilor X

Originea cuvantului spectru si spectroscopie deriva din termenii specter din lb.
Engleza. Termenul stiintific a fost folosit pentru prima data de Newton in 1672 dupa ce a
observat dispersia luminii albe careia i-a dat denumirea de spectru. Aceasta observatie a fost
dezvoltata dupa aparitia tehnicilor spectroscopice si a instrumentelor analitice.
Observatiile efectuate cu ajutorul acestor tehnici sunt utile pentru evaluarea calitativa
si cantitativa a materialelor constituite din specii nucleare, atomice, elementare, moleculare,
ionice si cristaline ale probelor.
Fluorescenta radiatiilor X (XRF) este numele popular al spectroscopiei de radiatii X
cu emisie secundara si impreuna cu absorbtia radiatiilor X (XAS), cu difractia radiatiilor X
(XRD) si cu spectroscopia cu dispersie dupa energii (EDS) este utilizata pentru analiza
compozitiei chimice a substantelor.
Metoda spectroscopiei cu fluorescenta a radiatiilor X este foarte importanta intrucat
este simpla, reproductibila, aparatura implicata este simpla, iar pregatirea probelor nu este
laborioasa.
In practica analitica actuala metoda spectroscopiei XRF nu este simpla, necesita
analisti experimentati indiferent de starea de agregare a probelor si de concentratia
elementelor din acestea.
Principial, metoda XRF se bazeaza pe faptul ca radiatiile sunt emise dupa ce se elibereaza o
cuanta de energie ca si particule fundamentale incarcate ale unui atom mutandu-se de pe un
nivel energetic inalt pe unul inferior, in nivel energetic translational, rotational si vibrational.
Efectele observabile sunt produse de impactul fotonilor de radiatii X cu proba si cu detectorul,
disturbandu-le structura relativa a campului electrodinamic. Radiatiile X emise de proba sunt
colectate si afisate fie cu ajutorul unui sistem cu dispersie dupa energii (EDXRF), fie cu un
sistem cu detector cu dspersie dupa lungimea de unda (WDXRF). Elementele sunt detectate in
functie de lungimea de unda (calitativ) a rad X emise, iar concentratia acestora (analiza
cantitativa ) este determinata in functie de intensitatea radiatiilor fluorescente.
Metoda fluorescentei de radiatii X este foarte utila intrucat permite identificarea chiar
si a urmelor de elemente (ppm) si este folosita in domenii precum: biologia, stiinta
materialelor, stiinta mediului, medicina, arheologie, criminalistica intrucat pot fi analizate
metale, ceramice, roci etc.
Analiza este destul de facila intrucat se poate lucra in conditiile mediului ambiant,
nefiind obligatorie vidarea instrumentului ca si in cazul altor metode spectrale.
Atunci cand proba este bombardata cu fotoni de radiatii X de energie mare un electron
este ejectat de pe un nivel inferior al unui atom, un electron de pe un nivel superior cade pe
acel nivel pentru a umple golul format si are ca rezultat emisia unui foton de radiatii X cu
energia egala cu diferenta de energie dintre cele doua nivele atomice.
Principiul metodei se bazeaza pe excitarea atomilor substantei analizate, prin
bombardarea probei cu energie suficienta de radiatii X. Atunci cand un electron de pe un nivel
exterior ocupa o vacanta trebuie sa piarda o energie specifica pentru a ocupa nivelul cel mai
apropiat de energie de legatura mai mare. Cantitatea de energie pierduta se determina folosind
mecanica cuantica, energia fiind emisa sub forma de radiatii X.

Atunci cand este eliberata sub forma unui foton de radiatii X procesul se numeste emisie de
radiatii X. Intr-un proces normal de emisie este produs un fotoelectron prin ejectarea unui
electron de pe un nivel interior.
Similar in cazul coliziunilor ion-atom pot fi eliberati unul sau mai multi electroni (proces de
ionizare). Ionizarea poate fi simpla sau multipla.
Procesele de emisie au energii caracteristice determinate fundamental de energia de
legatura a nivelelor. Fractia descompunerilor radiative se numeste fluorescenta produsa si este
mai mare pentru nivelele interioare apropiate nucleului.
In concordanta cu teoria cuantica fiecare electron al unui atom se misca pe un orbital
caracterizat de 4 numere cuantice:
1. Nr cuantic principal notat n este asociat orbitalilor succesivi. Energia de legatura dintre
electron si nucleul atomului este proportionala cu 1/n2
N - nr intreg si pozitiv ce reprezinta nivelele k, l, m, n
2. Nr cuantic azimutal sau subnivel notat cu l este o masura a momentului cinetic orbital si
poate lua valori intregi cuprinse intre 0 si n-1.
Pentru n = 0 orbitalul este sferic.
Daca l = 1 orbitalul este polar.
3. Nr cuantic magnetic notat cu m determina forma probabilistica a norului electronic
neafectand energia electronului cu valori intre l si +l. Nr cuantic m descrie orbitalii in
subnivele.
4. Nr cuantic de spin notat cu s are 2 valori posibile plus sau minus .Acesta permite
existenta a doi electroni de spin opus (sau simetrie) pe fiecare orbital. Numarul elecronilor din
orice stare data este dat de principiul excluderii al lui Pauli conform caruia nu pot exista 2
electroni care sa aiba combinatii identice ale tuturor celor 4 numere cuantice.
17

Cl 1s2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5

Primul numar reprezinta nivelul energetic. Literele reprezinta subnivelul, iar indicii se refera
la nr electronilor corespunzatori subnivelelor.
Totalul indicilor dintr-o configuratie electronica reprezinta numarul atomic al elementului
chimic.

Spectrele de fluorescenta a
radiatiilor X sunt obtinute in principal
datorita tranzitiilor care se produc dupa
pierderea unui electron 1s sau 2s.
Tranzitiile care ocupa nivelul 1s au
energia cea mai mare si se numesc linii
K. Liniiile K1 si K2 provin de pe
nivelele n=2 si n=1. Notand
speectroscopic:
K1 1s1/2 - 2p3/2
K2 1s1/2 - 2p3/2

Prin definitie o serie spectrala este un grup de linii omoloage ale tuturor elementelor.
Pentru fluorescenta radiatiilor X Moseley a stabilit o relatie experimentala intre frecventa
radiatiilor X ( ) pentru fiecare serie spectrala si numarul atomic Z al elementului din care
acestea au fost emise:
=Q(Z- )2
Q - constanta de proportionalitate
- constanta screening
Q=3Rc/4 pentru tranzitiile K
Q=5Rc/36 pentru tranzitiile L
R constanta Rydberg
c viteza luminii
R = 22me4 / h3 = 1.09737316 *107 m-1
Energia orbitalilor se calculeaza folosind formula:
En = RZ2h/n2
h = 4.136*10-15 eVs-1 - constanta lui Plank
h = 6.6260755*10-34 Js
Energiile liniilor K si L pot reiesi din teoria lui Bohr.
EK =()( Z- )2Ef
EL = (5/36) (Z- )2Ef
Ef energia de ionizare a atomului de hidrogen = 13.6 eV
Energiile diferitelor linii K si L cresc ca functie de numarul atomic Z conform legii lui
Moseley:
E = Z2ef [(1/n2)-(1/m2)]
n nivelul energetic cel mai de jos ( n = 1) pentru radiatii X de pe nivelul K.
n = 2 pentru radiatii X de pe nivelul L
m nivelul energetic cel ami ridicat

Intensitatea liniilor spectrale si producerea fluorescentei

Intensitatea emisiei unei anumite linii spectrale depinde de anumiti factori:
1. Probabilitatea ca o radiatie incidenta sa ionizeze un atom pe nivelul Lm
2. Probabilitatea ca locul vacant astfel creat sa fie ocupat de un electron de 1 electron Mv
3. Probabilitatea ca fotonul liniei L1 sa paraseasca atomul fara a fi absorbit chiar in atom
(efect Auger).
Intensitatea totala a tuturor liniilor provenite dintr-un nivel initial comun sau intr-un
nivel final comun este proportionala cu greutatea statica a acelui nivel ( 2J+1 )
Pentru fiecare stare excitata a unui atom izolat producerea fluorescentei este definita ca fiind:
x = x / total

Fluorescenta medie produsa este determinata din formula:

avx = x / (x+ A)
x si A reprezinta sectiunile transversale (cross-sections) ale radiatiilor X si ale electronilor
Auger.
Valorile fluorescentei produse cresc cu numarul atomic si difera semnificativ de la un
nivel electronic la altul. K este mult mai mare decat L, iar L este mult mai mare decat N.
Valorile lui K sunt determinate mult mai exact decat valorile decat L.
Pentru efectuarea analizelor utilizand fluorescenta radiatiilor X, energia de excitare
trebuie sa fie mai mare decat energia de legatura a nivelelor si subnivelelor din care trebuie
extrasi electronii astfel incat sa aiba loc ejectarea electronilor.

Aparatura si metode de experimentale. Surse de excitare in analize XRF

In XRF pot fi utilizate drept surse de excitare tuburile de radiatii X si sursele
radioactive. In general se prefera ca sursele radioactive sa fie monocromatice. Drept surse
primare pot fi folosite elemente ca : 55Fe, 109Cd, 241Am, avand activitati de ordinul catorva
milicurrie(mci).

Izotop
55

Fe

Timpuri de
injumatatire
2.7 ani

109

Cd

470 zile

241

Am

433 ani

Energie(KeV)

Plaja de analiza

5,9 ;
6.4;
22.16;
24.94;
88.03;
59.6;

De la Al la Cr pt
radiatiile X-K
De la Ti la Ru
pentru radiatii X-K
De la Fe la Tm
pentru radiatii X-K
De la Ta la U
pentru radiatii X-L

Radiatiile X caracteristice emise din sursa de excitare conduc la emisia fluorescenta a

radiatiilor X caracteristice din proba. Acestea sunt captate cu un detector si procesate cu pc-ul.
Spectrele obtinute sunt obtinute pentru identificarea si cuantificarea elementelor din probe.
Atunci cand intensitatea este redusa la o valoare Ix dupa ce fasciculul de fotoni de
radiatii X de intensitate I0 trece printr-un material de grosime x sunt implicate 2 procese de
baza:
-atenuarea
-imprastierea radiatiilor X
Intensitatea redusa este data de legea Lambert:
Ix = I0e-x
coeficient de atenuare liniara
Coeficientul de atenuare de masa este corelat cu coeficientul de atenuare liniara prin relatia :
m= /

si reprezinta suma dintre coeficientul de absorbtie fotoelectrica si coeficientul de imprastiere

de masa . se exprima in cm2/gram.

Tubul de radiatii X ca sursa de excitare

Principalele caracteristici ale tubului sunt:

Debitul apei de racire

4 l/ min
Tensiunea curentului in tub 10-100 kv in pasi de cate 5 kV
Intensitatea curentului tubului 0 -100 mA in pasi de cate 1 mA
Pompa de vid : poate fi rotativa si difuzie
Presiunea de lucru 10 -6 torr

Radiatia continua care poate fi utilizata ca sursa de excitare poate proveni de la un tub
de radiatii X cu tinta confectionata dintr-un element cu nr atomica pentru a fi posibila
obtinerea unor fascicule de electroni cu energie mare.

Detectia radiatiilor X in XRF

Uzual detectia se poate realiza in 2 moduri:
Spectroscopie cu dispersie dupa lungimea de unda a radiatiilor X ( WDS ): - foloseste
reflexia radiatiilor X pe un cristal la unghiuri caracteristice pentru a determina
radiatiile X la unghiuri foarte precise
Spectroscopia cu dispersie dupa energia radiatiilor X (EDS) : - functioneaza dupa
principiul separarii si detectiei radiatiilor X de energii foarte precise si afisarea
acestora sub forma de histograme.
Pentru detectie se poate folosii 4 tipuri principale de detectori:
1.
2.
3.
4.

Numaratori proportionali cu flux de gaz

Numaratori proportionali cu gaz etansi
Numaratori cu scintilatie
Detectori cu semiconductori.

1. Numaratorii proportionali cu flux de gaz sunt folositi in principal pentru detectia lungimilor
de unda mari.De obicei gazul este format din 90% Argon si 10% metan in locul argonului
fiind posibila si folosirea neonului sau a heliului.

Schema de principiu a unui

numarator proportional cu flux de
gaz :

2. Detectorii cu gaz etansi sunt

similair contoarelor proportinale
cu flux de gaz, cu exceptia faptului
ca gazul nu curge prin detector. In
acest caz, gazul poate fi xenon sau
cripton la presiune de cateva
atmosfere, detectia fiind maxima
pentru lungim de unda din plaja
0,15 0,6 nanometrii.
3. Numaratorii cu scintilatie
constau dintr-un cristal scintilator
atasat unui foto-multiplicator. Cristalul produce un grup de scintilatii pentru fiecare foton
absorbit, numarul acestora fiind proprtional cu energia fotonilor, ceea ce se traduce intr-un
puls produs de foto-multiplicator la o tensiune proportionala cu energia fotonului.
4.In cazul detectorilor cu semiconductori detectia radiatiilor X se poate efectua prin
masurarea, unul cate unul, a pulsurilor care corespund fotonilor de radiatii x incidenti.
Valoarea instantanee a curentului unui singur puls este proportionala cu energia radiatiilor X
incidente, si astfel poate fi gasita valoarea instantanee a curentului prin masurarea inaltimii
pulsului.

Spectrometria WDXRF
Fluorescenta radiatiilor X prin dispersie dupa lungimea de unda se bazeaza pe un
dispozitiv difractiv, spre exemplu un cristal, pentru a izola varful corespunzator unei linii
analitice, intrucat lungimea de unda difractata este mult mai intense decat alte lungimi de
unda care se imprastie pe dispozitiv.
Intr-un dispozitiv WDRXF, excitarea este produsa de un tub de radiatii X, detectia si
intensitatea masuratorii se bazeaza pe principiul difractiei radiatiilor X, adica radiatiile X
caracteristice fiecarui element au lungimi de unda distincte, iar ajustarea inclinarii cristalului
in spectrometru, la unghiuri exacte va difracta lungimea de unda a radiatiilor X caracteristice
elementelor. Difractia se supune legii lui Bragg.
Spectrometrele WDXRF pot fi constituite in doua variante:

Analizoare secventiale : - intregul sistem cristal-detector se roteste sincron,

parcungand impreuna toate unghiurile posibile. Semnalul reiese sub forma unei curbe
cu mai multe picuri in coordonate.
Analizoarele multi-canal : sunt prevazute din constructie cu mai multi detectori si
masoara simultan radiatia de fluorescenta a probei, fiecare pereche cristal analizor

detector fiind situate la un anumit unghi , prestabilit caracteristic unui singur

element chimic.

Principiul si reprezentarea schematica a unui spectrometru WDXRF:

Lungimea de unda poate fi transformata in energie folosind formula :

E(in KeV ) = 12.398 / []
Rezultatul este afisat sub forma unei histograme in coordonate I = f( ).
Unghiul corespunzator oricarei lungimi de unda poate fi calculate folosind relatia:
= sin-1(n / 2d)
n ordinal de difractie

Cele mai importante caracteristici ale cristalelor de difractie sunt:

Intesitatea mare a difractiei
Au dispersie mare
Au latimi mici ale varfurilor de difractie
Au diferenta mare intre varfuri si semnalul de fond
Nu au interferente
Au coeficienti de dilatare mici
Stabilitate in aer si la expunerea la radiatii X
Costa putin

Cea mai buna rezolutie energetica se atinge in cristale care au distantele 2d doar cu
putin mai mari decat lungimea de unda de interes.

Spectrometria EDXRF
Componentele principale ale unui astfel de spectrometru sunt:
1. Proba
2. Sursa de radiatii X
3. Detectorul adiacent
In afara de acestea, mai exista cateva componente, precum: filtrele sursei, tintele
secundare, colimatorii si optica de focalizare.
Colimatorii sunt pozitionati intre sursa de excitare si proba, pentru a restrange
marimea sau forma fascicului sursei, pentru a fi posibila excitarea suprafetei mici.
Filtrele sunt folosite pentru imbunatatirea fluorescentei si pentru reducerea semnalului de
fond.
In cazul folosirii unei surse secundare se obtin varfuri monocromatice ale sursei cu un
semnal de fond mai redus decat al filtrelor.
Detectorul, de obicei cu semiconductor, sorteaza direct radiatiile X in functie de
energia acestora. Radiatiile X intra in detector si ionizeaza atomii de siliciu producand
perechi electron gol in stratul intrinsec profund. Intrucat fiecare ionizare necesita aplicarea
unei energii de 3,81 electroni volti de la tubul de radiate X, totalul perechilor electron-gol
formate este dat de relatia:
Q= ( E/3,81)*1,6*10 -10 Coulomb.
Q este direct proportional cu energia radiatiilor X incidente.
Rezolutia intrinseca a detectorilor Si(Li) este data de latimea varfului produs la
jumatatea inaltimii acestuia.
Folosind analiza EDXRF se pot efectua scanari pe o directie preselectata ( analiza
liniara ), poate fi detectata prezenta sau absenta unui element si pot fi obtinute harti digitale
cumulative privind distributia elementara pe suprafata analizata a pana la 15 elemente
simultan.

Metode de control nedestructiv

Scopul controlului nedestructiv este detectarea neomogenitatilor sau a zonelor cu
defecte din piese solicitate mecanic fara distrugerea acestora precum si evaluarea rezultatelor
controlului pentru a putea fi formulata o concluzie privind capacitatea de utilizare a pieselor
controlate.
Printr-o tehnica de control obligatoriu reproductibila se garanteaza ca elementele care
au fost considerate apte pentru utilizare nu prezinta indicatii mai mari decat valorile precizate
in indicatiile de control fiind cautate elementele ce contin defecte.Daca evenimentul evaluat
nu este intalnit de mai multe ori pe parcursul controlului exista posibilitatea ca un semnal
perturbator strain sa simuleze acelasi rezultat si sa conduca la producerea rebutului aparent
sau a pseudorebutului datorita caruia in mod eronat piesele supuse controlului si care ar putea
fi utilizate sunt respinse.
Controlul nedistructiv poate fi manual sau automat, acesta din urma putand fi superior
numai daca:
Este garantata uniformitatea cinditiilor de control.
Este asigurata supravegherea automata a functionarii pe termen lung
Controlul este efectuat cu aparatura sigura in functionare reglata corespunzator,
folosita de personal calificat si intretinuta conform specificatiilor tehnice.
In standard in general sunt incluse urmatoarele metode de control nedistructiv:
- controlul cu emisie acustica(AT)
- controlul prin curenti turbionari(ET)
- controlul etanseitatii(ET)
- controlul cu pulbere magnetica(M)
- controlul cu radiatii penetrantr(RT)
- controlul cu eltrasunete(UT)
- controlul vizual(VT)
Controlul nedistructiv este aplicabil in urmatoarele calcule:
-pentru piese turnate
-pt piese forjate
-pt repete sudate.
-pt tevi.
-pt produse modelate.
-in industria producatoare si prelucratoare de metale.
-in tehnica instalatiilor si contructia instalatiilor.
-in industria aeronautica si spatiala.
-pentrul controlul caii ferate.

Evaluarea vizuala
Toate metodele de control vizual necesita observatori pentru evaluarea constatarilor.
Uneori contrastul optic poate fi imbunatatit folosind ochelari cu lentile colorate sau cu nuante
de culori.
Exista posibilitatea ca aceasta metoda sa fie automatizata folosind camere video ar
imaginile preluate sa fie evaluate de un calculator.Aceste automatizari pot fi folosite in
prezent numai pentru evaluarea defectelor grosolane.
Pentru imbunatatirea detectarii defectelor prin control vizual pot fi aplicate umatoarele
masuri:

-selectia pesonalului
-instruirea si motivarea personalului.
-prime de stimulare.
-limitarea timpului de lucru.
-asigurarea unor conditii favorabile de lucru si efectuarea unor controale suplimentare
privind rezultatele obtinute.
Prima etapa a controlului vizual consta in definirea obiectivului controlului.Aceasta
etapa poate fi reprezentata de constatarea completitudinii, respectarea geometriei sau starea
suprafetei.
Cea mai importanta cerinta in cazul controlului vizual este definirea si asigurarea unei
iluminari corespunzatoare a reperului analizat. Lumina poate produce orbirea, poate produce
umbre si se refracta in medii transparente.
Ca si instrumentar se poate folosi lupa cu ajutorul careia suprafetele examinate sunt marite
pana la de 10 ori.
Pentru observarea suprafetelor inaccesibile precum orificiile interioare, crestaturile,
sau cavitatile se poate folosi un instrumentar variat cum sunt:
- oglinzile,
- endoscoapele cu surse de lumina adiacente sau
- fibre optice flexibile.
Avantajul principal al metodei de control vizual il constituie faptul ca pot fi controlate
aproape toate materialele.
Dezavantajul metodei consta in faptul ca defectele situate sub nivelul suprafetei
examinate nu pot fi descoperite, iar fisurile fine din suprafata nu pot fi observate fara
pregatirea metalografica corespunzatoare a suprafetei.
Principalele aplicatii ale metodelor de testare vizuala se regasesc in inspectia pieselor
forjate si turnate , in industria constructoare de masini, la controlul cordoanelor de sudura, la
controlul final al ansamblelor de utilaje si masini si pentru controlul culorii si stralucirii
pieselor prelucrate si lacuite.

Controlul fisurilor si porilor prin metoda lichidelor penetrante (PT)

Aplicarea acestei metode implica o curatare initiala a pieselor supuse controlului astfel
incat fisurile si porii detectabili sa fie liberi pentru ca penetrantul aplicat sa poata fi absorbit.
Dupa un timp de penetrate comvenabil urmeaza o a doua curatare a suprafetei, ulterior
aplicandu-se developantul.
Acesta extrage penetrantul care a mai ramas in fisuri sau in pori.Astfel deasupra fisurii se
formeaza un depozit mai larg decat deschiderea fisurii.Aceasta devenind vizibila cu ochiul
liber daca prezinta un contrast clar fata de stratul de developant.
In acest scop de obicei se folosesc penetrant rosu si developant alb dar exista si posibilitatea
folosirii altor culori sau a unor pigmenti fluorescenti.Aceasta metoda de control nedistructiv
se bazeaza pe efectul de capilaritate prin care penetrantul este absorbit in fisura dar poate fi
extras de catre developant.
Pentru obtinerea unor rezultate corecte este obligatorie respectarea succesiunii in timp
prescrisa pentru fiecare etapa a metodei.

Pentru aplicarea acestei metode sunt suficiente trei substante diferite :

- curatitorul,
- penetrantul si
- developantul sub forma de flacoane care formeaza un sistem de control si trebuie
folosite numai impreuna.
La curatirea initiala trebuie indepartate grasimile si uleiurile, ulterior suprafata piesei
supusa controlului trebuie uscata.
Penetrantii sunt intotdeauna substante foarte fluide si se deosebesc intre ei prin culoare,
sensibilitate si mod de indepartare.Sensibilitatea poate fi testata cu etaloane.Penetrantul poate
fi indepartat cu apa sau emulsionat cu substante adecvate si spalat sau indepartat cu ajutorul
unor solventi.
In fisurile sau in porii care produc indicatii trebuie sa ramana suficient penetrant , in acest
sens operatia secundara de curatire trebuind sa fie executata cu atentie si fara folosirea unor
jeturi sub presiune.
Ulterior este necesara uscarea suprafetei si controlul vizual al acesteia.
Dupa uscare se poate aplica developantul, de obicei acesta continand un pigment alb
intr-un solvent cu evaporare rapida.Exista si developanti uscati, in acest caz pigmentii fiind
aplicati electrostatic sau prin presarare.
Pentru evaluarea finala a defectelor se folosesc surse cu lumina alba sau ultravioleta
suficient de intense.Daca se folosesc radiatii ultraviolete este obligatorie aplicarea unor
masuri de protectie pentru personalul controlor.
Aplicatiile principale ale metodei de control nedistructiv cu lichide penetrante sunt:
- controlul la fata locului la conducte, cazane si instalatii chimice,
- controale repetitive la camioane,
- controlul reperelor in aeronautica si industria auto.
Avantajul principal al metodei de testare cu lichide penetrante consta in faptul ca este
aplicabila la toate materialele solide, fiind posibila efectuarea controlului fisurilor de suprafata
si al porilor intr-o singura etapa de lucru la toate materialele si pentru orice geometrie a
pieselor.
Un avantaj major il constituie si costul redus al mediilor de control.
Dezavantajele metodei sunt reprezentate de faptul ca fisurile trebuie sa fie deschise la
suprafata, indicatiile de fisuri se pot sterge in special pe suprafete rugoase, rezultatele fiind de
asemenea dependente de experienta controlorului.

Controlul fisurilor cu pulbere magnetica (MT)

Principiul metodei de control al fisurilor cu pulberi magnetice consta in faptul ca
piesele supuse controlului trebuie sa fie magnetizate, din acest motiv metoda fiind apliacabila
numai materialelor magnetizabile(feromagnetice) etc.Prin magnetizare pe fisurile de pe
suprafata materialului se produce un flux magnetic de dispersie.Acesta atrage similar unui
magnet permanent particule magnetizabile cum sunt: pulberi fine de otel sau oxizi de fier
feromagnetici Fe3O3 si le retine.Deoarece fluxul de dispersie si odata cu el si depozitul de
pulbere este mai larg decat deschiderea fisurii pe suprafata indicatia rezultata este mai usor
observabila decat fisura insasi.
Pentru producerea unui flux magnetic de dispersie este necasara aplicarea unui camp
magnetic care sa traverseze pe cat posibil fisura perpenducular.Atunci cand piesa este supusa

controlului este strabatuta de un curent electric suficient de intens aparand asa numitul camp
circular.Acesta produce un flux magnetic de dispersie optim pe fisurile longitudinale.Fisurile
perpendiculare pe aceasta directie nu prezinta un obstacol pentru campul circular, nu dau
nastere unui flux magnetic de dispersie si deci nu produc indicatii.Pentru detectarea acestora
este necesara aplicarea unui camp magnetic in directia axei piesei.Fisurile orientate oblic fata
de directia de magnetizare sunt recunoscute chiar si atunci cand directia lor se abate cu mai
mult de plus/minus 45 grade de aceasta.
Odata cu cresterea intensitatii unui camp magnetic are loc o crestere a inductiei
magnetice notata cu B numita si densitate de flux sau densitate de linii de camp produsa in
piesa supusa controlului. Valoarea optima este atinsa atunci cand cresterea este cea mai
abrupt.procesul este desris de relatia:
B=0relH
rel - are in acel puct, pentru valoarea optima, valoarea cea mai mare ( permeabilitatea
campului magnetic relativ)
0 constanta de inductie aleasa astfel incat in vid rel =1.
Substantele dia si paramanetice au rel putin sub 1 respectiv putin mai mari ca 1.
Substantele feromagnetice au miu relativ cuprins intre 100 si 1000.
Curba de magnetizare(desen)-curba de histerezis a unui otel
In curba de magnetizare este reprezentat mai intai procesul de magnetizare initiala
reprezentat de curba noua care creste de la 0 pana la punctul de maxima permeabilitate adica
situatia optima de control cu pulberi magnetice.
Folosind curba de magnetizare pentru un otel feromagnetic se poate observa ca: la
intreruperea magnetizarii(H=0) se observa inductia remananta Br care este anulata(B=0) la o
intensitate a campului in sens negativ numita intensitate coercitiva de camp(Hc).
La cresterea in continuare in sens negativ a intensitatii campului se atinge din nou o
saturatie in camp negativ dupa care la intreruperea campului ramane o inductie remanenta Br
negativa.
Dupa trecerea prin punctul Hc ciclul se inchide si curba se repeta la fiecare
magnetizare ulterioara, intregul ansamblu numinndu-se bluca de histerezis si reprezinta o
caracteristica a tuturor materialelor feromagnetice.
Principalele aplicatii ale metodei de control cu pulberi magnetice sunt analiza pieselor
de siguranta in industria constructoare de masini, testarea cordoanelor de sudura ale cazanelor
si conductelor.

~Masurarea grosimii straturilor~

Masurarea magnetica prin metoda fortei de aderenta
Aparatele de masurare a grosimii straturilor prin metodda fortei de aderenta folosesc
un magnet permanent sub forma de bara dintr-un material magnetic dur.
Dupa o magnetizare in camp constant pana aproape de saturare magnetica , acest tip de
substanta pastreaza o valoare ridicata a inductiei remanente notata BR in comparatie cu
materialele magnetice moi, valoare care se pastreaza pentru mult timp in conditii normale.

Un magnet permanent atrage piesele feromagnetice si adera la suprafata acestora.

Forta de aderenta se micsoreaza odata cu cresterea grosimii stratului depus intr-un mod
caracteristic , constituind deci o masura pentru grosimea stratului.
Operarea instrumentelor de acest tip se realizeaza de obicei manual, iar masurarea se
face pur mecanic, dupa principiul unui dinamometru cu arc, fiind determinata forta k necesara
pentru desprinderea magnetului de pe stratui de grosime s.

Masurarea magnetostatica a grosimii straturilor

Aparatele de acest tip lucreaza cu un camp continuu generat de un magnet permanent
sau de un electromagnet de curent continuu, fiind masurat fluxul magnetic dintre sonda sau
detector si otel ca material de baza. Fluxul se diminueaza cu cresterea grosimii stratului
nemagnetic. Intre magnetul de tip bara si materialul cu strat depus se afla un element Hall care
genereaza o tensiune electrica proportionala cu campul magnetic indus.
Aceasta este preluata de un microprocesor si afisata ca valoare numerica.

Masurarea magnetoinductiva a grosimii straturilor

In acest caz , o bobina de excitatie alimentata la curent alternativ , pozitionata pe
stratul de masurat genereaza un camp electromagnetic alternativ a carui intensitate depinde
de distanta dintre bobina si materialul pe care este depus stratul. Tensiunea indusa intr-o a
doua bobina de receptie este o masura pentru grosimea stratului.
Calibrarea aparatelor de acest tip necesita folosirea unui reper fara strat de acoperire
dar cu aceiasi structura si din acelasi material cu substratul probei de masurat.

Controlul nedistructiv cu radiatii penetrante

Radiatia poate fi definita ca fiind o propagare directionata in spatiu si timp a energiei
sub forma de unde sau particule. In controlul nedistructiv, prin metoda de control cu radiatii
penetrante se intelege penetrarea mai ales cu radiatii x si gamma adica radiatii
electromagnetice situate intre radiatiile ultraviolete si radiatiile cosmice.
Prin controlul cu radiatii penetrante se pot detecta neomogenitati si zone cu defecte in
intreaga sectiune transversala a pieselor din orice fel de materiale dar si a defectelor de
suprafata.
Cu cat grosimea pieselor e mai mare , cu atat penetrarea devine mai dificila. Prezentarea
rezultatelor e mai clara pentru piesele cu grosime uniforma decat pentru cele cu geometrii
variabile.
In principiu, radiatiile X patrund prin orice material si sunt atenuate odata cu
cresterea grosimii materialului datorita fenomenelor de absorbtie si imbrastiere.
Atenuarea depinde de material, spre exemplu , in interiorul unei imbinari sudate pe o placa de
otel , se gaseste un spatiu gol. In acea zona se produce o atenuare diminuata a radiatiei X. Pe
un film amplasat in spatele obiectului supus incercarii , in zona respectiva va aparea o
innegrire mai pronuntata.

Diferenta de innegrire formata se numeste contrast, fiind posibila vizualizarea defectelor din
punct de vedere al formei si dimensiunii.
Grosimea peretelui investigat pentru care intensitatea radiatiei scade pana la pana la
jumatatea valorii initiale se numeste grosimea de injumatatire.
Componenta de energie care este absorbita intr-un kg de materie iradiata se numeste
doza si se masoara in Sievert (Sv).
Doza primita in unitatea de timp se numeste debit de doza si se masoara in Sievert pe ora sau
pe secunda. Intrucat expunerea la radiatii X poate conduce la modificari celulare , personalul
care opereaza instrumente de control nedistructiv cu radiatii penetrante trebuie protejat
impotriva expunerii.

Controlul nedistructiv cu radiatii gamma

Radiatiile gamma sunt radiatii elegromagnetice penetrante produse de obicei de
izotopi radioactivi. Aproape toate elementele chimice sunt constituite din amestecuri de
componente care se comporta identic din punct de vedere chimic si au acelasi numar de
ordine deoarece au acelasi numar de protoni avand totusi un numar diferit de neutroni.
Unii dintre acesti izotopi se dezintegreaza mai rapid sau mai lent, emitand radiatii.
Spectrul unui emitator gamma se numeste spectru de linii si e diferit de spectrul radiatiilor X
caracteristice.
Intensitatea radiatiei unui izotop radioactiv scade in timp. Scaderea la jumatate e o
caracteristica a fiecarui emitator si se numeste perioada de injumatatire. In controlul
nedistructiv cei mai utilizati izotopi sunt
seleniu 75 120 de zile
Iridiu 192 74 zile
Cobalt 60 5,2 ani
Seleniu emite radiatiile cele mai moi iar cobaltul cele mai dure.

Controlul ultrasonic
Cu ajutorul ultrasunetelor pot fi detectate neomogenitatile si zonele defecte din
intreaga sectiune, de asemenea si pe suprafete la orice fel de materiale bune conductoare de
unde acustice.
In cadrul acestei metode, in obiectul supus controlului este introdus un impuls
ultrasonic care analog comportarii sunetului din domeniul auzibil este reflectat atunci cand
intalneste in drumul sau rectiliniu suprafata unui alt material.
Pentru incidenta perpendiculara, unda reflectata se intoarce la oscilatorul care a produs-o sub
forma de impuls (ecou). Un oscilator converteste energia electrica in energie sonica si invers.
Acest fenomen se numeste piezoelectricitate.
Materialele piezoelectrice uzuale sunt eeramice, compozite sau plastice. Piesele
pizeoelectrice de obicei au forma de saiba si sunt montate in traductoare care emit impulsuri
si receptioneaza ecouri reflectate.
Din distanta in timp dintre impulsul emis si reflexiile receptionate , cunoscand viteza
sunetului si mediul analizat se poate determina distanta dintre suprafata obiectului si
reflector.

Componenta de sunet reflectata creste cu marimea reflectorului si cu capacitatea lui de

reflexie.
Traductoarele sunt de mai multe tipuri , uzual fiind trimise ultrasunete in obiectul
supus controlului , perpendicular pe suprafata de contact.
Pe ecranul aparatului de control sunt reprezertate impulsul emis , ecoul de fund .
Traductoarele unghiulare emit ultrasunete oblic in obiectul supus controlului, defectele situate
pe cealalta parte a obiectului fiind controlate detectate prin reflexie.
Intr-o piesa fara defecte , sunetul parcurge distanta pana la fata opusa si este reflectat
de peretele de fund. (0).
Un defect orientat favorabil , mai mare decat fasciculul sonic care corespunde aproximativ
diametrului oscilatorului reflecta complet sunetul si impiedica formarea ecoului de fund.
Daca defectul este inclinat atunci nu exista nici ecou de fund ecou de defect. Un
defect orientat favorabil dar mic va produce un defect masi amplu decat un defect cilindric
sau sferic.
Daca reflectorul este amplasat mai sus decat mijlocul piesei analizate se formeaza si ecoul
multiplu inaintea ecoului de fund. Daca defectul este oblic, mai mic decat semnalul sonic,
ecoul de fund se micsoreaza.
Mai multe defecte mici situate la adancimi diferite produc imagini zimtate. In toate
analizele US este obligatorie folosirea unui mediu de cuplare lichid intre traductor si
suprafata probei.
Aplicatiile principale ale metodei de control ultrasonic cuprind controlul la fata locului
al imbinarilor sudate si masurarea grosimii peretilor. Poate fi aplicata si pentru controlul
defectelor pieselor turnate.

Microscopia electronica de baleiaj si microanaliza EDS

(scaning electronic microscopy)
Microscoapele electronice sunt instrumente folosite pentru obtinerea unor imagini
marite ale probelor investigate care folosesc fascicule de electroni accelerati pentru
investigarea unor elemente sau obiecte cu dimensiuni foarte mici. Cu ajutorul acestor metode
se pot obtine informatii privind:
Morfologia suprafetelor
Compozitia chimica
Structura cristalina
In functie de modul de formare a imaginii, microscoapele electronice pot fi:
Microscoape electronice de transmisie (TEM)
Microscoape electronice de baleiaj (SEM)
Microscoape electronice de transmisie si baleiaj (STEM)
Microscopice electronice de transmisie analitice (TEAM)
Microscoape electronice sistemice
Microscoape electronice cu emisie de fotoni (PEM)
Microsonde electronice (EPA)
In toate aceste cazuri, formarea imaginii unei probe se bazeaza pe folosirea unei
surse de electroni accelerati ca mijloc de iluminare a probei , fasciculul fiind dirijat printr-un
sistem de lentile electromagnetice. Cel mai important avantaj al microscoapelor electronice de
baleiaj il reprezinta rezolutia si posibilitatea de a analiza elemente de suprafata , de inaltimi
diferite(profunzimea campului). Din punct de vedere constructiv, instrumentele SEM sunt
compuse din:
Coloana electrono-optica
Sistem divizat de vidare
Sisteme de detectie, prelucrare, procesare si redare a informatiei
Blocul de alimentare cu energie a tuturor componentelor.
Coloana electrono-optica este compusa din:
Tun de electroni (are rolul de a genera fasciculul de electroni),
Lentile condesnsoare (au rolul de a focaliza fasciculuol de electroni pe proba,
asigurand un paralelism cat mai bun al radiatiilor cu axa optica)
Lentila obiectiv (formeaza imaginea primara marita a obiectului analizat).

Principiul de functionare
Electronii accelerati parcurg tunul (cilindrul Wehnelt) ca un dascicul divergent. O
serie de lentile electromagnetice si diafragme reconverg si focalizeaza fasciculul intr-o
imagine micsorata. Aproape de zona inferioara a coloanei, exista bobine de scanare in rastele
care deflecteaza fasciculul de electroni intr-o grila de baleere pe suprafata probei.
Lentila finala focalizeaza fasciculul pe o arie cu o dimensiune cat mai mica pe
suprafata probei.
Dupa parcurgerea coloanei de electroni , fasiciculul ajunge in camera probei.
Semnalele rezultate in urma interactiei fasciculului primar cu proba sunt:
Electronii seucndari SE
Electronii retrodifuzati (retroimprastiati)
Electronii backscater
Electronii Auger
Electronii transmisi
Radiatia X
Catodulumniniscenta
Tensiunea electromotoare indusa
Intensitatea semnalelor obtinute depinde de:
Grosimea probei investigate
Compozitia chimica a probei
Tensiunea de accelerare e electronilor.
Semnalul obtinut pentru formarea imaginii in SEM nu este obtinut numai din
suprafata probei analizate. Fasciculul de electroni accelerati penetreaza proba pe o anumita
adancime de-alungul traiectoriei sale, interactionana cu aceasta odata sau de mai multe ori.

Regiunea din proba dintre semnalul original si scaparile subsecventiale care nu mai pot fi
detectate se numeste volum de interactie.

Electronii secundari
Sunt electronii atomilor din proba care sunt injectati in mediu datorita interactiei cu
electronii primari din fascicul. Datorita acestui caz semnalul obtinut
Electronii retrodifuzati ( BSE ) sunt electroni primari care sunt imprastiati in afara
probei datorita ciocnirilor elastice cu nucleele din atomii probei. Au energii mari si provin
dintr-un volum mai mare de interactie cu substanta, contrastul imagistic fiind determinat de
diferenta numerelor atomice ale elementelor din compozitia probei, astfel sunt obtinute imagii
de tip COMPO, adica diferentele in nuante de gri sunt diferente in compozitia probei.
Semnalul de electroni retroimprastiati este detectat de 2 detectori cu corp solid , care
lucrand in regim de substitutie, aditie permit obtinerea imaginilor COMPO.

Radiatiile X
Emisia radiatiilor X se obtine daca un electron de un nivel energetic inferior este
excitat de fasciculul primar de electroni si trece de pe un nivel energetic superior, sau
paraseste complet atomul.
Energia rezultata in urma franarii electronilor este emisa sub forma unor radiatii X
care formeaza spectrul de emisie al probei.
Intensitatea maxima a spectrului continuu creste cu tensiunea de acceleratie a
electronului, cu intensitatea fasciculului

Principii tehnice in SEM

In semn fasciculul de electroni este micsorat, focalizat, cu ajutorul a doua sau trei
bobine electromagnetice in scoupl obtinerii unui fascicul ingust proiectat pe suprafata probei.
Cu ajutorul unei bobine de reflexia din interioarul ultimei lentile, fasciculul este determiant sa
efectueze o miscare zig-zag( raster), linie cu linie a unei zine rectangulare de pe suprafata
probei. Pe masura ce fasciculul se deplaseaza punct cu punct este generata o variatie a
intensitatii semnalului ceea ce va reflecta diferentele prezente pe suprafata investigata.
Semnalul de iesire este o insiruire de curenti seriali.
Baleierea fasciculului se poate realiza prin 2 metode:
Cu ajutorul unor campuri electrostatice sau electromagnetice variabile pe 2
directii reciproc perpendiculare
Prin deplasarea mecanica a probei.

Fasciculul poate fi obtinut cu ajutorul unor filamente din Wolfram sau La B 6 sau
folosind surse cu emisie de camp.
Detectorii cei mai folositi de electroni secundari si de electroni retroimprastiati
conectati la unitati de control si compusi din: colectro, scintilator si fotomultiplicator.

Rezolutia
Rezolutia reprezinta o masura a celui mai mic obiect care poate fi identificat separat
cu un instrument optic si este definita ca fiind limita de sub care instrumentul nu mai poate

dinstinge 2 puncte foarte mici adiacente de un singur punct. Puterea de rezolutie este invers
proportionala cu distanta minima rezolvata.
Tensiunea de accelerare determina cantitatea de energie transportata de fasciculul de
electroni si este importanta datorita determinarii formei si marimii volumului de interactie.

Profunzimea campului
Profunzimea campului este un factor ce caracterizeaza extensia diferentei de
inaltime de la care rezolutia imaginii se degradeaza deasupra sau dedesubtul planului de
focalizare.

Pregatirea probelor
Deobicei ptr analizarea prin semn probele investigate trebuie sa fie bune
conducatoare electric pentru a permite acumularea de sarcini electrice pe suprafata. Probele
neconducatoare pot fi acoperite prin evaporarea in vid cu straturi ultrasubtiri de aur, platina,
cobalt, etc.
Exista si posibilitatea deionizarii probei introducand in camera probei diferite medii
gazoase ( argon, azot, vapori de apa).
Toate microscoapele electronice necesita conditii de vid inaintat in tunul de
electroni. In interiorul coloanei vidul are rolul de a indeparta moleculele de gaz care ar putea
imprastia fasciculul de electroni.
Spectrometria cu dispersie dupa energie ( EDS)
Tehnicile de microanaliza cu radiatii X folosesc radiatiile X generate de o proba
bombardata cu electroni ptr a identifica constituentii elementari din compozitia chimica a
probei:
EDS-ul are urmatoarele functii: detectorul genereaza un puls de sarcina proportional
cu energia radiatiilor caracteristice. Acest puls este convertit in tensiune electrica, semnalul
este amplificat izolat fata de alte pulsuri si identificat electronic, in final semnalul este
digitalizat si stocat intr-un canal destinat acelei energii.
In cazul EDS radiatiileX sunt separate intr-un spectru dupa energia lor.

Microscopia electronica de transmisie (TEM)

Principalele avantaje ale microscopiei electronice de transmisie sunt urmatoarele:
-

Permite obtinerea unor rezolutii mult mai bune decat ale altor metode de microscopie,
fiind posibila identificarea nanostructurilor si chiar a atomilor singulrair.
Ajuta la determinarea marimi de graunte si a dimensiunii particulelor, la determinarea
structurii formei si cristalografiei materialelor.
Permite analiza proceselor si identificarea mecanismelor de esec
Ajuta la identificarea substantelor si a precipitatelor.
Permite studiul tensiunilor interne sau determinarea lor, a dimensiunilor structurii
cristaline si a tipurilor de defecte.

Printre dezavantajele acestei metode se regasesc urmatoarele:

-

Necesita folosirea unor probe cu dimensiuni foarte mici

Interpretarea rezultatelor 2D e anevoioasa
Probele se pot degrada sub actiunea fasculului de electroni
Pregatirea probelor este anevoioasa.

Principalele componente ale unui microscop electronic de transmisie sunt:

-

Tunul de electroni
Lentilele electromagnetice
Suportul pentru proba
Sistemul de captare a informatiei.
Sistemul de vid.

Principalele tehnici in microscopia de transmisie analitica sunt urmatoarele:

-

Microscopia electronica de transmisie de inalta rezolutie HRTEM

Difractia de electroni si de rad X
Spectroscopia EELS electron energy lose spectroscopy
Determinarea fenomenelor in-situ
Aprecierea fenomenelor produse la incalzire si racire.
Masuratori electrice si masuratori magnetice

Componenta principala a microscopului electronic de transmisie este coloana

electrono-optica care contine tunul de electroni si ansamblul de lentile electromagnetice.
Dupa iesirea din tun, electronii sunt focalizati pe proba prin intermediul a 2 lentile
condensoare. In timp ce prima lentila condensoare formeaza o imagine de cca 1micrometru
diametru , a 2-a lentila mareste aceasta imagine de 2 x.
Spotul final al fasciculului observat pe ecran va avea deci un diametru de 2 m dar pata
luminoasa a fasciculului proiectat va ocupa la mariri mari intregul ecran.
Proba consta dintr-un strat subtire sau dintr-o folie de material supusa iradierii
fasiculului electronic.

In urma proceselor de interactiune , electronii transmisi si difractati trec prin diafragma

lentilei obiectiv.
Imaginea formata de lentila obiectiv este preluata de o lentila intermediara care va forma o
imagine intermediara.
In final, aceasta imagine va fi marita cu o lentila proiector si proiectata pe ecran.
Prin excitarea diferita a lentilelor intermediare si proiector, in general pot fi obtinute
mariri ale probelor cuprinse intre 1000x si 1.000.000x.

Tipuri principale in optica TEM

Daca fasciculul incident este paralel , atunci , fasiculele difractate care parasesc proba
pot fi focalizate in planul focal posterior al lentilei obiectiv, formand astfel o imagine de
difractie.
In acest scop, prima lentila de proiectie e excitata cu curenti mici iar diafragma obiectiv este
plasata in calea fasiculului nedeviat pentru a produce conditiile favorabile contrastului de
difractie.

Formarea imaginii in TEM

Bazele fizice ale microscopiei TEM sunt determinate pe de o parte de interactiunile
campurilor electromagnetice cu electronii si pe de alta parte de interactiunea electronilor cu
proba.
Electronii sunt puternic imprastiati de corpurile solide deci pentru ca acestia sa poata traversa
proba este necesar ca proba sa aiba o grosime suficient de mica iar electronii sa aiba energii
suficient de mari.
Datorita interactiunii dintre electroni si substanta se poate produce imprastierea
acestora elastica si inelastica.
Datorita imprastierii, fasiculul de electroni incidenti, paraleli si cu sectiune mica , dupa
interactiunea datorata traversarii probei devine un fascicul divergent, mult largit.

Electronii astfel imprastiati vor forma un con cu axa reprezentata de traiectoria nedeviata a
fasciculului incident.
Cu cat unghiul conului sub care sunt deviati electronii de la directia initiala este mai
mic, cu atat mai mare va fi densitatea electronilor imprastiati adica a electronilor care in final
vor forma imaginea.
In general, imprastierea electronilor este influentata de densitatea substantei cu care
interactioneaza si de grosimea probei. Prin cresterea grosimii sau a densitatii probei,
proportia electronilor imprastiati la unghiuri mari creste.
Datorita acestui fapt, in TEM , pentru energii uzuale de 50 100 keV, probele trebuie sa aiba
grosimi de cateva sute de .
Imaginea electrono-optica a obiectului analizat se formeaza prin intermediul lentilei
obiectiv datorita electronilor imprastiati.
Fasciculul paralel contine electroni cu aproximativ aceeasi energie.(este monocromatic)
Dupa traversarea probei, fasciculul emergent contine electroni deviati sub unghiuri diferite.
Electronii care nu trec prin diafragma, nu participa la formarea imaginii dar electronii
nedeviati sau slab deviati trec prin lentila obiectiv si vor forma imaginea obiectului analizat pe
ecranul fosforescent, pe filmul fotografic sau pe detectorul CCD.
Probele supuse investigarii prin TEM sunt, de obicei, depuse pe straturi suport care
imprastie electronii mult mai putin decat proba, deci pe un fond luminos se va obtine
imaginea mai intunecata a probei.
Imaginea astfel obtinuta se numeste imagine in camp luminos.
Un alt tip de imagine care poate fi obtinuta in TEM e imaginea in camp intunecat
unde, pe un fond intunecat se obtine imaginea luminoasa a obiectului analizat.
In acest caz, fasciculul electronic cade pe proba sub un anumit unghi fata de axa
optica a microscopului astfel incat electronii nedeviati sa fie stopati de diafragma prin
deschiderea acesteia trecand si formand imaginea doar electonii care au fost difractati sau
imprastiati suficient de intens in proba. Astfel, ariile cele mai dense vor aparea in imagine
mai luminoase iar detaliile slab imprastietoare vor fi cele mai intunecate.

Formarea contrastului in TEM

Datorita neomogenitatii probei, zone diferite vor imprastia electronii diferit. Datorita
faptului ca stralucirea imaginii depinde de cantitatea de electroni care cad pe detector,
densitatea minima de electroni va corespunde detaliilor probei cu grosime si densitate
maxima, reprezentand practic zone cu imprastiere ridicata.
Aceste detalii ale probei vor aparea in imagine mai intunecate iar detaliile slab imprastietoare
din proba in imagine vor aparea mai luminoase.
In microscopia electronica, diferenta de stralucire intre zone invecinate ale imaginii
probei defineste contrastul.
Pentru obtinerea contrastului in imaginea proiectata pe ecranul fluorescent este
necesar ca densitatea electronilor sa nu fie aceeasi pe sectoarele corespunzatoare diferitelor
detalii ale obiectului , ceea ce va face ca acestea sa apara distincte.
In cazul obtinerii unei densitati de electroni egale , ecranul va fi luminat uniform,
nefiind obtinuta nici o imagine.

Contrastul in imagine creste cu cresterea diferentelor de densitate si de grosime si cu

micsorarea deschiderii diafragmei lentilei obiectiv si a tensiunii de accelerare care produce
cresterea vitezei electronilor si micsorarea imprastierii acestora.
In microscopia electronica de transmisie din punct de vedere cantitativ, contrastul dintre 2
zone diferite ale probei e dat de diferenta relativa a numarului de electroni care trec prin
diafragma dupa imprastierea in cele 2 zone. Deci intensitatea contrastului, G, se defineste
prin :

G=

N1 N 2
N
= 1 2 ,
N1
N1

unde N1 si N2 reprezinta numarul de electroni pe unitatea de suprafata proveniti din cele 2

zone invecinate ale probei.
In probele amorfe, fasciculul de electroni sufera o imprastiere dezordonata pe nucleele
atomice, avand ca rezultat devierea de la directia initiala. O fractie oarecare din flux patrunde
prin diafragma ceea ce conduce la formarea in imagine a unui contrast slab, numit contrast de
absorbtie.
In cazul probelor cristaline, contrastul imaginii in microscopia electronica prin
transmisie este in principal un contrast de difractie, deoarece grosimea mica a probelor si
tensiunile mari de accelerare fac ca absorbtia electronilor sa joace un rol neglijabil.

Surse de electroni in TEM

Pentru iluminarea probelor in TEM pot fi utilizate urmatoarele tipuri de tunuri de electroni:
-

Surse termionice
Surse cu emisie de camp
Filamente din W
Filamente din hexaborura de lantan

Lentile si piese polare

Lentilele electromagnetice se bazeaza pe faptul ca electronii in miscare sunt antrenati
intr-o traiectorie in spirala pentru a fi focalizati intr-un singur punct.
Principiul de functionare se bazeaza pe forta Lorentz intrucat electronii sunt deflectati
doar de campuri magnetice.

Pregatirea probelor pentru analiza TEM

Pentru a putea fi investigate prin TEM, probele trebuie sa fie transparente la fasiculul
de electroni incident.
In acest sens, exista mai multe metode utilizate pentru obtinerea grosimilor suficient
de mici necesare:
-

Electropolizare si lustruire chimica

Subtiere cu fascicule de ioni sau cu fascicule de atomi
Sectionare cu ultramicrotoame
Metode de replicare

Microscopia de forta atomica

(AFM)
Microscopia de for atomic este utilzat n domenii cum sunt electronica, biologia,
chimia, industria aero-spaial, etc. Totodat, poate fi folosit pentru caracterizarea
imagistica suprafeelor la rezoluie atomic, fiind posibil msuarea unor fore pn la nivel
de nano-newtoni.
Prin aceast metod se pot analiza straturile materialelor ceramice, sticle, composite,
membrane, metale, polimeri, semiconductori etc.
Principial, metoda se bazeaz pe vibrarea unui vrf mic, pozi
ionat la captul unui
cantilever pe suprafaa probei analizate, n timp ce aceasta este baleiat sub vrf. Fora dintre
vrf i prob este msurat prin determinarea defleciei cantilever-ului prin monitorizarea unui
curent tunelar.
Fig. Schema de principiu i componentele AFM
Msuratorile efectuate prin aceast
metod sunt limitate de mrimea probei,
de viteza de scanare, de memoria necesar
pentru stocarea datelor, de profunzimea
maxim de msurare a scanner-ului i de
substratul probei.
Sondele folosite n AFM sunt lamele
alungite i elastice de dimensiuni de
ordinul zecilor de microni, ascuite la un
capt i care se numesc CANTILEVERE.
Acestea sunt deplasate n planele x, y i pe direcia vertical
cu ajutorul unui
sistem de poziionare piezo-electric cu o precizie de ordinul nano-metric n planul orizontal i
pico-metric n planul vertical. n timp ce vrful ascuit, baleiaz
suprafaa probei, vibrnd
vertical, un fascicul laser cade oblic pe partea superioar a lamelei i se reflect ctre un
senzor (fotodiod). Diferena dintre semnalele diodelor, indic
poziia spotului laser pe
senzor, ceea ce red foarte exact poziionarea pe vertical a cantilever-ului.
Fig.
Poziionarea
cantilever-ului

1.

2.

3.

Legend:
1. contactul cu suprafaa;
2. deplasarea n lateral a scannerului; deflexia cantilever-ului;
3. micarea pe vertical a scanner-ului pentru a aduce cantilever-ul n starea iniial. (Z
< 14m)
Acul cantilever-ului este foarte ascuit i se deplaseaz
pe suprafa
a probei prin
baleiere, mturnd-o linie cu linie. Vrful face ca lamela pe care este montat, s se deformeze
n funcie de forele care acioneaz
asupra sa. Forele sunt n relaie direct
cu topografia
suprafeei analizate. Practic, vrful este apropiat de prob pn cnd ntre acesta i moleculele
suprafeei analizate se stabilete o for
Van der Waals, bazat, n principal, peelefor
electromagnetice dintre particulele ncrcate ale acului i particulele ncrcate ale probei.

Aria de scanare
n funcie de
denivelrile
de
pe
suprafaa probei, forele
Van der Waals detectate,
atrag sau resping vrful.
Cantilever-ul sesizeaz
deplasrile de pe axa z
i n funcie de poziiile
de pe axele x i y
creia i este asociat fora care acioneaz asupra vrfului pe vertica l, folosind un computer
se poate alctui o hart topografic a probei. Sistemul de detec
ie nu msoar fora direct, ci
detecteaz deflecia cantilever-ului.
Componentele principale ale microscopului de for atomic sunt:

cantilever-ul, prevzut cu vrfuri ascuite;

scanner-ul, care controleaz poziia probei pe axele x, y i z;
laserul cu semiconductori;
fotodetectorul;
circuitul electronic de control;

n AFM exist 3 moduri de operare:

1. modul de contact direct;
2. modul non-contact;
3. modul contact intermitent.
Toate aceste moduri se bazeaz pe determinarea i inregistrarea oscila
iei cantilever
apropierea probei sau la contactul cu suprafaa acesteia.

-ului n

Fig. Evoluia forelor Van der Waals n

funcie de distana dintre vrf i suprafaa
probei.

Pe masur ce atomii din vrful cantilever-ului i cei din suprafaa probei analizate sunt
apropiai gradual, acetia se atrag slab ntre ei. Atracia crete pn
cnd atomii sunt att de
apropiai nct ionii electronici de pe orbitali ncep s se resping. Aceast respingere
electrostatic slbete din ce n ce mai mult for
a de atracie, odat cu micorarea distanei
interatomice. Fora devine nul la o distan interatomic de ordinul .
MODUL DE OPERARE
Modul contact
Modul non-contact
Modul contact intermitent (taping)
Modul forelor laterale
Modul forelor magnetice
Modul termic
Tabel : Moduri de operare i Fora interaciei.

FORA INTERACIEI
Puternic (de respingere ) inlime
constant sau fort constant; ntre suprafa
i prob exist fore de civa .
Slab (de atracie)
Puternic (de respingere)
Forele de frecare exercit un cuplu asupra
cantilever-ului
Slab este vizualizat campul magnetic de
la suprafa
Slab este vizualizat harta termic a
suprafeei probei

Interacia vrf prob.

Fig. Vibraiile rezonatoare ale diverselor cantilevere i n funcie de modul de contact