Tehnica de depunere laser pulsata a straturilor subiri de hidroxiapatita

Laserul este considerat inventia tehnica cea mai raspandita a secolului trecut. Atat cercetatorii, cat si inginerii si-au intensificat studiile asupra acestui subiect, cu scopul de a extinde domeniul de aplicabilitate si de a dezvolta noi sisteme laser cu performante sporite. In acelasi timp, interesul comunitatii stiintifice a fost indreptat si catre o intelegere mai profunda a mecanismelor si fenomenelor ce apar si se dezvolta in interactiunea radiatiei laser cu materia.

Tehnica de depunere laser pulsat (Pulsed Laser Deposition, PLD) este larg folosit n domeniul producerii de straturi subiri, n particular din materiale i combinaii de materiale care nu pot fi procesate dect cu mari dificulti prin alte metode. Principalul motiv al progresului PLD este acela c materiale cu compoziie orict de complicat se pot transfera pe un substrat fr schimbarea stoichiometriei (ablaie congruent). Se poate asigura controlul stoichiometriei materialului din int att n vid ct i n gaze inerte sau reactive. Se pot obine uor multistructuri iar grosimea straturilor poate fi controlat cu o precizie foarte bun (10-2 10-1 nm/puls). Procesul de cretere al stratului subire prin metoda PLD se desfoar n patru etape: 1. Aciunea radiaiei laser asupra intei. 2. Dinamica materialului ablat expansiunea plasmei. 3. Interacia materialului ablat cu un substrat (aflat la o temperatur controlabil). 4. Nucleaia i creterea stratului pe suprafaa colectorului. Fiecare etap este important pentru controlarea parametrilor acoperirilor precum stoichiometria, densitatea, cristalinitatea, uniformitatea i rugozitatea.

n prima etap, fascicolul laser este focalizat pe suprafaa intei. Pentru o valoare suficient de mare a intensitii laser incidente, toate elementele din int sunt rapid nclzite peste temperatura lor de evaporare. Aceast valoare este definit ca prag de ablaie. Rata de ablaie este dependent de fluena laser incident pe int. Mecanismul de ablaie implic mai multe fenomene fizice precum ciocniri, excitri electrice i termice, de exfoliere i hidrodinamice. n timpul celei de a doua etape, materialul expulzat se deplaseaz ctre substrat i se depune pe suprafaa colectorului. Un rol important n geometria depunerii i distribuia grosimii acesteia l au mrimea i forma spotului, ct i energia speciilor coninute n plasm i distana de separare int-colector. Energia speciilor din plasm i distana int-colector (d) sunt parametri importani care determin calitatea acoperirilor. Dac d nu este suficient de mare atunci plasma este mult prea energetic i va produce o distribuie mare de defecte chiar distrugerea structurii depuse. Speciile din plasm care au suficient energie se condenseaz pe suprafaa substratului producnd nucleaia i creterea acoperirii. Acestea vor depinde de mai muli factori: densitatea de energie, gradul de ionizare, natura materialului condensat, temperatura i proprietile fizico-chimice ale colectorului. Doi parametri foarte importani pentru mecanismul de cretere sunt temperatura i supersaturarea Dm. Ei sunt descrii prin relaia:
Dm = kT ln R R e

unde: k - constant Boltzmann; R rat de depunere; Re - valoarea de echilibru la temperatura T. Cristalinitatea acoperirilor depinde de mobilitatea atomilor. Iniial, atomii difuzeaz n acoperire prin cteva straturi atomice ale acoperirii nainte de a-i stabili poziia n stratul nou format. Temperatura suprafeei substratului are un rol determinant n abilitatea de difuzie a atomilor. Temperaturile nalte favorizeaz creterea rapid a cristalelor n timp ce temperaturile sczute sau cu supersaturare crescut pot perturba creterea cristalelor datorit speciilor prea energetice rezultnd ntr-o dezordonare crescut sau n structuri amorfe.
2

n PLD, datorit duratei pulsurilor de ordinul ns, a unei mprtieri temporal redus a materialului ablat ( 10ms) i a frecvenei mari de repetiie a pulsurilor, se pot atinge rate mari de depunere. n consecin, o nucleaie strat cu strat va favoriza producerea de acoperiri foarte subiri i netede. Datorit posibilitii variaiei independente a unui numr mare de parametri, PLD este o tehnic versatil de obinere a straturilor subiri cu o mare diversitate de caracteristici morfologice i structurale. Toi parametri pot fi controlai i variai n vederea identificrii regimului optim de obinere a structurilor i a straturilor subiri. Principalii parametri de depunere sunt: lungimea de und, fluena, frecvena laserului, durata pulsului, energia, prepararea intei, distana int-colector, temperatura substratului, aria spotului laser, geometria de depunere, natura i presiunea gazului ambiant n camera de depunere. Creterea straturilor subiri prin PLD are numeroase avantaje fa de alte medode: i) sursa de radiaie laser este exterioar incintei de depunere oferind un mai mare grad de flexibilitate n folosirea materialului, n geometria aranjamentului i ajustarea parametrilor de depunere;
ii)

marea majoritate a materialelor solide pot fi ablate laser; datorit funcionrii n pulsuri a laserului, rata de cretere a stratului se poate controla cu un grad mare de precizie; cantitatea de material ablat din int este localizat numai n volumul plasmei generate sub aciunea pulsului laser; sub condiii optime de depunere, stoichiometria stratului depus coincide cu cea a intei chiar i pentru materiale foarte complexe i cu un grad mare de instabilitate;

iii) iv) v)

vi) vii)

energia ridicat a speciilor ablate are ca efect obinerea unor straturi aderente; se pot obine specii cu stri electronice diferite de cele de echilibru i faze noi sau metastabile ale materialului.

n cazul acoperirilor pentru implanturi metalice biomimetice, avantajul utilizrii metodei PLD deriv din capacitatea unic a tehnicii de a controla grosimea stratului depus cu o acuratee de 10-2 10-1 /puls i de a asigura o aderen acoperire - substrat extrem de ridicat. Dezavantajele tehnicii PLD Exista si dezavantaje in utilizarea tehnicii PLD. Unele dintre ele sunt de natura tehnica, altele sunt proprii procesului de ablatie si interactinuii electromagnetice dintre fotonii incidenti si materie. - energia cinetica mare a unor specii din plasma determina re-pulverizarea si, mai apoi, aparitia defectelor in suprafata substratului si in filmul ce creste; - o distributie neomogena a energiei in profilul fasciculului laser determina un profil neomogen de energie si o distributie unghiulara a acesteia in plasma laser; - elementele usoare, cum ar fi, oxigenul sau litiul, au viteze de expansiune si distributii unghiulare diferite in plasma, in comparatie cu elementele mai grele. Astfel, pentru a obtine filme cu compozitiile dorite, este nevoie de surse aditionale pentru a suplimenta aceste elemente, cum ar fi, introducerea in incinta a unui gaz adecvat sau adaptarea compozitiei tintei; - datorita energiilor laser foarte mari, din tinta pot fi ejectate particule macroscopice sau microscopice, ce pot fi daunatoare proprietatilor filmelor sau multistraturilor obtinute. Factori raspunzatori de calitatea depunerilor prin PLD

Influenta gazului ambiant In functie de compozitia si structura filmelor ce se doresc a se obtine prin PLD, in incinta de vid se poate introduce un gaz, care poate fi activ sau pasiv. Influenta pasiva a gazului este necesara, in principal, pentru a compensa eventualele pierderi ale unui element constituent. De exemplu, oxizii depusi tind sa fie deficienti in oxigen. De obicei, pentru oxizii superconductori, in camera se introduc 10~300 mTorr oxigen.
4

S-a observat ca introducerea unui gaz modifica dimensiunile particulelor in stransa concordanta cu variatia presiunii. Pentru a forma particule cu anumite dimensiuni si compozitii, in incinta se introduc gaze inerte sau chimic active. Scaderea presiunii gazului ambiant are ca efect o micsorare a dimensiunilor si o distributie dupa dimensiuni limitata. Efectul introducerii gazului ambiant inert este sporirea cu cresterea presiunii a numarului de ciocniri intre speciile ejectate din tinta si moleculele gazului. In vid, nu exista ciocniri intre speciile ejectate, iar particulele se formeaza din picaturi lichide solidificate, iar speciile in stare de vapori sunt depuse si formeaza un strat uniform. Influenta vidului Calitatea vidului este un factor important in determinarea ratei de depunere. Impuritatile in stare gazoasa ce s-ar putea afla in incinta de depunere ajung pe filmul ce creste si vor fi incorporate in acesta. Cele mai des intalnite impuritati sunt: H2O, CO, CO2, si H2. Pentru a se evita contaminarea cu impuritati, rata de depunere trebuie sa fie controlata prin presiunea de depunere. Influenta lungimii de unda laser Eficienta absorbtiei puterii laser in tinta este in stransa legatura cu lungimea de unda folosita. Pentru majoritatea metalelor, coeficientul de absorbtie scade cu scaderea lungimii de unda. De aceea, adancimea de penetrare a radiatiei laser in material este mai mare in domeniul UV decat in IR. Pentru alte materiale, dependenta coeficientului de absorbtie de lungimea de unda este mai complexa din cauza mecanismelor de absorbtie variate, cum ar fi vibratia retelei, absorbtia purtatorilor liberi, impuritatile sau tranzitia benzii interzise. Influenta distantei tinta-substrat Efectul distantei tinta-substrat este reflectat, in principal, in imprastierea unghiulara a fluxului ejectat. In functie de pozitia substratului, pot aparea diferite
5

particularitati. Studii anterioare au aratat ca pozitia optima a colectorului pentru a se obtine structuri stoichiometrice este determinata de evolutia plasmei. Cele mai bune depuneri (din punct de vedere al stoichiometriei, dar si al uniformitatii si omogenitatii) se obtin atunci cand lungimea plasmei coincide cu distanta de separare tinta-colector. Presupunand expansiunea materialului vaporizat ca fiind adiabatica, lungimea plasmei, Lpl, se poate deduce din formula:
L pl = A[( 1) E 0 ]1 3 P 1 3 V ( 1) 3

unde: A - factor geometric legat de forma spotului laser pe suprafata tintei;

-

- indicele adiabatic al gazului ambiant; E0 energia totala a pulsului laser; P presiunea gazului; iar V volumul initial al plasmei. Pentru distante de separare tinta colector mai mari decat Lpl, speciile din

plasma isi pierd energia cinetica prin ciocniri. Astfel, pe colector ajung doar specii termalizate ce vor produce in final modificari ale structurii cristaline si ale compozitiei substantei depuse. In acest caz si rata de depunere este foarte mica. Daca distanta de separare este mai mica decat Lpl, plasma spala depunerea, care se va prezenta ca un strat neuniform, cu foarte multe defecte. Montajul general folosit n experimente (Figura 1) poate fi descris dup cum urmeaz: un fascicul laser pulsat de mare strlucire, generat de o surs laser excimer, KrF* (=248 nm, FWHM 25 ns, = 1-50 Hz), ptrunde printr-o fereastr de cuar n camera de reacie i pe int. Energia pulsului laser se poate regla n domeniul 150-700 mJ i este monitorizat cu un sistem Coherent format dintr-un cap de msur i un analizor de energie. Durata pulsului laser este msurat cu un detector i vizualizat cu ajutorul unui osciloscop. Fasciculul laser este focalizat pe suprafaa intei cu ajutorul unei lentile cilindrice de MgF2 depus antireflex, cu distana focal de 300 mm, situat n exteriorul camerei de depunere. Fasciculul laser poate fi atenuat pn la energia dorit i colimat printr-o masc pentru a regla spotul laser i fluena corespunztoare incidente pe int. Unghiul de inciden al fasciculului laser pe suprafaa intei este de
6

450. Anterior introducerii n camera de depunere, substratul este curat cu aceton i alcool etilic ntr-o baie cu ultrasunete. In timpul depunerii, inta este rotit continuu cu o frecven de 0.04 Hz i translatat, pentru a evita gurirea sa i expunerea unei suprafee proaspete aciunii fiecrui puls laser, n vederea obinerii unor filme ct mai uniforme. Totodat, se evit astfel descompunerea materialului din int din cauza iradierilor multiple.

Figura 1. Montajul general PLD folosit n cercetrile experimentale

Procesele de nclzire i rcire a substratului sunt monitorizate cu ajutorul unui cuptor i a unui aparat de monitorizare a temperaturii, care permit o mare precizie a setrilor i msurtorilor. Rcirea se face la aceeai presiune folosit pe timpul depunerii. Pentru a elimina posibilitatea oricrei contaminri i pentru a garanta puritatea gazului n timpul procesului de depunere, camera de reacie este vidata pn la o presiune rezidual de 10-4 Pa, folosind un sistem de pompaj de vid nalt, compus din pompa de vid preliminar i pompa turbo-molecular, ambele model Alcatel. Presiunea dinamic a gazului ambiant este meninut constant pe durata depunerii, cu ajutorul unui aparat de monitorizare a curgerii gazelor. nainte de introducerea n camer, intele sunt curate prin metode chimice. Pentru eliminarea contaminrii reziduale, anterior aplicrii trenului de pulsuri n
7

vederea obinerii stratului depus, se aplic 1000 de pulsuri consecutive de curire. Pe durata aplicrii lor, ntre int i colector se introduce un ecran pe care se condenseaz substana ablat iniial i n care este concentrat cea mai mare parte a impuritilor. Aa cum se observ i din schema instalaiei, ntr-un proces de depunere se pot folosi mai multe inte din acelai material sau din materiale diferite (n cazul obinerii de multistructuri). Instalaia experimentala este prevzut cu un carusel n care se pot monta pn la cinci inte. Folosind aceast opiune a instalaiei de depunere, se evit expunerea acoperirilor la mediul ambiant pe durata experimentului cu multistructuri. Deschiderea repetat n acest caz poate sta la originea unor modificri nedorite ale materialului deja depus prin reacii cu oxigenul sau prin adsorbia de molecule pe suprafa. Instalaia experimental de depunere prin PLD, folosit n experimentele realizate (Figura 2), const n principal dintr-o surs laser cu excimeri LambdaPhysik/Coherent Radiation, COMPex Pro205 i o incint de oel inoxidabil, adpostind montajul de depunere propriu-zis. Aceasta din urm este cuplat cu un sistem de alimentare cu gaze i cu un sistem de pompaj.

Figura 2. Instalatia experimentala de depunere prin PLD

Nota: mai jos, sunt prezentate conditiile experimentale tipice pentru o depunere de hidroxiapatita (HA), pe un substrat de Ti, prin tehnica PLD: Tinta: HA (high resolution) Substrat: Ti (necorodat) Distanta tinta-colector: 4 cm presiune: 3.5*10-1 Torr (in vapori de apa) temperatura: 400C energia: 500 mJ suprafata spotului: 10 mm2 numar de pulsuri aplicate: 5000 + tratament termic in vapori de apa (temperatura 400C, 6h).