Cap. 1.

NOIUNI DE STRUCTURA I PROPRIETILE BIOMATERIALELOR

1.1. Influena legturilor atomice asupra proprietilor materialelor 1.1.1. Introducere Tehnologia a cercetat i a propus o larg varietate de materiale, fiecare avnd proprieti speciale. Pentru a discuta despre fiecare material n detaliu este necesar s avem o mulime de cunotine i informaii asupra proprietilor i comportrii lui. Lucrul acesta este posibil; putem s mprim materialele n funcie de proprietile lor generale, pe categorii, iar dac este cazul, se pot da informaii amnunite asupra fiecreia. Materialele sunt mprite n funcie de felul n care atomii sunt legai (legturi atomice). nainte de a discuta despre legturile atomice, este necesar s descriem atomul i caracteristicile lui. 1.1.2. Atomul Modelul atomic bazat pe echilibrul dinamic al sarcinilor poate fi considerat identic cu un sistem microscopic solar. Atomul are o parte central numit nucleu, format din protoni i neutroni, n jurul cruia se rotesc electronii (deci sarcinile sunt separate spaial), (figura 1.1). Protonii au sarcin electronic pozitiv, electronii au sarcin electric negativ egal cu cea a protonilor i neutronii sunt particule neutre din punct de vedere electric. Atomul este neutru din punct de vedere electric, ceea ce nseamn c numrul de protoni i electroni este egal. Numrul atomic Z este egal cu numrul de protoni din nucleu i fiecare element are un numr atomic specific. Masa atomic (numrul de mas) A este egal cu suma protonilor i neutronilor din nuclee i fiecare element are o mas atomic specific. Deci elementele pot fi tabelate n funcie de masa atomic si numrul atomic, care stau la baza tabloului periodic al elementelor din figura 1.2. Considerm grupa gazelor inerte din tabloul periodic al elementelor: Heliu (He), Neon (Ne), Argon (Ar)m Kripton (Kr), Xenon (Xe) i Radon (Ra). Aceste elemente au o configuraie electronic stabil, ceea ce nseamn c orbita lor exterioar (ultimul strat) este complet ocupat. Pentru heliu, orbita este ocupat cu 2 electroni, iar pentru restul gazelor inerte de opt electroni pe ultima orbit. Exceptnd hidrogenul, toate elementele au mai mult de doi electroni (numrul atomic este mai mare ca 2); configuraia electronic stabil poate fi considerat pentru legturile atomice egal cu opt. 1.1.3. Legturi atomice Exist trei legturi atomice de baz: 1. Legturi ionice 2. Legturi covalente 3. Legturi metalice Legtura ionic predomin n cristalele formate din ionii pozitivi i negativi. Atomii acestor elemente au tendina de a-i completa stratul electronic exterior pn la opt electroni i accept unul sau doi electroni, n acest scop. n urma acestei ocupri, ei se transform n ioni electromagnetici. Ionii se rearanjeaz n cristal n aa fel ca

atracia columbian dintre ionii de sens opus s fie mai puternic dect rearanjarea dintre ionii de acelai semn. Legtura ionic se stabilete deci ntre ionii cu sarcini electrice de semne contrare. Cel mai bun exemplu l putem da la formarea clorurii de sodiu (NaCl). Cnd cei doi atomi se apropie, electronul trece de la Na la Cl. Ca urmare a acestei treceri, se formeaz cationul Na+ i anionul Cl ntre care apar fore de atracie electrostatic. Distana pn la care se pot apropia ionii este limitat de forele de respingere care se manifest la distane mai mici ntre ioni i care cresc odat cu micorarea distanei ntre ei. Din punct de vedere electronic, sodiul are pe ultimul strat un electron, iar clorul are 7 electroni; sodiul cedeaz clorului un electron i rmne cu o configuraie stabil de 8 electroni pe stratul anterior, devenit strat exterior (L), iar clorul ateapt electronul cedat i i completeaz octetul pe stratul exterior de valen (M). Atomul de sodiu care a cedat un electron rmne cu o sarcin pozitiv necompensat n nucleu i se transform n ion pozitiv; atomul de clor a acceptat o sarcin negativ devine ion negativ. Legtura cauzat de interaciunea dintre ionii cu sarcini electrice de semne opuse poart denumirea de legtur ionic, iar cristalele la care predomin aceast legtur poart denumirea de cristale ionice. n figura 1.3 este descris formarea clorurii de sodiu. Tabelul 1 conine mai muli compui care caracterizeaz legtura ionic. Materialele care au legturi ionice pot fi considerate ceramice. Materialele ceramice au urmtoarele caracteristici de baz: duritate, fragilitate, rezisten mare i sunt bune izolatoare. Bazate pe aceste proprieti, compuii cu legturi ionice sunt folosii la temperaturi mari, exemplu fiind cptueala la furnale. Legtura covalent se stabilete ntre ionii neutri ca rezultat al punerii n comun a electronilor de valena. Trebuie subliniat c ea se formeaz ntr-adevr prin punerea n comun de electroni cu participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de electroni care aparin deopotriv ambilor atomi. Numrul legturilor covalente pe care le poate realiza un atom este egal cu numrul de electroni necesari pentru ca atomul respectiv s-i completeze ultima orbit. O reprezentare schematic a legturilor covalente este artat n figura 1.4. Deci legtura covalent nu se formeaz ca n cazul legturii ionice, prin transfer de electroni (cedare-acceptare), ci prin punere n comun de electroni cu participare egal. Exist materiale covalente care se formeaz (la temperatura camerei) sub form lichid sau gazoas. Grupul cel mai mare al acestei categorii este format din compui organici carbon i hidrogen. Modelele simple care sunt prezentate mai jos pentru a explica legturile ionice sau covalente ilustreaz cel puin calitativ, multe particulariti ale cristalelor, n timp ce legtura metalic este mult mai greu de explicat cu ajutorul unui model simplificat. Legtura metalic se poate explica prin luarea n consideraie a tuturor atomilor i presupunnd ca electronii lor de valen aparin cristalului n ntregime. Multe proprieti ale metalelor se pot implica cu ajutorul teoriei electronilor liberi, conform creia, ionii pozitivi i metalului formeaz o reea scufundat n gazul electronic care umple tot volumul. Stabilitatea unui astfel de sistem termodinamic este asigurat de interacia dintre ionii i electronii liberi de valen.

Tabelul 1. Compuii ionici scot n eviden proprietile punctelor de topire i interaciunile electrostatice a ionilor din legtura Material Bromura de potasiu Clorura de sodiu Oxid de fier Oxid de aluminiu Oxid de magneziu Sarcina ionilor K+Br Na+Cl Fe++O 2Al+++30 Mg++O Punct de topire 730C 801C 1420C 2065C 2800C

ntr-adevr, electronii care se afl n spaiul dintre ionii pozitivi interacioneaz cu acestea, dnd natere la fore de atracie care vor echilibra forele de respingere electrostatic dintre ionii pozitivi. Este uor de observat c, att n cazul legturii covalente, ct i n cazul celei metalice are loc punerea n comun (colectivizarea electronilor de pe orbitele interne ale atomilor). Deosebirea const n faptul c, n cazul legturilor covalente, colectivizarea electronilor se face n perechi de atomi, iar electronii colectivizai rmn tot timpul n vecintatea lor, n timp ce n cazul legturii metalice, la colectivizarea electronilor particip toi atomii cu electronii lor de covalen, iar electronii colectivizai nu sunt localizai i se pot mica n tot volumul cristalului. Caracterul legturii metalice este determinat de faptul c reeaua cristalin a unui metal oarecare este alctuit din atomi neutri, ct i din ioni pozitivi nconjurai de un fel de gaz electronic format din electroni care se pot deplasa liber ntre ionii metalului respectiv. Trebuie subliniat c aceast legtur stabilit ntre ionii metalului i electronii liberi la care se adaug i legtura covalent dintre atomii neutri este caracteristic metalelor solid i lichide. Legtura metalic este foarte puternic i ea explic proprietile caracteristice metalelor: densitate mare, temperatur nalt de topire. Din totalul de 96 elemente cunoscute, 75 sunt metale. Trebuie menionat c metalele sunt bune conductoare de electricitate i cldur. n cele de mai sus, unde s-au descris legturile atomice, s-a artat c proprietile materialelor depind de aceste legturi.

Fig. 1.1

Fig. 1.2. Tabelul periodic al elementelor

Fig. 1.3. Legtura ionic. Formarea structurii clorurii de sodiu

Fig. 1.4. Legtura covalent. Formarea stratului de valen stabil de dublet (n cazul hidrogenului) sau de octet n cazul clorului

Fig. 1.5. Legtura metalic pentru atomii de argint. n legtura metalic electronii de valen cedai de atomii metalelor formeaz un gaz electronic care se mic liber printre atomii (ionii) din reea

Cap. 2. DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC

Diagrama de echilibru fazic (DEF) este reprezentarea grafic a variaiei strii fazice de echilibru termodinamic a unui sistem fizico-chimic in funcie de parametrii de stare temperatur, presiune i concentraii ale componenilor. Diagrama de echilibru fazic conine domenii fazice (separate prin limite), domenii de existen, de stabilitate a fazelor. Trecerea de Ia un domeniu Ia altul se face printr-o transformare de faz . Limitele domeniilor fazice reprezint limite de transformare de faze, locurile geometrice ale punctelor de nceput sau (i) sfrit ale unor transformri de faz. n sistemele cu componeni diagrama de echilibru este o corelaie, o legtur funcional temperatur - presiune - concentraii ale componenilor

Studiul diagramelor de echilibru se face, de obicei, in seciuni sau proiecii. Cercetarea materialelor se poate face studiind corelaiile: binare I-II, I-III, I-IV, II-III, II-IV, II-V, III-IV, III-V, IV-V; ternare I-II-III, I-II-IV, I-II-V, I-III-IV, I-III-V, I-IV-V, II-III-IV, II-III-V, III-IV-V; cuaternare I-II-II-IV, I-II-III-V, I-III-IV-V, II-III-IV-V; cvinar I-II-III-IV-V.

DEF in centrul corelaiilor din materialologie (tiina materialelor)

IMPORTANA PRACTIC A DIAGRAMELOR DE ECHILIBRU

1) Indic la orice temperatur, constituia fizico-chimic a aliajului (natura fazelor, compoziia fazelor - cu regula orizontalei, proporia lor - cu regula prghiei) 2) n cazul aliajului cu un constituent a) Metalele pure au rezisten la traciune sczut i plasticitate ridicat b) Compuii intermetalici i soluiile solide care corespund maximului pe curba lichidus au duritate i fragilitate c) Eutecticul (eutectoidul) are proprieti n funcie de proprietile fazelor, morfologia i fineea amestecului mecanic 3) n cazul aliajului cu doi constitueni - Proprietile aliajului reprezint medie ponderat a proprietilor componenilor 4) Sunt valabile doar pentru aliaje n echilibru (obinute prin nclzire deasupra liniilor de transformare n stare solid ale diagramei, apoi rcire lent - recoacere) 5) Importan pentru tratament termic (temperatura la care se produce modificarea constituiei sau transformrilor de faz) 6) Importan pentru turnare (posibilitatea de aliere a dou metale i domeniile de nemiscibilitate, temperaturile de topire ale aliajelor sistemului, intervalul de solidificare precum i amploarea fenomenului de segregaie dendritic

2.1. Diagrame de echilibru fazic binare

2.1.1. Punctele figurative ale aliajelor din DEB

Orice punct din interiorul DEB reprezint punctul figurativ al unui aliaj, al strii unui aliaj. Proiecia punctului figurativ al unui aliaj pe axa absciselor indic compoziia aliajului, iar linia de proiecie se numete vertical de compoziie sau izocon (aceeai concentraie). Proiecia punctului figurativ al unui aliaj pe axa ordonatelor indic temperatura aliajului, iar linia de proiecie se numete izoterm. Trecerea punctului figurativ al unui aliaj, pe verticala de compoziie, dintr-un domeniu fazic n alt domeniu fazic, n timpul rcirii sau nclzirii, este nsoit de schimbarea structurii fazice a aliajului.

2.1.2. Regul privind punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu monofazic
Punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu monofazic proiectat pe axa temperaturii i pe axa compoziiei indic la o temperatur dat natura i compoziia fazei, identic cu compoziia global, medie a aliajului.

Fig. 2.1. Punctul figurativ al unui aliaj

= punctul figurativ al aliajului n domeniul monofazic (1); = izoterm; = izocon; = compoziia aliajului exprimat prin concentraia componentului

2.1.3. Regul privind punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu bifazic
Punctul figurativ al unui aliaj dintr-un domeniu bifazic proiectat pe axa temperaturii i pe axa compoziiei indic la o temperatur dat compoziia medie, global a aliajului i natura fazelor din aliajul a crui vertical de compoziie trece prin punctul considerat, dar nu indic compoziia fazelor n echilibru. De exemplu, punctul figurativ al aliajului aflat n domeniul bifazic (1)+(2) indic natura fazelor din aliaj (fazele din domeniul n care se afl punctul ), dar nu indic compoziia fazelor, ci numai compoziia medie global a aliajului .

Fig. 2.2. Punctul figurativ al unui aliaj ntr-un domeniu bifazic

2.1.4. Regula orizontalei n DEB

Pentru determinarea naturii fazelor n domeniile bifazice i determinarea compoziiei fazelor n aliajele bifazice la o temperatur dat se traseaz o dreapt orizontal izoterm prin punctul figurativ al aliajului pn la intersecia cu cele dou curbe care delimiteaz domeniul bifazic. Regula orizontalei are dou pri: 1) Fazele din interiorul unui domeniu bifazic sunt cele care exist la stnga, respectiv la dreapta punctelor de intersecie ale unei orizontale izoterme cu curbele cere delimiteaz domeniul bifazic. 2) Compoziiile fazelor n echilibru ntr-un aliaj bifazic la o temperatur dat st determin prin proieciile pe axa compoziiei a punctelor de intersecie a orizontalei izoterme cu curbele care delimiteaz domeniul bifazic. n aliajul bifazic cu punctul figurativ , avnd compoziia medie i aflat la temperatura sunt n echilibru faza (1) cu compoziia i faza (2) cu compoziia . Punctele i sunt punctele figurative ale fazelor (1) i (2) la temperatura .

Fig. 2.3. Reprezentarea regulei orizontalei

Aceast relaie este de forma i reprezint ecuaia unei drepte. Relaia se numete ecuaia aditivitii sau dreapta aditivitii. ntr-un sistem de tip amestec proprietile respect regula aditivitii i, ca urmare, variaz liniar n funcie de compoziie.

Fig. 2.4. Reprezentarea regulei aditivitii

Reciproca regulii aditivitii: dac ntr-un sistem proprietile variaz liniar n funcie de compoziie nseamn c sistemul este de tip amestec de faze i nu este monofazic, de tip soluie.

2.1.5. Regula segmentelor inverse pentru proporiile fazelor din aliajele bifazice (Regula prghiei)
S examinm n sistemul binar - aliajul de compoziie (% masice) cu punctul figurativ aflat n domeniul bifazic (1) + (2). Compoziiile fazelor n echilibru n aliajul bifazic la temperatura sunt i i se afl cu ajutorul regulii orizontalei. Dac se noteaz cu % (1) i % (2) proporiile procentuale ale fazelor din aliajul la temperatura , se poate scrie:

Fig. 2.5. Reprezentarea regulei prghiei

Dac G este cantitatea aliajului , iar i sunt cantitile celor dou faze (1) i (2) prezente la echilibru n aliajul la temperatura , se pot scrie urmtoarele ecuaii:

Ecuaia a doua reprezint bilanul componentului ecuaii se pot obine cantitile celor dou faze n aliaj.

n aliajul bifazic . Din cele dou

Proporiile procentuale (procente de greutate) ale fazelor conjugate sunt:

Proporia unei faze ntr-un aliaj bifazic la o temperatur dat este egal cu raportul dintre segmentul de pe conod cuprins ntre punctul figurativ al aliajului i punctul figurativ al fazei conjugate i segmentul cuprins ntre punctele figurative ale celor dou faze conjugate. Proporia unei faze ntr-un aliaj bifazic la o temperatur dat este cu atic mai mare, cu ct punctul figurativ al fazei este mai apropiat de punctul figurativ al aliajului. mprind %(1) la %(2), se obine

Aceast relaie este expresia regulii segmentelor inverse: raportul proporiilor fazelor aflate n echilibru termodinamic la o temperatur dat ntr-un aliaj bifazic este egal cu raportul segmentelor de pe conod, inverse (opuse) fat de punctele figurative ale fazelor. Dac se consider conoda ca o prghie cu punctul de sprijin n punctul , iar extremitile ei i acioneaz greutile fazelor i , atunci condiia pentru echilibrul mecanic al prghiei, pentru meninerea poziiei orizontale este:

reprezentnd regula prghiei, identic cu expresia obinut pentru regula segmentelor inverse. Echilibrul termodinamic al celor dou faze conjugate dintr-un aliaj bifazic este analog cu echilibrul mecanic al prghiei de lungime egal cu lungimea conodei din domeniul bifazic (avnd punctul de sprijin n punctul figurativ al aliajului, iar la extremiti acionnd greutile celor dou faze conjugate). n general, regula prghiei permite calcularea proporiilor procentuale ale fazelor sau constituenilor microstructurali n aliajele cu mai multe faze sau mai muli constitueni. Se recomand efectuarea calculelor cu ajutorul regulii segmentelor inverse pe conode (prghii) extrase din DEB i desenate alturi de DEB. Deasupra prghiei se noteaz aliajul i fazele, iar sub prghie se noteaz compoziiile aliajului i fazelor. De exemplu, calculul proporiilor fazelor din aliajul la tempertura , din DEB prezentat n figura de mai sus, se efectueaz pe prghia desenat n afara diagramei de echilibru.

2.1.6. Regula lui Tammann. Diagrama Tammann

Expresiile pentru proporiile fazelor n funcie de compoziie , determinate la regula segmentelor inverse pot fi scrise sub forma i

Relaiile de mai sus sunt de tipul Deci sunt ecuaiile unor drepte Pe baza acestor relaii, Tammann a formulat urmtoarea regul: la o temperaturi dat, proporiile fazelor n aliajele dintr-un domeniu bifazic variaz liniar n funcie de compoziie.

n figura de mai jos, sub diagrama de echilibru binar se prezint diagrama de variaie a proporiilor fazelor n funcie de compoziie numit diagram Tammann.

Diagram de echilibru binar - DEB( )

Diagram Tammann pentru faze

Fig. 2.6. Reprezentarea regulei lui Tammann

Metodica construirii diagramei Tammann pentru faze, , este urmtoarea: - se traseaz n DEB( ) o linie ntrerupt orizontal la temperatura la care se cere trasarea diagramei Tammann; - se marcheaz punctele de intersecie, ale acestei orizontale cu curbele care delimiteaz domenii cu faze diferite; - din aceste puncte se duc verticale ntrerupte pn n diagrama Tammann: - domeniile monofazice conin 100% faza respectiv i se noteaz fiecare cu simbolul fazei respective; - n domeniile bifazice proporiile fazelor variaz liniar n funcie de compoziie.

2.1.7. Regulile Kurnakov-Matthisssen

Regula 1. n domeniul monofazic, la temperatur constant, proprietile aliajelor variaz n funcie de compoziie dup o curb cu panta mai mare la marginile domeniului (fig. 1a). Regula 2. n domeniul bifazic, ia temperatur constant, proprietile aliajelor variaz liniar n funcie de compoziie (fig. 1b).

Fig. 2.7. Ilustrarea regulilor Kurnakov-Matthiessen. a) Regula 1. b) Regula 2.

Fig. 2.8. Variaia duritii ( ) i a conductivitii ( ) n funcie de compoziie pentru diferite tipuri de diagrame de echilibru ( )-( ).

Fig. 2.9. Variaia conductivitii (a) n funcie de compoziie la temperatura ordinar pentru o serie de DEB ( )-( ) n care are loc trecerea fazei intermediare de la daltonid la bertholid.

2.1.8. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid i n stare solid
La temperatur joas componenii i sunt total solubili n stare solid; n DEB exist un domeniu monofazic cu soluie solid a; orice aliaj din sistemul A-B reprezint la temperatur sczut o soluie solid ; DEB conine o serie continu de soluii solide de diferite compoziii. La temperatur intermediar are loc transformarea de faz lichidsolid, are loc cristalizarea soluiei solide a ntr-un interval de temperatur. Considernd temperatura de topire a componentului , ( ), mai mare dect temperatura de topire a componentului , ( ) i utiliznd prima regul Gibbs-Roozeboom se obine urmtorul model geometric al cristalizrii soluiei solide .

Asamblnd modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obine diagrama de echilibru binar pentru faze DEB( ).

DEB( )=DEB( )

Cele dou curbe de echilibru din DEB reprezint: curba superioar = curba liquidus ( ) curba inferioar = curba solidus ( ) Toate aliajele solide din sistem conin o singur faz (soluie solid ) i un singur constituent microstructural (soluie solid ). n consecin, DEB( ) este identic cu DEB( ). La temperatura ordinar ( ) diagrama Tammann pentru faze este identic cu diagrama Tammann pentru constitueni. Convenional se consider c orizontala temperaturii ordinare este axa absciselor (axa compoziiei).

Solidificarea aliajului

Curba de rcire a aliajului i a componentului pur

Fig. 2.10. Diagram de echilibru binar avnd componenii total solubili att n stare lichid ct i solid

n timpul solidificrii aliajului I n condiii de echilibru, n intervalul de temperatur , compoziia fazei lichide variaz dup curba liquidus, poriunea 1- , iar compoziia fazei solide variaz dup curba solidus, poriunea -3. Punctul 1 este punctul de nceput de solidificare, de nceput de separare a cristalelor de soluie solid din soluia lichid. Punctul 3 este punctul de sfrit de solidificare a aliajului . Rcirea trebuie s fie att de lent nct s se poat desfura complet difuziunea componenilor i la orice temperatur n intervalul fiecare faz s fie omogen, s aib aceeai compoziie n tot volumul ei, compoziie dat de intersecia orizontalei de temperatur cu curba care delimiteaz domeniul bifazic n partea fazei considerate. n cazul solidificrii de neechilibru soluia solid este neomogen chimic i prezint la microscop o structur dendritic (arborescent). Acest tip de neomogenitate chimic a soluiei solide se numete segregaie dendritic.

Schematic, o dendrit are o ax primar, axe secundare, axe teriare .a.m.d., axele de ordin superior derivnd din axele de ordin inferior, prin ramificarea acestora. Procesul de solidificare pentru orice material cristalin este anizotrop (variabil cu direcia cristalografic, preferenial n direciile axelor dendritelor) i are loc prin formarea dendritelor. Cristalizarea ncepe cu formarea axei primare i avanseaz prin formarea axelor de ordin superior, n final se solidific materialul dintre axe i rezult un grunte cristalin. Dac diferitele straturi ale axelor, diferitele axe i materialul dintre axe au aceeai compoziie chimic, materialul policristalin, dup atacul cu un reactiv chimic adecvat, prezint o structur microscopic granular, structur poliedric, n cazul elementului chimic pur, soluiei solide omogene i al compusului chimic; din fiecare dendrit se obine un grunte cu o anumit orientare cristalografic care depinde de orientarea dendritei; n interiorul gruntelui nu se disting axele dendritei. Dac diferitele straturi, axe i materialul dintre axele dendritelor au compoziii chimice diferite, ele se atac diferit i aspectul microscopic prezint o structur dendritic; acesta este cazul soluiei solide neomogene. De exemplu, se poate considera schematic c solidificarea n afar de echilibru a aliajului din diagrama de echilibru binar - de mai sus determin apariia unor gruni care provin din dezvoltarea unor dendrite cu patru straturi succesive, cu compoziii chimice diferite ( , , , ) separate la patru temperaturi diferite ( , , , ) i atacate diferit.

Omogenizarea chimic a grunilor se poate realiza printr-un tratament termic de recoacere de omogenizare n care se efectueaz o meninere ndelungat Ia o temperatur ridicat, sub curba solidus de neechilibru. Variaia proprietilor n funcie de compoziie la temperatur constant pentru aliajele din sistemul - , conform regulilor Kurnakov-Matthiessen, are aspectul unei curbe cu maxim sau minim situat la aproximativ 50% . De exemplu, duritatea Brinell ( ), rezistena la rupere la traciune ( ), rezistivitatea electric (+) prezint curbe cu maxim, iar alungirea ( ) i conductivitatea electric ( ) prezint curbe de minim.

Aliajele situate la extremitile acestei DEB, aliajele marginale sunt uor deformabile. Deoarece n aceast DEB nu exist transformri de faz n stare solid, aliajelor din sistem Ii se pot aplica numai tratamente termice de tipul recoacerii fr transformare de faz (recoacere de detensionare, recoacere de recristalizare, recoacere de omogenizare); se pot aplica tratamente termochimice de mbogire superficial cu sau cu ; se pot aplica tratamente termofizice.

2.1.9. Diagram de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid i o transformare eutectic
DEB( ). Se consider .

DEB( )

Fig. 2.11. Diagram de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid i o transformare eutectic (pentru faze)

Regul. Punctul eutectic se afl mai aproape de componentul cu temperatura de topire mai sczut. n cazul de fa este mai aproape de dect de pentru c . Curbele de transformare de faz din aceast DEB sunt: - curb liquidus; sunt dou ramuri este liquidusul lui , iar este liquidusul lui ; - curb solidus;

- orizontala transformrii eutectice - punct eutectic.

Diagrama Tammann pentru faze la

Aliajul eutectic se solidific la temperatur constant. Solidificarea aliajului are loc n dou etape: - n prima etap, ntre punctele 1-2, ntr-un interval de temperatur, prin separarea cristalelor de din lichid; aliajul este bifazic iar ; n cursul acestei transformri compoziia fazei lichide variaz dup curba liquidus de Ia punctul 1 spre punctul ; - n etapa a doua, la , ntre punctele 2-2 lichidul ajuns de compoziie eutectic sufer transformarea eutectic trifazic obinndu-se un amestec mecanic de cristale de i ; pentru transformarea eutectic i ca urmare are loc la temperatur constant. Amestecul mecanic eutectic se obine prin separarea simultan a cristalelor de i din lichidul de compoziie la temperatura constant . Amestecul mecanic eutectic se simbolizeaz . Aliajul eutectic se topete la o temperatur inferioar temperaturilor de topire ale componenilor i , ale fazelor din amestec. Aliajul eutectic are cea mai joas temperatur de topire din sistem. n anul 1884 chimistul englez Guthrie F. a introdus noiunea de aliaj eutectic pentru aliajul cu cea mai sczut temperatur de topire dintr-un sistem de aliaje. (n limba greac: eu=uor; tekein=a se topi; eutektos=care se topete uor, uor fuzibil). Eutecticul bifazic conine la anumite proporii procentuale ale fazelor i care pot fi calculate cu ajutorul regulii prghiei

Deoarece limitele domeniului bifazic + sunt verticale i neschimbate pn la . Proporiile fazelor i n aliajul la sunt urmtoarele:

, aceste proporii rmn

DEB(c)

Diagrama Tamman pentru constitueni la

Fig. 2.12. . Diagram de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid i o transformare eutectic (pentru constitueni)

Aliajele din sistem sunt de trei tipuri din punct de vedere microstructural. Tipul Aliajului hipoeutectic eutectic hipereutectic Compoziie Constitueni Faze

Aliajele din stnga punctului eutectic se numesc hipoeutectice, iar aliajele din dreapta punctului eutectic se numesc hipereutectice. Cristalele de separate din lichid n aliajele hipoeutectice i cristalele de n aliajele hipereutectice se numesc cristale primare. Ele reprezint i cristale proeutectice pentru c se separ din lichid naintea amestecului eutectic. Calcularea proporiilor constituenilor microstructurali ntr-un aliaj la o temperatur dat se face cu ajutorul regulii prghiei. n aliajul la temperatura ordinar proporiile constituenilor i sunt

Variaia proprietilor n funcie de compoziie la temperatura ordinar aliajele solide bifazice + este liniar conform regulilor Kurnakov-Matthiessen.

pentru

2.1.10. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare eutectic
Modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB

- solubilitate total n stare lichid

- solubilitate parial n stare solid - cupol de solubilitate n stare solid care separ dou soluii solide (de n ) i (de A n B)

- transformare eutectic

Se consider i orizontala transformrii eutectice intersecteaz (taie) cupola de solubilitate n stare solid. Faza solid este soluia solid , iar faza solid este soluia solid . Asamblnd modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obine DEB( ).

DEB( )

Fig. 2.13. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare eutectic (pentru faze)

Curbele de transformare de faz din aceast DEB sunt: ( ) - curb liquidus; ramura este liquidusul lui liquidusul lui ; ( ) ( ) - curb solidus; - solidusul lui ;

, iar ramura

este

- solidusul lui ; n ;

- curb solvus; limita de saturaie a soluiei solide de

- curb solvus; limita de saturaie a soluiei solide de n ; dup curba are loc la rcire precipitarea cristalelor de din soluia solid , iar dup curba are loc precipitarea cristalelor de din soluia solid ; dup curbele solvus are loc transformarea de faz precipitare ( ) dizolvare ( ); ( =rcire; =nclzire); orizontala transformrii eutectice -

E punct eutectic - puncte liotectice (puncte de solubilitate maxim n stare solid aflate la intersecia unor curbe solvus cu orizontala unei transformri trifazice invariante la care particip faza lichid);

Diagrama Tammann pentru faze la

Curbe de rcire pentru aliajele i

Soluiile solide i de la marginea DEB se numesc soluii solide marginale (terminale). Cristalele de i separate din lichid se numesc cristale primare. Cristalele de i separate din lichid naintea transformrii eutectice se numesc cristale proeutectice. Aliajele din stnga punctului eutectic, cu compoziie cuprins ntre i sunt aliaje hipoeutectice, iar aliajele din dreapta punctului eutectic, cu compoziia cuprins ntre i sunt aliaje hipereutectice.

Fig. 2.14. Reprezentarea curbelor de energie liber

Construirea acestei DEB prin metoda termodinamicii geometrice se face pe baza variaiei energiei libere n funcie de compoziie pentru fazele , i la diferite temperaturi i utiliznd regula tangentei comune. Pentru a construi DEB( ) s-au trasat drepte verticale discontinue din punctul eutectic i din punctele liotectice i ; ca urmare, domeniul mare bifazic se mparte n patru domenii mici cu constitueni microstructurali diferii.

DEB( )

Diagrama Tammann pentru constitueni la

Fig. 2.15. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare eutectic (pentru constitueni)

n general, un domeniu de sub o curb solvus conine o faz de baz, matrice aflat i n domeniul monofazic de deasupra curbei solvus i o faz secundar, precipitat care se separ din faza de baz la rcire. Proporiile fazelor n eutectic la

Proporiile fazelor n eutectic la

Proporiile fazelor n aliajul la

Proporiile constituenilor n aliajul la Regul. Calculul proporiilor constituenilor n domeniul de sub o curb solvus este identic cu calculul proporiilor fazelor. Utiliznd aceeai prghie ca la calculul proporiilor fazelor se obine:

Proporiile constituenilor n aliajul

la

Pentru calculul proporiei

se utilizeaz regula de trei simpl

Variaia proprietilor n funcie de compoziie la temperatura ordinar n acest sistem de aliaje are urmtorul aspect:

variaie curbilinie n domeniile monofazice , i o variaie liniar n domeniul bifazic (conform regulilor Kurnakov-Matthiessen).

Microstructura aliajelor din sistem la (considernd c eutecticul este lamelar i grunii de se atac mai puternic dect grunii de ) are urmtorul aspect:

n aliajele hipoeutectice cristalele de nu se pot distinge Ia microscop pentru c n timpul rcirii de la la la ele se depun (precipit) preferenial pe lamelele de din eutectic, conform principiului concordanei structurale, dimensionale i chimice la transformrile de faz. n mod similar, n aliajele hipereutectice nu se pot distinge cristalele de deoarece se depun pe lamele de din amestecul eutectic. Trebuie menionat c la o analiz riguroas eutecticul este la ns cristalele secundare nu pot fi observate distinct la microscop. Aliajele din jurul punctului eutectic se recomand pentru piese turnate. Aliajele cu compoziia cuprins ntre - i ntre - se recomand pentru obinerea semifabricatelor prin deformare plastic deoarece la temperatur sczut sau ridicat sunt monofazice (soluie solid omogen). Aliajelor - li se pot aplica recoaceri fr transformare de faz (de detensionare, de recristalizare, de omogenizare), tratament termochimic de mbogire superficial cu i tratamente termofizice. Aliajelor - li se pot aplica recoaceri fr transformare de faz, tratament termochimic de mbogire superficial cu i tratamente termofizice. Aliajelor - i - li se pot aplica n plus recoacere cu transformare de faz, clire fr transformare polimorfic i mbtrnire. Pentru aliajele - - toate tratamentele termice propriu-zise menionate mai sus sunt, n principiu, posibile dar ele au o influen mult mai redus, cu ct aliajele sunt mai aproape de punctul eutectic; tratamentele termofizice sunt posibile, dar nu se pot aplica tratamente termochimice. Exemple de astfel de DEB: AlSi, AlGe, PbSn, PbCd, PbSb, CdZn, AlGa, SnBi, AgCu, AgGe, GaIn, CrNi, AuCo, ZnGa.

2.1.11. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare peritectic
Modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB

- Solubilitate total - Solubilitate parial n stare lichid n stare solid

- Transformare peritectic

Se consider: - orizontala transformrii peritectice intersecteaz cupola de solubilitate n stare solid; - faza solid este soluia solid , iar faza solid este soluia solid ; Asamblnd modelele geometrice ale elementelor din definirea tipului DEB se obine DEB( ). Curbele de transformare de faz din aceast DEB sunt: - curb liquidus; ramura este liquidusul lui , iar ramura este liquidusul lui ; - curb solidus; - solidusul lui ; - solidusul lui ; - curb solvus; - curb solvus; - orizontala transformrii peritectice -P - punct peritectic (n acelai timp i punct liotectic) - punct de tranziie (ntre dou curbe de acelai tip, de la liquidusul lui liquidusul lui ) - punct liotectic

la

Diagrama Tammann pentru faze la temperatura ordinar

Fig. 2.16. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare peritectic (pentru faze)

DEB( )

Diagrama Tamman pentru constitueni

Variaia proprietilor n funcie de compoziie

Fig. 2.17. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, solubilitate parial n stare solid i o transformare peritectic (pentru constitueni)

Proporiile fazelor n aliajul

la

Proporiile constituenilor n aliajul

la

Transformarea peritectic complet are loc n aliajele din intervalul pentru c dup transformare nu mai rmne faza lichid. Transformarea peritectic incomplet are loc n aliajele din intervalul pentru c dup transformare mai rmne faz lichid. Punctul peritectic separ domeniul transformrii peritectice complete de domeniul transformrii peritectice incomplete. Microstructura aliajului variaz n cursul solidificrii astfel:

Aliajelor li se pot aplica recoaceri fr transformare de faz (de detensionare, de recristalizare, de omogenizare), tratament termochimic de mbogire superficial cu i tratamente termofizice. Aliajelor li se pot aplica recoaceri fr transformare de faz, tratament termochimic de mbogire superficial cu i tratamente termofizice. Aliajelor i li se pot aplica n plus recoacere cu transformare de faz, clire fr transformare polimorfic i mbtrnire. Pentru aliajele toate tratamentele termice propriu-zise menionate mai sus sunt, n principiu, posibile dar ele au o influen mult mai redus; tratamentele termofizice sunt posibile, dar nu se pot aplica tratamentele termochimice. Exemple de astfel de DEB: PtAg, PtW, PtRe, CuIr, OsPd, NiRe, CoCu, CoRe, NiRu . Transformarea peritectic apare n aliajele industriale importante cum sunt oelurile, alamele i bronzurile. n diagramele de echilibru Cu-Zn i Cu-Sn exist mai multe transformri peritectice.

2.1.12. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid, un compus cu compoziie constant i topire congruent i dou transformri eutectice

Diagrama Tammann pentru faze la temperatura ordinar

Fig. 2.18. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid, un compus cu compoziie constant i topire congruent i dou transformri eutectice (pentru faze)

Fig. 2.19. Diagrama de echilibru binar cu solubilitate total n stare lichid, insolubilitate n stare solid, un compus cu compoziie constant i topire congruent i dou transformri eutectice (pentru constitueni)

Curbele de transformare de faz din aceast DEB sunt: - orizontala transformrii eutectice - orizontala transformrii eutectice , - puncte eutectice - punct distectic. ; ;

Cap 2.2. Diagrame de echilibru ternare

Diagrama de echilibru ternar (DET) este reprezentarea grafic tridimensional a variaiei strii fazice de echilibru termodinamic a unui sistem cu trei componeni , i n funcie de temperatur i concentraiile componenilor.

Se neglijeaz influena presiunii, egal cu presiunea atmosferic. Diagrama de echilibru ternar este reprezentarea grafic a legturii funcionale

Diagrama de echilibru ternar se reprezint ntr-o prism cu baza triunghiul echilateral Gibbs al compoziiei i cu nlimea egal cu axa temperaturii.

Fig. 2.20 Reprezentarea n spaiu a diagramelor ternare

2.2.1. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare n multe aplicaii tehnice se utilizeaz aliaje aparinnd unor sisteme ternare (cu trei componente); pentru a stabili constituia fazic a unor astfel de aliaje (natura, numrul i proporia fazelor care le alctuiesc structura) n funcie de temperatur se folosesc diagramele sistemelor de aliaje ternare crora aparin acestea. Diagramele de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se reprezint sub forma unor machete sau modele tridimensionale, avnd ca baze triunghiuri echilaterale. Triunghiul echilateral ce reprezint baza diagramei de echilibru a unui sistem de aliaje ternare este denumit triunghiul concentraiilor i are nscrise n vrfuri simbolurile chimice ale celor trei componente ale sistemului, iar de-a lungul laturilor - concentraiile (masice sau atomice), ale acestor componente. La utilizarea diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se aplic urmtoarele reguli privind triunghiul concentraiilor: a) orice punct din interiorul triunghiului concentraiilor definete compoziia unui aliaj al sistemului ternar; de exemplu, aa cum se poate observa n figura 2.21, care reprezint triunghiul concentraiilor pentru un sistem de aliaje ternare cu componentele A, B i C, punctul M definete aliajul avnd ; ; (evident ); b) punctele din interiorul triunghiului concentraiilor aparinnd unei drepte paralele cu o latur a triunghiului definesc compoziiile unui grup de aliaje avnd aceeai concentraie a componentului nscris n vrful opus laturii cu care dreapta dat este paralel; de exemplu, aa cum se poate observa n figura 2.21, punctele aparinnd segmentului PQ , paralel cu latura BC, opus vrfului A, corespund grupului de aliaje ternare avnd ; c) punctele din interiorul triunghiului concentrailor aparinnd unei ceviene a acestuia (dreapt ce trece prin unul din vrfurile triunghiului) definesc compoziiile unui grup de aliaje

avnd acelai raport al concentraiilor componentelor nscrise n vrfurile prin care nu trece ceviana; de exemplu, se poate demonstra cu uurin c, n triunghiul concentraiilor reprezentat n figura 2.21, punctele aparinnd cevienei AD (care conine vrful A, dar nu trece prin vrfurile B i C), corespund grupului de aliaje ternare avnd Pentru a construi diagrama de echilibru a unui sistem de aliaje ternare se traseaz triunghiul concentraiilor (cu care se pot defini compoziiile aliajelor sistemului), se nscrie temperatura pe o ax perpendicular pe planul triunghiului concentraiilor i, n sistemul de coordonate astfel realizat, se reprezint domeniile de stabilitate ale fazelor, delimitate prin linii i/sau suprafee de transformare fazic.

La utilizarea diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se aplic urmtoarele reguli: a) o perpendicular pe planul triunghiului concentraiilor (avnd piciorul n interiorul triunghiului) reprezint un aliaj al sistemului cu evoluia sa structural la diferite temperaturi; perpendiculara pe planul triunghiului concentraiilor corespunztoare unui aliaj al sistemului este denumit (ca i n cazul sistemelor de aliaje binare) verticala aliajului; b) liniile i/sau punctele de intersecie dintre suprafeele i/sau liniile unei diagrame ternare i un plan perpendicular pe planul triunghiului concentraiilor i paralel cu una din laturile acestuia, definesc diagrama de echilibru a unui grup de aliaje ternare avnd aceeai concentraie a componentului nscris n vrful opus laturii triunghiului concentraiilor cu care planul de secionare este paralel; diagrama de echilibru care se obine printr-o astfel de secionare (cu configuraia asemntoare diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje binare) este denumit diagram pseudobinar; c) liniile i/sau punctele de intersecie dintre suprafeele i/sau liniile unei diagrame ternare i un plan izoterm (paralel cu planul triunghiului concentraiilor), definesc diagrama fazic a sistemului de aliaje ternare la temperatura corespunztoare planului izoterm de secionare. Pentru a evidenia modul n care se pot utiliza regulile prezentate anterior la analiza diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare se consider cazul unui sistem ternar la care componentele sunt complet solubile att n stare lichid, ct i n stare solid; exemple de sisteme reale de aliaje ternare ce corespund acestui caz sunt Cu-Au-Ni sau Au-Cu-Pt.

Fig. 2.21. Triunghiul concentraiilor pentru un sistem de aliaje de ternare

Fig. 2.22. Diagrama de echilibru fazic a unui sistem de aliaje ternare n care componenii sunt complet solubili att n stare lichid, ct i n stare solid

n structura aliajelor aparinnd sistemelor ternare de acest tip pot exista dou faze: soluia lichid a componentelor A, B, C ale sistemului, notat L i soluia solid de substituie a componentelor sistemului, notat Diagrama de echilibru a unui astfel de sistem de aliaje ternare are configuraia prezentat n figura 2.22. Analiznd diagrama rezult c aceasta conine dou suprafee de transformare fazic, suprafaa deasupra creia toate aliajele sistemului se afl n stare lichid, numit suprafa lichidus i suprafaa sub care toate aliajele din sistem se afl n stare solid, numit suprafaa solidus, iar punctele comune celor dou suprafee de transformare fazic au ordonatele corespunztoare temperaturilor de solidificare (topire) ale componentelor A, B, C (notate n diagrama tsA, tsB, tsC); cele dou suprafee de transformare fazic delimiteaz n spaiul diagramei trei domenii: dou domenii monofazice, unul coninnd faza lichid L i cellalt - soluia solid i un domeniu bifazic L + . Aplicnd legea fazelor pentru acest sistem de aliaje se obin urmtoarele rezultate: n domeniile monofazice ale diagramei, (sistemul este trivariant), n domeniul bifazic i pe suprafeele de transformare fazic, (sistemul este bivariant), iar n punctele tsA, tsB, tsC, (sistemul este invariant). Diagrama de echilibru se poate utiliza cu uurin pentru a analiza modificrile de structur la rcirea sau nclzirea oricrui aliaj al sistemului. De exemplu, pentru a analiza modificrile de structur la rcirea din stare lichid a unui aliaj, avnd compoziia (exprimat prin concentraiile masice sau atomice ale componentelor): , se traseaz pe diagram verticala corespunztoare aliajului (verticala I n figura 2.22, ce intersecteaz triunghiul concentraiilor n punctul M) i se marcheaz pe aceasta temperaturile caracteristice: t0 - temperatura iniial a aliajului lichid supus rcirii, t1 i t2 temperaturile corespunztoare punctelor de intersecie dintre verticala aliajului i suprafeele lichidus i solidus ale diagramei i ta - temperatura ambiant; rezultatele analizei se prezint astfel: * la t0, cnd ncepe procesul de rcire, aliajul se afl n stare lichid (punctul cu ordonata t0 de pe verticala aliajului se afl n domeniul monofazic L al diagramei); deoarece n domeniul monofazic L, V = 3, aliajul se menine n stare lichid pn la t1 (temperatura aliajului poate scdea pn la t1 fr a se modifica numrul fazelor care

alctuiesc structura aliajului) i curba de rcire a aliajului este convex; * la atingerea temperaturii t1, punctul ce caracterizeaz starea aliajului se afl pe suprafaa lichidus, sunt create condiiile termodinamice de coexisten a fazelor L i i poate fi demarat procesul de cristalizare primar a aliajului (transformarea fazei lichide L n cristale de soluie solid ); deoarece pe suprafeele lichidus i solidus i n domeniul bifazic L + , V = 2, fazele L i pot coexista chiar dac se modific temperatura i, ca urmare, cristalizarea primar se produce la rcirea aliajului ntre t1 i t2; n timpul solidificrii aliajului se degaj cldur (cldura latent de cristalizare), pierderile de cldur n exterior sunt parial compensate i curba de rcire a aliajului este concav; * la atingerea temperaturii t2 procesul de cristalizare primar este ncheiat i structura aliajului este alctuit numai din cristale de soluie solid , omogen; deoarece n domeniul monofazic , V = 3, aliajul i menine structura monofazic pn la ta (temperatura poate scdea de la t2 pn la ta fr a se modifica numrul fazelor din structura aliajului) i curba de rcire a aliajului este convex. Aliajele sistemului ternar pot fi analizate i pe diagrame pseudobinare (obinute prin secionarea diagramei ternare cu plane perpendiculare pe planul triunghiului concentraiilor i paralele cu una din laturile acestui triunghi) sau pe diagrame fazice la diverse temperaturi (obinute prin secionarea diagramei ternare cu plane izoterme). Pentru exemplificare, n figura 2.23 se prezint o diagram pseudobinar care conine aliajul analizat anterior, iar n figura 2.24 - diagrama fazic corespunztoare unei temperaturi tx (v. fig. 2.22).

Fig. 2.23. Diagram pseudobinar din sistemul de aliaje a crui diagram este prezentat n figura 2.22. obinut pentru %A = ct.

Fig. 2.24. Diagram fazic pentru t = ct a sistemului a crui diagram este prezentat n figura 2.22.

Fig. 2.25. Triunghiul Gibbs cu diviziunea reelei de 1%.

Fig. 2.26. Triunghiul Gibbs cu diviziunea reelei de 10%.

Fig. 2.27. Determinarea compoziiei aliajului ternar M.

O dreapt care trece printr-un vrf al triunghiului Gibbs este locul geometric al punctelor figurative ale aliajelor cu acelai raport al concentraiilor componenilor corespunztori celorlalte dou vrfuri. Deci aliajele cu punctele figurative pe o dreapt paralel cu latura AB au aceeai concentraie de component C.

Fig. 2.28. Aliaje ternare cu aceeai concentraie a componentului C.

Fig. 2.29. Aliaje ternare cu acelai raport al concentraiilor componenilor A i B.

Fig. 2.30. Aliaj ternar cu punctul figurativ P situat pe nlimea dus din C

CAP. 3. PROPRIETI REPREZENTATIVE

(se vor prezenta n cadrul fiecrui grup de biomateriale)

Cap. 4. STRUCTURA CRISTALIN A METALELOR

4.1. Generaliti
Att metalele ct i aliajele sunt substane cristaline n care dispoziia spaial a atomilor are un caracter ordonat ce se repet periodic n spaiu. Centrele atomilor formeaz o reea de puncte care reprezint reeaua cristalin. Pe fiecare din cele trei axe spaiale punctele de reea sunt distanate n mod egal, distan ce se numete constanta sau parametrul reelei. (fig 4.1) (Oxx,y,z; (Oy,Oz); (Oz,Ox); (Oy,Ox)). n metale parametrul reelei are valori de ordinul ctorva Angstromi (A0). Ex: Aluminiu - sistem cubic - a=b=c ; a=4.04 A0 Caracterizarea unei reele cristaline poate fi fcut cu ajutorul celulei elementare care reprezint cel mai mic aranjament de puncte prin a crei repetare n spaiu se obine ntreaga reea. n caz general celula elementar este un paralelipiped cu elementele geometrice a,b,c i unghiurile (se opune lui a),, . Exista 7 reele cristaline: 1. cubic; 2. tetragonal (ptratic); 3. ortorombic; 4. hexagonal; 5. romboedric trigonal; 6. monoclinic; 7. triclinic; i 14 reele Braveis. Cele 14 reele Braveis sunt ilustrate n figura de mai jos, alturi de relaiile ntre parametrii i unghiuri: Cubic: a=b=c; ===90 (cub) Tetragonal: a=b c; ===90 (ptratic) (prism dreptunghiular) Ortorombic: a b c; ===90 (rombic) Triclinic: a b c; 90 Monoclinic: a b c; ==90 Trigonal: a b c; == 90 (romboedric) (cub distorsionat)

Hexagonal: a=b c; ==90 =120 (prism hexagonal)

Metalele cristalizeaz n sistemele cubic sau hexagonal i doar cteva n tetragonal. n alctuirea aliajelor pot intra nu numai cristale de metale pure ci i cristale de compui intermetalici (care cristalizeaz i n alte sisteme dect metalele). De aceea trebuie cunoscute toate sistemele cristaline. Reelele cristaline se deosebesc nu numai prin forma celulei elementare, dar i prin modul de amplasare al atomilor n celul. Din acest punct de vedere reelele pot fi simple (primitive) n care exist un punct de reea pe celul i compuse cu n puncte de reea pe celul. n fig. 4.2 este prezentat schema aezrii atomilor n sistemul cubic pentru calculul numrului de atomi / celul. Pentru celula (reeaua) cubic simpl, pornind de la formula general de calcul al numrului de atomi / celul. at/celul unde: n = numrul de atomi / celul; ni = numrul de atomi din interiorul cubului; np = numrul de atomi de pe fee; nc = numrul de atomi din colurile cubului; Pentru reeaua cubic cu fete centrate at/celul Pentru reeaua cubic cu volum centrat

Fig. 4.1 Parametrii geometrici (de reea a,b,c i unghiuri ,,) n cazul unei celule elementare paralelipipedice.

Fig. 4.2. Schema aezrii atomilor pentru calculul numrului de atomi / celul pentru sistemul cubic.

Fig. 4.3a Dou celule CFC adiacente, n vederea determinrii numrului de coordinaie.

4.2. Plane si direcii cristalografice

Prin nodurile unei reele cristaline (centrele atomilor) se pot duce imaginar o serie de plane paralele cu diverse poziii n spaiu (plane cristalografice) i o serie de drepte paralele cu diverse poziii n spaiu (direcii cristalografice). Specificarea poziiilor se face cu indici. Direciile (fig. 4.6) se noteaz prin coordonatele punctului prin care trece direcia dat (pornind din origine).Pentru a determina indicii unei drepte trasm prin origine i printr-un punct de coordonate [u,v,w] o paralel la o dreapt dat. Direcia - paralel cu Ox ( Ox) - paralel cu Oy ( Oy) - paralel cu Oz ( Oz)

( n sens negativ al axei) Conform fig. 4.6, dreapta care trece prin punctul de coordonate i pornete din A

are indicii .fiindc este paralel cu dreapta care pleac din origine i trece prin punctul . Cnd indicii sunt fracionari , prin nmuliri cu un numr judicios ales pot fi transformai n numere ntregi . Direciile legate prin relaii de simetrie se dau scriind indicii uneia dintre ele n parantez:

Fig. 4.3b. Celula elementar C.V.C. n contextul reelei spaiale cubice

Fig. 4.4. Celula elementar C.V.C

Fig. 4.5 Celula elementar C.F.C

Indicii unui plan (Miller) sunt 3 numere ntregi h,k,l care reprezint inversele segmentelor tiate de plan pe axele celulei elementare. h=6 k=2 l=3 (conform fig. 4.6)

Fig. 4.6. Calculul indicilor unui plan

Indicii unui plan sunt identici cu cei ai direciei perpendiculare pe planul considerat. Spre exemplu planul AFEG taie axele Oy i Oz la infinit ( )

Fig. 4.7. Reprezentarea unui plan cristalografic

La sistemele cristaline C.F.C planele La sistemele cristaline C.V.C planele

sunt plane de maxim densitate atomic. sunt plane de maxim densitate atomic.

Sistemul Hexagonal La notarea planelor cristalografice n sistemul hexagonal se folosesc 4 indici: h ,k ,i ,l care corespund axelor de coordonate a1,a2,a3,c. Planul ABHG taie axele a1,a2,a3 i c astfel:

Direciile sunt notate mai ales cu ajutorul a 3 coordonate (a1,a2,c)

Fig. 4.8 Sistemul hexagonal

4.3. Caracteristicile geometrice ale reelelor cristaline

1) Numrul de atomi pe celul: n , este o msur a gradului de umplere al celulei elementare; 2) Numrul de coordinaie : k = 4 ~12 - este numrul maxim de atomi care se gsesc la o distan minim de un atom dat (fig. 4.3); 3) Gradul de compactitate: 4) Distana si planele de maxim densitate atomic (d.m.d.a) i (p.m.d.a), care sunt distane i plane de alunecare.

4.4. Compactitatea reelelor metalice. Raze ionice n cristale metalice Compactitatea unei reele cristaline poate fi caracterizat prin numrul de coordinaie i prin gradul de compactitate. Numrul de coordinaie C reprezint numrul de vecini care nconjoar un atom al cristalului la distan minim de acesta. Gradul de compactitate reprezint, conform modelului sferelor rigide, raportul ntre volumul efectiv ocupat de atomii celulei elementare i volumul celulei. Spaiile libere dintre atomii n contact reprezint interstiiile reelei cristaline. n reeaua cristalin cubic cu volum centrat (fig. 4.4) numrul de coordinaie este 8 (C8), ceea ce se poate observa considernd atomul central, sau un atom echivalent din colul cubului. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei spaiale i deci raza atomic este volumul atomilor/volumul celulei = . Gradul de compactitate se calculeaz deci un grad de innd seama de raza atomic i de faptul c celula unitar conine 2 atomi: = compactitate de 68%. Restul volumului (volumul liber al cristalului) se gsete fragmentat n goluri sau interstiii cu anumite dimensiuni i amplasamente. Caracteristicile interstiiilor prezint importan la alierea metalelor cnd atomii unor elemente de aliere se aeaz n interstiiile reelei metalului de baz. n reeaua cubic cu volum centrat interstiiile sunt de dou tipuri (fig. 4.10). Unul din aceste tipuri de interstiii (i anume interstiiile cele mai mici) apar la centrul muchiilor, ntruct atomii nu sunt tangeni pe aceast direcie, ci las ntre ei o distant egal cu . ntr-un asemenea interstiiu s-ar putea aeza, fr o deformare elastic a reelei un atom strin de raz 0.067a .Asemenea interstiii se afl nu numai n centrele muchiilor ci i n centrele feelor cubului,deoarece datorit echivalenei poziiilor punctelor de reea, originea axelor poate fi deplasat n poziia atomului central i atunci centrul feei devine centru de muchie. Prin urmare numrul interstiiilor de acest tip este de . ceste interstiii mici din reeaua CVC se numesc interstiii octaedrice pentru c centrele atomilor care delimiteaz interstiiul descriu un octaedru.

Fig. 4.9 Cele dou tipuri de interstiii din reeaua cristalin CVC Al doilea tip de interstiii din reeaua CVC (interstiiile mari din fig. 4.9) sunt n numr de 12, cte 4 pe fiecare fa a cubului (deci ), centrele interstiiilor avnd coordonate de tipul 0, a/2, a/4. Aceste interstiii se numesc tetraedrice pentru c centrele atomilor care delimiteaz un asemenea interstiiu descriu un tetraedru.

Raza r a unui interstiiu tetraedric este r = 0.126 a, i poate fi stabilit din triunghiul dreptunghic AEO i anume . Rezulta c interstiiile tetraedrice pot fi ocupate de atomi strini cu dimensiune aproape dubl fa de atomii strini dizolvabili n interstiiile octaedrice. n reeaua cristalin cubic cu fee centrate numrul de coordinaie este 12, (C12), aa cum se observ considernd un atom din colul cubului i nsumnd pe toate cele trei plane ortogonale cte 4 vecini apropiai situai n centrele feelor. Sferele atomice sunt tangente de-a lungul diagonalei feei cubului i deci raza atomic este . Gradul de compactitate,calculat innd seama de expresia razei atomice i de faptul c celula unitar conine 4 atomi, este: deci 74% Volumul liber al cristalului este fragmentat tot n dou tipuri de interstiii, octaedrice i tetraedrice. Spre deosebire de reeaua CVC, la reeaua CFC interstiiile octaedrice sunt cele mai mari, ele fiind capabile s conin atomi strini cu raza de 0.146 a. Interstiiile octaedrice sunt plasate n centrul cubului,respectiv pe centrele muchiilor. Aceste interstiii sunt identice ntre ele aa cum rezult din echivalena punctelor de reea i anume la deplasarea originii axelor n centrul feei se constat c centrul cubului a devenit centru de muchie. Numrul interstiiilor octaedrice este de . Interstiiile tetraedrice sunt plasate n reeaua CFC n centrele a opt cuburi mici n care se poate mpri celula elementar. Exist deci 8 interstiii tetraedrice pe celul, dar dimensiunea lor este foarte redus, ele fiind capabile s conin atomi strini cu raza de 0.08 a. Este remarcabil faptul c la reeaua cristalin CFC, dei compactitatea este foarte mare i volumul liber mic, modul de fragmentare al acestui volum liber este avantajos dizolvrii interstiiale a atomilor strini, datorit existenei unor interstiii (interstiiile octaedrice) de dimensiune (r = 0.146) mai mare dect cele care apar n reeaua CVC. Aceast particularitate prezint o importan deosebit n transformrile de faz care stau la baza tratamentelor termice ale oelurilor. n reeaua cristalin hexagonal compact (fig. 4.9) numrul de coordinaie este 12, (C12), ceea ce se poate observa considernd atomul din centrul feei bazale. Pentru atomi sferici de dimensiune egal, raportul ntre nlimea prismei hexagonale i latura hexagonului bazal este c/a = 1.633 (adic ). n metalele cristalizate n reeaua HC raportul axial c/a este mai mult sau mai puin ndeprtat de raportul ideal. Astfel pentru o serie de metale mai importante c/a are valoarea: 1.62 la magneziu; 1.62 la cobalt; 1.59 la titan; 1.57 la beriliu; 1.86 la zinc. Abaterile de la valoarea ideal 1.633 pot fi interpretate presupunnd c atomii acestor metale sunt elipsoidali - alungii n cazul zincului, aplatizai n cazul beriliului - ntruct nu exist temeiuri de a-l considera ca nefiind n contact n cristal. Lund n considerare tangena sferelor atomice dup muchia feei bazale, rezult c raza atomic n metale cristalizate n aceast reea este r = a/2. Gradul de compactitate, calculat innd seama de expresia razei atomice i de faptul c celula elementar conine 6 atomi, este:

deci 74% la fel ca la reeaua CFC, ceea ce era de ateptat, cele dou reele avnd acelai numr de coordinaie (C12). Dei au aceeai compactitate, ntre metalele cristalizate n reeaua CFC, respectiv HC, exist o diferen mare de comportare la solicitri mecanice, legat de particularitile celor dou reele cristaline. Astfel n timp ce la reeaua CFC exist 4 serii de straturi atomice cu mpachetare compact (normale la cele 4 diagonale ale cubului), n reeaua HC nu exist dect o singur serie de straturi atomice cu mpachetare compact (stratul bazai al prismei). Aceast particularitate cristalografic a metalelor HC explic plasticitatea redus a acestor metale. Interstiiile n reeaua HC sunt aceleai ca n reeaua CFC. Interstiiile octaedrice (cele mai mari) sunt situate ntre straturile atomice A i B, cu centrul plasat deasupra unei poziii C (fig. 4.8). Exist 6 interstiii octaedrice n celula elementar reprezentat prin prisma hexagonal.

Cap. 5. TEHNOLOGII DE OBINERE I PROCESARE ALE BIOMATERIALELOR

(se vor prezenta n cadrul fiecrui grup de biomateriale)

Cap. 6. BAZELE TRATAMENTELOR TERMICE I TERMOCHIMICE APLICATE BIOMATERIALELOR METALICE

Tratamentele termice sunt procedee tehnologice, care constau din nclziri i menineri la anumite temperaturi, urmate de rciri cu viteze determinate, n cursul crora au loc transformri structurale, care produc - la rndul lor - modificri corespunztoare ale proprietilor tehnologice i de exploatare ale materialelor metalice.

6.1. Cicluri de tratamente termice

Regimul de tratament termic se caracterizeaz prin urmtorii parametri principali: temperatura de nclzire Tnc. (temperatura maxim la care trebuie nclzit aliajul n vederea tratamentului termic), durata de meninere la temperatura de nclzire tmen.; viteza de nclzire Vnc. i viteza de rcire Vrc. (fig. 6.1).

Fig. 6.1. Ciclul elementar i operaiile tehnologice de baz la tratamentele termice

Viteza de nclzire (sau de rcire) poate fi medie sau momentan (derivat). Viteza medie raportat la ntregul interval de temperatur are valoarea: sau n care T2 este temperatura de nclzire; T1 temperatura ambiant, t2-t1 intervalul de nclzire i t3-t2 intervalul de rcire. Rezult, deci, c unitatea de msur pentru aceste dou mrimi este C/sec (min., ora). n scopuri practice, viteza medie de nclzire (rcire) poate fi determinat pe un anumit interval de temperatur, dup necesiti. Dac funcia variaiei temperaturii n timp este liniar, viteza de nclzire (rcire) este constant i valoarea vitezei medii reprezint valoarea real pentru orice interval de temperatur. Pentru o funcie curbilinie, viteza de nclzire variaz cu temperatura n orice moment, iar viteza real (momentan) poate fi raportat la temperatura dat, mai exact la o variaie infinit mic a temperaturii n raport cu timpul: . Grafic, viteza real (momentan) este determinat prin tangenta la curba de nclzire (rcire) la o anumit valoare a temperaturii (fig. 6.1): v1 = tg , v2 = tg . Operaia de meninere este caracterizat prin durate de meninere n vederea egalizrii temperaturii pe seciunea produsului i prin durata necesar transformrilor de faz (fig. 6.2a); ca modalitate de execuie meninerea este - prin definiie - izoterm, dei, uneori, se recurge la pendulare n jurul temperaturii de meninere (fig. 6.2b).

Fig. 6.2. Modaliti de executare a operaiunii de meninere, a) izoterm; b) pendular

Parametrii operaiei de rcire sunt: durata de rcire i viteza de rcire. Desfurarea rcirii depinde n mod esenial de natura mediului de rcire, care prin compoziie, stare de agregare, temperatur i constantele termo-fizice determin durata i implicit viteza de rcire a produselor, iar prin interaciunea cu suprafaa pieselor determin starea acesteia.

Fig. 6.3. Parametrii tehnologici i modalitile de executare a operaiei de rcire, a) rcire continu; b) rcire ntrerupt; c) rcire n trepte

n funcie de unele condiii suplimentare, rcirea poate fi executat n mai multe moduri: continu sau ntr-un singur mediu (fig. 6.3a), ntrerupt (n dou medii sau cu prercire, fig. 6.3b) i rcire n trepte sau termal (fig. 6.3c). Avnd n vedere modalitile variate de executare a operaiilor de baz, ciclogramele de tratament termic pot s aib forme complexe (fig. 6.4a) sau pot fi alctuite din mai multe cicluri elementare, care se pot succeda constituind cicluri compuse (fig. 6.4b).

Fig. 6.4. Cicluri de tratament termic complexe (a) i compuse (b)

6.2. Operaiuni auxiliare tratamentelor termice

Ca i n cadrul altor procedee tehnologice, desfurarea corect a operaiilor de baz n vederea obinerii unor rezultate corespunztoare necesit efectuarea unor operaii pregtitoare, care trebuie menionate obligatoriu n fia tehnologic: ndeprtarea de oxizi, pete de ulei, vopsea sau deponeni refractari etc.; de exemplu, de la caz la caz, se poate prevede protejarea general sau local a suprafeelor fa de aciunea chimic a mediului de nclzire. Din complexul de operaii pregtitoare, nu trebuie s lipseasc controlul (chimic) tehnic preventiv al materialului (efectuat de obicei prin proba de scnteie) i dimensiunilor produselor ce trebuie tratate termic precum i msurile de ordin tehnico-organizatoric ca: verificarea existenei i strii S.D.V.-urilor, a strii utilajelor de baz i aparaturii de control termotehnic, a materialelor auxiliare, a msurilor de tehnica securitii muncii etc. Condiiile speciale deosebite de desfurare a operaiilor de baz (temperaturi ridicate, durate - uneori ndelungate - de meninere, contactul cu mediile de nclzire i rcire, modificrile de dimensiuni inerente proceselor de nclzire-rcire nsoit i de transformri structurale) se manifest prin modificri ale strii fizice a suprafeei, schimbri de form i de dimensiuni ale produselor. Aceast situaie impune, uneori, efectuarea unor operaii ulterioare tratamentelor termice cum sunt: curarea de oxizi (decapare sau sablare), curarea de resturi de uleiuri sau sruri (degresare sau splare), ndreptarea produselor deformate (redresarea) i controlul dimensional final. Foarte important este controlul tehnic final al produselor tratate termic: verificarea structurii i a proprietilor fizico-mecanice, controlul adncimii straturilor decarburate sau cementate etc.

6.3. Clasificarea tratamentelor termice

Aa cum rezult din definiie, cu ajutorul tratamentelor termice se pot modifica att proprietile de prelucrare (tehnologice) ale materialelor metalice ct i proprietile de utilizare (exploatare). Aceasta determin o prim clasificare n: a) tratamente termice preliminare (primare, intermediare); b) tratamente termice finale (secundare). Tratamentele termice trebuie conduse n aa fel nct modificarea de proprieti s fie remanent. Pentru a provoca modificarea remanent a proprietilor materialului metalic, aflat ntr-o stare structural stabil naintea tratamentului termic este necesar ca n aliaj s aib loc transformri n timpul nclzirii. Aceste transformri sunt indicate, n primul rnd, de diagrama de echilibru. Modificri remanente ale proprietilor se pot obine cu mai mult uurin la materialele metalice aflate ntr-o stare structural instabil. Transformrile structurale se pot conduce n aa fel nct s se obin structuri de echilibru (stabile) sau structuri n afar de echilibru (metastabile), ceea ce determin clasificarea tratamentelor termice n recoaceri respectiv cliri. La rndul lor, structurile n afar de echilibru (de clire) pot fi readuse ctre (sau la) starea de echilibru prin tratamentul termic de revenire; n cazul aliajelor clite, pentru punere n soluie (suprasaturare), readucerea spre echilibru se realizeaz prin tratamentul termic de mbtrnire. De regul, recoacerile sunt ncadrate n grupa tratamentelor termice preliminare, iar tratamentele termice de clire i revenire alctuiesc grupa tratamentelor de mbuntire i reprezint tratamente termice finale. Capacitatea metalelor de a dizolva diferite elemente permite ca, la temperaturi ridicate prin fenomene de disociere, adsorbie i difuzie n stare solid, s se obin un strat superficial cu compoziie chimic modificat. Tratamentul termic cu ajutorul cruia se modific intenionat compoziia chimic a stratului superficial este denumit tratament termochimic. Diferitele grupe de tratament termochimic depind de elementul cu care se satureaz metalul; ele nu pot fi considerate procese chimice pure ntruct temperatura joac un important rol n desfurarea lor.

Considerentele prezentate permit s se defineasc pe scurt principalele tipuri de tratamente termice: 1. Recoacerea (fr recristalizare de faz) - tratament termic constnd din nclzirea materialului rezultat din prelucrarea anterioar (de exemplu turnare sau deformare plastic) i o rcire nceat n scopul readucerii sale ntr-o stare mai stabil. 2. Recoacerea (cu recristalizare de faz) - tratament termic constnd din nclzirea la o temperatur superioar temperaturii de transformare n stare solid, urmat de o rcire suficient de nceat (cu cuptorul) pentru a obine un material metalic cu o stare structural stabil. Atunci cnd rcirea se execut n aer, tratamentul poart numele de normalizare. 3. Clirea - tratament termic constnd din nclzirea la o temperatur superioar temperaturii de transformare n stare solid, urmat de o rcire suficient de rapid pentru a obine un material metalic cu o stare structural n afar de echilibru (metastabil). n funcie de natura aliajului, se pot deosebi dou varieti ale acestui procedeu: clirea la martensit (caracteristic unor aliaje cu transformare martensitic cum sunt oelurile, fontele, bronzurile de aluminiu etc.) i clirea de punere n soluie (caracteristic unor aliaje ca duraluminiul etc.). 4. Revenirea - tratament termic constnd din nclzirea unui aliaj, n prealabil clit, pentru, a obine o stare structural mai stabil. Revenirea propriu-zis se aplic aliajelor clite la martensit. O alt varietate a acestui procedeu este mbtrnirea i se aplic aliajelor clite pentru punere n soluie. 5. Tratament termochimic - tratament constnd din nclzirea unui material metalic ntrun mediu cu compoziie chimic determinat, n scopul modificrii compoziiei chimice a stratului superficial i, n consecin, a proprietilor fizico-mecanice. innd seama de cele prezentate, tratamentele termice pot fi ilustrate grafic prin ciclurile caracteristice prezentate n figura 6.5.

Fig. 6.5. Reprezentarea schematic a tratamentelor termice. 1. recoacere complet (de regenerare, de nmuiere); 2. recoacere incomplet (de nmuiere, de globularizare); 3. recoacere de omogenizare; 4. clire complet 5. clire incomplet; 6. revenire joas (sau mbtrnire); 7. revenire medie; 8. revenire nalt; 9. revenire foarte nalt (globularizare); 10. recoaceri subcritice (de detensionare, de recristalizare, de globulizare); 11. tratamente termochimice (pe curbele 1 sau 9)

6.4. Tratamentul termic si diagrama de echilibru fazic

n urma tratamentului termic, n funcie de tipul i de scopul urmrit, starea aliajului poate fi mai apropiat sau mai ndeprtat de echilibru. Dei diagramele sistemelor de aliaje sunt trasate pentru starea de echilibru, totui, n anumite limite si cu suficient precauie, ele pot fi utilizate n anticiparea tipurilor de tratamente termice (mai ales a celor care vizeaz ndeprtarea de starea de echilibru), ce pot fi aplicate materialelor metalice. Diagramele de echilibru fazic nu in seama de factorul timp sau, mai precis, sunt trasate pentru durate de meninere ndelungate (respectiv viteze mici de rcire n care transformrile

se pot desfura integral sau aproape integral). n cursul tratamentului termic au loc transformri cu variaia temperaturii n timp; nu este posibil s se studieze modificarea provocat n timp, dac nu se cunoate cazul extrem, oferit de diagrama de echilibru, adic transformarea care are loc dup un interval foarte mare, care aduce materialul metalic n stare stabil. De aceea, diagramele de echilibru reprezint baza pentru studiul proceselor de tratament termic.

Fig. 6.6. Cteva tipuri de diagrame de echilibru

Diagrama de echilibru indic, In primul rnd, tipurile de tratamente termice la care poate fi supus materialul metalic i intervalele de temperaturi n care trebuie s se fac aceste tratamente. Dup cum s-a artat, pentru tratamentele termice prezentate la punctele 2, 3 i 4 n aliaj trebuie s aib loc transformri de faz, adic n timpul nclzirii trebuie s se produc fie variaii importante ale solubilitii, fie transformri polimorfe. Toate aliajele cu concentraii situate n domeniul A-F (fig. 6.6a) nu prezint transformri n stare solid; aceste aliaje pot fi supuse doar recoacerilor de omogenizare, de recristalizare dup deformarea plastic la rece i, n cazuri speciale, tratamentelor termochimice. La aliajele situate n domeniul de concentraii F-D' pot fi aplicate cliri de punere n soluie; n timpul nclzirii va avea loc dizolvarea fazei " aflat n exces i clirea poate duce la fixarea soluiei solide A suprasaturat n component B. nclzirea ulterioar, la temperaturi inferioare liniei de solubilitate F-D, poate provoca reprecipitarea fazei n exces " mult mai fin i dispers n masa de baz, tratamentul fiind denumit mbtrnire. n afar de aceste tratamente, acestor aliaje li se mai poate aplica i recoacerea la recristalizare dup deformarea plastic la rece. La aliajele situate n dreapta punctului D', datorit unei variaii nensemnate a proporiei de faz secundar " n raport de cristalele de faz de natur eutectic, nu se aplic obinuit tratamente de clire de punere n soluie i mbtrnire. Acestor aliaje li se aplic recoacerea de recristalizare dup deformarea plastic la rece. Diagrama prezentat n figura 6.6b este asemntoare cu cea prezentat n figura 6.6a; deosebirea const n aceea c, n domeniul A-D', aliajele nu mai prezint solubilitate variabil cu temperatura a componentului B n componentul A. Datorit acestui fapt, aliajelor situate n acest domeniu nu li se mai pot aplica tratamente de clire de punere n soluie i mbtrnire sau tratamente termochimice; se pot aplica recoaceri de omogenizare i recoaceri de recristalizare dup deformarea plastic la rece. Aliajele care au diagrame de echilibru asemntoare celei prezentate n figura 6.6c pot fi supuse tuturor tratamentelor termice expuse n cele cinci grupe. Aa dup cum se observ, pe diagram exist linii de solubilitate variabil cu temperatura (deci, tratamente termice de

clire de punere n soluie i mbtrnire) i linii de transformare polimorf (deci tratamente termice de clire si revenire, recoaceri de regenerare a structurii); la acestea se pot aduga recoacerile de recristalizare dup deformarea plastic la rece, recoacerile de omogenizare i tratamentele termochimice. n sfrit, aliajele care au diagrame asemntoare cu cea prezentat n figura 6.6d nu se supun, practic, tratamentelor termice sau termochimice; acestor aliaje li se pot aplica cel mult recoaceri de recristalizare dup deformarea plastic la rece.

Cap. 7. BIOMATERIALE METALICE

7.1. Oeluri inoxidabile austenitice. 7.1.1. Comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile
Oelurile inoxidabile sunt oeluri a cror principal proprietate o constituie rezistena la coroziune. Explicaia caracterului inoxidabil al acestor oeluri este paradoxal. Ele devin inoxidabile datorit afinitii cromului pentru oxigen. Odat format aceast pelicul - de grosime atomic - accesul oxigenului ctre metal devine aproape imposibil. Fenomenul de oxidare care, n alte mprejurri este un aliat al coroziunii, n acest caz i bareaz drumul. Pelicula de oxid se poate forma pe cale natural sau artificial prin scufundarea oelului n bi de pasivare care conin cel puin un agent puternic oxidant. Cromul este elementul prioritar de aliere ai oricrui oel inoxidabil, n proporie de minimum 12% conferindu-i rezisten la coroziune. Trebuie menionat ns c cu ct crete procentul de crom, cu att aliajele au proprieti mecanice mai sczute. O influent deosebit asupra rezistenei la coroziune a oelurilor inoxidabile o are i coninutul de nichel Creterea procentului de nichel mrete temperatura pn la care poate fi utilizat oelul. Astfel, dintre oelurile crom-nichel cu 18% crom, cel care conine 8% nichel poate fi folosit pn la 950C,iar cei cu 35% nichel pn la 1100C. La alte oeluri de acest tip dac se adaug 60% nichel se obine o deosebit rezisten n atmosfere foarte carburante sau care conin vapori alcalini corozivi. Nichelul fiind un element scump, s-a ncercat nlocuirea lui cu mangan, cupru, azot sau alte elemente care favorizeaz apariia structurii austenitice. Astfel, s-a reuit aproape s se egaleze rezistena oelului 18-8 cu ajutorul unui aliaj cu 20% crom i numai 10% cupru. Pe de alt parte, s-a constatat c introducerea n aliaj a 0,2% azot are acelai efect ca introducerea a 4% nichel. Exist o diversitate de oeluri inoxidabile, diferite prin structur, compoziie i proprieti, alegerea corect a materialului bazndu-se pe analiza proprietilor lui i a condiiilor n care lucreaz: natura i concentraia mediului, temperatura, presiunea, posibilitatea corodrii selective, rezistena la oboseal. Se impune i analiza strii de prelucrare a materialului, deoarece materialul metalic n stare iniial are proprieti favorabile n raport cu cele rezultate n urma operaiilor de prelucrare prin care se modific structura sau se introduc tensiuni interne. n funcie de structur oelurile inoxidabile se clasific n: - oeluri cu structura martensitic, durificabile prin tratament termic de clire; - oeluri cu structura austenitic, clibile; - oeluri cu structura feritic, neclibile; - oeluri cu structura duplex, austenito-fentic. Structura oelurilor inoxidabile se determin pe diagrama Schaeffler n funcie de coninutul echivalent de Cr i respectiv de Ni. (fig. 7.1 i 7.2)

Fig. 7.1. Structura oelurilor inoxidabile (Diagrama Schaffler)

Fig. 7.2. Structura oelurilor inoxidabile, n funcie de raportul dintre coninutul de Cr i Ni

Oelurile cu structur feritic au un coninut de max. 0,9 % Ni, coninutul de Cr fiind cuprins ntre 12-29%. Dintre acestea cele mai utilizate sunt oelurile cu 18% Cr, formate dintr-o singur faz care la nclzire poate dizolva mari cantiti de crom. Cromul, fiind un element -gen modific poziia punctelor critice pe diagrama de echilibru i nchide domeniul (fig. 7.3) n prezena carbonului domeniul se deplaseaz spre procente mai ridicate de crom, mrindu-se zona cu structur mixt -, se formeaz carburi complexe care pot precipita intergranular. Oelurile inoxidabile feritice sunt monofazice i nu sufer transformri structurale la nclzire i rcire, au rezisten la coroziune superioar celor martensitice, dar inferioar celor austenitice i sunt mai ieftine dect cele austenitice. Sudabilitatea lor i prelucrarea la rece este mrit prin adaosuri de aluminiu, nichel, cupru, molibden, titan, niobiu i prin micorarea coninutului de carbon.

Fig. 7.3. Diagrama de echilibru Fe-Cr

Comportarea la coroziune a oelurilor inoxidabile este dependent de coninutul de Cr i Ni i de natura mediului de lucru. Astfel, ele se corodeaz uniform n acid clorhidric, neuniform n atmosfer i n pete n ap. Acest tip de coroziune se evalueaz prin pierderi de greutate pe unitatea de suprafa. n cazul oelurilor inoxidabile feritice dac sunt nclzite la temperaturi ntre 400-800C sau lucreaz n anumite medii corozive, apare fenomenul de coroziune intergranular, legat de precipitarea carburilor de crom la limita de grunte i de decromizarea zonelor adiacente, sensibile la coroziune. Studii aprofundate pentru determinarea influenei coninutului n carbon asupra coroziunii intergranulare au evideniat existena unei relaii ntre coninutul de carbon i crom pentru prevenirea atacurilor la limita grunilor. S-a stabilit astfel c oelul cu 18% Cr admite un coninut de max. 0,02% C, coninutul maxim poate fi de 0,03% C, iar la 20% Cr de 0,040% C. Stabilitatea la coroziunea intergranular bazat pe srcirea n crom a zonei vecine precipitatelor de carburi de crom este dependent n primul rnd de coninutul n crom i carbon al oelului precum i de prezena celorlalte elemente de aliere. Alierea cu elemente stabilizatoare conduce la creterea rezistentei la coroziune, deoarece acestea formeaz carburi nc de la elaborare determinnd o diminuare a cantitii de carbon dizolvat n soluie solid, disponibil pentru formarea carburilor de crom n intervalul temperaturilor critice (400-900 C). Astfel, cantitatea de carburi de crom care precipit devine suficient de mic i limita grunilor nu srcete n crom sub 12%. Influena pozitiv a elementelor de aliere stabilizatoare este vizibil atunci cnd coninutul acestora n oel este de cel puin cinci on pentru titan, de zece ori pentru, niobiu i de douzeci de ori pentru tantal, mai mare dect coninutul de carbon din oel. Titanul i niobiul intr n reacie i cu azotul din oel, formnd nitruri insolubile n austenit, fapt foarte important, deoarece azotul ca i carbonul reacioneaz cu cromul provocnd prin aceasta sensibilizarea oelului. Influena elementelor stabilizatoare este inclus ntr-o formul a coninutului de carbon admis, pentru a nu produce sensibilizarea: C=f[Ti-3,43(%N-0,01):4] (1) unde: f=1 pentru oelurile supuse recoacerii de recristalizare. Oelurile stabilizate sunt susceptibile la coroziune intercristalin dac sunt supranclzite la peste 1250 C. Faptul se explic prin aceea c supranclzirea produce o perturbare a stabilizrii ca urmare a descompunerii carburilor elementelor stabilizatoare. Descompunerea

oxidant a carburilor elementelor stabilizatoare prin nclzirea oelului la temperaturi nalte face ca austenita s conin n soluie crom, carbon nichel i titan. Comportamentul unor astfel de oeluri saturate n intervalul critic de temperatur este analog cu al oelurilor nestabilizate. Pentru evitarea acestui inconvenient se aplic o recoacere de recristalizare. Efectul elementelor de aliere asupra rezistenei la coroziune rezult i din relaia lui Tomaov, conform creia: Icor.= k echi- Aechi / c+a+ [mA/dm2] (2) unde: k echi- Aechi = FEM a micropilei de coroziune; c = polarizare catodic; a = polarizare anodic; = polarizare ohmic. Numeroase date experimentale au permis s se afirme c adaosul unor elemente catodice active n oeluri cu coninut ridicat de crom, ofer posibilitatea pasivrii lui n acid sulfuric ntr-o gam larg de concentraie i temperatur. Pentru oelul inoxidabil cu structuri diferite, componentul catodic cel mai eficient este paladiul, n proporie variind ntre 0,1-0,3%. Elementele de aliere cu efect catodic activ provoac pasivarea suprafeei n proporii relativ mici (0,1-1%) Caracteristicile mecanice i comportarea la coroziune n cazul oelurilor inoxidabile sunt mbuntite prin tratament termic. Oelurile inoxidabile feritice au la temperatura camerei structura format din ferit i carburi, dar prin nclzire la 850-900C oelul sufer transformri austenitice pariale. Aceste transformri se dezvolt progresiv pn la max. 1100C dup care ncepe s scad i la 1300C se obine o faz omogen stabil. Aceste transformri la temperaturi nalte determin apariia buclei duble de separare a domeniilor austenitice i feritice pe diagrama de echilibru Fe-Cr, punctul caracteristic al compoziiei respective trecnd n funcie de prezena carbonului ntr-o regiune bifazic de ferit i austenit. Tratamentul termic de recoacere se aplic pentru eliminarea tensiunilor interne remanente de la deformare plastic i sudare. Rcirea trebuie s fie uniform i rapid, trebuie evitat ntrzierea n intervalul 400-570C deoarece apare fenomenul de fragilizare. Tratamentul termic final const dintr-o nclzire la 800C, temperatur la care se obine omogenitate structural i proprieti corespunztoare structurii optime. La aplicarea tratamentelor termice pe lng temperatura de nclzire i timpul de meninere la aceast temperatur (ntre 5sec.-30min) au fost luate n considerare viteza de nclzire pn la temperaturi de tratament i de viteza de rcire (rapid n ap i lenta n aer). Structura de echilibru dup o recoacere la 800C prezint o matrice de ferit cu precipitri de carburi. Dac se aplic un tratament de clire de la 900C n ap se observ c nu se dizolv complet carburile i mai rmn n structur. Dac nclzirea se face la 950C se observ o mai bun dizolvare a carburilor n ferit.

7.1.2. Caracteristici ale oelurilor cu baza Cr i Cr-Ni (316L)

Oelul 316L a fost creat n anii '50 prin reducerea coninutului de carbon de la 0,08% la 0,03% n vederea unei mai bune rezistene la coroziune. Tipul de oel 316L se gsete sub form de foi metalice, benzi, plci, standardizate conform ASTM A240. Topirea n aer liber a oelului 316L poate duce la impurificarea sa i n consecin la caracteristici de biocompatibilitate sczute. Din aceast cauz se prefer oelul 316LVM, oel cu coninut sczut de carbon topit n vid. Un oel 316L sau 316LVM este considerat biocompatibil dac ndeplinete standardul ASTM F 138, sau ISO 5832-1.

Tabel 7.1. Proprietile mecanice tipice ale oelului inox Material Denumirea ASTM Stare Modulul lui Young (GPa) 190 190 190 190 Limita de curgere (MPa) 221 331 792 1213 Tensiunea de rupere (MPa) 483 586 930 1351 Limita de anduran la oboseal la 107 cicluri, R= -1 (Mpa) 221-280 241-276 310-448 820

Oel inoxidabil

F745 F55, F56, F138, F139

Recopt Recopt 30% Deformat la rece Forjat la rece

Fig. 7.4. Potenialul de oxidare standard al aliajelor fier-crom

Fig. 7.5. Microstructura unui oel austenitic inoxidabil. Gruni poliedrici maclai de austenit

7.2. Aliaje pe baz de cobalt

a) Compoziie Aliajele pe baz de cobalt includ Haynes-Stellite 21 i 24 (ASTM F75 i F90, respectiv), aliajul forjat Co-Cr-Mo (ASTM F799), aliajul multifazic MP35N (ASTM F562). Aliajele F75 i F99 sunt practic identice din punct de vedere al compoziiei (tabelul 3), fiecare avnd aproximativ 58-69 % Co i 26 % Cr. Diferena cheie este modalitatea de prelucrare. Celelalte dou aliaje, F90 i F562 au un pic mai puin Ci i Cr, dar au mai mult Ni n cazul lui F562 i mai mult W n cazul lui F90. Tabelul 7.2. Proprietile mecanice tipice ale aliajelor pe baz de cobalt
Material Denumirea ASTM F75 F799 F90 F562 Stare Modulul lui Young (GPa) 210 253 210 210 210 232 2.2 Limita de curgere (MPa) 448-517 841 896-1200 448-648 1606 965-1000 1500 Tensiunea de rupere (MPa) 655-889 1277 1399-1586 951-1220 1896 1206 1795 Limita de anduran la 107 cicluri, R= -1 (MPa) 207-310 725-950 600-896 nu e dat 586 500 589-793 (tensiune axial) R=0,05,30Hz

Aliaje Co-Cr

Turnat-recopt PM HIP Forjat la cald Recopt 44% Deformat la rece mbtrnit

Tabelul 7.3. Compoziiile chimice ale aliajelor pe baz de cobalt pentru implanturi
Materialul Co-Cr-Mo Denumirea ASTM F75 Denumirea uzual Vitalium Stelita Haynes 21 Protasul-2 MicrograinZimaloy Co-Cr-Mo F799 Co-Cr-Mo forjat Co-Cr-Mo Termodinamic FHS Compozitie (%) 58,9-69,5 Co 27,0-30,0 Cr 5,0-7,0 Mo max 1,0 Mn max 1,0 Si max 1,0 Ni max 0,7 Fe max 0,5 C 58,0-59,0 Co 26,0-30,0 Cr 5,0-7,0 Mo max 1,0 Mn max 1,0 Si max 1,0 Ni max 1,5 Fe max 0,35 C max 0,5 N 45,5-56,2 Co 19,0-21,0 Cr 14-16 W 9,0-11,0 Ni max 3,00 Fe 1,00-2,00 Mn 0,05-0,15 C max 0,04 P max 0,40 Si max 0,03 S Observaii Vitalim este marca nregistrat a firmei Howmedica Stelita haynes 21 (HS 21) este marca firmei Cabot Corp. Protasul -2 este marca firmei Sulzer AG, Elveia Zimaloy este marca firmei Zimmer, SUA FHS nseamn rezisten ridicat prin forjare

Co-Cr-W-Ni

F90

Stelita Haynes 25

Stelita haynes 25 (HS 25) este marca firmei Calbot Corp.

Co-Ni-Cr-Mo-Ti

F562

MP 35 N Biophase Protasul-10

29-38,8 Co 33,0-37 Ni 19,0-21,0 Cr 9,0-10,5 Mo max 1,0 Ti max 0.15 Si max 0,010 S max 1,0 Fe max 0,15 Mn

MP 35 N este marca firmei SPS Technologies. Biophase este marca companiei Richards Medical Protasul 10 este marca companiei Sulzer, AG

Tabelul 7.4. Compoziia chimic a aliajelor pe baz de cobalt folosite ca biomateriale

Co-Cr-Mo turnat ISO-5832/4 26,5-30 4,5-7 Max 1 Max 1 Max 0,35 Max 1,0 Max 1,0 Rest Co-Cr-W-Ni deformat ISO-5832/5 19-21 9-11 Max 3 14-16 Max 0,15 Max 2 Max 1 Rest Tipul de aliaj pe baz de cobalt Co-Ni-Cr-Mo Co-Cr-NiCr-Ni-Cr-Modeformat Mo-Fe W-Fe ISO-5832/6 deformat ISO-5832/8 19-21 18,5-21,5 18-22 9-10,5 6,5-8 3-4 33-37 14-18 15-25 Rest 4-6 3-4 Max 0,025 Max 0,15 Max 0,05 Max 0,15 1-2,5 Max 1 Max 0,15 Max 1 Max 0.05 Rest 39-42 Max 1 Max 1 0,5-3,5 Max 0,015 Max 0,015 Max 0,010 0,015 Max 0,010 Co-Cr-Mo deformat ISO-5832/12 26-30 5-7 Max 1 Max 0,75 Max 0,35 Max 1 Max 1,0 Rest -

Element Cr Mo Ni Fe W C Mn Si Co Ti P S

b) Microstructur i proprieti

ASTM 75. Principala caracteristica a acestui aliaj este rezistena sa la coroziune n mediu de cloruri, care se datoreaz compoziiei sale generale ct i oxidului de suprafa (Cr 2O3). Acest aliaj are o istorie ndelungata n industria aerospaial i n cea de implanturi. Cnd aliajul F75 este turnat n form prin metoda de turnare de ncercuire, aliajul este topit la 1350-1450C i apoi este turnat n forme ceramice de forma dorita (de exemplu tije femurale pentru sold artificial, implanturi orale, lucrri dentare pariale de tip punte de legtura). Formele sunt executate prin fabricarea unui model de cear de dimensiuni aproape egale cu cele finale i apoi acoperirea (sau ncercuirea) modelului cu o ceramic special. Modelul ceramic va rmne dup ce ceara este ars. Metalul topit este turnat n forma ceramic. Odat ce metalul s-a solidificat n form, forma ceramica se sparge i este ndeprtat, iar procesarea continu ctre forma final. Avnd n vedere detaliile exacte de turnare, acest proces poate produce cel puin trei caracteristici microstructurale care influeneaz puternic proprietile implantului. n primul rnd, aliajul F75 turnat este constituit n mod tipic dintr-o matrice bogata n Co (faza alfa) i carburi interdendritice i la limita de grunte (in principal M 23C6, unde M reprezint cobalt, crom sau molibden). Pot s existe, de asemenea, i faze de cobalt interdendritice, faze sigma bogate n molibden i faze gama pe baz de cobalt. n total, cantitile relative de fazele alfa i de carburi trebuie s fie aproximativ 85% i 15%, respectiv, dar datorit rcirii inegale, se poate forma o microstructur de tip miez". n aceasta situaie, regiunile interdendritice devin bogate n solut (Cr,Mo,C) i conin carburi, n timp ce dendritele pierd crom i se mbogesc n cobalt. Aceasta este o situaie nefavorabil, mai ales dac n continuare se va aplica o acoperire poroas. Conform Specificaiei ANSI/ADA Nr. 14, greutatea total a cromului, cobaltului i nichelului nu trebuie s fie mai mic de 85%, iar ponderea cromului nu trebuie s se situeze sub 20%. Prezena unui element ntr-o concentraie apropiat de 0,5% trebuie menionat pe

ambalaj, mpreun cu procentele elementelor ntmpltoare i recomandrile privind prelucrarea materialului. Astfel, este necesar o evaluare fizico-chimic complex i precis a aliajelor pentru a putea a fi folosite n scopuri medicale. Un material dentar ideal, cu utilizare n mediul oral, trebuie sa fie cat mai puin nociv pentru pulpa dentar i esuturile moi, s nu conin substane toxice difuzabile n circulaia general, sa nu conin elemente cu potenial alergic i s nu prezinte imediat sau n timp efect carcinogenetic. De aceea, este nevoie de un studiu asupra elementelor ce difuzeaz n saliv. Astfel, propunem o activitate de cuantificare prin metode de analiz spectrochimic (absorbie atomic, Plasm) a difuziei unor elemente din materialele de referina realizate n saliv artificial corelat cu timpul i cu pH-ul. Cu ajutorul rezultatelor obinute se poate face sortarea celor mai bune biomateriale pentru uz medical

Fig. 7.5. Microstructura aliajului Co-Cr-Mo. Eutectic punctiform si separri interdendritice de carburi

Influena elementelor de aliere asupra transformrii alotropice a cobaltului a fost studiat sistematic de U. Hashimoto, artndu-se c factorul important este volumul atomic (fig. 7.6). Volumul atomic al elementelor de aliere care coboar temperatura de transformare Co (c.f.c.) Co(h.c.) este mai mic dect 10 3 iar elementele cu volum atomic mai mare ridic temperatura de transformare sau sunt insolubile n stare solid. Carbonul i azotul avnd un volum atomic foarte mic, formeaz soluii solide interstiiale n reeaua cristalin cubic cu fee centrate a Co stabiliznd astfel faza la temperaturi sub 400. Numai cnd prin coborrea temperaturii atomii interstiiali devin n stare de suprasaturare se va amorsa transformarea .

Fig. 7.6. Influena elementelor de aliere asupra transformrii alotropice a cobaltului.

Fig. 7.7. Principalele diagrame binare ale aliajelor pe baz de cobalt (a) - aliaje Co-Cr, (b) - aliaje Co-Mo

Fig. 7.8. Principalele diagrame ternare ale aliajelor pe baz de cobalt: (a) - Co-Cr-Mo, (b) - Co-Cr-Ni