Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1. INTRODUCERE.
Structura unui material metalic depinde de compoziţia sa. Ea poate fi modificată prin
încălzire, răcire, deformare plastică, etc. În funcţie de prelucrările metalurgice, un material metalic
de compoziţie dată poate avea diferite structuri care determină proprietăţile lui fizico–chimice.
Aceste proprietăţi pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiză termică, analiză dilatometrică,
metode magnetice, metode electrice, etc.
Scopul lucrării este studiul diagramelor de fază prin analiză termică.
2. PRINCIPIUL LUCRĂRII.
Analiza termică studiază efectele care însoţesc diferite transformări din materialele metalice,
topire-solidificare, etc. Pentru a determina temperaturile la care se produc aceste transformări (aşa
numitele “puncte critice”) se înregistrează, în procesul de încălzire sau de răcire, variaţia în timp a
temperaturii probei şi se construiesc termogramele respective.
În fig.1 sunt reprezentate câteva curbe de răcire pentru diferite materiale metalice. Dacă nu
are loc nici o transformare, curba de răcire are aspectul reprezentat în fig.1a. Dacă în timpul răcirii
au loc transformări de fază, pe curba de răcire apar abateri produse de degajarea căldurii latente de
transformare, fig.1b. La solidificarea substanţelor pure, a compuşilor chimici, a eutecticelor precum
şi la transformările alotropice ale metalelor pure, pe curbele de răcire apare un palier caracteristic,
fig.1b. Alte aliaje au curbele de răcire cu un aspect ceva mai complicat. Transformările care se
36
produc la solidificarea unei compoziţii date, cu o singură soluţie solidă, prezintă curbe ca cea
reprezentată în fig.1c. Dacă din topitură se separă o fază solidă, după care are loc o transformare
eutetică, se obţine curba din fig.1d.
În solide atomii sunt distribuiţi ordonat formând o reţea cristalină, în lichide atomii capătă
posibilitatea să se deplaseze mai liber, păstrând ordinea în apropiere. Nu trebuie să considerăm însă
că distribuţia atomilor în lichide este complet haotică cum este de pildă în cazul gazelor. Când un
metal trece din starea lichidă în starea de vapori, forţele de legătură dintre atomi practic dispar în
timp ce la trecerea metalului din starea solidă în starea lichidă aceste forţe scad ca intensitate, iar
cifra de coordinaţie (numărul de atomi vecini de ordinul unu) de regulă scade, fiind şi excepţii.
Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabilă este starea cu cea mai mică energie
liberă. Astfel, forţa de activare a transformării de la o fază la alta o constituie diferenţa dintre
energiile libere ale celor două faze. Considerând un sistem alcătuit din două faze (metal pur topit şi
metal pur solid), la creşterea temperaturii, atât energia liberă a fazei lichide (FL) cit şi energia liberă
a fazei solide (FS) scad, însă FL scade mai repede decât FS, fig.3. Temperatura Ts este singura
temperatură la care metalul pur solid se află în echilibru cu metalul pur topit. La această
temperatură energiile libere ale celor două faze sunt egale FS ≡FL .
Prin subrăcire se produce o diferenţă între FL şi FS, notată cu ∆F care depinde de ∆T prin relaţia:
Λs
∆F = ∆T (2)
Ts
în care Λs este căldura latentă de solidificare. Pentru ca un metal topit să se solidifice este necesar
deci ca el să fie subrăcit astfel încât FS <FL . Chiar şi în aceste condiţii solidificarea nu începe de
la sine, fiind nevoie de o energie de activare. Fie un metal în curs de solidificare, metalul solid fiind
separat de cel lichid prin interfaţa AB care pe măsură ce solidificarea progresează, se deplasează
spre topitură, fig.4. Deplasarea interfeţei solid–lichid sub influenţa unui gradient de temperatură
38
normal la interfaţă este rezultatul a două mişcări atomice diferite. În timp ce un număr de atomi trec
prin interfaţă din topitură în solid determinând viteză de solidificare vs, un alt număr de atomi trec
prin interfaţă din solid în lichid, determinând viteza de topire vt.
Sistemele care satisfac aceste condiţii se împart în sisteme de aliaje care au diagrame de fază
cu aspect lenticular ca în fig.6a, sisteme de aliaje care prezintă diagrame cu maxime fig.6b sau
diagrame cu minime fig.6c.
Fig. 6 Diagrame de echilibru tipice pentru sisteme de aliaje binare formate din
componenţi complet solubili în stare solidă şi lichidă [1, 2].
Astfel de diagrame prezintă sisteme ca: Cu–Ni, Bi–Sb, Ag–Au, Pt–Cu, Pb–Ti, Mo–W, Ti–
W, U–Ti, şi altele. Diagramele de echilibru ale acestor sisteme se obţin cu ajutorul analizei termice.
Fie în acest scop sistemul Bi–Sb (fig.8). Considerăm cele două metale şi un număr de cinci
compoziţii (aliaje) pentru care trasăm curbele de răcire (termogramele). Din aceste curbe rezultă că,
spre deosebire de metalele pure, aliajele acestui sistem nu au un singur punct de solidificare ci două,
primul indicând începutul solidificării iar cel de al doilea sfârşitul ei. Deci aceste sisteme solidifică
într–un interval de temperatură, interval pe care varianţa sistemului, conform regulii fazelor Gibbs,
este egală cu unu ( f = C − F +1 =1, deoarece există doi componenţi C = 2 şi două faze F = 2).
de solidificare, cuprins între curbele lichidus şi solidus se află în echilibru soluţia lichidă şi solidul,
În domeniul S situat sub curba solidus, toate aliajele sistemului sunt solide, sistemul fiind o soluţie
solidă (dezordonată).
Fig.11 Solidificarea unui aliaj în condiţii de echilibru în cazul unei diagrame de fază binară,
compuşii A şi B fiind complet solubili în stare solidă şi lichidă.
Fig.12 Soluţie solidă formată din grăunţi omogeni cu contur geometric neregulat.
44
punctul de sprijin în M, motiv pentru care relaţia precedentă este cunoscută ca regulă pârghiei. Se
poate scrie deci:
G l ( Cs − C o )
= (6)
Cs ( C o − Cl )
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 45
Această segregaţie este intracristalină sau dendritică, fig.15. Omogenizarea soluţiilor solide
se poate realiza printr–un tratament termic de recoacere (omogenizare), care constă în încălzirea
materialului la o temperatură ridicată, însă sub temperatura de topire, menţinerea pe palier de
temperatură un timp determinat şi apoi răcirea lentă.
Dintre sistemele de aliaje care aparţin acestei grupe se menţionează sistemele: Ag–Cu, Al–
Ge, Al–Si, Pb–Sn, Pb–Sb, etc. Considerăm un sistem A–B care îndeplineşte aceste condiţii,
diagrama de echilibru având aspectul din fig.16.
În această diagramă sunt două linii lichidus eTA şi eTB care formează sistemul de curbe
LICHIDUS, sistemul solidus fiind format din liniile TAd1ed2TB. În afară de liniile lichidus şi solidus,
pe diagramă se mai găsesc curbele solvus c1d1 şi c2d2. Aceste curbe reprezentă variaţia cu
temperatura a solubilităţii (în stare solidă) a metalului B în A, respectiv a lui A în B. În acest fel
spaţiul diagramei este împărţit în mai multe domenii. În domeniul I există lichid omogen, în
domeniul II cristale de soluţie solidă α şi lichid, în domeniul III cristale de soluţie solidă β şi
lichid, în domeniile IV şi VI soluţii solide α şi β , iar în domeniul V amestec de faze, cristale de
soluţii solide α şi β . Soluţiile solide α şi β se numesc soluţii solide terminale.
Pentru a studia solidificarea aliajelor aparţinând acestui sistem se consideră diagrama de
echilibru şi termogramele câtorva aliaje, fig.17.
Fie aliajul I a cărui compoziţie este c1. Solidificarea acestui aliaj începe în punctul N1 şi se
termină în punctul P1, solidul obţinut fiind o soluţie solidă omogenă, dacă răcirea s–a făcut cu viteză
mică, sau neomogenă dacă răcirea s–a făcut cu viteză mare. Sub temperatura punctului P soluţia
solidă α se răceşte până la temperaturi joase fără să sufere alte modificări. Similar cu aliajul I,
solidifică şi aliajul I’ de compoziţie c2. La temperatura camerei structura acestui aliaj este format
din grăunţi de soluţie solidă β .
48
solidului β de compoziţie d2. În timpul reacţiei eutectice temperatura rămâne constantă (palierul
scurt al termogramei III din fig.17), deoarece varianţa este zero (C = 2, F = 3 rezultă f = 0). În
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 49
La scăderea temperaturii structura nu se mai schimbă, având loc numai variaţia compoziţiei soluţiei
solide α şi β după liniile solvus corespunzătoare. Aliajul III’ va solidifica la fel ca aliajul III.
Aliajul IV care are compoziţia eutetică începe să solidifice la temperatura eutetică prin
depunere de amestec eutectic (α +β ). Solidificarea are loc la temperatură constantă, pe
termogramă obţinându–se cel mai lung palier (curba IV în fig.17). După solidificare, aliajul va fi
format din amestecul eutectic de solide (α +β ), cu compoziţiile d1 şi d2. Ulterior structura aliajelor
aparţinând acestui sistem se modifică în funcţie de compoziţie aşa cum este arătat în fig.18.
topire foarte distanţate. Aliajele specifice acestui sistem, notate de la I la IV în fig.19a, solidifică
sub forma de soluţii solide, curbele lor de răcire fiind prezentate în fig.19b.
de peritectic Tp în punctul N '2 . La atingerea acestei temperaturi sunt în echilibru faza lichidă de
exces lichidul ∆LP1 (vezi regula pârghiei). Varianţa fiind nulă, reacţia se produce la temperatură
d
constantă Tp şi va dura până ce se va consuma integral faza β ( Sβ2 ). Prin scăderea temperaturii în
continuare, lichidul ∆LP1 va depune solid α cu compoziţia medie pe curba d1P2 până la epuizare
d
(verticala punctului P1). Compoziţia solidului Sα1 de compoziţie peritectică va evolua pe curba
solvus d1c1 şi eventual va separa solid β pe linia solvus d2c2. Când concentraţia solidului β ce ar
trebui să se separe conform regulii pârghiei este mică, el nu se va separa (va rămâne interstiţial în
solidul α ), sau va nuclea şi se va depune la limita de grăunte a solidului α . Compoziţia medie a
solidului α rezultat din această reacţie peritectică incompletă va fi pe o curbă intermediară între
d1P2P1 şi curba solvus d1c1.
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 51
d
scăderea ulterioară a temperaturii, solidul rezultat Sα1 va evolua pe curba solvus d1c1, ca mai sus.
Aliajul III cu compoziţia cuprinsă între d1 - d2 îşi va începe solidificarea în punctul N3 prin
separarea de cristale de soluţie solidă β . În intervalul N3 - P3 se separă cristale β . În timpul reacţiei
d
peritectice, în punctul P3 se află în echilibru cristale de soluţie β , Sβ2 , cristale de soluţie solidă α
Sdα1 şi lichid de compoziţie P1. Varianţa fiind zero temperatura va rămâne constantă, la valoarea Tp.
Între aceste trei faze va avea loc reacţia peritectică incompletă L + Sβ ⇔ Sα + ∆Sβ . De aceasta
P d
1 d2 d 1 2
dată se epuizează lichidul şi rămâne în exces solid β . După solidificare, aliajul va fi deci format din
soluţie solidă α şi soluţie solidă β .
ca în cazul precedent diagrama se descompune în alte două diagrame binare simple, de formă
cunoscută.
Termogramele compoziţiilor I şi II din fig.23 sunt similare cu termogramele III şi III’ din
diagrama eutectică fig.17, cu deosebirea că solidul din dreapta nu este componentul B ci compusul
intermediar C. Termograma III din fig. 23 (în bună măsură similară termogramelor II şi III din
fig. 19) are o schimbare de pantă la atingerea liniei lichidus în N3, are un palier de reacţie invariantă
peritectică la P3 şi încă un palier de reacţie invariantă eutectică în O3. Reacţiile invariante
peritectice ale compoziţiilor III şi IV din fig.23 sunt incomplete (numai compoziţia AmBn a
compusului C este completă). Termograma IV nu are palier de eutectic, deoarece linia eutecticului
DeO3 este limitată în dreapta de compusul intermediar C cu topire incongruentă. Linia punctată de
deasupra punctului M sugerează poziţia ipotetică de continuare a liniei lichidus eD1, dacă acest
compus C ar fi avut o topire congruentă.
54
8. REACŢIA SINTECTICĂ
Fie un sistem binar A – B, format din componenţi parţial solubili în stare lichidă şi insolubili
în faza solidă, care formează un compus C, cu topire incongruentă. Diagrama de fază de echilibru a
unui astfel de sistem este dată în fig.24. Curba punctată D1LD2 marchează un „gap” de miscibilitate
în faza lichidă. Sub această curbă lichidul unic, care există deasupra punctului L se separă în două
lichide L1 şi L2. La temperatura reacţiei invariante sintectice D1D2 cele două lichide formează
compusul C cu topire incongruentă. De o parte şi de alta a compusului C apar două diagrame de tip
eutectic. De fapt diagrama din fig.24 diferă de cea din fig.21, care conţine de asemenea două
diagrame eutectice juxtapuse, prin faptul că în fig. 24 există un „gap” de miscibilitate în faza
lichidă, plasat la temperaturi ridicate deasupra compusului intermediar. În această diagramă de fază,
un aliaj care solidifică diferit de aliajele examinate până în prezent, este aliajul cu compoziţia
cuprinsă între D1 şi D2.
85
Fig.24 Diagrama de fază cu reacţie sintectică. Componenţii sunt parţial solubili în stare lichidă
şi insolubili în stare solidă. Se formează compusul C care se topeşte incongruent.
Coborând temperatura din zona lichidului unic (săgeata din fig.24), la atingerea liniei punctate
D1LD2 în punctul N, din lichidul omogen începe să se separe lichidul L2. Între N şi P există un
amestec de lichid L1+L2. Compoziţiile celor două lichide urmează liniile punctate corespunzătoare,
până când ajung în D1, respectivD2. În punctul P sunt în echilibru trei faze: lichidul L1 de
compoziţie D1, lichidul L2 de compoziţie D2 şi compusul C. La această temperatură are loc reacţia
din lichidul L1 a cărui compoziţie se modifică după curba D1E1. La temperatura corespunzătoare
Tot la bornele “O” şi “VAR” ale ATR se leagă un voltmetru (tip DU 200) care va indica
tensiunea de alimentare a cuptorului electric care nu trebuie să depăşească 80 V. Se conectează
termocuplul la cleştii “crocodil” de pe placa suport cu respectarea polarităţii tensiunii. Cu ajutorul
butonului 3 (fig.27) se cuplează înregistratorul la reţea. Când butonul 3 este apăsat se aprinde lampa
de control 1 care indică faptul că înregistratorul se află sub tensiune. Prin intermediul butonului 2,
în poziţia apăsat, se coboară creionul trasator pe hârtia de înregistrare. Înainte de a începe trasarea
curbelor de încălzire se apasă butonul 4 şi astfel prin atracţie electrostatică, hârtia de înregistrare
este fixată pe placa suport a înregistratorului. La sfârşitul înregistrării, pentru a scoate hârtia
milimetrică din aparat se aduce butonul 4 în poziţia normală, încetând atracţia electrostatică dintre
hârtie şi placă. Cu ajutorul întrerupătorului 5 se porneşte înregistrarea. Butonul 11 de reglare a
domeniului de lucru se pune pe scala de 1mV/cm, iar butonul 9 de comandă a deplasării uniforme a
56
Fig.26. Schema cuptorului necesar încălzirii eşantioanelor: 1. capac de sticlă protector (clopot de
sticlă), 2. ecran termic, 3. eprubetă cu aliaj Sn–Pb, 4. suport de sârmă, 5. tăviţă de recuperare,
6. azbest, 7. borne la care se leagă ATR, 8. termocuplu cromel–alumel
( 25 oC/mV) cu referinţă la temperatura camerei.
Butonul 10 se află în permanenţă în poziţia apăsat iar butoanele 7 şi 8 sunt puse automat la
masă (la intrarea X a înregistratorului nu se află nici o sursă de semnal externă ci un semnal
“rampă” intern). Cu ajutorul butonului 14 se poate stabili originea sistemului de coordonate în care
se trasează curbele. La butoanele 12 şi 13 se leagă prin intermediul unui cablu coaxial ecranat
bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital (fig.28), astfel încât borna 12 a înregistratorului să fie legată
prin intermediul ecranului cablului coaxial la borna 5 a multimetrului digital, iar borna 13 a
înregistratorului să fie legată la borna 4 a multimetrului digital.
Răsucirea butonului 1 al multimetrului digital în poziţia “on” permite punerea sub tensiune a
acestuia. Butonul 2 se pune pe poziţia V–DC (volţi –curent continuu). Butonul 3 trebuie să se afle
pe poziţia 0,2 V. La bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital se cuplează în paralel cu bornele 13 şi
12 ale înregistratorului şi cleştii crocodil la care sunt prinse cale două fire ale termocuplului.
1. Se stabileşte concentraţia de staniu şi de plumb din aliajele pentru care am trasat curbele
de încălzire şi de răcire. Pentru aceasta se convertesc toate tensiunile notate pe hârtia
înregistratorului în grade Celsius (utilizând tabelele de etalonare pentru termocuplul cromel–alumel)
şi reţinem temperaturile cu semnificaţie. Notam aceste temperaturi şi folosind diagrama de fază
pentru aliajul Sn–Pb se stabileşte concentraţia aliajului pentru care au fost trasate curbele de
încălzire şi de răcire.
2. Se lucrează şi se determină compoziţia a cel puţin trei probe (aliaje).
3. Se va copia pe hârtie de calc diagrama de faza Sn–Pb şi se va marca pe ea compoziţiile
probelor care au fost studiate (corespunzător temperaturilor de schimbare a pantelor sau palierelor).
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 59
1. Cum discerneţi compoziţia metalelor pure Sn, Pb sau eutectic după termogramă, deoarece
curbele au alură asemănătoare?
2. Pe curbele de solidificare se observă uneori o cădere de temperatură, (în punctul SR,
fig.29) sub valoarea de palier. Cum explicaţi acest fenomen?
3. Cum decelaţi compoziţii hipo sau hipereutectice în cazul diagramei de fază Sn–Pb numai
din analiza termogramelor fără a apela la analiza metalografică?
4. Cum se poate estima compoziţia unui aliaj folosind regula pârghiei?
13. BIBLIOGRAFIE