Sunteți pe pagina 1din 25

STUDIUL DIAGRAMELOR DE FAZĂ CU EUTECTIC.

ANALIZA TERMICĂ A ALIAJELOR Sn–Pb

1. INTRODUCERE.

Structura unui material metalic depinde de compoziţia sa. Ea poate fi modificată prin
încălzire, răcire, deformare plastică, etc. În funcţie de prelucrările metalurgice, un material metalic
de compoziţie dată poate avea diferite structuri care determină proprietăţile lui fizico–chimice.
Aceste proprietăţi pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiză termică, analiză dilatometrică,
metode magnetice, metode electrice, etc.
Scopul lucrării este studiul diagramelor de fază prin analiză termică.

2. PRINCIPIUL LUCRĂRII.

Analiza termică studiază efectele care însoţesc diferite transformări din materialele metalice,
topire-solidificare, etc. Pentru a determina temperaturile la care se produc aceste transformări (aşa
numitele “puncte critice”) se înregistrează, în procesul de încălzire sau de răcire, variaţia în timp a
temperaturii probei şi se construiesc termogramele respective.

Fig. 1 Curbele de răcire tipice pentru diferite materiale.

În fig.1 sunt reprezentate câteva curbe de răcire pentru diferite materiale metalice. Dacă nu
are loc nici o transformare, curba de răcire are aspectul reprezentat în fig.1a. Dacă în timpul răcirii
au loc transformări de fază, pe curba de răcire apar abateri produse de degajarea căldurii latente de
transformare, fig.1b. La solidificarea substanţelor pure, a compuşilor chimici, a eutecticelor precum
şi la transformările alotropice ale metalelor pure, pe curbele de răcire apare un palier caracteristic,
fig.1b. Alte aliaje au curbele de răcire cu un aspect ceva mai complicat. Transformările care se
36

produc la solidificarea unei compoziţii date, cu o singură soluţie solidă, prezintă curbe ca cea
reprezentată în fig.1c. Dacă din topitură se separă o fază solidă, după care are loc o transformare
eutetică, se obţine curba din fig.1d.
În solide atomii sunt distribuiţi ordonat formând o reţea cristalină, în lichide atomii capătă
posibilitatea să se deplaseze mai liber, păstrând ordinea în apropiere. Nu trebuie să considerăm însă
că distribuţia atomilor în lichide este complet haotică cum este de pildă în cazul gazelor. Când un
metal trece din starea lichidă în starea de vapori, forţele de legătură dintre atomi practic dispar în
timp ce la trecerea metalului din starea solidă în starea lichidă aceste forţe scad ca intensitate, iar
cifra de coordinaţie (numărul de atomi vecini de ordinul unu) de regulă scade, fiind şi excepţii.

Fig.2 Curbele de răcire-încălzire a unei substanţe pure. Fenomene de subrăcire.

În solide distribuţia spaţială a atomilor se păstrează pe distanţe foarte mari. În această


situaţie există “ordine la distanţă”. În lichide această ordine are loc pe distanţe relativ mici, şi se
numeşte “ordine apropiată”. Datorită agitaţiei termice, atomii care formează un domeniu cu ordine
apropiată se schimbă neîncetat cu alţi atomi din topitură, motiv pentru care lichidele prezintă
izotropie.
În unele cazuri, metalele în stare solidă sunt obţinute şi prin alte metode decât prin
solidificarea topiturilor. Astfel magneziul şi zincul pot fi obţinute direct din fază de vapori, iar
wolframul prin reducere în stare solidă.
Procesele de solidificare pot fi studiat cu ajutorul curbelor de răcire. Curba de răcire a unei
substanţe pure are aspectul din fig.2a, unde Ts este temperatura de solidificare. Cum topirea este un
fenomen invers solidificării un palier asemănător celui din fig.2a se obţine şi la încălzire. După cum
se vede din curba de încălzire a aceleaşi substanţe reprezentată în fig.2b, Tt este temperatura de
topire a substanţei si in transformările la quasiechilibru este egală cu Ts temperatura de solidificare.
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 37

În fig. 2c este prezentată o curbă reală de solidificare. Diferenţa ∆T dintre temperatura


ideală de solidificare Ts şi temperatura reală de solidificare Tr se numeşte grad de subrăcire.
Fenomenul se datorează stării metastabile, ce corespunde tranziţiilor de fază de ordinul unu.
Fenomenul opus subrăcirii se numeşte supraîncălzire şi constă în ridicarea temperaturii de
transformare. Subrăcirea are loc atât la transformările solid–solid (cum sunt transformările
alotropice) cât şi la transformările lichid–solid (solidificare). Starea unui sistem condensat este
caracterizată cu ajutorul energiei libere F:
F = U − TS (1)
unde: U –energia internă, T –temperatura absolută, S –entropia sistemului.

Fig.3 Explicarea termodinamică a fenomenului de subrăcire la solidificare.

Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabilă este starea cu cea mai mică energie
liberă. Astfel, forţa de activare a transformării de la o fază la alta o constituie diferenţa dintre
energiile libere ale celor două faze. Considerând un sistem alcătuit din două faze (metal pur topit şi
metal pur solid), la creşterea temperaturii, atât energia liberă a fazei lichide (FL) cit şi energia liberă
a fazei solide (FS) scad, însă FL scade mai repede decât FS, fig.3. Temperatura Ts este singura
temperatură la care metalul pur solid se află în echilibru cu metalul pur topit. La această
temperatură energiile libere ale celor două faze sunt egale FS ≡FL .
Prin subrăcire se produce o diferenţă între FL şi FS, notată cu ∆F care depinde de ∆T prin relaţia:
Λs
∆F = ∆T (2)
Ts

în care Λs este căldura latentă de solidificare. Pentru ca un metal topit să se solidifice este necesar
deci ca el să fie subrăcit astfel încât FS <FL . Chiar şi în aceste condiţii solidificarea nu începe de
la sine, fiind nevoie de o energie de activare. Fie un metal în curs de solidificare, metalul solid fiind
separat de cel lichid prin interfaţa AB care pe măsură ce solidificarea progresează, se deplasează
spre topitură, fig.4. Deplasarea interfeţei solid–lichid sub influenţa unui gradient de temperatură
38

normal la interfaţă este rezultatul a două mişcări atomice diferite. În timp ce un număr de atomi trec
prin interfaţă din topitură în solid determinând viteză de solidificare vs, un alt număr de atomi trec
prin interfaţă din solid în lichid, determinând viteza de topire vt.

Fig. 4 Solidificarea unui metal.

Potrivit termodinamicii statistice, aceste viteze sunt proporţionale prima cu probabilitatea ca


un atom să treacă din lichid în solid, iar a doua cu probabilitatea ca un atom să treacă din solid în
lichid. Se poate scrie:
 U 
v s = v os exp − as  (3)
 RT 
 U 
v t = v ot exp − at  (4)
 RT 
in care vos şi vot sunt constante, iar Uas şi Uat sunt energiile de activare pentru solidificare, respectiv
pentru topire. Deoarece energiile de activare Uas şi Uat depind de gradul de subrăcire, vitezele de
topire vt şi solidificare vs depind de gradul de subrăcire. În condiţii de subrăcire, solidificarea este
mai intensă şi materialul se va solidifica cu viteza: v es = v s − v t , [3].
Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a două procese elementare:
a) formarea în topitură a unor germeni sau nuclee de cristalizare,
b) creşterea germenilor formaţi.
Germenii cristalini sunt fie mici grupări de atomi cu o simetrie intermediară între o ordonare
apropiată şi o ordonare îndepărtată, fie particule străine. Primii se numesc germeni proprii
(nucleaţie omogenă), ceilalţi se numesc germeni străini (nucleaţie heterogenă). Parametri de bază ai
cristalizării sunt rata de nucleaţie a germenilor cristalini şi viteza de creştere a acestora. Rata de
nucleaţie a germenilor cristalini, numită şi viteza de germinare, reprezintă numărul de germeni care
apar într–o secundă în unitatea de volum. Viteza de creştere a germenilor, reprezintă variaţia
dimensiunilor liniare ale unui germene în unitatea de timp.

3. DIAGRAME DE FAZĂ BINARE CU SOLUBILITATE COMPLETĂ ÎN STARE


SOLIDĂ ŞI LICHIDĂ.
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 39

Sistemele care satisfac aceste condiţii se împart în sisteme de aliaje care au diagrame de fază
cu aspect lenticular ca în fig.6a, sisteme de aliaje care prezintă diagrame cu maxime fig.6b sau
diagrame cu minime fig.6c.

Fig. 6 Diagrame de echilibru tipice pentru sisteme de aliaje binare formate din
componenţi complet solubili în stare solidă şi lichidă [1, 2].

4. DIAGRAME DE ECHILIBRU CU ASPECT NORMAL (LENTICULARE).

Astfel de diagrame prezintă sisteme ca: Cu–Ni, Bi–Sb, Ag–Au, Pt–Cu, Pb–Ti, Mo–W, Ti–
W, U–Ti, şi altele. Diagramele de echilibru ale acestor sisteme se obţin cu ajutorul analizei termice.

Fig.7 Curbe experimentale de răcire (termograme) în sistemul binar Bi–Sb, [4].


40

Fie în acest scop sistemul Bi–Sb (fig.8). Considerăm cele două metale şi un număr de cinci
compoziţii (aliaje) pentru care trasăm curbele de răcire (termogramele). Din aceste curbe rezultă că,
spre deosebire de metalele pure, aliajele acestui sistem nu au un singur punct de solidificare ci două,
primul indicând începutul solidificării iar cel de al doilea sfârşitul ei. Deci aceste sisteme solidifică
într–un interval de temperatură, interval pe care varianţa sistemului, conform regulii fazelor Gibbs,
este egală cu unu ( f = C − F +1 =1, deoarece există doi componenţi C = 2 şi două faze F = 2).

Fig.8 Diagrama lenticulară de echilibru a sistemului binar Bi–Sb, [4].

Aceste curbe arată că temperaturile de început şi de sfârşit a solidificării depind de


compoziţie, fiind cu atât mai mari cu cât procentul de Sb este mai ridicat (fig.7 şi fig.8). Din
punctele de început şi de sfârşit a solidificării se deduc verticalele de concentraţie ale diagramelor
concentraţie–temperatură corespunzătoare. Dacă se unesc apoi cu o linie punctele de început de
solidificare şi cu o altă linie punctele de sfârşit de solidificare, în reprezentarea concentraţie–
temperatură, se obţine diagrama de echilibru a sistemului Bi–Sb. Curba rezultată din unirea
punctelor care indică concentraţia de echilibru a fazei lichide se numeşte curba LICHIDUS (ea
reprezintă locul geometric al punctelor de început de solidificare sau sfârşit de topire în diagramele
de echilibru ale compuşilor binari). Curba rezultată din unirea punctelor ce indică concentraţiile de
echilibru ale fazei solide se numeşte linie SOLIDUS şi reprezintă locul geometric al punctelor de
sfârşit de solidificare sau de început de topire. Curbele lichidus şi solidus împart spaţiul diagramei
în trei domenii. În domeniul L situat deasupra curbei lichidus există un singur lichid omogen, toate
aliajele (de compoziţii diferite) ale sistemului fiind în stare topită. În domeniul L+S numit interval
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 41

de solidificare, cuprins între curbele lichidus şi solidus se află în echilibru soluţia lichidă şi solidul,
În domeniul S situat sub curba solidus, toate aliajele sistemului sunt solide, sistemul fiind o soluţie
solidă (dezordonată).

Fig.9 Curbele energie liberă Gibbs pentru temperaturile notate de la 1 la 5 în fig.10.

Aspectul calitativ al acestor diagrame rezultă şi din considerente termodinamice. Notând cu


A şi cu B cei doi componenţi, cu FL şi cu Fα energiile libere ale lichidului şi soluţiei solide α şi FS
energia liberă a componentului pur în stare solidă, curbele de variaţie cu concentraţia a energiilor
libere FL şi Fα la diferite temperaturi T1, T2, T3, T4 şi T5 care cresc, sunt de forma reprezentată în
fig.9. La T1 curba de variaţie cu concentraţia a energiei libere Fα a soluţiei solide se află sub curba
de variaţie cu concentraţia a energiei libere FL a soluţiei lichide. Deci la T1 toate aliajele sistemului
sunt în stare solidă fiind stabilă pe întreg intervalul de concentraţii de la A la B soluţia solidă α . Cu
creşterea temperaturii se va micşora atât energia liberă a soluţiei solide cât şi a soluţiei lichide, însă
energia liberă a soluţiei lichide scade mai repede. La temperatura T2, cele două curbe vor avea un
punct comun pe verticala componentului B (mai uşor fuzibil). La această temperatură, în întreg
intervalul de concentraţii (cu excepţia componentului B) va fi stabilă soluţia α . Pentru
componentul B, FL = Fs deci acest component se găseşte atât în stare lichidă cât şi în stare solidă; T2
reprezintă temperatura de topire a componentului B. La temperatura T3 în intervalul de concentraţii
42

de la A la C1 se va găsi în echilibru soluţia solidă α , de la C1 la C2, amestec de soluţie lichidă L de


concentraţie C2 şi de soluţie solidă α de concentraţie C1 iar de la C2 la B, soluţie lichidă L.
La temperatura T4, pe întreg intervalul de concentraţie de la A la B cu excepţia punctului A
unde se găseşte în echilibru solid A cu lichid L, soluţia lichidă este mai stabilă decât cea solidă. T 4
reprezintă temperatura de topire a componentului A (mai greu fuzibil). La temperatura T 5 toate
aliajele sistemului indiferent de compoziţie sunt în stare lichidă. Reprezentând pe o diagramă
temperatură–concentraţie, orizontalele de temperatură T1 ÷ T5 şi pe fiecare din acestea
concentraţiile fazelor în echilibru, unind printr–o linie punctele ce reprezintă concentraţiile de
echilibru ale fazei lichide la diferite temperaturi şi printr–o altă linie punctele ce indică
concentraţiile de echilibru ale fazei solide se obţine diagrama de echilibru a sistemului de aliaje
considerat.

Fig.10 Diagrama de fază binară alcătuită din doi componenţi A şi B


complet solubili în stare solidă şi lichidă.

5. ANALIZA DIAGRAMELOR DE FAZĂ.

5.1 Solidificarea aliajelor în condiţii de echilibru.


Considerăm o diagramă alcătuită din doi componenţi A şi B complet solubili în stare solidă
şi lichidă şi aliajul Co care se răceşte foarte încet, astfel încât în orice moment de timp el se află în
echilibru termodinamic, fig.11. Deasupra liniei LICHIDUS varianţa sistemului este doi, cele două
grade de libertate ale sistemului fiind temperatura şi concentraţia
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 43

Starea aliajului se reprezintă printr–un punct M situat la intersecţia dintre verticala de


compoziţie şi orizontala de temperatură. Deoarece aliajul este topit, punctul M se află deasupra
curbei lichidus. Prin răcire M va cobori pe verticală de compoziţie până în A1 unde apar primele
cristale de soluţie solidă. Compoziţiile acestor prime cristale este Cs1 (fig.11a).
Aceste cristale conţin mai mult component B decât topitura din care provin Cs1>Co, fig.11a.
Sub punctul A1 varianţa sistemului devine 1 fiind prezente două faze, topitura şi cristalele de soluţie
solidă (C = 2, F = 2, f = 1). În punctul A 1 în urma degajării căldurii latente de solidificare, curba de
răcire începe să se abată de la aspectul anterior. Pentru ca solidificarea să aibă loc, temperatura
trebuie să scadă continuu. La fiecare temperatură de echilibru, atât lichidul cât şi solidul au
compoziţii omogene. De exemplu la temperatura T2 se află în echilibru lichidul A2 de compoziţie
Cl2 şi solidul B2 de compoziţie Cs2.

Fig.11 Solidificarea unui aliaj în condiţii de echilibru în cazul unei diagrame de fază binară,
compuşii A şi B fiind complet solubili în stare solidă şi lichidă.

Fig.12 Soluţie solidă formată din grăunţi omogeni cu contur geometric neregulat.
44

În decursul solidificării, compoziţia lichidului se deplasează pe curba lichidus de la A 1 la A2


şi A3, iar compoziţia solidului pe curba solidus de la B1 la B2 şi B3. Solidificarea se termină la
temperatura T3. Procesul difuziei în stare solidă este foarte lent şi pentru acest motiv solidificarea în
condiţii de echilibru nu prezintă importanţă din punct de vedere practic. Structura care se obţine ca
urmare a solidificării unei soluţii solide în condiţii de echilibru este o structură de soluţie solidă
omogenă, fiind formată din grăunţi omogeni, cu contur geometric neregulat, fig.12.

5.2 Regula pârghiei.


Între curbele solidus şi lichidus se află în echilibru topitura şi cristale de soluţie solidă,
raportul dintre cantitatea de solid şi lichid variind cu temperatura, fig.13. Cantitatea de solid şi cea
de lichid existente la o anumită temperatură T pot fi calculate cu ajutorul regulii pârghiei (punctele
AMB).
Notăm: Gs –greutatea solidului existent la temperatura T (masă sau număr de moli), punctul B
Gl – greutatea lichidului existent la temperatura T, punctul A
Go –greutatea totală a aliajului, punctul M.
Deoarece cantitatea de metal B din lichid este egală cu G l⋅ Cl, unde Cl este concentraţia
componentului B în topitură la temperatura T iar cantitatea de metal B în solid este egală cu Gs⋅ Cs,
unde Cs este concentraţia metalului B în solid, se poate scrie:
G s C s + G l C l = GC o (5)
Dar G = G s + G l şi prin urmare este valabilă relaţia: G s Cs + G l C l = ( G s + G l ) C o de unde

G s ( Cs − C o ) = G l ( C o − C l ) . Se vede că ( C s − C o ) şi ( C o − C l ) reprezintă braţele pârghiei AB cu

punctul de sprijin în M, motiv pentru care relaţia precedentă este cunoscută ca regulă pârghiei. Se
poate scrie deci:
G l ( Cs − C o )
= (6)
Cs ( C o − Cl )
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 45

Fig.13 Aplicarea regulii pârghiei pentru calculul cantităţii de


solid şi lichid existente la o anumită temperatură.

5.3 Solidificarea aliajelor în condiţii de neechilibru.


Considerăm diagrama binară lenticulară, alcătuită din componenţii A şi B complet solubili
în stare lichidă şi solidă, fig.14. Analizăm aliajul I care solidifică în condiţii apropiate de cele care
există într–un proces normal de turnare tehnologică (în matriţă). Caracteristic pentru aceste condiţii
este viteza de solidificare relativ mare (solidificare reală). Primele cristalite se vor forma la
temperatura T1 şi au compoziţia Cs1. Solidul este mai bogat în component B decât lichidul şi stratul
de lichid adiacent solidului va fi mai sărac în B decât restul lichidului. Lichidul care urmează să se
solidifice imediat va fi mai sărac în B şi mai bogat în A decât lichidul iniţial. Astfel stratul de solid
depus la T1 are concentraţia Cs1 în component B, cel depus la T2 are concentraţia Cs2 în component
B, etc. Când este atinsă temperatura T3 stratul de solid conţine Co component B, compoziţia medie a
stratului în final trebuind să fie egală cu Co, care reprezintă compoziţia iniţială a topiturii. În
condiţiile solidificării la viteze de răcire relativ mari, când este atinsă temperatura T 3 trebuie să mai
existe o cantitate de lichid de compoziţie Cl3, care va solidifica în continuare la temperaturile T4, T5,
….., etc. Ca urmare solidificarea în condiţii de neechilibru va da naştere la cristale caracterizate
printr–o mică segregaţie, conţinutul în metal mai greu fuzibil scăzând de la centrul cristalelor spre
exterior şi invers pentru conţinutul în metal mai uşor fuzibil.
46

Fig.14 Solidificarea aliajelor în condiţii de neechilibru.


Caracteristic pentru aceste condiţii este viteza de solidificare relativ mare.

Fig.15 Segregaţie intracristalină sau dendritică obţinută la viteze mari de răcire.

Această segregaţie este intracristalină sau dendritică, fig.15. Omogenizarea soluţiilor solide
se poate realiza printr–un tratament termic de recoacere (omogenizare), care constă în încălzirea
materialului la o temperatură ridicată, însă sub temperatura de topire, menţinerea pe palier de
temperatură un timp determinat şi apoi răcirea lentă.

6. SISTEME BINARE FORMATE DIN COMPONENŢI SOLUBILI ÎN STARE


LICHIDĂ ŞI PARŢIAL SOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ.

Din această categorie fac parte trei mari grupe:


– sisteme cu transformare eutetică,
– sisteme cu transformare peritectică,
– sisteme cu solubilitate nelimitată şi gap de miscibilitate în fază solidă la temperaturi joase.

6.1 Sisteme cu transformare eutetică


METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 47

Dintre sistemele de aliaje care aparţin acestei grupe se menţionează sistemele: Ag–Cu, Al–
Ge, Al–Si, Pb–Sn, Pb–Sb, etc. Considerăm un sistem A–B care îndeplineşte aceste condiţii,
diagrama de echilibru având aspectul din fig.16.

Fig.16 Diagrama de fază cu transformare eutetică.

În această diagramă sunt două linii lichidus eTA şi eTB care formează sistemul de curbe
LICHIDUS, sistemul solidus fiind format din liniile TAd1ed2TB. În afară de liniile lichidus şi solidus,
pe diagramă se mai găsesc curbele solvus c1d1 şi c2d2. Aceste curbe reprezentă variaţia cu
temperatura a solubilităţii (în stare solidă) a metalului B în A, respectiv a lui A în B. În acest fel
spaţiul diagramei este împărţit în mai multe domenii. În domeniul I există lichid omogen, în
domeniul II cristale de soluţie solidă α şi lichid, în domeniul III cristale de soluţie solidă β şi
lichid, în domeniile IV şi VI soluţii solide α şi β , iar în domeniul V amestec de faze, cristale de
soluţii solide α şi β . Soluţiile solide α şi β se numesc soluţii solide terminale.
Pentru a studia solidificarea aliajelor aparţinând acestui sistem se consideră diagrama de
echilibru şi termogramele câtorva aliaje, fig.17.
Fie aliajul I a cărui compoziţie este c1. Solidificarea acestui aliaj începe în punctul N1 şi se
termină în punctul P1, solidul obţinut fiind o soluţie solidă omogenă, dacă răcirea s–a făcut cu viteză
mică, sau neomogenă dacă răcirea s–a făcut cu viteză mare. Sub temperatura punctului P soluţia
solidă α se răceşte până la temperaturi joase fără să sufere alte modificări. Similar cu aliajul I,
solidifică şi aliajul I’ de compoziţie c2. La temperatura camerei structura acestui aliaj este format
din grăunţi de soluţie solidă β .
48

Fig.17 Solidificarea în condiţii de echilibru a unor aliaje reprezentative


în cazul unei diagrame de fază cu transformare eutetică.

Aliajul II cu compoziţia c3 solidifică în acelaşi mod ca aliajul I (soluţie solidă α ), până la


temperatura punctului O, de pe curba solvus. Sub această temperatură soluţia solidă α devine
suprasaturată în componentul B şi începe să formeze soluţie solidă β . Curba de răcire a aliajului II
are aspectul prezentat în fig.17. Până în punctul N2 nu are loc nici o transformare. În intervalul de
temperaturi N2P2 are loc solidificarea aliajului cu formare de soluţie solidă α , pe curba de răcire va
apare o modificare specifică. În intervalul P2O în aliajul solidificat nu au loc transformări, curba de
răcire îşi reia aspectul normal. În punctul O începe separarea fazei solide β proces care durează
până la temperatura camerei (compoziţiile celor două soluţii solide urmează curbele solvus
respective). Deoarece separarea fazei solide β se face cu degajare de căldură, pe curba de răcire va
apare o anomalie care evidenţiază acest proces. Deoarece grăunţii de soluţie solidă β se obţin
printr–o transformare în fază solidă şi nu din topitură ei se numesc grăunţi secundari sau faze
secundare. La fel ca aliajul II va solidifica şi aliajul II’.
Aliajul III. Solidificarea începe în punctul N3, cu separarea grăunţilor de soluţie solidă α .
Pe măsură ce temperatura scade, concentraţia lichidului se deplasează pe curba lichidus spre punctul
eutectic e, iar concentraţia cristalelor solide pe curba solidus spre punctul d1. La atingerea
temperaturii de eutectic, în punctul P3 fictiv, lichidul eutectic de compoziţie e este în echilibru cu
solidul α de compoziţie d1. În continuare, prin extragerea fluxului de căldură latentă constant, are

loc reacţia invariantă eutectică L ⇔ Sα1 + Sβ 2 , cu formarea solidului α de compoziţie d1 şi a


e d d

solidului β de compoziţie d2. În timpul reacţiei eutectice temperatura rămâne constantă (palierul
scurt al termogramei III din fig.17), deoarece varianţa este zero (C = 2, F = 3 rezultă f = 0). În
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 49

structura metalografică a aliajului se disting la temperatura camerei cristalitele solidului α


proeutectic şi amestecul de cristalite fine, tipice aliajelor eutectice, de soluţii solide α şi β .

FIg.18 Modificarea structurii aliajelor funcţie de compoziţie


în cazul diagramelor de fază cu transformare eutetică.

La scăderea temperaturii structura nu se mai schimbă, având loc numai variaţia compoziţiei soluţiei
solide α şi β după liniile solvus corespunzătoare. Aliajul III’ va solidifica la fel ca aliajul III.
Aliajul IV care are compoziţia eutetică începe să solidifice la temperatura eutetică prin
depunere de amestec eutectic (α +β ). Solidificarea are loc la temperatură constantă, pe
termogramă obţinându–se cel mai lung palier (curba IV în fig.17). După solidificare, aliajul va fi
format din amestecul eutectic de solide (α +β ), cu compoziţiile d1 şi d2. Ulterior structura aliajelor
aparţinând acestui sistem se modifică în funcţie de compoziţie aşa cum este arătat în fig.18.

6.2 Sisteme cu transformare peritectică.


Din această categorie fac parte sisteme de aliaje de tipul Co–Os, Co–Ru, In–Ti, etc.,
diagrama de echilibru având aspectul din fig.19. Diagrama este caracteristică metalelor cu puncte de
50

topire foarte distanţate. Aliajele specifice acestui sistem, notate de la I la IV în fig.19a, solidifică
sub forma de soluţii solide, curbele lor de răcire fiind prezentate în fig.19b.

Fig.19 Diagramă de echilibru cu transformare peritectică.

Aliajul I are aceeaşi comportare (termogramă) ca aliajul I din fig.17.


Aliajul II are compoziţia cuprinsă între P1 şi d1. Solidificarea începe în punctul N2 de pe
linia lichidus şi continuă cu separare de cristale de soluţie solidă β până la atingerea temperaturii

de peritectic Tp în punctul N '2 . La atingerea acestei temperaturi sunt în echilibru faza lichidă de

compoziţie P1 şi soluţia solidă β de compoziţie d2. Prin extragerea în continuare a fluxului de

căldură constant, are loc reacţia peritectică incompletă L + Sβ ⇔ Sα + ∆L , deoarece rămâne în


P 1d 2d P1 1

exces lichidul ∆LP1 (vezi regula pârghiei). Varianţa fiind nulă, reacţia se produce la temperatură
d
constantă Tp şi va dura până ce se va consuma integral faza β ( Sβ2 ). Prin scăderea temperaturii în

continuare, lichidul ∆LP1 va depune solid α cu compoziţia medie pe curba d1P2 până la epuizare
d
(verticala punctului P1). Compoziţia solidului Sα1 de compoziţie peritectică va evolua pe curba

solvus d1c1 şi eventual va separa solid β pe linia solvus d2c2. Când concentraţia solidului β ce ar
trebui să se separe conform regulii pârghiei este mică, el nu se va separa (va rămâne interstiţial în
solidul α ), sau va nuclea şi se va depune la limita de grăunte a solidului α . Compoziţia medie a
solidului α rezultat din această reacţie peritectică incompletă va fi pe o curbă intermediară între
d1P2P1 şi curba solvus d1c1.
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 51

Aliajul lichid de compoziţie d1 va avea o reacţie peritectică completă L + Sβ ⇔ Sα , iar la


P d d
1 2 1

d
scăderea ulterioară a temperaturii, solidul rezultat Sα1 va evolua pe curba solvus d1c1, ca mai sus.
Aliajul III cu compoziţia cuprinsă între d1 - d2 îşi va începe solidificarea în punctul N3 prin
separarea de cristale de soluţie solidă β . În intervalul N3 - P3 se separă cristale β . În timpul reacţiei
d
peritectice, în punctul P3 se află în echilibru cristale de soluţie β , Sβ2 , cristale de soluţie solidă α

Sdα1 şi lichid de compoziţie P1. Varianţa fiind zero temperatura va rămâne constantă, la valoarea Tp.

Între aceste trei faze va avea loc reacţia peritectică incompletă L + Sβ ⇔ Sα + ∆Sβ . De aceasta
P d
1 d2 d 1 2

dată se epuizează lichidul şi rămâne în exces solid β . După solidificare, aliajul va fi deci format din
soluţie solidă α şi soluţie solidă β .

6.3 Sisteme cu solubilitate nelimitată şi gap de miscibilitate în


fază solidă la temperaturi joase.
Diagrama de fază tipică (de exemplu Au–Pt) este prezentată în fig.20. Se observă, că în
acest caz, nu se mai produce nici o transformare eutetică sau peritectică. După solidificare, aliajele
la toate compoziţiile din sistem sunt soluţii solide dezordonate, iar la răcirea ulterioară unele aliaje
se separă în două soluţii α 1 şi α 2. Există un gap de miscibilitate în fază solidă c1ac2, fig.20.

Fig.20 Diagramă de fază tipică fără transformări eutectice şi peritectice.

7. SISTEME DE ALIAJE BINARE CU COMPUŞI INTERMEDIARI.

Aceste sisteme se împart în două mari grupe:


– sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent,
– sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc incongruent.
52

Fig.21 Sisteme de aliaje cu compuşi intermediari şi topire congruentă.

Fig.22 Sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent. Componenţii A şi B


sunt total solubili în stare lichidă şi parţial solubili în stare solidă.
Se formează compusul intermediar γ cu domeniu de solubilitate.

7.1 Sisteme de aliaje cu compuşi care se topesc congruent


Dacă cei doi componenţi A şi B sunt solubili în stare lichidă în orice proporţie şi nu sunt
solubili în stare solidă, formând un compus intermediar C, diagrama de echilibru este de forma
prezentată în fig.21. O astfel de diagramă se consideră a fi formată din două diagrame cvasi-binare,
prima de compoziţie A şi C iar cea de a doua de compoziţie C şi B. Solidificarea aliajelor decurge
ca la orice aliaj cu eutectic, fazele şi constituenţii existenţi în fiecare domeniu al diagramei fiind
arătate în fig.21. Dacă componenţii A şi B formează soluţii solide terminale, se poate forma
compusul γ cu domeniu de solubilitate şi diagrama de echilibru cu aspectul din fig.22. Procedând
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 53

ca în cazul precedent diagrama se descompune în alte două diagrame binare simple, de formă
cunoscută.

7.2 Sisteme de aliaje binare cu compuşi care se topesc incongruent.


Considerăm un sistem de aliaje alcătuit din doi componenţi complet solubili în stare lichidă
şi total insolubili în stare solidă care formează un compus C ≡ AmBn cu topire incongruentă.
Diagrama de echilibru este o diagramă de tip peritectic şi poate avea forma din fig.23.

Fig.23 Sisteme de aliaje binare A şi B cu compuşi intermediari C


cu topire incongruentă de compoziţie AmBn.

Termogramele compoziţiilor I şi II din fig.23 sunt similare cu termogramele III şi III’ din
diagrama eutectică fig.17, cu deosebirea că solidul din dreapta nu este componentul B ci compusul
intermediar C. Termograma III din fig. 23 (în bună măsură similară termogramelor II şi III din
fig. 19) are o schimbare de pantă la atingerea liniei lichidus în N3, are un palier de reacţie invariantă
peritectică la P3 şi încă un palier de reacţie invariantă eutectică în O3. Reacţiile invariante
peritectice ale compoziţiilor III şi IV din fig.23 sunt incomplete (numai compoziţia AmBn a
compusului C este completă). Termograma IV nu are palier de eutectic, deoarece linia eutecticului
DeO3 este limitată în dreapta de compusul intermediar C cu topire incongruentă. Linia punctată de
deasupra punctului M sugerează poziţia ipotetică de continuare a liniei lichidus eD1, dacă acest
compus C ar fi avut o topire congruentă.
54

8. REACŢIA SINTECTICĂ

Fie un sistem binar A – B, format din componenţi parţial solubili în stare lichidă şi insolubili
în faza solidă, care formează un compus C, cu topire incongruentă. Diagrama de fază de echilibru a
unui astfel de sistem este dată în fig.24. Curba punctată D1LD2 marchează un „gap” de miscibilitate
în faza lichidă. Sub această curbă lichidul unic, care există deasupra punctului L se separă în două
lichide L1 şi L2. La temperatura reacţiei invariante sintectice D1D2 cele două lichide formează
compusul C cu topire incongruentă. De o parte şi de alta a compusului C apar două diagrame de tip
eutectic. De fapt diagrama din fig.24 diferă de cea din fig.21, care conţine de asemenea două
diagrame eutectice juxtapuse, prin faptul că în fig. 24 există un „gap” de miscibilitate în faza
lichidă, plasat la temperaturi ridicate deasupra compusului intermediar. În această diagramă de fază,
un aliaj care solidifică diferit de aliajele examinate până în prezent, este aliajul cu compoziţia
cuprinsă între D1 şi D2.

85
Fig.24 Diagrama de fază cu reacţie sintectică. Componenţii sunt parţial solubili în stare lichidă
şi insolubili în stare solidă. Se formează compusul C care se topeşte incongruent.

Coborând temperatura din zona lichidului unic (săgeata din fig.24), la atingerea liniei punctate
D1LD2 în punctul N, din lichidul omogen începe să se separe lichidul L2. Între N şi P există un
amestec de lichid L1+L2. Compoziţiile celor două lichide urmează liniile punctate corespunzătoare,
până când ajung în D1, respectivD2. În punctul P sunt în echilibru trei faze: lichidul L1 de
compoziţie D1, lichidul L2 de compoziţie D2 şi compusul C. La această temperatură are loc reacţia

invariantă sintectică incompletă L1 1 + L 22 ⇔ SC + ∆L1 1 , lichidul ∆LD11 fiind în exces faţă de


D D D

compoziţia stoechiometrică a compusului C. Între punctele P şi R se separă în continuare compus C


METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 55

din lichidul L1 a cărui compoziţie se modifică după curba D1E1. La temperatura corespunzătoare

punctului R, are loc reacţia eutetică incompletă LE1 ⇔ SA + SC .


In acest caz structura metalografică a compusului C conţine cristalite provenind din reacţia
sintectică în punctul P, cristalite separate din lichidul L1 în zona de temperaturi PR şi cristalite fine
(tipic eutectice), în amestec cu puţine cristalite ale componentului A rezultate din reacţia eutectică.

9. APARATURA UTILIZATĂ ÎN MONTAJUL EXPERIMENTAL

Trasarea curbelor de încălzire sau de răcire necesită un montaj format din: un


autotransformator (ATR, variac), fig.25, un milivoltmetru tip D.U.20, un cuptor electric în care se
introduce proba de studiat, fig.26, un termocuplu, un înregistrator „X–Y RECORDER” tip NE 230 ,
fig.27 şi un milivoltmetru digital tip EO302, fig.28. Prin intermediul autotransformatorului (ATR)
se alimentează cuptorul electric cu maxim 80 V. Pentru acest lucru se leagă bornele “O” şi “VAR”
ale ATR la cordonul bifilar de alimentare a cuptorului electric având grijă ca în prealabil cursorul
ATR să se afle în dreptul diviziunii zero volţi.

Fig.25 Schema de alimentare a cuptorului necesar încălzirii


eşantioanelor utilizate în experimente.

Tot la bornele “O” şi “VAR” ale ATR se leagă un voltmetru (tip DU 200) care va indica
tensiunea de alimentare a cuptorului electric care nu trebuie să depăşească 80 V. Se conectează
termocuplul la cleştii “crocodil” de pe placa suport cu respectarea polarităţii tensiunii. Cu ajutorul
butonului 3 (fig.27) se cuplează înregistratorul la reţea. Când butonul 3 este apăsat se aprinde lampa
de control 1 care indică faptul că înregistratorul se află sub tensiune. Prin intermediul butonului 2,
în poziţia apăsat, se coboară creionul trasator pe hârtia de înregistrare. Înainte de a începe trasarea
curbelor de încălzire se apasă butonul 4 şi astfel prin atracţie electrostatică, hârtia de înregistrare
este fixată pe placa suport a înregistratorului. La sfârşitul înregistrării, pentru a scoate hârtia
milimetrică din aparat se aduce butonul 4 în poziţia normală, încetând atracţia electrostatică dintre
hârtie şi placă. Cu ajutorul întrerupătorului 5 se porneşte înregistrarea. Butonul 11 de reglare a
domeniului de lucru se pune pe scala de 1mV/cm, iar butonul 9 de comandă a deplasării uniforme a
56

carului de înregistrare se fixează în poziţia pentru care înregistrarea curbelor de încălzire–răcire se


face pe suprafaţa hârtiei (~1 cm/min).

Fig.26. Schema cuptorului necesar încălzirii eşantioanelor: 1. capac de sticlă protector (clopot de
sticlă), 2. ecran termic, 3. eprubetă cu aliaj Sn–Pb, 4. suport de sârmă, 5. tăviţă de recuperare,
6. azbest, 7. borne la care se leagă ATR, 8. termocuplu cromel–alumel
( 25 oC/mV) cu referinţă la temperatura camerei.

Fig.27 Schema panoului frontal al înregistratorului X–Y,


pentru trasarea dependenţei T = f ( timp ) .
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 57

Fig.28 Panoului frontal al multimetrului digital tip EO302 necesar


măsurării temperaturii în fiola care conţine eşantionul studiat.

Butonul 10 se află în permanenţă în poziţia apăsat iar butoanele 7 şi 8 sunt puse automat la
masă (la intrarea X a înregistratorului nu se află nici o sursă de semnal externă ci un semnal
“rampă” intern). Cu ajutorul butonului 14 se poate stabili originea sistemului de coordonate în care
se trasează curbele. La butoanele 12 şi 13 se leagă prin intermediul unui cablu coaxial ecranat
bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital (fig.28), astfel încât borna 12 a înregistratorului să fie legată
prin intermediul ecranului cablului coaxial la borna 5 a multimetrului digital, iar borna 13 a
înregistratorului să fie legată la borna 4 a multimetrului digital.
Răsucirea butonului 1 al multimetrului digital în poziţia “on” permite punerea sub tensiune a
acestuia. Butonul 2 se pune pe poziţia V–DC (volţi –curent continuu). Butonul 3 trebuie să se afle
pe poziţia 0,2 V. La bornele 4 şi 5 ale multimetrului digital se cuplează în paralel cu bornele 13 şi
12 ale înregistratorului şi cleştii crocodil la care sunt prinse cale două fire ale termocuplului.

10. MODUL DE LUCRU

1. Se realizează montajul experimental descris mai sus. Se selectează o probă de aliaj


Sn-Pb cu concentraţie „necunoscută” şi se introduce în cuptor. Se cuplează termocuplul.
2. Se alimentează cuptorul cu tensiune fixă de 60 ÷ 80 V (maxim 80 V pe rezistenţa de
încălzire a cuptorului).
3. Se porneşte înregistrarea prin cuplarea comutatorului “START” al înregistratorului
(butonul 5 al înregistratorului).
58

4. Pe axa OY se înregistrează temperatura şi notăm cu creionul, direct pe curbă, valorile


temperaturii din milivolt în milivolt citită pe multimetrului digital tip EO302. Se folosesc tabele de
etalonare la trecerea mV ⇒ grade Celsius, sau folosim aproximativ relaţia 1mV ≈ 25 oC
5. Când indicaţia milivoltmetrului digital a ajuns la 13 mV decuplăm tensiunea de
alimentare a înfăşurării rezistive a cuptorului prin extragerea uneia dintre banane din bornele
autotransformatorului şi folosirea unui ventilator care să grăbească răcirea fiolei ce conţine proba.
Se trasează astfel curba de răcire, complementară celei de încălzire.
6. Marcăm pe curbele de încălzire şi răcire indicaţia multimetrului digital din mV în mV.
7. Notăm pe curba de încălzire şi de răcire indicaţia multimetrului la schimbările de pantă
sau palierele de temperatură.
8. Când indicaţia multimetrului digital a ajuns la valoarea de 3,5 mV se opreşte ventilatorul
şi se decuplează comutatorul “START” al înregistratorului.
9. Se reajustează originea de pornire a înregistrării pentru proba următoare.
10. Se scot firele termocuplului din cleştii “crocodil” şi apoi se scoate termocuplul din teaca
care intră în proba care a fost studiată.
11. Se scoate clopotul de sticlă al cuptorului.
12. Se scoate din cuptor proba studiată şi se aşează exact la locul ei în suportul cu probe,
după ce în prealabil s–a notat pe hârtia înregistrată numărul probei, numele studentului şi data.
13. Se introduce o nouă probă în cuptor.
14. Se aşează la loc clopotul de sticlă al cuptorului.
15. Se introduce termocuplul în teaca probei ce urmează să fie studiată.
16. Se leagă firul termocuplului la cleştii “crocodilului”.
17. Se repetă operaţiile anterioare de la modul de lucru.

11. ANALIZA REZULTATELOR

1. Se stabileşte concentraţia de staniu şi de plumb din aliajele pentru care am trasat curbele
de încălzire şi de răcire. Pentru aceasta se convertesc toate tensiunile notate pe hârtia
înregistratorului în grade Celsius (utilizând tabelele de etalonare pentru termocuplul cromel–alumel)
şi reţinem temperaturile cu semnificaţie. Notam aceste temperaturi şi folosind diagrama de fază
pentru aliajul Sn–Pb se stabileşte concentraţia aliajului pentru care au fost trasate curbele de
încălzire şi de răcire.
2. Se lucrează şi se determină compoziţia a cel puţin trei probe (aliaje).
3. Se va copia pe hârtie de calc diagrama de faza Sn–Pb şi se va marca pe ea compoziţiile
probelor care au fost studiate (corespunzător temperaturilor de schimbare a pantelor sau palierelor).
METODE EXPERIMENTALE ÎN ŞTIINŢA MATERIALELOR – CREŞTEREA CRISTALELOR 59

12. ÎNTREBĂRI (se răspunde în scris pe caietele de laborator)

1. Cum discerneţi compoziţia metalelor pure Sn, Pb sau eutectic după termogramă, deoarece
curbele au alură asemănătoare?
2. Pe curbele de solidificare se observă uneori o cădere de temperatură, (în punctul SR,
fig.29) sub valoarea de palier. Cum explicaţi acest fenomen?

Fig.29 Fenomene de subrăcire în procesele de solidificare.

3. Cum decelaţi compoziţii hipo sau hipereutectice în cazul diagramei de fază Sn–Pb numai
din analiza termogramelor fără a apela la analiza metalografică?
4. Cum se poate estima compoziţia unui aliaj folosind regula pârghiei?

13. BIBLIOGRAFIE

1 ROSEMBERGER F., “Fundamentals of Crystal Growth”, Springer-Verlag, 1979.


2 ALEXANDRU H.V., “Ştiinţa şi Tehnologia Materialelor”, Ed. Univ. din Bucureşti, 1990.
3 ALEXANDRU H.V., BERBECARU C., ”Ştiinţa materialelor – Creşterea cristalelor”,
Ed. Universităţii din Bucureşti, 2003.
4 GORDON P., “Principles of Phase Diagrams”, Mc.Graw-Hill, New York, 1968.
5 LICEA I., “Fizica Metalelor şi Aliajelor ”, Ed. Universităţii din Bucureşti, 1980.
6 GÂDEA S., PETRESCU M., “Metalurgie fizică şi studiul metalelor”, vol. I şi II,
Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1979.
7 MOFATT W.G., “The Handbook of Binary Phase Diagrams”, General Electric Co., 1978.
8 GERU N., “Metalurgie Fizică”, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.