STUDIUL DIAGRAMELOR DE FAZĂ PRIN ANALIZA TERMICA

Structura unui material metalic depinde de compoziţia sa. Ea poate fi modificată prin
încălzire, răcire, deformare plastică, etc. În funcţie de prelucrările metalurgice, un material metalic
de compoziţie dată poate avea diferite structuri care determină proprietăţile lui fizico–chimice.
Aceste proprietăţi pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiză termică, analiză dilatometrică,
metode magnetice, metode electrice, etc.
Scopul lucrării este studiul diagramelor de fază prin analiză termică.

Analiza termică studiază efectele care însoţesc diferite transformări din materialele metalice,
topire-solidificare, etc. Pentru a determina temperaturile la care se produc aceste transformări (aşa
numitele “puncte critice”) se înregistrează, în procesul de încălzire sau de răcire, variaţia în timp a
temperaturii probei şi se construiesc termogramele respective.

Fig. 1 Curbele de răcire tipice pentru diferite materiale.

În fig.1 sunt reprezentate câteva curbe de răcire pentru diferite materiale metalice. Dacă nu
are loc nici o transformare, curba de răcire are aspectul reprezentat în fig.1a. Dacă în timpul răcirii
au loc transformări de fază, pe curba de răcire apar abateri produse de degajarea căldurii latente de
transformare, fig.1b. La solidificarea substanţelor pure, a compuşilor chimici, a eutecticelor precum
şi la transformările alotropice ale metalelor pure, pe curbele de răcire apare un palier caracteristic,
fig.1b. Alte aliaje au curbele de răcire cu un aspect ceva mai complicat. Transformările care se
produc la solidificarea unei compoziţii date, cu o singură soluţie solidă, prezintă curbe ca cea
reprezentată în fig.1c. Dacă din topitură se separă o fază solidă, după care are loc o transformare
eutetică, se obţine curba din fig.1d.
 În solide atomii sunt distribuiţi ordonat formând o reţea cristalină, în lichide atomii capătă
posibilitatea să se deplaseze mai liber, păstrând ordinea în apropiere. Nu trebuie să considerăm însă
că distribuţia atomilor în lichide este complet haotică cum este de pildă în cazul gazelor. Când un
metal trece din starea lichidă în starea de vapori, forţele de legătură dintre atomi practic dispar în
timp ce la trecerea metalului din starea solidă în starea lichidă aceste forţe scad ca intensitate, iar
cifra de coordinaţie (numărul de atomi vecini de ordinul unu) de regulă scade, fiind şi excepţii.

Fig.2 Curbele de răcire-încălzire a unei substanţe pure. Fenomene de subrăcire.

În solide distribuţia spaţială a atomilor se păstrează pe distanţe foarte mari. În această

situaţie există “ordine la distanţă”. În lichide această ordine are loc pe distanţe relativ mici, şi se
numeşte “ordine apropiată”. Datorită agitaţiei termice, atomii care formează un domeniu cu ordine
apropiată se schimbă neîncetat cu alţi atomi din topitură, motiv pentru care lichidele prezintă
izotropie.
În unele cazuri, metalele în stare solidă sunt obţinute şi prin alte metode decât prin
solidificarea topiturilor. Astfel magneziul şi zincul pot fi obţinute direct din fază de vapori, iar
wolframul prin reducere în stare solidă.
Procesele de solidificare pot fi studiat cu ajutorul curbelor de răcire. Curba de răcire a unei
substanţe pure are aspectul din fig.2a, unde T s este temperatura de solidificare. Cum topirea este un
fenomen invers solidificării un palier asemănător celui din fig.2a se obţine şi la încălzire. După cum
se vede din curba de încălzire a aceleaşi substanţe reprezentată în fig.2b, Tt este temperatura de
topire a substanţei si in transformările la quasiechilibru este egală cu Ts temperatura de solidificare.
În fig. 2c este prezentată o curbă reală de solidificare. Diferenţa T dintre temperatura
ideală de solidificare Ts şi temperatura reală de solidificare T r se numeşte grad de subrăcire.
Fenomenul se datorează stării metastabile, ce corespunde tranziţiilor de fază de ordinul unu.
Fenomenul opus subrăcirii se numeşte supraîncălzire şi constă în ridicarea temperaturii de
transformare. Subrăcirea are loc atât la transformările solid–solid (cum sunt transformările
alotropice) cât şi la transformările lichid–solid (solidificare). Starea unui sistem condensat este
caracterizată cu ajutorul energiei libere F:
F  U  TS (1)
unde: U –energia internă, T –temperatura absolută, S –entropia sistemului.

Fig.3 Explicarea termodinamică a fenomenului de subrăcire la solidificare.

Din punct de vedere termodinamic starea cea mai stabilă este starea cu cea mai mică energie
liberă. Astfel, forţa de activare a transformării de la o fază la alta o constituie diferenţa dintre
energiile libere ale celor două faze. Considerând un sistem alcătuit din două faze (metal pur topit şi
metal pur solid), la creşterea temperaturii, atât energia liberă a fazei lichide (FL) cit şi energia liberă
a fazei solide (FS) scad, însă FL scade mai repede decât FS, fig.3. Temperatura Ts este singura
temperatură la care metalul pur solid se află în echilibru cu metalul pur topit. La această
temperatură energiile libere ale celor două faze sunt egale FS  FL .

Prin subrăcire se produce o diferenţă între FL şi FS, notată cu F care depinde de T prin relaţia:
s
F  T (2)
Ts

în care  s este căldura latentă de solidificare. Pentru ca un metal topit să se solidifice este necesar

deci ca el să fie subrăcit astfel încât FS  FL . Chiar şi în aceste condiţii solidificarea nu începe de la

sine, fiind nevoie de o energie de activare. Fie un metal în curs de solidificare, metalul solid fiind
separat de cel lichid prin interfaţa AB care pe măsură ce solidificarea progresează, se deplasează
spre topitură, fig.4. Deplasarea interfeţei solid–lichid sub influenţa unui gradient de temperatură
normal la interfaţă este rezultatul a două mişcări atomice diferite. În timp ce un număr de atomi trec
prin interfaţă din topitură în solid determinând viteză de solidificare vs, un alt număr de atomi trec
prin interfaţă din solid în lichid, determinând viteza de topire vt.
 Fig. 4 Solidificarea unui metal.

Potrivit termodinamicii statistice, aceste viteze sunt proporţionale prima cu probabilitatea ca

un atom să treacă din lichid în solid, iar a doua cu probabilitatea ca un atom să treacă din solid în
lichid. Se poate scrie:
 U 
v s  v os exp  as  (3)
 RT 
 U 
v t  v ot exp  at  (4)
 RT 
in care vos şi vot sunt constante, iar Uas şi Uat sunt energiile de activare pentru solidificare, respectiv
pentru topire. Deoarece energiile de activare Uas şi Uat depind de gradul de subrăcire, vitezele de
topire vt şi solidificare vs depind de gradul de subrăcire. În condiţii de subrăcire, solidificarea este
mai intensă şi materialul se va solidifica cu viteza: v es  v s  v t , [3].

Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a două procese elementare:

a) formarea în topitură a unor germeni sau nuclee de cristalizare,
b) creşterea germenilor formaţi.
Germenii cristalini sunt fie mici grupări de atomi cu o simetrie intermediară între o ordonare
apropiată şi o ordonare îndepărtată, fie particule străine. Primii se numesc germeni proprii
(nucleaţie omogenă), ceilalţi se numesc germeni străini (nucleaţie heterogenă). Parametri de bază ai
cristalizării sunt rata de nucleaţie a germenilor cristalini şi viteza de creştere a acestora. Rata de
nucleaţie a germenilor cristalini, numită şi viteza de germinare, reprezintă numărul de germeni care
apar într–o secundă în unitatea de volum. Viteza de creştere a germenilor, reprezintă variaţia
dimensiunilor liniare ale unui germene în unitatea de timp.

SISTEME BINARE FORMATE DIN COMPONENŢI SOLUBILI ÎN STARE

LICHIDĂ ŞI PARŢIAL SOLUBILI ÎN STARE SOLIDĂ.

Din această categorie fac parte trei mari grupe:

– sisteme cu transformare eutetică,
– sisteme cu transformare peritectică,
– sisteme cu solubilitate nelimitată şi gap de miscibilitate în fază solidă la temperaturi joase.
 Sisteme cu transformare eutetică
Dintre sistemele de aliaje care aparţin acestei grupe se menţionează sistemele: Ag–Cu, Al–
Ge, Al–Si, Pb–Sn, Pb–Sb, etc. Considerăm un sistem A–B care îndeplineşte aceste condiţii,
diagrama de echilibru având aspectul din fig.16.

Fig.16 Diagrama de fază cu transformare eutetică.

În această diagramă sunt două linii lichidus eT A şi eTB care formează sistemul de curbe
LICHIDUS, sistemul solidus fiind format din liniile T Ad1ed2TB. În afară de liniile lichidus şi
solidus, pe diagramă se mai găsesc curbele solvus c1d1 şi c2d2. Aceste curbe reprezentă variaţia cu
temperatura a solubilităţii (în stare solidă) a metalului B în A, respectiv a lui A în B. În acest fel
spaţiul diagramei este împărţit în mai multe domenii. În domeniul I există lichid omogen, în
domeniul II cristale de soluţie solidă  şi lichid, în domeniul III cristale de soluţie solidă  şi lichid,
în domeniile IV şi VI soluţii solide  şi , iar în domeniul V amestec de faze, cristale de soluţii
solide  şi . Soluţiile solide  şi  se numesc soluţii solide terminale.
Pentru a studia solidificarea aliajelor aparţinând acestui sistem se consideră diagrama de
echilibru şi termogramele câtorva aliaje, fig.17.
Fie aliajul I a cărui compoziţie este c1. Solidificarea acestui aliaj începe în punctul N1 şi se
termină în punctul P1, solidul obţinut fiind o soluţie solidă omogenă, dacă răcirea s–a făcut cu viteză
mică, sau neomogenă dacă răcirea s–a făcut cu viteză mare. Sub temperatura punctului P soluţia
solidă  se răceşte până la temperaturi joase fără să sufere alte modificări. Similar cu aliajul I,
solidifică şi aliajul I’ de compoziţie c2. La temperatura camerei structura acestui aliaj este format
din grăunţi de soluţie solidă .
 Fig.17 Solidificarea în condiţii de echilibru a unor aliaje reprezentative
în cazul unei diagrame de fază cu transformare eutetică.

Aliajul II cu compoziţia c3 solidifică în acelaşi mod ca aliajul I (soluţie solidă ), până la
temperatura punctului O, de pe curba solvus. Sub această temperatură soluţia solidă  devine
suprasaturată în componentul B şi începe să formeze soluţie solidă . Curba de răcire a aliajului II
are aspectul prezentat în fig.17. Până în punctul N2 nu are loc nici o transformare. În intervalul de
temperaturi N2P2 are loc solidificarea aliajului cu formare de soluţie solidă , pe curba de răcire va
apare o modificare specifică. În intervalul P2O în aliajul solidificat nu au loc transformări, curba de
răcire îşi reia aspectul normal. În punctul O începe separarea fazei solide  proces care durează
până la temperatura camerei (compoziţiile celor două soluţii solide urmează curbele solvus
respective). Deoarece separarea fazei solide  se face cu degajare de căldură, pe curba de răcire va
apare o anomalie care evidenţiază acest proces. Deoarece grăunţii de soluţie solidă  se obţin
printr–o transformare în fază solidă şi nu din topitură ei se numesc grăunţi secundari sau faze
secundare. La fel ca aliajul II va solidifica şi aliajul II’.
Aliajul III. Solidificarea începe în punctul N3, cu separarea grăunţilor de soluţie solidă .
Pe măsură ce temperatura scade, concentraţia lichidului se deplasează pe curba lichidus spre punctul
eutectic e, iar concentraţia cristalelor solide pe curba solidus spre punctul d 1. La atingerea
temperaturii de eutectic, în punctul P3 fictiv, lichidul eutectic de compoziţie e este în echilibru cu
solidul  de compoziţie d1. În continuare, prin extragerea fluxului de căldură latentă constant, are
loc reacţia invariantă eutectică Le  Sd1  Sd 2 , cu formarea solidului  de compoziţie d1 şi a

solidului  de compoziţie d2. În timpul reacţiei eutectice temperatura rămâne constantă (palierul
scurt al termogramei III din fig.17), deoarece varianţa este zero (C = 2, F = 3 rezultă f = 0). În
structura metalografică a aliajului se disting la temperatura camerei cristalitele solidului 
proeutectic şi amestecul de cristalite fine, tipice aliajelor eutectice, de soluţii solide  şi .

FIg.18 Modificarea structurii aliajelor funcţie de compoziţie

în cazul diagramelor de fază cu transformare eutetică.

La scăderea temperaturii structura nu se mai schimbă, având loc numai variaţia compoziţiei soluţiei
solide  şi  după liniile solvus corespunzătoare. Aliajul III’ va solidifica la fel ca aliajul III.
Aliajul IV care are compoziţia eutetică începe să solidifice la temperatura eutetică prin
depunere de amestec eutectic (+). Solidificarea are loc la temperatură constantă, pe termogramă
obţinându–se cel mai lung palier (curba IV în fig.17). După solidificare, aliajul va fi format din
amestecul eutectic de solide (+), cu compoziţiile d1 şi d2. Ulterior structura aliajelor aparţinând
acestui sistem se modifică în funcţie de compoziţie aşa cum este arătat în fig.18.

ETAPE PRINCIPALE
1. Se stabileşte concentraţia de cadmiu si bismut din aliajele pentru care am trasat curbele de
încălzire şi de răcire. Pentru aceasta se convertesc toate tensiunile notate pe hârtia înregistratorului
în grade Celsius (utilizând tabelele de etalonare pentru termocuplul cromel–alumel) şi reţinem
temperaturile cu semnificaţie. Notam aceste temperaturi şi folosind diagrama de fază pentru aliajul
Cd-Bi se stabileşte concentraţia aliajului pentru care au fost trasate curbele de încălzire şi de răcire.
2. Se lucrează şi se determină compoziţia a cel puţin cinci probe (aliaje).
3. Se va copia pe hârtie de calc diagrama de faza Cd-Bi şi se va marca pe ea compoziţiile
probelor care au fost studiate (corespunzător temperaturilor de schimbare a pantelor sau palierelor).

ÎNTREBĂRI (se răspunde în scris pe caietele de laborator)

1. Cum discerneţi compoziţia metalelor pure Cd, Bi sau eutectic după termogramă, deoarece
curbele au alură asemănătoare?
2. Pe curbele de solidificare se observă uneori o cădere de temperatură, (în punctul SR,
fig.29) sub valoarea de palier. Cum explicaţi acest fenomen?

Fig.29 Fenomene de subrăcire în procesele de solidificare.

3. Cum decelaţi compoziţii hipo sau hipereutectice în cazul diagramei de fază Cd-Bi numai
din analiza termogramelor fără a apela la analiza metalografică?
4. Cum se poate estima compoziţia unui aliaj folosind regula pârghiei?

13. BIBLIOGRAFIE

1 ROSEMBERGER F., “Fundamentals of Crystal Growth”, Springer-Verlag, 1979.

2 ALEXANDRU H.V., “Ştiinţa şi Tehnologia Materialelor”, Ed. Univ. din Bucureşti, 1990.
3 ALEXANDRU H.V., BERBECARU C., ”Ştiinţa materialelor – Creşterea cristalelor”,
Ed. Universităţii din Bucureşti, 2003.
4 GORDON P., “Principles of Phase Diagrams”, Mc.Graw-Hill, New York, 1968.
5 LICEA I., “Fizica Metalelor şi Aliajelor ”, Ed. Universităţii din Bucureşti, 1980.
6 GÂDEA S., PETRESCU M., “Metalurgie fizică şi studiul metalelor”, vol. I şi II,
Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1979.
7 MOFATT W.G., “The Handbook of Binary Phase Diagrams”, General Electric Co., 1978.
8 GERU N., “Metalurgie Fizică”, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.