C A P I T O L U L

PRINCIPII I NOIUNI DE BAZ PRIVIND DIAGRAMELE DE ECHILIBRU TERMODINAMIC

Aliajul este un material cu caracter metalic rezultat prin combinarea a dou sau mai multe metale i eventual a unor nemetale. Aceast noiune poate fi extins i la alte materiale (ceramice, polimeri), definindu-se ca o combinaie de atomi, ioni sau molecule care formeaz un material ale crui proprieti difer de cele ale componentelor iniiale. Dup numrul componentelor, aliajele pot fi: binare, ternare, cuaternare, polinare. Se consider elemente componente acele elemente sau combinaii chimice care particip n cantitate suficient pentru a putea s modifice n sens pozitiv una sau mai multe proprieti ale aliajului. Impuritile prezente n aliaj influeneaz negativ, sau nu influeneaz proprietile aliajului [3] [12] [13] [14] [17] [21] [27]. La topire i rcire ulterioar, elementele componente reacioneaz ntre ele i formeaz cristale de soluii solide, compui chimici i intermetalici, amestecuri mecanice. Acestea definesc la rndul lor constituenii structurali sau fazele aliajului. Un aliaj este format din una sau mai multe faze. Faza reprezint o parte a sistemului n care compoziia (natura i concentraia constituenilor prezeni) i organizarea atomic (amorf sau structur cristalin) sunt bine determinate. ntr-un sistem aflat n echilibru, fiecare faz are o compoziie unic i omogen pe tot domeniul pe care l ocup. Fazele sunt separate ntre ele prin interfee. n sistemele n afar de echilibru, compoziia poate fi variabil n timp precum i n diferite puncte ale sistemului. Pentru un sistem de aliaje, dependena dintre temperatur, presiune i concentraie, n condiiile echilibrului termodinamic este reprezentat prin diagrama de echilibru. ntruct la nclzirea i rcirea aliajelor presiunea rmne constant, pentru trasarea diagramei de echilibru fazic este necesar un numr de axe de coordonate egal cu numrul n de componente ale sistemului, i anume o ax pentru temperatur i (n-1) axe pentru valorile independente ale concentraiei componentelor sistemului. Rezult c pentru sistemele monocomponente reprezentarea grafic se face pe o ax,
74

sistemele binare se reprezint grafic n plan, sistemele ternare se reprezint grafic n spaiu; pentru sistemele complexe (n>3) nu se pot face dect reprezentri simplificate ale diagramelor de echilibru fazic.
Fig. 5.1. Diagrama P-T a unui sistem monocomponent [3] Fig. 5.2. Diagrama P-T pentru fierul pur [3]

Pentru trasarea grafic a diagramei de echilibru termodinamic a sistemelor monocomponente se poate lua n considerare ca parametru variabil i presiunea, astfel obinndu-se o diagram P-T (P- presiunea, Ttemperatura), (fig. 5.1). n figura 5.2 se prezint diagrama P-T pentru fierul pur. Diagrama de echilibru a sistemelor binare are dou axe: ordonata este axa temperaturilor, iar abscisa este axa de variaie a concentraiei aliajului n componente A i B. ntr-o astfel de diagram (fig.5.3) starea unui aliaj se reprezint printr-un punct M aflat la intersecia dintre orizontala de temperatur i verticala de compoziie.
Fig. 5.3. Reprezentarea strii de echilibru la un sistem binar de aliaje [3]

ntr-o diagram de echilibru sunt trasate o serie de linii curbe care reprezint moduri de variaie a solubilitii cu concentraia; ele separ n spaiul diagramei domenii de existen a anumitor faze n echilibru care satisfac legea fazelor. n orice diagram de echilibru a unui sistem binar exist curbe care indic transformri primare (solidificarea) reprezentate prin liniile lichidus i solidus i curbe care indic transformri secundare (transformri polimorfe, variaia solubilitii n stare solid cu concentraia). De exemplu, procesele de solidificare i de topire au loc ntre liniile lichidus i solidus, prezente n orice diagram de echilibru. Linia lichidus reprezint locul geometric al tuturor punctelor critice de nceput al solidificrii (la rcire) sau de sfrit de topire (la nclzire). Deasupra liniei lichidus n diagrama de echilibru aliajul se afl n totalitate n stare lichid, iar ntre liniile lichidus i solidus coexist fazele lichid i solid. Linia solidus situat ntotdeauna sub curba lichidus, reprezint locul geometric al tuturor punctelor critice unde se termin solidificarea (la rcire) sau unde ncepe topirea (la nclzire). sub linia solidus, aliajul se afl n totalitate n stare solid.

75

5.1. Legea fazelor. Baza construirii diagramelor de echilibru Un sistem de aliaje se poate gsi n echilibru, starea lui nemodificndu-se n timp, cnd o serie de factori fizici (temperatur, presiune, etc) rmn constani. Factorii care, prin variaia lor, produc reacii i transformri n interiorul sistemelor se numesc factori de echilibru: temperatura, presiunea, concentraia etc. Un sistem i poate pstra ns starea de echilibru cnd factorii de echilibru variaz numai ntre anumite limite. Numrul factorilor de echilibru care pot varia fr a distruge echilibrul sistemului (fr a modifica numrul de faze existent n sistem) reprezint variana sistemului, sau numrul gradelor de libertate ale sistemului. Legtura dintre variana sistemului V, numrul componentelor n, numrul maxim de faze f i factorii de echilibru (p=2) este dat de legea fazelor, stabilit de J.W. Gibbs n 1875; astfel, V = nf+2 (5.1) n care n reprezint numrul de elemente chimice care formeaz sistemul de aliaje, f numrul fazelor, adic a prilor din sistem omogene chimic i structural, iar 2 reprezint cei doi factori de echilibru rmai: temperatura i presiunea. n funcie de valoarea varianei sistemele pot fi: invariante (V=0), monovariante (V=1), bivariante (V=2) etc, stabilindu-se deci numrul de factori care pot fi modificai fr a afecta numrul de faze existente n sistem. Procesele metalurgice avnd loc la presiune constant, numrul factorilor de echilibru este unu, iar legea fazelor, care stabilete condiia de echilibru n sistemele de aliaje metalice devine: V = n f +1 (5.2) Sistemele de aliaje aflate n echilibru au ntodeauna varian pozitiv V0; cnd variana este negativ, sistemul este n afar de echilibru. Cnd sistemul este monovariant (V=1) nseamn c fiecrei temperaturi a sistemului i corespunde o stare de echilibru. Cnd sistemul este bivariant (V=2) nseamn c temperatura ca parametru nu este suficient pentru a asigura echilibrul sistemului. De exemplu, la topirea unui metal pur intervin urmtoarele date: n=1, adic avem metalul care se topete; f=2, adic faza lichid i cristalele solide de metal. Aplicnd legea fazelor rezult:

V = n f + 1 = 1 2 + 1 = 0

ceea ce arat c temperatura rmne constant pe toat durata topirii metalului pur.
76

5.2. Clasificarea diagramelor de echilibru termodinamic a sistemelor de aliaje Sistemele de aliaje metalice, deci i diagramele de echilibru ce le reprezint, se clasific dup mai multe criterii: dup numrul componentelor, dup solubilitatea reciproc a componentelor, dup natura reaciilor dintre faze, dup capacitatea componentelor de a forma compui intermetalici, dup natura transformrilor secundare etc. Cele mai reprezentative diagrame de echilibru sunt cele binare i cele ternare de aceea se vor face referiri speciale mai ales asupra lor. O clasificare a diagramelor de echilibru se face dup solubilitatea reciproc a componentelor. A.-Dup solubilitatea reciproc a componentelor n stare lichid se disting: A1 -diagrame ale sistemelor cu solubilitate total cnd cele dou componente formeaz o singur soluie lichid omogen nelimitat; este cazul majoritii aliajelor metalice: Cu-Ni; Fe-C; Cu-Al; Pb-Sb; Pb-Sn etc. A2 -diagrame ale sistemelor cu solubilitate limitat (parial), cnd cele dou componente formeaz o soluie lichid numai pentru anumite concentraii i temperaturi; pentru restul concentraiilor are loc descompunerea acesteia n dou soluii lichide conjugate, dispuse dup greutatea specific; de exemplu, Cu-Fe; Cu-Pb; Zn-Pb; Al-Bi etc. A3 -diagrame ale sistemelor cu insolubilitate total a componentelor; n stare lichid acestea se separ dup greutatea specific n straturi suprapuse. Acest caz se ntlnete foarte rar, cnd componentele au raze atomice, greutate specific, puncte de topire foarte diferite; de exemplu, Pb-Fe; Fe-Ca. n condiii normale de solidificare, aceste componente nu pot forma aliaje obinuite ci numai materiale metalice stratificate. B.-Dup solubilitatea reciproc a componentelor n stare solid. B1 -diagrame ale sistemelor cu solubilitate total cnd componentele sunt solubile reciproc unele n altele n orice proporie, formnd n timpul solidificrii o singur soluie omogen; de exemplu, Cu-Ni; Ag-Au; Au-Ni; Co-Ni; Au-Pt; Bi-Sb etc. B2 -diagrame ale sistemelor cu solubilitate limitat (parial), cnd cele dou componente formeaz soluii solide numai pentru anumite concentraii, pn la atingerea limitei de saturaie (solubilitate maxim); n rest, se formeaz amestecuri mecanice de tip eutectic sau peritectic. Aceast situaie se ntlnete la marea majoritate a aliajelor metalice: FeC; Cu-Zn; Cu-Sn; Al-Si etc.
77

B3 -diagrame ale sistemelor cu insolubilitate total n stare solid a componentelor, cnd n timpul solidificrii se formeaz un amestec mecanic de dou faze, de tip eutectic. Aceast situaie se ntlnete la sistemele formate din componente cu structuri cristaline diferite: Bi-Cu; Pb-Sb; Ag-Pb etc. Clasificarea diagramelor sistemelor binare de aliaje dup solubilitatea reciproc a componentelor se poate face sintetic dup urmtoarea schem: A - n stare lichid B - n stare solid B1 - total insolubili A1 - total solubili B2 - parial solubili B3 - insolubili A2 - parial solubili B2 - parial solubili B3 - insolubili A3 - insolubili B3 - insolubili Dup natura transformrilor n stare solid, diagramele de echilibru pot fi: cu transformri polimorfice (alotropice); cu descompunere parial a soluilor solide i cu descompunere total a solutiilor solide cu formare de eutectoid. Diagramele de echilibru se pot construi teoretic lundu-se n considerare variaia cu temperatura i concentraia energiei libere a fazelor lichide i solide, sau pe cale experimental folosindu-se diferite metode fizice ca: analiza termic, dilatometric, rentgenografic,etc. 5.3. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu solubilitate total a componentelor n stare lichid i solid (A1-B1) ntr-un plan temperatur-concentraie, se traseaz izotermele T1, T2=TA, T3, T4=TB i T5, iar pe fiecare din ele se fixeaz concentraiile fazelor lichid i solid aflate n echilibru. Unind punctele de acelai fel (cele care reprezint concentraiile fazei lichide, respectiv cele care reprezint concentraiile fazei solide) se obine curba lichidus, respectiv curba solidus, care determin diagrama de echilibru (fig. 5.4). Deasupra curbei lichidus, aliajele se afl n stare lichid, ntre curbele lichidus i solidus coexist cristale de soluie solid i soluie lichid, iar sub linia solidus pe tot intervalul de concentraii, aliajul se afl sub form de soluie solid.
Fig. 5.4. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje binare cu solubilitate total n stare lichid i solid [3]

78

Pentru construirea acestei diagrame de echilibru prin metoda analizei termice, se traseaz curbele de rcire sau de nclzire a componentelor A, B i a unui numr n de aliaje cu diverse concentraii, determinndu-se pe acestea punctele critice de nceput (a1, a2, ...an) i de sfrit de solidificare (b1, b2, ...bn). Translnd punctele critice de pe curbele de rcire ntr-un plan alturat n coordonate temperatur .concentraie i unind punctele critice de acelai fel, se obin curbele lichidus i solidus (fig. 5.5)
Fig. 5.5. Trasarea diagramelor de echilibru prin metoda analizei termice [3]

Conform legii fazelor, n domeniile monofazice (L sau ), aliajele sunt bivariante V=2-1+1=2, iar n intervalul de solidificare (bifazic) sunt monovariante V=2-2+1=1. Astfel de diagrame de echilibru prezint un numr foarte mare de sisteme binare: Cu-Ni; Bi-Sb; Au-Pt; Ag-Au; AuNi; Co-Ni; Mg-Cd; Pt-Cu; etc. Diagramele de echilibru ale sistemelor cu solubilitate total n stare lichid pot prezenta i unele aspecte particulare, cnd liniile lichidus i solidus au un punct comun, formndu-se un maxim, minim sau punct de inflexiune (fig. 5.6).
Fig. 5.6. Forme particulare ale diagramei de echilibru a sistemelor binare cu solubilitate total n stare solid i lichid: a-cu punct de maxim; b-cu punct de minim; c-cu punct de inflexiune [3]

Un asemenea punct comun al curbelor lichidus i solidus se numete punct congruent, la nivelul cruia aliajul cu concentraia respectiv se solidific i se topete la o temperatur fix, spre deosebire de restul aliajelor care solidific ntr-un interval de temperatur. Diagrame cu punct de minim se ntlnesc la numeroase sisteme, cum sunt As-Sb; Au-Cu; Au-Ni; Cr-Mo; Cu-Mg; etc n timp ce diagrame cu punct de maxim se ntlnesc mai ales la sistemele cu formare de compui chimici i anume: Au-Mn; Al-Ni; Al-Cu etc. 5.3.1. Regula prghiei. Aplicarea ei la sistemele cu solubilitate total n stare lichid i solid Regula prghiei sau regula orizontalei (regula segmentelor inverse) permite determinarea cantitii fazelor existente la o anumit temperatur, n intervalul de solidificare (ntre curba lichidus i curba solidus). n timpul solidificrii, pe msura coborrii temperaturii, raportul dintre fazele lichid i solid se modific permanent; astfel, n timp ce
79

cantitatea de faz solid crete, cantitatea de faz lichid descrete pn la dispariie. Considernd aliajul Bi-Sb cu concentraia medie c0 aflat la temperatura T0=500C corespunztor punctului k din diagrama din figura 5.7, cantitatea de soluie solid existent la temperatura respectiv este Qs, iar cantitatea de lichid este QL (Qs+QL=100).
Fig. 5.7. Aplicarea regulii prghiei la sistemele binare cu solubilitate total n stare lichid i solid a componentelor a-diagrama de echilibru; b-curba de rcire a aliajului cu 50% Sb [3]

Dac QLc2 reprezint cantitatea de component B din soluia lichid, iar QSc1 cantitatea de component B din soluia solid , c1 i c2 fiind concentraiile componentului B n solid, respectiv n lichid, atunci suma lor va determina cantitatea de component B n tot aliajul aflat n stare solid i lichid la un loc i avnd concentraia c0: Qs c1 + QL c2 = Q c0 (5.3) dar Qs + QL = Q , iar relaia de mai sus devine: de unde: sau:

Qs c1 + QL c2 = (Qs + QL) c0 Qs (c1 c0) = QL (c0 c2)

(5.4) (5.5) (5.6)

QL c1 c0 ks = = Qs c0 c2 kl

Relaia 6 reprezint regula prgiei, deoarece c1-c0=ks i c0-c2=kl sunt braele prghiei ls avnd punctul de sprijin n k. Regula prghiei arat c raportul cantitilor de lichid i solid, la o anumit temperatur din intervalul de solidificare, este direct proporional cu inversul raportului segmentelor determinate pe izoterma respectiv de curbele lichidus i solidus. nlocuind n relaia 6, QL=100-Qs, respectiv Qs=100-QL se pot obine cantitile de faz lichid, respectiv solid, raportate la cantitatea total a aliajului:

QL =

c1 c0 ks = 100 c1 c2 ls

[%]
(5.7)

c c2 kl Qs = 0 = 100 c1 c2 ls
80

[%]

5.3.2. Solidificarea aliajelor cu solubilitate total n stare lichid i stare solid n condiii de echilibru Aliajele metalice cu solubilitate total se afl n stare de echilibru, cnd ele se obin n urma solidificrii cu viteze de rcire foarte mici, compoziia lichidului i a solidului fiind uniform n tot intervalul de solidificare. Pentru a urmri modul cum se produce solidificarea n condiii de echilibru a unui asemenea aliaj, se consider ca exemplu diagrama de echilibru a sistemului Bi-Sb (fig. 5.7), din care se analizeaz aliajul cu 50% Sb aflat n stare topit n punctul M. n timpul rcirii aliajul se menine n stare topit pn la intersecia verticalei cu linia lichidus (560C), cnd se formeaz primele cristale de soluie solid cu concentraie de 95% Sb, lichidul avnd 50% Sb. La rcire ulterioar se depun noi cristale de soluie solid, astfel nct n punctul A, intersecia verticalei cu izoterma de la 350C, ele conin 67% Sb, lichidul existent avnd doar 10% Sb, concentraie dat de intersecia izotermei cu linia lichidus. Cnd temperatura scade la 310C, la atingerea liniei solidus, ultima cantitate de lichid srac n stibiu (5% Sb) i bogat n bismut trece n faz solid. Se constat c n timpul solidificrii, compoziia chimic a fazelor lochid i solid se modific continuu, urmrindu-se liniile lichidus, respectiv solidus, Curba de rcire a aliajului considerat are aspect exponenial n afara domeniului cuprins ntre punctele de inflexiune, care marcheaz valorile termice de nceput i de sfrit de solidificare; n interiorul acestui interval de temperaturi, se nregistreaz abateri de la aspectul normal al curbei. Dac viteza de rcire este foarte mic, n timpul solidificrii are loc uniformizarea concentraiei n soluia lichid i n soluia solid prin difuzia stibiului din faz solid n faz lichid i difuzia bismutului din faz lichid n faz solid, obinndu-se n final o soluie solid omogen cu concentraia de 50% Sb i 50% Bi. 5.4. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu solubilitate total a componentelor n stare lichid i insolubilitate n stare solid (A1-B3) Sistemele de aliaje formate din componente complet solubile n stare lichid, dar la care n timpul solidificrii componentele se separ formnd amestecuri mecanice de tip eutectic, se numesc sisteme cu insolubilitate n stare solid.
81

Diagramele de echilibru ale acestor aliaje au linia lichidus format din dou curbe care se ntlnesc ntr-un punct pe linia solidus, reprezentat printr-o izoterm situat la o temperatur inferioar temperaturilor de topire ale celor dou componente i dou linii verticale pe cele dou ordonate. Nu exist sisteme de aliaje la care prin rcire se separ componente pure, deoarece la solidificare se formeaz ntotdeauna soluii solide, care au concentraii foarte apropiate de cea a componentelor pure (au dizolvate n ele cantiti infime din al doilea component); astfel n mod teoretic, nu exist diagrame cu insolubilitate total perfect, ns pentru simplificare, solubilitatea reciproc foarte redus a componentelor n stare solid, se consider practic insolubilitate. Din aceast categorie fac parte sistemele de aliaje: Pb-Sb, Fe-S, Bi-Cu, Sb-Ge, Zn-Ge, etc ntr-un plan temperatur-concentraie, cele cinci valori ale temperaturilor, T1<T2=TE<T3<TA<T4<T5=TB<T6 i concentraiile c1, cE, c2 i c3, se obin punctele critice de nceput i de sfrit de solidificare. Unind cu o linie continu punctele de acelai fel, se obin curbele lichidus TAETB i linia solidus TAT2ETETB, care au trei puncte comune TA, E i TB (fig. 5.8).
Fig. 5.8. Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje binare formate din componente complet solubile n stare lichid i insolubile n stare solid, cu transformare eutectic [3]

Diagrama de echilibru a sistemelor cu insolubilitate n stare solid se poate construi experimental prin metoda analizei termice. Astfel, se traseaz curbele de rcire pentru cele dou componente A, B i pentru n aliaje din sistem, printre care i aliajul eutectic cu concentraia cE, pe care se determin punctele critice de nceput i de sfrsit de solidificare. Se observ c att curbele de rcire ale componentelor A i B, ct i curba de rcire a eutecticului prezint un singur palier, deci ele se vor solidifica sau se vor topi la o temperatur constant; pentru restul aliajelor, curbele de rcire au cte un punct de inflexiune situat la diferite temperaturi, unde ncepe solidificarea componentului A sau B i un palier situat la aceeai temperatur pentru toate aliajele, unde se termin solidificarea cu formarea unui amestec mecanic primar numit eutectic. Translnd punctele critice de pe curbele de rcire ntr-un plan alturat de coordonate temperatur-concentraie i unind punctele critice de acelai fel cu linii continue, se obine diagrama de echilibru a sistemului de aliaje considerat (fig. 5.9).
Fig. 5.9. Construirea grafic a diagramei de echilibru a sistemelor binare cu insolubilitate n stare solid i formare de eutectic [3] 82

Aliajul cu concentraie cE se numete aliaj eutectic i are o structur format din 100% eutectic; aliajele situate la stnga concentraiei eutectice se numesc aliaje hipoeutectice, avnd n structur cristale de component pur A i eutectic; aliajele situate la dreapta concentraiei eutectice se numesc aliaje hipereutectice i au n structur cristale de component pur B i eutectic 5.4.1. Solidificarea aliajelor cu formare de eutectic Urmrind procesul solidificrii n condiii de echilibru (rcire cu vitez mic) a aliajului hipoeutectic de concentraie c1 (fig. 5.9), care se afl n stare lichid n punctul N, se observ c prin rcire la intersecia verticalei cu linia lichidus -punctul a1, apare primul cristal de faz solid a crui concentraie este dat de intersecia orizontalei cu linia solidus (verticala la 100%A), deci va fi component pur A. Solidificarea continu cu formare de noi cristale de component A, lichidul mbogindu-se n component B dup linia lichidus. n punctul b1, la intersecia verticalei cu linia solidus, ultima cantitate de lichid, care are concentraia cE se va descompune ntr-un amestec de cristale A+B=E. Aliajul de concentraie cE aflat iniial n stare lichid n punctul M, la solidificare n punctul a2=b2, se descompune simultan la temperatur constant, n fazele A i B care formeaz un amestec mecanic primar (eutectic) conform reaciei eutectice:

Rcind aliajul hipoeutectic cu concentraia c2, aflat n punctul P n stare lichid, la intersecia cu linia lichidus (punctul a3) se formeaz primul cristal de component B (dup aceeai regul a orizontalei ca i la aliajul hipoeutectic c1). Solidificarea continu cu formare de noi cristale B, pn cnd la intersecia verticalei cu izoterma solidus b3 ultima cantitate de lichid cu concentraia eutecticului cE se descompune ntr-un amestec mecanic de cristale A+B=E. Sistemul aflat deasupra liniei lichidus, unde exist o singur faz (soluia lichid), este bivariant V=2-1+1=2. n intervalul de solidificare unde coexist dou faze (L+A sau L+B); sistemul este monovariant V=22+1. Pe poriunea izoterm a liniei solidus unde exist n echilibru trei faze L, A i B sistemul este invariant V=2-3+1=0. Sub izoterma solidus exist un amestec de dou faze A+B i sistemul este monovariant, V=22+1=1.

TE L A + B = eutectic

83

5.4.2. Regula prghiei aplicat la sistemele cu formare de eutectic Pentru a se determina cantitatea fazelor existente att n domeniul de solidificare, ct i n domeniul aflat sub linia solidus, se folosete regula prghiei sau regula segmentelor inverse. Astfel, pentru aliajul hipoeutectic cu concentraia c1 situat la temperatura Tk, n punctul k (fig. 5.10), raportul cantitilor de faze existente este invers proporional cu raportul segmentelor alturate:

QA = kl QL sk
dar deci:

QL sk = QA kl

(5.8)

QA + QL = Q
QA kl = Q sl ; QL sk = Q sl
(5.9)

Fig. 5.10. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje cu isolubilitate n stare solid: aaplicarea regulii prghiei; b-diagrama de variaia a constituenilor; c-diagrama de variaie a fazelor [3]

Aplicndu-se regula prghiei pe linia solidus, n punctul b, se poate determina raportul cantitilor de constitueni existeni i n domeniul solid;

QE ab QE ab = ; = QA be Q ae unde Q = Q A + QE = 100% .

QA be = Q ae

(5.10)

Astfel, cu ajutorul relaiilor 10 este posibil calcularea cantitii de eutectic i a cantitii de component A existente n aliajul de concentraie c1, la temperatur ambiant. 5.4.3. Diagrame de faze i de constitueni Cantitile fazelor i constituenilor existente n sistemele de aliaje cu insolubilitate n stare solid, la temperatura mediului ambiant sau la alte temperaturi pot fi determinate grafic cu ajutorul diagramei de faze, respectiv a diagramei constituenilor; ele sunt reprezentri grafice n coordonate concentraie-cantiti procentuale de faze sau constitueni, plasate sub diagrama de echilibru. Aceste diagrame de faze i de constitueni construite pentru ntreg sistemul de aliaje considerat, mai sunt denumite i diagrame Tammann (fig. 5.10, b i c).
84

La temperaturi situate sub linia solidus, aliajul hipoeutectic cu concentraie c1 conine o cantitate de eutectic (E=A+B) dat de mrimea segmentului tq i o cantitate de constituent pur A dat de mrimea segmentului rt (fig. 5.10, b), care reprezint diagrama constituenilor. Cantitile de faze libere ct i legate n eutectic sunt date de diagrama fazelor (fig. 5.10, c), n care mrimea segmentului nm reprezint cantitatea total de faz B, iar mrimea segmentului pn reprezint cantitatea total de faz A (att liber ct i legat n eutectic). n timpul procesului de solidificare este posibil s apar fenomenul de segregaie. n sistemele de aliaje cu insolubilitate n stare solid segregaia poate fi microscopic (intercristalin), cnd se refer la diferena de compoziie chimic la nivelul grunilor care formeaz structura aliajului i macroscopic (dup greutatea specific), cnd cristalele de faz A sau B sunt mai grele dect lichidul n care se solidific i n timpul unei rciri foarte lente ele se depun la fundul creuzetului crend o diferen de compoziie chimic pe domenii macroscopice. 5.4.4. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu eutectic anormal (cu eutectic pierdut) Aceste diagrame se realizeaz ntre componente complet miscibile n stare lichid care formeaz o topitur omogen, dar care la solidificare se separ sub forma unui amestec eterogen, temperatura de topire a eutecticului fiind foarte apropiat de cea a unuia din componente. n figurile 5.11, 5.12 se prezint diagramele de echilibru termodinamic ale sistemelor de aliaje Al-Sn, Cu-Bi, la care se observ tendina de deplasare a punctului eutectic spre concentraia de 100% a unui din componentele sistemului.
Fig. 5.11. Diagrama de echilibru termodinamic a sistemelor de aliaje Al-Sn [24] Fig. 5.12. Diagrama de echilibru termodinamic a sistemelor de aliaje Cu-Bi [3]

Diagrame de echilibru cu eutectic pierdut prezint i sistemele de aliaje Ge-Pb; Sn-Ge; Ga-Si etc.

85

5.5. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu solubilitate total n stare lichid i solubilitate parial n stare solid cu transformare eutectic (A1-B2) S-a precizat anterior c nu exist sisteme de aliaje cu solubilitate total n stare lichid i insolubilitate n stare solid, deoarece toate componentele prezint n mod normal o anumit solubilitate reciproc n stare solid. n cele mai multe dintre sistemele de aliaje metalice, componentele sunt solubile unele n altele numai pentru anumite domenii de concentraii, n timp ce pentru restul concentraiilor acestea formeaz amestecuri mecanice n fig. 5.13 sunt prezentate diagrama de echilibru ale sistemelor de aliaje i diagramele constituenilor i fazelor n echilibru pentru diverse concentraii ale sistemului de aliaje. Construirea unei asemenea diagrame de echilibru se face tot prin metoda analizei termice.
Fig. 5.13. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje cu solubilitate parial n stare solid i formare de eutectic [3]

Solidificarea aliajelor cu solubilitate parial n stare solid i cu formare de eutectic are loc n mod diferit pentru diverse domenii de concentraii. Astfel, pentru aliajele cuprinse ntre A i c1, solidificarea ncepe i se termin cu formare de soluie solid ; pentru aliajele din domeniul de concentraii c1cE, solidificarea ncepe cu formare de soluie solid i se termin cu formare la temperatur constant, cnd din lichid se formeaz simultan cristale de soluie solid i soluie solid , conform reaciei eutectice:

T=ct . + LcE c1 c2

Pentru aliajele cuprinse ntre cEc2, solidificarea ncepe cu formare de soluie solid i se termin cu formare de eutectic, iar pentru aliajele cuprinse ntre c2 i B, solidificarea ncepe i se termin cu formare de soluie solid . Concentraiile c1 i c2 reprezint limitele de maxim solubilitate reciproc a componentelor astfel: - c1 reprezint limita maxim de solubilitate a componentului B n A, n timp ce c2 este limita maxim de solubilitate a componentului A n B. Cum se deduce din fig. 5.14, eutecticul este format din dou soluii solide (E=+) cnd se constat o solubilitate bilateral a componentelor. Astfel de sisteme sunt : Al-Si, Bi-Sn, Cr-Ni, Pb-Sb, PtCr, etc.
86

Fig. 5.14. Construirea diagramei de echilibru a sistemelor cu solubilitate parial n stare solid, cu formare de eutectic [3]

Exist ns i aliaje la care doar un singur component este solubil n cellalt, n acest caz sistemele se numesc cu solubilitate parial unilateral, cnd eutecticul este format dintr-o soluie solid i un component pur, E=+B (fig. 5.15).
Fig. 5.15. Diagrama de echilibru cu solubilitate parial unilateral n stare solid [3]

Toate sistemele de aliaje care au solubilitate parial n stare solid a componentelor prezint o modificare a solubilitii cu concentraia, solubilitatea reciproc a componentelor scznd cu micorarea temperaturii.

5.6. Diagrame ale sistemelor de aliaje cu solubilitate parial a componentelor n stare solid i transformare peritectic Transformarea peritectic este reprezentat prin reacia dintre o soluie lichid i o faz solid, care are loc la temperatur constant situat ntre temperaturile de topire a celor dou componente i din care rezult o nou faz solid (soluie solid sau compus chimic). n sistemele cu solubilitate parial, reacia peritectic are loc ntre soluia lichid i o soluie solid formndu-se o nou soluie solid. Forma diagramei de echilibru a sistemelor cu solubilitate parial n stare solid cu formarea unui peritectic de tip soluie solid rezult prin metoda analizei termice (fig. 5.16). Linia lichidus TAcTB este format din dou ramuri TAc, dup care ncepe solidificarea soluiei solide i cTB, dup care ncepe solidificarea soluiei solide .
Fig. 5.16. Construirea diagramei de echilibru a sistemelor cu solubilitate parial n stare solid i formare de peritectic [3]

Linia solidus TAabTB este format din dou curbe TAa i bTB dup care se termin solidificarea soluiilor solide respectiv , unite ntre ele printr-un segment de dreapt ab la nivelul creia are loc reacia peritectic. Solidificarea aliajelor acestor sisteme are loc n mod diferit n funcie de natura fazelor care se formeaz. Cristalizarea aliajelor cuprinse ntre concentraiile Ac1 i c5B (fig. 5.17, a) are loc n mod identic cu cea
87

corespunztoare aliajelor cu formare de soluii solide. Aliajele cuprinse ntre c1c5 solidific diferit pe poriunile ab i bc ale izotermei transformrii peritectice.
Fig. 5.17. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje cu solubilitate parial a componentelor n stare solid i formare de peritectic: a-diagrama de echilibru; bdiagrama de variaie a fazelor; c-diagrama de variaia a constituenilor [3]

Pentru aliajul de concentraie c3, care n punctul N se afl n stare lichid, solidificarea ncepe cu formare de soluie solid care continu pn n punctul b, cnd are loc reacia peritectic:

=ct . Lc5 + c1 T p

Din aliajul de concentraie c2, care se afl n stare lichid n punctul M, la rcire cnd verticala intersecteaz linia lichidus, se formeaz primul cristal de soluie solid ; solidificarea acestei faze continu pn la intersecia vericalei cu izoterma ab, cnd are loc reacia peritectic:

=ct . + Lc 5 + c1 T p exces

La rcirea aliajului cu concentraia c4, care n punctul P se afl n stare lichid, solidificarea ncepe tot cu formare de soluie solid care la temperatura corespunztoare izotermei ac va reaciona cu lichidul, formnd soluia solid P. n exces va rmne lichidul care se va solidifica sub form de soluie solid pn la intersectarea liniei solidus bTB:

=ct . + L Lc5 + c1 T p exces

ntre soluia solid obinut prin solidificare normal, dup liniile cTB i bTB, i soluia solid P obinut prin reacie peritectic pe izoterma abc nu exist nici o deosebire; ca atare, n stare solid, alaijele vor fi omogene ntre concentraiile A i c1 (soluie solid ) i ntre concentraiile c3 i B (soluie solid =P) i vor fi eterogene n domeniul c1c3 (+P). Cantitile de faz lichid i solid aflate n intervalul de solidificare se determin cu ajutorul regulii prghiei, iar cantitile de constitueni i faze existente la temperatura mediului ambiant se determin cu ajutorul diagramelor de constitueni i de faze (fig. 5.17, b i c).
88

Astfel de diagrame sunt caracteristice sistemelor Hg-Cd; Pt-Ag; Sn-Sb;Cu-Zn; Cu-Sn; Fe-C etc. 5.7. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu insolubilitate n stare lichid i n stare solid (A3-B3) Componentele acestor sisteme (Ag-Ti; Fe-Pb; Cu-Pb etc.) sunt insolubile reciproc att n stare lichid, ct i n stare solid, formnd n stare solid materiale metalice stratificate. Diagrama de echilibru a acestor sisteme se compune din dou izoterme corespunztoare temperaturilor de topire a celor dou componente (fig. 5.18).
Fig. 5.18. Diagrama de echilibru a sistemelor de aliaje cu insolubilitate n stare solid i lichid [3]

Deasupra liniei lichidus TBba se afl dou lichide stratificate dup greutatea specific, iar sub linia solidus TAab, se afl dispuse cele dou metale, tot dup greutatea lor specific. Pentru astfel de sisteme, nu se pot obine aliaje prin tehnologia clasic de aliere n stare lichid i turnare. n anumite cazuri, cnd asocierea de proprieti ale componentelor prezint un interes practic deosebit, se pot obine o serie de pseudoaliaje prin tehnologia de metalurgie a pulberilor. Astfel, prin aceast tehnologie s-au obinut o serie de materiale cum ar fi cele utilizate pentru contacte electrice aparinnd sistemelor W-Cu i Mo-Ag. Fa de contactele electrice din Cu sau Ag obinute prin turnare, contactele din pseudoaliaje menionate prezint avantajul unei durabiliti superioare n exploatare.

5.8. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje binare cu transformri secundare (n stare solid) Transformrile secundare ale aliajelor se manifest n stare solid fiind nsoite de cedare sau absorbie de cldur, variaia dilatrii liniare, modificarea microstructurii, modificarea proprietilor fizico-mecanice i tehnologice etc. Cauzele care produc transformri secundare n sistemele de aliaje metalice pot fi: polimorfismul componentelor, variaia solubilitii n soluiile solide i modificarea unor proprieti fizice (magnetice sau electrice). Toate transformrile secundare, cu excepia celor provocate de
89

modificarea proprietilor fizice, conduc la variaia numrului de faze i de constitueni existeni n aliaje. Transformrile n stare solid formeaz baza teoretic a tratamentelor termice. 5.8.1. Diagrame de echilibru ale sistemelor cu transformri polimorfe Transformrile polimorfe ale componentelor se pot transmite ntregului sistem sau numai unei pri din acesta. Transformrile polimorfe sau alotropice se pot ntlni la toate sistemele de aliaje cu solubilitate parial sau insolubilitate n stare solid a componentelor n sistemele de aliaje cu insolubilitate n stare solid i formare de eutectic, transformrile secundare datorate polimorfismului componentelor au loc pe tot domeniul concentraiilor la nivelul izotermelor corespunztoare temperaturilor de transformare alotropic a componentelor n fig. 5.19, TA reprezint temperatura de transformare alotropic a componentului A, care determin modificarea constituenilor structurali aflai sub aceast temperatur (A, E=A+B); TB reprezint temperatura de transformare polimorf a componentului B, care de asemenea, antreneaz modificri ale constituenilor structurali situai sub acest temperatur (B i E=A+B). n sistemele cu solubilitate total n stare solid, modificrile datorate alotropiei se manifest prin transformarea, sub curba solidus, a soluiei solide primare n soluie solid .
Fig. 5.19. Diagrama de echilibru a sistemului cu insolubilitate n stare solid cu transformri polimorfe a componentelor [3]

Procesul are loc ntr-un interval de temperaturi i este marcat pe diagrama de echilibru prin formarea a dou noi curbe de variaie cu temperatura a solubilitaii reciproce a componentelor n stare solid (fig. 5.20, a). n acest caz, formele alotropice obinute n urma transformrilor polimorfe ale ambelor componente au o solubilitate reciproc nelimitat, formnd la temperaturi joase o nou soluie solid . ns, pot fi sisteme de aliaje n care formele alotropice rezultate sunt insolubile, formnd un amestec mecanic secundar, numit eutectoid (fig. 5.20, b).
Fig. 5.20. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje cu solubilitate total n lichid i cu transformri polimorfe ale ambelor componente [3]

Eutectoidul rezult n urma unei reacii izoterme specifice care are loc sub curba solidus:
90

cEd

. A + B T=ct

Aliajul de concentraie cEd (fig. 5.20, b) se numete aliaj eutectoid, aliajele situate n domeniul de concentraie A-cEd se numesc hipoeutectoide, iar aliajele situate n domeniul de concentraii cEd-B se numesc aliaje hipereutectoide. 5.9. Dependena proprietilor fizico-mecanice i tehnologice de forma diagramelor de echilibru ale sistemelor de aliaje binare (Legea lui Kurnakov) Bazele teoretice privind modul de variaie a proprietilor fizicomecanice i tehnologice ale aliajelor binare n funcie de forma diagramelor de echilibru au fost fundamentate de N. S. Kurnakov. n urma determinrilor experimentale, s-a constatat c proprietile fizico-mecanice ale aliajelor -greutatea specific, conductivitatea electric, coeficientul de dilatare termic, duritatea, rezistena mecanic, alungirea, gtuirea etc.-variaz n funcie de compoziia chimic a aliajelor. Aceste proprieti variaz cu compoziia dup o linie dreapt pe domeniile eterogene i dup o curb concav sau convex pe domeniile omogene ale diagramelor de echilibru. n dreptul unui compus chimic, proprietile prezint valori maxime sau minime; dac compusul chimic are concentraie constant, punctul de maxim sau de minim este un punct unghiular (fig. 5.21, c), iar dac acesta are compoziie variabil, proprietile prezint un punct de maxim sau de minim simplu (fig. 5.21,d).
Fig. 5.21. Modul de variaie a duritii, rezistenei la rupere i rezistivitii electrice cu forma diagramei de echilibru [3]

Proprietile tehnologice ale aliajelor variaz de asemenea, n funcie de compoziia chimic, precum i n funcie de numrul i cantitatea de faze existente n sistem. Constituenii metalografici au nsuiri tehnologice diferite n funcie de natura lor. Astfel, soluiile solide au proprieti bune de deformabilitate plastic, n timp ce constituenii eterogeni (eutectic i eutectoid) prezint proprieti de turnare bune. Variaia caracteristicilor care definesc proprietile tehnologice (plasticitatea, rezistena la deformare plastic la cald, fluiditatea, contracia i tendina de segregaie) n funcie de compoziia unui sistem de aliaje cu solubilitate limitat bilateral i cu descompunere parial a
91

soluiilor solide este prezentat n fig. 5.22, a, b, c, d, e. Se observ c aliajele omogene formate din soluiile solide sau au proprieti ridicate de deformabilitate plastic (fig. 5.22, a i b) i proprieti de turnabilitate sczute (fig. 5.22 c, d, e), n timp ce aliajele eterogene care prezint eutectic n structur au proprieti de turnabilitate superioare i proprieti de deformabilitate sczute.
Fig. 5.22. Variaia proprietilor tehnologice cu concentraia, ntr-un sistem binar de aliaje [3]

Determinarea din aceste diagrame a proprietilor fizico-mecanice i tehnologice ale aliajelor metalice n funcie de forma diagramei de echilibru i de compoziia chimic se face cu mare aproximaie, nepermind obinerea unor valori precise, ci doar orientative i comparative, ntruct valorile proprietilor depind de foarte muli factori legai de structura macroscopic, microscopic, i atomo-cristalin care nu pot fi cuprini de diagramele de echilibru. 5.10. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare Sistemelor de aliaje ternare sunt des folosite n tehnic deoarece majoritatea aliajelor utilizate sunt ternare sau polinare. Studiul acestor sisteme de aliaje se poate efectua pe diagrame binare ntre dou din cele mai importante componente, celelalte fiind considerate ca elemente de aliere sau impuriti (cnd se cerceteaz influena lor asupra diverselor aspecte legate de diagrama de echilibru, structur i proprieti), sau direct pe diagrama de echilibru construit n trei, patru, sau mai multe coordonate. Diagramele de echilibru ale sistemelor ternare sunt reprezentri grafice n trei coordonate: concentraiile a dou componente situate ntrun plan orizontal (planul concentraiilor) i temperatura situat pe o ax verical. Planul concentraiilor este reprezentat printr-un triunghi echilateral denumit triunghiul concentraiilor sau triunghiul lui Gibbs, care are n vrfuri cele trei componente pure A, B, C, iar cele trei laturi reprezint axele concentraiilor aliajelor binare: A-B, B-C, C-A. Concentraia componentului A (cA) n aliajul corespunztor punctului P (fig. 5.23) se determin pe laturile AB sau AC, ducndu-se o paralel prin P la latura BC opus vrfului A (BC) i fiind egal cu segmentele delimitate de aceast paralel pe laturile respective cA=a. n acelai mod pot fi aflate concentraiile componentelor B i C ducndu-se paralele prin punctul P la laturile triunghiului opuse vrfurilor respective.
92

Astfel, compoziia aliajului ternar P va fi dat de segmentele a=cA, b=cB i c=cC. Suma segmentelor a, b, c, ntre care se formeaz unghiuri de 120 n punctul P, este egal cu suma concentraiilor, reprezentat prin latura triunghiului echilateral. Astfel: a+b+c=cA+cB+cC=AB=BC=CA=100%.
Fig. 5.23. Determinarea compoziiei unui aliaj ternar prin metoda paralelelor [27]

Compoziia aliajului situat n punctul figurativ P mai poate fi determinat ducnd perpendiculare din acest punct pe cele trei laturi ale triunghiului concentraiilor (fig. 5.24). Se observ c perpendicularele Pa, Pb i Pc sunt paralele cu nlimile triunghiului concentraiilor, care au fost mprite n 100 de diviziuni. Lungimile acestor perpendiculare vor exprima procentual componentele aflate n vrfurile nlimilor cu care sunt paralele, iar suma lor este egal cu valoarea unei nlimi: Pa+Pb+Pc=AA=BB=CC=100%.
Fig. 5.24. Determinarea compoziiei unui aliaj ternar, prin metoda perpendicularelor [3]

Sistemele de aliaje ternare se clasific dup aceleai criterii ca i cele binare: dup solubilitatea reciproc a componentelor n stare lichid i solid, dup capacitatea componentelor de a forma compui chimici, dup caracterul transformrilor secundare etc. 5.10.1. Diagrame de echilibru ale sistemelor de aliaje ternare cu solubilitate total n stare lichid i insolubilitatea componentelor n stare solid Cele trei componente formeaz o singur soluie lichid omogen, iar la solidificarea ei se realizeaz amestecuri mecanice de tip eutectic, binare sau ternare. Diagrama de echilibru a acestor sisteme de aliaje este format din trei diagrame de echilibru cu insolubilitate n stare solid construite pe suprafeele laterale ale unei prisme cu baza un triunghi echilateral (fig.5.25)
Fig. 5.25. Diagrama ternar a sistemului cu insolubilitate total a componentelor n stare solid [3]

Din vrfurile diagramei (temperaturile de topire ale componentelor) coboar trei suprafee lichidus care se intersecteaz dou cte dou de-a lungul unor curbe, numite vi eutectice, care pornesc din eutecticii binari E1, E2 i E3. Aceste curbe converg ctre un punct E care reprezint eutecticul ternar. Deasupra suprafeei lichidus exist o singur
93

soluie lichid omogen. Suprafaa solidus este reprezentat printr-o suprafa plan ABC paralel cu baza ABC a prismei. Punctul comun al suprafeelor lichidus i solidus definete eutecticul ternar E=A+B+C, care solidific la temperatur constant i cea mai sczut ntre eutecticii binari. Eutecticii binari E1=A+B, E2=B+C, E3=C+A solidific dup curbele E1E, E2E i E3E. Componentul A va ncepe s solidifice dup poriunea suprafeei lichidus TAE1EE3TA, componentul B se va solidifica dup suprafaa TBE1EE2TB, iar componentul C va ncepe s se separe dup suprafaa TCE3EE2TC. Prin rabatarea suprafeelor laterale ale prismei cu unghiul de 90 n planul triunghiului concentraiilor se obine diagrama desfurat a sistemului ternar considerat (fig. 5.26)
Fig. 5.26. Diagrama desfurat a sistemului ternar cu insolubilitate a componentelor n stare solid [3]

Proiecia diagramei de echilibru spaial pe planul bazei (fig. 5.27) indic existena a ase zone cu urmtorii constitueni structurali: componente pure (A, B, C), amestecuri mecanice binare (E1, E2, E3) i amestecul mecanic ternar E.
Fig. 5. 27. Proiecia diagramei ternare n planul triunghiului concentraiilor [3]

Pentru a observa modul cum decurge solidificarea aliajelor ternare se consider rcirea lent a unui aliaj corespunztor punctului figurativ P din domeniul AE1EA (fig. 5.25), care deasupra suprafeei lichidus, n punctul M, se afl n stare topit. La intersecia verticalei MP cu suprafaa lichidus ncepe cristalizarea componentului pur A; pe msura rcirii, lichidul se mbogete tot mai mult n componentele B i C dup linia PL pn ajunge la concentraia punctului L, cnd va ncepe cristalizarea simultan a componentelor A i B sub form sub form de eutectic binar E1. Rcind n continuare, concentraia lichidului rmas variaz dup curba LE mbogindu-se n component B pn ajunge la compoziia punctului E, cnd ultima cantitate de lichid solidific la temperatur constant sub form de eutectic ternar, E. n stare solid, acest aliaj este format din cristale de component A, din eutectic binar E1 i din eutectic ternar E, conform fig. 5.27. n mod similar, decurge solidificarea oricrui aliaj ternar situat n alte domenii ale triunghiului concentraiilor. La sistemele de aliaje ternare, ca i la aliajele binare, se pot aplica legea fazelor i regula prghiei. Astfel, sistemul de aliaje ternare cu
94

insolubilitate n stare solid este invariant (V=3-1+1), n domeniul situat deasupra suprafeei lichidus, este monovariant (V=3-3+1) n domeniul situat sub suprafaa solidus i invariant (V=3-4+1) pe suprafaa solidus. Deci ntr-un sistem de aliaje ternare cu insolubilitate n stare solid pot exista n echilibru maximum patru faze (la temperatura corespunztoare eutecticului ternar faza lichid trece simultan n trei faze solide). Regula prghiei sau regula segmentelor inverse se aplic pe seciunile izoterme trasate prin diagrama de echilibru spaial. Aprecierea temperaturilor de nceput de solidificare a aliajelor ternare se face reprezentnd pe triunghiul concentraiilor curbe izoterme, n mod analog cu trasarea curbelor de nivel n topografie. Diagrama de echilibru a sistemului de aliaje ternare Bi-Pb-Sn cu seciuni izoterme proiectate pe triunghiul concentraiilor este prezentat n fig. 5.28.
Fig. 5.28. Diagrama sistemului ternar Bi-Pb-Sn: a-diagrama spaial Bi-Pb-Sn; bproiecia unor seciuni izoterme pe planul triunghiului concentraiilor [3]

Eutecticul ternar al sistemului Bi-Pb-Sn cristalizeaz la temperatura de 96C i corespunde compoziiei 52,5% Bi, 32% Pb, 15,5% Sn. Cteva seciuni la temperaturile de 200C, 150C, 100C, 96C i 90C sunt prezentate n fig. 5.29.
Fig. 5.29. Seciuni izoterme prin diagrama sistemului ternar Bi-Pb-Sn [3]

95