Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
n lichide exist mai multe tipuri de uniti structurale, de la atomi la molecule complexe.
ntr-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezint o formaiune relativ stabil, cu legturi
interne mai puternice dect cele exterioare. Timpul de existen a unei grupri de atomi n
sibotaxis depinde de energia de legturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ dup
127
formula lui Frenkel pentru timpul de existen a unui atom ntr-o poziie dat:
0 exp( E / KT ) 4.575)
unde: 0 este perioada de oscilaie a atomului; E este energia legturii interatomice; KT este
energia agitaiei termice. Deci cu ct energia legturii interatomice este mai mare, cu att este
mai mare.
Eventuala modificare a cifrei de coordinaie a atomilor (de exemplu n cazul dezmembrrii
sibotaxisului) nu este legat de anumii parametri de stare, ci are un caracter continuu i n acest
fel se deosebete de transformrile tipice de faz. n acest fel tot ce se leag de formarea,
descompunerea i interaciunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afecteaz
caracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model al
structurii microneomogene cum sunt i topiturile metalice.
La metale, ordinea apropiat existent n apropierea punctului de topire se menine pn la
temperaturi care depesc cu 100 300 0C, temperatura de topire. Invers, la rcire, caracterul
structurii devine din ce n ce mai ordonat, ceea ce nseamn c deja n stare lichid are loc o
pregtire n vederea formrii structurii ordonate, caracteristic substanelor solide cristaline.
B. Teoria golurilor
O contribuie important la dezvoltarea teoriei strii lichide pe baza noiunii de goluri (locuri
vacante) au avut-o Eyring [40] i Frenkel [32], care consider c la nclzirea corpurilor solide nu
are loc numai creterea distanei medii dintre atomi, ci i apariia unor discontinuiti
submicroscopice, denumite de ei goluri. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor este
mai uoar n lichide dect n solide, deoarece dac distana dintre atomi depete sensibil
diametrul atomilor, ruperea legturilor interatomice nu mai prezint dificultate. Topirea, conform
teoriei golurilor, are loc atunci cnd numrul de goluri atinge o valoare critic.
La nceput, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reeaua cristalin
a corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia c ele difer destul de mult. n
prezent, prin goluri se neleg diferite microcaviti ntre molecule sau atomi, fr form i
dimensiuni bine determinate, care por aprea, crete, diminua i disprea permanent. Ele se
nchid ntr-un loc i apar n altul, deplasndu-se astfel n toat masa lichidului. Distribuia statistic
a golurilor n interiorul lichidului este uniform. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor din
lichide, conform teoriei lui Frenkel, se egaleaz travaliul de formare, U, a unei microcaviti (gol)
cu cldura latent de vaporizare a lichidului, H v :
4
U r 2 H v (4.576)
3
unde: r este raza microcavitii sferice, iar tensiunea superficial a lichidului. De aici rezult c
r = 10-8 cm (0,01 nm).
Din calculele efectuate de Eyring rezult c volumul total al microcavitilor sau aa numitul
volum liber, v l , al unui lichid este dat de expresia:
1
cRTV 3
vl 1
, (4.577)
N 0 H v
3
128
4.4.1.2. Metalele i aliajele n sare lichid
n stare lichid metalele i aliajele au o structur cristalin, caracterizat prin aranjamentul
ordonat al atomilor. Dup topire, structura i proprietile metalelor i aliajelor nu se schimb prea
mult, fapt confirmat de urmtoarele cercetri experimentale:
- variaia densitii la topire este relativ mic; n general metalele i micoreaz densitatea
la topire n proporie de 3 5%, ceea ce nseamn c distana dintre atomi se mrete n
medie cu 1- 2%; n cazul fierului pur, densitatea scade la topire cu 3,52%, deci distana
medie dintre atomi crete cu 1,52%; la oeluri densitatea scade la topire cu 4,2 5,1% n
funcie de coninutul de carbon;
- la majoritatea metalelor caracterul conductibilitii electrice nu se modific la trecerea din
stare solid n stare lichid, modificarea rezistivitii electrice este mic, tabelul 4.31.
- cldura latent de topire i variaia entropiei la topire au valori mult mai mici dect la
vaporizare sau sublimare, deci topirea nu duce la micorarea substanial a forelor de
coeziune ntre atomi (tabelul 4.30);
- cldura specific a metalelor sufer modificri foarte mici la topire, deci agitaia termic nu
se schimb n mod esenial (tabelul 4.30);
- experienele au artat c n apropierea temperaturii de topire, corpurile metalice solide
posed o anumit fluiditate, iar dup trecerea n stare lichid i menin ntr-o anumit
msur proprietile elastice. Aceasta arat c topirea i solidificarea conduc la
schimbarea calitativ i nu cantitativ a proprietilor mecanice ale metalelor .
Modificarea proprietilor unor metale n punctul de topire sau de fierbere Tabelul 4.30
Metalul Rezistivitatea Entalpii i entropii de topire i Clduri specifice molare
electric, m vaporizare, J/at.g, respectiv J/at.g K la topire,J/at.gK
lichid/solid Htop Stop Hv la Tf Sv la Tf solid lichid
Fierul 1,04 15470 8,54 340000 108,10 41,10 34,15
Nichelul 1,32 15680 8,87 376000 116,40 35,82 35,85
Cobaltul 1,10 17640 10,20 374300 118,07 Al;32,68 Al;29,33
Cromul 1,01 19230 8,84 342100 120,45 42,74 40,64
Manganul 1,05 13380 8,82 231100 96,61 46,50 46,10
129
Viscozitatea dinamic scade dup o lege exponenial :
A e E0 RT
(4.578)
unde: este viscozitatea dinamic, Ns/m2, Ev este energia de activare a viscozitii, J/at. kg.
Valorile Ev i ale viscozitii la temperatura de topire sunt date n tabelul 4.31.
Variaia cu temperatura a viscozitii unor metale este dat n fig. 4.81.
130
Densitatea, scade liniar cu temperatura (fig. 4.82). Valorile densitilor i a /T sunt date
n tabelul 4.31.
Pentru calculul densitii fierului pur lichid se poate folosi relaia:
T 8,65 9,36 10 4 T K , kg/m310-3 (4.579)
10-3
kg/m3
,mJ/m2
131
La topire are loc un salt pozitiv al rezistivitii electrice. Valorile raportului ntre rezistivitile
electrice ale metalului topit i solid, n punctul de topire sunt date n tabelul 4.31.
Distana interatomic, r, i cifra de coordinaie, K n stare lichid n apropiere de punctul de
topire, sunt:
- fier, r = 2,55 (0.255) (nm); K = 8,8
- cobalt, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,2
- nichel, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,4.
Fig. 4.85. Izotermele densitii, 10-3 kg/m3, n diferite aliaje binare ale fierului
n stare lichid: a- Fe-C, b- Fe-Mn, d- Fe-Si, e- Fe-S, f-Fe-Cr, g- Fe-Ni.
132
10 7 10 7
m2 / s m2 / s
10 7 10 7
m2 / s m2 / s
10 7
m2 / s
10 3
Ns / m 2
10 3
Ns / m 2
10 7
m2 / s
Fig. 4.86. Izotermele viscozitii n unele aliaje lichide ale fierului: a-Fe-
O, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-Cr, f-Fe-Ni, g-Fe-Mn+1%C, h-Fe-C sat-P.
133
Fig. 4.87. Izotermele tensiunii superficiale ale unor aliaje feroase binare
n stare lichid: a-Fe-C, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-S, f-Fe-O.
134
Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a aliajelor feroase Tabelul 4.32
Elementul X /%X, Interval de Elementul X /%X, Interval de
mJ/m2 %X concentraie, % mJ/m2 %X concentraie, %
O -11200 0 0,08 As -280 0 0,6
S -6450 0 0,07 B -250 0 0,2
Mn -20,75 0 12 Co -0,5 0 70
Si -24,0 0 4,16 Mo -0,6 0 35
P -30,0 0 2,5 Ce -650 0 0,05
Al -78,0 0 0,2 La -180 0 0,1
Ni 0 0 25 Sb -1690 0 0,1
Cr -7,6 0 - 10 Se -38600 0 0,01
Cu -42,0 0 1,0 Sn -779 0 0,3
Ti +14,0 0 2,0 W 0 0 - 15
V -6,7 = 0 2,3 - - -
Relaii pentru calculul tensiunii superficiale a aliajelor feroase (mJ/m 2) Tabelul 4.33
Aliajul Relaia de calcul observaii
Fe C = 1675 11,357 [%C] t = 1560 0C
Fe C = 1774 165,7 [%C] + 24,52 [%C] 2 + 0,02316 [%C]3 t = 1584 0C
Fe Mn = 1730-500 lg (1+25,8XMn ) t = 1550 0C
Fe Si = 1788 15 [%Si] t = 1560 0C
Fe Si = 1730 200 lg (1+1,68 XSi ) XSi < 0,5
Fe Si = 1200 300 lg [1+61 (XSi 0,5)] XSi > 0,5
Fe P = 1788 30 [%P] t = 1550 0C
Fe O = 3,2 2,73 [%O] t = 1560 0C
Fe O = 1900 625 ln (1 + 75[%O])+600 ln (1+5[%O]) t = 1550 0C
Fe O = 1880 521,2 ln (1+65 [%O]) 6,25 ln (1+[%O]) t = 1600 0C
Fe - S = 1900 300 ln (1+31 [%S]) t = 1550 0C
Fe - S = 1880 217,8 ln (1+31 [%S]) 41,3 ln (1+[%S]) t = 1600 0C
Fe - N = 1788 3400 [%N] t = 1550 0C
135
Solubilitatea carbonului n fier , determinat pe baza curbei lichidus post eutectice a diagramei
Fe-C, este destul de bine redat de expresia:
%C max 1,34 2,54 10 3 T 0 C (4.580)
Dup date mai recente [13] variaia entalpiei de dizolvare a carbonului n fier este
H 0 28000 J / at.g , adic soluia de carbon n fier nu este ideal.
Coeficientul de activitate al carbonului n aliajele Fe-C poate fi calculat cu expresia:
lg f C eCC %C ; eCC 0,196 (4.581)
ceea ce denot o deviaie negativ fa de legea lui Raoult.
Dup unii autori, variaia coeficientului de activitate Raoult al carbonului poate fi redat prin
expresia:
lg C 0,23 0,049 C %at . (4.582)
Deci sub 5% atomice carbon C 1 , iar peste 5% atomice carbon (1,05%C) C 1 .
Dizolvndu-se n fier, carbonul cedeaz un numr de electroni pentru completarea stratului 3d
de electroni ai atomilor de fier. Deci solubilitatea carbonului depinde de gradul n care electronii
si sunt asimilabili de ctre atomii metalici. De aceea, prezena n aliajele fierului cu carbonul a
unor elemente, ca Mn, Cr, V, Ti etc, la care numrul de electroni n substraturile exterioare (de
exemplu 3d) este mai mic dect la fier, favorizeaz dizolvarea carbonului, deci mrete
solubilitatea acestuia, deoarece pot prelua un numr de electroni ai carbonului. Dimpotriv, alte
elemente, cum ar fi Co, Ni, Cu etc. care au n substratul 3d un numr mai mare de electroni dect
fierul, micoreaz solubilitatea carbonului n fier (tabelul 4.35 i fig. 4.89).
O serie de lucrri experimentale conduc la concluzia c aliajele Fe-C n stare lichid prezint
ntr-adevr unele modificri structurale la circa 0,2 0,35% C i la circa 2% C. Astfel, viscozitatea
aliajelor Fe-C prezint un minim la la 0,15-0,20% C i un maxim la 0,3 0,4% C [56]. Punctele
caracteristice de la 0,15 0,20% C i 0,3 0,4% C indic o modalitate a ordinei apropiate n
structura acestor aliaje. Concluzia de mai sus este confirmat de lucrri privind determinarea altor
proprieti ale aliajelor Fe-C ntr-un interval de temperatur. Izotermele obinute sunt prezentate n
fig. 4.90.
Se observ c i izotermele altor proprieti ale acestor aliaje prezint dou inflexiuni clare:
una la 0,15 0,20% C, iar alta la 0,3 0,4% C.
Rezultatele experimentale din fig. 4.90 i 4.91 sunt explicate prin prisma structurii
microneomogene a topiturilor metalice. Ei presupun c la topire n fierul lichid se pstreaz o
cvasistructur de tip c.v.c. Procesul de trecere de la structura c.v.c. la structura c.f.c. se nchei, se
pare, la circa 0,3 0,5% C.
Comparaia ntre izotermele proprietilor i diagrama Fe-C arat c minimul izotermelor ,
i corespunde punctului J ( 0,17% C) de pe diagrama Fe-C, iar minimul izotermei este
apropiat de punctul H (0,09% C).
136
Influena unor elemente de aliere asupra solubilitii carbonului n fier Tabelul 4.35
Configuraia electronic %C
Elementul,E N =3 N=4
%E
s p d s p d
Ti 2 6 2 2 - - + 0.17
V 2 6 3 2 - - + 0,13
Cr 2 6 5 1 - - + 0,09
Mn 2 6 5 2 - - + 0,04
Fe 2 6 6 2 - - 0
Co 2 6 7 2 - - - 0,03
Ni 2 6 8 2 - - - 0,07
Cu 2 6 10 1 - - - 0,2
Al 2 1 - - - - - 0,25
P 2 3 - - - - - 0,35
Si 2 2 - - - - - 0,30
S 2 4 - - - - - 0,4
3 3 2 2
1,42 10 7 O 1,987 10 3 C O 1,649 10 6 C O m 2 / s
(4.566)
Din analiza relaiei de mai rezult c influena carbonului asupra viscozitii depinde i de
137
coninutul de oxigen i invers. Astfel, la un coninut de oxigen de 0,001% pe izoterma viscozitii
se observ un minim la 0,6 0,7% C, iar la 0,0003 0,0006% O, un minim la 0,3 0,4% C.
n topiturile cu mai puin de 0,2% C creterea coninutului de oxigen conduce la scderea
viscozitii, la 2% C oxigenul nu influeneaz practic viscozitatea n timp ce la 025 0,7% C
creterea concentraiei de oxigen determin creterea viscozitii aliajului.
De reinut c i n aceste topituri se evideniaz concentraiile critice de 0,2% C i 0,3 0,4%
C, menionate i n analizarea structurii aliajelor Fe-C.
Aliajele fierului cu siliciu
n ultima perioad, au fost obinute o serie de date experimentale care conduc la ipoteza c n
aliajele Fe-Si n stare lichid siliciul formeaz cu fierul grupri cvasimoleculare de tipul FeSi, n
interiorul crora un loc important l ocup legturile covalente. Astfel, cldura de dizolvare a
siliciului n fier variaz funcie de coninutul de siliciu i atinge valoarea maxim de 110330 J/at.g
Si la 33% Si (fig. 4.92). Tot n aceast figur sunt prezentate i alte curbe (linia lichidus, tensiunea
superficial i interfazic, fora electromotoare i solubilitatea hidrogenului) care atest ipoteza de
mai sus. Aceeai concluzie rezult i analiza izotermelor viscozitii aliajelor Fe-Si prezentate n
fig. 4.93. n toate cazurile, punctele caracteristice se afl la un coninut de 33% Si.
138
Se observ c topiturile fier-mangan i fier-crom au o uoar abatere pozitiv fa de legea lui
Raoult, n timp ce topiturile fier-nichel i fier-crom abaterea este negativ. Topiturile fier-cobalt i
fier-molibden se comport practic ca soluii ideale, activitatea lor fiind deci aproape egal cu
fracia molar.
Viscozitatea. Pe politermele viscozitii aliajelor Fe-Ni a fost observat o anomalie analog
celei constatate le fier. La temperatura de 1650 1750 0C are loc creterea brusc a viscozitii
cu creterea temperaturii (fig. 4.98). Dac temperatura de nclzire este mai mic dect
temperatura anomaliei menionate, pe politerma viscozitii apare fenomenul de histerezis. La
temperaturi mari de nclzire, histerezisul nu apare. Se poate spune c aceste aliaje au dou
tipuri de structuri funcie de temperatur: o structur de temperatur joas i una de
temperatur nalt, fapt confirmat i de studiul viscozitii i al altor proprieti.
139
Fig. 4. 98. Politermele viscozitii Fig.4.99. Izotermele viscozitii cinematice
aliajelor Fe-Ni la diferite concentraii i dinamice i ale energiei de activare a
de nichel viscozitii la aliajele Fe-Ni la 1600 0C.
140
a b
c d
e f
Fig. 4.100. Influena sulfului supra tensiunii superficiale n sistemul: a) Fe-S; b) Fe-S-C,1-
1,25%C,2-2,2%C,3-4,5%C; c ) activitatea sulfului n aliajele Fe-S. Starea de referin: fS=1 pentru
[%S]0; d) influena diferitelor elemente asupra coeficientului de activitate a sulfului; e)
diagrama de echilibru Fe-P; f) variaia forei electromotoare n aliajele Fe-C-P funcie de %P.
141
nsemnat ocup legturile homeopolare (covalente).
Prin urmare, se poate considera ca dovedit faptul c n aliajele industriale din sistemul Fe-P
(oel, font, feroaliaje) n stare lichid, fosforul se afl nu sub form elementar sau ca Fe 3P, ci
sub form de microgrupri de tip Fe2P. Aceasta nseamn c aliajele Fe-P n stare lichid, n
general, nu sunt soluii ideale, deoarece fora de interaciune Fe-P este mai mare dect fora de
interaciune Fe- Fe i P-P. Ele prezint abateri negative de la legea lui Raoult. Desigur, la
temperaturi mult superioare celei de topire (1 650 - 1700C), gruprile F 2P se desmembreaz i
soluia se apropie din ce n ce mai mult de o soluie ideal.
n figura 4.101 este redat variaia activitii fosforului n aliajele Fe-P. Din lucrri recente
reiese c:
lg fP =0,062 [%P]. (4.587)
n aliajele Fe-C-P, fosforul este superficial-activ. El satureaz stratul superficial la con-centraii
relativ mici. Spre exemplu, la [C]= 2,5%, adsorbia maxim se atinge la [P]= 0,05%.
energia de reea a FeO (964 eV) care este mai mare dect la numeroi ali oxizi, considerai ca
fiind stabili (829,9 eV pentru CaO), viteza relativ mic de difuziune a oxigenului n fierul topit, care
s-ar putea explica prin raza mare a particulei care difuzeaz.
Oxigenul este un element cu foarte mare activitate la suprafa n fierul topit. Stratul
superficial se satureaz cu oxigen la un coninut de numai 0,08% [O] (fig. 4. 102).
142
foarte apropiat de aria suprafeei celulei de FeO n planul de densitate maxim a atomilor (8.1
2), de unde i concluzia c stratul superficial adsoarbe molecule de FeO.
Soluia de oxigen nu este ideal, ci prezint abateri pozitive de la legea lui Raoult i ajunge
repede la saturaie. Activitatea oxigenului n fier atinge valoarea maxim la un coninut redus de
oxigen i apoi s menine la acea valoare. Variaia coeficientului de activitate al oxigenului cu
concentraia poate fi redat prin relaia:
lg f O 0,25 %O (4.588)
Influena carbonului asupra coeficientului de activitate al oxigenului este redat de relaia:
lg f OC 0,36 %C (4.589)
deci carbonul micoreaz coeficientul de activitate al oxigenului dizolvat n fier.
Fig, 4. 103. Influena unor elemente asupra solubilitii H i N n fier sau n aliajele lui.
Hidrogenul i azotul
Forma n care aceste gaze se afl n fierul topit nu a fost elucidat pn n prezent, existnd
urmtoarele ipoteze: formeaz hidruri respectiv nitruri, se dizolv sub form atomic sau de ioni.
143
Datele experimentale existente permit concluzia c n fierul lichid pur, hidrogenul i azotul se afl
sub form elementar (atomi i ioni). Ca i carbonul, hidrogenul i azotul pot ceda la dizolvare
electronii exteriori n fondul comun de electroni care caracterizeaz legtura metalic, trecnd sub
form de ioni. Prezena ionilor H+ a fost pus n eviden prin electroliz, cnd hidrogenul s-a
degajat la catod.
Formarea de hidruri i mai ales de nitruri este posibil n cazul cnd fierul conine i alte
elemente cu mare afinitate fa de aceste gaze (V, Nb, Cr, Ta etc.
Influena diferitelor elemente asupra solubilitii hidrogenului i azotului n fier sau n aliajele
acestuia sunt prezentate n fig. 4.103.
144
%(CaO )
CaO Al2O3 siO i n general sunt acide sau uor bazice; 0,9 1,4 ;
%( SiO2 )
- zguri de afinare folosite la elaborarea oelului care se ncadreaz n principiu n sistemul
CaO FeO SiO i au un caracter oxidant i n mare majoritatea cazurilor sunt bazice i n
rare cazuri sunt acide;
- zguri de rafinare folosite la rafinarea oelului lichid n oala de turnarea sau la retopirea
electric sub zgur. Ele se ncadreaz n sistemele CaO Al 2O3, CaO Al2O3 - SiO2 CaO-
Al2O3 -- SiO2 flux; CaF -Al2O3; CaF-Al2O3-CaO etc.
- zguri pentru turnarea continu a oelului.
Exemple de zguri folosite n practic sunt prezentate n tabelul 4.36.
145
elemente ale grupelor ntia i a aptea ale sistemului periodic, a cror electronegativitate difer
foarte mult.
Pe msur ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiat, cota parte a legturii
covalente crete. De aceea, valena cationului i anionului n oxizii bazici este apropiat de
mrimea sarcinii, pe cnd n oxizii acizi sarcina este mai mic dect valena.
n silicai tetraedrii SiO4-4 sunt fie izolai, fie formeaz anioni compleci prin unirea tetraedrilor
(fig.4.104).
n cazul metalelor bivalente formula ortosilicailor este: Me2SiO4 (2MeO Si02), cu raportul 0 :
Si=4. n silicaii mai bazici 0 : Si > 4.
Pirosilicaii. n pirosilicai care au formula Me3Si207; anionii se prezint sub forma unor tetraedri
unii doi cte doi i au formula Si2O76- (fig. 4.106), n care 0 : Si = 3,5.
Melasilicaii. Melasilicaii cu formula MeSiO3 au anionii sub form de inele separate, care
constau din 3 4 - 6 tetraedre (fig. 4.107). Anionii respectivi au formula Si3O 96- ,Si40128- ,Si6O1812-,
n care 0 : Si = 3.
Metasilicaii piroxenici (piroxenii).
La aceti silicai anionii sunt formai din lanuri infinite de tetraedrii, ntre care se situeaz
cationii metalici (fig.4.108). Unitatea structural a piroxenilor o constituie anionul Si0 32-. Deci
formula anionului complex este [Si032-]n , n care 0 : Si=3.
Amfibolii
Au formula Me3Si4011. n aceti silicai, raportul 0 : Si = 11/4 = 2,75.Anionii sunt de forma
unor lanuri piroxenice duble (fig. 4.109).
Unitatea structural conine 2 + 4/2 = 4 atomi de siliciu i 8 + 6/2 = 11 atomi de oxigen. Deci
formula anionului complex este [Si40116-]n.
146
Fig. 4.107. Schema n plan a Fig. 3.108. Schema n plan a structurii
structurii metasilicailor metasilicailor piroxenici
Structura silicei se formeaz prin unirea tetraedrelor ntr-o reea spaial infinit.
Fiecare ion de oxigen aparine concomitent la dou tetraedre i unui atom de siliciu i revin
cte doi atomi de oxigen. n aceast reea nu exist vrfuri libere de tetraedre, n care se pot situa
cationi metalici (Me2+ ). Cristalele reprezint molecule gigantice de tipul [SiO 2]n. Datele privitoare
la structura silicailor solizi sunt prezentate n tabelul 4.37.
147
Fig.4.110. Diagrama de echilibru CaO SiO2
148
congruent la 1605 0C, CaO 2Al2O3 (CaAl4O7)care se topete incongruent la 1730 0C i CaO 6Al2O3
(CaAl12O19) care se topete incongruent la 1850 0C.
Sistemul CaO SiO2 Al2O3 . Componenii acestui sistem (fig.4.112) sunt componenii
principali ai zgurilor de furnal. n acest sistem se formeaz doi compui ternari (aluminosilicai)
care se topesc congruent: anortitul CaO Al2O3 2SiO2 cu temperatura de topire de 1554 0C i
gehlenitul 2CaO Al2O3 SiO2 cu temperatura de topire de 1596 0C.
149
Sistemul MgO SiO2 Al2O3 prezentat n figura 4.113 arat doi compui ternari cu topire
congruent: 4MgO 5Al2O3 2SiO2 care se topete la 2010 0C i 2MgO 2Al2O3 3SiO2 care se topete
la 1530 0C.
Sistemul CaO FeO SiO2 (fig.4.114) conine principalii componeni ai zgurilor de la
elaborarea oelurilor. n acest sistem nu se formeaz nici un compus chimic cu topire congruent.
150
4.4.2.5. Structura zgurilor n stare lichid
Interaciunea dintre faza metalic i zgur are loc n stare lichid. De aceea pentru siderurgie
este foarte important cunoaterea structurii i a proprietilor zgurilor n stare lichid.
n momentul de fa exist dou teorii generale asupra zgurilor n stare lichid:
- teoria molecular
- teoria ionic
Teoria molecular
Teoria molecular este prima teorie asupra zgurilor (n ordine cronologic). Ea se bazeaz pe
datele care au fost obinute cu privire la studiul compoziiei chimice i mineralogice a zgurilor n
stare solid. Exponentul principal al acestei teorii este savantul german H. Schenck.
151
1. Conform concepiei actuale n apropiere de punctul de topire, lichidele au o structur mai
apropiat de cea a corpului solid dect a gazelor. Acest lucru este dovedit de faptul c topirea
este nsoit de o modificare relativ mic a volumului specific, entropiei, entalpiei i cldurii
specifice, ceea ce nseamn c trecerea din stare solid n stare lichid se face cu modificri mai
mici ale energiei aciunii intermoleculare (interatomice) dect trecerea din stare lichid n stare
gazoas. Unitile structurale i trsturile principale ale agitaiei lor termice nu se modific mult la
topire.
Se tie c unitile structurale care formeaz cristalele (atomii, ionii, moleculele) se situeaz n
nodurile reelei cristaline dup anumite legi, n funcie de tipul reelei cristaline. n cristalele de tip
ionic, fiecare particul (ion) este nconjurat de un numr determinat de ali ioni de semn contrar,
cu care ea (particula) interacioneaz n msur egal. n acest fel nu exist legturi prefereniale
cu un anumit anion i de aceea nu exist posibilitatea formrii moleculelor, aa cum se ntmpl
n gaze. n cristale, particulele sunt aranjate ordonat pe distane mari.
De aceea pentru cristale este caracteristic aa-numita ordine ndeprtat. Pe msur ce
crete temperatura, amplitudinea oscilaiilor atomilor (ionilor) crete. Totui, pn la topire, marea
majoritate a particulelor continu s se menin n nodurile reelei cristaline.
La temperatura de topire, distana medie dintre particule devine att de mare, nct ele nu-i
mai pot menine poziia reciproc ordonat pe care au avut-o n cristal i ordinea ndeprtat nu
mai este respectat. Totui n lichid exist microdomenii foarte mici, n care particulele sunt
aranjate ntr-o ordine asemntoare cu cea din cristale. Aceasta este ordinea apropiat, a crei
existen a fost confirmat de cercetrile roentgenostructurale i fizico-chimice.
La temperaturi nalte i n apropierea temperaturilor critice, legtura dintre particule slbete
att de mult, nct lichidele se apropie tot mai mult de gaze din punct de vedere structural.
Din cele de mai sus rezult c zgurile, care n condiiile existente n agregatele metalurgice nu
sunt nclzite mult peste temperatura de topire, au din punct de vedere structural trsturi
comune cu zgurile n stare solid.
Silicaii, fosfaii, aluminaii etc. au o reea cristalin ionic, aa c se poate presupune c n stare
lichid ei i menin caracterul ionic.
2. Zgura, ca i sticla, poate fi considerat ca lichid subrcit. Sticla const dintr-un numr
foarte mare de formaiuni cristaline numite cristalite, care n partea central au o structur
ordonat, iar spre periferie caracterul ordonat scade treptat, pn cnd la limitele dintre cristaline
dispare complet. Cercetrile cu raze X au artat c n sticle exist aceleai uniti structurale, ca
i n silicaii cristalini, adic anioni compleci i cationi simpli ai metalelor. Sticla este lipsit ns
de ordine ndeprtat.
3. Un indiciu cert al caracterului ionic al zgurilor lichide l constituie proprietile lor electrice.
Din acest punct de vedere substaniale se mpart n dou categorii: 1) substane cu
conductibilitate electronic (transportul sarcinilor electrice se face prin electronii din nveliurile
exterioare ale atomilor care formeaz un nor printre atomii ionizai, ca de exemplu la metale); 2)
substane cu conductibilitate ionic (electrolii) n care sarcinile electrice sunt transportate de ioni.
La substanele din prima categorie, conductibilitatea electric scade cu temperatura, n timp
ce la cele din a doua categorie, conductibilitatea crete cu temperatura.
Studiile efectuate asupra zgurilor arat c n stare lichid acestea se comport ca electroliii tipici.
La topire, conductibilitatea electric a zgurilor crete n salt i apoi continu s creasc pe
msur ce crete temperatura. Zgurile cu coninut mare de oxizi de fier i mangan sunt
semiconductoare, adic au conductibilitate mixt, electronic i ionic. Conductibilitatea electric
specific (k) la diferite substane are urmtoarele valori:
8 -1 -1 6 -1 -1
- metale: ~ 10 m (~ 10 cm )
-1 -1 -1 -1
- topituri de electrolii tipici (cloruri de Na, K, etc.): 200 - 700 m (2 - 7 cm );
-1 -1 -1 -1
- zguri metalurgice, silicai : 10 - 90 m (0,1 - 0.9 cm );
6 -1 -1 8 -1 -1
- dielectrici: ~ 10 m (~ 10 cm ).
Se observ c conductibilitatea electric specific a zgurilor topite este de acelai ordin de
mrime cu a topiturilor de electrolii tipici, ceea ce atest caracterul ionic al structurii lor.
4. Din electrochimie este cunoscut faptul c la limita de separare dintre un electrolit (metal) i
electrolitul (topitura) n care electrodul este introdus, apare o diferen de potenial i un sistem
format din doi electrozi cu poteniale diferite care formeaz un element galvanic.
Unii cercettori (Esin, Gavrilov, Vatolin etc.) au realizat cu circa 30 ani n urm, elemente
152
galvanice n care ca electrolit s-a folosit zgura topit, iar ca electrozi metale topite.
La asemenea celule galvanice fora electromotoare variaz n funcie de compoziia
electrozilor (metalelor) i a electrolitului (zgurii). De exemplu, n cazul folosirii unor electrozi din
fier cu 4,0 i respectiv 1,5% C i a unui electrolit de tipul zgurilor metalurgice s-a obinut o for
electromotoare de circa 400 mV la 1700 0C.
Cercetrile efectuate cu celule galvanice la temperaturi nalte au artat c interaciunea dintre
faza metalic i zgur are un caracter electrochimic.
5. O dovad n plus a faptului c zgurile sunt soluii ionice o constituie posibilitatea
electrolizei lor, demonstrat de o serie de cercettori.
6. S-a demonstrat c n sistemele formate din metale i zgur au loc aa-numitele fenomene
electrocapilare, care constau n variaia tensiunii superficiale la limita de separare ntre faze n
urma variaiei densitii sarcinilor electrice din stratul dublu de la limita de separare dintre faza
metalic i zgur. De exemplu, unele sisteme, n absena cmpului electric exterior, suprafaa
metalului se ncarc negativ, iar a zgurii pozitiv.
7. De foarte mare importan pentru studiul strii lichide este determinarea variaiei densitii,
vscozitii i tensiunii superficiale n funcie de compoziia chimic i temperatur, deoarece
aceste proprieti reflect natura interaciunii dintre particule din care este format lichidul. Cu ct
energia interaciunii particulelor este mai mare, cu att densitatea, vscozitatea i tensiunea
superficial sunt mai mari.
n lichidele moleculare legturile intramoleculare sunt saturate i interaciunea dintre molecule
este slab. De aceea, vscozitatea i tensiunea superficial ale acestor lichide au valori relativ
mici. De exemplu, tensiunea superficial a apei este ordinul a 70 mJ/m2.
n lichidele ionice, interaciunea particulelor este mai intens i de aceea tensiunea
superficial este mult mai mare. De exemplu, la clorurile alcaline topite = 140 mJ/m2. La zguri,
tensiunea superficial este de 350.600 mJ/m2. Aceasta constituie o dovad n plus c zgurile nu
sunt formate din molecule cu legturi interioare saturate.
Din cele de mai sus rezult n mod incontestabil c zgurile sunt de natur ionic. Ca i silicaii,
legtura Me-O nu este nici aici pur ionic, ceea ce nseamn c electronii de valen ai
elementului Me nu trec complet la oxigen. Legtura chimic a particulelor are deci un caracter
mixt: parial ionic, parial covalent (homeopolar) i uneori chiar metalic. Pe msur ce
electronegativitatea elementelor este mai apropiat, ponderea legturilor covalente crete.
Pe baza cercetrilor roentgenostructurale se poate considera c zgurile lichide constau din
z
ioni simpli Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2- i anioni compleci Si x O y . Se presupune c fosforul,
3 3 3
aluminiul i fierul trivalent se afl sub form de anioni PO4 , AlO3 , FeO3 sau ioni mai
compleci.
n zguri transportori de curent sunt mai ales cationii metalici (Ca 2+, Mg2+ etc.), care intr n
compoziia oxizilor bazici. Aceasta se datoreaz faptului c aceti cationi sunt mai mobili. Anionii
compleci de Si, P, Al se plaseaz mai greu sub aciunea cmpului electric, datorit ponderii mari
a legturii covalente cu oxigenul, care duce la formarea anionilor compleci cu mobilitate redus.
Teorii ionice asupra zgurilor. Teoria lui Herasymenko a fost elaborat pentru zguri acide. S-a
presupus c SiO2 disociaz n zgura lichid:
2 SiO2 Si 4 SiO44 (4.592)
schema general a disocierii fiind:
mn 4 m n 4
mSiO2 2nRO 2nR 2 SiO4 Si (4.593)
2 2
n aceast relaie: RO oxid bazic.
Din relaia (4.593) s-au obinut concentraiile cationilor Si4+ folosite pentru calcule, n care s-a
admis c activitatea ionilor este egal cu fracia lor ionic, iar cea a atomilor proporional cu
fracia lor atomic.
De exemplu, pentru reacia ntre oel i zgur:
Si 2 Mn 2 Si 4 2 Mn (4.594)
153
N Si 4 X Mn
2
K (4.595)
2 X Si
2
N Mn
unde: N Si 4 i N Mn 2 sunt fraciile ionice ale Si4+ i Mn2+ de exemplu:
n Si4
N Si 4 (4.596)
nioni
XMn i XSi fraciile atomice ale Mn i Si.
Calcule bazate pe aceast teorie au dat rezultate bune pentru echilibrul n sistemele Si-Mn,
Si-Fe, Fe-Mn, Si-Cr, Mn-Cr, i Fe-Cr, dar, n prezent, se tie c ipoteza existenei n zgur a ionilor
Si4+ este greit.
Teoria lui Temkin [100] se refer la zgurile bazice. S-a presupus c n aceste zguri, Si, P i Al
4 3 3
exist numai ca ioni compleci: SiO4 , PO4 , AlO3 ceea ce presupune existena unor ioni O 2-,
iar ionii metalici R2+ din oxizii bazici RO (CaO, MgO, MnO, FeO) liberi rezult conform schemei de
disociere:
wSiO2 xP2 O5 yAl 2 O3 zRO wSiO44 2 xPO43 2 yAlO33 z 2 w 3 x 3 y O 2 zR 2
S-a presupus c fluorura CaFe2 este disociat complet.
n aceste condiii, zgura bazic a fost definit ca o zgur n care exist ioni O 2- liberi i n care
(z-2w-3x-3y)>0.
Temkin a considerat zgurile lichide ca topituri ionice ideale, formate prin suprapunerea unei
soluii cationice ideale cu o soluie anionic ideal (coeficienii de activitate ai ionilor egali cu unu).
n consecin, spre exemplu activitatea FeO este:
a FeO N Fe 2 N O 2 (4.597)
Fraciile ionice se calculeaz mprind numrul de cationi de un anumit tip (Ca , Fe2+ etc.) la
2+
numrul total de cationi (nu de cationi plus anioni), respectiv numrul de anioni de un anumit tip la
numrul total de anioni, de exemplu:
n Fe 2 nO 2
N Fe 2 , N O2
ncationi nanioni
(4.598)
n acest fel:
N cationi N anioni 1
(n general suma fraciilor molare sau ionice n soluii este egal cu unu).
Ipoteza caracterului ideal al zgurilor nu a fost just, nefiind ulterior confirmat de practic.
Totui, pentru unele echilibre rezultatele calculelor au fost satisfctoare. De exemplu, pentru
reacia:
S O 2 S 2 O (4.599)
Admind c oelul lichid se comport ca topitur diluat i c se supune legii lui Henry, iar
zgura este topitura ionic ideal, constanta calculat:
N S 2 %O
K (4. 600)
N O 2 %S
a avut valori apropiate de cele experimentale.
Teoria lui Herasymenko i Speight [46] este caracteristic prin aceea c a renunat la ipoteza
comportrii zgurii ca soluie ionic ideal i s-a introdus coeficientul de activitate pentru toi ionii:
ai i N i . n timp ce constanta de echilibru exprimat n activiti nu depinde de compoziia
fazelor n interaciune, constantele (mai exact rapoartele) de echilibru exprimate prin concentraii
depind att de temperatur, ct i de compoziie.
i n cadrul acestei teorii s-a admis existena n zguri a acelorai ioni ca i n teoria lui Temkin.
De exemplu, dup reacia:
2 P 5 O 3 O 2 2 PO43 (4.601)
raportul de echilibru este:
154
N PO3
K 4
(4.602)
% P %O 5 N 3O
2
2
Acest raport depinde de compoziia zgurii, ceea ce nseamn c zgura nu este o topitur
ideal. Legea de variaie este:
log K 14 N Ca 2 2,7 (4.603)
Teoria lui Esin [28] are ca trstur caracteristic ipoteza c zgurile lichide sunt topituri ionice
microneomogene. Aceasta se datoreaz faptului c ionii care formeaz zgura nu sunt echivaleni
din punct de vedere electrostatic, avnd sarcini i raze ionice diferite, fapt care se poate vedea
din datele din tabelul 4.38.
Cu ct raportul este mai mare, cu att potenialul, electrostatic al cationului este mai mare i
atrage mai puternic anionii din topitur.
Ca urmare, cationii puternici se asociaz cu anionii puternici, iar cationii slabi se asociaz cu
anionii slabi.
De exemplu, ntr-o zgur care const din CaO, FeO i SiO 2 i n care exist ionii Ca2+, Fe2+ i
SiO44, asocierea se face astfel:
Fe 2 , O 2 (ioni puternici)
Ca 2 , SiO44 (ioni slabi)
n felul acesta se creeaz microneomogenitatea n zgurile lichide. Ca i n teoria lui
Herasymenko i Speight, activitile ionilor se calculeaz folosindu-se coeficienii de activitate,
zgurile nefiind considerate ideale.
Confirmarea justeei ipotezei despre microneomogenitatea zgurilor o constituie stratificarea n
sistemele de silicai lichizi: ea se produce la o concentraie a SiO 2cu att mai mic, cu ct este
mai puternic cationul care st la baza topiturii.
Teoria lui Flood,, Forland i Grjothein. [31]. n aceast teorie se admite c zgurile se comport
ca soluii regulare (HE de formare 0, iar SE de formare =0). Ea permite calculul rapoartelor de
echilibru ale unor reacii mai simple. De exemplu, reacia mixt:
S Mn, Ca O O Mn, Ca S (4.604)
cu un raport de echilibru K*, se descompune n reaciile:
S MnO O MnS cu raportul KMn
i
S CaO O CaS cu raportul KCa
Intre K* global si K pariale (KMn si KCa in exemplul de mai sus) exista relaia:
log K * N MN , ,
log K Mn N Ca
, ,
log K Ca f (4.605)
i
sau in general: log K
*
N i
,
log K i, f (4.606)
1
f fiind un termen care tine seama de abaterea de la idealitate in echilibrele pariale.
Raportul mixt K* calculat cu relaia (4.606) nu depinde de concentraie, deci are caracter de
constanta real[ de echilibru.
Pentru o reacie parial:
S MeO O MeS (4.607)
155
N Me2 N S 2 X O
*
K Me (4.608)
N Me2 N O 2 X S
N Me 2 , N S 2 , N O 2 sunt fraciile ionice echivalente calculate n principiu ca n teoria lui Temkin:
2nMe 2
N Me 2 (4.609)
n Me 2 Me2 3 Me3 ...
adic inndu-se seama de valen.
Ct privete teoria lui Flood, rezultatele calculelor se mbuntesc dac n raportul de
echilibru se introduc activitile termodinamice n locul concentraiilor.
J.F.Elliot [24] a mbuntit aceast teorie, propunnd ca pentru orice reacie general de tipul:
X Y Y X (4.610)
cu constanta de echilibru K, s se foloseasc relaia:
log K N ,j log K j (4.611)
j
Simbolul () indic anionul sau cationul,() este coeficientul de activitate al cationului sau
anionului, participante la reaciile pariale, cum este (4.607).
Teoria lui Kojeurov [51] reprezint o aplicare a termodinamicii statistice la zgurile bazice i le
consider pe acestea ca soluii ionice regulare, constnd numai din ioni simpli , deci fr ioni
compleci. Calculul activitii oxizilor are la baz folosirea cldurilor de amestec ale
componenilor. Dei ipotezele privind caracterul ionilor sunt eronate, calculele privind activitatea
componenilor dau rezultate satisfctoare. Aceast teorie a fost modificat ulterior de Lumsden,
Srvalin, Burlev i alii.
Att teoria lui O.A. Esin, ct i altele au fost mbuntite de-a lungul anilor. Cu toate acestea,
nici o teorie ionic nu a reuit s ofere un aparat matematic care s permit calculul oricrui
echilibru de reacie metalurgic. Acest lucru se datoreaz probabil, dup cum arat i J. Chipman,
faptului c nici unul din modelele adoptate pentru zgura lichid nu reflect suficient de fidel
realitatea. n particular, ionul dintr-un electrolit nu poate fi considerat ca un component
independent al zgurii, cu potenial chimic propriu i activitate termodinamic proprie. Teoriile
ionice nu pot explica, de exemplu, maximele de pe diagramele de echilibru i multe altele.
Corelaia dintre electronegativitate i ponderea legturii ionice n compuii AB. Tabelul 4.39
xA-xB xA-xB xA-xB xA-xB
156
0,4 4 1,2 30 2,0 63 2,8 86
0,6 9 1,4 39 2,2 70 3.0 89
0,8 15 1,6 47 2,4 76 3,2 92
157
Atracia cationilor fa de oxigen
Comportarea oxizilor n zgurile lichide poate fi explicat i prin atracia de oxigen. Fora
electrostatic de atracie ntre cationul Me cu sarcina Z + i anionul cu sarcina Z- este dat de
legea lui Coulomb:
Z Z e 2
F (4.614)
d2
n care e este sarcina electronului (1,6022.10-19C), iar d distana ionic (d= r+ + r-); n cazul
anionului de oxigen r- = 1,40 A (0,140 nm) i Z- = 2.
Se numete atracie fa de oxigen raportul:
F 2Z
IO (4.615)
e 2
r 1,40 2
Se observ c, cu ct sarcina cationului este mai mare i raza lui mai mic, cu att atracia
fa de oxigen este mai mare.
n mod similar se obine atracia fa de sulf i ali anioni. Atracia fa de oxigen poate servi
drept criteriu de caracterizare al caracterului chimic al oxizilor (tabelul 4.43).
158
SiO2 2O 2 SiO44
P2 O5 3 O 2 2 PO43
Al 2
O3 3 O 2 2 AlO33
Fe2 O3 3O 2 2 FeO33
Forma anionilor n zgurile lichide
Compuii chimici disociaz n zgura lichid n cationi i anioni:
Oxizii: MeO = (Me2+)+(O2-)
Silicaii: Me2SiO4 = 2(Me2+)+(SiO44)
Fosfaii: Me3P2O8 = 3(Me2+)+2(PO34)
Aluminaii: Me3Al2O6 = 3(Me2+)+(AlO33)
Sulfurile: MeS = (Me2+)+(S2-)
Fluorurile: MeF2 = (Me2+)+2(F-)
Ca urmare n zguri apar:
- cationi: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc.
- anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.
anioni compleci: SiO44 i alii, rezultai din polimerizarea lor, PO4 , AlO3 .
3 3
-
n sisteme ternare MeOI MeOII SiO2 n acest nveli sunt prezeni dou tipuri de cationi.
Dac unul din oxizi este amfoter, de exemplu Al2O3, cationul (Al3+) poate nlocui parial siliciul n
reeaua silicailor.
n prezent, se consider c structura topiturilor de silicai este determinat de echilibrul a trei
forme ale atomului de oxigen.
2O O 0 O 2 (4.616)
- 2+ 0
unde: O - sunt atomii de oxigen cu legtur simpl legai de cationii Me ; O - atomii de oxigen
cu legtur dubl legai ntre ei n interiorul reelei; O2- - anionii liberi de oxigen.
n funcie de acest echilibru, n silicaii lichizi se afl n diferite proporii monomeri, dimeri,
trimeri, i diveri polimeri.
159
z
n lanurile lineare relaia ntre y, z i x n formula Si x O y este simpl: y = 3x+1, z = 2(x+1), iar
anionul are formula Si x O32x x11 . La fracii molare NSiO2 < 0,5 se poate admite o polimerizare
preponderent liniar.
Distribuia anionilor (100 Nx,c) dup modelul simplificat al silicailor topii (K 2,0)=0 Tabelul 4.44
SiO44 Si 2 O76 Si13 O96 Si3 O96 8 10
N SiO2 Si 4 O12 Si7 O19
N
c 2
x100
x ,c
Fig. 4.117.Trimer inelar Fig. 4.118. Trimer de aluminat (a) i defosfat (b).
160
n acest caz:
K x ,c K 2 x, 01c (4.623)
Dup Esin [27] este indicat s se admit c consultantele de echilibru ale tuturor reaciilor de
asimilare de tipul reaciei (4.620) sunt egale cu K2, 0, iar pentru procesele de autonchidere, ca cel
redat de reacia (4.621) cu K3,1 care se refer la procesul elementar de formare a inelelor:
Si3 O610 Si3 O96 O 2 (4.624)
n acest caz:
K x ,c K 2 x, 01 K 3c,1 (4.625)
Modele similare de redare matematic pot fi aplicate i pentru topituri binare de ali oxizi.
n figura 4.118 este redat structura trimerilor inelari de aluminat i de fosfat.
Modelul polimeric al zgurilor descris succint mai sus permite calculul activitii termodinamice
a componenilor, pornindu-se de la relaia 4.617, i al unor proprieti ale zgurilor lichide. n tabelul
4.45 sunt date rezultatele calcului activitii FeO n sistemul FeO-CaO-SiO 2. Concordana cu
rezultatele experimentale este foarte bun.
n rezumat se poate spune c, contrar ipotezei emise de Endell i Hellbrugge, polimerizarea
7 8
linear n silicaii topii se limiteaz la formarea dimerilor Si 2 O6 i trimerilor Si3 O10 i numai la
N SiO2 0,5 . La concentraia SiO2 de 50% (mol) ncepe deja polimerizarea inelar cu formarea de
trimeri sau cuadrimeri, iar peste 50% (mol) de SiO 2 are loc polimerizarea frontal cu formarea
unor polimeri cu att mai compleci cu ct coninutul de SiO2 este mai mare.
Aceste structuri sunt prezentate n fig. 4.119.
161
Fig. 4.119. Exemple de anioni compleci n silicaii bazici (a)i acizi (b,c,d).
La concentraii foarte mari de SiO 2 se presupune c reeaua SiO 2 este ntrerupt ntr-un
numr de locuri egal cu numrul de anioni liberi de oxigen, deoarece fiecare anion O 2- (respectiv
cation Me2+) provoac cte o ruptur n reeaua silicei (fig. 4.120).
Trecerea de la polimerizarea progresiv la o structur caracterizat prin frnturi ale reelei
SiO2 are loc la compoziia la care se observ experimental o cretere accentuat a energiei de
activare a vscozitii (fig. 4.121). n cei mai muli silicai, aceast cretere accentuat are loc la
80% (mol) SiO2, dar la silicaii de K, Na i Li ea apare doar 90% (mol) SiO2.
La 100% SiO2. Toi tetraedrii sunt direct legai ntre ei i reeaua este ici-colo ntrerupt doar
datorit fluctuaiilor de energie termic, ceea ce face ca silicea topit s aib viscozitate foarte
mare.
162
Fig.4.121. Variaia energiei de activare a
Fig. 4.120. modul n care un anion liber O2- i
viscozitii n silicai binari funcie de
un cation Me2+ rup reeaua silicei.
compoziie
Din cele de mai sus se poate conchide c zgurile bazice, folosite la elaborarea oelului, sunt
formate din urmtorii ioni:
2+ 2+ 2+ 2+
- cationi simpli: Fe , Mn , Ca , Mg , etc;
2- 2- 2-
- anioni simpli: O , S , F etc.
4 3 3
- anioni compleci: SiO 4 , PO 4 , AlO3 etc.
Zgura acid este aceea n care coninutul de SiO 2 este mai mare de 33% molare i O:Si<4. n
aceste zguri, exist de asemenea anioni de oxigen liberi, n urma proceselor de policondensare,
dar concentraia lor este mult mai mic, iar echilibrul: 2O O 0 O 2 este deplasat spre dreapta.
Rezult c grania ntre zgura bazic i cea acid o constituie ortosilicatul cu formula
2MeO.SiO2 n care NSiO2 = 0,33 i O:Si = 4. Aceast grani este variabil pe scara compoziiei de
la un silicat la altul dac compoziia se red n procente de mas. Astfel:
- pentru sistemul FeO SiO 2 ea este la 30% SiO2;
- pentru sistemul MgO SiO2 - la 43% SiO2;
Explicaia const n diferena maselor atomice ale fierului i magneziului, ceea ce face ca
procentele de mas ale SiO2 pentru aceeai fracie molar SiO2 s difere de la un oxid la altul.
163
n zgurile complexe, de tip industrial, grania ntre zgurile bazice i cele acide se afl la circa
33% SiO2 (procente de mas), datorit diversitii cationilor, care au un efect compensator asupra
coninutului procentual de SiO2
Structura zgurilor calco-aluminoase (CaO-Al2O3 i CaO-Al2O3 SiO2)
Aceste zguri se utilizeaz pentru procesele de rafinare a oelului cu zguri sintetice. Structura
lor a fost mai puin studiat dar n orice caz, ia are de asemenea un caracter ionic. n zgurile cu
56% CaO i 44% Al2O3, Al2O3, se afl cu preponderen ca anioni Al3O75-, precum i anioni
polimerizai AlO33-. La adugarea SiO2 n sistemul CaO-Al2O3, apar anionii SiO44- i anionii (AlO33-)
care trec parial sub form de compleci (AlO 2-)m, cu micorarea activitii CaO. Adaosul de
fluoruri conduce la ruperea reelei n zgurile CaO-Al2O3-SiO2 .
Structura zgurilor pe baz de CaFe2
Aceste zguri se utilizeaz pe scar larg la retopirea electric sub zgur (REZ) a oelului. Ele pot
fi de tipul CaFe2 - CaO, CaFe2 - Al2O3 etc. sau mai complexe CaFe2 - CaO- Al2O3 SiO2, dar cu
coninut mare de CaFe2. Conform teoriei ionice a zgurilor, aceste zguri constau din ioni simpli F-,
Ca2+, O2- i ioni compleci pe baz de siliciului i aluminiu. n afar de aceasta, datorit
componentei covalente a legturii n perechea Ca F, n aceste zguri se admite i existena
cationilor CaF+.
164
Fig. 4.123. Densitatea zgurilor de afinare la 1400 0C (kg/m3).
Densitatea zgurilor bazice i semiacide la 1400 0C poate fi calculat cu formula 4.628 [48]
165
dw
F S (4.630)
dr
dw
unde: F este fora de frecare, n N; S suprafaa de contact ntre straturi, n m 2; gradientul
dr
de vitez pe normala la curgerea vscoas, 1/s2; - coeficientul de viscozitate dinamic, n
Ns/m2.
Viscozitatea cinematic este:
, m2/s (4.631)
unde este densitatea lichidului, n kg/m3.
Se observ c viscozitatea zgurilor este mult mai mare dect a metalelor n stare lichid i a
srurilor topite. n mod normal ea este cuprins ntre 0,02 i 0,8 Ns/m 2. n unele cazuri,
viscozitatea zgurilor acide poate atinge 15 Ns/m2 i chiar mai mult.
Viscozitatea zgurilor de silicai, aluminai i fosfai utilizate la elaborarea aliajelor
feroase
Variaia vscozitii majoritii zgurilor silicatice, aluminoase i fosfatice cu temperatura este
bine redat de expresia:
Ev
, Ns/m2 (4.632)
Ae RT 2
unde: A este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgur (depinde de
compoziia zgurii); Ev energia de activare a curgerii vscoase. Reprezentarea grafic a expresiei
de mai sus este dat n figura 4.124.
n relaia 4.632 temperatura este la ptrat pentru c nsi energia de activare E v depinde de
temperatur, care, dup cum se tie, influeneaz asupra formei i mrimii anionilor compleci
care au rol determinant n curgerea vscoas. n cazul silicailor, creterea temperaturii duce la
micorarea dimensiunilor anionilor compleci, ceea ce micoreaz energia de activare E v i
viscozitatea (pe dou ci).
La temperaturi suficient de nalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mic dect a celor
acide. Aceasta se explic prin faptul c zgurile bazice sunt formate din uniti structurale mai mici
i deci mai mobile dect cele acide.
De obicei, pentru a se stabili variaia vscozitii n funcie de compoziia chimic a zgurii, se
folosesc izotermele (sau curbele de nclzire egal peste linia lichidus a diagramei de echilibru).
n momentul de fa exist expresii empirice care exprim variaia vscozitii n funcie de
coninutul diferiilor componeni.
n zgurile de tipul silicailor, influena caracteristicilor anionilor compleci asupra viscozitii
este determinant, deoarece viscozitatea este determinat de mobilitatea elementelor de curgere.
n silicai cea mai mic mobilitate o au anionii compleci. Cu ct zgura este mai acid, cu att
anionii compleci au o structur mai complicat datorit polimerizrii i dimensiunile lor sunt mai
mari. Prezena acestora face ca zgura s aib viscozitate mai mare dect electroliii topii n care
anionii att de mari lipsesc.
166
Influena anionilor simpli i a cationilor nu poate fi neglijat, dar incomparabil mai mic dect a
anionilor compleci. Influena cationilor se manifest mai mult indirect, adic nu att prin mrimea
lor, ct prin fora de interaciune cu anionii, influennd energia de activare, Ev, figura 5.125.
n zgurile mai bazice dect ortosilicaii (NSiO2 <0,33) structura este format di tetraedrii de silice
izolai, nconjurai din toate prile de cationi metalici i deci viscozitatea lor este relativ mic i
variaz puin cu compoziia chimic i probabil mai mult cu temperatura.
Variaia viscozitii funcie de compoziia chimic este prezentat n figurile 4.126 i 4.127,
pentru zgurile binare, respectiv complexe.
Alumina acioneaz la fel ca i silicea, fiind tot un oxid formator de reea, dar n termeni molari
ea nu este echivalent cu silicea, de aceea n privina influenrii viscozitii alumina are un
echivalent n silice, Na, care depinde de raportul Al2O3/CaO i de coninutul de Al2O3 (fig. 4. 128).
In figura 4.129 este prezentat variaia viscozitii zgurilor din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2-MgO
n funcie de suma NSiO2+Na, la diferite temperaturi [102]. n acelai sistem, FeO pn la 16 %
(mol) acioneaz identic cu CaO, peste aceast valoare FeO micoreaz mai mult viscozitatea
dect CaO sau MgO (fig.4.130). In acest grafic NCaO =NCaO +NMgO.
167
Fluorina (CaF2) i alte fluoruri micoreaz viscozitatea zgurilor datorit mobilitii cationilor de
CaF+. Un exemplu este dat n fig.4.131 pentru o zgur bazic cu compoziia: 51,7% CaO, 3,2%
MgO, 12,7% Al2O3, 32,4% SiO2 i altul n fig. 4.132 pentru o zgur acid cu compoziia: 50%
SiO2, 15% Al2O3, 35% CaO.
In figurile 4.133 i 4.135 sunt prezentate liniile de izoviscozitate n sistemul CaO-Al 2O3-SiO2
caracteristic zgurilor de furnal i CaO-FeO-SiO 2 caracteristic zgurilor oxidante de la elaborarea
oelurilor.
Fig. 4.131. Influena CaF2 i MgF2 asupra Fig. 4.132. Influena CaF2 asupra
viscozitii zgurii bazice. viscozitii zgurii acide.
168
Fig. 4.133. Liniile de izoviscozitate n Fig. 4.134. Liniile de izoviscozitate n
sistemul CaO - Al2O3 SiO2 la 14500C sistemul CaO FeO SiO2
A e RT (4.633)
n figura 4.137 sunt prezentate diagramele ternare de izoviscozitate ale zgurilor de rafinare de
tip CaO-SiO2-MgO-Al2O3 (a) i 20% Al2O3 (b). Zona haurat este zgur cu bazicitate optim, cu 7
12 % MgO. Compoziiile care asigur cel mai mici temperaturi de topire i viscozitate mic sunt
prezentate n tabelul 4.46.
169
Viscozitatea zgurilor folosite la turnarea continu a oelurilor ca zguri de acoperire i de
lubrefiere n cristalizor trebuie s aib viscoziti mici de 0.03-0,05 Ns/m2.
2) Pentru zguri acide de furnal [113] cu: 37- 57%SiO2, 1030% Al2O3, 2242%CaO i 7-
27%MgO la temperaturi de 1400 0C. Coninuturile procentuale reale se calculeaz astfel nct
suma lor s fie 100%.
170
10 35,80 %SiO2 47,20 % Al2O3 36,12 %CaO 29,83 %MgO
2
4 59,48 %SiO2 Al2O3 148,4 %SiO2 %CaO 137,22 %SiO2 %MgO (4.636)
10
128,88 % Al2O3 %CaO 117,48 % Al2O3 %MgO 13,39 %CaO %Mgo
Pentru zgurile acide de furnal cu B=0,7-1,4 se poate utiliza i relaia:
0,49
B 0,45
, Ns / m 2 (4.637)
unde bazicitatea B se calculeaz cu relaia:
%CaO %MgO % FeO %MnO % Na 2 O %CaS % FeS
B (4.638)
%SiO2 % Al2O3
3) Pentru zguri bazice de oelrie, oxidante [105], cu: 18-25% SiO2, 28-48% CaO, 9-18% MnO,
5-11% Al2O3, 7-14% FeO, 0,7-3,5% Fe2O3, 13-18% MgO, 1-3% P2O5, 0,1-0,3% S, la 1600 0C.
lg 10 0,0509 % SiO2 0,0178 %CaO 0,022 % MnO 0,0455 % Al 2 O3
0,0165 % FeO 0,0322 % Fe2 O3 0,0201 % MgO 0,0232 % S 1,17 % P2 O5 1,88
Ns / m
2
(4.639)
4). Pentru zguri folosite la turnarea continu [85], cu compoziia: 35-56% SiO2, 12-45% CaO,
0-11% Al2O3, 0-20%Na2O, 0-20%CaF2.
A T e T , Ns / m
B
2
(4.640)
unde:
ln A 19,81 35,75 N Al2O3 1,73 N CaO 5,82 N CaF2 7,02 N Na2O ; A n Ns / m K 2
(4.641)
B 31140 68833 N Al2O3 23896 N CaO 46351N CaF2 39519 N Na2O .... (4.642)
Relaia (4.640) se poate utiliza i pentru zgurile de rafinare coninnd fluxuri.
Pentru coninuturi mici de MgO i MnO, NCaO se poate lua ca NCaO+NMnO+NMgO.
5). Pentru zguri folosite la retopirea electric sub zgur, cu compoziia: 43,6-68,0% CaF2, 7,4-
40,6% CaO, 14,3-23,0% Al2O3, 1,5-1,6% SiO2, se poate utiliza relaia [15] valabil la 1500 0C:
4 2 2
ln 1,220 N SiO 4 1,250 N AlOF 0,107 N AlO 0,698 N CaF , Ns / m 2
(4.643)
iar pentru zguri cu compoziia: 35,8-45,0% CaF2, 33,3-34,5% CaO, 11,8-15,1% Al2o3 i 5,4-19,1%
SiO2, pentru 1500 0C este:
4 2 2
ln 1,220 N SiO 4 0,600 N AlOF 0,920 N AlO 1,330 N CaF , Ns / m 2
(4.644)
6). Pentru zguri cu 60-70% CaF2 + 22-24% Al2O3 +0,5-2%SiO2+1-6%CaO(ANF6), larg utilizate
pentru REZ, variaia viscozitii cu temperatura este dat de relaia [20]:
1
ln 10 2,24 10 4 14,34 , Ns / m 2 (4.645)
T
n zgurile de rafinare din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2 +flux, energia de activare a viscozitii este
de 117-156,4 kJ/mol.
Difuzia n zgurile lichide
Ca i viscozitatea, difuzia are un rol important n desfurarea proceselor metalurgice, pentru
care trebuie asigurate nu numai condiiile termodinamice dar i cele cinetice, ori tocmai difuzia
sau mai corect transferul de mas frneaz desfurarea proceselor (decarburarea, desulfurarea
171
etc.). Zgurile lichide fiind vscoase, difuzia ionilor este dificil. De aceea coeficientul de difuziune
n zguri este cu circa un ordin de mrime mai mic dect n topiturile metalice (D=19-9-10-11 m2/s).
Pentru toi ionii, difuzibilitatea crete cu temperatura dup o lege exponenial:
ED
D D0 e RT , [m 2 / s ] (4.646)
n care: A este un factor care depinde de compoziia zgurii; Ek este energia de activare a
conductibilitii electrice.
n metasilicaii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilitii electrice nu depinde n
mod practic de compoziie (linia orizontal din fig. 4.138), n timp ce la metasilicaii metalelor
alcalinopmntoase ea scade cu creterea concentraiei oxidului bazic MeO (linia inclinat din fig.
4.138), ceea ce determin conductibilitii electrice.
La coninut egal de SiO2, deci la acelai tip de silicai, conductibilitatea electric crete pe
msur ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabelul 4.48)
172
Fig. 4.138. Energia de activare a
Fig. 4.139. Conductibilitatea electric n
conductibilitii electrice n topiturile binare
sistemul CaO FeO SiO2 la 1359 0C.
de metasilicai [59][66]
173
deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaiei de retopire, zgura fiind aici un mediu
rezistiv, care produce topirea oelului prin efectul Joule Lenz.
Conductibilitatea electric mare a acestor zgur se explic prin prezena CaF 2 care are ntre
1400 i 16000 C conductibilitatea electric specific de 650 680 -1 m-1, n funcie de
temperatur (dup unele date, chiar mai mare).
Zgurile de tip CaF2 Al2O3), folosite n mod curent pentru REZ (50-70 % CaF 2) au
conductibilitatea specific de 300 500 -1 m-1 i crete cu creterea coninutului de CaF2, n
care, dup cum s-a vzut anterior, ponderea legturii electrovalente este foarte mare (89%) i
gradul de disociere electric de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu s se comporte
ca un electrolit tipic.
n zgurile pentru REZ, conductibilitatea electric depinde nu numai de compoziie i de
temperatur, ci i de frecvena i tipul curentului. Creterea conductibilitii cu frecvena curentului
se explic prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca 2+ i F-,ceea ce duce la un tip de rezisten
capacitiv, care scade cu creterea frecvenei curentului. La zgurile cu coninut mai sczut de
CaF2 conductibilitatea electric este determinata n mod special de compoziia chimic i de
temperatura zgurii i mai puin de frecvena curentului, cu efect favorabil pentru procesul de
retopire a oelului i creterea randamentului electric al retopirii oelului.
n ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum i din altele, pentru REZ se utilizeaz
mai mult zguri de tipul CaO Al2O3 CaF2, CaO Al2O3 SiO2 CaF2 cu 25 30% CaF2 sau flux
(MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de tip CaO Al2O3 sau CaO Al2O3 SiO2.
Conductibilitatea electric a unor asemenea zguri este redat n fig. 4.140.
Calculul conductibilitii electrice specifice n zguri de diferite tipuri.
Pentru calculul conductibilitii electrice specifice zgurilor siderurgice se folosesc n general
relaii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale.
Pentru zgurile de furnal a fost dedus relaia [95]:
lg k 4,61 / 0,837 10 4 T / 1 , [-1m-1]
(4.652)
valabil pentru zguri cu compoziia: 44,38 47,49% CaO; 31,51 47,63% SiO 2, 5 15% Al2O3; 3
15% MgO.
Pentru zgurile de afinare (oxidante) [105] la 16000 C:
lg k 0,0562 % SiO2 0,145 %CaO 0,75 % MnO O,540 % Al 2 O3 0,340 % FeO
3,05% % Fe2 O3 0,130 % MgO 0,015 % S 0,062 % P2 O5 0,032
unde k este n -1m-1 10-2. (4.653)
Pentru zgurile folosite la retopirea electric sub zgur, cu compoziia: N Al2O3 0 0.38;
N CaO 0 0,64; N SiO2 0 0,17; N TiO2 0 0,18 N ZrO2 0 0,15 i temperatura de 1450
17500 C s-a dedus relaia:
k 10 2 exp 1,911 1,38 N x 5,69 N x2 0,39 10 2 t 1700 , [-1m-1] (4.654)
unde N x N Al2O3 0,2 N CaO 0,75 N SiO2 0,5 N TiO 2 N ZrO2 .
La zgurile pe baz de CaF2 cu peste 50% CaF2, conductibilitatea electric specific este
cuprins ntre 300 i 500 -1m-1 n funcie de compoziie i temperatur.
a b
174
c d
Fig. 4.140. Conductibilitatea electric a zgurilor n sistemele CaF 2 - Al2O3 (a); CaF2 CaO
(b); CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 0C(c); CaO SiO2 10% Al2O3 CaF2 la 1550 0C (d) n -1m-1.
175
superficial cu alt energie de legtur cu oxigenul. Energia de legtur a cationului cu oxigenul
raportat la o valen (kJ/g-echiv) [80] este prezentat n tabelul 4.49.
Fig. 4.141. Influena unor oxizi asupra tensiunii Fig. 4.142. Influena SiO2 asupra
superficiale a FeO la 1400 0C. tensiunii superficiale n unii silicai.
`
Fig. 4.143. Liniile de izotensiune superficial (mJ/m 2) n sistemul CaO
FeO SiO2 la 1550 0C (a) i n sistemul CaF2 CaO Al2O3 (b).
Valorile energiei de legtur n CaO, MgO i Al2O3 sunt apropiate i de aceea nlocuirea lor
reciproc nu trebuie s conduc la modificri semnificative ale tensiunii superficiale, n timp ce
introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legtur trebuie, conform
acestei teorii, s conduc la micorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirm n
practic (fig. 4.141, 4.142, 3.143). Ca urmare a activitii superficiale apare o deferen ntre
concentraia componenilor la suprafa i n masa topiturii. ntr-o zgur oxidant situaia este
urmtoarea (% molare) tabelul 4.50.
Distribuia concentraiei ntre volum i suprafa datorit activitii superficiale Tabelul 4.50
Comp. zgurii CaO SiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Al 2O3 P2O5
n volum 34 21 12 3 16 6 5 1
La suprafa 27 36 8,2 7,3 11 5 2,3 3,1
176
Tensiunea superficial n sisteme complexe de zguri de afinare
n fig.4.143 este redat tensiunea superficial n sistemul ternar CaO FeO SiO 2 (zguri de
afinare folosite la elaborarea oelului). Se observ c tensiunea superficial crete nspre
coninuturile mari de SiO2.
n zgurile de rafinare pe baz de CaO Al2O3
Variaia tensiunii superficiale urmeaz aceleai legitate ca i la zgurile de afinare. Astfel,
tensiunea superficial a unei zguri cu 56% CaO i 44% Al 2O3 este de 624 mJ/m2 [112]. Adausurile
de MgO, SiO2, Na2O, CaF2, NaF, Na3AlF6 ntr-o zgur de acest fel micoreaz tensiunea
superficial (fig.4.144). Micorarea tensiunii superficiale a zgurilor de tip CaO Al 2O3 la
adugarea SiO2 se explic [96] prin apariia n zgur a anionilor SiO44 , sau chiar prin formarea
4
unor anioni compleci de forma Al 2 SiO7 . Cnd n zgur se introduce ionul Mg2+, care are
potenial electrostatic mai mare dect Ca2+, are loc o regrupare a ionilor. n jurul ionilor Mg 2+ se
concentreaz ionii puternici O2- n timp ce anionii compleci sunt mpini la suprafa conducnd
la micorarea tensiunii superficiale a zgurii.
n zgurile REZ, avnd la baz CaF 2, tensiunea superficial este de 350 380 mJ/m 2
(CaF2=260 mJ/m2) i crete cu creterea coninutului de CaO sau Al 2O3. Variaia tensiunii
superficiale n zgurile de tip CaO Al2O3 SiO2 Flux este redat n fig.4.144.
Influena temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficial a zgurilor
siderurgice uzuale scade cu temperatura dup o lege linear:
a bT (4.655)
Coeficientul de temperatur b d / dT este negativ. Explicaia scderii cu temperatura a lui
const n faptul c tria legturilor ntre ioni scade cu creterea temperaturii.
Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatur la alta se poate utiliza
relaia (4.656), [94]:
2
VT1
T2 T1 , (4.656)
VT
2
unde VT1 i VT2 sunt volumele molare ale topiturii la temperaturile T1 i T2 (T2>T1).
Pentru coeficientul de temperatur al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a fost dedus relaia
(4.657), [78]:
T
0,1571 7,95 B 4,58 LG
d Vlich
(4.657)
2/3
dT V
n care : - este cota parte a interaciunii covalente (neelectrostatice) dintre metal i oxigen n
177
A
oxid (4.642); B este constanta din relaia lg p B pentru presiunea de vapori a metalului
T
Me din oxidul MeO; V i Vlich este volumul molar la temperatura T i n punctul lichidus.
Calculul tensiunii superficiale a zgurilor
Tensiunea superficial a unei topituri cu k constitueni de oxizi se poate calcula cu relaia [4]:
k
i N i (4.658)
i 1
n care: i este tensiunea superficial a oxidului i n stare pur iar Ni este fracia lui molar.
Se poate considera [80,78] c n cazul zgurilor care nu conin Na 2O i P2O5 se pot adopta
urmtoarele valori pentru i (mJ/m2) tabelul 4.51:
Pornind de la lucrri mai vechi, Popova [81] propune, pe baza modelului polimeric al silicailor
topii, urmtoarea ecuaie pentru calculul tensiunii superficiale:
RT k
i
ln N i exp (4.659)
1 RT
n care: este aria care revine n stratul superficial unui mol de soluie; N i concentraia (fracia)
molar a unui component i; i travaliul de ieire a unui mol de component din masa topiturii la
suprafaa ei sau, altfel spus, diferena de potenial termodinamic izoterm-izobar al componentului i
la suprafa ( Gi ) i n masa topiturii (Gi)
i i0 i0 i RT ln i (4.660)
unde: i este un factor structural, care caracterizeaz ponderea legturilor nesaturate la
178
1, 2 ' '' , [J/m2] (4.664)
Din datele avute n prezent se poate considera c influena diferiilor componeni ai zgurii
asupra tensiunii interfazice m z (ntre metal i zgur)este analog influenei lor asupra tensiunii
superficiale a zgurii (fig. 4.145). Influena compoziiei fazei metalice asupra tensiunii interfazice a
zgurii, dup Popel i Esin, este dat n fig. 4.146.
179
Fig.4.147. Echilibrul tensiunilor superficiale Fig. 4.148. Echilibrul tensiunilor
ntre faza metalic i un suport nemetalic superficiale ntre metalul i zgura lichide.
solid: a neumectare; b umectare.
Toate relaiile de mai sus presupun cunoaterea valorii tensiunilor superficiale ale fazelor
lichide de contact i valoarea unghiurilor de umectare.
Calculul absolut al tensiunii interfazice
Acest calcul poate fi efectuat i pe baze ipotetice [6].
Dup cum s-a artat, 1, 2 unde ' i '' reprezint contribuia celor dou faze la
' ''
suprafeele parial molare ale componentului i n cele dou faze; i i i travaliul de ieire a
' ''
' ''
componentului i din masa celor dou faze la interfa; V ' , V , V '' , V sunt volumele molare ale
soluiilor n masa lor i la suprafa.
Travaliul de ieire a unui mol de component i n stratul superficial al primei faze este:
C i'
'i K I' RT ln ''
(4.672a)
C
i
C i''
K RT ln '
''
i i
''
(4.672b)
Ci
' '' C i'
Aici C i C sunt concentraiile componentului i n cele dou faze (moli/cm ), iar
i i i 2
C i''
C i''
C i'
'
reprezint raportul de repartiie a componentului i ntre cele dou faze dup legea lui Nernst; K i
''
i K i coeficieni care in seama de neconcordana structural i dimensional a celor dou faze;
i' i' i'' i'' i'
K i' (4.673)
i'' i'' i' i'
i'' i'' i' i' i''
K i
''
(4.674)
i'' i'' i' i'
180
unde i i i reprezint factorul structural al fazelor 1 i 2, iar i i i sunt coeficieni care in
' '' ' ''
seama de caracterul diferit al legturii chimice n acestea i ali factori. Se poate considera ca:
W
i a , (4.675)
Wc
unde Wa este travaliul de adeziune, iar Wc este travaliul de coeziune.
n tabelul 4.52 sunt date valorile coeficienilor structurali pentru calculul tensiunii interfazice
ntre topitura metalic cu Fe + Cr + Si i zgura cu CaO + SiO 2 + MgO + Al2O3. n figura 4.149 sunt
redate rezultatele calcului teoretic al tensiunii interfauice la 1700 0C.
181
Fig. 4.149. Rezultatele calculului tensiunii Fig. 4.150. Curba electrocapilar
interfazice. 1,5- tensiunea superficial a fazei la temperatura de 1450-1480 0C n
metalice(1)i oxidice (2); 2-tensiunea interfazic sistemul font-zgur cu
(12); 3,6 participaiile fazelor (i ); la compoziia molar: 50,3% CaO,
tensiunea interfazic; 4-travaliul de adeziune W a; 38,6% SiO2, 11,1% Al2O3.
o-puncte experimentale; - curbe calculate.
Sarcinile electrice existente pe interfa tind s micoreze tensiunea interfazic, fapt redat de
ecuaia lui Lippman:
d m z
, (4.681)
d
n care m z este tensiunea interfazic metal-zgur; este potenialul electric; este
densitatea sarcinilor electrice pe interfa.
Dac se aplic un potenial electric care s neutralizeze sarcinile de pe interfa, tensiunea
interfazic crete pn la un maxim, corespunztor neutralizrii tuturor sarcinilor de pe interfa i
apoi scade (fig. 4.150). n felul acesta fazele n contact pulseaz, interfaa ondulndu-se, ceea ce
accelereaz procesele dintre cele dou faze.
182
Fig. 4.151. Entalpia liber de formare a zgurilor din oxizi.
183
Fig. 4.152. Activitatea SiO2 n Fig. 4.153. Activitatea FeO i SiO2 n
sistemul CaO-SiO2 la 1600 0C. sistemul FeO-SiO2 la 1600 0C.
n figurile 4.156 i 4.157 este redat variaia activitii CaO i SiO 2 n sistemul CaO FeO
SiO2 la 1600 0C.
Sistemul CaF2 Al2O3 CaO, tipic pentru zgurile de rafinare. n figurile 4.158, 4.159 ,4.160
sunt prezentate diagramele ternare pentru acest sistem, la 1600 0C, cu liniile de izoactivitate ale
celor trei componeni, dup [63], calculate pe baza termodinamicii statistice ale soluiilor ionice.
Calculul activitii componenilor n zguri funcie de compoziie
Valoarea activitii componenilor n zguri are o mare importan pentru calculele
termodinamice privind reaciile dintre faza metalic (font, oel etc.) i zgur. Pentru calcul se
folosesc relaii empirice sau deduse pe baza diferitelor modele (teorii) ale zgurilor. Astfel, n
termodinamica statistic a zgurilor activitatea componentului i al zgurii este dat de expresia
general:
184
i
ai N i exp (4.683)
RT
unde: i se calculeaz pe baza energiilor de amestecare; N i - fraciile molare ale componenilor.
Fig. 4.156 . Coeficientul de activitate al CaO Fig. 4.157 . Coeficientul de activitate al CaO
n sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C. n sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C.
185
Fig.4.160 . Activitatea Al2O3 n sistemul
CaF2 Al2O3 CaO la 1600 0C.
Pentru zgurile de furnal se poate folosi i relaia dedus pe baza teoriei lui Kojeurov:
a FeO 0,16 BL' N FeO
'
0,76 BL' N FeO
'
0,07 (4.687)
unde B L' este bazicitatea calculat cu formula:
B L' 6,05 N CaO 4,8 N MnO 4,6 N FeO 4,0 N MgO 0,2 N Al2O3 6,31N SiO
'
2
(4.688)
iar N
'
FeO 1 r N FeO este fracia molar FeO, care ine seama de existena ionilor Fe2+ i Fe3+
Fe 3 BL'
r (4.688a)
Fe 2 Fe 3 10
Pentru zgurile de afinare, dup Kojeurov [51] :
[ 2,18 N MnO N SiO2 5,90 N CaO N MgO N SiO2 10,7 N CaO N P2O5 ]
1000
lg FeO (4.689)
T
sau
lg FeO 0,81N FeO Fe2O3 0,2 N SiO2 1 N CaO MgO 0,5 N SiO
2
2
1 N CaO MgO
(4.690)
9,7 N FeO Fe2O3 N SiO2 19,4 N FeO Fe2O3 N SiO
2
2
10500
lg P2O5 lg FeO N CaO (4.691)
T
2180
lg MnO lg FeO N SiO2 (4.692)
T
lg MgO 3,15 N FeO N MnO N SiO2 N SiO2 (4.693)
- pentru zgurile de rafinare de tip CaF 2 Al2O3 CaO la temperatura de 1600 0C au fost
deduse relaiile [63]:
- pentru sistemul binar CaO Al2O3
lg a CaO lg N CaO 5,571 N CaO
2
(4.694)
lg a Al2O3 lg N Al2O3 5,57 1 N Al2O3 2
(4.695)
- pentru sistemul binar CaF2 Al2O3
lg aCaF2 lg N CaF2 2,09 1 N CaF2 2
2,62 1 N CaF2 3
(4.696)
lg aCaO lg N CaO 1,851 N cao 2,621 N CaO
2 3
(4.697)
- pentru sistemul ternar CaO - Al2O3 CaF2
186
lg aCaF2 lg N CaF2 0,535 N CaO
2
N CaO N Al2O 3 2,62 N CaO
2
N CaF2 N CaO N CaF2 N Al2O3
(4.698)
5,58 N CaO N Al2O3 1,05( N CaO N Al2O3 N Al2 2O3 )
2
lg aCaO lg N CaO 0,535 N CaF2
N CaF2 N Al2O3 1,31 N CaF
2
2
N CaF
2
2
N Al2O3 N CaO N CaF
2
2
5,58 N CaF2 N Al2O3 N Al2 2O3 1,05 N CaF2 N Al2O3
(4.699)
lg a Al2O3 lg N Al2O3 0,535 N CaO N CaF2 2,62 N CaO N CaF2 5,58 N CaO
2
N CaO N CaF2
1,05 N CaO N CaF2 N CaF
2
2
.
(4.700)
187