Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
r
n lichide exist mai multe tipuri de uniti structurale, de la atomi la molecule complexe.
ntr-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezint o formaiune relativ stabil, cu legturi
interne mai puternice dect cele exterioare. Timpul de existen a unei grupri de atomi n
sibotaxis depinde de energia de legturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ dup
127
formula lui Frenkel pentru timpul de existen a unui atom ntr-o poziie dat:
0 exp( E / KT )
4.575)
unde: 0 este perioada de oscilaie a atomului; E este energia legturii interatomice; KT este
energia agitaiei termice. Deci cu ct energia legturii interatomice este mai mare, cu att este
mai mare.
Eventuala modificare a cifrei de coordinaie a atomilor (de exemplu n cazul dezmembrrii
sibotaxisului) nu este legat de anumii parametri de stare, ci are un caracter continuu i n acest
fel se deosebete de transformrile tipice de faz. n acest fel tot ce se leag de formarea,
descompunerea i interaciunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afecteaz
caracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model al
structurii microneomogene cum sunt i topiturile metalice.
La metale, ordinea apropiat existent n apropierea punctului de topire se menine pn la
temperaturi care depesc cu 100 300 0C, temperatura de topire. Invers, la rcire, caracterul
structurii devine din ce n ce mai ordonat, ceea ce nseamn c deja n stare lichid are loc o
pregtire n vederea formrii structurii ordonate, caracteristic substanelor solide cristaline.
B. Teoria golurilor
O contribuie important la dezvoltarea teoriei strii lichide pe baza noiunii de goluri (locuri
vacante) au avut-o Eyring [40] i Frenkel [32], care consider c la nclzirea corpurilor solide nu
are loc numai creterea distanei medii dintre atomi, ci i apariia unor discontinuiti
submicroscopice, denumite de ei goluri. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor este
mai uoar n lichide dect n solide, deoarece dac distana dintre atomi depete sensibil
diametrul atomilor, ruperea legturilor interatomice nu mai prezint dificultate. Topirea, conform
teoriei golurilor, are loc atunci cnd numrul de goluri atinge o valoare critic.
La nceput, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reeaua cristalin
a corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia c ele difer destul de mult. n
prezent, prin goluri se neleg diferite microcaviti ntre molecule sau atomi, fr form i
dimensiuni bine determinate, care por aprea, crete, diminua i disprea permanent. Ele se
nchid ntr-un loc i apar n altul, deplasndu-se astfel n toat masa lichidului. Distribuia statistic
a golurilor n interiorul lichidului este uniform. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor din
lichide, conform teoriei lui Frenkel, se egaleaz travaliul de formare, U, a unei microcaviti (gol)
cu cldura latent de vaporizare a lichidului, H v :
4
U r 2 H v
(4.576)
3
unde: r este raza microcavitii sferice, iar tensiunea superficial a lichidului. De aici rezult c
r = 10-8 cm (0,01 nm).
Din calculele efectuate de Eyring rezult c volumul total al microcavitilor sau aa numitul
volum liber, v l , al unui lichid este dat de expresia:
vl
cRTV
1
N 0 H v
(4.577)
128
129
A e E0
RT
(4.578)
unde: este viscozitatea dinamic, Ns/m2, Ev este energia de activare a viscozitii, J/at. kg.
Valorile Ev i ale viscozitii la temperatura de topire sunt date n tabelul 4.31.
Variaia cu temperatura a viscozitii unor metale este dat n fig. 4.81.
130
Densitatea, scade liniar cu temperatura (fig. 4.82). Valorile densitilor i a /T sunt date
n tabelul 4.31.
Pentru calculul densitii fierului pur lichid se poate folosi relaia:
T 8,65 9,36 10 4 T K , kg/m310-3
(4.579)
10-3
kg/m3
,mJ/m2
Tabelul 4.31
Rezistivitatea
electric, i /T
m
m/K
138,6 10-8
128,0 10-8
85,0 10-8
31,6 10-8
189,7 10-8
2,6 10-10
5,0 10-10
5,6 10-10
8,0 10-10
4,5 10-10
131
La topire are loc un salt pozitiv al rezistivitii electrice. Valorile raportului ntre rezistivitile
electrice ale metalului topit i solid, n punctul de topire sunt date n tabelul 4.31.
Distana interatomic, r, i cifra de coordinaie, K n stare lichid n apropiere de punctul de
topire, sunt:
- fier, r = 2,55 (0.255) (nm); K = 8,8
- cobalt, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,2
- nichel, r = 2,49 (0.249) (nm); K = 8,4.
4.4.1.4. Influena diferitelor elemente asupra proprietilor fierului
n practic fierul pur se utilizeaz foarte rar. n marea majoritate a cazurilor se utilizeaz aliaje
ale fierului cu diferite elemente (fonte, feroaliaje, oeluri, aliaje speciale). Influena diferitelor
elemente asupra fierului n aliaje binare (Fe+X) este redat n figurile 4.85, 4.86, 4.87, 3.88 i n
tabelul 4.32. Coeficienii de variaie a tensiunii superficiale a unor elemente n aliajele feroase
sunt date n tabelul 4.32. Cele mai tensoactive elemente sunt oxigenul i sulful.
Pentru calculul tensiunii superficiale n sistemele binare se pot folosi relaiile din tabelul 3.43
[72]. Coeficienii de difuziune a unor elemente n aliajele feroase sunt date n tabelul 3.34.
Fig. 4.85. Izotermele densitii, 10-3 kg/m3, n diferite aliaje binare ale fierului
n stare lichid: a- Fe-C, b- Fe-Mn, d- Fe-Si, e- Fe-S, f-Fe-Cr, g- Fe-Ni.
132
10 7
10 7
m2 / s
m2 / s
10 7
10 7
m2 / s
m2 / s
10 7
m2 / s
10 3
Ns / m 2
10 3
Ns / m 2
10
m2 / s
Fig. 4.86. Izotermele viscozitii n unele aliaje lichide ale fierului: a-FeO, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-Cr, f-Fe-Ni, g-Fe-Mn+1%C, h-Fe-C sat-P.
133
Fig. 4.87. Izotermele tensiunii superficiale ale unor aliaje feroase binare
n stare lichid: a-Fe-C, b-Fe-Mn, c-Fe-Si, d-Fe-P, e-Fe-S, f-Fe-O.
134
Tabelul 4.32
Interval
de
concentraie, %
0 0,6
0 0,2
0 70
0 35
0 0,05
0 0,1
0 0,1
0 0,01
0 0,3
0 - 15
-
Tabelul 4.33
observaii
t = 1560 0C
t = 1584 0C
t = 1550 0C
t = 1560 0C
XSi < 0,5
XSi > 0,5
t = 1550 0C
t = 1560 0C
t = 1550 0C
t = 1600 0C
t = 1550 0C
t = 1600 0C
t = 1550 0C
135
Solubilitatea carbonului n fier , determinat pe baza curbei lichidus post eutectice a diagramei
Fe-C, este destul de bine redat de expresia:
%C max 1,34 2,54 10 3 T 0 C
(4.580)
Dup date mai recente [13] variaia entalpiei de dizolvare a carbonului n fier este
H 0 28000 J / at.g , adic soluia de carbon n fier nu este ideal.
Coeficientul de activitate al carbonului n aliajele Fe-C poate fi calculat cu expresia:
lg f C eCC %C ; eCC 0,196
(4.581)
ceea ce denot o deviaie negativ fa de legea lui Raoult.
Dup unii autori, variaia coeficientului de activitate Raoult al carbonului poate fi redat prin
expresia:
lg C 0,23 0,049 C %at .
(4.582)
Deci sub 5% atomice carbon C 1 , iar peste 5% atomice carbon (1,05%C) C 1 .
Dizolvndu-se n fier, carbonul cedeaz un numr de electroni pentru completarea stratului 3d
de electroni ai atomilor de fier. Deci solubilitatea carbonului depinde de gradul n care electronii
si sunt asimilabili de ctre atomii metalici. De aceea, prezena n aliajele fierului cu carbonul a
unor elemente, ca Mn, Cr, V, Ti etc, la care numrul de electroni n substraturile exterioare (de
exemplu 3d) este mai mic dect la fier, favorizeaz dizolvarea carbonului, deci mrete
solubilitatea acestuia, deoarece pot prelua un numr de electroni ai carbonului. Dimpotriv, alte
elemente, cum ar fi Co, Ni, Cu etc. care au n substratul 3d un numr mai mare de electroni dect
fierul, micoreaz solubilitatea carbonului n fier (tabelul 4.35 i fig. 4.89).
O serie de lucrri experimentale conduc la concluzia c aliajele Fe-C n stare lichid prezint
ntr-adevr unele modificri structurale la circa 0,2 0,35% C i la circa 2% C. Astfel, viscozitatea
aliajelor Fe-C prezint un minim la la 0,15-0,20% C i un maxim la 0,3 0,4% C [56]. Punctele
caracteristice de la 0,15 0,20% C i 0,3 0,4% C indic o modalitate a ordinei apropiate n
structura acestor aliaje. Concluzia de mai sus este confirmat de lucrri privind determinarea altor
proprieti ale aliajelor Fe-C ntr-un interval de temperatur. Izotermele obinute sunt prezentate n
fig. 4.90.
Se observ c i izotermele altor proprieti ale acestor aliaje prezint dou inflexiuni clare:
una la 0,15 0,20% C, iar alta la 0,3 0,4% C.
Rezultatele experimentale din fig. 4.90 i 4.91 sunt explicate prin prisma structurii
microneomogene a topiturilor metalice. Ei presupun c la topire n fierul lichid se pstreaz o
cvasistructur de tip c.v.c. Procesul de trecere de la structura c.v.c. la structura c.f.c. se nchei, se
pare, la circa 0,3 0,5% C.
Comparaia ntre izotermele proprietilor i diagrama Fe-C arat c minimul izotermelor ,
i corespunde punctului J ( 0,17% C) de pe diagrama Fe-C, iar minimul izotermei este
apropiat de punctul H (0,09% C).
136
Influena unor elemente de aliere asupra solubilitii carbonului n fier Tabelul 4.35
Configuraia electronic
%C
Elementul,E
N =3
N=4
%E
s
p
d
s
p
d
Ti
2
6
2
2
+ 0.17
V
2
6
3
2
+ 0,13
Cr
2
6
5
1
+ 0,09
Mn
2
6
5
2
+ 0,04
Fe
2
6
6
2
0
Co
2
6
7
2
- 0,03
Ni
2
6
8
2
- 0,07
Cu
2
6
10
1
- 0,2
Al
2
1
- 0,25
P
2
3
- 0,35
Si
2
2
- 0,30
S
2
4
- 0,4
137
138
139
140
Fig. 4.100. Influena sulfului supra tensiunii superficiale n sistemul: a) Fe-S; b) Fe-S-C,11,25%C,2-2,2%C,3-4,5%C; c ) activitatea sulfului n aliajele Fe-S. Starea de referin: fS=1 pentru
[%S]0; d) influena diferitelor elemente asupra coeficientului de activitate a sulfului; e)
diagrama de echilibru Fe-P; f) variaia forei electromotoare n aliajele Fe-C-P funcie de %P.
141
142
foarte apropiat de aria suprafeei celulei de FeO n planul de densitate maxim a atomilor (8.1
2), de unde i concluzia c stratul superficial adsoarbe molecule de FeO.
Soluia de oxigen nu este ideal, ci prezint abateri pozitive de la legea lui Raoult i ajunge
repede la saturaie. Activitatea oxigenului n fier atinge valoarea maxim la un coninut redus de
oxigen i apoi s menine la acea valoare. Variaia coeficientului de activitate al oxigenului cu
concentraia poate fi redat prin relaia:
lg f O 0,25 %O
(4.588)
Influena carbonului asupra coeficientului de activitate al oxigenului este redat de relaia:
lg f OC 0,36 %C
(4.589)
deci carbonul micoreaz coeficientul de activitate al oxigenului dizolvat n fier.
Fig, 4. 103. Influena unor elemente asupra solubilitii H i N n fier sau n aliajele lui.
Hidrogenul i azotul
Forma n care aceste gaze se afl n fierul topit nu a fost elucidat pn n prezent, existnd
urmtoarele ipoteze: formeaz hidruri respectiv nitruri, se dizolv sub form atomic sau de ioni.
143
Datele experimentale existente permit concluzia c n fierul lichid pur, hidrogenul i azotul se afl
sub form elementar (atomi i ioni). Ca i carbonul, hidrogenul i azotul pot ceda la dizolvare
electronii exteriori n fondul comun de electroni care caracterizeaz legtura metalic, trecnd sub
form de ioni. Prezena ionilor H+ a fost pus n eviden prin electroliz, cnd hidrogenul s-a
degajat la catod.
Formarea de hidruri i mai ales de nitruri este posibil n cazul cnd fierul conine i alte
elemente cu mare afinitate fa de aceste gaze (V, Nb, Cr, Ta etc.
Influena diferitelor elemente asupra solubilitii hidrogenului i azotului n fier sau n aliajele
acestuia sunt prezentate n fig. 4.103.
Raportul de mai sus poart numele de raport de bazicitate sau, simplu, bazicitate.
%(CaO )
Uneori , bazicitatea se exprim numai prin raportul
.
%( SiO2 )
Din punct de vedere tehnologic zgurile siderurgice se mpart n:
- zguri de furnal i de cuptoare de feroaliaje care se ncadreaz n principiu n sistemul
144
%(CaO )
0,9 1,4 ;
%( SiO2 )
- zguri de afinare folosite la elaborarea oelului care se ncadreaz n principiu n sistemul
CaO FeO SiO i au un caracter oxidant i n mare majoritatea cazurilor sunt bazice i n
rare cazuri sunt acide;
- zguri de rafinare folosite la rafinarea oelului lichid n oala de turnarea sau la retopirea
electric sub zgur. Ele se ncadreaz n sistemele CaO Al 2O3, CaO Al2O3 - SiO2 CaOAl2O3 -- SiO2 flux; CaF -Al2O3; CaF-Al2O3-CaO etc.
- zguri pentru turnarea continu a oelului.
Exemple de zguri folosite n practic sunt prezentate n tabelul 4.36.
CaO Al2O3 siO i n general sunt acide sau uor bazice;
Tipul de zgur
De furnal
De convertizor
De rafinare
Tabelul 4.36
FeO
1,4
17,0
0,18
P2O5
2,0
-
CaS
5,5
0,45
-
CaO/SiO2
1,1
3,13
1,2
145
elemente ale grupelor ntia i a aptea ale sistemului periodic, a cror electronegativitate difer
foarte mult.
Pe msur ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiat, cota parte a legturii
covalente crete. De aceea, valena cationului i anionului n oxizii bazici este apropiat de
mrimea sarcinii, pe cnd n oxizii acizi sarcina este mai mic dect valena.
n silicai tetraedrii SiO4-4 sunt fie izolai, fie formeaz anioni compleci prin unirea tetraedrilor
(fig.4.104).
n cazul metalelor bivalente formula ortosilicailor este: Me2SiO4 (2MeO Si02), cu raportul 0 :
Si=4. n silicaii mai bazici 0 : Si > 4.
Pirosilicaii. n pirosilicai care au formula Me3Si207; anionii se prezint sub forma unor tetraedri
unii doi cte doi i au formula Si2O76- (fig. 4.106), n care 0 : Si = 3,5.
Melasilicaii. Melasilicaii cu formula MeSiO3 au anionii sub form de inele separate, care
constau din 3 4 - 6 tetraedre (fig. 4.107). Anionii respectivi au formula Si3O 96- ,Si40128- ,Si6O1812-,
n care 0 : Si = 3.
Metasilicaii piroxenici (piroxenii).
La aceti silicai anionii sunt formai din lanuri infinite de tetraedrii, ntre care se situeaz
cationii metalici (fig.4.108). Unitatea structural a piroxenilor o constituie anionul Si0 32-. Deci
formula anionului complex este [Si032-]n , n care 0 : Si=3.
Amfibolii
Au formula Me3Si4011. n aceti silicai, raportul 0 : Si = 11/4 = 2,75.Anionii sunt de forma
unor lanuri piroxenice duble (fig. 4.109).
Unitatea structural conine 2 + 4/2 = 4 atomi de siliciu i 8 + 6/2 = 11 atomi de oxigen. Deci
formula anionului complex este [Si40116-]n.
146
Structura silicei se formeaz prin unirea tetraedrelor ntr-o reea spaial infinit.
Fiecare ion de oxigen aparine concomitent la dou tetraedre i unui atom de siliciu i revin
cte doi atomi de oxigen. n aceast reea nu exist vrfuri libere de tetraedre, n care se pot situa
cationi metalici (Me2+ ). Cristalele reprezint molecule gigantice de tipul [SiO 2]n. Datele privitoare
la structura silicailor solizi sunt prezentate n tabelul 4.37.
Date privind structura silicailor
Formula
Formula anionului
anionului
Tetraedru izolat
SiO 4
Denumirea
minereului
Ortosilicai
Raportul
O/Si
4,0
Pirosilicai
3,5
SiO
Metasilicai
3,0
Metasilicai
piroxenici
Amfiboli
Cuarul
2,0
Tabelul 4. 37
Mineralul
Me2SiO4
2MeO SiO2
Me3Si2O7
3MeO 2SiO2
MeSiO3
MeO SiO2
3,0
MeSiO3
MeO SiO2
2,75
6
[ SiO11
] n Lan linear dublu
Me3Si4O11
3MeO 4SiO2
4
6
7
[ SiO2 ] n
Tetraedru dublu
SiO2
147
148
congruent la 1605 0C, CaO 2Al2O3 (CaAl4O7)care se topete incongruent la 1730 0C i CaO 6Al2O3
(CaAl12O19) care se topete incongruent la 1850 0C.
Sistemul CaO SiO2 Al2O3 . Componenii acestui sistem (fig.4.112) sunt componenii
principali ai zgurilor de furnal. n acest sistem se formeaz doi compui ternari (aluminosilicai)
care se topesc congruent: anortitul CaO Al2O3 2SiO2 cu temperatura de topire de 1554 0C i
gehlenitul 2CaO Al2O3 SiO2 cu temperatura de topire de 1596 0C.
149
Sistemul MgO SiO2 Al2O3 prezentat n figura 4.113 arat doi compui ternari cu topire
congruent: 4MgO 5Al2O3 2SiO2 care se topete la 2010 0C i 2MgO 2Al2O3 3SiO2 care se topete
la 1530 0C.
Sistemul CaO FeO SiO2 (fig.4.114) conine principalii componeni ai zgurilor de la
elaborarea oelurilor. n acest sistem nu se formeaz nici un compus chimic cu topire congruent.
150
% SiO2 liber
2
% FeO liber
%Si
f (T )
(4.591)
Deci teoria molecular are la baz ipoteza referitoare la oxizii liberi. Pentru determinarea
concentraiei lor trebuie s se cunoasc.
a) ce combinaii se formeaz ntre componenii zgurii;
b) ce relaii cantitative (n e raport) se afl ntre oxizii liberi i cei legai.
Analiza chimic nu indic direct coninutul de oxizi liberi din zgur. De aceea se presupune c
n stare lichid exist aceleai combinaii de oxizi, care exist i n stare solid. Dintre toate
combinaiile se iau n considerare numai unele din cele binare, care se topesc congruent. De
exemplu, din cei doi silicai de calciu, care se topesc congruent, se ia n considerare numai unul.
H. Schenck lua n considerare numai CaOSiO 2, iar un alt metalurg, M. Karnauhov 2CaOSiO 2.
n cel de-al doilea caz s-a avut n vedere faptul c, ortosilicatul are pe diagrama de echilibru un
maximum mai ascuit dect metasilicatul i deci este mai stabil.
Pentru a rspunde la chestiunea de la punctul b trebuie s se cunoasc constanta de
echilibru a reaciei de formare i disociere a diferitelor combinaii chimice. Dar pentru c acestea
nu se aleg dup aceleai criterii, iar constantele de echilibru nu se cunosc suficient de bine pentru
toate reaciile, teoria molecular are un caracter limitat. n general, se folosesc pe scar larg
expresii empirice, cu ajutorul crora se exprim concentraia oxizilor liberi n funcie de compoziia
zgurii, dar acestea nu au un caracter general.
Principala latur negativ fundamental a teoriei moleculare este ipoteza cu privire la
existena n zgurile lichide ale moleculelor. Aceast ipotez n-a fost verificat experimental i de
fapt nu corespunde datelor cu privire la structura zgurilor lichide.
Teoriile moleculare au ns un rol important n studiul proceselor metalurgice.
Teoria ionic
Baza teoriei ionice o formeaz ipoteza c zgurile sunt formate nu din molecule neutre ci din
ioni, iar procesele dintre metal i zgur au un caracter electrochimic.
Trsturile electrochimice ale zgurilor au fost cunoscute nc din timpul lui Faraday i au fost
luate n considerare n chimia fizic a silicailor. n metalurgie, primii care au adoptat punctul de
vedere ionic asupra zgurilor au fost V.A.Vaniukov, Tamman i Herasymenko.
Teoria ionic a fost dezvoltat ulterior de un numr mare de savani ca M.I.Temkin,
A.N.Samarin, L.A.Svarman, V.I.Kojeurov, O.A.Esin, Flood etc.
Baza experimental a teoriei ionice este mult mai bogat dect a teoriei moleculare. Ea
const nu numai din rezultatele analizei chimice, mineralogice i fizico-chimice a zgurilor solide, ci
i din date privind analiza structural cu raze X a zgurilor lichide.
Bazele teoriei ionice sunt prezentate n continuare.
151
152
galvanice n care ca electrolit s-a folosit zgura topit, iar ca electrozi metale topite.
La asemenea celule galvanice fora electromotoare variaz n funcie de compoziia
electrozilor (metalelor) i a electrolitului (zgurii). De exemplu, n cazul folosirii unor electrozi din
fier cu 4,0 i respectiv 1,5% C i a unui electrolit de tipul zgurilor metalurgice s-a obinut o for
electromotoare de circa 400 mV la 1700 0C.
Cercetrile efectuate cu celule galvanice la temperaturi nalte au artat c interaciunea dintre
faza metalic i zgur are un caracter electrochimic.
5. O dovad n plus a faptului c zgurile sunt soluii ionice o constituie posibilitatea
electrolizei lor, demonstrat de o serie de cercettori.
6. S-a demonstrat c n sistemele formate din metale i zgur au loc aa-numitele fenomene
electrocapilare, care constau n variaia tensiunii superficiale la limita de separare ntre faze n
urma variaiei densitii sarcinilor electrice din stratul dublu de la limita de separare dintre faza
metalic i zgur. De exemplu, unele sisteme, n absena cmpului electric exterior, suprafaa
metalului se ncarc negativ, iar a zgurii pozitiv.
7. De foarte mare importan pentru studiul strii lichide este determinarea variaiei densitii,
vscozitii i tensiunii superficiale n funcie de compoziia chimic i temperatur, deoarece
aceste proprieti reflect natura interaciunii dintre particule din care este format lichidul. Cu ct
energia interaciunii particulelor este mai mare, cu att densitatea, vscozitatea i tensiunea
superficial sunt mai mari.
n lichidele moleculare legturile intramoleculare sunt saturate i interaciunea dintre molecule
este slab. De aceea, vscozitatea i tensiunea superficial ale acestor lichide au valori relativ
mici. De exemplu, tensiunea superficial a apei este ordinul a 70 mJ/m2.
n lichidele ionice, interaciunea particulelor este mai intens i de aceea tensiunea
superficial este mult mai mare. De exemplu, la clorurile alcaline topite = 140 mJ/m2. La zguri,
tensiunea superficial este de 350.600 mJ/m2. Aceasta constituie o dovad n plus c zgurile nu
sunt formate din molecule cu legturi interioare saturate.
Din cele de mai sus rezult n mod incontestabil c zgurile sunt de natur ionic. Ca i silicaii,
legtura Me-O nu este nici aici pur ionic, ceea ce nseamn c electronii de valen ai
elementului Me nu trec complet la oxigen. Legtura chimic a particulelor are deci un caracter
mixt: parial ionic, parial covalent (homeopolar) i uneori chiar metalic. Pe msur ce
electronegativitatea elementelor este mai apropiat, ponderea legturilor covalente crete.
Pe baza cercetrilor roentgenostructurale se poate considera c zgurile lichide constau din
z
ioni simpli Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2- i anioni compleci Si x O y . Se presupune c fosforul,
3
3
3
aluminiul i fierul trivalent se afl sub form de anioni PO4 , AlO3 , FeO3 sau ioni mai
compleci.
n zguri transportori de curent sunt mai ales cationii metalici (Ca 2+, Mg2+ etc.), care intr n
compoziia oxizilor bazici. Aceasta se datoreaz faptului c aceti cationi sunt mai mobili. Anionii
compleci de Si, P, Al se plaseaz mai greu sub aciunea cmpului electric, datorit ponderii mari
a legturii covalente cu oxigenul, care duce la formarea anionilor compleci cu mobilitate redus.
Teorii ionice asupra zgurilor. Teoria lui Herasymenko a fost elaborat pentru zguri acide. S-a
presupus c SiO2 disociaz n zgura lichid:
2 SiO2 Si 4 SiO44
(4.592)
Si 2 Mn 2 Si 4 2 Mn
(4.594)
153
N Si 4 X Mn
(4.595)
2
N Mn
2 X Si
n Si4
(4.596)
nioni
XMn i XSi fraciile atomice ale Mn i Si.
Calcule bazate pe aceast teorie au dat rezultate bune pentru echilibrul n sistemele Si-Mn,
Si-Fe, Fe-Mn, Si-Cr, Mn-Cr, i Fe-Cr, dar, n prezent, se tie c ipoteza existenei n zgur a ionilor
Si4+ este greit.
Teoria lui Temkin [100] se refer la zgurile bazice. S-a presupus c n aceste zguri, Si, P i Al
4
3
3
exist numai ca ioni compleci: SiO4 , PO4 , AlO3 ceea ce presupune existena unor ioni O 2-,
iar ionii metalici R2+ din oxizii bazici RO (CaO, MgO, MnO, FeO) liberi rezult conform schemei de
disociere:
wSiO2 xP2 O5 yAl 2 O3 zRO wSiO44 2 xPO43 2 yAlO33 z 2 w 3 x 3 y O 2 zR 2
S-a presupus c fluorura CaFe2 este disociat complet.
n aceste condiii, zgura bazic a fost definit ca o zgur n care exist ioni O 2- liberi i n care
(z-2w-3x-3y)>0.
Temkin a considerat zgurile lichide ca topituri ionice ideale, formate prin suprapunerea unei
soluii cationice ideale cu o soluie anionic ideal (coeficienii de activitate ai ionilor egali cu unu).
n consecin, spre exemplu activitatea FeO este:
a FeO N Fe 2 N O 2
(4.597)
2+
Fraciile ionice se calculeaz mprind numrul de cationi de un anumit tip (Ca , Fe2+ etc.) la
numrul total de cationi (nu de cationi plus anioni), respectiv numrul de anioni de un anumit tip la
numrul total de anioni, de exemplu:
n Fe 2
nO 2
N Fe 2
, N O2
ncationi
nanioni
(4.598)
n acest fel:
N Si 4
cationi
N anioni 1
(n general suma fraciilor molare sau ionice n soluii este egal cu unu).
Ipoteza caracterului ideal al zgurilor nu a fost just, nefiind ulterior confirmat de practic.
Totui, pentru unele echilibre rezultatele calculelor au fost satisfctoare. De exemplu, pentru
reacia:
S O 2 S 2 O
(4.599)
Admind c oelul lichid se comport ca topitur diluat i c se supune legii lui Henry, iar
zgura este topitura ionic ideal, constanta calculat:
N S 2 %O
(4. 600)
N O 2 %S
154
N PO3
4
% P %O 5 N 3O
2
(4.602)
Acest raport depinde de compoziia zgurii, ceea ce nseamn c zgura nu este o topitur
ideal. Legea de variaie este:
log K 14 N Ca 2 2,7
(4.603)
Teoria lui Esin [28] are ca trstur caracteristic ipoteza c zgurile lichide sunt topituri ionice
microneomogene. Aceasta se datoreaz faptului c ionii care formeaz zgura nu sunt echivaleni
din punct de vedere electrostatic, avnd sarcini i raze ionice diferite, fapt care se poate vedea
din datele din tabelul 4.38.
Cu ct raportul este mai mare, cu att potenialul, electrostatic al cationului este mai mare i
atrage mai puternic anionii din topitur.
Ca urmare, cationii puternici se asociaz cu anionii puternici, iar cationii slabi se asociaz cu
anionii slabi.
Ionul
Z(sarcina)
r (raza),
Z/r
Caracteristicile cationilor
Mn2+
Fe2+
Fe3+
2
2
3
0,80
0,76
0,64
2,5
2,63
4,68
Ca2+
2
0,99
2,02
Al 3+
3
0,50
6,0
Si4+
4
0,41
9,75
Tabelul 4. 38
P5+
5
0,35
14,78
De exemplu, ntr-o zgur care const din CaO, FeO i SiO 2 i n care exist ionii Ca2+, Fe2+ i
SiO44, asocierea se face astfel:
Fe 2 , O 2 (ioni puternici)
Ca 2 , SiO44 (ioni slabi)
n felul acesta se creeaz microneomogenitatea n zgurile lichide. Ca i n teoria lui
Herasymenko i Speight, activitile ionilor se calculeaz folosindu-se coeficienii de activitate,
zgurile nefiind considerate ideale.
Confirmarea justeei ipotezei despre microneomogenitatea zgurilor o constituie stratificarea n
sistemele de silicai lichizi: ea se produce la o concentraie a SiO 2cu att mai mic, cu ct este
mai puternic cationul care st la baza topiturii.
Teoria lui Flood,, Forland i Grjothein. [31]. n aceast teorie se admite c zgurile se comport
ca soluii regulare (HE de formare 0, iar SE de formare =0). Ea permite calculul rapoartelor de
echilibru ale unor reacii mai simple. De exemplu, reacia mixt:
S Mn, Ca O O Mn, Ca S
(4.604)
cu un raport de echilibru K*, se descompune n reaciile:
S MnO O MnS cu raportul KMn
i
S CaO O CaS cu raportul KCa
Intre K* global si K pariale (KMn si KCa in exemplul de mai sus) exista relaia:
,
,
,
,
log K * N MN
log K Mn
N Ca
log K Ca
f
(4.605)
*
sau in general: log K
,
i
log K i, f
(4.606)
Raportul mixt K* calculat cu relaia (4.606) nu depinde de concentraie, deci are caracter de
constanta real[ de echilibru.
Pentru o reacie parial:
S MeO O MeS
(4.607)
155
*
K Me
N Me2 N S 2 X O
(4.608)
N Me2 N O 2 X S
n Me
2nMe 2
2 Me2 3 Me3 ...
(4.609)
Simbolul () indic anionul sau cationul,() este coeficientul de activitate al cationului sau
anionului, participante la reaciile pariale, cum este (4.607).
Teoria lui Kojeurov [51] reprezint o aplicare a termodinamicii statistice la zgurile bazice i le
consider pe acestea ca soluii ionice regulare, constnd numai din ioni simpli , deci fr ioni
compleci. Calculul activitii oxizilor are la baz folosirea cldurilor de amestec ale
componenilor. Dei ipotezele privind caracterul ionilor sunt eronate, calculele privind activitatea
componenilor dau rezultate satisfctoare. Aceast teorie a fost modificat ulterior de Lumsden,
Srvalin, Burlev i alii.
Att teoria lui O.A. Esin, ct i altele au fost mbuntite de-a lungul anilor. Cu toate acestea,
nici o teorie ionic nu a reuit s ofere un aparat matematic care s permit calculul oricrui
echilibru de reacie metalurgic. Acest lucru se datoreaz probabil, dup cum arat i J. Chipman,
faptului c nici unul din modelele adoptate pentru zgura lichid nu reflect suficient de fidel
realitatea. n particular, ionul dintr-un electrolit nu poate fi considerat ca un component
independent al zgurii, cu potenial chimic propriu i activitate termodinamic proprie. Teoriile
ionice nu pot explica, de exemplu, maximele de pe diagramele de echilibru i multe altele.
4.4.2.6. Zgurile lichide ca electrolii
Generaliti
Toate teoriile ionice admit disocierea oxizilor n ioni n zgurile lichide. Gradul de disociere
electrolitic depinde de natura legturii chimice ntre cationi i anioni n cadrul oxidului. Disocierea
total poate avea loc numai dac legtura Me O este 100% ionic (electrovalen), dar
asemenea cazuri nu pot fi ntlnite n zgurile siderurgice. n oxizii care formeaz zgurile
siderurgice legtura chimic este mixt, parial electrovalen, parial covalent i de aceea gradul
de disociere electrolitic n zguri este destul de mult diferit de 100%.
Ponderea celor dou tipuri de legturi chimice n diferite substane a fost calculat de Linus
Pauling pe baza electronegativitii relativ a elementelor. Se tie c unele elemente pierd uor
electroni i sunt electropozitive, iar altele ctig uor electroni i sunt electronegative. Mrimea
care red aceast comportare a elementelor este electronegativitatea. Electronegativitatea
relativ este calculat n raport cu atomul de litiu luat ca atom de referin:
I AA
x A
(4.612)
I Li ALi
unde: - IA i AA reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale elementului A;
- ILi i ALi reprezint energia de ionizare i afinitate pentru electroni ale litiului.
Corelaia dintre electronegativitate i ponderea legturii ionice n compuii AB. Tabelul 4.39
xA-xB
xA-xB
xA-xB
xA-xB
0,2
1.0
22
1,8
156
55
2,6
82
0,4
0,6
0,8
4
9
15
1,2
1,4
1,6
30
39
47
2,0
2,2
2,4
63
70
76
2,8
3.0
3,2
86
89
92
1 exp 1 4 x A x B 100, %
2
(4.613)
Compusul
Compusul
FeO
51,0
FeF2
70,0
FeS
11,5
MnO
63,0
MnF2
78,5
MnS
21.25
MgO
73,5
MgF2
86,0
MgS
34,0
CaO
79,0
CaF2
89,0
CaS
42,5
Na2O
82,0
Na2S
46,0
Tabelul 4. 41
Anioni
S20,39
5,52
O21,71
7,4
F1,33
3,62
8,9
2,74
0,96
0,7
1,0
0,6
157
Tabelul 4.42
Observaii
Disociere complet
Disociere complet
Disociere parial
Disociere foarte slab
Z Z e 2
d2
(4.614)
n care e este sarcina electronului (1,6022.10-19C), iar d distana ionic (d= r+ + r-); n cazul
anionului de oxigen r- = 1,40 A (0,140 nm) i Z- = 2.
Se numete atracie fa de oxigen raportul:
IO
2Z
F
2
e
r 1,40 2
(4.615)
Se observ c, cu ct sarcina cationului este mai mare i raza lui mai mic, cu att atracia
fa de oxigen este mai mare.
n mod similar se obine atracia fa de sulf i ali anioni. Atracia fa de oxigen poate servi
drept criteriu de caracterizare al caracterului chimic al oxizilor (tabelul 4.43).
Oxidul
Na2O
BaO
CaO
MnO
FeO
MgO
Cr2O3
Fe2O3
Al 2O3
TiO2
Ba2O3
SiO2
P2O3
de
Tabelul 4.43
Caracterul chimic
al oxidului
Bazic
Intermediar
(amfoter)
Acid
Io 1,0
Oxizi bazici:
1
.0 Io 2,0
Oxizi intermediari:
Io 2,0
Oxizi acizi:
Excepie face MgO care n zguri are o comportare mai mult intermediar, dei Io 1,0
Din punct de vedere al teoriei ionice a zgurilor, clasificarea oxizilor este urmtoarea:
Oxizi bazici sunt aceea care elibereaz n zgura lichid anioni liberi de oxigen:
(FeO) = (Fe2+) + (O2-)
(MnO) = (Mn2+) + (O2-)
(CaO) = (Ca2+) + (O2-)
(MgO) = (Mg2+) + (O2-)
i rup reeaua silicailor.
Oxizi acizi i amfoteri sunt aceea care nu elibereaz anioni de oxigen ci dimpotriv, i
acapareaz pe acetia, micorndu-le concentraia:
158
SiO2 2O 2 SiO44
P2 O5 3 O 2 2 PO43
Al
O3 3 O 2 2 AlO33
Fe2 O3 3O 2 2 FeO33
Forma anionilor n zgurile lichide
Compuii chimici disociaz n zgura lichid n cationi i anioni:
Oxizii:
MeO = (Me2+)+(O2-)
Silicaii:
Me2SiO4 = 2(Me2+)+(SiO44)
Fosfaii:
Me3P2O8 = 3(Me2+)+2(PO34)
Aluminaii:
Me3Al2O6 = 3(Me2+)+(AlO33)
Sulfurile:
MeS = (Me2+)+(S2-)
Fluorurile:
MeF2 = (Me2+)+2(F-)
Ca urmare n zguri apar:
cationi: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc.
anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.
3
3
anioni compleci: SiO44 i alii, rezultai din polimerizarea lor, PO4 , AlO3 .
Cu toate progresele realizate n domeniul metodelor fizice de analiz structural, pn n
prezent nu s-a reuit s se stabileasc exact structura zgurilor lichide.
Endell i Hellbrugge [25] au presupus c n zgurile lichide exist aceleai structuri anionice ca
i n zgurile solide (lanuri simple sau duble, formaiuni inelare etc.) Aceast ipotez n-a fost ns
confirmat de datele experimentale privind proprietile zgurilor lichide. Studiile efectuate de
Bockris, Mason, Richardson, Esin au artat c zgurile lichide sunt lichide polimerice n care
coexist, la aceeai compoziie, diferite structuri anionice.
z
n sistemele binare MeO-SiO2, anionii de tipul Si x O y , de compoziie diversificat, ca i
anionii O2-, sunt separai printr-un nveli de cationi fig. 4.115.
n sisteme ternare MeOI MeOII SiO2 n acest nveli sunt prezeni dou tipuri de cationi.
Dac unul din oxizi este amfoter, de exemplu Al2O3, cationul (Al3+) poate nlocui parial siliciul n
reeaua silicailor.
n prezent, se consider c structura topiturilor de silicai este determinat de echilibrul a trei
forme ale atomului de oxigen.
(4.616)
2O O 0 O 2
2+
0
unde: O - sunt atomii de oxigen cu legtur simpl legai de cationii Me ; O - atomii de oxigen
cu legtur dubl legai ntre ei n interiorul reelei; O2- - anionii liberi de oxigen.
n funcie de acest echilibru, n silicaii lichizi se afl n diferite proporii monomeri, dimeri,
trimeri, i diveri polimeri.
159
z
n lanurile lineare relaia ntre y, z i x n formula Si x O y este simpl: y = 3x+1, z = 2(x+1), iar
anionul are formula Si x O32x x11 . La fracii molare NSiO2 < 0,5 se poate admite o polimerizare
preponderent liniar.
Distribuia anionilor (100 Nx,c) dup modelul simplificat al silicailor topii (K 2,0)=0 Tabelul 4.44
N SiO2
SiO44
Si 2 O76
Si13 O96
Si3 O96
0,4
0,5
0,61
0,67
0,80
59
30,4
18
15
6,9
17,7
11,9
6,5
5,0
1,7
5,3
4,6
2,3
1,7
0,4
2,7
5,9
4,7
3,9
1,6
8
Si 4 O12
10
Si7 O19
N
c 2
0,8
2,3
1,7
1,3
0,4
0,03
0,29
0,62
0,80
0,32
x100
x ,c
2
25
52
60
83
Strict vorbind nu poate fi neglijat nici formarea lanurilor ramificate. Aici fiecrei compoziii a
anionului (x = const.) i corespund cteva structuri diferite, adic este avut n vedere izomeria. n
tabelul 4.45 este dat rezultatul calcului distribuiei anionilor dup acest model simplificat.
Pentru a cuprinde ntregul diapazon de compoziie a fost propus un model care are n vedere
toate structurile posibile ale anionilor. n formula anionului a fost introdus mrimea c, egal cu
numrul de auto nchideri ale lanurilor. De exemplu, trimerul din fig. 4.116 printr-o auto nchidere
(c=1) elibereaz un anion de oxigen.
Si3 O108 Si3O96 O 2
(4.617)
i devine inelar (fig. 4.117).
n cadrul acestui model, formula anionului este determinat de valorile lui x i c i are formula:
Si x O32x x11c c
xSiO44 Si x O3xx11cc x 1 c O 2
K x ,c
x ,c
(4.618)
( x 1 c )
0
(4.619)
xx,c
(4.620)
Si x O23xx11cc Si x 1O32x x Cc O 2
(4.621)
sunt aceleai i egale cu aceea a reaciei celei mai simple de dimerizare (K2,0) cnd x = 2:
2 SiO44 Si2 O76 O 2
(4.622)
160
n acest caz:
K x ,c K 2 x, 01c
(4.623)
Dup Esin [27] este indicat s se admit c consultantele de echilibru ale tuturor reaciilor de
asimilare de tipul reaciei (4.620) sunt egale cu K2, 0, iar pentru procesele de autonchidere, ca cel
redat de reacia (4.621) cu K3,1 care se refer la procesul elementar de formare a inelelor:
Si3 O610 Si3 O96 O 2
(4.624)
n acest caz:
K x ,c K 2 x, 01 K 3c,1
(4.625)
Modele similare de redare matematic pot fi aplicate i pentru topituri binare de ali oxizi.
n figura 4.118 este redat structura trimerilor inelari de aluminat i de fosfat.
Modelul polimeric al zgurilor descris succint mai sus permite calculul activitii termodinamice
a componenilor, pornindu-se de la relaia 4.617, i al unor proprieti ale zgurilor lichide. n tabelul
4.45 sunt date rezultatele calcului activitii FeO n sistemul FeO-CaO-SiO 2. Concordana cu
rezultatele experimentale este foarte bun.
n rezumat se poate spune c, contrar ipotezei emise de Endell i Hellbrugge, polimerizarea
7
8
linear n silicaii topii se limiteaz la formarea dimerilor Si 2 O6 i trimerilor Si3 O10 i numai la
N SiO2 0,5 . La concentraia SiO2 de 50% (mol) ncepe deja polimerizarea inelar cu formarea de
trimeri sau cuadrimeri, iar peste 50% (mol) de SiO 2 are loc polimerizarea frontal cu formarea
unor polimeri cu att mai compleci cu ct coninutul de SiO2 este mai mare.
Aceste structuri sunt prezentate n fig. 4.119.
Activitatea FeO n topiturile FeO-CaO-SiO2 [27]
NSiO2
0,05
0,08
0,09
aFeO experimental/calculat 0,60/0,66 0,70/0,71 0,80/0,73
161
0,13
0,90/0,84
Tabelul 4.45
0,23
0,32
0,80/0,75
0,70/0,65
Fig. 4.119. Exemple de anioni compleci n silicaii bazici (a)i acizi (b,c,d).
La concentraii foarte mari de SiO 2 se presupune c reeaua SiO 2 este ntrerupt ntr-un
numr de locuri egal cu numrul de anioni liberi de oxigen, deoarece fiecare anion O 2- (respectiv
cation Me2+) provoac cte o ruptur n reeaua silicei (fig. 4.120).
Trecerea de la polimerizarea progresiv la o structur caracterizat prin frnturi ale reelei
SiO2 are loc la compoziia la care se observ experimental o cretere accentuat a energiei de
activare a vscozitii (fig. 4.121). n cei mai muli silicai, aceast cretere accentuat are loc la
80% (mol) SiO2, dar la silicaii de K, Na i Li ea apare doar 90% (mol) SiO2.
La 100% SiO2. Toi tetraedrii sunt direct legai ntre ei i reeaua este ici-colo ntrerupt doar
datorit fluctuaiilor de energie termic, ceea ce face ca silicea topit s aib viscozitate foarte
mare.
162
Din cele de mai sus se poate conchide c zgurile bazice, folosite la elaborarea oelului, sunt
formate din urmtorii ioni:
2+
2+
2+
2+
- cationi simpli: Fe , Mn , Ca , Mg , etc;
222- anioni simpli: O , S , F etc.
4
3
3
- anioni compleci: SiO 4 , PO 4 , AlO3 etc.
Noiunea de bazicitate i aciditate la zguri
n general, n literatura tehnologic, noiunea de bazicitate sau aciditate nu este riguros redat
prin expresiile folosite. S-a artat anterior c din punctul de vedere al teoriei ionice oxizi bazici
sunt aceia care furnizeaz n zgur anioni liberi de oxigen O -, iar oxizi acizi sun aceia care
micoreaz concentraia anionilor liberi de oxigen. Prin urmare, noiunea de bazicitate este legat
de concentraia anionilor de oxigen. n baza acestei constatri a fost propus un nou indice de
bazicitate a zgurilor. Prin analogie cu indice pH, care caracterizeaz aciditatea soluiilor apoase,
s-a propus ca indice de bazicitate logaritmul activitii anionilor liberi de oxigen, luat cu semnul
minus:
pO lg a O 2
(4.626)
n continuare este definit, din punctul de vedere al teoriei ionice, zgura bazic sau acid
binar.
Zgura bazic este aceea n care coninutul de SiO 2 este mai mic de 33% molare adic
raportul O:Si>4. n zgura bazic, numrul de anioni de oxigen, O - este mai mare dect cel
necesar pentru formarea de tetraedrii de silice izolai i deci exist numeroi anioni liberi de
oxigen, adic n ecuaia:
(4.627)
2O O 0 O 2
0
2
concentraia O =0 i deci 2O O .
Zgura acid este aceea n care coninutul de SiO 2 este mai mare de 33% molare i O:Si<4. n
aceste zguri, exist de asemenea anioni de oxigen liberi, n urma proceselor de policondensare,
dar concentraia lor este mult mai mic, iar echilibrul: 2O O 0 O 2 este deplasat spre dreapta.
Rezult c grania ntre zgura bazic i cea acid o constituie ortosilicatul cu formula
2MeO.SiO2 n care NSiO2 = 0,33 i O:Si = 4. Aceast grani este variabil pe scara compoziiei de
la un silicat la altul dac compoziia se red n procente de mas. Astfel:
- pentru sistemul FeO SiO 2 ea este la 30% SiO2;
- pentru sistemul MgO SiO2 - la 43% SiO2;
Explicaia const n diferena maselor atomice ale fierului i magneziului, ceea ce face ca
procentele de mas ale SiO2 pentru aceeai fracie molar SiO2 s difere de la un oxid la altul.
163
n zgurile complexe, de tip industrial, grania ntre zgurile bazice i cele acide se afl la circa
33% SiO2 (procente de mas), datorit diversitii cationilor, care au un efect compensator asupra
coninutului procentual de SiO2
Structura zgurilor calco-aluminoase (CaO-Al2O3 i CaO-Al2O3 SiO2)
Aceste zguri se utilizeaz pentru procesele de rafinare a oelului cu zguri sintetice. Structura
lor a fost mai puin studiat dar n orice caz, ia are de asemenea un caracter ionic. n zgurile cu
56% CaO i 44% Al2O3, Al2O3, se afl cu preponderen ca anioni Al3O75-, precum i anioni
polimerizai AlO33-. La adugarea SiO2 n sistemul CaO-Al2O3, apar anionii SiO44- i anionii (AlO33-)
care trec parial sub form de compleci (AlO 2-)m, cu micorarea activitii CaO. Adaosul de
fluoruri conduce la ruperea reelei n zgurile CaO-Al2O3-SiO2 .
Structura zgurilor pe baz de CaFe2
Aceste zguri se utilizeaz pe scar larg la retopirea electric sub zgur (REZ) a oelului. Ele pot
fi de tipul CaFe2 - CaO, CaFe2 - Al2O3 etc. sau mai complexe CaFe2 - CaO- Al2O3 SiO2, dar cu
coninut mare de CaFe2. Conform teoriei ionice a zgurilor, aceste zguri constau din ioni simpli F-,
Ca2+, O2- i ioni compleci pe baz de siliciului i aluminiu. n afar de aceasta, datorit
componentei covalente a legturii n perechea Ca F, n aceste zguri se admite i existena
cationilor CaF+.
4.4.2.7. Proprietile fizice ale zgurilor lichide
Densitatea zgurilor lichide
Densitatea zgurilor depinde de compoziie i temperatur. Variaia densitii zgurilor nu
urmeaz legea aditivitii, dect parial n sistemele binare FeO-MnO, CaO-MgO, care sunt
aproape ideale. n rest se nregistreaz abateri mai mari sau mai mici de la legea aditivitii.
Densitatea n sistemele CaO-Al2O3-SiO2 (zguri de furnal) i CaO-FeO-SiO2 (zguri de afinare) este
redat n figurile 4.122 i 4.123 .
164
Densitatea zgurilor bazice i semiacide la 1400 0C poate fi calculat cu formula 4.628 [48]
[ kg / m 3 ] (4.628)
165
F S
dw
dr
(4.630)
dw
gradientul
dr
de vitez pe normala la curgerea vscoas, 1/s2; - coeficientul de viscozitate dinamic, n
Ns/m2.
Viscozitatea cinematic este:
, m2/s
(4.631)
Ae
Ev
RT 2
, Ns/m2
(4.632)
unde: A este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgur (depinde de
compoziia zgurii); Ev energia de activare a curgerii vscoase. Reprezentarea grafic a expresiei
de mai sus este dat n figura 4.124.
n relaia 4.632 temperatura este la ptrat pentru c nsi energia de activare E v depinde de
temperatur, care, dup cum se tie, influeneaz asupra formei i mrimii anionilor compleci
care au rol determinant n curgerea vscoas. n cazul silicailor, creterea temperaturii duce la
micorarea dimensiunilor anionilor compleci, ceea ce micoreaz energia de activare E v i
viscozitatea (pe dou ci).
La temperaturi suficient de nalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mic dect a celor
acide. Aceasta se explic prin faptul c zgurile bazice sunt formate din uniti structurale mai mici
i deci mai mobile dect cele acide.
De obicei, pentru a se stabili variaia vscozitii n funcie de compoziia chimic a zgurii, se
folosesc izotermele (sau curbele de nclzire egal peste linia lichidus a diagramei de echilibru).
n momentul de fa exist expresii empirice care exprim variaia vscozitii n funcie de
coninutul diferiilor componeni.
n zgurile de tipul silicailor, influena caracteristicilor anionilor compleci asupra viscozitii
este determinant, deoarece viscozitatea este determinat de mobilitatea elementelor de curgere.
n silicai cea mai mic mobilitate o au anionii compleci. Cu ct zgura este mai acid, cu att
anionii compleci au o structur mai complicat datorit polimerizrii i dimensiunile lor sunt mai
mari. Prezena acestora face ca zgura s aib viscozitate mai mare dect electroliii topii n care
anionii att de mari lipsesc.
166
Influena anionilor simpli i a cationilor nu poate fi neglijat, dar incomparabil mai mic dect a
anionilor compleci. Influena cationilor se manifest mai mult indirect, adic nu att prin mrimea
lor, ct prin fora de interaciune cu anionii, influennd energia de activare, Ev, figura 5.125.
n zgurile mai bazice dect ortosilicaii (NSiO2 <0,33) structura este format di tetraedrii de silice
izolai, nconjurai din toate prile de cationi metalici i deci viscozitatea lor este relativ mic i
variaz puin cu compoziia chimic i probabil mai mult cu temperatura.
Variaia viscozitii funcie de compoziia chimic este prezentat n figurile 4.126 i 4.127,
pentru zgurile binare, respectiv complexe.
Alumina acioneaz la fel ca i silicea, fiind tot un oxid formator de reea, dar n termeni molari
ea nu este echivalent cu silicea, de aceea n privina influenrii viscozitii alumina are un
echivalent n silice, Na, care depinde de raportul Al2O3/CaO i de coninutul de Al2O3 (fig. 4. 128).
In figura 4.129 este prezentat variaia viscozitii zgurilor din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2-MgO
n funcie de suma NSiO2+Na, la diferite temperaturi [102]. n acelai sistem, FeO pn la 16 %
(mol) acioneaz identic cu CaO, peste aceast valoare FeO micoreaz mai mult viscozitatea
dect CaO sau MgO (fig.4.130). In acest grafic NCaO =NCaO +NMgO.
167
Fluorina (CaF2) i alte fluoruri micoreaz viscozitatea zgurilor datorit mobilitii cationilor de
CaF+. Un exemplu este dat n fig.4.131 pentru o zgur bazic cu compoziia: 51,7% CaO, 3,2%
MgO, 12,7% Al2O3, 32,4% SiO2 i altul n fig. 4.132 pentru o zgur acid cu compoziia: 50%
SiO2, 15% Al2O3, 35% CaO.
In figurile 4.133 i 4.135 sunt prezentate liniile de izoviscozitate n sistemul CaO-Al 2O3-SiO2
caracteristic zgurilor de furnal i CaO-FeO-SiO 2 caracteristic zgurilor oxidante de la elaborarea
oelurilor.
168
(4.633)
A e RT
n figura 4.137 sunt prezentate diagramele ternare de izoviscozitate ale zgurilor de rafinare de
tip CaO-SiO2-MgO-Al2O3 (a) i 20% Al2O3 (b). Zona haurat este zgur cu bazicitate optim, cu 7
12 % MgO. Compoziiile care asigur cel mai mici temperaturi de topire i viscozitate mic sunt
prezentate n tabelul 4.46.
169
Tabelul 4.46
Temperatura
lichidus, 0C
1450
1500
1550
%CaO %MgO
%SiO2
(4.635)
2) Pentru zguri acide de furnal [113] cu: 37- 57%SiO2, 1030% Al2O3, 2242%CaO i 727%MgO la temperaturi de 1400 0C. Coninuturile procentuale reale se calculeaz astfel nct
suma lor s fie 100%.
170
(4.636)
0,49
, Ns / m 2
B 0,45
(4.637)
(4.638)
3) Pentru zguri bazice de oelrie, oxidante [105], cu: 18-25% SiO2, 28-48% CaO, 9-18% MnO,
5-11% Al2O3, 7-14% FeO, 0,7-3,5% Fe2O3, 13-18% MgO, 1-3% P2O5, 0,1-0,3% S, la 1600 0C.
Ns / m
2
(4.639)
4). Pentru zguri folosite la turnarea continu [85], cu compoziia: 35-56% SiO2, 12-45% CaO,
0-11% Al2O3, 0-20%Na2O, 0-20%CaF2.
A T e T , Ns / m
B
unde:
(4.640)
Ns / m K
2
(4.641)
B 31140 68833 N Al2O3 23896 N CaO 46351N CaF2 39519 N Na2O ....
(4.642)
(4.643)
iar pentru zguri cu compoziia: 35,8-45,0% CaF2, 33,3-34,5% CaO, 11,8-15,1% Al2o3 i 5,4-19,1%
SiO2, pentru 1500 0C este:
ln 1,220 N SiO 4 0,600 N AlOF 0,920 N AlO 1,330 N CaF , Ns / m 2
4
2
2
(4.644)
6). Pentru zguri cu 60-70% CaF2 + 22-24% Al2O3 +0,5-2%SiO2+1-6%CaO(ANF6), larg utilizate
pentru REZ, variaia viscozitii cu temperatura este dat de relaia [20]:
1
ln 10 2,24 10 4 14,34 , Ns / m 2
T
(4.645)
n zgurile de rafinare din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2 +flux, energia de activare a viscozitii este
de 117-156,4 kJ/mol.
Difuzia n zgurile lichide
Ca i viscozitatea, difuzia are un rol important n desfurarea proceselor metalurgice, pentru
care trebuie asigurate nu numai condiiile termodinamice dar i cele cinetice, ori tocmai difuzia
sau mai corect transferul de mas frneaz desfurarea proceselor (decarburarea, desulfurarea
171
etc.). Zgurile lichide fiind vscoase, difuzia ionilor este dificil. De aceea coeficientul de difuziune
n zguri este cu circa un ordin de mrime mai mic dect n topiturile metalice (D=19-9-10-11 m2/s).
Pentru toi ionii, difuzibilitatea crete cu temperatura dup o lege exponenial:
D D0 e
ED
RT
, [m 2 / s ]
(4.646)
KT
r
(4.647)
k Ae
Ek
RT
(4.650)
n care: A este un factor care depinde de compoziia zgurii; Ek este energia de activare a
conductibilitii electrice.
n metasilicaii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilitii electrice nu depinde n
mod practic de compoziie (linia orizontal din fig. 4.138), n timp ce la metasilicaii metalelor
alcalinopmntoase ea scade cu creterea concentraiei oxidului bazic MeO (linia inclinat din fig.
4.138), ceea ce determin conductibilitii electrice.
La coninut egal de SiO2, deci la acelai tip de silicai, conductibilitatea electric crete pe
msur ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabelul 4.48)
172
173
deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaiei de retopire, zgura fiind aici un mediu
rezistiv, care produce topirea oelului prin efectul Joule Lenz.
Conductibilitatea electric mare a acestor zgur se explic prin prezena CaF 2 care are ntre
1400 i 16000 C conductibilitatea electric specific de 650 680 -1 m-1, n funcie de
temperatur (dup unele date, chiar mai mare).
Zgurile de tip CaF2 Al2O3), folosite n mod curent pentru REZ (50-70 % CaF 2) au
conductibilitatea specific de 300 500 -1 m-1 i crete cu creterea coninutului de CaF2, n
care, dup cum s-a vzut anterior, ponderea legturii electrovalente este foarte mare (89%) i
gradul de disociere electric de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu s se comporte
ca un electrolit tipic.
n zgurile pentru REZ, conductibilitatea electric depinde nu numai de compoziie i de
temperatur, ci i de frecvena i tipul curentului. Creterea conductibilitii cu frecvena curentului
se explic prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca 2+ i F-,ceea ce duce la un tip de rezisten
capacitiv, care scade cu creterea frecvenei curentului. La zgurile cu coninut mai sczut de
CaF2 conductibilitatea electric este determinata n mod special de compoziia chimic i de
temperatura zgurii i mai puin de frecvena curentului, cu efect favorabil pentru procesul de
retopire a oelului i creterea randamentului electric al retopirii oelului.
n ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum i din altele, pentru REZ se utilizeaz
mai mult zguri de tipul CaO Al2O3 CaF2, CaO Al2O3 SiO2 CaF2 cu 25 30% CaF2 sau flux
(MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de tip CaO Al2O3 sau CaO Al2O3 SiO2.
Conductibilitatea electric a unor asemenea zguri este redat n fig. 4.140.
Calculul conductibilitii electrice specifice n zguri de diferite tipuri.
Pentru calculul conductibilitii electrice specifice zgurilor siderurgice se folosesc n general
relaii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale.
Pentru zgurile de furnal a fost dedus relaia [95]:
lg k 4,61 / 0,837 10 4 T / 1 , [-1m-1]
(4.652)
valabil pentru zguri cu compoziia: 44,38 47,49% CaO; 31,51 47,63% SiO 2, 5 15% Al2O3; 3
15% MgO.
Pentru zgurile de afinare (oxidante) [105] la 16000 C:
(4.654)
174
Fig. 4.140. Conductibilitatea electric a zgurilor n sistemele CaF 2 - Al2O3 (a); CaF2 CaO
(b); CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 0C(c); CaO SiO2 10% Al2O3 CaF2 la 1550 0C (d) n -1m-1.
175
`
Fig. 4.143. Liniile de izotensiune superficial (mJ/m 2) n sistemul CaO
FeO SiO2 la 1550 0C (a) i n sistemul CaF2 CaO Al2O3 (b).
Valorile energiei de legtur n CaO, MgO i Al2O3 sunt apropiate i de aceea nlocuirea lor
reciproc nu trebuie s conduc la modificri semnificative ale tensiunii superficiale, n timp ce
introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legtur trebuie, conform
acestei teorii, s conduc la micorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirm n
practic (fig. 4.141, 4.142, 3.143). Ca urmare a activitii superficiale apare o deferen ntre
concentraia componenilor la suprafa i n masa topiturii. ntr-o zgur oxidant situaia este
urmtoarea (% molare) tabelul 4.50.
Distribuia concentraiei ntre volum i suprafa datorit activitii superficiale Tabelul 4.50
Comp. zgurii
CaO
SiO2
FeO
Fe2O3 MnO MgO Al 2O3 P2O5
n volum
34
21
12
3
16
6
5
1
La suprafa
27
36
8,2
7,3
11
5
2,3
3,1
176
n zgurile REZ, avnd la baz CaF 2, tensiunea superficial este de 350 380 mJ/m 2
(CaF2=260 mJ/m2) i crete cu creterea coninutului de CaO sau Al 2O3. Variaia tensiunii
superficiale n zgurile de tip CaO Al2O3 SiO2 Flux este redat n fig.4.144.
Influena temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficial a zgurilor
siderurgice uzuale scade cu temperatura dup o lege linear:
a bT
(4.655)
Coeficientul de temperatur b d / dT este negativ. Explicaia scderii cu temperatura a lui
const n faptul c tria legturilor ntre ioni scade cu creterea temperaturii.
Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatur la alta se poate utiliza
relaia (4.656), [94]:
T2
T1
VT1
(4.656)
VT
2
unde VT1 i VT2 sunt volumele molare ale topiturii la temperaturile T1 i T2 (T2>T1).
Pentru coeficientul de temperatur al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a fost dedus relaia
(4.657), [78]:
2/3
dT
V
n care : este cota parte a interaciunii covalente (neelectrostatice) dintre metal i oxigen n
177
A
B pentru presiunea de vapori a metalului
T
Me din oxidul MeO; V i Vlich este volumul molar la temperatura T i n punctul lichidus.
Calculul tensiunii superficiale a zgurilor
Tensiunea superficial a unei topituri cu k constitueni de oxizi se poate calcula cu relaia [4]:
oxid (4.642); B este constanta din relaia lg p
i N i
(4.658)
i 1
n care: i este tensiunea superficial a oxidului i n stare pur iar Ni este fracia lui molar.
Se poate considera [80,78] c n cazul zgurilor care nu conin Na 2O i P2O5 se pot adopta
urmtoarele valori pentru i (mJ/m2) tabelul 4.51:
Valorile tensiunii superficiale, i (mJ-m2)
CaO
MgO
FeO
MnO
SiO2
620
630
670
690
400
Tabelul 4.51
Al 2O3
720
Pornind de la lucrri mai vechi, Popova [81] propune, pe baza modelului polimeric al silicailor
topii, urmtoarea ecuaie pentru calculul tensiunii superficiale:
k
RT
i
ln N i exp
RT
1
(4.659)
n care: este aria care revine n stratul superficial unui mol de soluie; N i concentraia (fracia)
molar a unui component i; i travaliul de ieire a unui mol de component din masa topiturii la
suprafaa ei sau, altfel spus, diferena de potenial termodinamic izoterm-izobar al componentului i
i i0 i0 i RT ln i
(4.660)
unde:
i este un factor structural, care caracterizeaz ponderea legturilor nesaturate la
0
suprafa; i tensiunea superficial a oxizilor puri; i este aria molar a componentului i n
0
stare pur; i =0,0186 (1+7,95 ); i este coeficientul de activitate; este ponderea
interaciunii neelectrice (covalente) din oxidul MeO.
1
exp x Me x0 2
(4.661)
4
unde: N0 este numrul lui Avogadro (6,023 1023); f i este coeficientul de mpachetare, egal cu 1
0
pentru reeaua cubic simpl (CaO, MgO) i cu ( 2 /( 3 ) 3 pentru reeaua tetraedric (SiO2); Vi
este volumul molar al oxizilor puri.
0
Pentru CaO, MgO i SiO2 se obine i 59,1; 45,2; 121,3 107 cm2/mol. Tensiunile
superficiale ale oxizilor puri se obin prin extrapolare n sistemele binare.
Pentru zguri de furnal a fost dedus relaia [13]:
2
77,4 74,08 % Al 2 O3 3,78 % Al 2 O3 2,37 B 1,78 B 2 , [mJ/m2]
(4.663)
unde: B
%CaO %MgO
.
%SiO2
Tensiunea interfazic
La limita de separare ntre dou faze condensate, ca de exemplu ntre un aliaj topit i zgur
lichid exist un exces de energie liber de fiecare parte, ' i '' , i o energie interfazic
(tensiune interfazic) egal cu suma ' i '' :
178
cos 1
z g sin
m g z g cos
(4.668)
sau
m z m2 g z2 g 2 m g z g cos
179
(4.669)
Toate relaiile de mai sus presupun cunoaterea valorii tensiunilor superficiale ale fazelor
lichide de contact i valoarea unghiurilor de umectare.
Calculul absolut al tensiunii interfazice
Acest calcul poate fi efectuat i pe baze ipotetice [6].
'
''
Dup cum s-a artat, 1, 2 unde ' i '' reprezint contribuia celor dou faze la
crearea tensiunii interfazice. ' i '' se determin cu relaiile:
' i 'i
V'
'
N
exp
1 i RT V '
'' ''
''
K
i i
V ''
''
N
exp
1 i RT V ''
(4.670)
(4.671)
'
''
'
''
unde: N i i N i sunt fraciile molare ale componentului i n cele dou faze; i i i sunt
'
''
suprafeele parial molare ale componentului i n cele dou faze; i i i travaliul de ieire a
'
''
componentului i din masa celor dou faze la interfa; V ' , V , V '' , V sunt volumele molare ale
soluiilor n masa lor i la suprafa.
Travaliul de ieire a unui mol de component i n stratul superficial al primei faze este:
'i K I' RT ln
C i'
''
C
i
(4.672a)
C i''
K RT ln '
Ci
(4.672b)
''
i
''
i
C i'
Aici C i C sunt concentraiile componentului i n cele dou faze (moli/cm ), iar
i
C i''
'
i
''
i
C i''
C i'
'
reprezint raportul de repartiie a componentului i ntre cele dou faze dup legea lui Nernst; K i
''
i K i coeficieni care in seama de neconcordana structural i dimensional a celor dou faze;
K i'
(4.673)
(4.674)
180
''
'
''
'
i
0,37
0,34
0,32
0,29
0,28
0,32
0,38
0,43
''
i
0,99
0,97
0.96
0,89
0,85
0,80
0,81
0,83
'
i
Cr
Fe
Si
Al
Cr3+
Fe2+
Si4+
Al3+
O2-
0,49
0,52
0,57
0,59
0,61
0,45
0,39
0,35
0,56
0,63
0,69
0,73
0,76
0,50
0,42
0,37
0,62
0,80
1,03
1,18
1,27
0,47
0,35
0,29
0,42
0,49
0,56
0.60
0,63
0,37
0.30
0,26
0,36
0,37
0,38
0,39
0,39
0,34
0,32
0,30
0,05
0,05
0,05
0,04
0,03
0,03
0,04
0,04
0,06
0,05
0,05
0,04
0,03
0,03
0,04
0,04
0,05
0,04
0,03
-0,01
-0,03
0,01
0,02
0,03
0,04
0,04
0,04
0,02
0,01
0,02
0,02
0,03
0,04
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
'
Fe
cr' o' 0,25 ;
''
Si 4
0,049 ;
Tabelul 4.52
''
i
''
O 2
''
Fe
0,06 ;
''
Cr
0,054 ;
''
Al
0,043 ;
0,036 .
181
Sarcinile electrice existente pe interfa tind s micoreze tensiunea interfazic, fapt redat de
ecuaia lui Lippman:
d m z
,
(4.681)
d
n care m z este tensiunea interfazic metal-zgur; este potenialul electric; este
densitatea sarcinilor electrice pe interfa.
Dac se aplic un potenial electric care s neutralizeze sarcinile de pe interfa, tensiunea
interfazic crete pn la un maxim, corespunztor neutralizrii tuturor sarcinilor de pe interfa i
apoi scade (fig. 4.150). n felul acesta fazele n contact pulseaz, interfaa ondulndu-se, ceea ce
accelereaz procesele dintre cele dou faze.
4.4.2.8. Proprietile termochimice i termice ale zgurilor lichide
Formarea zgurilor ca lichide neideale este nsoit de efecte termochimice (H 00; S00). n
figura 4.151 este redat variaia entalpiei libere G 0 de amestec a silicailor, aluminailor i
borailor puri n funcie de fracia molar a oxidului acid (N ox. acid). Pe aceast diagram este dat i
scara activitilor. Curbele pot fi folosite pentru calculul activitii componenilor sistemelor
respective.
Proprieti termice
Difuzibilitatea termic a zgurilor lichide de silicai a fost relativ puin studiat. Dup [1]
difuzibilitatea termic efectiv a unor zguri cu bazicitatea B = 1,0 1,5 i un coninut de FeO ntre
10,9 i 26,8% este dat de relaia:
T / 1500
, [m2/s]
% FeO 0,8
(4.682)
182
183
n figurile 4.156 i 4.157 este redat variaia activitii CaO i SiO 2 n sistemul CaO FeO
SiO2 la 1600 0C.
Sistemul CaF2 Al2O3 CaO, tipic pentru zgurile de rafinare. n figurile 4.158, 4.159 ,4.160
sunt prezentate diagramele ternare pentru acest sistem, la 1600 0C, cu liniile de izoactivitate ale
celor trei componeni, dup [63], calculate pe baza termodinamicii statistice ale soluiilor ionice.
Calculul activitii componenilor n zguri funcie de compoziie
Valoarea activitii componenilor n zguri are o mare importan pentru calculele
termodinamice privind reaciile dintre faza metalic (font, oel etc.) i zgur. Pentru calcul se
folosesc relaii empirice sau deduse pe baza diferitelor modele (teorii) ale zgurilor. Astfel, n
termodinamica statistic a zgurilor activitatea componentului i al zgurii este dat de expresia
general:
184
RT
ai N i exp
(4.683)
2
lg CaO 8 N Al2O3 4,5 N SiO2 1 N CaO 7 N Al2 2O3 5,5 N SiO
1 2 N Cao
2
2
lg SiO2 8 N CaO N Al2O3 4 N SiO2 1 N Al2O3 4,5 N CaO N SiO2 11N CaO N SiO
2
lg Al2O3 4,5 N Cao N Al2O3 4 N Al2O3 1 N SiO2 8 N CaO N Al2O3 14 N Al2 2O3 2,08
(4.686)
185
(4.684)
(4.685)
Pentru zgurile de furnal se poate folosi i relaia dedus pe baza teoriei lui Kojeurov:
'
'
a FeO 0,16 BL' N FeO
0,76 BL' N FeO
0,07
(4.687)
iar N
'
FeO
1 r N FeO este fracia molar FeO, care ine seama de existena ionilor Fe2+ i Fe3+
BL'
Fe 3
Fe 2 Fe 3 10
(4.688a)
(4.688)
2
1 N CaO MgO
lg FeO 0,81N FeO Fe2O3 0,2 N SiO2 1 N CaO MgO 0,5 N SiO
2
2
9,7 N FeO Fe2O3 N SiO2 19,4 N FeO Fe2O3 N SiO
2
10500
N CaO
T
2180
N SiO2
T
(4.689)
(4.690)
lg P2O5 lg FeO
(4.691)
lg MnO lg FeO
(4.692)
(4.693)
- pentru zgurile de rafinare de tip CaF 2 Al2O3 CaO la temperatura de 1600 0C au fost
deduse relaiile [63]:
- pentru sistemul binar CaO Al2O3
2
lg a CaO lg N CaO 5,571 N CaO
(4.694)
(4.695)
2,62 1 N CaF2
186
(4.696)
2
2
lg aCaF2 lg N CaF2 0,535 N CaO
N CaO N Al2O 3 2,62 N CaO
N CaF2 N CaO N CaF2 N Al2O3
2
2
2
2
lg aCaO lg N CaO 0,535 N CaF
N CaF2 N Al2O3 1,31 N CaF
N CaF
N Al2O3 N CaO N CaF
2
2
2
2
2
lg a Al2O3 lg N Al2O3 0,535 N CaO N CaF2 2,62 N CaO N CaF2 5,58 N CaO
N CaO N CaF2
2
1,05 N CaO N CaF2 N CaF
.
2
(4.700)
187
(4.698)