LEGATURI CHIMICE

Din bogatul material experimental, obtinut in decursul timpului rezulta ca cea mai stabila structura electronica exterioara o au gazele rare. Nestabilitatea configuratiei electronice a atomilor liberi se manifesta prin tendinta de a dobandi o structura stabila de gaz rar. Aceasta se poate realiza interactionand cu straturile electronice ale altor atomi, prin cedare, acceptare sau punere in comun de electroni. Din acest punct de vedere, teoria electronica a valentei distinge urmatoarele tipuri de legaturi chimice: ionica, covalenta si metalica.

LEGATURA IONICA
In anul 1916, Kossel considera ca atomii pot realiza o structura stabila prin cedare sau acceptare de electroni si deci, prin formarea ionilor pozitivi si negativi care se atrag reciproc rezultand legatura ionica sau electrovalenta prin care se realizeaza compusii ionici. Deci legatura electrovalenta este o atractie electrostatica si insasi natura sa nu poate fi o legatura rigida. Exemplul clasic de legatura ionica il ofera clorura de sodiu; atomul de sodiu este donor, iar atomul de clor este acceptor de electroni:

Na + Cl :

Na+ + Cl -

In realitate combinatiile ionice nu formeaza molecule , ci perechi de ioni. In solutii ionii sunt solvatati, iar in stare solida formeaza cristale unde ionii pozitivi si negativi se gasesc in nodurile retelei cristaline alternand. In cristal, fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si invers ; numarul de ioni care inconjoara un ion cu sarcina opusa poarta numele de numar de coordinare, care este o notiune geometrica. In mod analog formarii perechilor de ioni din clorura de sodiu, se formeaza ioni pozitivi si negativi si in cazul altor substante ca de exemplu clorura de magneziu, sulfura de sodiu.

Mg:+2 Cl :

Mg 2++2Cl

2Na + :S:

2Na+ + S2-

Numarul de electroni castigati sau cedati de catre un atom se numeste valenta ionica; valenta ionica a sodiului este 1+, a magneziului 2+, a clorului 1-, a sulfului 2- etc. In general elementele cu potential de ionizare mic sunt electropozitive, ele cedeaza electroni, iar elementele electronegative sunt acceptoare de electroni. Ionii individuali monoatomici au un numar mic de sarcini. Anionii monoatomici au totdeauna configuratie de gaz inert, iar cationii foarte rar au asemenea configuratie, numai daca provin din atomii elementelor de la inceputul perioadelor. Deoarece interactiunea electrostatica prin care se realizeaza legatura ionica nu este dirijata in spatiu, rezulta ca un ion dintr-o retea cristalina se atrage in aceeasi masura cu toti ionii de semn contrar aflati la aceeasi distanta. Conform regulilor empirice ale lui Fayans (1924) un atom trece in stare de ion cu atat mai usor cu cat: -configuratia electronica dobandita este mai stabila; -sarcina ionului este mai mica; -raza atomului din care provine este mai mare pentru cation si mai mica pentru anion. Principalele proprietati ale compusilor formati din legaturi ionice sunt: -puncte de topire si de fierbere ridicate; -solubilitate in solventi polari si insolubilitate in solventi nepolari; -conductibilitate electrica in solutie si topituri.

RETELE IONICE SIMPLE

Contin in nodurile retelei ioni, distribuit alternativ in ceea ce priveste sarcina, iar fortele de retea sunt de natura electrostatica. Ionii din nodurile acestei retele sunt monoatomici ca cei din moleculele: NaCl, CaF2, NaF. Una dintre retelele cristaline cele mai simple este a clorurii de sodiu, care cristalizeaza in sistemul cubic. Nodurile retelei sunt ocupate in mod alternativ de cationi de Na si anioni Cl. Cele trei muchii ale celulei elementare sunt egale intre ele. Ionii sunt retinuti in retea prin forte de tip coulombian, care pleaca de la fiecare ion in mod uniform, in toate directiile spatiului. Acest tip de retea se intalneste si la alte halogenuri ale metalelor alcaline ca :NaBr, NaI, KCl, KBr, la halogenuri de argint la oxizii de magneziu, cadmiu, nichel, calciu si la unele sulfuri ca : PbS, CaS.

Numarul ionilor cu sarcini opuse, vecini unei particule se numeste numar de coordinatie. Numarul de coordinatie al ionilor de Na in reteaua clorurii de sodiu este 6 si este identic cu al ionului de clor Cl. Numarul de coordinatie este o notiune geometrica, neavand nici o corelatie cu legaturile chimice dintre particule. Exista retele de ioni simpli, diferentiate de cea a clorurii de sodiu, ca de exemplu reteaua clorurii, bromurii si iodurii de cesiu, reteaua fluorurii de claciu CaF2 (fluorina) reteaua rutilului TiO2.

LEGATURA COVALENTA
Acest tip de legatura chimica se formeaza prin cuplarea sau imperecherea, punerea in comun a electronilor de valenta ce apartin atomilor diferiti ( identici sau nu ) i se mai spune si legatura homeopolara, normala sau adevarata legatura chimica. Electronii pusi in comun care formeaza o covalenta trebuie sa aiba spini opusi. Moleculele diatomice, ca de exemplu H2, Cl2, N2, HCl etc, au atomii componenti legati prin covalenta. In molecula de H 2, fiecare atom de hidrogen pune la dispozitia celuilalt, electronul sau, realizandu-se o imperechere astfel incat fiecare atom isi realizeaza o configuratie electronica stabila, de dublet: H + H H : H H H H2 In cazul moleculei de clor, prin punere reciproca in comun de a cate un electron, fiecare atom de clor isi realizeaza o configuratie electronica stabila, de octet, iar cei doi atomi formeaza o legatura covalenta.

l C l

C : Cl + Cl :

|Cl | Cl|Cl2

Perechea de electroni care formeaza covalenta apartine in egala masura celor doi atomi fiind atrasi de ambele nuclee. In unele cazuri atomii pun in comun mai multi electroni, de exemplu pentru formarea moleculei de N2, se pun in comun 3 perechi de electroni, formandu-se trei covalente.
N N N + N N = N N2 Legaturi covalente se stabilesc si intre atomii neidentici, ca in cazul moleculelor de HCl, CH4, CS2, CH3Cl, CH3OH etc. Cand cei doi atomi legati prin covalenta sunt identici, perechea de electroni comuni se

gaseste la mijlocul distantei dintre cele doua nuclee, iar legatura covalenta respectiva este nepolara. Daca atomii sunt neidentici, perechea de electroni care formeaza covalenta este atrasa catre atomul cel mai electronegativ, ia legatura covalenta este polara. Moleculele de HCl, H 2O, CH3OH, C6H5 OH etc sunt molecule polare. Intr-o molecula polara in jurul atomului mai electronegativ apare o densitate electronica mai mare. Cu cat diferenta dintre electronegativitatile atomilor participanti la formarea covalentei este mai mare, cu atat apare un procent mai ridicat si caracterul ionic al legaturii covalente respective. Legatura covalenta este caracteristica substantelor organice. Atomii de carbon poseda, in cel mai inalt grad, proprietatea de a forma legaturi covalente si de a se lega intre ei, formand catene stabile de atomi de carbon. Aceasta proprietate este determinata de configuratia electronica a atomului de carbon, care poseda 4 electroni pe stratul sau de valenta si gasindu-se la mijlocul perioadei, are caracter electroneutru. Este dificil pentru atomul de carbon de a ceda sau de a accepta electroni pentru a forma configuratii stabile; este o posibilitate mai rara de a gasi atomul de carbon incarcat pozitiv sau negativ. Acestea sunt starile ionice cunoscute sub numele de carbocationi C+, carboanioni C-, stari foarte putin stabile. In combinatiile organice se intalnesc atomi uniti prin doua sau trei perechi de electroni, prin doua sau trei covalente, de exemplu H: C: H: H

:H :C :H
sau

H C=C H H

H (eitlena) H

H: C : C : : N sau H C C N (acetonitril) H H Apar duble sau triple legaturi, numite legaturi multiple. In legaturile multiple se disting electronii care formeaza in mod normal fiecare legatura covalenta, si electronii care formeaza al doilea dublet. Electronii se diferentiaza de cei prin aceea ca sunt mai mobili, se delocalizeaza mai usor , iar dubletul lor este mai usor de desfacut si, in consecinta, ei participa primii la reactiile chimice. Generalizand cunostintele practice, Sidgwick a dat urmatoarea regula cunoscuta sub numele de regula covalentei maxime : hidrogenul poate forma o singura covalenta; elementele din perioada a IIa maximum 4 covalente, elementele din perioada a III-a si a IV-a pot

forma cel mult 6 covalente, iar celelalte elemente cu numere atomice mai mari pot forma maximum 8 covalente. Factorul spatial limiteaza in mod determinant formarea covalentelor. In structurile covalente atomii sunt obligati sa ocupe anumite pozitii fixe unii fata de altii, indifirent de starea de agregare a substantelor. Fata de aceste pozitii fixe atomii nu pot avea decat o miscare de oscilatie in cadrul moleculei. Pozitiile fixe sunt determinate de anumite distante dintre atomii constituienti ai moleculelor, cat si de unghiurile dintre valente, respectiv orientarea in spatiu a covalentelor impusa de orientarea spatiala precisa a orbitalilor atomici. Aceasta determina si o anumita stabilitate a moleculei covalente.

RETELE COVALENTE
Numite si retele atomice deoarece in nodurile retelei se gasesc atomi uniti intre ei prin legaturi covalente. Acesti atomi fiind legati prin covalentele lor de alti atomi, care la randul lor sunt de asemenea legati covalent, intreg cristalul devine o molecula deosebit de mare. Deoarece atomii sunt hibridizati, apare in cristal un anumit fel de aranjament al atomilor, dupa anumite directii in spatiu. Un exemplu de retea tipic atomica este diamantul, specific fiind reteaua cubica. Deoarece in diamant atomii de carbon sunt hibridizati, fiecare atom de carbon are cele 4 valente orientate tetraedric si legate de alti 4 atomi s.a.m.d. Atomii de carbon sunt dispusi deosebit de simetric in cristalul de diamant avand distanta totdeauna de 0,154 nm intre 2 atomi . Faptul ca in cristal sunt numai legaturi covalente, confera cristalului o duritate deosebit de ridicata. Dintre substantele solide, naturale, diamantul este cea mai dura si in scara duritatilor stabilita de Mohs este notat cu 10. In retele covalente mai cristalizeaza siliciu, germaniu, plumb, staniu, in modificatia sa cenusie. O retea cristalina asemanatoare celei a diamantului se intalneste si in cazul blendei ZnS. In cristalul de blenda, fiecare atom de zinc este inconjurat de 4 atomi de sulf si invers. In reteaua blendei cristalizeaza mai multe sulfuri, de beriliu, cadmiu, mercur, seleniura de zinc, arsenura de galiu, iodura de argint si de cupru.

LEGATURA COORDINATIVA
Legatura coordinativa reprezinta un caz particular al legaturii covalente. Ea consta in punerea in comun a unei perechi de electroni care provin de lka un singur atom si prin aceasta se diferentiaza de legatura

covalenta. Pentru formarea unei legaturi coordinative este necesar ca un atom dintr-o molecula sa contina cel putin un dublet electronic liber, neparticipant, pe care il poate pune in comun cu cation sau cu un atom ce are lipsa de electroni. Atomul sau ionul care cedeaza perechea de electroni se numeste donor, iar atomul sau ionul care primeste electronii donorului se numeste acceptor. Legaturi coordinative se formeaza frecvent in seria aminelor a eterilor, a amoniacului etc., ele ducand la aparitaia combinatiilor complexe. Formarea legaturii coordinative in cazul atomului de azot, se explica prin faptul ca atomul de azot poseda 5 electroni pe stratul de valenta si pentru a dobandi structura de octet are nevoie de inca 3; in acest scop el angajaza 3 electroni in covalente normale, iar un dublet electronic ramane liber. Acest dublet poate forma o legatura cu un proton sau cu un atom care are stratul exterior incomplet. Este bine cunoscut cazul formarii clorurii de amoniu din amoniac si acid clorhidric. Moleculele care contin in structura lor si legaturi coordinative au, in general, denumirea in sufixul oniu . Formarea de saruri oniu se intalneste nu numai la compusii cu azot in molecula, ci si la compusii cu oxigen, sulf, fosfor, arseniu, stibiu, sau chiar halogeni. Astfel apa sau eterii formeaza compusi de oxoniu. H OH + H+ HOH H (cation de hidroniu) Ca donori de electroni se intalnesc si ionii de halogeni. Legaturile coordinative sunt identice din toate punctele de vedere cu legaturile covalente obisnuite, singura deosebire fiind aceea ca dubletul electronic provine de la un singur atom. Asa , de exemplu, cele 4 legaturi NH din cationul de amoniu sau cele 4 legaturi BF din acidul fluoroboric, au aceeasi orientare tetraedrica in spatiu, aceeasi lungime si acelasi continut in energie, neputandu-se deosebi intre ele.

RETELE STRATIFICATE
In retelele stratificate, atomii care compun straturile sunt legati covalent sau ionic, iar legaturile dintre straturi se realizeaza prin forte van der Waals sau punti de hidrogen. Un exemplu clasic de retea stratificata il constituie grafitul. Cristalul de grafit este alcatuit din planuri paralele de

atomi de carbon. In planele retelei, atomii sunt dispusi in colturile unor hexagoane regulate cu latura de 0,142 nm. Fiecare atom de carbon este legat de alti 3 atomi de carbon vecini, formandu-se intre valentele unui atom, unghiuri de 120. Orbitalul p nehibridizat al atomului de carbon, orientat perpendicular pe planul legaturilor , este ocupat numai de un singur electron. Toti acestia electroni dintr-un strat determina aparitia unui orbital molecular de tip extins, deosebit de mare, implicand toti atomii de carbon dintr-un strat, incat se poate considera ca apare o macromolecula. Orbitalul extins se gaseste deasupra si dedesubtul planului ce contine atomii de carbon. Din acest punct de vedere, reteaua grafitului capata proprietati asemenatoare unei retele metalice; intradevar, grafitul are conductibilitate electrica, caci electronii se misca in orbitalul molecular extins, aproape la fel de usor ca in banda de conductie a unui metal. Structura stratificata a grafitului explica conductibilitatea termica, proprietatea de a cliva, deoarece straturile sunt legate intre ele prin forte slabe, de tip van der Waals. Retelele stratificate se intalnesc si la unele halogenuri ale metalelor tranzitionale, ca de exemplu iodura de cadmiu ( CdI2 ). Cristalul de iodura de cadmiu este alcatuit din straturi paralele; fiecare strat este format dintrun strat triplu de ioni, adica 2 planuri continand ioni de iod, in exterior si un plan de ioni de cadmiu intre ele. Planurile ce contin ionii de iod se atrag prin forte van der Waals; si acest tip de cristal poate cliva. Retele stratificate prezinta iodurile de magneziu, calciu, plumb, fier, cobalt, nichel; bromuri de magneziu, calciu, nichel, clorura de titan, hidroxidul de litiu cat si hidroxizi unor metale bivalente.

LEGATURA METALICA
In cazul cand atomii metalelor sunt liberi, izolati unii de altii, electronii fiecarui atomi ocupa orbitali, in ordinea crescanda a energiilor lor, respectand si celelalte reguli de ocupare a orbitalilor cu electroni. Daca acesti atomi se afla la distanta foarte mica unii de altii, orbitalii stratului de valenta se intrepratrund atat de mult, incat electronii de valenta apartin tuturor atomilor interactionati, adica tuturor atomilor din masa metalului respectiv. Apar astfel, in locul orbitalilor atomici

exteriori, zone de energie largite numite benzi de valenta. Deci nivelurile exterioare ale tuturor atomilor din bucata de metal se contopesc in benzi de energie mai larga. Banda contine atatea nivele, cati atomi contine cristalul metalic. Un exemplu: daca se ia un cristal de sodiu metalic format din n atomi, se obtine ( pentru acesti n atomi ), prin contopirea straturilor exterioare 3s, o banda de valenta, adica o unda electronica comuna tuturor atomilor care determina coeziunea cristalului metalic de sodiu. Aceasta banda de valenta, formata prin contopirea a n substraturi 3s, este compusa din n nivele de energie foarte apropiate unele de altele si extinse pe intreg cristalul metalic. Straturile electronice interioare, 1s, 2sp, 3sp raman in atomii din masa metalului ca si in atomii liberi. Fiecare din cele n nivele de energie din banda de valenta poate fi ocupat de maximum de electroni. Deci, se pot ocupa cu cate 2 electroni numai n/2 nivele, restul de n/2 ramanand vacante. Portiunea de banda cu energie mai mare si neocupata cu electroni se numeste banda de conductie. Pe masura ce se mareste temperatura de la 0 K, o parte din electronii din banda de valenta trec in banda de conductie. Prin acestia se realizeaza conducerea curentului electric in metal.

RETELE METALICE
In nodurile unei retele metalice se gasesc, fie cationi metalici, fie atomi neutri metalici, iar printre nodurile retelei se gasesc electroni ce se pot deplasa in cristal. Este posibil ca in retea, cationul sa se transforme in atom neutru si invers, in functie de densitatea electronica din jurul sau. In retelele metalice, atomii respecta principiul celei mai compacte aranjari, adica formeaza o structura mai stabila, in care, spatiul este cel mai bine ocupat, iar spatiile libere ocupa cel mai mic volum posibil. Maleabilitatea si ductibilitatea metalelor este determinata de aceasta asezare compacta a particulelor in reteaua metalica. Metalele formeaza retele cubice, centrate pe fete, la care asezarea atomilor se face in varfurile si centrele fetelor unui cub, avand numarul de coordinatie 12. Deasemenea, metalele formeaza retele hexagonale compacte, in care fiecare atom este inconjurat de alti 12 atomi ce se gasesc la distante egale. Un al treilea tip de retea metalica este reteaua cubica centrata intern, in care atomii se gasesc in colturile si centrul unui cub, avand numarul de coordinatie 8. Aceasta este o structura mai putin compacta decat celelalte doua si numai 16 metale o urmeaza, in timp ce in retelele compacte cristalizeaza 55 de metale.

Metalele care cristalizeaza in retea mai putin compacta, sunt mai putin ductile si au conductibilitatea electrica mai mica (metale alcaline, cromul, vanadiul, wolframul, staniul etc.). Retelele metalice, cat si legatura metalica confera metalelor proprietatea de a schimba forma sub influenta actiunilor mecanice sau a temperaturii, fara a se distruge integritatea corpului.

LEGATURI CHIMICE

CUPRINS

LEGATURA IONICA

RETELE IONICE LEGATURA COVALENTA RETELE COVALENTE POLARE SI NEPOLARE LEGATURA COORDINATIVA RETELE STRATIFICATE LEGATURA METALICA RETELE METALICE

LEGATURI CHIMICE

IACOB SIMONA IX B

BIBLIOGRAFIE:
CHIMIE GENERALA- S.IFRIM, I. ROSCA (Ed. Tehnica, Bucuresti 1989)