Amine

Literatura: 1. Chimie organic, M.M. Gheiu. Pag. 372 383.

2. Chimie organic, N. Barb, G. Dragalina, P. Vlad. Pag. 315 347.

Aminele sunt derivai ai amoniacului, n care atomii de hidrogen au fost nlocuii cu radicali.
Clasificare:
1. n funcie de numrul de radicali organici prezeni la atomul de azot:
Amine primare : (Ar)R-NH2
Amine secundare : R2NH
Amine teriare : R3N
Sruri cuaternare de amoniu : [R4N+]X-
2. n funcie de natura radicalului organic:
Amine alifatice: alchil- au cicloalchil amine;
Amine aromatice;
Amine aril-alifatice.

Nomenclatura:
Adugnd sufixul amin la numele radicalilor:
CH3 NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N C6H5 CH2 NH2
metilamina dietilamina trietilamina benzilamina

Adugnd prefixul amino la numele hidrocarburii:

CH3 CH CH CH3 H2N (CH2)6 NH2 CH3 CH CH2 CH3
H3C NH2 1,6-diaminohexan H3C N CH3
2-amino-3-metilbutan (hexametilendiamina) 2-(N,N-dimetilamino)-butan

Pentru unele amine s-au pstrat denumiri istorice:

NH2 NH2
CH3 N N
H H
anilina toluidina (o,m,p) pirolidina pirol
Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivai ai anilinei:
NH2 H3C N CH3

O2N NH2

anilina N,N-dimetilanilina p-nitroanilina

Structura
Atomul de azot hibridizat aproximativ sp3
3 legturi s cu H sau C i o pereche de electroni neparticipani ntr-un orbital hibrid
aproximativ sp3
Geometrie piramidal:
.. R
N
R R
R R
R N
..
Srurile cuaternare de amoniu au structur tetraedric:
 CH3
O+
N
C6H5 C6H5
C6H5
ion de trifenilmetilamoniu

Proprieti fizice
Aminele alifatice inferioare sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon
devin lichide i solide. Aminele aromatice sunt lichide i solide. Aminele alifatice inferioare au
miros de amoniac, cele superioare au miros neplcut de pete i de materii n putrefacie.
Solubile n ap; solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon. Sunt solubile
datorit formrii legturilor de hidrogen dintre moleculele aminelor i moleculele de ap.
Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen)
influeneaz volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii).

Exemple: CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3

p.f. 76oC 36oC 55,5oC
Unele amine au aciune depresiv asupra sistemului nervos central. Majoritatea aminelor
aromatice produc leziuni ale pielii. Naftilamina, anilina sunt cancerigene.

Proprieti chimice
1. Bazicitatea aminelor.
Datorit atomului de azot cu dublet electronic, aminele pot accepta protoni i funcioneaz ca
baze.
n ap aminele solubile formeaz, similar amoniacului, hidroxizii respectivi, reaciile fiind
procese de echilibru:
O
+ O
NH3 + HOH NH4 + OH
O
+ O
R NH2 + HOH R NH3 + OH
Caracterul bazic al aminelor variaz n funcie de natura i numrul radicalilor organici
din molecul. Radicalii alchil, donori de electroni, mresc bazicitatea aminelor, iar cei aril,
acceptori de electroni, o micoreaz.
Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul;
Bazicitatea scade cu creterea radicalului alchil.
Aminele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul.
n seria alifatic, aminele secundare au o bazicitate mai mare dect cele primare sau
cele teriare.
Dac efectul inductiv al alchililor intensific bazicitatea, valoarea Kb a unor amine
teriare este mai mic dect a amineleor secundare din aceeai serie din cauza efectelor sterice.
n seria aromatic bazicitatea scade de la aminele primare la secundare i la cele
teriare.
Cu ct constanta de bazicitate este mai mare, cu att amina e mai bazic. La ntroducerea
unei grupe alchil ntr-o amin aromatic crete bazicitatea
Introducerea unui substituent atrgtor de electroni micoreaz bazicitatea.

Acizii minerali dau cu aminele sruri, care sunt solubile n ap. De exemplu, anilina formeaz
cu acidul clorhidric clorur de fenilamoniu:
C6H5-NH2 HCl [C6H5-NH3]Cl
 Nucleofilitatea aminelor
Aminele au caracter nucleofil datorit electronilor neparticipani de la azot. Acest caracter se
manifest prin reacii de acilare i alchilare. n prima etap a reaciei de alchilare se formeaz sarea
unei amine:

Alchilarea aminelor
O
+
H3N : + R X [H3N R] + XO
De exemplu, din amoniac i iodoetan se obine iodur de etilamoniu, care reacioneaz imediat
cu un exces de NH3, formnd etilamin:
NH3 + CH3 CH2 I [CH3 CH2 NH3]I + NH3 CH3 CH2 NH2 + NH4I
Etilamina reacioneaz cu iodoetanul, formnd iodur de dietilamoniu, iar aceasta cu un exces de
amoniac formeaz dietilamin:
O
+ O
CH3 CH2 NH2 + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)2NH2]I + NH3
(CH3 CH2)2NH + NH4I

n mod similar se formeaz i trietilamina:

O
+ O
(CH3 CH2)2NH + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)3 NH]I + NH3
(CH3 CH2)3N + NH4I
Trietilamina reacioneaz cu iodoetanul, formnd iodur de tetraetilamoniu (sare cuaternar de
amoniu):
O
+
(CH3 CH2)3N + CH3 CH2 I [(CH3 CH2)4 N]I O
Urmeaz c prin alchilarea amoniacului nu se obine o singur amin, ci un amestec de trei
amine i o sare cuaternar de amoniu.

Acilarea aminelor
Aminele primare i secundare reacioneaz cu anhidride sau halogenuri de acil, conducnd la
amide substituite. De exemplu, anhidrida acetic formeaz cu anilina acetilanilin (acetanilid,
N-fenilacetamid):
C6H5-NH2 (CH3-CO)2O C6H5-NH-COCH3 + CH3COOH
Dup acilare dispare caracterul bazic al aminelor acilate, care sunt substane neutre (se numesc
amide). Prin nclzire cu acizi sau baze anorganice n soluie apoas, aminele acilate hidrolizeaz i
rezult amina i acidul de la care au provenit:
C6H5 NH C CH3 + H2O C6H5 NH2 + CH3 COOH
O
acetanilida anilina acid acetic
Acilarea poate folosi la protejarea grupei amino n reacii n care aceast grup ar putea fi
atacat.

Reacia aminelor cu acid azotos

Are loc n mod diferit funcie de natura aminelor.
Din aminele primare alifatice se formeaz alcool i se degaj azot:
R-NH2 O=N-OH R-OH + N2 + H2O
Intermediar se formeaz o sare de diazoniu neizolabil.
Din aminele primare aromatice, n soluie acid, se formeaz o sare de diazoniu:
Ar-NH2 O=N-OH + HCl [Ar-NN]+Cl- + 2H2O
Cu aminele secundare alifatice i aromatice formeaz N-nitrozamine:
 R R
R NH + HO N O R N N O + H2O

Aminele teriare din seria alifatic nu reacioneaz iar cele din seria aromatic reacioneaz
i formeaz nitrozoderivai substituii n nucleu:
CH3 CH3 N
N H + HO N O N O
CH3 H2O CH3
N,N-dimetilanilina p-nitrozo-N,N-dimetilanilina

Substituia n nucleul aminelor aromatice

Grupa -NH2, prin efectul su +M, majoreaz densitatea electronic n nucleul benzenic. De
aceea, reaciile de substituie electrofil decurg mai repede dect n cazul hidrocarburilor respective.
De exemplu, anilina uor poate fi bromurat, sulfonat, oxidat.
Apa de brom reacioneaz formndu-se tribromoanilin:
Br
NH2 + 3Br2 Br NH2 + 3HBr
Br
La nclzire cu acid sulfuric concentrat (la 180OC) se obine acidul p-anilinsulfonic
(acid sulfanilic), utilizat la fabricarea coloranilor i unor medicamente:

NH2 + H2SO4 HO3S NH2 + H2O

Nitrarea
Nitrarea direct a anilinei cu acid azotic este imposibil, deoarece anilina se
oxideaz uor.
n prealabil se protejaz grupa -NH2 prin acilare dup ce poate urma nitrarea cu acid
azotic:
O O O
NH2 NH C CH3 NH C CH3 NH C CH
3
(CH3CO)2O + HNO 3
+ + NO 2
CH3COOH H2SO 4
acetanilida NO 2 o-nitroacetanilida
p-nitroacetanilida

Pentru a obine nitroanilina se elimin grupa de protejare prin hidroliz n mediu acid:
O O
+
NH C CH3 H3O
O2N O2N NH2
CH3COOH