CURS 8

FENOLI MONOHIDROXILICI

Nomenclatură

Compuşii hidroxilici în care grupa OH este legată de un inel aromatic se numesc prin
tradiţie fenoli. Numele provine de la denumirea benzenului de fen (phenain=lumină), care
aminteste descoperirea benzenului în gazul de iluminat.
Numele fenolilior se formează prin adăugarea termenului hidroxi ca prefix la numele
hidrocarburii, sau prin adăugarea sufixului ol la rădăcina numelui hidrocarburii.
OH OH

OH

-naftol -naftol
fenol (2-hidroxinaftalina)
(hidroxibenzen) (1-hidroxinaftalina)
Numeroşi fenoli au denumiri comune:
- Hidroxi-toluenii se numesc crezoli.
- Hidroxi-xilenii se numesc xilenoli.
La alchilfenolii cu catene mai lungi, grupa alchil este considerată ca substituent al
fenolului.

OH OH OH OH

CH3 CH3
CH3

m-crezol CH3 CH3

o-crezol
p-crezol 2,4-xilenol
(2,4-dimetilfenol)

OH OH COOH

H3C CH3 (CH2)7CH3

2,6-xilenol OH
2-octilfenol
(2,6-dimetilfenol) acid p-hidroxibenzoic

Structură

Fenolul, C6H5–OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin două

structuri limită Kekulé.

123
 OH OH

Între electronii neparticipanţi ai oxigenului şi electronii π ai benzenului are loc o

conjugare p–π în urma căreia atomul de oxigen se pozitivează, iar nucleul se îmbogăţeşte în
electroni.

OH OH OH OH

O H

Ionul fenoxid C6H5–O¯ este mai stabilizat prin conjugare decât fenolul liber. Structura
electronică a fenolului şi ionului fenoxid are consecinţe asupra reactivităţii nucleului şi a
grupei hidroxil.

Aciditatea fenolilor

Fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii.

Ar OH + HOH Ar O + H3O
Echilibrul în reacţia cu apa este deplasat spre dreapta mai mult decât la alcooli.
Aciditatea fenolilor variază cu natura substituentului din nucleu. Creşterea sau scăderea
acidităţii se datorează celor 2 efecte electronice, inductiv şi electromer (de conjugare).
- Substituenţii atrăgători de electroni (efect –I) măresc aciditatea.
- Substituenţii respingători de electroni (efect +I) scad aciditatea.
Mult mai important este efectul de conjugare. Grupa –NO 2 măreşte cel mai mult
constanta de aciditate a fenolului. Efectul este mai puternic când grupa –NO 2 se află in
poziţia meta. Două, respectiv trei grupe NO 2 în orto şi para cresc mult aciditatea.
Trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare decât acizii monocarboxilici, comparabil
cu acidul trifluoroacetic. Grupa –NO2 are efect –I numai în poziţia meta şi măreşte cu puţin
(de 32 ori) aciditatea m-nitrofenolului faţă de fenol. În orto şi para intervine efectul de
conjugare care stabilizează anionul; orto şi para-nitrofenolii sunt acizi de 500-600 ori mai
tari decât fenolul.

124
 O H O H OH

N N N
O O O O O O

Metode de obţinere

1)Din gudroanele rezultate la distilarea uscată a cărbunilor se separă cantităţi importante

de fenoli, crezoli şi xilenoli.
Gudroanele se tratează cu soluţii de NaOH, iar fenoxizii de sodiu se separă de
hidrocarburi, nefiind miscibili. Fenolii se precipită apoi cu H2SO4 şi se purifică prin distilare.

2)Tratarea sărurilor de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici cu NaOH, KOH, la 250-
3500C.
SO3Na ONa

2 NaOH, 3500C
+ Na2SO3 + H2O
(topire alcalina)

benzensulfonat fenoxid de sodiu

de sodiu

ONa OH

+ HCl + NaCl

SO3H OH

+ 2NaOH, t0C
+ Na2SO3 + H2O

acid -naftalensulfonic -naftol

3)Din compuşi halogenaţi şi hidroxizi alcalini

Cl OH

NaOH, 300-3500C
+ NaCl
p = 150-200 at

125
 Atomii de halogen din compuşii aromatici sunt nereactivi. Substituţia are loc numai în
condiţii energice, la temperatură şi presiune mai.

4)Oxidarea alchilbenzenilor

H3C CH3 H3C O O H

C C CH3 OH
H3C
O2 H2SO4 C=O
H3C

izopropilbenzen hidroperoxid fenol acetona

(cumen) de cumen

5)Tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos

0-50C
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N] Cl + 2 H2O
sare de diazoniu

t0C (fierbere)
Ar N N] Cl + H2O ArOH + N2 + HCl

0-50C
C6H5 NH2 + HONO + HCl C6H5 N N]Cl + 2H2O
anilina clorura de benzendiazoniu

t0C
C6H5 N N]Cl + H2O C6H5 OH + N2 + HCl
fenol

Proprietăţi fizice

Fenolii monohidroxilici sunt substanţe solide (cu excepţia meta-crezolului), cu miros

caracteristic, puţin solubili în apă, solubili în alcool, eteri.
Fenolul pur se prezintă sub formă de cristale incolore (p.t. = 430C), higroscopice; în
aer se înroşesc datorită oxidării şi se transformă într-un lichid mai dens ca apa (soluţie de apă
în fenol).

Proprietăţi chimice

I. Reacţii ale grupei hidroxil datorate legăturii oxigen-hidrogen

1)Formarea de săruri (fenoxizi) cu soluţii de hidroxizi alcalini (spre deosebire de alcooli).

Ar–OH + NaOH → Ar–O-Na+ + H2O
fenol fenoxid
de sodiu
126
2)Formarea de eteri

Ar–O-Na+ + R–X → Ar–O–R + NaX

fenoxid eter

{R = radical alchil primar sau secundar; X = Cl, Br, I, R–OSO3 (sulfat de alchil)}

Ar–OH + CH2N2 → Ar–O–CH

diazometan eter

3)Formarea esterilor. Fenolii nu se esterifică direct, prin încălzire cu acizi carboxilici.

Esterificarea are loc prin reacţia fenolilor cu anhidride acide sau cloruri acide.
R3N (baza)
Ar-OH + R-COCl Ar-OCOR + HCl
ester
(Ar O-Na+) clorura
acida

H sau R3N (baza)

Ar-OH + (R-CO)2Cl Ar-OCOR + R-COOH
(Ar O-Na+) anhidrida ester acid
acida

C6H5 OH + CH3COCl C6H5OCOCH3 + HCl

fenol clorura de acetil acetat de fenil

C6H5 OH + C6H5COCl C6H5OCOC6H5 + HCl

clorura de benzoil benzoat de fenil

C6H5 OH + (CH3CO)2O C6H5OCOCH3 + CH3COOH

anhidrida acetica acetat de benzoil

C6H5 OH + C6H5SO2Cl C6H5OSO2C6H5 + HCl

benzensulfoclorura benzensulfonat de fenil

II. Reacţii pe nucleul aromatic

Datorită grupei –OH care este substituent de ordinul I, sunt favorizate reacţiile de
substituţie în poziţiile orto şi para.

1)Reacţia de halogenare
OH OH OH OH OH
X X X X
CS2, la rece
2 + X2 (Cl, Br) +

X X X

127
 OH OH OH OH OH
Cl Cl Cl
+ 2Cl2 Cl + Cl2 + Cl2
2 +
- 2HCl - HCl - HCl

Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol 2,4,6-triclorofenol

OH OH
Cl Cl Cl Cl
+ Cl2/FeCl3; AlCl3 + Cl2/FeCl3; AlCl3

- HCl Cl - HCl Cl Cl
Cl Cl
tetraclorofenol pentaclorofenol

Pentru a obţine orto-cloro- sau orto-bromofenol pur se tratează fenolul cu H 2SO4, iar
acidul fenolsulfonic rezultat de tratează cu halogen.
OH OH OH OH
X X
+ H2SO4 X2 H2O
H2O HX H2SO4

SO3H SO3H

Iodul nu reacţionează direct cu fenolul. Iodurarea fenolului în mediu bazic, la cald,

conduce direct la 2,4,6–triiodofenol care, în continuare, prin reacţii de oxidare şi substituţie,
conduce la tetraiiodofenilenchinona (roşul lui Lautemann) insolubilă în apă.
I I

O O

I I

2)Reacţia de sulfonare – este o reacţie reversibilă la temperaturi ridicate. Sulfonarea în

condiţii energice conduce la acizi 2,4–fenoldisulfonici şi 2,4,6–fenoltrisulfonici.

OH OH OH
t < 1000C
SO3H
2 + 2H2SO4 conc. +
_HO
2

acid o-fenolsulfonic SO3H

(produs principal)
acid p-fenolsulfonic

128
 OH OH

t < 1000C
+ H2SO4 acid p-fenolsulfonic
_HO
2

SO3H

3)Reacţia de nitrare
OH OH OH

+ 2HNO3 dil NO2

2 +
- 2H2O

o-nitrofenol NO2
p-nitrofenol

OH OH OH

+ 2HNO3 conc NO2 + HNO3 O2N NO2

2
- 2H2O - H2O

NO2 NO2
2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol
(acid picric)

4)Reacţia de nitrozare
OH O
OH

H tautomerie
+ HONO
- H2O
NO N OH
p-nitrozofenol p-chinonoxima

5)Reacţia de alchilare

OH OH

H2SO4 (cat.) CH CH2 R'

+ R CH = CH R'
R
alchena
alchilfenol

129
 OH OH

H2SO 4 CH CH2 R'

+ R CH CH2 R'
-H2O R
OH
alcool alchilfenol

OH OH OH

AlCl3 anh. R
+ R X ;
- HX

6)Reacţia Reimer-Tieman

NaOH
CHCl3 CCl3 CCl2
_H
Cl

OH OH OH

CHCl2 + H2O CHO

+ CCl2
carbena - 2HCl
o-hidroxibenzaldehida
(salicilaldehida)

7)Reacţia Gattermann. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu un amestec de acid

cianhidric şi acid clorhidric uscat, în prezenţă de ZnCl 2, respectiv AlCl3 anhidră, cu
formarea clorhidratului unei aldimine, care va hidroliza la aldehidă.

OH OH OH
ZnCl2 + H2O
+ HCN + HCl + NH3 + HCl

CH = NH2] Cl CHO
aldimina clorhidrat p-hidroxibenzaldehida

8)Reacţia Hoesch-Houben. Fenolii sau eterii lor reacţionează cu nitrili şi acid clorhidric
în prezenţa ZnCl2, cu formarea intermediară a clorhidratului de cetimină corespunzător,
care, prin hidroliză, trece în cetonă.

130
 OH OH OH

+ H2O
+ R-CN + HCl
nitril
R C = NH2] Cl R C O
cetimina clorhidrat p-cetona fenolica
(p-acilfenol)
9)Transpoziţia Friess
OCOR OH

AlCl3

ester R C O
cetona
10)Reacţia Kolbe-Smith. Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon în mediu
anhidru, la 1250C şi 6 atm, cu formarea sării acidului o-hidroxibenzoic sau a acidului
salicilic.
O-Na+ OH OH

+ CO2 COONa H2O COOH

11)Hidrogenarea catalitică
OH OH

Ni, 1800C
+ H2

fenol ciclohexanol

FENOLI POLIHIDROXILICI

Un număr mare de compuşi di- şi trihidroxilici derivă de la benzen şi au denumiri

speciale.
OH OH OH

OH
OH

OH
pirocatechina rezorcina
(catecol) (rezorcinol) hidrochinona

131
 OH OH OH

HO OH OH
HO OH

OH
pirogalol floroglucina
(floroglucinol) hidroxihidrochinona

Fenolii polihidroxilici nu se găsesc în natură, dar se întâlnesc derivaţii substituiţi pe

nucleu sau în grupele hidroxil. Fenolii polihidroxilici se obţin prin metode specifice,
rezultate de cele mai multe ori prin adaptarea metodelor generale de sinteză ale fenolilor.

PIROCATECHINA

Se găseşte în produsele de pirogenare a lemnului sub forma unui eter monometilic,

numit gaiacol.

Metode de obţinere

1)Dehidrogenarea catalitică a unor derivaţi ciclohexanici

O O O OH

Cl2 / cat Cl + H2O OH Pd / C OH

- HCl - HCl - 2 H2
pirocatechina
ciclohexanona

2)Topirea alcalină a o-clorotoluenului în prezenţa CuSO4 drept catalizator

OH ONa

Cl CuSO4, 1900C ONa

+ 3 NaOH + 2 H2O + NaCl

Proprietăţi fizice

Este un compus solid, cristalin, incolor, solubil în apă.

Temperatura de fierbere este mai mică decât a izomerilor meta şi para datorită formării
legăturilor de hidrogen intramoleculare. Izomerii meta şi para formează legături de hidrogen
intermoleculare.

132
 Proprietăţi chimice

1)Reacţii de oxido-reducere
OH O
oxidare (Ag2O/eter)
o-chinona
reducere O
OH

2)Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie verde

3)Reacţia cu diiodometan – se formează un eter ciclic

OH
HO O
+ CH2I2 CH2 eter ciclic
- 2HI
OH O

4)Reacţia cu fosgen – se formează un carbonat ciclic

OH O
+ COCl2 C = O carbonat ciclic
OH O

5)Reacţia cu săruri de plumb – se formează o sare insolubilă.

OH O
+ Pb(CH3COO)2 Pb + 2 CH3COOH
OH O
sare insolubila (se separa pirocatechina
de ceilalti izomeri)

6)Reacţia cu dicloroetan – se formează benzodioxan

ONa Cl O
CH2 CH2
+ benzodioxan
CH2 - 2NaCl CH2
ONa Cl O

7)Reacţia cu sulfat de metil

ONa OH OCH3
2 + (CH3)2SO4 _ +
Na2SO4
ONa _ CH OH OCH3 OCH3
3
gaiacol veratrol
(1-metoxifenol) (1,2-dimetoxibenzen)

Gaiacol = antiseptic slab

Veratrol = lichid cu miros plăcut folosit la sinteza unor medicamente (papaverina)
133
 REZORCINA

Nu se găseşte în natură, se obţine doar prin sinteză.

Metode de obţinere

1)Topire alcalină

a) m-benzendisulfonat de sodiu

SO3Na ONa OH

+ 2NaOH, t0C + H2SO4

_ Na SO _ Na SO
SO3Na 2 3 ONa 2 3 OH

b) clorofenoli

OH OH OH

Cl
;
OH

Cl
c) acizi benzensulfonici

OH OH OH

SO3H
;
OH

SO3H

Cl Cl OH

SO3H
; OH

SO3H

Proprietăţi fizice

Este un compus cristalin, cu punct de topire de 119 0C, incolor, foarte solubil în apă. Este
un dezinfectant uşor, folosit în dermatologie.
134
 Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu amoniacul (NH3), în prezenţa unui deshidratant slab

OH OH
m-aminofenol
(NH4)2SO3 (utilizat la obtinerea acidului
+ NH3
_HO NH2 p-aminosalicilic, PAS,
OH 2
folosit la tratarea tuberculozei)

2)Reacţia de hidrogenare – decurge mai uşor decât la fenol datorită tautomeriri ceto–
enolice
O

Na (Hg)
O 1,3-ciclohexandiona
OH O
oxidare H2
O OH
OH reducere

forma fenolica forma cetonica Pt

1,3-ciclohexandiol
OH

3)Reacţia cu KOH topit, în aer

OH OH
KOH, O2
floroglucinol
OH HO OH

4)Reacţia cu monoclorură de iod şi acid clorhidric, în soluţie apoasă

OH OH

I I riodoxol
+ ICl + HCl
OH OH (triiodorezorcinol)
= are actiune antivirala
si antimicotica
I

135
 HIDROCHINONA

Se găseşte în natură ca glucozid.

Metode de obţinere

Se obţine industrial pornind de la anilină.

O OH
NH2
[O] + 2 [H]
negru de + H2O
anilina

anilina O OH
p-chinona hidrochinona

Proprietăţi fizice

Este folosit ca antioxidant, revelator fotografic şi ca antiseptic şi conservant în

dermatologie şi cosmetică.

Proprietăţi chimice

1)Reacţia de oxido-reducere

OH O

oxidare
p-chinona stabila
reducere

OH O

2) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţe galbenă

PIROGALOLUL

Se găseşte sub formă de eteri în diferite produse vegetale.

Metode de obţinere

Prin decarboxilarea acidului galic, izolat din din produşi naturali (galotaninuri).

136
 OH OH

HO OH CaO HO OH
_ CaCO
3

COOH
acid galic

Proprietăţi fizice

Este folosit ca revelator fotografic.

Proprietăţi chimice

1) Are proprietăţi reducătoare faţă de reactivii Tollens şi Fehling

2) Soluţiile alcaline de pirogalol se foosesc la dozarea volumetrică a oxigenului prin

absorbţia cantitativă a oxigenului din aer.

3) Reacţia de culoare cu soluţie apoasă de FeCl3 – apare o coloraţie albastră–neagră.

FLOROGLUCINA

Se găseşte în natură sub formă de glucozid.

Metode de obţinere

1)Topirea alcalină a 1,3,5-benzentrisulfonatului de sodiu

SO3Na OH

+ 3NaOH
NaO 3S SO3Na - 3 Na2SO3 HO OH

2)Din benzen

NO2 NH2 OH
+ 3 HNO 3 (H2SO4) [H] H2O/H
- 3 H2O O2N NO2 H2N NH2 HO OH

1,3,5-trinitrobenzen 1,3,5-triaminobenzen

137
 Proprietăţi fizice

Antiseptic

Proprietăţi chimice

1)Reacţia cu hidroxilamină

OH O N OH
+ 3 H2N-OH

HO OH O O - 3 H2O HO N N OH

forma fenolica forma cetonica trioxima

(1,3,5-ciclohexantriona)

2)Reacţia cu amoniac

OH NH2
+ 3NH3

HO OH H2N NH2
- 3H2O / H

3)Reacţia cu diazometan

OH OCH3

+ 3 CH2N2 + 3 N2
HO OH H3CO OCH3

eter trimetilic

138