Curs 11

Compuşi organici cu funcţiuni simple: nitroderivaţi, acizii

carboxilici și derivații lor funcționali (esteri, cloruri acide, anhidride
acide, amide, sulfamide, nitrili), compușii (derivații) halogenați,
compușii carbonilici: aldehidele și cetonele. Metode de obținere,
proprietăți fizice, proprietăți chimice. Utilizări. Importanță.

Şef Lucr. Dr. Cristian Gavăt

1
 I. NITRODERIVAŢI
 Formula generală: (Ar)R-NO2
 Clasificare
1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2NO2
2. Nitroderivaţi secundari : R2CHNO2
3. Nitroderivaţi terţiari : R3CNO2
 Nomenclatura  Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă
NO2

CH3NO2
nitrometan NO2
1-nitro-propan
nitrobenzen
 Structura grupei nitro

2
 Metode de obţinere
a. Nitrarea hidrocarburilor saturate

b. Nitrarea hidrocarburilor saturate

3
 Un alt exemplu: reacţia metilciclohexanului cu HNO3:

Reactivitatea legăturilor C-H creşte în ordinea: primar < secundar < terţiar. În
reacţia de mai sus se obţine doar un nitroderivat terţiar, dar în cantităţi mai mici se
obţin şi alţi nitroderivaţi
c. Nitrarea hidrocarburilor aromatice, se realizează direct, folosind un amestec nitrant
(amestec sulfonitric: HNO3 65% şi H2SO4 98%).

Nitrarea benzenului:

4
 Nitrarea toluenului:

Nitrarea naftalinei: se nitrează direct numai în poziţia α. Cea de a doua grupă -nitro se
fixează pe nucleul nesubstituit în poziţiile 5 şi 8.

5
Obţinerea în laborator a nitroderivaţiilor: Reacţia derivaţilor halogenaţi cu nitriţi:

6
  Proprietăţi chimice

1. Tautomeria nitro-acinitro

Grupa nitro -NO2, prezintă o structură de rezonanţă, în care cei doi atomi de
oxigen se află la distanţe egale față de atomul de azot (1,22 Å), iar unghiul dintre
orbitali este de 127o-130o. Cei doi atomi de oxigen, împreună cu atomul de azot şi
atomul de carbon de care este legată grupa –NO2 se află în acelaşi plan. De fapt, are loc
o delocalizare a electronilor între cei trei atomi, aspect care face ca legăturile să fie
egale şi echivalente între ele.

7
Baza conjugată a nitroalcanilor (care sunt acizi) se stabilizează prin rezonanţă (ca în
cazul cetonelor):

Nitroderivaţii primari şi secundari pot exista în două forme tautomere

izolabile: forma nitro (normală) şi forma aci-nitro (acid nitronic): 8
Acest echilibru tautomer este deplasat spre forma normală (spre nitroderivat).Aci-
nitro-derivaţii sunt acizi relativ tari, se dizolvă repede în NaOH, iar la tratare cu
Na2CO3 se degajă CO2. La tratarea formei acinitro- cu FeCl3se obţine o coloraţie roşie
intensă, asemănătoare cu culoarea pe care o dau enolii şi fenolii în reacţia de
identificare.O altă reacţie importantă pe care o dau nitroalcanii este reducerea. Grupa
–NO2 se reduce la grupa aminică, -NH2, în prezenţă de Fe (Zn) şi HCl: 9
  Proprietăţi fizice  Nitroalcanii :
 lichide incolore
 Nitroderivaţii aromatici :  puncte de fierbere ridicate
 lichide sau solide
 slab galbeni
 miros de migdale amare

 Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă

 Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă

 Proprietăţi chimice
1. Reducerea cu hidrogen în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu hidrogen
molecular (H2)
6e-
R NO2 + 6[H] R NH2 + H2 O

2H+, 2e- 2H+, 2e- 2H+, 2e-

R NO2 R NO RNHOH R NH2
-H2O
nitroderivat nitrozoderivat derivat de -H2O amina
10
hidroxil amina
 Reducerea nitrobenzenului are loc în trepte (în fiecare treaptă se acceptă 2
electroni, 2e-):

Într-un mediu neutru de Zn / NH4Cl reducerea se opreşte la stadiul de

fenilhidroxilamina:

11
2. Reacţia nitroderivaţilor alifatici cu soluţii apoase concentrate de baze tari (NaOH)

3. Nitroalcanii reacţionează cu aldehidele şi cetonele (reacţii de condensare):

Exemplu: reacţia Henry:

NaOH CH2-NO 2
CH HC
H3C-(H2C)7 O + H3C-NO2 EtOH H3C-(H2C)7 OH

nonanal 1-nitro-2-decanol
(80 %)

12
 I. Acizii carboxilici R- COOH
Acizii carboxilici sunt compuși organici, derivați ai hidrocarburilor, care conțin ]n
moleculă una sau mai multe grupe –COOH
 grupa –COOH poate fi legată de un atom de C saturat Sp3 (acizii alifatici) sau
direct de un atom de carbon hibridizat Sp2 al unui nucleu aromatic (acizii
carboxilici aromatici) Exemple:

H3C ─ C ─ OH COOH R ─ C ─ OH
║ ║
O COOH O
Acid oxalic
Sau:
COOH
COOH
Ar ─ C ─ OH
║
COOH O
Acid benzoic Acid ortoftalic 13
 Formula generală O
(Ar)R C
OH
 Sunt denumiţi acizi organici carboxilici, deoarece prin ionizare în apă dau reacţie acidă

Nomenclatură
1. Denumiri IUPAC
 adăugarea sufixului “–oic” la numele celei mai lungi catene hidrocarbonate, în care se
include şi carbonul grupei carboxil, care are prioritate

Denumiri comune care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietăţilor lor

Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic

(grăsime) (răşina de benzoe) (chihlimbar) 14
Denumirea acizilor organici ca produşi de substituţie formală a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare carboxil.

CH 3COOH C6 H 5COOH CH 2 = CH − COOH

Acid metan- Acid benzen- Acid eten-carboxilic

carboxilic carboxilic
 Radicalii R-CO proveniţi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaţi la
denumirea altor compuşi organici
CH3 CO C6H5 CO
acetil benzoil
 Ionii proveniţi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul “oic” cu “oat” şi
astfel, carboxilul devine carboxilat, –COO-.
CH3 COO- C6H5 COO-
acetat benzoat
 Clasificare
1. După numărul grupelor carboxil din moleculă:
 acizi monocarboxilici
 acizi dicarboxilici şi policarboxilici
2. După natura radicalului organic:
 acizi carboxilici saturaţi (şi aromatici)
 acizi carboxilici nesaturaţi.
15
 Clasificarea acizilor carboxilici
saturaţi R= alcan

alchenă
A. După natura radicalului R
nesaturaţi: R
alchină

aromatici R = Ar arenă

monocarboxilici

B. După numărul grupărilor carboxil

policarboxilici

C. ACIZI GRAŞI: acizi monocarboxilici catene alifatice lungi liniare, cu

număr par de atomi de carbon în moleculă : R – (CH2)n – COOH, n = 4 - 28
Reprezentanți :
COOH
CH3─COOH HOOC─CH2─COOH │
COOH
saturat
......................... saturat
......................... .........................
saturat
acid acetic
......................... .........................
acid malonic
acid oxalic
.........................
HC─COOH HOOC─ ─COOH H─COOH
║
aromatic
HC─COOH ......................... saturat
.........................
.........................
nesaturat acid tereftalic
acid formic
.........................
acid maleic

CH3─CH═CH─COOH CH3─CH2─COOH ─COOH

nesaturat saturat
......................... aromatic
......................... .........................
acid acrilic acid propionic acid benzoic
.........................
 Acizii monocarboxilici saturați și aromatici
 Structura şi unele proprietăţi ale grupării carboxil
 Grupa funcţională carboxil -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin combinarea
grupelor carbonil (> C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon. Rezultă o funcţie
trivalentă, în care există o conjugare p-π, reprezentată prin formulele I-III.

 Determinările de raze X arată inegalitatea legăturilor C-O din gupa COOH şi diferenţa faţă de cele
din grupele C=O şi O-H pure.

 Structura grupei carboxil favorizează apariţia legăturilor de hidrogen intermoleculare cu formarea de

dimeri cu structura ciclică

18
 Aciditatea grupei carboxil
 In soluţie apoasă acizii carboxilici sunt ionizaţi conform reacţiei de protoliză:

 Echilibrul se supune legii acţiunii maselor şi permite calculul constantei de aciditate (Ka)
pentru fiecare acid carboxilic în parte, ţinând seama că acizii organici sunt acizi slabi (se poate
calcula şi pKa = - log Ka).
Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici (date din literatură)
Acidul carboxilic Ka.10-5

Acidul formic 17, 72

Acidul acetic 1,75
Acidul butiric 1,50
Acidul caprilic 1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic 6,30

 Factori structurali ce determină şi influenţează aciditatea:

1. Conjugarea p-π din gruparea carboxil

19
Datorită conjugării p -π, crește stabilitatea anionului carboxilat. Din această cauză acizii
carboxilici au o aciditate mărită fată de alcooli şi fenoli:

Totodată, spre deosebire de aldehide, acizii carboxilici au o capacitate redusă de adiție a

nucleofilului. De aceea, pentru acizii carboxilici și derivații lor funcționali sînt caracteristice
reacțiile de substituție nucleofilă. (SN)

2. Conjugarea p-π izovalentă din anionul carboxilat

I II III
3. Efectul radicalilor (R) asupra acidităţii
a. Grupele respingătoare de electroni (R→) prin efect inductiv (+ IS) micşorează aciditatea prin mărirea
sarcinii negative pe carboxilat şi destabilizarea anionului (I).

20
b. Grupele atrăgătoare de electroni (R’ ←) măresc aciditatea prin micşorarea sarcinii negative pe
carboxilat (efect –IS) şi stabilizarea anionului (II). Acelaşi efect se manifestă şi în acidul
nedisociat.
4. Aciditatea acizilor aromatici
 este considerabil mai mare decât a acizilor alifatici, datorită efectului de conjugare între
sextetul aromatic (electronii π ai nucleului ) şi electronii π ai legăturii duble (–C = O) din
gruparea carboxil (conjugare π–π); gruparea –COOH are efect electromer puternic
atrăgător de electroni (– ES), micșorează mult densitatea electronică pe grupa -OH a grupei
carboxil –COOH, astfel încât protonul H+ poate fi cedat mult mai ușor decât în cazul
acizilor alifatici care cedează greu protonul datorită densității electronice mari pe grupa
carboxil , au o aciditate mai scăzută (efecte puternice + IS ale radicalilor alchilici spre grupa
–COOH , care îi scad astfel aciditatea)

 depinde de natura substituenţilor grefaţi pe nucleul aromatic

a. Substituenţii respingători de electroni (alchil) + IS , + + Es , micşorează aciditatea
b.Substituenţii cu efect atrăgător de electroni -IS , + -Es, măresc aciditatea
21
Substituenții respingatori de electroni (alchil, cu efecte + IS, +ES) ) micșorează
aciditatea, iar cei cu efect atrăgător de electroni (halogenii, grupele –NO2, -CH=O, leg
dublă, triplă, cu efecte - IS, -ES) măresc aciditatea, ceea ce explică motivul pentru care
acidul p-nitrobenzoic este un acid mai tare (efect –I si efect de conjugare –E intense)
iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte –I si +E ) este un acid mai slab în comparație cu
acidul benzoic. În acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici
orto-substituiti sunt acizi mai tari decat acidul benzoic.
Acidul benzoic este un acid mai tare decât acizii alifatici cu excepția acidului
formic, și o aciditate comparabilă cu cea a acidului acetic.

Acidul p-nitrobenzoic –
structuri de rezonanță

22
 O
N C OH
O
(- IS) O
(- ES) (- ES)
puternic mai slab decât la gruparea - NO2

H-O C OH
(+ ES) (- IS) O (- ES)
puternic puternic

conjugare -p - pi (densitate mare pe grupa -COOH), aciditate mult mai scãzutã decât
acidul p-nitrobenzoic si scazuta fata de acidul benzoic)

23
  Proprietăţi fizice
 Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaţi - substanţe lichide
la temperatura obişnuită, iar termenii superiori (începând cu C12) sunt substanţe solide.
Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare prezentând o alternanţă;
respectiv acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu număr impar,
învecinaţi. In aceeaşi serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată.
 Au puncte de fierbere mai mici decât ale alcoolilor corespunzători, dar mai mari decât ale alcanilor şi
eterilor
Termenii superiori nu pot fi distilaţi în vid pentru că se descompun sub punctul de fierbere.
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.
Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenţi organici.
 Pentru o anumită concentraţie acizii C6 şi în special C12-C18 formează micelii coloidale, datorită
solvatării cu apă a grupei carboxil prin punţi de hidrogen

 Densitatea acizilor carboxilici saturaţi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este mai mare.
24
Acizii ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaţi
 Proprietăţi fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de
legături de hidrogen intermoleculare. Temperaturile de topire scad cu creşterea masei
moleculare : acizii cu număr par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât
acizii din seria impară. Punctele lor de topire rămân superioare celor ale acizilor
monocarboxilici. Conjugările p-π din gruparea carboxil -COOH și din anionul COO –
determină aciditatea grupei carboxil a acizilor. Ca urmare a conjugării, scade densitatea
electornică pe gruparea –OH a grupei COOH , H+ poate fi cedat mai ușor; dacă
radicalul R are efect atrăgător (-ES,; -IS : –NO2,, -CH=O, halogenii), densitatea
electronică pe grupa –OH este și mai scăzută, H+ poate fi cedat și mai ușor, caracterul
acid crește considerabil.

25
 legături de H intermoleculare
Acizii organici pot fi substanţe lichide sau solide, în funcţie de masa lor moleculară.
Cei inferiori sunt solubili în apă.
Acizii superiori sunt solubili numai în solvenţi organici.
Punctele lor de fierbere şi de topire sunt anormal de ridicate, pentru că între moleculele
de acid se formează legături de hidrogen, care sunt legături intermoleculare puternice
de atracţie electrostatică. Pentru desfacerea lor, (la dizolvare sau topire), se consumă
energie, ceea ce ridică temperaturile de fierbere şi topire.

 legături de H intermoleculare în acidul oxalic 26

Metode de obținere a acizilor carboxilici
A. Metode oxidative:
1. oxidarea alcanilor : cu oxigen molecular la temperaturi ridicate și sub preisuni
mari , catalitic

R-CH3 + 3/2 O2 R-COOH + H2O

2. oxidarea alchenelor : cu oxigen atomic provenit din KMnO7 şi H2SO4, 25%
KMnO4
R - CH = CH2 + 5 [O] R-COOH + CO2 + H2O
H2SO4

KMnO4
R - CH = CH - R' + 4[O] R-COOH + R'-COOH
H2SO4

3. oxidarea arenelor : cu oxigen molecular la temperaturi înalte - exemplu

+ 3/2 O2
CH3 COOH + H2O
KMnO4 /H2SO4
 ● oxidarea alcanilor - exemplu :

H3C - CH3 + 3/2 O2 H3C - COOH + H2O

etan acid acetic
● oxidarea alchenelor nesimetrice - exemplu:
+ 5 [O]
H3C - CH2 - CH = CH2 H3C - CH2 - COOH + CO2 + H2O
1 - butenã KMnO4 /H2SO4 acid propionic
● oxidarea alchenelor simetrice - exemplu:
+ 4 [O]
H3C - CH2 = CH - CH2 H3C - COOH + H3C - COOH
KMnO4 /H2SO4 acid acetic
2 - butenã
 obținerea acidului benzoic din acetilenă (V2O5):

28
4. oxidarea alcoolilor primari și secundari cu oxigen atomic provenit din KMnO4
și H2SO4
KMnO4
R - CH2 - OH + 3 [O] R-COOH + H2O
H2SO4

KMnO4
R - CH - OH + 4 [O] R-COOH + R'-COOH + H2O
H2SO4
R'
● oxidarea alcoolilor - exemple:

+ 3 [O]
H3C - CH2 - OH H3C - COOH + H2O
KMnO4 /H2SO4

+ 4 [O]
H3C - CH - OH H3C - COOH + H3C - COOH + H2O
KMnO4 /H2SO4
CH3
 B. Metode hidrolitice:

5. Hidroliza derivaţilor trihalogenaţi geminali în mediu puternic bazic, NaOH, 15-20%

NaOH
R - X3 + 2 H - OH R - COOH + 3 HX
Cl
NaOH
H3C - C Cl + 3 H - OH H3C - COOH
- 3 HCl
Cl - H2O
6. Hidroliza esterilor, în mediu acid (H2SO4) și în mediu bazic (NaOH).
H+
R - COOR' + H - OH R - COOH + R' - OH
O
H+
H3C - CH2 - C + H2O H3C - CH2 - COOH + CH3 - OH
OCH3

O
+ NaOH
H3C - CH2 - C H3C - CH2 - COO - Na+ + CH3 - OH
OCH3
7. Hidroliza totală a nitrililor , în mediu puternic acid (H2SO4)
R-C N + 2 H2O R - COOH + NH3

H3C - C N + 2 H2O H3C - COOH + NH3

8. Hidroliza amidelor .

R - CO - NH2 + H2O R - COOH + NH3

H3C - CO - NH2 + H2O H3C - COOH + NH3

9. Hidroliza clorurilor acide.

R - CH2 - CO - Cl + H2O R - CH2- COOH + HCl

H3C - CH2 - CO - Cl + H 2O H3C - CH2- COOH + HCl

31
Proprietăţi chimice. Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentată prin schema:

(AN = adiții nucleofile)

În IR, datorită conjugării, se produc modificări fundamentale în natura legăturilor C=O

şi C-OH din grupa COOH şi ca urmare apar proprietăţi noi, caracteristice grupei
carboxil. Astfel frecvenţa νC=O apare la 1770-1790 cm-1 în acizii neasociaţi şi la 1710-
1740 cm-1 la dimeri; în ionul carboxilat νC=O = 1550-1600 cm-1. carbonilice.; In
spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determină
absorbţii la câmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui δ > 10 ppm (δ
≅ 10-14 ppm). Protonii din poziţiile α, dezecranaţi de vecinătatea câmpului, apar la δ 2-
3 ppm, funcţie de structură. In acidul benzoic grupa - COOH influenţează în mod diferit
protonii din nucleu; aceştia prezintă deplasări chimice caracteristice.
32
CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH
2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 δ ppm

Formarea sărurilor. Acizii organici reacţionează cu hidroxizi, oxizi

bazici, carbonaţi şi amine şi formează săruri. La acidulare cu acizi
minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii carboxilici
corespunzători. Sărurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate
limitată în apă (agenţi tensioactivi şi săpunuri). Sărurile cu aminele, în
funcţie de bazicitate, disociază reversibil. Acizii carboxilici sunt
rezistenţi faţă de acizii minerali. Astfel că acidul acetic este dizolvant în
reacţiile care au loc în prezenţa acidului cromic.Acizii carboxilici sunt
rezistenţi şi stabili la încălzire până la circa 200oC; ei pot fi distilaţi fără
descompunere. La temperaturi mai ridicate, acizii şi sărurile lor pot suferi
fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.

A.
33
R─COOH + Na → R─COO-Na+ + ½ H2↑

2. Reacţia cu oxizii metalici

2R─COOH + K2O → 2R─COO-K+ + H2O

2 H3C-COOH + K2O 2 CH3COO-K+ + H2O

3. Reacţia cu bazele ( reacţia de neutralizare)

R─COOH + NaOH → R─COO-Na+ + H2O

4. Reacția acidului acetic cu apa (disocierea sa în soluție apoasă)

4’ ACIDITATEA:

Ka
R-COOH + H2O R-COO- + H3O+

Tăria acizilor carboxilici = uşurinţa de a ceda protoni și capacitatea lor de

disociere, de ionizare în soluţie apoasă diluată.
Tăria acizilor carboxilici variază astfel:
- odată cu creşterea numărului de atomi de carbon scade aciditatea;
- odată cu creşterea numărului de grupe carboxil creşte aciditatea;
- odată cu creşterea gradului de ramificaţie a catenei acidului scade aciditatea;
Acțiunea asupra indicatorilor acido-bazici:
5. Reacţia acizilor carboxilici cu săruri anorganice slab bazice ale acizilor mai
slabi :

2 R─COOH + Na2CO3 → 2 R─COO-Na+ + CO2 + H2O

2 H3C-COOH + Na2CO3 2 CH3COONa + CO2 + H2O

R─COOH + NH4HCO3 → R─COO-NH4+ + CO2 + H2O

bicarbonat de amoniu
Exemple:
2 H-COOH + Na2CO3 2 H-COONa + CO2 + H2O

H3C-COOH + NH4HCO3 CH3COO-NH4+ + CO2 + H2O

 B. PROPRIETĂŢI SPECIFICE ACIZILOR ORGANICI SATURAȚI:

6. Reacţia de esterificare la fierbere, mediu puternic acid – H2SO4, 98%:

R─COOH + OH─R’ = R─COOR’ + H2O

O O
H+
H3C C + HO - CH2 - CH3 H 3C C + H 2O
H2SO4
OH O CH2 CH3
acetat de etil
7. Reacţia de deshidratare: obţinerea anhidridelor acide, la încălzire

O
O O R C
R C + C R' O
OH - H2O
HO R' C
O
anhidrida acida
 .

8. Reacţia de halogenare (clorurare) a acidului acetic la atomul de C din poziția α

.
C. PROPRIETĂŢI SPECIFICE ACIZILOR ORGANICI NESATURAȚI:

9. Reacții de adiție a H2O, HBr și HCN la dubla legătură:

R = radical alchilic = -CH3, -CH2-CH3, - C6H5

39
Adiția la dubla legătură a apei H2O, HBr, HCN; decurge după un mecanism de adiție
nucleofilă (AN); nucleofilii (HO-, Br-, CN-) se vor lega la carbocation ( C +) 40
Reacția de clorurare , nitrare și sulfonare a acidului benzoic → mecanism de
substituție electrofilă - SE

41
 Acid orto-ftalic Anhidrida ftalică
c. Acizii 1,6 şi 1,7-dicarboxilici, în prezenţă de anhidridă acetică (deshidratant), elimină apa şi dioxid de
carbon, cu formare de cetone ciclice

Acid adipic Ciclopentanona

 Acizii dicarboxilici importanţi
Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau
ca sare de calciu. Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se
depune sub formă de calculi în litiaze. Acidul oxalic este toxic. Se poate obţine prin
oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere
chimic, acidul oxalic este un reducător.

42
 Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic saturat, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de
zahăr. Se obţine prin transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de
hidroliză. Atomii de hidrogen din grupa metilen -CH2 din molecula acidului malonic
(plasată între grupele carboxil) sunt activi, participă la multe reacţii în folosul sintezei
organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de aceea proprietăţile sunt studiate
pe diester.

HOOC─CH2─COOH

 Acidulsuccinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităţi mici în

organismele vii şi în cantităţi mari în chihlimbar (succinum). Se obţine prin
hidrogenarea acidului maleic.

Acid succinic

Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi,

ca monogliceride, îmbunătăţesc calităţile produselor de panificaţie. Acidul
succinic şi unii derivaţi alcătuiesc materia primă în sinteza organică.
43
II. Derivații funcționali ai acizilor carboxilici

1. Esteri: R – COO – R’ 2. Cloruri acide: R – COCl

O O
H 3C C C
O CH2 CH3 Cl

Acetat de etil
O Clorura de benzoil
H 3C C CH2 C
O CH2 CH3
O
esterul acetil acetic (acetil acetatul de etil)

prin hidroliză în mediu acid la încălzire, refac acizii din care provin

44
3. Amide: R – CO – NH2 4 Anhidride acide: (R – CO)2O
O O
H3C C H3C C
NH2 O
H 3C C
Acetamida O
Anhidrida aceticã
5. Nitrili: R – C ≡ N
Exemplu: H3C – C ≡ N (acetonitrilul)
R – C ≡ N + 2H2O → R-COOH + NH3 , prin hidroliză totală, la
încălzire, formează acizi carboxilici

R – C ≡ N + H2O → R-CO-NH2 + H2O , prin hidroliză parțială,

la încălzire, formează amide
45
Metode de obţinere. Reacţia aminelor primare şi secundare cu clorurile acizilor
benzen-sulfonici: rezultă sulfonamide

46
47
6. Sulfonamidele (sulfamidele) : R – SO2 – NH2 derivați funcționali
ai acizilor benzen-sulfonici

p-toluensulfonamida (TSA)
H3C–C6H5 - SO2– NH2
REACȚII DE SINTEZĂ

48
Importanța sulfamidelor
Sulfamidele sunt chimioterapice, cu acţiune, în general, bacteriostatică eficientă şi cu
spectru relativ larg de acțiune. Din numărul mare de compuşi sintetizaţi, se folosesc
puţini în practica clinică. Sunt substanţe chimice simple, care au un nucleu comun –
sulfanilamida – cu rol fundamental în activitatea sulfamidelor. Activitatea
microbiană a sulfamidelor este proporţională cu capacitatea de a înlocui acidul para-
aminobenzoic (PABA), metabolit esenţial pentru viaţa bacteriilor. Sulfamidele se
deosebesc între ele prin însuşiri farmacologice şi mult mai puţin prin activitate sau
spectru. Foarte des, sulfamidele se asociază cu antibiotice ( cu penicilina). Din familia
sulfamidelor fac parte: sulfaguanidina, formosulfatiazolul, sulfacetamida, sulfatiazolul,
sulfafurazolul sau sulfizoxazolul (Neoxazol), amestecuri de sulfamide ca: sulfatiazol +
sulfacetamidă + metilsulfadiazină (Plurisulfan), ftalilsulfatiazolul, sulfafenazolul,
sulfametina sau sulfametoxidiazina (Sulfametin), sulfatolamida ( Marbadal),
trimetoprim + sulfametoxazolul (Septrin).

49
1. Esterii R-COO-R’ : metode de obținere
Reacția de esterificare (acid + alcool), în mediu puternic acid (H2SO4), la fierbere:

Din cloruri acide şi alcooli sau fenoli:

Se obţin pe această cale, esteri ai acizilor şi alcoolilor care nu pot fi esterificaţi direct

Din anhidride şi alcooli sau fenoli:

Proprietăți chimice

Cu hidracizii concentraţi tari (HI, HBr), are loc o reacţie de acidoliză în care se
formează acid carboxilic şi halogenură de alchil. Reacţia se utilizează la dozarea
grupărilor metoxi, etoxi (alcoxi - la modul general).
50
Mecanismul hidrolizei bazice sau saponificării implică atacul ionului hidroxil HO-
(nucleofil) la carbonilul esterului. În anionul format prin adiţia nucleofilă a bazei (a
ionului HO-), are loc eliminarea grupei alcoxid R-O -
Datorită faptului că ionul alcoxid R-O - este o bază tare, are loc un transfer de H+ spre
acest anion cu formarea unei molecule de alcool; alcoolul este un acid mai slab decât
acidul carboxilic, ultima etapă a reacţiei este ireversibilă. Prin aceasta, hidroliza bazică
se deosebeşte de hidroliza în mediu acid.

51
La hidroliza bazică, ruperea legăturii R–O- (acil-O) a fost demonstrată prin izolarea
alcoolului marcat izotopic (18 O).

Reacţia de transesterificaree are loc prin încălzirea unui ester cu un alcool, în mediu
puternic acid

Transesterificarea se poate produce şi sub influenţa catalitică a alcoolaţilor. Reacţia

este reversibilă atât în mediu acid cât şi în mediu bazic deoarece, în acest caz, în reacţie
nu se formează acid (grupă carboxilică liberă) ca şi în cazul reacţiei de hidroliză în
mediu bazic

Amonoliza esterilor (reacția cu NH3 a esterilor) conduce la formare de amide

52
 Reacţia esterilor cu compuşi organo-metalici conduce la obţinerea de alcooli terţiari,
cu excepţia formiaţilor care, în aceste condiţii, formează alcooli secundari

2. Clorurile acide: R-CO-X metode de obținere (X = F, Cl, Br, I)

Tratarea acizilor cu clorură de tionil (SOCl2) sau cu halogenuri de fosfor (PX3 sau
PX5), la temperatura camerei sau la slabă încălzire.

53
Utilizarea clorurii de tionil prezintă avantajul că duce la formarea clorurii acide în stare
practic pură, produşii secundari ai reacţiei şi excesul de reactant fiind volatili.
Fluorurile şi iodurile acide se obţin din cloruri acide prin tratare cu HF, cu HI sau cu
ioduri alcalino-pământoase. (X = F, I)

Fluorura de acetil se obţine din anhidridă acetică şi acid fluorhidric anhidru,

Proprietăţi chimice

Reacţii de substituţie a halogenului prin tratare cu:

 apa, când se formează acizi ;
 alcoolii, când se obţin esteri ;
 amoniacul, când rezultă amide ;
 amine primare şi secundare, când se obţin amine acilate (amide substituite);
 fenolii sau fenoxizii metalelor alcaline, când se formează esterii fenolilor.
54
 Prin utilizarea unor catalizatori cu acţiune atenuantă
Reducerea catalitică.
(Pd “otrăvit” cu o soluţie de sulf în chinolină), reducerea clorurilor acide,
în special a celor aromatice, poate fi oprită la stadiu de aldehide.
Reducerea cu tetrahidrură de aluminiu și litiu (LiAlH4) conduce la
alcooli, foarte probabil prin intermediul unei aldehide.

55
 3. Anhidridele acide: (R-CO)2-O: metode de obținere
Metoda generală de sinteză constă în tratarea sărurilor de Na ale acizilor cu clorurile
acide respective :

La termenii superiori este posibilă reacţia directă dintre acidul carboxilic şi clorura sa
acidă :

Anhidridele cu cicluri de cinci atomi, se formează prin simpla încălzire a acizilor 1,4-
dicarboxilici respectivi. În acest mod, din acidul ftalic se obţine anhidrida ftalică, iar
din acidul maleic cea maleică ; mai jos este redată sinteza anhidridei ftalice

56
Proprietăţi chimice

Reacţii de acilare. Anhidridele sunt agenţi de acilare; reacţionează cu apa (lent), cu

alcoolii şi cu aminele :

Reacţia Friedel-Crafts. Anhidridele reacţionează cu arenele, în prezenţă de AlCl3, cu

formare de cetone :

Sau:

57
Anhidrida succinică se obţine direct din acidul succinic prin încălzire, în prezenţă de
anhidridă acetică sau clorură de acetil

4. Amidele R-COO-NH2: metode de obținere

Din NH3 şi derivaţi ai acizilor carboxilici (cloruri acide, anhidride sau esteri),
precum și din NH3 și acizi carboxilici, se obţin amide conform reacţiilor:

200 °C
R-COOH + 2 NH3 R-COO-NH4+ R-CO-NH2 + H2O
amida
200 °C
H3C-COOH + 2 NH3 H3C-COO-NH4+ H3C-CO-NH2 + H2O 58
acetamida
Acizii carboxilici formează, la tratare cu NH3 ,săruri de amoniu. Prin încălzirea
acestora peste 200ºC, în prezenţă de NH3 în exces, se obţin amide şi se elimină apa.
Reacţia se aplică numai la moleculele stabile termic la această temperatură. Se obţin pe
această cale amide ale acizilor carboxilici saturaţi (de exemplu, din acid acetic şi NH3 se
obţine acetamida). Dacă în locul amoniacului se utilizează amine, se obţin amide
substituite.

Hidroliza parţială a nitrililor conduce la formare de amide. Reacţia are loc fie prin
dizolvarea nitrilului în H2SO4 concentrat 98% urmată de diluare cu apă, fie prin
încălzirea uşoară a nitrilului cu H2O2 în NaOH concentrat.

H2SO4, 98%
R-C N + H2O R - CO - NH2
sau H2O2 în NaOH

H2SO4, 98%
H 3C - C N + H2O H3C - CO - NH2
sau H2O2 în NaOH
Acetonitril Acetamidã

59
 Proprietăţi chimice

1. Hidroliza amidelor decurge în cataliză acidă sau bazică şi conduce la acizi

carboxilici. Datorită conjugării mai avansate din grupa amidică, reacţia de hidroliză
decurge mai greu decât hidroliza esterilor. R = radical alchilic alifatic sau aromatic

2. Deshidratarea amidelor are loc prin tratarea acestora cu P2O5, PCl5, SOCl2 sau
anhidridă acetică şi conduce la nitrili.

3. Reducerea amidelor catalitic (H2; Ni, Pt) sau cu hidruri (LiAlH4), conduce la amine

R = radical alchilic alifatic sau aromatic = -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -C6H5 etc.
60
4. Reacţii amidelor cu HNO2 decurge cu eliminare de N2 şi conduce la obţinerea de
acizi carboxilici corespunzători.

5. Degradarea Hofmann. Prin tratarea amidelor primare cu hipobromit de sodiu

(NaBrO) sau cu hipoclorit de sodiu (NaClO) în soluţie alcalină, la încălzire sub
reflux, se obţine o amină primară care conține un atom de carbon mai puţin în
moleculă decât amida iniţială.

R - CO - NH2 + NaBrO R - NH2 + CO2 + NaBr

Esterii β cetonici: sinteza esterului acetil acetic (acetil acetatul de etil)

Esterul acetilacetic se folosește în numeroase sinteze organice, ca intermediar in
special la fabricarea coloranților din clasa pirazolonei, a unor medicamemte
(antipirina, piramidonul, etc). Se obține sintetic din acetat de etil și sodiu metalic
(Na) sau din dicetenă și alcool etilic absolut.

61
O metodă mai simplă constă în condensarea esterică intermoleculară a 2 moli de
acetat de etil, în prezența etoxidului de sodiu (C2H5-ONa), în mediu alcoolic absolut
→ Condensarea Claisen

Derivații funcționali ai acizilor carboxiici (esteri, cloruri acide,

anhidride acide, amide) conțin grupa acil (R – C = O -) în moleculă;
sunt utilizați des ca agenți de acilare în diferite sinteze organice. Nitrilii
și sulfamidele nu conțin această grupare.

62
 II. Compuși carbonilici: aldehide și cetone

1. Definiţie compuși carbonilici: aldehide și cetone

Compuşii carbonilici sunt substanţe organice care conţin în
moleculă grupa funcţională carbonil (aldehidică –CH=O sau
cetonică –C=O ) legate de un atom de C hibridizat Sp3
(compuși carbonilici alifatici) sau /și de un atom de C
hibridizat Sp2 (conpuși carbonilici aromatici)
2. Structură:
Grupa carbonil este o grupare polară, nesimetrică care conţine
o legătură τ şi o legătură π între carbon şi oxigen. Configuraţia
atomului de carbon este trigonală sp2 cu un unghi de 120o. Este o
grupă reactivă ce participă la multe reacţii. Atacul grupei se face
criptoionic, cu agenţi electrofili la atomul de oxigen şi nucleofili la
atomul de carbon, deoarece scindarea legăturii π se face asimetric,
cu formarea unui amfion (conjugare p-π; efect electromer intens
(–Es) atrăgător de electroni al atomului de oxigen O) :

(-)
O (+) O
R C R C
H (R) H (R)
Structura grupării carbonil

Proprietăţile acido-bazice ale grupării carbonil

Bazicitatea grupării carbonil, - C = O: cetonele pot accepta ușor un proton H+ de la
un acid din mediul de reacție sau de la H2O, pe care-l fixează la electronii neparticipanți
ai oxigenului cu formarea unei cetone protonate; au un caracter bazic semnificativ.

65
Cetonele pot ceda ușor o pereche de electroni neparticipanți proveniți de la oxigenul
carbonilic O unui acid Lewis ce prezintă deficit de electroni E+ , cu formarea unui aduct
acido-bazic; au un caracter bazic semnificativ; atât aldehidele cât și cetonele participă
foarte ușor la reacții de adiție la dubla legătură , care se scindează cu ușurință.

Aciditatea protonului din poziția α faţă de gruparea carbonil (aldehide și cetone):

acest proton H+ poate fi cedat ușor apei H2O sau unei baze din mediul de reacție; H de
la carbonul (C) din poziția α prezintă caracter acid semnificativ, cu formarea
intermediară unui ion enolat (enol); acest H poate fi ușor substituit în cadrul reacțiilor
de condensare la care participă compușii carbonilici.

66
Enolizarea (formarea enolilor) compuşilor carbonilici ce scoate în
evidență caracterul acid al hidrogenului (H) de la atomul de C din poziția
α față de grupa carbonil – C = O, este o reacție catalizată de baze şi
acizi, după mecanismele de mai jos (unde B = o bază , iar A = un acid):

67
3. Nomenclatură

Nomenclatura pentru aldehide se face prin adăugarea

sufixului al la numele hidrocarburii de la care derivă.

Pentru aldehidele în care grupa – CHO este legată de un ciclu se

foloseşte sufixul – carboaldehidă
Reprezentanți
 Nomenclatura pentru cetone se obţin prin adăugarea sufixului –
onă la numele hidrocarburii de la care derivă.
4. Clasificare
A. După natura radicalilor organici legaţi de grupa carbonil,
compuşii carbonili pot fi:
a) alifatici
– saturaţi

– nesaturaţi
b) aromatici:

c) micşti:
B. După numărul grupelor funcţionale se cunosc:
a) compuşi monocarbonilici: conţin o singură grupă
carbonil

b) compuşi di- sau policarbonilici: conţin două sau mai

multe grupări carbonil:
 5. Metode de sinteză:
I. Metode oxidative:
1. ALCANI – obținerea aldehidei formice prin oxidare catalitică:
N2O5
CH4 + O2 CH2 = O + H2O
400 - 600°C

2. ALCHENE – metode oxidative, se obțin mai mult cetone:

a)
b) Din alchene simetrice se obțin cetone; oxidarea se face cu [O] provenit din KMnO4
+ H2SO4

Din alchenele nesimetrice se obțin aldehide care, prin oxidare, trec în acizi
carboxilici :

c)
3. Alchine – Sinteza Kucerov : sinteza acetaldehidei din acetilenă (II. Adiția apei)

ēτ
creşte
ēπ
mobilitatea ē
ēρ

Sinteza unei cetone dintr-o alchină nesimetrică, prin reacția Kucerov :

III. Reacţii de acilare a benzenului cu clorură de acetil, anhidridă acetică, acid acetic,
IV. Hidroliza bazică a derivaților dihalogenați geminali- se obțin aldehide și
cetone

Cl OH
H3C CH + 2 H2O
H 3C CH H3C CH O
SN1 - H 2O
Cl - 2 HCl OH Acetaldehida

derivat dihalogenat geminal - atomii de Cl sunt legați la același atom de C primar

derivat dihalogenat geminal în care atomii de Cl sunt legați la același atom de C secundar.
V. Oxidarea blândă a alcoolilor primari și secundari cu [O] provenit din K2Cr2O7
+ H2SO4 diluat

6. Proprietăți fizice :
Compuşii carbonilici sunt lichizi (termenii inferiori) sau solizi (cei superiori), în funcţie
de masa lor moleculară, cu excepţia primului termen, care este un gaz (aldehida
formică). Aldehida formică are un miros puternic, înţepător şi sufocant. Termenii lichizi
au un miros specific, de mere verzi, totuşi neplăcut în concentraţie mare. Benzaldehida
are miros de migdale amare.
79
Punctele de fierbere şi de topire sunt: mai ridicate decât ale
hidrocarburilor parafinice cu mase moleculare apropiate datorită
polarităţii grupei carbonil şi mai elaborate decât ale alcoolilor sau
acizilor corespunzători, deoarece moleculele compuşilor carbonilici nu
sunt asociate prin legături de hidrogen. Termenii inferiori sunt solubili în
H2O (formaldehida, acetaldehida, acetona). Termenii superiori sunt greu
solubili în H2O, dar sunt solubili în solvenţi organici. Termenii lichizi au
importante proprietăţi de solvenţi (acetona, aldehida formică, aldehida
acetică)

Proprietăți chimice

Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:

I. reacţii specifice grupării carbonil (- C= O) comune pentru aldehide și cetone, reacții
de adiție și condensare);
II. reacţii de substituție ale hidrogenului (H+) de la atomul de carbon C din poziția α
faţă de gruparea carbonil;
III. reacţii specifice doar aldehidelor .
 în cazul aldehidelor, atomul de H din grupa funcțională carbonil –
CH=O nu prezintă deloc caracter acid, el nu poate fi cedat; atât în
cazul aldehidelor cât și în cazul cetonelor; doar atomul de H ce
aparține carbonului (C) din poziția α față de grupa carbonil prezintă
o aciditate semnificativă și poate fi ușor substituit (poate fi cedat) în
diferite reacții. Astfel, compușii carbonilici (aldehidele și cetonele) au
o predispoziție foarte ridicată pentru reacții de condensare (de
substituție a H de la atomul de carbon din poziția α față de gruparea
carbonil)
 datorită caracterului intens polarizat al dublei legături –C=O, ca
urmare a efectului electromer puternic atrăgător de electroni (–Es) al
oxigenului O, la care se adaugă și un efect atrăgător inductiv (-Is) al
oxigenului cât și ca urmare a bazicității semnificative a acestuia, atât
aldehidele cât și cetonele participă ușor la reacții de adiție la dubla
legătură nesimetrică (–C=O).

81
I. Reacţii specifice grupării carbonil (-C =O) comune pentru aldehide și cetone;

A. Reacţii de adiţie
1. a. Adiţia de hidrogen (H2) la aldehide, rezultă alcooli primari : R-CH2-OH
1. b. Adiţia de hidrogen (H2) la cetone: rezultă alcooli secundari
2.a. Adiţia de HCN la aldehide

2.b. Adiţia de HCN la cetone

 3. Adiţia de hidracizi la conpușii carbonilici
3.a. Adiţia de HCl la aldehide; se obțin clorhidrine, care, prin reacția cu
metanolul formează eteri α-halogenați .

85
3.b. Adiţia HCl la cetone: se obțin clorhidrine, care, prin reacția cu alcoolul
metilic, formează eteri α-halogenați

86
3. Adiţia de compuși organomagnezieni: R-MgX (reactivi Grignard)
a) la aldehide : prin adiție rezultă alcooli secundari

b) la cetone : în urma adiției se obțin întotdeauna alcooli terțiari

b) adiția derivaților organomagnezieni la cetone :

4. Adiţia bisulfiților (NaHSO3) la aldehide și cetone: a) la aldehide :

88
b) la cetone :

În urma adiției NaHSO3 în soluție apoasă concentrată, la dubla legătură eterogenă

carbonilică a aldehidelor și cetonelor (-C=O), se obțin conpuși cristalizați (precipitate
cristaline) care se formează imediat în pahar și apoi se separă prin filtrare. Dacă peste
precipitatul separat prin decantare și filtrare se adaugă o soluție concentrată de H2SO4,
50%, se observă dizolvarea completă a precipitatului cristalin , printr-o reacție energică
cu degajare de SO2 ușor recunoscut după mirosul pătrunzător caracteristic.

89
5. Adiţia alcoolilor primari la aldehide și cetone: se obțin semiacetali în urma
adiției propriu-zise

90
B. Reacţii de condensare (comune pentru aldehide și cetone)
1. Cu compuși organici cu azot (N) în moleculă

1.a. Condensarea acetaldehidei cu hidroxilamina: H2N – OH (Y = OH în reacția

generală de mai sus)

91
1.b. Condensarea acetonei cu hidroxilamina H2N-OH

1.c. Condensarea acetaldehidei și acetonei cu hidrazina: H2N – NH2 (Y = -NH2 în

reacția generală )

92
1.d. Condensarea acetaldehidei și acetonei cu fenilhidrazina: H2N – NH - C6H5

93
1.e. Condensarea acetaldehidei și acetonei cu aminele primare: R – NH2

94
1.f. Condensarea acetaldehidei și acetonei cu amoniacul : NH3

95
2. Condensarea compuşilor carbonilici între ei. Condensarea aldolică (în mediu
puternic bazic, NaOH concentrat)

componenta componenta aldol

carbonilică metilenică

Nu toţi compuşii carbonilici pot funcţiona ca şi componente metilenice. Condiţia

e ca aceştia să conţină minim un hidrogen (pentru condensarea aldolică) sau doi
hidrogeni (pentru condensarea crotonică) la atomul de carbon C din poziţia α.

α
3. Condensarea crotonică
α

α
• Reacţia de oxidare – Aldehide
Catalizatori:
KMnO4 / H2SO4
K2Cr2O4 / H2SO4
Reactiv Tollens
Reactiv Fehling
O2

oglindă de argint
• REACŢIA DE OXIDARE –REACȚII SPECIFICE ALDEHIDELOR

1. Oxidarea cu agenţii de tipul KMnO4 / H2SO4 sau

K2Cr2O7 / H2SO4
2. Reacţia Tollens: aldehidele reduc [Ag (NH3)2] OH
în mediu bazic la Ag metalic sub forma oglinzii de
argint şi se oxidează la acidul corespunzător
(HCOOH)

3. Reacţia Fehling: aldehidele reduc soluţia Fehling

la oxid de cupru roşu, Cu2O şi se oxidează acidul
corespunzător (CH3COOH)
Reacţii de recunoaştere a aldehidelor şi a cetonelor

1. Testul DNPH ( reacţia cu 2-4 dinitrofenilhidrazina ) –

aldehide şi cetone

2. Depunerea oglinzii de argint ( aldehide + [Ag (NH3)2] OH )

3. Formarea precipitatului roşu Cu2O ( aldehide + Cu (OH)2 )

4. Reacţia reactivului Schiff incolor, cu aldehidele

( se colorează în roz)
 Utilizări ale compuşilor carbonilici

 Aldehida formică se foloseşte la obţinerea fenoplastelor, a

unor coloranţi, medicamente, în industria pielăriei, ca
dezinfectant etc.

 Aldehida acetică se foloseşte la obţinerea alcoolului etilic

şi a acidului acetic;

 Heptanalul şi aldehidele cu catenă normală cu C8 – C10 care

se găsesc în uleiurile eterice de lămâie, trandafir; se obţin
şi pe cale de sinteză, fiind foarte des utilizate în
parfumerie
 Benzaldehida, - miros de migdale amare, se
foloseşte în parfumerie; este de asemenea
intermediar în sinteze organice (de exemplu, a
unor coloranţi);

 Acetona se foloseşte ca materie primă pentru

obţinerea unor produse farmaceutice, a
cloroformului, a oxidului de mesitil (dizolvant),
a metaacrilatului de metil (monomerul sticlei
plexi), ca dizolvant pentru acetilenă, lacuri,
vopsele, solvent organic polar etc.
DERIVAŢI HALOGENAŢI-
proprietăţi chimice şi utilizări

R-X
 Definiţie
• Sunt compuşi organici în a căror compoziţie se găsesc atomi de halogen
legaţi de un atom de carbon C hibridizat Sp3 saturat al unui radical
hidrocarbonat.(derivați halogenți alifatici) sau direct de un C - Sp2 al uni
nucleu aromatic (derivați halogenți aromatici)

• Formulă generală: R-X

• R= radical hidrocarbonat
• X= halogen (F, Cl, Br, I)
 Nomenclatură

a) se indică poziţia în catenă + natura

halogenului (F, Cl, Br, I) + denumirea hidrocarburii

1 2 3 4
H3C CH CH2 CH3

Cl
2-clorobutan
 Nomenclatură
b) dacă sunt mai mulţi atomi de halogen identici
se indică numărul lor cu ajutorul prefixelor di, tri,
tetra, penta, hexa etc.
Cl

CH Cl3 CH3 C CH3 2,2-dicloropropan

triclorometan Cl
 Nomenclatură
c) dacă sunt atomi de halogen diferiţi se denumeşte
fiecare în parte cu poziţia sa, dar păstrând ordinea
alfabetică

H
CH2 C CH3

Br Cl

1-bromo-2-cloropropan
 Nomenclatură
d) halogenuri ale radicalilor

CH3 CH2 Cl CH2 CH Cl C6H5 CH2 Cl

clorurã de etil clorurã de vinil clorurã de benzil

cloroetan cloroetenã fenilclorometan
 Clasificare
c) în funcţie de natura atomilor de
carbon de care este legat X
(halogenul): C
- derivat halogenat primar
X

- derivat halogenat secundar C C C

X

- derivat halogenat terţiar C

C C C
X
 Izomerie
a) Izomeri de catenă

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 1-clorobutan

H
CH3 C CH2 Cl 1-cloro-2-metil-butan

CH3
 Izomerie
b) Izomeri de poziţie

CH3 CH2 CH2 Cl 1-cloropropan

H
CH3 C CH3 2-cloropropan

Cl
 Izomerie
c) Izomeri geometrici

H H
C C
Cl Cl
cis-1,2-dicloroetenã

H Cl
C C
Cl H
trans-1,2-dicloroetenã
Metode de obținere: a) din alcani → clorurarea fotochimică (radiații UV) a
metanului sau încălzirea la 500⁰ C unui amestec de metan și clor gazos ( sub
presiune) – mecanism substituție radicalică (SR)
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
500° C clorurã de
metil

CH4 + 2Cl2 CH2Cl2 + 2 HCl

500° C clorurã de
metilen

CH4 + 3Cl2 CHCl3 + 3 HCl

500° C clorurã de
metin
(cloroform)

CH4 + 4Cl2 CCl4 + 4 HCl

500° C tetraclorurã 114
de carbon
b) din alchene: adiția hidracizilor (HCl, HBr) la alchenele simetrice și nesimetrice,
din care rezultă derivați monohalogenați saturați, la temperatură și presiune

- din alchenă simetrică – etena:

H2C = CH2 + HCl H3C - CH2 - Cl

H2C = CH2 + HBr H3C - CH2 - Br

- din alchenă nesimetrică - 1-butena:

H2C = CH - CH2 - CH3 + HCl H3C - CH - CH2 - CH3

Cl

H2C = CH - CH2 - CH3 + HBr H3C - CH - CH2 - CH3

Br
- are loc o adiție orientată, conform regulii lui Markovnikov
115
c) din alchene: adiția halogenilor (Cl2, Br2) la alchenele simetrice și nesimetrice,
din care rezultă derivați dihalogenați vicinali, la temperatură și presiune.

H2C = CH2 + Cl2 H2C - CH2

Cl Cl

H2C = CH2 + Br2 H2C - CH2

Br Br

H2C = CH - CH2 - CH3 + Cl2 H2C - CH - CH2 - CH3

Cl Cl

H2C = CH - CH2 - CH3 + Br2 H2C - CH - CH2 - CH3

Br Br 116
d) din alchene: clorurarea sau bromurarea (cu Cl2, Br2) la catena laterală a
alchenelor nesimetrice (propenei) sub acțiunea luminii (radiații UV) sau la
temperatură ridicată (500 ⁰C) – mecanism de substituție radicalică (alilică) SR
UV
H2C = CH - CH3 + Cl2 H2C = CH - CH2 + HCl
(sau 500°C)
Cl
clorurã de alil

UV
H2C = CH - CH3 + Br2 H2C = CH - CH2 + HBr
(sau 500°C)
Br
bromurã de alil

Se obțin derivați monohalogenați nesaturați

Clorurarea (alilică) la catena laterală a 1 –butenei: rezultă 3 –clor-1-butena
UV
H2C = CH - CH2 - CH3 + Cl2 H2C = CH - CH - CH3 + HCl
(sau 500°C)
Cl 117
 e) din alchine: adiția halogenilor (Cl2, Br2) la alchinele simetrice și nesimetrice,
din care rezultă derivați dihalogenați vicinali nesaturați, respectiv derivați
tetrahalogenați saturați, la temperatură și presiune, catalitic
- din alchină simetrică – etina (acetilena) :
Cl Cl
+ Cl2 + Cl2
HC CH HC = CH HC - CH
solventi inerti
etina (acetilena) (CCl4) Cl Cl Cl Cl
1,2 - dicloretena 1,1, 2, 2 - tetracloretan

Br Br
+ Br2 + Br2
HC CH HC = CH HC - CH
etina (acetilena) Br Br Br Br
1,2 - dibrometena 1,1, 2, 2 - tetrabrometan

- adiția Cl2 la acetilenă are loc întotdeauna în solvenți inerți (CCl4), în care se
dizolvă complet ambele componente (acetilena și Cl2 gazos)
118
 Cl Cl
+ Cl2 + Cl2
H 3C - C CH H3C - C = CH H3C - C - CH
solventi inerti
propina (CCl4) Cl Cl Cl Cl
1,2 - diclorpropena 1,1, 2, 2 - tetraclorpropan

Br Br
+ Br2 + Br2
H3C - C CH H3C - C = CH H3C - C - CH
propina Br Br Br Br
1,2 - dibrompropena 1,1, 2, 2 - tetrabrompropan
f) din alchine: adiția hidracizilor (HCl, HBr) la alchinele simetrice, din care
rezultă derivați monohalogenați nesaturați în prima etapă, la temperatură și
presiune, catalitic; dacă adiția continuă, se obțin derivați dihalogenați vicinali.
- din alchină simetrică – etina (acetilena) : adiția HCl
+ HCl + HCl
HC CH H2C = CH H2C - CH2
HgCl2
etina (acetilena) 120 - 170°C Cl Cl Cl
119
cloretena (clorura de vinil) 1,2 - dicloretan
- din alchine nesimetrice – propina și 1-butina : adiția HCl și HBr, catalitic, la
temperatură și presiune; se obțin derivați monohalogenați nesaturați, iar în final,
derivați dihalogenați geminali ( în etapa a doua a adiției).
Cl
+ HCl + HCl
H 3C - C CH H3C - C = CH2 H3C - C - CH3
HgCl2
propina 120 - 170°C Cl Cl
2 - clor propena 2, 2 - diclorpropan

Br
+ HBr + HBr
H3C - C CH H3C - C = CH2 H3C - C - CH3
HgCl2
propina 120 - 170°C Br Br
2 - brom propena 2, 2 - dibrompropan

2,2 – diclorpropan și 2,2 – dibrompropan sunt derivați dihalogenați geminali

(formați în etapa a doua a adiției).

120
 Cl
+ HCl + HCl
H3C - H2C - C CH H3C - H2C - C = CH2 H3C - H2C - C - CH3
HgCl2
1 - butina 120 - 170°C Cl Cl
2 - clor - 1- butena 2, 2 - diclorbutan

Br
+ HBr + HBr
H3C - H2C - C CH H3C - H2C - C = CH2 H3C - H2C - C - CH3
HgCl2
1 - butina Br
120 - 170°C Br
2 - brom - 1- butena 2, 2 - dibrombutan

2,2 – diclorbutan și 2,2 – dibrombutan sunt derivați dihalogenați geminali (formați

în etapa a doua a adiției).
g) din alcadiene (diene) : adiția halogenilor (Br2) la alcadiene, din care rezultă
derivați dihalogenați 1,4 derivați de 2 – butenă (atomii de halogen se fixează la
atomii de carbon C terminali) adiția are loc la temperatură și presiune, catalitic;
are loc o adiție 1-4.
+ Br2
H2C = CH - CH = CH2 H2C - CH = CH - CH2
1,3 - butadiena Br Br
121
1,4 - dibrom - 2- butena
h) din alcadiene (diene) : adiția hidracizilor (HCl) la alcadiene, din care rezultă
derivați monohalogenați nesaturați
+ HCl
H2C = CH - CH = CH2 H3C - CH = CH - CH2
40 °C
1,3 - butadiena aditie 1-4 Cl
1 - clor - 2- butena

+ HCl
H2C = CH - CH = CH2 H3C - CH - CH = CH2
- 80 °C
1,3 - butadiena aditie 1-2 Cl
3 - clor - 1- butena
i) din hidrocarburi aromatice (arene): clorurarea fotochimică a benzenului în
prezența luminii (radiații UV) : mecanism de adiție radicalică (AR)

122
j) din hidrocarburi aromatice (arene): clorurarea la nucleul aromatic a
benzenului în prezența acizilor Lewis (FeCl3) : mecanism de substituție
electrofilă (SE)

Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

benzen clorbenzen
k) din hidrocarburi aromatice (arene) polinucleare: clorurarea la nucleul
aromatic a naftalinei, catalitic, în prezența acizilor Lewis (FeCl3) : mecanism de
substituție electrofilă (SE)

Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

alfa clor-naftalina
123
l) din hidrocarburi aromatice (arene): clorurarea la nucleul aromatic a toluenului
în prezența acizilor Lewis (FeCl3) : mecanism de substituție electrofilă (SE); se
obține un amestec echimolar de orto clor-toluen și para clor-toluen.
CH3 CH3 CH3
Cl
FeCl3
2 + 2 Cl2 + + 2 HCl

toluen
Cl
para clor-toluen orto clor-toluen
m) din hidrocarburi aromatice (arene): clorurarea fotochimică a toluenului la
catena laterală, în prezența luminii (radiații UV) sau în absența luminii dar la
temperaturi de 500⁰ C; mecanism de substituție radicalică (SR) în poziția alilică
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
+ Cl2 + Cl2 + Cl2
- HCl - HCl - HCl
toluen lumina clorurã de lumina clorurã de lumina fenil-triclor
(radiatii UV) benzil (radiatii UV) benziliden (radiatii UV) metan
sau 500 °C sau 500 °C sau 500 °C
124
n) din compuși carbonilici (aldehide și cetone): reacția acetonei și acetaldehidei cu
pentaclorura de fosfor (PCl5), la temperatură ridicată, sub reflux.
Cl
+ PCl5
H 3C C CH3 H 3C C CH3
- POCl3
O (t° C) Cl
acetonã 2,2 - diclor-propan
(derivat dihalogenat geminal)

Cl
+ PCl5
H3C C H H 3C C H
- POCl3
O (t° C) Cl
acetaldehida 1,1 - diclor-etan
(derivat dihalogenat geminal)

o) din compuși hidroxilici (alcooli și fenoli):

 din alcooli primari și halogenuri ale acizilor minerali (PCl5, PBr3) la
temperatură, sub reflux, în mediu de eter anhidru: rezultă derivați
monohalogenați) 125
3 R - CH2 - OH + PBr3 3 R - CH2 - Br + H3PO3
eter etilic
anhidru

3 H3C - CH2 - OH + PBr3 3 H3C - CH2 - Br + H3PO3

eter etilic
anhidru

R - CH2 - OH + PCl5 R - CH2 - Cl + HCl + POCl3

(t° C)

H3C - CH2 - OH + PCl5 H3C - CH2 - Cl + HCl + POCl3

(t° C)

 din alcooli primari, secundari și terțiari prin tratare cu hidracizi (acizi minerali
halogenați: HCl, HBr, HI), în mediu puternic alcalin (soluții apoase concentrate
de NaOH, KOH 15%), la temperatură, sub reflux: se obțin derivați
monohalogenați, în care atomul de halogen (Cl) este legat de un atom de C
primar (clorura de metil), C secundar (clorura de izopropil) și C terțiar
(clorura de terțbutil)
126
 NaOH
CH3 - OH + HCl CH3 - Cl + H2O
(t° C) clorura de metil
alcool primar

NaOH
H3C CH CH3 + HCl H 3C CH CH3 + H2O
(t° C)
OH Cl
alcool secundar clorura de izopropil

CH3 CH3
NaOH
H3C C CH3 + HCl H 3C C CH3 + H2O
(t° C)
OH Cl
alcool tertiar clorura de tert-butil

R-F > R-Cl > R-Br > R-I

scade taria legaturii dintre halogen si C (R) direct proportional
cu scaderea caracterului electronegativ al halogenului (de la F la I) si
creste reactivitatea halogenului , creste capacitatea sa
de a fi substituit de alti atomi sau grupari functionale
R = radicali alchilici alifatici = - CH3, - CH2-CH3, - CH(CH3)2, - CH2-CH2-CH
1273 .
 PROPRIETĂŢI CHIMICE
• I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE
a) reacţia de hidroliză
b) reacţia cu cianurile alcaline
c) reacţia cu amoniacul
d) reacţia de alchilare Friedel-Crafts
• II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR
(dehidrohalogenare în mediu puternic bazic, NaOH sau KOH,
15-20% și alcool etilic absolut)
 I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE

a) reacţia de hidroliză în mediu puternic alcalin: în prezenţă de KOH, NaOH

15% la încălzire

-
R CH2 X + HOH HO
R CH2 OH + HX
compus alcool
monohalogenat monohidroxilic
-
HO
CH3 CH2 Cl + HOH H3C CH2 OH + HCl
clorometan etanol
reacţia de hidroliză în mediu puternic bazic (NaOH) la încălzire, a clor-
benzenului; catalitic, se obține fenol

Cl OH
+ H2O
+ HCl
380° C
350 arm
clorbenzen (NaOH) fenol
 b) Reacţia cu cianurile alcaline: KCN, NaCN – reacţia are loc cu
mărire de catenă

R X + KCN R C N + KX
compus nitril
halogenat

H3C Cl + KCN H3C C N + KCl

clorometan cianurã de metil
 c) Reacţia cu amoniacul: are loc la presiuni mari

R X + HNH2 R NH2 + HX
compus amoniac aminã
halogenat

H3C Cl + HNH2 H3C NH2 + HCl

clorurã de metil amoniac metilaminã
 d) reacţia de alchilare Friedel-Crafts- are loc în prezenţă de AlCl3

AlCl3
Ar H + R X Ar R + HX
arenã compus arenã
halogenat alchilatã
AlCl3
C6H5 H + H3C Cl C6H5 CH3 + HCl
benzen clorurã de metil toluen

H CH3
+ CH3 - Cl
AlCl3
- HCl toluen
benzen
 II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR
(dehidrohalogenare)

KOH
R H2C CH2 R C CH2 + HX
alcool
compus X H
monohalogenat alchenã
KOH
H3C H2C CH2 H3C C CH2 + HCl
alcool
Cl H
clorurã de propil propenã
 Regula lui ZAIŢEV = se elimină H de la atomul de C cel mai
substituit

KOH (1)
H3C H2C CH CH3 alcool
CH3 CH CH CH3 + HCl
1 2
2-clorbutan Cl 2-butenã (80%)
KOH (2)
CH3 CH2 CH CH2 + HCl
alcool
1-butenã (20%)
COMPUŞI HALOGENAŢI- utilizări
Fabricarea industrială, în mari cantităţi a unor compuşi halogenaţi demonstrează
marea importantă ce o au unii dintre ei:
CH3Cl - clorura de metil- folosită ca solvent şi ca agent frigorific
CH2Cl2- diclormetan- solvent
CHCl3 - triclorometan (cloroform)- folosit ca anestezic în amestec cu 1% etanol
CCl4 - tetraclorură de carbon – solvent; în unele extinctoare pentru stingerea
incendiilor
CHI3– triiodometan (iodoform)- folosit ca dezinfectant pentru răni
CF2Cl2 - diclorodifluorometan (Freon 12 sau frigen)- agent frigorific
CF3Cl - clorotrifluorometan- agent frigorific
CH3-CH2-Cl–clorura de etil- este folosită ca anestezic în chirurgie
CH2Cl-CH2Cl - 1,2-dicloroetan- solvent
CH2=CH-Cl - clorură de vinil- monomer pentru fabricarea policlorurii de vinil (PVC)-
mase plastice
CF2=CF2 -1,1,2,2-tetrafluoroetena- pentru obţinerea teflonului
C6H5-Cl - valoros intermediar în sinteza coloranţilor
C6H6Cl6 - hexaclorciclohexan (H.C.H.)- insecticid foarte eficace
Cl-C6H4-CH(CCl3)-C6H4-Cl - p,p’-diclordifeniltricloretan (D.D.T.) – insecticid puternic
 Bibliografie
1. Costin D. Neniţescu, Chimie organică, Volumul I, Colecția “Cărți mari ale Școlii
Românești”, 2015. (reeditată, ediție on-line)., ISBN 978-973-0-19403-6; ISBN 978-
973-0-19404-3
2. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19- 850346-6.
3. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed., John Wiley
and Sons, New York Chichester Weinheim, 2000, ISBN 0- 471-19095-0.
4. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compuşi organici cu funcţiuni mixte, structură,
reacţii, mecanisme, Editura Printech, 2008, ISBN 978-973-718-878- 6.
5. Jerry March, Advanced Organic Chemistry – Reactions, mechanisms and structure,
5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-471- 58589-0.
6. Gh.Chiriţă, M.Chiriţă, Tratat de biomolecule, Vol.1, Editura SEDCOM Libris, Iaşi,
2009.

138