3.

2 ALCOOLI
Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de
carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.
In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi
instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica sunt
izomeri care difera prin pozitia legaturii si a unui atom de hidrogen.
R

CH

CH

OH

CH2 CH

aldehida

CH2

OH

CH3

O
cetona

Clasificare, denumire.

Alcoolii se clasifica dupa:

Numarul grupelor hidroxil:
Alcooli monohidroxilici
Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli)
Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil
Alcooli primari: R-CH2OH
Alcooli secundari: R2CH-OH
Alcooli tertiari: R3C-OH
Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici
Denumirile unor alcooli monohidroxilici

Formula structurala
CH3-OH
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH(OH)-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH(OH)-CH3
CH3-CH(CH3)-CH2-OH
(CH3)3C-OH
CH2=CH-CH2OH
CH3-CH=CH-CH2OH
CHC-CH2-OH
C6H5-CH2-OH

Denumirea IUPAC
Metanol
Etanol
1- Propanol
2- Propanol
1-Butanol
2-Butanol
2-Metil-1-propanol
2-Metil-2-propanol
2-Propen-1-ol
2-Buten-1-ol
2-Propin-1-ol
Fenilmetanol

Denumirea uzuala
Alcool metilic, hidroximetan, carbinol
Alcool etilic, hidroxietan
Alcool propilic
Alcool izopropilic, 2-hidroxipropan
Alcool butilic
Alcool sec-butilic
Alcool izobutilic
Alcool tertbutilic
Alcool alilic
Alcool propargilic
Alcool benzilic

(C6H5)2CH-OH
C6H5-CH2-CH2OH

Difenilmetanol
2-Feniletanol

Exemple de polioli:
H2C
CH2

OH

H2C

OH

CH

OH

CH3

OH

CH2

OH

1,2-propandiol

1,2-etandiol,
etilenglicol

H2C

CH2

H2C
OH

OH

CH
OH

CH2
OH

1,2,3-propantriol,
glicerol

1,3-propandiol,
trimetilenglicol

Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului ol sau a prefixului hidroxi- la numele
hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil.
Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de
baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene:

CH3

CH3
H 2C

H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3

OH

CH3

CH3 OH

CH2
CH2

CH3
3-metil-3-propil-1-heptanol

2,3-dimetil-3-buten-2-ol

CH3
H2C

CH

CH CH2
OH

1-penten-3-ol

CH3

H3C

CH

CH

CH3 OH
3-metil-3-penten-2-ol

CH3

H3C

CH2

OH

OH
2-metil-1,2-propandiol

Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol), izo,erie
de pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri).
Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri:
CH3-CH2-O-CH2-CH3
CH3-O-CH2-CH2-CH3
CH3-O-CH(CH3)-CH3
Dietileter sau eter etilic
metil-propileter
metilizopropileter

Proprietati fizice
Starea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.

Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu
cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilor
monohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea.
Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor
corespunzatoare.
Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt0C anormal de ridicate in
comparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de
hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asocierea
acestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in
apa a unui alcool.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:
C2H5OH;
C2H5-NH2;
C2H5-Cl;
C2H6;
CH3OH;
glicerol
0
0
0
0
0
78 C
16,6 C
12 C
-89 C
65 C
2900 C
Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil.
Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen.
Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

Metode de obtinere a alcoolilor

Hidroliza compusilor halogenati alifatici:
NaOH
R-CH2-OH + HX
R-CH2-X + HOH

Aditia apei la alchene
H2SO4
R-CH=CH2 + HOH
R CH CH3

R

OH
Reducerea compusilor carbonilici:
Ni
C
H +H2
R CH2 OH
O

aldehida

alcool primar

Ni
R

O
cetona

R'

+H2

CH

R'

OH
alcool secundar

Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin
fermentatia alcoolica a glucozei.

ZnO, Cr2O3
CH3OH

CO + 2H2
250 atm, 3500 C

C6H12O6

zimaza

2CH3-CH2-OH + 2CO2

glucoza
Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi,
sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza
prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in
concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru
se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).

Structura si proprietati fizice

Prezenta atomului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi .

C
+

-
O

Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile

corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori.
Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice:
H
+ Caracter amfoter
Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare)
Reactii de eliminare
Reactii de oxidare

Caracterul amfoter al alcoolilor

Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.
Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori
cuprinse intre 10-18-10-16 mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca
alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.
Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi
(alcoolati), cu degajare de hidrogen.
R-OH + Na R-O-Na+ + 1/2H2
Exemple de alcoolati:
CH3-O-Na+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu.
C2H5-O-Na+ etoxid de sodiu sau etilat de sodiu
CH3-CH2-CH2-O-Na+ propoxid de sodiu
C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiu
Alcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu
metalele alcaline.
Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de
cupru in reactia cu hidroxidul de cupru.
Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai
putin polara in alcooli.

Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl
HO pe care il dezlocuie din apa:
C2H5-O- + H2O C2H5-OH + HOAlcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea
apei.
-

R

Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuric
concentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-4000 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene.
CH

H2SO4

CH3

t 0C

CH

CH2 +H2O

OH
H2SO4
CH3-CH2-OH

CH2=CH2 + H2O

1800C

etena

etanol

La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul
de la atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel mai
usor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.
-H2O
(produs majoritar)
H3C CH C CH3
(t0C, H2SO4)
CH3

H3C CH CH CH3
OH CH3

CH3
-H2O

H2C CH CH CH3

(cantitate infima)

(t C, H2SO4)
Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.
H3C CH CH2 CH2
OH
1,3-butandiol

OH

H3PO4
250-3000C
-2H2O

H3PO4
H2C CH CH CH2

1,3-butadiena

250-3000C
-2H2O

H2C CH2 CH2 CH2

OH

OH

1,4-butandiol

Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce
la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda.

H2C

OH

CH2

HC

OH

-2H2O

CH

H2C

OH

H2SO4

CHO

acroleina (aldehida acrilica)

glicerol

Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri.
Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor
cantitati mici de acid sulfuric.

R-OH + HO-R
alcool

H2SO4

R-O-R + H2O
eter

1300C

C2H5-OH + HO-C2H5

C2H5-O-C2H5 + H2O
dietileter (eter etilic, etoxietan)

Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic.

Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.
CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3

CH3-O-CH2-CH3 + NaCl

metoxid de sodiu

metoxietan (etilmetileter)

Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia
este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos.
Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici.
C2H5OSO3H + H2O
sulfat acid de etil

C2H5-OH + HOSO3H

2C2H5-OH + HOSO3H

(C2H5)2 SO4+ 2H2O

dietilsulfat

H2SO4

CH3-OH + HONO2

C2H5-OH + OH

P(OH)2
O

CH3-O-NO2 + H2O
azotat de metil sau
nitrat de metil
C2H5-O-P(OH)2
O
fosfat diacid de etil

Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici

O
R

R'

acid carboxilic

+ H2O

alcool

R'

ester
HCl gaz

C6H5CH2-COO-C2H5 + H2O
fenilacetat de etil

C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5
C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5

H2SO4
C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O
benzoat de feniletileter

Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.
Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se
elimina gruparea OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea OH de la alcool in
esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic sau tertiari.

Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:

R-OH + HX R-X + H2O
(X= I, Br, Cl)
Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de
ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.

Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri.

CH3-CH2-OH +

H2C

CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH

CH2

-hidroxidietileter
(folosit ca solvent sub numele de celosov)

CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C

CH2

CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH

O
etilenoxid

hidroxipolieter

Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de
spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.

Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric,
alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt
stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu
acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar
alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbon
decat molecula initiala.

oxidare blanda
[O]

K2Cr2O7 + H2SO4

2[O]

+H2O

H
aldehida

R-CH2-OH +
alcool primar

oxidare energica
KMnO4 + H2SO4

+H2O

OH
acid carboxilic
[O]

oxidare blanda
R
K2Cr2O7 + H2SO4

4[O]

alcool secundar

O + H2 O

R'
cetona

R CH OH +
R'

oxidare energica
KMnO4 + H2SO4

C
OH

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4

O + R''

O + H2 O

OH

3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de
schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3.
Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza
ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra
etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea
si chiar moartea) si este eliminat din organism.
Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

Cu, t0C
CH3CH2OH

CH3CH=O + H2

Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer
si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

Reactii de identificare a alcoolilor

1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie
poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic.
2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce
la formarea de compusi volatili, placut mirositori.
3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone
usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici.
4. Analiza spectrala UV, IR, RMN.
de caliate, contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei).

3.3 FENOLI
Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul
aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril).

hidroxil alcoolic

hidroxil fenolic

OH

CH2 OH

Clasificare. Nomenclatura.

Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in:
Fenoli monohidroxilici

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH3
CH3
benzenol
2-metil-1-benzenol
(hidroxibenzen o-hidroxitoluen sau
sau fenol)
o-crezol

CH3

-naftanelol
-naftol
p-crezol 1-hidroxinaftalen

m-crezol

-naftalenol
2-hidroxinaftalen

Fenoli polihidroxilici

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH
OH

OH
1,2-benzendiol,
o-difenol
o-hidroxibenzen
pirocatechol

OH

OH

OH

m-difenol,

p-difenol,

1,2,3-benzentriol,
1,3,5-trifenol,
1,2,3-trihidroxibenzen,

1,2,4-trifenol,

rezorcinol

hidrochinona

pirogalol

hidroxihidrochinona

floroglucinol

Proprietatile fizice ale fenolilor.

Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros
caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori).
10

Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a
crezolului este sub 2%). Fenolii se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen,
toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita
hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi. Posibilitatea de
formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se
transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o solutie de apa in fenol).
Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii
prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil.
Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare de vapori irita ochii,nasul si pielea.

Structura si proprietatile chimice.

Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii ai nucleului aromatic sufera o deplasare
(conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar nucleul aromatic capata
sarcina partial negativa.

C
HC

CH

HC

CH

CH

Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie
precum si caracterul slab acid al fenolilor.
Fenolii participa la urmatoarele reactii:
1. Reactii datorate gruparii OH (caracterul acid, eterificarea, esterificarea, etoxilarea)
2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare,
acilare) si reactii de aditie a hidrogenului
3. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare

Aciditatea fenolilor
Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii prezinta caracter
slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa
ionizeaza reversibil.
Ar-O- +
H3 O+
Ar-OH + H2O
fenol
ion fenoxid
ion hidroniu

Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie

apoasa este scazuta.
Aciditatea unor compusi organici scade in ordina:
Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena
Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva
in hidroxizi alcalini,cu formare de fenoxizi(fenolati).

11

C6H5-OH + Na

C6H5-O-Na+ + 1/2 H2

C6H5-OH + NaOH

C6H5-O-Na+ + H2O
fenoxid de sodiu,
fenolat de sodiu

C6H5-O-Na+ + H2O + CO2

C6H5-OH + NaHCO3

C6H5-O-Na+ + CH3COOH

C6H5-OH + CH3-COO-Na+

Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi
carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid
formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros.
Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt
saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece
ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat apa).

Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor, ci prin reactia fenoxizilor
alcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil.
C6H5-O-Na+ + CH3Cl

C6H5-O-CH3 + NaCl
metoxibenzen
sau anisol

Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat
al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii ai nucleului este mai slaba.

Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prin incalzirea fenoxizilor alcalini cu

cloruri acide sau anhidride acide.
C6H5-O-CO-CH3 + NaCl
C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl
acetat de fenil sau
ester fenilacetic

Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si duce
la obtinerea unor agenti activi de suprafata.

R-C6H4-OH + n H2C

CH2

R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H
hidroxipolieter

Reactii ale nucleului aromatic.

Datorita grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt
orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul
hidrocarburilor aromatice.
Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona.

12

OH
3H2

2H2
0

Ni/1800C

Ni/180 C

ciclohexanona
produs minoritar

OH

fenol

ciclohexanol
produs majoritar

Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare.
Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza
mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca
antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativ
oxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din
amestecurile gazoase.
Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei:
OH

O
-2[H]
+2[H]

OH

Identificarea fenolilor
1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este
specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici.
2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice
cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la
adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi
efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei.
Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol,
-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol),
galben-verzui (hidrochinona)
3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati, de la galbenportocaliu la rosu intens.
4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin
cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice formeaza
produsi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin
aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se
formeaza fum alb de bromura de amoniu.
5. Reactia de oxidare
6. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

13

3.4 AMINE
Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino
NH2 , amina substituita NHR, sau NR2 .

Clasificare. Denumire.

Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de la
amoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting:
Amine primare, R-NH2
Amine secundare, R2NH
Amine tertiare, R3N

Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting:

Amine alifatice (alchil amine)
Amine aromatice (aril amine)
Amine mixte (aril alifatice)

Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri- sau poliamine.

Monoamine alifatice primare

CH3-NH2
CH3-CH2-NH2
CH3-CH2-CH2-NH2
CH3-CH(CH3)-NH2
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2
CH3-CH(CH3)-CH2-NH2
CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2
CH2=CH-CH2-NH2
CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2
C6H5-CH2-NH2

Monoamine aromatice primare

NH2
NH2
CH3

benzenamina, 2-metilanilina,
fenilamina,
orto-toluidina
anilina
Monoamine alifatice secundare

metanamina, metilamina sau aminometan

etanamina, etilamina, aminoetan
propanamina, n-propilamina, 1-aminopropan
2-aminopropan, izopropilamina
n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan
2-metil-1-propanamina, izobutilamina
2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentan
2-propen-1-amina, 1-amino-2-propena, alilamina
1-amino-3-pentena
fenilaminometan, benzilamina

NH2

NH2

CH3
3-metilanilina,
meta-toluidina

-naftalenamina,
-naftilamina

(CH3)2NH
dimetilamina
CH3-CH2-NH-CH3
etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele
secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga.

14

CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3

N-metil-1-butanamina

Monoamine secundare mixte sau aromatice

HN CH3
NH

NH
difenilamina,
N-fenilanilina

N-metilanilina,
metilfenilamina

N-fenil-2-naftilamina,
fenil- -naftilamina

Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice

C2H5
N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina

H3C CH2 CH2 CH2 N

H3C CH2 CH2 N

CH3

CH3

N,N-dimetil-1-propanamina

CH3

C2H5
N
C2H5

N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina

CH3
CH2 N
CH3

(C6H5)3N
trifenilamina

dimetilbenzilamina

Di- si poliamine.
H2C CH2

H2 C

trimetilamina

H3C CH CH CH3

H2C CH2 CH2 CH2

NH2 NH2

NH2 NH2
1,2-etandiamina,
1,2-etilendiamina

(CH3)3N

NH2

2,3-butandiamina

CH2 CH2 CH2

NH2
1,5-diaminobutan,
pentametilendiamina,
cadaverina

NH2

1,4-butandiamina,
tetrametilendiamina,
putresceina

CH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 ; NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2

NH2
N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina, N-(3-aminopropil)putresceina,
spermina
spermidina

15

Proprietatile fizice ale aminelor

Aminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de
amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee
aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.
Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece legaturile
de hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate
decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de
forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii.
Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de
hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele superioare,desi formeaza
legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica
solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ
3,5%)

Metode de sinteza a aminelor

1. Din amoniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin
amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de
compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu)

NH3

+ CH3Cl
-HCl

CH3-NH2

+ CH3Cl
-HCl

(CH3)2NH

+ CH3Cl
-HCl

(CH3)3N

+ CH3Cl

+ (CH3)4N Cl

-HCl
clorura de
tetrametilamoniu

2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare
nascanda se obtin amine primare.
Na+ C2H5OH
H3C CH2 NH2
H3 C
C
N + 4[H]
acetonitril
3. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin
amine primare.

Fe + HCl
C6H5-NO2 + 6 [H]

C6H5-NH2 + 2 H2O

Proprietatile chimice ale aminelor

Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura ai

atomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi

16

R-NH2 + HOH

R-NH3+ + HO-

R-NH2 + HCl

R-NH3+ Cl-

Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea
acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina.

C6H5-NH3+ Cl- + NaOH

C6H5NH2 + NaCl + H2O

clorura de fenilamoniu
Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat
amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2<R3N<R2NH
Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul respingator de electroni al
grupelor alchil si astfel creste densitatea de electroni la atomul de azot. Micsorarea bazicitatii aminelor
aromatice fata de cele alifatice se datoreaza conjugarii electronilor neparticipanti ai azotului aminic cu
nucleul benzenic

Alchilarea aminelor consta in substituirea atomilor de hidrogen de la azot cu radicalii alchil. Se

obtine un amestec de amine secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu.

C6H5NH2 + CH3Cl C6H5NHCH3 + HCl

C6H5NHCH3 + CH3Cl C6H5N(CH3)2 + HCl
C6H5N(CH3)2 + CH3Cl C6H5N(CH3)3]+Cl-

clorura de feniltrimetilamoniu

Acilarea aminelor primare si secundare consta in substituirea unui atom de hidrogen de la azot cu
radicalul acil, R-CO-. Se obtin amine acilate. Ca agenti de acilare se folosesc clorurile acide,
anhidridele acide, acizii carboxilici.

Reactia de acilare serveste in sinteza organica pentru a proteja gruparea amino la oxidare si pentru separarea
aminelor tertiare de cele primare si secundare, intrucat aminele tertiare nu se pot acila.
R-NH-CO-R' + HCl
R'-CO-Cl

R-NH2 +

(R'CO)2O
anhidrida acida

R-NH-CO-R' + R'COOH

R'-CO-OH

R-NH-CO-R' + H2O

Reactia cu acidul azotos. Aminele secundare alifatice si aromatice formeaza nitrozamine.iar

aminele aromatice primare reactioneaza cu acidul azotos in prezenta de acizi anorganici tari si
formeaza saruri de diazoniu.

17

(CH3)2NH + HO-NO

(CH3)2N-NO + H2O
dimetilnitrozamina

C6H5-NH2 + HONO + HCl

C6H5-N

N]+Cl- + 2H2O

clorura de benzendiazoniu
Sarurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu fenolii sau cu aminele aromatice (componente de
cuplare) si rezulta coloranti azoici.
C6H5-N

N]+Cl-

+H

HOOH

N N

-HCl

OH

p-hidroxiazobenzen
C6H5-N

N]+Cl- + H

H+
NH2

N N

-HCl

p-aminoazobenzen

18

NH2

3.5 COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE)

Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea functionala carbonil , >C=O.
Formulele generale sunt urmatoarele:

R
C

cetona

aldehida

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie

Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati, nesaturati sau aromatici.

Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono- sau policarbonilici
Formula structurala
H-CHO
CH3-CHO
CH3-CH2-CHO
CH3-CH2-CH2-CHO
CH2=CH-CHO
CH3-CH=CH-CHO
C6H5-CH=CH-CHO
C6H5-CHO
CH3-CO-CH3
CH3-CH2-CO-CH3
CH2=CH-CO-CH3
C6H5-CO-CH3
C6H5-CO-C6H5
O=CH-CH=O
CH3-CO-CHO
CH3-CO-CO-CH3

Denumirea IUPAC
Metanal
Etanal
Propanal
Butanal
Propenal
2-Butenal
3-Fenilpropenal
Benzencarbaldehida
Propanona
Butanona
Butenona
Fenil-metil-cetona
Difenil-cetona
Etandial
Cetopropanal
Butandiona

Denumirea uzuala
Aldehida formica, formaldehida
Aldehida acetica, acetaldehida
Aldehida propionica
Aldehida butirica, butiraldehida
Aldehida acrilica, acroleina
Aldehida crotonica, crotonaldehida
Aldehida cinamica, cinamaldehida
Aldehida benzoica, benzaldehida
Acetona, dimetilcetona
Etil-metil-cetona
Metil-vinil-cetona
Acetofenona
Benzofenona
Glioxal
Aldehida piruvica, metilglioxal
Diacetil

Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului al pentru aldehide si ona
pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul
carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea
radicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona.
Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine
gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim.

19

H3C CH CH2 CH CHO

CH3

H3C

C CH CH2 C
CH3

CH2

CH3

CH3
2-etil-4-metilpentanal

3-ciclohexenona

5-metil-4-hexen-2-ona

Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena,izomerie de pozitie a gruparii functionale si

izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici.

Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici

Starea de agregare.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa molara,cu exceptia aldehidei
formice care este gaz.
Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au miros
intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.ciclohexanona are miros de
menta,,acetona si butanona au miros aromat,2-heptanona are miros de fructe
Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare,dar mai
coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol-dipol
prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie
London din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale
acizilor.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:
C3H8
C2H5-CHO
CH3COCH3
C2H5-CH2OH
C2H5COOH
+490C
+56,10C
970C
141,30C
-420C
Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii
mai mari a moleculelor de cetona.
Solubilitatea. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii
legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii
cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Toti compusii carbonilici se
dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala
iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de radicalul organic.

Metode de obtinere a compusilor carbonilici.



Oxidarea energica a alchenelor:

R
C CH R''
R'

+ 3[O]

K2Cr2O7
H2SO4

alchena

R
R' C

+ R''

COOH

acid carboxilic

acetona

Oxidarea blanda a alcoolilor:

20

+ [O]

R CH2 OH
alcool primar

R CH OH

K2Cr2O7
R CH O
H2SO4
aldehida

+ [O]

K2Cr2O7
R
H2SO4

R'

O + H2O

C
R'

alcool secundar

+ H 2O

cetona

Aditia apei la alchine (reactia Kucerov)

H2SO4

CH + HOH

HgSO4

CH2

tautomerie
R

OH

CH3

enol instabil

Acilarea hidrocarburilor aromatice:

+

Cl

O
clorura acida

AlCl3

R + HCl

O
alchil-fenil-cetona

Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati)

Proprietati chimice.
Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii:

+
C

-
O

Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii alifatici sunt mai reactivi
decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare.
Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor

Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de condensare).



Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen, care transforma aldehidele
in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari.

21

O + H2

H3C CH
etanal
H3C

H3C CH2
etanol

OH

H3C

Ni

O + H2

Ni

CH

H3C

OH

H3C
2-propanol

propanona

Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu
etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter,

Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza trec apoi in -hidroxiacizi.

H3C CH O + H

H3C CH CN

+ 2H2O

H3C CH COOH + NH3

H+, t0C

OH
cianhidrina acetaldehidei

OH
acid lactic

 Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic.

Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica cand
rezulta o hidroxialdehida, numita si aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta carbonilica
participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia fata de
gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare CH2- sau CH3- activata prin efectul atragator
de electroni al unei grupari functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici,
acizi, esteri, compusi cu azot, fenoli, etc.

H3C CH O + H3C CH O

H+/HO-

H3C CH CH2 CHO

-H2O

OH
3-hidroxibutanal
(un aldol)
H3C

H3C
C

H3C

O +

H+/HOC

H3C

H2C CH CH2 CHO

3-butenal
(un croton)

OH
H3C

C CH2 C

-H2O

CH3
CH3
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona

H3C

C CH C

CH3
CH3
4-metil-3-penten-2-ona

Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului), urmata de eliminarea

apei, cand rezulta o aldehida ,-nesaturata.
Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina, hidrazina, aminele
aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice:

22

R
+ H2N-OH
hidroxilamina
R
C

+ H2N-NH2
hidrazina

R
+ H2N-Ar
arilamina

OH

C
N
oxima
R
R

+ H2O

R
C
N
NH2
hidrazona

R
R

C
N
Ar
azometina (baza Schiff)

Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. In reactia cu 2,4dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu
puncte de topire caracteristice.
Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. De exemplu:

HO-C6H5 +

CH2=O
alcool p-hidroxibenzilic
HO-C6H4-CH2OH
H+
CH3-CH=O
HO-C6H4-CH-OH 1-p-hidroxifenil-etanol
H+
CH3

Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor):

Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi
carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid
sulfuric, cu acid azotic, cu sarurile metalelor grele (argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular
(autooxidare).
[O]
R-COOH
R-CHO
K2Cr2O7/H2SO4
Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic, ce se
depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei.

+1
CH

+1
O + 2[Ag(NH3)2]OH

0
+3
+
2Ag
+ 4NH3 + H2O
COOH

Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros, rosucaramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele:

CuSO4 + 2NaOH

Cu(OH)2 + Na2SO4

CH3COOH + Cu2O + 2H2O

rosu-caramiziu
Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer, proces numit autooxidare, cand se formeaza
intermediar un peracid.
CH3-CH=O + 2Cu(OH)2

23

CH3-CH=O + O2

CH3-CO-O-OH

+ CH3-CHO

acid peracetic

24

2CH3-COOH

3.6 ACIZI CARBOXILICI

Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este:
O
R C
O H

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie.

Acizii carboxilici se clasifica in functie de:
 Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau
aromatici.
 Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici.
Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului oic la numele hidrocarburii corespunzatoare.
Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, in
special pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.

Denumirile unor acizi:

Formula structurala
H-COOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH2=CH-COOH
CH3-CH=CH-COOH
CH2=C(CH3)-COOH
HOOC-COOH
HOOC-CH2-COOH
HOOC-(CH2)2-COOH
HOOC-(CH2)3-COOH
C6H5-COOH
C6H4(COOH)2 orto
C6H4(COOH)2 meta
C6H4(COOH)2 para

Denumire IUPAC
Acid metanoic
Acid etanoic, acid metancarboxilic
Acid propanoic, acid etancarboxilic
Acid butanoic
Acid 2-propenoic
Acid 2-butenoic
Acid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic
Acid etandioic
Acid propandioic
Acid butandioic
Acid pentandioic
Acid benzoic, acid benzencarboxilic
Acid 1,2-benzendicarboxilic
Acid 1,3-benzendicarboxilic
Acid 1,4-benzendicarboxilic

Denumire uzuala
Acid formic
Acid acetic
Acid propionic
Acid butiric
Acid acrilic
Acid crotonic (cis + trans)
Acid metacrilic
Acid oxalic
Acid malonic
Acid succinic
Acid glutaric
Acid benzoic
Acid ftalic
Acid izoftalic
Acid tereftalic

In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea
carboxil, care are cea mai mare prioritate.
Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea:
-COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -CC-> R

H2C

C CH CH2 COOH

CH3 CH3
acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic

H3C CH CH CH CH2 COOH

OH Br C2H5
acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic
25

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie:

de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul
izovalerianic)
de pozitie (exemplu: acizii ftalici)
geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)

HOOC

COOH
C

HOOC

C
H

COOH

acid trans-butendioic;
acid fumaric

acid cis-butendioic;
acid maleic

izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici

izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici

Proprietati fizice
Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si
acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici
sunt solizi.
Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii
nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati
corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori
deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de
hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spre
deosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati
sub forma de domeri ciclici.
-
+ O ........ H O +
C R
R C
O
.......
O H
-
Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In
solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii
medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot
aparea asociatii trimere, tetramere, etc.
Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:

CH3CH2COOH
141,20C

CH3-COOH
118,20C

H-COOH
100,50C

C2H5-OH
780C

CH3-CHO
210C

C2H5-Cl
12,20C

C2H6
-88,60C

Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu
catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se
topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor

26

de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor

acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon.
Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei
moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina
si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe
masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil.
Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin
legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob.
Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%.
Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor
in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin
antrenare cu vapori de apa.
Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar
termenii superiori sunt inodori.

Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice

Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:

-
O

O
C

C
O

+
O

+
O

I
II
III
Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp2) apare o deplasare electronica(o
conjugare p-), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte.
Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:

reactii la gruparea functionala

o caracterul acid
o reactii comune cu reactiile acizilor minerali
o reactii specifice acizilor carboxilici

reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare).

Caracterul acid. Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,care
poate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici
ionizeaza reversibil cunform reactiei:
R-COO- + H3O+

R-COOH + H2O

Ka=

[RCOO-][H3O+]
[RCOOH]

27

Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta
de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat
(grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe
carboxil.Acizii aromatici si acizii ,-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.
Aciditatea unor compusi scade in ordinea:
Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH

Reactii comune cu acizii minerali.

Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii
bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de
la acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa)

CH3COOH

+ Na

CH3-COO-Na+ + 1/2H2

+ KOH

CH3COO-K+ + H2O

+ NaHCO3

CH3COO-Na+ + CO2 + H2O

+ KCN

CH3COO-K+ + HCN

+ C6H5-O-Na+
+ C2H5-O-Na+
+ CaO

CH3COO-Na+ + C6H5OH
CH3COO-Na+ + C2H5OH
(CH3COO-)2Ca2+ + H2O

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon
de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi
alcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din
solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.
C6H5COOH + CH3COONa
COOCa2+
H2SO4 +
COOoxalat de caliciu

C6H5COONa + CH3COOH
COOH
+ CaSO4
COOH
acid oxalic

Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri se
bazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare

Reactii specifice acizilor carboxilici

Acizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali:

28

O
O
R

C
O

R'

Cl

O
anhidrida
acida

ester

NH2

clorura
acida

NH R'
amida
-N-substituita

amida

nitril

Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt
date in schema urmatoare:

Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea
intramoleculara a unei molecule de apa.

O
R

R'

esteri
+R'OH
- H2O

OH

+R'OH

+R'OH

-HCl

PCl5
R
-POCl3
-HCl

acizi carboxilici

-RCOOH

Cl

+ RCOONa

-NaCl

cloruri acide

anhidride

+NH3

+NH3

+NH3

-HCl
-H2O

-NH3

-RCOOH

-H2O
R

NH2

amide

+2H2O

nitrili

Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare:

C

OH

O
acid carboxilic

+ H

OR'

alcool

OR'

O
ester

29

+ H2O

In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil,
-CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie
de acilare la oxigen, O-acilare.

Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati
acilati ai aminelor).
t0 C
C6H5-NH-CO-CH3 + H2O
C6H5-NH2 + CH3COOH
acetilanilina sau
N-fenilacetamida
CH3
CH3
t0 C
CH3COOH + HN
H3C CO N
+ H2O
CH3
CH3
N,N-dimetilacetamida


Reactii de identificare a acizilor carboxilici:

1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea
acidului.
2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care sunt
substante volatile cu diverse arome.
3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. De
exemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula:
2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO4. Analiza spectrala IR, RMN.

Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene; este mai
eficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. Acetatul de sodiu este mai eficace
asupra mucegaiurilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului, iar acetatii actioneaza prin scaderea
activitatii apei.
Acidul benzoic este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda, alcool, uleiuri. Datorita acestui
fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. Se folloseste ca agent de conservare
pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe.
Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe, a
icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor. Se obtine industrial din hidroxid de
sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1,5 atmosfere. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din
formiatul de sodiu obtinut initial.
Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie, a
branzeturilor, a fructelor si legumelor deshidratate, a produselor de cofetarie.
Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei:

CH3CHO + CH3CHO

-H2O

CH3-CH=CH-CHO
aldehida crotonica

30

CH2(COOH)2
-H2O -CO2

H3C CH CH CH CH COOH
acid 2,4-hexadienoic
(acid sorbic)

Se prezinta sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda si in etanol. Are
actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de panificatie, produse vegetale murate, in
vinificatie.
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are proprietati antibacteriene si antifungice. Acidul si esterii
lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria
parfumurilor.
Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului, ca agent in inducerea
gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia.
Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic, la fabricarea sarurilor de afanare pentru
panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei,
prin oxidarea ciclohexanului.
Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA):

HOOC

CH2

CH2 COOH

N CH2 CH2 N

HOOC

Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele,

CH2
H2C COOH adausul de EDTA se foloseste pentru:
- stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii, portocale, grapefruit, lamai fata de oxidare.
- protejarea solutiilor de vitamina C, vitamina B1, B12, acid folic
- prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala, care este datorata
formarii unor complexe metalice cu polifenolii.
-

OOCH2C

CH2

H2C

OC

+2
M

CH2

CH2COO-

CH2

CO

complex de EDTA cu un metal bivalent

Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic, acidul tartraic, acidul malic, acidul
citric, acidul ascorbic.
Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic, optic inactiv.

COOH

COOH

Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste in sange, in sucul

gastric, in muschi ,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a
H C OH
HO C H
hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o activitate
intensa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amestecului
CH3
CH3
acid (-)-lactic
acid (+)-lactic racemic.
Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se
obtine prin scindarea acidului lactic racemic.
Acidul lactic racemic, acid ()-lactic sau acidul lactic de fermentatie, se gaseste in laptele acru, in
varza acra, in melasa. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei, lactozei, zaharozei sub actiunea
fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi):
C6H12O6 2CH3-CH(OH)-COOH
Ca materie prima se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza de la fabricile de
branzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau. Amestecul de reactie se trateaza cu branza

31

fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile
nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C.

Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-malic,in fructele

necoapte, in legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.Industrial se obtine
acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic,sau prin hidratarea enzimatica(in prezenta
fumarazei) a acidului fumaric.Se foloseste ca acidulant.
Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida de
potasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul
acidului citric).

Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextrotartric,acidul levo-tartric,acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul
mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara).
COOH
COOH
COOH
H

OH

HO

COOH
acid- (+)tartric
(forma dextro)

HO

OH

OH

OH

COOH

COOH
acid-(-)tartric
(forma levo)

acid mezotartric

Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca, Mg), si in drojdia de
vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi
minerali.
Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic, acid ()-tartric, cu baze optic
active. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin
oxidarea acidului fumaric. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce
la acid mezotartric.
Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, fara miros, cu gust
acru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene.
Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe, in gemuri, in
panificatie. Intra in compozitia sarurilor de afanare, alaturi de carbonatul acid de sodiu. Acidul tartric si
tartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon.

32