Sunteți pe pagina 1din 9

Derivati halogenati R-X

Clasificare
a)În funcţie de numărul atomilor de halogen
- monohalogenaţi : CH3Cl clorometan
- dihalogenaţi :
Cl
|
geminali CH3-CH 1,1 diclorometan
|
Cl

vicinali CH2-CH2
| | 1,2 diclorometan
Cl Cl

izolaţi CH2-CH2-CH2
| | 1,3 dicloropropan
Cl Cl

- polihalogenaţi : C6H6Cl6 hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat


- saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil
-nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena)
-aromatici C6H5-Cl clorobenzen

c)In functie de natura atomilor de carbon de care este legat


halogenul
-derivat halogenat primar |
---C---
|
X
-derivat halogenat secundar | | |
--- C---C---C---
| | |
X

-derivat halogenat tertiar


1
|
---C---
| | |
--- C---C---C---
| | |
X

Obtinere
1.Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate
-cel mai reactive,mai putin selective va reactiona cu toti atomii de
hydrogen ducand la un amestec de izomeri.
CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH3
| |
Cl Cl

CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH2-CH3


|
Br
2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective.

CCl4
R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’

| |
X X

3.Aditia hidracizilor la alchene HI>HBr>>HCl

R-CH=CH2 + HX  R –CH-CH3
|
X

4.Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C in presenta NBS

CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’


-HCl |

2
Cl

5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli


a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi.
R-OH + HX  R-X + H2O

Rtertiar>Rsecundar>Rprimar HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului

3R-OH + PCl3  3R-CL + H3PO3

R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl

R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2


Sunt gaze si se indeparteaza usor.

6.Obtinerea din acizi carboxilici prin decarboxilare


R-COOH  R-X
a) Transformam acidul in sare de acid pe care o tratam cu
halogen
R-COO-Ag+ + Br2  R-Br + CO2 + AgBr
b) Acidul se trateaza cu HgO si cu X
2R-COOH + HgO + 2Br2 2R-Br + 2CO2 + H2O + HgBr2

7. Reactia de schimb de halogen


CH3-CH2-Br + KI  CH3-CH2-I + KBr
CH3-CH2-Br + HgF2  CH3-CH2-F + HgBr2

8.Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice


+ 3Cl2 -----> C6H6Cl6
9. Reactia compusilor carbonilici

Cl
|
CH3-C-CH2-CH3 + PCl5  CH3-C-CH2-CH3 + POCl3
|| |
O (Butanona) Cl
3
II. Obtinerea de compusi halogenati nesaturati
1.Dehidrohalogenarea derivatilor dehalogenati vicinali sau
geminali
X
|
’ ’
R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R <------ R-CH2 –C –R
| | -HX | -HX |
X X X X

Conditii: KOH/alcool
NaOH/alcool
Ca(OH)2
300°C

2.Aditia de X si H intr-o singura etapa la alchine


CH≡C-CH3 + HCl  CH2=C-CH3
|
Cl

III.Sinteza de compusi halogenati aromatic sau benzilici

1.Halogenarea directa a arenelor la nucleu.


FeCl3 HCl
+ Cl2 -------> +
Cl oro benzen
CH2-
Cl-CH-
CH3 hϑ CH3
+ Cl2 ------->

4
CH2- CH2-
CH3
FeCl3 Cl
-------> +
-2HCl

Cl

-reactia se desfasoara la intuneric cu character electrofil


-cinetica reactiei este de ordin 3 v=k[C6H6][X2][FeX3]
-reactantul X+ nu apare liber in decursul reactiei

2. Tratarea sarurilor de diazoniu cu compusi cu halogen


-sarurile se obtin prin tratarea aminelor aromatice primare cu acid
azotos la temperature scazute de t<5°C
-in practica se foloseste acidul azotic de natriu care genereaza
acidul NH
azotos.
2 +
N ≡N]Cl
Br(Cl)

+ HONO + HCl +CuBr


-----------------> ----------->
+N2 + CuCl
T>5°C (CuCl)

Iod

KI

-N2 si -KCl

Proprietati fizice
-termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la
temperatura camerei
-termenii mijlocii sunt lichizi

5
-termenii superiori sunt solizi

In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi,iar


cei polihalogenati sunt solizi.
Sunt solubili in solvent organic si insolubili in apa. Derivatii bromo
si cloro se altereaza la conservare,reactia este favorizata de
lumina si de mediu acid;se pastreaza in sticle brune si se distila
inainte de utilizare. Sunt toxici.

Proprietati chimice
I. Reactii generale ale compusilor halogenati
R-X  R-H
-H2/Pt, Ni, Pd, t°, p
Conditii - LiAlH4/eter anhidru
-Na,Li si (CH3)3C-OH

Formarea compusilor organo-metalici.


a)Grignard CH3-CH2 –Cl + Mg --------> CH3-CH2-MgCl (pe
sageata eter anhidru)
b)Obtinerea compusilor organolitici
CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH=CH3 + LiBr
| |
Br Li

II. Reactii ale compusilor halogenati cu reactivitate marita si


normal.
1. Reactii de substitutie
R-X + Y-  R-Y + X-
-pot decurge dupa mecanism monomolecular sau bimolecular in
functie de natura _____________________________________________
-in urma reactiei se obtin compusi ce apartin altor clase de
substante
R-X + X’-  R-X’ + X-

a)reactii cu cianuri alcaline din care rezulta nitrili


CH3-CH2 –Cl + NaCN  CH3-CH2 –CN + NaCl

6
b)reactii de hidroliza in mediu alcalin
-se obtin alcooli din derivatii monohalogenati
-din derivatii ____________
-din derivatii trihalogenati geminali ___________________
OH O
| ||
CH3-CHCl2 + 2NaOH -------> [CH3-CH] ------> CH3- C
-2NaCl | -H2O |
OH H

CH3-CH-CH2-CH3 +NaOH ---> CH3-CH-CH2-CH3


| |
Br OH

c)Reactia cu amoniacul – se obtine din amestec de amine


primare, secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu in
functie de raportul molar dintre reactanti.
+NH3 +CH3-CH2-Cl
-
CH3-CH2-Cl + NH3 ------> CH3-CH2-NH3Cl ------> CH3-CH2-NH2
--------------->
-NH4Cl
+NH3 +CH3-CH2-Cl +NH3
+ -
[(CH3-CH2)2NH ]Cl ------------> (CH3-CH2)2 ---------------> (CH3-
2
CH2)3+NHCl- --------->
-NH4Cl
-NH4Cl
+CH3-CH2-Cl
 (CH3-CH2)2N----------->(CH3-CH2)4N+Cl-

d)Reactia cu fenooxizi si alcooxizi cand se obtin eteri


O-
O-
CH3
CH3-I + -----> + NaI

Anisol

e)Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri

7
CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl

f)Reactia cu acetilurile alkaline din care se obtin alchilacetilene

CH3-CH2-Cl + CH COOR ----> CH3-CH2-CH COOR


+
Na COOR COOR

g)Reactia cu ______________________ se obtin dioli

CH3-CH2-Br + NaSH ----> CH3-CH2-SH + NaBr

CH3-CH2-Br + CH3-CH2-S-Na+---> CH3-CH2-S-CH2-CH + NaBr


tioete

h)Eliminare de HX
-se realizeaza prin eliminare HX cu baze tari cand reactia decurge
cu mecanism bimolecular (e2) sau etanol-apa (e1)
CH3-CH-CH2-CH3 ------------> CH3-CH=CH-CH3
| -HBr majoritar
Br

Reactia de eliminare este concurata de reactia de substitutie care


se desfasoara in aceleasi conditii.
Temperatura ridicata favorizeaza reactia de eliminare,iar
polaritatea mai ridicata a solventului favorizeaza reactia de
substitutie.

HO- , H2O
CH3-CH-CH3 ----------------> CH3-CH-CH3
| |
Br OH (sn2)
HO-,EOH,t>>
-----------------> CH2=CH-CH3 (E2)

i) Substitutia nucleofila a halogenului aromatic


8
-halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu
OH la tratare solutiei de NaOH in conditii drastic (350°C,
300atm) obtinandu-se fenol din clorobenzen.
Cl O-Na+
OH
350°C
300atm +H+
+ 2NaOH ------------>
----------->
-NaCl
- H2O

-atomul de Cl poate fi inlocuit cu amino________ prin tratare C6H5Cl


cu NaNH2 in NH3 lichid.
-in acest caz reactia are loc la temperature joasa.

Cl NH2

+ NaNH2 -----> + NaCl