COMPUSI HALOGENATI (DERIVATI HALOGENATI)

Defintie:
Derivatii halogenati sunt compusi organici ce contin in molecula unul sau mai multi atomi de halogen
legati de un radical hidrocarbonat organic R.
Formula generala este R-X (X= F, Cl, Br, I).
Clasificare, nomenclatura
Dupa natura atomului de halogen, compusii halogenati se impart in compusi fluorurati, clorurati,
bromurati, iodurati, micsti.
Dupa numarul atomilor de halogen, se impart in mono-, di- si polihalogenati; derivatii di- si
polihalogenati pot fi geminali, vicinali sau izolati.
Dupa natura radicalului organic, pot fi alifatici (saturati sau nesaturati) si aromatici.
Dupa natura atomului de carbon care contine halogenul, se impart in derivati halogenati:
Primari: R-CH2-X; Secundari:R2CH-X; Tertiari:R3C-X
Derivatii halogenati se denumesc (conform IUPAC) prin adaugarea prefixelor fluoro-, cloro-, bromo-,
iodo- la numele hidrocarburii, indicand si pozitia halogenului in catena. De asemenea se folosesc si demuniri
uzuale, care considera compusul halogenat ca o halogenura a radicalului organic.
CH3-Cl clorometan
CH3-CH2-Cl cloroetan
CH3-CH2-CH2-Cl 1-cloropropan
CH3-CHCl-CH3 2-cloropropan
Derivatii polihalogenati se denumesc astfel:
- se indica pozitia in catena si numarul atomilor de halogen prin cifrele si prefixele (di, tri etc)
corespunzatoare;
- atomii de halogen se denumesc in ordine alfabetica.
H2C CH CH CH2 CH3 H2C CH2 CH CH3 H3C CH2 CH CH CH2 CH3
Br Br CH3 Br Cl F C2H5

1,2-dibromo-3-metilpentan 1-bromo-3-clorobutan 3-fluoro-4-etilhexan

Izomerie:
- izomerie de catena:
- izomerie de pozitie:
CH3-CH2-CH2-Cl 1-cloropropan
CH3-CHCl-CH3 2-cloropropan
- izomerie geometrica
Br Cl Br CH3
C C C C ZBr> ZH
H CH3 H Cl ZCl>ZC
(Z)-1-bromo-2-cloropropena (E)-1-bromo-2-cloropropena

Cl CH2CH3 H CH2CH3
C C C C ZCl>ZH
H CH3 Cl CH3 ZC>ZH

(Z)-1-cloro-2-metil-1-butena (E)-1-cloro-2-metil-1-butena
Metode de obtinere a compusilor halogenati
1. Halogenarea hidrocarburilor prin substitutie
lumina
R-H + X2 R-X + HX (X= Cl, Br)
alcan, cicloalcan
1
 Halogenarea alcanilor decurge in conditii fotochimice sau termice (la 3000- 4000 C) are mecanism in lant
si este exoterma. La clorurarea si bromurarea alcanilor rezulta un amestec de compusi mono- si polihalogenati,
in functie de raportul molar alcan:X2 si de durata reactiei. La monohalogenarea metanului si a etanului rezulta
un singur compus monohalogenat (legaturile C-H sunt echivalente):

lumina
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

lumina
H3 C CH3 + Cl2 H3C CH2Cl
-HCl

Cu exces de halogen se obtine un amestec de compusi mono- si polihalogenati:

Monohalogenarea alcanilor care au mai mult de doi atomi de carbon in molecula duce la obtinerea de
amestecuri de compusi monohalogenati, care sunt izomeri de pozitie.
lumina
2 H3C CH2 CH3 + 2 Cl2 H 3C CH CH3 H3C CH2 CH2Cl
-2HCl
Cl
50% 50%
Reactiile de substitutuie sunt regioselective, in sensul ca se substituie preferential atomul de hidrogen cel
mai reactiv: hidrogenul de la carbonul tertiar este mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul secundar si acesta
mai reactiv decat hidrogenul de la carbonul primar
Reactivitatea bromului este mai mica si deci bromurarea este mai selectiva si mai putin exoterma decat
clorurarea (bromul substituie atomul de hidrogen cel mai reactiv). La bromurarea propanului se formeaza 2-
bromopropan in procent de 98%.
Reactivitatea halogenilor in reactia de substitutie scade in ordinea: F 2> Cl2> Br2> I2. Derivatii fluorurati ai
alcanilor se obtin indirect,conform reactiei:
2 CH3-CH2 Cl + HgF2 2 CH3 CH2-F + HgCl2
Fluorul reactioneaza violent si se rup legaturile C-C si C-H(au loc arderi in fluor):
CH4 + 2F2 C + 4HF
Derivatii iodurati ai alcanilor nu se obtin direct pentru ca HI format descompune instantaneu iodura de alchil
obtinuta
CH4 + I 2 CH3 I +HI CH4 + I2

Reactia de substitutie alilica:

R-CH2-CH=CH2 + X2 t0C R-CHX-CH=CH2 + HX (X= Cl, Br)
alchena lumina

Reactia de substitutie la catena laterala:

Ar-CH3 + X2 lumina Ar-CH2X + HX
alchilarena

2
 FeCl3
Ar-H + X2 Ar -X + HX X= Cl, Br
arena
2. Halogenarea hidrocarburilor prin aditie:
CCl4
R-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH2X (X= Cl, Br)

R-CH=CH2 + HX R-CHX-CH3 (X= Cl, Br, I)

CCl4
R-CCH + X2 R-CX=CHX + X2 RCX2-CHX2

R-CCH + HX RCX=CH2 + HX RCX2-CH3

lumina
C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6
Aditia halogenilor (Br2, Cl2) la dienele conjugate duce la un amestec de produsi de aditie 1,4- si 1,2-.

2CH2=CH-CH=CH2 + 2Cl2 ClCH2-ClCH-CH=CH2 + ClCH2-CH=CH-CH2Cl

majoritar
3,4-dicloro-1-butena 1,4-dicloro-2-butena
Prin aditia bromului la butadiena se obtine majoritar(90 %) produsul de aditie 1,4.Bromul este mai putin reactiv
decat clorul si reactioneaza regioselectiv, atacand pozitiile mai reactive.In exces de brom se obtine 1,2,3,4-
tetrabromobutanul.
Br
+ Br2
trans-3,5-dibromo-ciclopentena

Br

3. Halogenarea alcoolilor: R-OH + HX R-X + H2O (X= Cl, Br, I)

4. Sinteza compusilor fluorurati si iodurati prin schimb de halogen:

R-Cl + KI RI + KCl

2RBr + HgF2 2R-F + HgCl2

Structura:
Legatura C-X se formeaza prin intrepatrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital
hibrid al unui atom de carbon (sp3 sau sp2 in compusii vinilici sau aromatici).
Datorita volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului, gradul de intrepatrundere cu orbitalii p ai
halogenului se micsoreaza pe masura ce volumul acestora creste; in acelasi sens scade energia de legatura.
In cazul in care atomul de halogen se leaga de un atom de carbon hibridizat sp 2, lungimea legaturii este
mai mica, iar energia de legatura creste.
Proprietati fizice
Compusii halogenati alifatici sunt gazosi (CH3Cl, C2H5Cl), lichizi (CHCl3, C6H5Cl, CH3I) sau solizi
(CHI3, C6H6Cl6, C6H4Cl2). Sunt insolubili in apa, solubili in dizolvanti organici (hidrocarburi, eter, alcool,
acetona).
Au densitatea mai mare decat a hidrocarburilor corespunzatoare si, in unele cazuri, mai mare decat
unitatea.
Derivatii halogenati sunt incolroi (cu exceptia celor poliiodurati).
Proprietati chimice
+ -
Compusii halogenati prezinta reactivitate chimica crescuta datorita polarizarii legaturii C X .
3
 Compusii iodurati sunt cei mai reactivi, iar cei fluorurati sunt cei mai stabili deoarece energia legaturii
C-F este cea mai mare (fiind cea mai polara si cu cea mai mica lungime) iar energia legaturii C-I este cea mai
mica.
Compusii halogenati cu reactivitate marita au halogenul in pozitia alilica sau benzilica, compusii cu
reactivitate scazuta au halogenul la carbonul hibridizat sp 2 sau sp. Compusii cu reactivitate chimica normala au
halogenul la un carbon saturat (alta decat pozitia alilica sau benzilica).

H2C C CH CH2 Br reactivitate redusa

Cl CH CH2 Cl
Br Br reactivitate marita
Cl
reactivitate normala
Compusii halogenati cu reactivitate normala sau marita dau reactii de substitutie si de eliminare
(dehidrohalogenare).
Reactii de substitutie
Sinteza aminelor primare: RX + NH3 R-NH2 + HX
Sinteza aminelor secundare: RX + R-NH2 R-NH-R + HX
Sinteza aminelor tertiare: RX + R-NH-R R3N + HX
Sinteza nitrililor: RX + KCN RCN + KX
Sinteza omologilor acetilenei: RX + CHCNa CHC-R + NaX
Sinteza Wrtz a hidrocarburilor simetrice: RX + 2Na + XR R-R + 2NaX
Sinteza alchilarenelor:
AlX3
RX + C6H6 C6H5-R + HX
Sinteza eterilor micsti: RX + RONa ROR + NaX; RX + ArONa ArOR + NaX
Sinteza esterilor: RX + R-COONa R-COOR + NaX
Sinteza alcoolilor:
NaOH
R-CH2-X + HOH R-CH2-OH + HX
0
380 C, 50 atm
C6H5Cl + NaOH C6H5-OH + NaCl
Compusii halogenati aromatici hidrolizeaza numai in conditii energice si dau fenoli.
Sinteza compusilor carbonilici:
HO-
C6H5-CHBr2 + 2HOH C6H5 CH OH C6 H5 C H
-H2O
OH O
bromura de benziliden compus instabil aldehida benzoica

HO-
H3C C CH3 + 2HOH H3 C C CH3 H3C C CH3
-2HBr -H2O
Br Br HO OH O
2,2-dibromopropan acetona
Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari formeaza cetone.
Sinteza acizilor carboxilici:

4
 Br OH
C6H5 C Br + 3HOH C6H5 C OH C6H5 C
- 3HBr O
-H2O
Br OH OH
tribromofenilmetan acid benzoic
Reactia de eliminare (dehidrohalogenarea); la incalzirea cu baze tari in solutie alcoolica, compusii
halogenati elimina hidracid si formeaza alchene.
KOH
H3C CH2 H2C CH2 + HBr
alcool
Br

CH3-CH2-CH=CH-CH3
-HBr 2-pentena (80%)
H3C CH2 CH2 CH CH3
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
Cl -HBr
1-pentena (20%)
2-bromopentan
Conform regulii lui Zaitev, se elimina preferential hidrogenul de la atomul de carbon din cel mai sarac
in hidrogen.
- Reactia cu metale (Mg)
Eter anhidru
R-CH2-X + Mg RCH2 -MgX

R-CH2-MgX + H2O RCH3 +Mg(OH)X

R-CH2-MgX + R-X RCH2 R +MgX2

+H2O
R-CH2-MgX + R-CH=O RCH2 CH(OH)R +Mg(OH)X