Condensarea compusilor carbonilici cu compusi cu azot

Paraschiv Irina-Maria
Universitatea din Pitesti Ingineria Mediului, Anul I

Compusii carbonilici se caracterizeaza prin prezenta in molecula lor a grupei carbonil . Cand aceasta grupa este legata de un atom de hidrogen si un radical organic compusul este denumit aldehida, iar cand este legata de doi radicali organici compusul este numit cetona. O R

Aldehida

Cetona

Aldehidele si cetonele rezulta prin dehidrogenare din alcooli primari si respecriv secundari. Aldehidele, in functie de radicalul legat de gruparea carbonil, sunt: alifatice, . De exemplu aromatice, . De exemplu Aldehidele, dupa numarul gruparilor carbonil din molecula sunt: monoaldehide. De exemplu matanalul, etanalul, propanalul. dialdehide. De exemplu etandialul( glioxalul), Cetonele, in functie de felul radicalilor legati de carbonil, sunt: alifatice, . De exemplu acetona, aromatice, De exemplu benzofenona, mixte, De exemplu acetofenona, Cetonele, dupa numarul carbonililor din molecula sunt: monocetone. De exemplu acetone si benzofenona. diacetone, care sunt alifatice si aromatice (chinone). Diacetilul, este un exemplu de diacetona alifatica, iar ortobenzochinona I, parabenzochinona II si antrachinona III sunt exemple de chinone.

II

III

Conform nomenclaturii sistematice (IUPAC), prin adaugarea la numele hidrocarburii de la care deriva, a sufixului al rezulta numele aldehidelor, iar a sufixului on(a), numele cetonelor. Pentru aldehide se folosesc si denumiri derivate de la acizii cu aceeasi structura (aldehida formica sau formaldehida, aldehida acetica sau acetaldehida). Preparare Metoda cea mai importanta pentru obtinerea aldehidelor este dehidrogenarea sau oxidarea moderata a alcoolilor primari: dehidrogenare oxidare: Proprietati fizice Cea mai simpla aldehida, formaldehida, este gazoasa la temperatura normala; aldehidele care contin in molecula pana la 12 atomi de carbon sunt lichide, iar de la 12 atomi de carbon in sus sunt solide. Aldehidele inferioare, cu masa moleculara mica, sunt solubile in apa, pe cand cele superioare sunt din ce in ce mai putin solubile. Temperaturile de fierbere cresc cu masa lor moleculara, dar raman mai joase decat ale alcoolilor primari din care provin. Aldehidele sunt substante cu miros placut, cu exceptia formaldehidei care are un miros intepator. Aldehidele si cetonele pot reactiona cu compusii organici, care au in molecula lor o grupa , , , in care legaturile sunt activate de vecinatatea unor grupe atragatoare de electroni (ca , , , etc.) cu formarea de noi legaturi si eliminare de apa. Dintre compusii cu grupe active , cetonele care se pot astfel condensa intre ele. , , fac parte insasi aldehidele si

Cele mai caracteristice reactii chimice ale aldehidelor sunt: de aditie, de oxidare, de condensare si de polimerizare.

Reactiile de condensare
Un tip de reactii pe care il dau aldehidele, datorita grupei carbonil sunt reactiile de condensare, care au loc cu eliminare de apa. De exemplu, doua molecule de aldehida se pot condensa eliminand o molecula de apa spre a forma un compus organic cu dubla legatura etilenica. Fenomenul se numeste condensare crotonica, dupa numele aldehidei crotonice care se obtine pe aceasta cale prin condensarea a doi moli de acetaldehida ( , conform ecuatiei:

Acetaldehida Aldehida crotonica

Mecanismul acestei reactii nu este atat de simplu; eliminarea de apa este precedata de o reactie de autoaditie a acetaldehidei care duce la formarea unui compus organic cu functiune mixta (alcool aldehida) sau aldol, de unde numele reactiei de condensare aldolica; aldolul pierzand o molecula de apa trece apoi in aldehida crotonica. Ecuatia globala a reactiei de condensare a acetaldehidei se poate reprezenta schematic astfel:

Acetaldehida Acetaldol (aldol) Aldehida crotonica

Condensari cu compusi azotati

Amoniacul, aminele primare si cele secundare reactioneaza cu aldehidele si cetonele dupa o schema formal asemanatoare cu cea a condensarilor aldolice, crotonice si trimoleculare. In aceste reactii se creeaza legaturi .

Condensari cu amoniacul
a)Prin introducerea unui curent de amoniac uscat in solutia eterica a acetaldehidei, la rece , se formeaza un precipitat cristalizat de acetaldehid-amoniac:

Structura acestei substante este desigur mai complicata decat cea indicata aici, fiindca greutatea moleculara este de trei ori mai mare. Totusi, legatura dintre molecule este slaba, caci, prin tratare cu acizi diluati, acetaldehid-amoniacul se descompune, regenerand aldehida. b)Formaldehida se condenseaza cu amoniacul dand un compus cristalin, hexametilentetramina. Substanta se obtine cristalizata la evaporarea unui amestec al solutiilor celor doua componente: ( Mecanismul reactiei este probabil urmatorul: in prima faza se formeaza o substanta analoga cu acetaldehid-amoniacul, care prin deshidratare da o aldimina nestabila. Aceasta polimerizeaza trecand intr-un trimer ciclic, care, in sfarsit, reactioneaza mai departe cu trei molecule de formaldehida si una de amoniac: 2

Aldimina

Trimer ciclic

Hexametilentetramina

Prin condensarea formaldehidei cu amine primare se obtine un trimer ciclic analog celui de mai sus, care insa nu se poate condensa mai departe, fiindca la azot nu mai exista atomi de hidrogen inlocuibili:

Prin incalzirea acetaldehid-amoniacului la 150 se obtine o hexaetilidentetramina, analoga cu hexametilentetramina. Hexametilentetramina (hexamina) care are aceeasi configuratie spatiala cu adamantanul formeaza cristale, usor solubile in apa descompunandu-se la incalzire fara a se topi. Este o pudra alba cristalina cu miros de amina. Greutatea specifica este de 1.27 la 25 C. Hexamina este solubila in apa, alcool si cloroform, dar insolubila in eter. Formaldehida si acetilaldehida reactioneaza cu hexamina in prezenta de hidroxid de calciu si da pentaeritrol. Hexamina este utilizata in adezivi, acoperiri si compusi pentru etansari. Este folosita si ca fixativ in vopsea, conservarea pieilor, detectarea metalelor si in absorbtia de gaze otravitoare. Serveste ca medicament, sub numele de urotropina, si la fabricarea bachelitei. Se produce industrial la Combinatul chimic Victoria.

c)Aldehidele aromatice reactioneaza cu amoniacul in mod putin deosebit de cele alifatice.Din benzaldehida se obtine hidrobenzamida, a carei formare se explica prin aparitia intermediara a unui produs de tipul aldehid-amoniacului si a unei aldime, ambele neizolabile:

Hidrobenzamida

Ca si produsii de condensare ai aldehidelor alifatice, hidrobenzamida se hidrolizeaza usor cu acizi diluati, regenerand aldehida. d)Din cetona si amoniac se formeaza doi compusi:

si

Diaceton-amina

Triaceton-amina

Diaceton-amina ia nastere probabil din diacetonalcool sau oxid de mesitil si amoniac, iar triaceton-amina din forona si amoniac.

Condensarea compusilor carbonilici cu compusi de tipul

Compusii care contin grupe cu formarea de compusi ce contin grupa se condenseaza cu compusi carbonilici in mediu acid si de apa.

1. Aldehidele reactioneaza cu aminele primare, dand azometinele sau bazele Schiff (imine). O baza Schiff (sau azometina), denumita dupa Hugo Schiff, este o grupa functionala care contine o legatura dubla cu atomul de azot legat la o grupare aril sau alchil. Bazele Schiff au formula generala , unde este o grupare aril sau alchil care face din baza Schiff o imina stabila. O baza Schiff care deriva de la o baza anilina, unde este un fenil sau un fenil substituit poate fi numit anili. Bazele Schiff pot fi sintetizate dintr-o amina aromatica si un compus carbonil prin aditie nucleofila formand un hemiaminal, urmat de o deshidratare care formeaza o imina. Reactia ce da nastere azometinelor are loc usor, prin simpla amestecare a substantelor sau a solutiilor lor.Produsii sunt stabili numai cand provin din aldehide si amine aromatice

( si se numesc, in acest caz, si anili ).Bazele Schiff, rezultate din amine si aldehide alifatice, se polimerizeaza extrem de usor, dand un trimer ciclic ( vezi mai sus formularea reactiei dintre formaldehida si metilamina ). La fel, prin condensarea aldehidelor alifatice cu amine aromatice, de ex. a formaldehidei cu aniline, se obtine o baza Schiff, , neizolabila in stare pura, fiindca se transforma spontan in trimerul ciclic, cristalin, anhidro-formaldehidanilina. Daca in condensarea de mai sus se schimba proportia reactivilor, si anume se intrebuinteaza doi moli de amina la unul de aldehida, se produce o condensare trimoleculara si se formeaza difenil-diaminometanul (metilendialina): Dimpotriva, prin condensarea anilinei cu un exces de formaldehida ( 1,1-1,3 moli, in prezenta de catalizatori acizi ), se obtin rasini de aniline macromoleculare, asemanatoare cu bachelita. Cetonele se condenseaza mai greu cu aminele primare si uneori sunt necesari catalizatori energici ( ). Reactiile bazelor Schiff sunt, in multe privinte, asemanatoare cu ale aldehidelor si cetonelor: prin reducere cu zinc si acid acetic, sau catalitic, acesti compusi trec in amine secundare: De asemenea, bazele Schiff aditioneaza acid cianhidric, bisulfit de sodiu si compusi organo-magnezieni: ( ( Bazele Schiff se hidrolizeaza prin incalzire cu acizi diluati. 2. Reactia Mannich. Formaldehida se condenseaza cu amine secundare ( dimetilamina, dietilamina sau piperidina) si cetone ( continand grupe sau ) si da -aminocetone, de ex: (

Formaldehida (cu denumirea stiintifica metanal sau aldehida metilica sau cunoscuta sub numele de formol) este un gaz incolor cu miros intepator. Este cea mai simpla aldehida si are formula . Reactia decurge extrem de usor, in solutie apoasa sau alcoolica, la temperatura joasa si este catalizata de acizi ( ). Aminele secundare pot fi inlocuite prin amine primare sau chiar prin amoniac; formaldehida poate fi inlocuita, in unele cazuri speciale, prin acetaldehida sau benzaldehida. In locul cetonelor se pot condensa, dupa aceeasi scema, aldehide, esteri, nitrili, fenoli si diferiti compusi heterociclici. Reactia are numeroase si foarte variate aplicatii sintetice:

Mecanismul reactiei Mannich nu a fost inca exact stabilit. Este probabil ca se formeaza intermediar o hidroximetil-amina, care se transforma, sub influenta catalizatorului acid, intr-o sare de metilen-amoniu:

Aceasta se condenseaza apoi cu forma enolica a cetonelor, dupa mecanismul condensarii aldolice in cataliza acida. 3. Hidroxilamina se condenseaza usor cu derivatii carbonilici dand oxime.Din aldehide iau nastere aldoximele, din cetone cetoximele:

Hidroxilamina sau oxiamoniacul cu formula , este un compus ce provine de la inlocuirea unui atom de hidrogen din amoniac cu un hidroxil. Nu se gaseste in stare libera in natura. Este un compus solid, incolor si indor. Arde in aer cu flacara galbena. Cand este incalzit in stare anhidra (deshidratat), explodeaza cu o mare violenta.

Si oxinele hidrolixeaza usor prin incalzire cu acid sulfuric sau clorhidric cu refacerea compusului carbonilic initial.

4. Hidrazina se condenseaza usor si da, cu o molecula de compus carbonilic, hidrazone, cu doua molecule azine; se disting aldazine si cetazine:

Hidrazona Azina

Cetazinele se formeaza mai greu decat aldazinele, de aceea condensarea cetonelor cu hidrazina se opreste, de multe ori, la stadiul hidrazonei. Hidrazonele aldehidelor se pot obtine prin incalzirea aldazinelor cu un exces de hidrat de hidrazina. Hidrazonele si azinele sunt substante solide, cristalizate, cu puncte de topire caracteristice, ce pot servi pentru identificarea si caracterizarea compusilor carbonilici; se hidrolizeaza, prin incalzire cu un acid mineral, regenerand compusul carbonilic initial. O hidrazona este o clasa de compusi organici cu structura sunt legate de cetone si aldehide prin inlocuirea oxigenului cu grupa functionala Acestea sunt formate de obicei asupra cetonelor sau aldehidelor. . Hidrazonele .

O importanta reactie a hidrazonelor, reactia Kijner-Wolff, se efectueaza incalzind hidrazona unei aldehide sau cetone (sau a unui amestec de aldehida sau cetona si hidrazina) cu hidroxid sau alcoxid de sodiu, la 160-180 ( eventual in vase de presiune ): Reactia aceasta, in care se inlocuieste grupa sinteze. prin , este adesea folosita in

Mecanismul reactiei reiese din urmatoarele formule:

 Descompunerea termica a azinelor provenite din aldehide aromatice duce la stilbeni. Prin hidrogenarea catalitica a hidrazonelor sau azinelor, cu paladiu, platina sau nichel, se obtin hidrazine disubstituite; o hidrogenare mai energica duce la amine primare.

Oxidarea hidrazonelor provenite din aldehide si cetone aromatice, cu oxid de mercur, duce la diazo-derivati cu grupa diazoica alifatica in catena laterala. 5. Fenilhidrazina se condenseaza deosebit de usor cu aldehide si cetone, dand fenilhidrazone: Fenilhidrazonele sunt substante solide, cristalizate, care se folosesc crrent pentru identificarea si caracterizarea compusilor carbonilici.Prin hidroliza acida se poate regenera compusul carbonilic initial.Prin hidrogenarea fenilhidrazonelor se obtin amine primare alaturi de aniline. Fenilhidrazonele avand temperaturi de topire ridicate si putandu-se recristaliza din solventi organici sunt folosite la separarea, purificarea si caracterizarea compusilor carbonilici. Tot pentru identificarea compusilor carbonilici se mai utilizeaza pnitrofenilhidrazina si 2, 4-dinitrofenilhidrazina, precum si: si
Semicarbazida(da semicarbazone) Girard-Sandulescu T)

[(

Clorura de trimetilamino-acetohidrazina (Reactivul

Bibliografie:
1. Nenitescu, C. D. Chimie organica, vol. I, ed. 6, Bucuresti, Editura didactica si pedagogica, 1966 2. Iovu M. Chimie organica, Bucuresti, Editura didactica si pedagogica, 1978 3. Risavi I. , Ionescu I. Chimie si probleme de chimie pentru concursul de admitere in invatamantul superior, Bucuresti, Editura tehnica, 1971 4. Rabega C. ,Rabega M. Chimie generala, Bucuresti, Editura didactica si pedagogica, 1975 5. http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrazone 6. http://chemicalland21.com/industrialchem/organic/hexamethilenetetramine.htm 7. http://ro.eikipedia.org/wiki/Formaldehida 8. http://es.wikipedia.org/hidroxilamina 9. http://en.wikipedia.org/Schiff_base