Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 8 Alchene. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice Alchenele sunt hidrocarburi alifatice (cu caten aciclic) coninnd duble legturi carbon carbon ca grupare funcional. Se spune c aceti compui sunt nesaturai deoarece nu conin numrul maxim de atomi de hidrogen. Sunt cunoscute i sub numele de olefine, o denumire veche care deriv din faptul c primul termen al seriei, etena (C2H4), era numit gaz olefiant (n latin: oleum = ulei + facio = a face), deoarece hidrocarbura gazoas reacioneaz cu clorul formnd un compus uleios (dicloretan, C2H4Cl2). Alchenele au gormula general CnH2n. Alchenele se mpart, n funcie de natura catenei, n alchene aciclice i alchene ciclice (cicloalchene), iar n funcie de numrul de legturi duble, n mono-, di-, tri- sau polialchene. Nomenclatur Numele monoalchenelor se formeaz din numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin nlocuirea sufixului an cu en (sau ilen). Poziia legturii duble se noteaz printr-o cifr care indic numai poziia atomului de carbon cu numrul cel mai mic al legturii: CH2 = CH2 Eten CH2 = CH CH3 Propen CH2 = CH CH2 CH3 1 Buten CH3 CH = CH CH3 2 Buten

Numele cicloalchenelor se formeaz din numele cicloalcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, n acelai mod ca i n seria aciclic.

Ciclobuten

Ciclohexen

Alchenele prezint izomerie geometric (vezi acolo). Cicloalchenele sunt de obicei cisalchene din cauza ciclului. Cele cu inele mici (C3 C4) se numesc alchene tensionate. trans-Cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 8 atomi. Dou duble legturi trans pot exista n cicluri cu cel puin 18 atomi de carbon. Nomenclatura convenional pentru alchenele care au substitueni diferii se bazeaz pe regulile de prioritate Kahn Ingold Prelog (vezi acolo), i cuprinde configuraii Z i E. Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon hibridizat sp2 al legturii duble se numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH2 se numete grup vinil, iar atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legai de carbonul vecin () cu dubla legtur, poziie numit alilic, se numesc hidrogeni alilici: HC = CH CH2 Hidrogen vinilic Hidrogen alilic Structur Etena, C2H4, cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor, este format din doi atomi de carbon hibridizai sp2, unii ntre ei printr-o legtur dubl ( + ) i cu cte doi atomi de hidrogen fiecare, prin legturi simple sp2 s.

Legtur

Legtur

Cei patru electroni care ocup legtura dubl nu sunt echivaleni ntre ei. Doi dintre ei ocup un orbital de legtur ntre cei doi atomi de carbon hibridizai sp2 (legtur sp2 sp2). Ceilali doi electroni se afl ntr-un orbital molecular format prin ntreptrunderea lateral a celor doi orbitali p nehibridizai ai atomilor de carbon. Orbitalii moleculari de antilegtur * nu sunt ocupai cu electroni, putnd fi ocupai numai n starea excitat a moleculei (de ex. prin absorbia unei cuante de lumin). Datorit hibridizrii sp2 trigonale a atomilor de carbon ntreaga molecul este plan. Orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe planul moleculei, cu un lob deasupra i altul dedesubtul acestui plan. Legturile C H (i n general C X) din poziiile alilice se disting de legturile similare din catene saturate prin energiile de disociere mai mici (77 kcal fa de 91-98 kcal n alcani).

METODE DE SINTEZ ALE ALCHENELOR

Alchenele inferioare (etena, propena, butenele i uneori amestecul de pentene izomere) se obin n industria petrochimic din hidrocarburi, prin procese de dehidrogenare sau cracare. Cracarea termic a alcanilor conduce mai ales la reacii de dehidrogenare pentru alcanii inferiori, n timp ce la alcanii superiori (peste C5) sunt favorizate reaciile de rupere a catenei (vezi mecanismul la cursul despre alcani). Cracarea catalitic (catalizatori acizi solizi) a diverselor fraciuni de petrol conduce la obinerea de cantiti importante de alchene inferioare. Dehidrogenarea catalitic a alcanilor se realizeaz, prin trecerea alcanilor n faz gazoas, peste un catalizator solid (Cr2O3 sau Pt-Sn depuse pe suport de Al2O3) la temperatur ridicat (450-600C). n acest fel se obin majoritatea alchenelor inferioare. Izomerizarea alchenelor. n prezena de catalizatori acizi, la temperatur, are loc izomerizarea alchenelor marginale la alchenele izomere ce au legtura dubl n interiorul catenei: CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3 (CH3)2C = CH2

Acestea din urm sunt mai stabile termodinamic (mai srace n energie), fiind mai substituite. Reaciile au loc prin mecanism ionic, cu intermediari carbocationi, pn la atingerea unui echilibru. Celelalte alchene se obin prin metode de sintez generale, prin care se formeaz legturi C = C. Unele metode pornesc de la compui organici cu grupe funcionale uor detaabile din molecul, i au la baz reacii de eliminare a acestor grupri sub form de ioni negativi sau molecule neutre:

CC X X

-X2

C=C

- HX

CC H X

n aceste metode alchena rezultat are acelai numr de atomi de carbon i acelai schelet (n cele mai multe cazuri) ca i compusul de la care s-a pornit. Alte metode au la baz reacii de condensare ntre molecule diferite; acestea permit i construirea de schelete moleculare noi odat cu crearea legturii duble.

A. Formarea alchenelor prin reacii de eliminare

A.1. Din alcooli, prin eliminare de ap (deshidratarea alcoolilor) CC C=C + H2O

H OH Deshidratarea alcoolilor este una dintre cele mai utilizate metode pentru sinteza alchenelor. Reacia poate avea loc n faz omogen, la tratarea alcoolului cu acizi minerali tari (ex. acid sulfuric de diferite concentraii, acid fosforic) sau acizi organici tari (acid oxalic, acid toluensulfonic), la temperaturi ntre 25C (alcooli teriari) i 170C (alcooli primari). Acidul sulfuric se utilizeaz mai rar (pentru obinerea alchenelor volatile) pentru c produce polimerizarea alchenelor formate. n procedeele industriale reacia are loc n faz eterogen, prin trecerea alcoolului n faz de vapori peste catalizatori solizi (ex. oxid de aluminiu) la 300-400C. Uurina cu care se elimin apa din alcooli scade n ordinea: alcooli teriari > alcooli secundari > alcooli primari (n concordan cu stabilitatea carbocationului ce se formeaz). Alcoolii care conin o grup fenil (sau n general un rest aromatic) la atomul de carbon de care este legat grupa hidroxil, elimin apa foarte uor; de ex: C6H5 CH CH3 C6H5 CH = CH2 C6H5 CH2 CH2 OH OH 1-Feniletanol Stiren 2-Feniletanol Alcoolii secundari ciclici ncepnd de la cinci atomi de carbon n ciclu dau cicloalchene. Alcoolii teriari din seria alcanilor i cicloalcanilor n care eliminarea apei poate avea loc n dou moduri dau uneori amestecuri de alchene, dar va predomina alchena cea mai stabil termodinamic (cea mai srac n energie). n seria ciclic, conform unei reguri generale, la inelele de ase atomi predomin alchena cu legtura dubl n afara ciclului (exociclic); la inelele de cinci atomi de carbon se formeaz alchena cu legtura dubl n interiorul ciclului (endociclic): CH3 CH2 CH3 OH

CH2

CH3 OH

CH3

Alcoolii cu inel de patru atomi nu pot fi deshidratai la ciclobutene deoarece au loc izomerizri ale ciclului. Reacia de deshidratare n cataliz acid este o reacie de eliminare E1, ce se desfoar prin intermediari carbocationici R+, iniiat prin transferul unui proton H+ de la catalizator i eliminarea gruprii HO din alcool sub form de ap (vezi cursul de mecanisme de reacie). Reacia este reversibil. Sensul reaciei depinde de condiiile de reacie: la temperaturi nalte i n prezena acizilor concentrai se produce deshidratarea, iar la temperaturi sczute i n prezena acizilor diluai se produce hidratarea (obinerea alcoolilor din alchene). n multe cazuri, n urma deshidratrii dubla legtur nu apare la atomul de carbon la care a fost legat grupa hidroxil, datorit reaciilor de izomerizare cu migrarea dublei legturi. De ex.:
2 CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH = CH CH3 + CH3 CH2 CH = CH2 + 2 H2O

n-Butanol

90%

10%

Izomerizarea se produce n carbocationul intermediar, datorit tendinei carbocationilor de a trece dintr-unul instabil n altul mai stabil, iar eliminarea H+ se produce n carbocationul stabil. (Mecanismul izomerizrii a fost discutat la cursul despre alcani). A.2. Din compui halogenai prin eliminare de hidracid CC C=C + HX

H X Halogenurile de alchil i cicloalchil tratate la cald cu baze tari (hidroxid de potasiu n metanol sau etanol) sau cu baze organice (piridin, chinolin) elimin hidracid cu formarea de alchene. Eliminarea se produce cu uurin mai mare la halogenurile teriare, i scade la cele secundare i apoi primare. Reacia este favorizat de prezena unei baze ct mai tari i de temperatur mai ridicat. Dac prin eliminarea HX se pot forma mai multe alchene, este favorizat formarea alchenei celei mai substituite. Mecanismul de reacie este E2, cu eliminarea simultan a protonului i halogenului. A.3. Din compui dihalogenai prin eliminare de halogen cu metale CC -X2 - ROX C C

C=C

X X X OR X = Cl, Br, I R = CH3, COCH3 Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate (vicinali) pot elimina cei doi atomi de halogen prin nclzire cu metale, de ex. zinc n etanol sau acid acetic. Dehalogenarea se produce foarte uor prin agitarea cu amalgam de litiu a soluiei eterice a compusului dihalogenat. Uneori se pot elimina mpreun un atom de halogen i o grupare metoxi CH3O sau o grup acetoxi CH3COO aflate nvecinat, prin nclzire cu zinc n etanol. A.4. Din amine teriare (degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu) Pornind de la amine teriare de tipul R N(CH3)2, n care R este o grup alchil sau cicloalchil, se pot obine alchene:
4

R CH2 CH CH3 + CH I
3

R CH2 CH CH3

+ AgOH

R CH2 CH CH3 HO +N(CH3)3 Baz cuaternar de amoniu

:N(CH3)2 Amin teriar

I +N(CH3)3 Sare cuaternar de amoniu

R CH2 CH = CH2 + :N(CH3)3 + H2O Alchen Trimetilamin Descompunerea bazelor cuaternare de amoniu se produce prin nclzire la peste 100C. Mecanismul reaciei este de tip E2. A.5. Din acizi ,-nesaturai, prin decarboxilare R CH = CH COOH R CH = CH2 + CO2 Decarboxilarea acizilor ,-nesaturai se produce la nclzire (uneori n prezen de baze). A.6. Din esterii acidului acetic cu alcooli R CH2 CH2 CH2 OCOCH3 R CH2 CH = CH2 + CH3COOH R CH2 CH CH3 OCOCH3 nclzirea uscat (piroliza) a acetailor conduce mai ales la alchene marginale (1alchene), care nu pot fi preparate ntotdeauna prin deshidratarea alcoolilor.

B. Sinteza alchenelor prin reacii de condensare

B.1. Din compui organomagnezieni i halogenuri de alil RMgX + X CH2 CH = CH2 R CH2 CH = CH2 + MgX2 X = Cl, Br Metoda este util pentru sinteza de alchene marginale i are loc n eter anhidru. B.2. Din compui carbonilici i fosforilide (metoda Wittig) (C6H5)3P = CH R' + O = C R R' CH = C R + (C6H5)3PO R R Ilid Ceton (aldehid) Trifenil-fosfinoxid Metoda Wittig este des folosit pentru obinerea de compui cu legturi duble.

Proprieti fizice
Primii termeni (C2-C4) ai alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura obinuit; termenii mijlocii (C5-C8) sunt lichide, iar cei superiori sunt solide. Densitile sunt mai mari dect cele ale alcanilor corespunztori. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans, din cauza polaritii mai mari a acestora din urm. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans dect la izomerii cis, datorit simetriei. Alchenele sunt insolubile n ap i se dizolv n dizolvani organici. Prezena legturii duble se recunoate n spectrele IR prin benzi la frecvene caracteristice, iar atomii de hidrogen legai de atomul de carbon sp2 au semnale caracteristice.

Proprieti chimice
Reaciile caracteristice ale alchenelor sunt reacii de adiie la legtura dubl C = C i reacii de substituie ale atomilor de hidrogen din poziia alilic. Adiie HC = CH CH2 Substituie

A. Reacii de adiie la legtura dubl A.1. Adiia hidrogenului. Hidrogenarea catalitic Alchenele adiioneaz hidrogen molecular n prezena unor metale tranziionale cu rol de catalizatori, cu formarea compuilor saturai: din alchene se obin alcani, din cicloalchene se obin cicloalcani. Catalizatorii sunt metale n stare fin divizat, sau dispersate pe suprafaa unui suport, care adsorb pe suprafaa lor molecula de alchen i cea de hidrogen. Molecula de hidrogen disociaz n atomi liberi de hidrogen, iar alchena se leag de suprafa prin disocierea legturii duble. Reacia de hidrogenare are loc pe suprafaa metalului. C=C + H2 CC

H H Adiia hidrogenului la legtura dubl a alchenelor este o reacie exoterm. Stabilitatea alchenelor poate fi dedus din cldura lor de hidrogenare. De ex., 1-butena i 2-butenele dau prin hidrogenare acelai alcan, n-butanul. Deoarece cldura de hidrogenare a trans-2-butenei este mai mic dect a izomerului cis (cu 1 kcal mol-1) i a 1-butenei (cu 2,7 kcal mol-1), izomerul trans este cel mai stabil termodinamic (nu are mpiedicri sterice, ca la cis-2buten). Compoziia la echilibru a unui amestec de alchene este determinat de stabilit atea lor termodinamic.Acesta este motivul pentru care 1-butena se izomerizeaz la 2-buten. Stabilitatea alchenelor scare n ordinea: R2C = CR2 > R2C = CHR > R2C = CH2 > RCH = CHR > RCH = CH2 > CH2 = CH2 Cldura de hidrogenare crete n sens invers. A.2. Adiia hidracizilor. Reacii regioselective + HX CC

C=C

H X Hidracizii se adiioneaz la alchene, n solvent inert (CCl4, CH2Cl2) cu formarea unor compui monohalogenai. Uurina de adiie este: HI > HBr > HCl. Adiia HCl necesit, de obicei, prezena unui catalizator electrofil (ex. FeCl3). Mecanismul este electrofil (vezi cursul de mecanisme de reacie), iar reactantul electrofil este protonul, care se transfer de la acid la electronii ai legturii duble. n etapa a doua se adiioneaz anionul acidului. Regula lui Markovnikov. Adiii regioselective. Alchenele substituite nesimetric, n care exist dou posibiliti de fixare a fragmentelor acidului, formeaz ntotdeauna un singur izomer; adiia este regioselectiv. Conform regulii lui Markovnikov, protonul se fixeaz la atomul de
6

carbon al dublei legturi care are cel mai mare numr de atomi de hidrogen, iar anionul halogen se fixeaz la atomul de carbon cu cel mai mic numr de atomi de hidrogen. Ex.: CH2 = CH CH3 + H-Cl CH3 CHCl CH3 (2-clorpropan) Regioselectivitatea adiiei este determinat de dou efecte: unul electronic i unul energetic. Adiia protonul se face ntotdeauna n aa fel nct s rezulte carbocationul cel mai stabil. n cazul propenei, formarea carbocationului secundar este favorizat fa de formarea carbocationului primar (acesta are energie mai ridicat), deci se va forma 2-clorpropanul. n cazul stirenului, sensul adiiei este determinat de stabilitatea carbocationului benzilic: C6H5 CH = CH2 C6H5 CH+ CH3 C6H5 CHBr CH3 Efectul electronic influeneaz sensul n care are loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitic a legturii . n alchenele marginale, n care R este o grupare respingtoare de electroni (efect +I), este favorizat deplasarea acestora spre carbonul marginal, care capt o polaritate negativ: + H+ + X R CH = CH2 R CH+ CH3 R CHX CH3 - H+ Protonul se va fixa la acest atom, dnd natere unui carbocation secundar, cel mai stabil. n acest exemplu cele dou efecte, energetic i electronic, acioneaz n acelai sens. n alchenele marginale n care substituentul este o grup puternic atrgtoare de electroni (efect I), legtura va fi polarizat n sens invers i adiia va avea loc anti-Markovnikov: F3C CH = CH2 + HBr F3C CH2 CH2 Br

Acidul bromhidric se poate adiiona la alchenele marginale i homolitic, n prezen de peroxizi organici, la cald sau n prezen de peroxizi i lumin, la rece. Adiia are loc homolitic, anti-Markovnikov (vezi mecanismul n cursul despre mecanisme de reacie). A.3. Adiia acidului sulfuric C=C + HOSO3H C +C CC

H OSO3H H OSO3H Prin adiia acidului sulfuric la alchene la temperatur joas, la 0-25C, se formeaz monoesteri ai acidului sulfuric numii sulfai acizi de alchil. Etena reacioneaz numai cu acid sulfuric concentrat. Alchenele substituite reacioneaz cu acid mai diluat. La nclzire cuap sulfaii acizi hidrolizeaz i trec n alcooli. CH2 = CH2 + H2SO4 (98%) CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH Mecanismul de reacie este similar cu cel al adiiei hidracizilor. A.4. Adiia apei catalizat de acizi C=C + H2O CC H OH

Adiia apei (mecanism de adiie electrofil) la alchene duce la alcooli. Ea are loc n prezen de acizi protonici tari, care au rol de catalizatori. Reactantul propriu-zis este ionul de hidroniu H3O+, format prin reacia dintre catalizatorul acid HX i ap: HX + H2O H3O+ + X Etena nu reacioneaz n aceste condiii. Adiia apei la eten are loc la temperatur ridicat, n cataliz eterogen (pe catalizatori solizi). A.5. Adiia halogenilor C = C + X2 CC

X X X = Cl, Br, I; solveni: CCl4, CH2Cl2, CS2 Prin adiia unui mol de halogen la legtura dubl se obin compui dihalogenai vicinali (cei doi halogeni sunt legai de atomi de carbon nvecinai). Uurina de adiie: Cl > Br > I. Adiia de brom sau clor este instantanee i cantitativ. Soluiile de brom n CCl4 servesc pentru recunoaterea sau dozarea alchenelor. Mecanismul reaciei este electrofil. A.6. Adiia halogenilor n solveni polari. Adiia solvolitic. C=C + X2 + ROH CC X OR

X = Cl, Br, I; ROH = H2O, ROH, RCOOH Prin tratarea unei alchene cu clor sau cu brom n soluii diluate de solveni nucleofili ca ap, alcooli, acizi carboxilici, uneori eteri, se adiioneaz la legtura dubl un atom de halogen i un rest al moleculei solventului. Acest tip de adiie se numete adiie solvolitic. Prin adiia clorului la eten n soluie apoas diluat se obine etilenclorhidrina: CH2 = CH2 + Cl2 + H2O HO CH2 CH2 Cl + HCl La alchenele substituite asimetric, atomul de halogen se leag de atomul de carbon mai bogat n hidrogen, iar restul de solvent nucleofil se leag de atomul de carbon mai substituit. Dac solventul este un alcool se obin eterii halohidrinelor (X CH2 CH2 OR), iar dac este un acid se obin esterii halohidrinelor (X CH2 CH2 OCOR). Mecanismul este de adiie electrofil. A.7. Adiia homolitic de halogeni Alchenele adiioneaz clorul sau bromul la lumin sau n prezen de promotori, prin mecanism homolitic. Adiia homolitic nu este stereospecific, ci se obin amestecuri de izomeri. A.8. Oxidarea alchenelor Legtura dubl C = C este sensibil la ageni oxidani ionici, clasici. n funcie de agenii utilizai i de condiiile de lucru se pot obine compui oxigenai de diferite tipuri: epoxizi, dioli, compui carbonilici, acizi. a. Epoxidarea alchenelor OH C=C + RCOOOH CC O Epoxid CC OH trans-Diol

Peracid

Peracizii organici reacioneaz cu alchenele, transferndu-le un atom de oxigen cu formarea unui epoxid. Cel mai des se utilizeaz acidul perbenzoic, C6H5COOOH, n soluie de cloroform. Epoxizii reacioneaz cu apa, n prezena unor catalizatori acizi (H2SO4, HCl) sau baze tari, cu deschiderea inelului epoxidic i obinerea de dioli (trans-dioli pentru alchenele ciclice). b. Hidroxilarea alchenelor Soluia apoas alcalin de KMnO4 (reactiv Baeyer) de culoare violet se decoloreaz la tratare cu o alchen, i se depune MnO2 de culoare brun. Reacia servete i ca metod analitic pentru recunoaterea prezenei unei duble legturi: C=C + [OH] CC

OH OH cis-Diol Deoarece alchenele nu sunt solubile n ap, se lucreaz de obicei cu soluii aceton ap. c. Ruperea oxidativ cu ageni oxidani Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau cu CrO3 n mediu acid se rupe legtura dubl i se obin, n funcie de substituenii alchenei, acizi sau cetone: R CH = CH - R' R COOH + HOOC R' R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R'' d. Ruperea oxidativ cu ozon Ozonizarea alchenelor se face prin trecerea unui curent de ozon (O3) amestecat cu O2 printr-o soluie de alchen, cu formarea unor compui numii ozonide. Acestea sunt substane lichide uleioase sau solide, explozive. Prin tratarea lor cu ageni reductori se obin aldehide sau cetone, n funcie de structura alchenei supus ozonizrii: R2C = CHR + O3 R2C CHR R2C = O + RCHO + H2O O O

O Degradarea cu ozon este mult folosit pentru stabilirea structurii compuilor organici. Formarea unei cetone dovedete prezena unei grupe R2C =, iar formarea unei aldehide indic prezena gruprii RCH la dubla legtur. A.9. Reacia alchenelor cu carbocationi
- H+

R3 C C = C R3 C C C H

Alchilare

R3C+ +

C = C R3C C C+
+ C=C

Alchilare

R3C C C C C+

Polimerizare

Carbocationii sunt reactani electrofili. Ei se adiioneaz la electronii ai alchenei formnd un nou carbocation, care poate adopta apoi una din cile de stabilizare ale carbocationilor: a) eliminare de proton (cu formarea unei alchene); b) extragere (transfer intermolecular) de ion hidrur cu formarea unui alcan, sau c) adiie la o alt molecul de alchen. Reaciile de alchilare ale cationului ter-butil prezint interes practic deosebit, deoarece dimerizarea izobutenei n prezena unui catalizator acid, urmat de hidrogenare, conduce la obinerea 2,2,4-trimetilpentanului, compus ce este utilizat ca etalon pentru cifra octanic = 100 la benzine. Acelai compus se obine prin reacia de alchilare a izobutenei cu izobutan. B. Reacii de substituie n poziia alilic Atomii de hidrogen din poziia alilic sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen ataai de atomi de carbon hibridizai sp3 din caten. Ei pot fi substituii selectiv, primii, n condiii de reacii cu mecanism homolitic. Reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen alilici are dou cauze. Una este legat de energiile de disociere mult mai mici ale legturilor C H alilice fa de cele ale altor legturi C H din molecul; ca urmare, ele se vor rupe mai uor. O alt cauz este stabilitatea mrit a radicalului alilic ce se formeaz prin ruperea homolitic a legturii C H alilice, datorit interaciunii cu legtura dubl vecin: CH2 = CH CH2 CH2 CH = CH2 CH2 CH CH2 B.1. Halogenarea n poziie alilic R CH = CH CH2 R + X2 R CH = CH CHX R + HX

n mod obinuit clorul i bromul se adiioneaz la dubla legtur C = C. Substituia n poziie alilic este favorizat de temperaturi nalte (500-600C) sau de concentraii foarte mici de halogen. Reacia se aplic la scar industrial pentru obinerea clorurii de alil din propen. B.2. Oxidarea n poziie alilic. Autoxidarea alchenelor Alchenele reacioneaz cu oxigen molecular (reacie de autoxidare) n poziie alilic, mult mai uor dect alcanii, formnd hidroperoxizi. La nclzire, acetia se descompun homolitic n radicali RO i HO, iar prin reducere trec n alcooli. R CH = CH CH2 R + O2 R CH = CH CHR OOH Hidroperoxid Reacia are loc n prezen de promotori, prin mecanism radicalic nlnuit. C. Polimerizarea alchenelor Alchenele au capacitatea de a se uni ntre ele pentru a forma molecule compuse din uniti identice care se repet de foarte multe ori (macromolecule). Compuii macromoleculari astfel rezultai se numesc polimeri (poli = multe; mer = parte). Alchena din care se formeaz polimerul se numete monomer (o parte). n A An Numrul de molecule de monomer care formeaz polimerul se numete grad de polimerizare, n. Polimerii cu grad mare de polimerizare (n = sute pn la zeci de mii) nu sunt

10

compui din macromolecule identice, ci sunt amestecuri de macromolecule cu dimensiuni diferite. Gradul de polimerizare reprezint, deci, o valoare medie. Cel mai uor polimerizeaz alchenele cu duble legturi marginale (RCH = CH2, monomeri vinilici); alchenele disubstituite sau cu mai muli substitueni la dubla legtur polimerizeaz mai greu. n moleculele de polimer resturile de monomer vinilic sunt unite cap la coad, n aceeai ordine. Aceti polimeri se numesc polimeri de adiie i rezult prin adiii succesive de monomer la polimerul n cretere: n CH2 = CH CH2 CH (CH2 CH)n CH2 CH R R R R Monomer Polimer Polimerii formai dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri. Polimerii rezultai din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri, i au proprieti diferite de homopolimerii fiecrui monomer n parte sau de amestecul celor doi homopolimeri. Copolimerii pot fi: alternani A B A B A sau dezordonai A B B A B A A B . C.1. Polimerizri cu mecanism radicalic Polimerizeaz prin mecanism radicalic monomerii vinilici ca stirenul CH2 = CH C6H5, clorura de vinil CH2 = CH Cl, acetatul de vinil CH2 = CH OCOCH3 etc. Mecanismul cuprinde cele trei etape caracteristice oricrui proces radicalic nlnuit. C.2. Polimerizri prin mecanism cationic Unele alchene vinilice, cum sunt izobutena sau metilstirenul, nu polimerizeaz prin mecanism radicalic, dar n prezena unor catalizatori acizi (cum sunt acizii protonici foarte tari, de ex. H+[AlCl3HO]) dau polimeri cu grad mare de polimerizare. Reacia are un mecanism ionic nlnuit. C.3. Polimerizri prin mecanism anionic Unii monomeri vinilici, care au grupe atrgtoare de electroni, pot fi polimerizai prin mecanism anionic n prezena unor baze (amidura de sodiu, NaNH2). Polimerizeaz n acest mod acrilonitrilul CH2 = CH CN, metacrilatul de metil CH2 = C(CH3) COOCH3 etc. C.4. Polimerizri prin compleci organo-metalici Etena i propena nu polimerizeaz prin procedeele descrise pentru monomerii vinilici. Polimerizarea etenei la presiune normal are loc n prezena unor catalizatori organo-metalici, numii Ziegler-Natta dup numele descoperitorilor lor. Aceti catalizatori sunt combinaii complexe ntre trietil-aluminiu Al(C2H5)3 i tetraclorur de titan TiCl4. Catalizatorul este dispersat ntr-un dizolvant inert (benzin grea) n care este barbotat alchena.

11