Epoxizi

1. Introducere

Epoxizii, cunoscuți
ți și sub numele de oxirani, se caracterizează prin următorul grup:

Grupa epoxidică este o porțiunețiune foarte reactivă, ceea ce face din epoxizi un grup important de
intermediari organici industriali. Membrii cei mai semnificativi ai acestui grup, oxid de etilenă și oxid
de propilenă, sunt tratați
ți în articole separate. Epiclorhidrina domină printre materiile prime pentru
rășinile epoxidice.

2. Reacțiile epoxizilor Polaritatea și tensiunea inelului fac ca inelul oxiran

oxiran să fie foarte reactiv. Astfel,
epoxizii participă la numeroase reacții,
reacții, ceea ce face ca acești compuși să fie utili ca elemente de
bază în sinteza organică (vezi Tabelul (1). Adesea epoxizii formațiforma într-o
o etapă ini
inițială reacționează în
continuare pentruru a furniza produse importante din punct de vedere industrial, cum ar fi surfactan surfactanți
sau detergenți ți (tenside), agenți antistatici sau de protecție împotriva coroziunii, aditivi pentru
detergenții
ții pentru rufe, uleiuri lubrifiante, textile și produse cosmetice.
cosmet

Formarea polieterilor

a) La tratarea oxidului de etilenă cu metoxid de sodiu, în prezenţa unor cantităţi mici de metanol
se formează un polieter (polimerizare anionică):

CH3 O  CH2 CH2  H3 C  O  CH2  CH2 O  n CH2 CH2 


O O
CH3 OH
CH3 O  CH2  CH2 (O  CH2  CH2 )n1  CH2  CH2  O  

CH3 O  CH2  CH2 ( OCH2CH2 )n 1  CH2  CH2OH  CH3 O

polieter

Polimerul continuă să crească până când metanolul protonează alcoxidul terminal al catenei.
Lungimea medie a lanţului în creştere şi deci masa medie moleculară a polimerului poate fi controlată
de cantitatea de metanol. Proprietăţile fizice ale polimerului depind de masa mo moleculară medie.
Polieterii au solubilitate ridicată în apă deoarece formează multiple legături de hidrogen cu apa. Într Într-
un mod asemănător se pot polieterifica cu etilenoxid: apa, alcooli, fenoli, acizi carboxilici, amine,
obţinându-se polietoxilate, cu grad d diferit de eterificare, cu proprietăţi fizico-chimice
fizico chimice foarte diferite.
Cantităţi mari din asemenea produşi se folosesc ca agenţi activi de suprafaţă, neionici neionici. Polieteri
similari pot fi obţinuţi şi prin polimerizarea anionică a propenoxidului, sau/şi prin combinare cu
etilenoxid, rezultând polimeri cu proprietăţi foarte diferite.

1
Tabelul 1 Reacțiile epoxizilor

2
2.1. Reacții
ții cu compuși care conțin hidrogen ionizabil

. Reacțiile
țiile epoxizilor cu anioni de oxigen, sulf sau carbon, de obicei în prezența catalizatorilor acizi
sau alcalini, duc la obtinerea de compuși
compu -hidroxi (a se vedea tabelul (1). Epoxizii substituiți
nesimetric pot produce doi izomeri al căror raport este controlat de pH [7]. Reac
Reacția catalizată de bază
urmează un mecanism de substituție ție SN2; atacul nucleofilului X apare predominant la atomul de
carbon mai puțin împiedicat steric și cu deficit de electroni. Această substituție
ție duce la inversarea lui
Walden la acest atom de carbon. Principalul produs obținut
obținut din 1 este izomerul 2:

3
Reacția catalizată de catalizator acid se desfășoară
desfă printr-un intermediar de titip ion oxoniu (3), care
poate produce fie acelașiși izomer (2) obținut prin reacția catalizată de bază prin mecanismul de
substituție SN2, fie izomerul 4 prin intermediarul carbocationului secundar mai stabil prin mecanism
de substituție SN1 cu păstrarea configura
figurației:

Astfel, adiția
ția catalizată de acid produce, în general, un amestec izomeric. Hidroliza epoxizilor în
prezențața de acid sau de alcalini conduce la dioli vicinali corespunzători (Tabelul (1), nr. 1). Alcoolii
monofuncționali duc la -hidroxieteri
hidroxieteri (Tabelul (1), nr. 2), care pot fi reacționați
reacționați în continuare pentru a
produce compuși polioxietilați. -Hidroxiesterii
Hidroxiesterii se formează prin reactia cu acizi monocarboxilici
(Tabelul (1), nr. 3). În prezențața oxidului de aluminiu bazic, aceste reacții
reacții de deschidere a inelului se
desfășoară
șoară frecvent în condiții ușoare, cu un randament bun. Halohidrinele se ob obțin prin reacția cu
halogenuri de hidrogen (Tabelul (1), nr. 4). Această reacție de echilibru se desfă esfășoară de obicei rapid.
Reacția catalizată de baze cu hidrogen sulfurat produce -hidroxitioli ioli (Tabelul (1), nr. 5), care
reacționează
ționează ușor în continuare la bis ( -hidroxialchil) sulfuri. Sulfiții produc -hidroxisulfonati
hidroxisulfonati (Tabelul
(1), nr. 6). Episulfiții (Tabelul
elul (1), nr. 7) pot fi obținuti
ob ușor prinin reactia cu tiourea sau tiocianati
tiocianati.
Reacțiile cu acidul cianhidricic pentru a obtine -hidroxinitrilii
hidroxinitrilii (Tabelul (1), nr. 8) și cu derivații acidului
malonic sau esterul acetoacetic pentru a forma izomeri de lactone cu cinci atomi (Tabelul (1), nr. 9)
sunt exemple de reacție a epoxizilor cu specii de carbanion.

2.2. Reacții
ții cu compuși de azot sau fosfor

Amoniacul reacționează
ționează cu epoxizi (Tabelul (1), nr. 10) pentru a forma mono-,
mono , didi- sau trialcanolamine,
în funcție de raportul molar. Aminele terțiare
terțiare (R3N) și fosfinele terțiare (R3P) sunt suficient de
nucleofile pentru a deschide inelul oxiran cu formarea inițială
ini a betainei. Betainele aminelor terterțiare
pot fi capturate în condiții
ții acide (Tabelul (1), nr. 11), în timp ce reacția fosfinelor
fosfinelor ter
terțiare generează
oxid de fosfină și conduce la olefine (Tabelul (1), nr. 12). Reacția ția cu acidul fosfonic sau esterii
acestuia duce la formarea diesterilor ciclici ai acidului fosfonic (Tabelul (1), nr. 13)
13).

2.3. Rearanjare

4
Epoxizii sunt capabili să facă obiectul unei rearanjări intramoleculare pentru a forma compuși
carbonilici (Tabelul (1), nr. 14) sau alcooli alilici (Tabelul (1), nr. 15). Rearanjarea care rezultă în
compuși carbonilici este inițiată în general de acizi Lewis (de exemplu, ZnCl2, SnCl2, AlCl3, FeCl3 și
TiCl4) sau acizi Brønsted (de exemplu, H2SO4, HCOOH, acid 4-toluenesulfonic, HF, HCl și HI ).
Epoxizii cu un atom de hidrogen suficient de acid la inelul oxiranic se pot rearanja in compuși
carbonilici în prezența bazelor puternice (de exemplu, dietilamidă de litiu, LiBr, LiI și LiClO4) sau a
complexilor metalelor de tranziționale (de exemplu, Mo (CO) 6 [16 ] și Co2 (CO) 8). Rearanjarea în
prezența unor baze puternice non-nucleofile (de exemplu, n-butil litiu și litiu dialchilamidă) poate
duce, de asemenea, la alil alcooli [18].

2.4. Alte reacții

Reducerea epoxizilor în alcooli poate fi realizată utilizând o varietate de agenți reducători. În plus față
de hidrogenarea catalitică (Tabelul (1), nr. 16), care este însoțită frecvent de dezoxigenarea
epoxidului, este posibilă și hidrogenoliza cu hidruri metalice complexe (de exemplu, LiAlH4) sau
borohidride. Oxidarea catalitică cu oxigen produce acizi -hidroxicarboxilici (Tabelul (1), nr. 17), care
poate fi urmat de scindarea legăturii C-C. Oxidarea cu dimetil sulfoxid poate fi utilizată pentru
prepararea -hidroxicetonelor (Tabelul (1), nr. 18) [19]. Dacă epoxizii reacționează cu o moleculă
care conține legături polare duble sau triple, se obțin heterocicluri saturate sau nesaturate cu cinci
membri. Cicloaditia cu fenilizocianat dă N-feniloxazolidone (Tabel (1), nr. 19); cicditionarea cu CO2
produce alchilen carbonati (Tabelul (1), nr. 20), iar cicloditia cu compusi carbonilici da 1,3-dioxolani
(Tabelul (1), nr. 21). Datorită activității ridicate a inelului oxiranic, epoxizii sunt ușor polimerizați
(Tabelul (1), nr. 22). Polimerizarea diepoxizilor cu lanț scurt este importantă din punct de vedere
industrial pentru producerea polimerilor reticulați dintr-un epoxid și un întăritor. Exemple de agenți de
întărire includ di- și poliamine, polifenoli, anhidride di- și policarboxilice și diferiți acizi di- și
tricarboxilici.

3. Obtinerea epoxizilor

Epoxizii sunt produși prin adăugarea de oxigen la alchene. Agentul electrofil poate fi fie oxigen
molecular, fie legat chimic, cum ar fi acizi percarboxilici, peroxid de hidrogen sau hidroperoxizi.

3.1. Epoxidarea cu acizi percarboxilici Dintre toate metodele de producție disponibile pentru
transformarea alchenelor în epoxizi, cea mai utilizată metodă este reacția Prilezhaev (Prileschajew)

Epoxidarea este o reacție de ordinul doi și este foarte exotermă (aprox. 250 kJ / mol); trebuie să se
acorde o atenție deosebită în orice moment pentru a asigura o funcționare sigură. Siguranța este
deosebit de importantă atunci când viteza de epoxidare este rapidă. Grupările donatoare de electroni,
de exemplu, grupările alchil la atomii de carbon cu dublă legătură, măresc foarte mult viteza de
reacție (vezi Tabelul (2)). Grupurile care atrag electronii au efectul opus și uneori pot opri reacția în
totalitate. 2-butena reacționează considerabil mai rapid decât propena, în timp ce clorura de alil
reacționează mai lent. Olefinele ciclice reacționează mai repede decât olefinele cu lanț deschis
substituite cu dialchil, iar substituirea cu o grupare fenil exercită doar un efect ușor de accelerare.
Reactivitatea acidului percarboxilic este, de asemenea, supusă efectelor electronice.

5
Grupurile atragatoare de electroni cresc viteza de reacție
reacție a epoxidării prin sporirea electrofilicității
acesteia. În schimb, grupurile donatoare de electroni reduc viteza de reac reacție. Acidul 3-
cloroperbenzoic este un agent epoxidant mai rapid decât acidul perbenzoic, iar acidul
trifluoroperacetic este în mod similar mai reactiv decât acidul peracetic. Solven Solvenții au, de asemenea,
un efect marcat asupra vitezei de reacție.
reacție. Solvenții hidrofili întârzie viteza prin interferența cu legătura
intramoleculară de hidrogen
rogen a acidului percarboxilic. Solvenții
Solvenții clorurați și aromatici sunt mai potriviți
pentru viteze de reacțieție mai rapide. Epoxidarea este stereospecifică; olefinele cis dau epoxizi cis și
olefinele trans dau epoxizi trans. Selecția
Selec unui acid percarboxilic pentru entru epoxidare nu depinde în
totalitate de structura olefinei și a acidului percarboxilic. Stabilitatea inelului epoxid în sistemul ales
este de asemenea influențată țată de randamentul in produs. Efectele electronice ale substituenților
atașați la inelul epoxid
id afectează în mod semnificativ stabilitatea.
stabilitatea.

Acizii carboxilici și apa atacă epoxizii pentru a produce monoesteri și dioli vicinali (Tabelul (1), nr. 3 și
1). Acizii puternici au un efect catalitic marcat asupra clivajului inelar. Pierderea epoxidului îîn
prezențața acidului este în general inevitabilă, deși alegerea atentă a acidului percarboxilic și condițiile
de reacție
ție pot reduce la minimum pierderile. Un solvent este adesea folosit pentru a modera reacția și
pentru a facilita izolarea ulterioară a epoxidului
epoxidului cu randament ridicat. Unele dovezi sugerează, de
asemenea, că utilizarea unui solvent reduce gradul de reacțiireacții adverse. Acidul percarboxilic utilizat
este preparat in situ sau preparat în prealabil (preformat). În ambele proceduri, acidul percarboxi
percarboxilic
sau peroxidul de hidrogen se adaugă întotdeauna lent la olefină. Procedura inversă poate fi
periculoasă și nu este recomandată.

Metoda cu acizi percarboxilici in situ. În această metodă simplă de epoxidare, compusul olefinic este
dizolvat în acidul carboxilic și se adaugă peroxid de hidrogen. Este necesar un nivel scăzut de acid
carboxilic (0,25 mol per mol de olefină). Datorită apei din peroxidul de hidrogen apos și din reacție,
procesul are loc în două faze. Epoxidarea cu acid performic in situ sau acid peracetic in situ (este de
dorit un catalizator acid puternic) sunt procese comerciale stabilite. Aplica
Aplicațiile majore sunt în
epoxidarea olefinelor cu lanțț lung,
lung, uleiuri vegetale (de exemplu, ulei de soia), polibutadienă,
cauciucuri naturale și sintetice și poliesteri.
poliesteri.

3.2. Epoxidarea cu peroxid de hidrogen

Peroxid de hidrogen alcalin.

Olefinele cu substituenți
ți care atrag electronii pot fi epoxidate cu peroxid de hidrogen alcalin. Agentul
epoxidant activ este anionul hidroperoxi, iar mecanismul general acceptat pentru epoxidarea unui
compus carbonil , -nesaturat
nesaturat este după cum urmează:

6
Aceste reacții
ții sunt stereoselective, spre deosebire de epoxidarea cu acizi percarboxilici, care este
stereospecifică. Se obține
ține un singur izomer când ambii izomeri ai 3-metil
metil-2-penten-4-onei sunt
epoxidați
ți cu peroxid de hidrogen alcalin.

Noi sisteme catalitice.

Deși
și metodele actuale de epoxidare sunt versatile, sunt de dorit sisteme extrem de eficiente și
procese mai simple, în special pentru producția
produc industrială. Multe sisteme catalitice au fost dezvoltate
recent. Diferite sisteme catalitice și mecanismele lor de reacție au fost testate precum sistemul
catalitic de sare de tungstat / fosfat / tetraalchilamoniu (QX) este un exemplu de sistem extrem de
selectiv
iv care oferă randamente excelente:

1-Dodecena
Dodecena poate fi epoxidata în 1 oră la 70 ° C cu un randament de 87%, folosind acest sistem.
Legăturile duble bogate în electroni pot fi convertite cu 85% H2O2 și SeO2 într
într-un sistem alcool-
alcalin cu timp de reacție
e la fel de scurt și selectivitate ridicată.

3.3. Epoxidarea cu hidroperoxizi

Epoxidarea catalitică a olefinelor cu hidroperoxizi a câștigat

câștigat popularitate numai după introducerea
epoxidării asimetrice. Această metodă este limitată la alcoolii alilici. În plus fa față de fiabilitatea și
ușurința
șurința de manipulare, are avantajul unei inducții asimetrice eficiente și a predictibilității produsului.
De exemplu, reacția
ția se desfășoară, în funcție de stereochimia tartratului de dietil utilizat
utilizat:

În prezența (-) - dietil D-tartratului

tartratului (izomer nenatural), oxigenul activ atacă de „deasupra” (a), dar
atacă de „dedesubt” (b) în prezența ța (+) - dietil L-tartratului ( izomer natural). Selectivitatea optică a
reacției este de 90%.

Hidroperoxidul de terț-butil (TBHP) a fost utilizat în epoxidarea catalitică a olefinelor liniare și ciclice.
Randamente mari se obțin țin numai dacă reactivii utilizați în reacție, în special reactivul TBHP, sunt
absolut uscați. Epoxidarea cu TBHP a fost utilizată industrial pentru a produce
produce oxid de propilenă.
Unele dintre avantajele TBHP ca agent oxidant în epoxidarea olefinelor includ următoarele:

1) stabilitate termică ridicată

2) o manipulare mai sigură decât H2O2 sau acizii percarboxilici

3) necoroziv

4) agent oxidant selectiv

7
5) solubilitate bună în solvenți
ți nepolari

6) pH neutru

7) subprodusul terț-butanol
butanol poate fi ușor
u separat prin distilare.

3.4. Epoxidarea cu halohidrine

Acizii hipohaloși
și și sărurile lor sunt agenți adecvați pentru epoxidarea olefinelor cu duble legături cu
deficit de electroni. Oxiranii se formează după următorul mecanism:

Clorul apos este reactantul preferat pentru aplicații

aplica industriale. Olefinele insolubile în apă sunt fie
emulsionate în apă, fie dizolvate într-un
într solvent. Hidroxizii alcalini sau alcalino-pământo
pământoși sunt folosiți
ca bază pentru reacția ția de dehidrohalogenare. Substituenții ții alchil de pe olefină cresc viteza de
formare a oxiranului. O diferență ță între producția de epoxid cu acizi percarboxilici și sinteza prin
halohidrină este că se formeaza
eaza produse secundare de tip dicloruri și eterii de halogen. Acest lucru
restricționează
ționează utilizarea halohidrinelor la monoxizi cu masă moleculară mică. mică

3.5. Epoxidarea cu oxigen

Spre deosebire de procesele de epoxidare descrise până acum, selectivitatea și randamentul

epoxidării cu oxigen sunt scăzute. Se presupune că mecanismul de reacție ție este o reacție cu lanț
radical. Agentul oxidant propriu-ziszis este un hidroperoxid intermediar. Oxidarea directă a olefinelor cu
oxigen poate fi efectuată în prezența
prezen sau absența catalizatorului. Compușii șii din grupele 4B
4B-6B din
tabelul periodic (Mo, V, W, Cr și Ti) sunt folosiți ca catalizatori și sunt foarte selectivi, dar au o
activitate redusă. Pe de altă parte, compușii
compușii din grupele 1B, 7B și 8B (Co, Ni, Mn, Cu, Ir, Rh, Pt și Ru)
sunt mai activi, dar prezintă o selectivitate mai mică. Următorul proces este important pentru
producția
ția industrială de oxid de etilenă:

4. Epoxizi importanți industrial

Oxid de etilena

8
Propilenoxid

Oxid de stiren

Epiclorhidrina

7. Toxicologie

Epoxizii nu sunt doar extrem de activi în sinteze chimice, dar sunt la fel de activi în corpul uman. Prin
deschiderea inelului epoxid, acestea se pot lega in vivo de ADN, ARN și proteine și sunt, astfel,
clasificate ca agenți de alchilare. Epoxizii lineari cu masă moleculară scăzută sunt activi în special și
ușor pătrund în zonele țintă din celulă unde pot, de exemplu, alchila ADN. Alte substanțe chimice pot
fi metabolizate în epoxizi de către organism. Epoxizii benzopirenelor și clorurii de vinil formate în
organism sunt considerați intermediari cancerigeni efectivi ai acestor substanțe. În plus față de
potențialele proprietăți mutagene ale epoxizilor, toți acizii grași epoxidați pot provoca inflamații ale
pielii și eczeme de contact alergice.

Toxicitatea epoxizilor scade odată cu creșterea lungimii lanțului. De exemplu, oxidul de propilenă este
de 20 de ori mai mutagen decât oxidul de 1-hexenă. Nu mai are loc nicio creștere dincolo de oxidul
de 1 octenă [88]. Cu toate acestea, substituenții electrofili măresc mutagenitatea.

Epoxizi liniari. Mutagenitatea Epoxizi ciclici. Mutagenitatea câtorva epoxizi ciclici are următoarea
ordine: monoxid de vinilciclohexen >> oxid de ciclopenten> oxid de ciclohexen> oxid de norbornen

Diepoxizii.

Efectele fiziologice ale diepoxizilor au fost comparate cu cele ale muștarului de azot [90]. Atât 1,3-
diepoxibutanul cât și dioxidul de vinilciclohexen au dat naștere la sarcom la mamifere după
administrarea orală la 250 mg / kg.

Mutagenitățile pot fi aranjate în următoarea ordine: 1,3-diepoxibutan> 1,7-diepoxioctan >>> 1,5-

diepoxiciclooctan. Ultimul compus nu s-a dovedit a fi nici cancerigen, nici activ în testul mutagen.

Date specifice de toxicitate (valori limită prag) [87]. 400 ppm (la om).1-buten oxid: LD50 0,5 g / kg,

1,3-Diepoxibutan: LD50 0,078 g / kg (sarcom la șobolani), ± 1 ppm (la om).

Oxid de stiren: LD50 2 g / kg (limfom la șobolani).

Monoxid de vinilciclohexen: LD50 2,83 g / kg, ~ 50 ppm (la om).

Dioxid de vinilciclohexen: LD50 2,83 g / kg (mutagen, teratogen în experimentele pe animale), ± 1

ppm (la om).

Oxid de cariofilenă: LD50> 5 g / kg (negativ în testul Ames). ESBO [99]: LD50 22,5 ml / kg.