Reactia de oxidare a fenolului utilizand sisteme supramoleculare de tipul

MePc@HT

Oxidarea reprezintă modalitatea cea mai frecventă de biotransformare pentru cea mai
mare parte a compușilor cunoscuți și se realizează în celulele hepatice. Multe dintre reacții sunt
catalizate de complexul de enzime numit citocrom P450 (superfamilie de enzime care
conțin hemul ca și cofactor), iar altele de enzime numite monooxidaze sau dehidrogenaze. Sunt
cunoscute mai mult de 50 000 de proteine P450.

Printre enzimele de biotransformare din faza I, citocromul P450 este cel mai important
din punct de vedere al posibilităților de realizare a reacțiilor catalitice și al numărului de compuși
xenobiotici pe care îi detoxifică sau îi bioactivează la intermediari reactivi. Cea mai mare
concentrație de enzime P450 implicate în biotransformarea xenobioticelor se găsește în ficat, dar
enzimele P450 sunt prezente în toate țesuturile.

Toate enzimele P450 sunt proteine care conțin un centru activ cu fier în starea ferică
(Fe ), care poate trece ușor și reversibil la starea feroasă (Fe2+). Când este redus la forma
3+

feroasă, citocromul P450 poate lega liganzi ca O2 sau CO. Complexul dintre citocromul P450
feros și CO are un maxim de absorbție a luminii la 450 nm, de unde vine și numele citocromului
P450.

Reacția de bază catalizată de citocromul P450 este monooxigenarea, în care un atom de

oxigen este încorporat într-un substrat RH:

RH + [O] → ROH

Citocromul P450 din ficat transformă benzenul în fenol, care la rândul lui este oxidat la
hidrochinonă:

Schema 1. Transformarea benzenului in ficat

 Fenolii reprezintă o clasă de compuși organici cu un nucleu aromatic, în a căror structură
intră una sau mai multe grupe OH (hidroxil) pe nucleu. Fenolii sunt clasificați în funcție de
numărul unităților fenolice, în fenoli simpli și in polifenoli.

Având gruparea hidroxilică, fenolii au o structura asemănătoare cu alcoolii – însă sunt

acizi mai tari decât alcoolii, întrucât nucleul aromatic creste aciditatea. Astfel, fenolii
reacționează nu numai cu alcoolii, dar și cu bazele tari ale acestora, formând săruri ionice numite
fenoxizi.

Cu mai mult de 100 de ani în urmă, în fiziologia și biochimia plantelor, compușii fenolici
erau considerați produsele finale ale metabolismului, un fel de "deșeu" al organismului vegetal.
Într-adevăr, fenolii polimerici, ca taninuri, lignine, melanine, sunt, fără îndoială, un produs al
transformărilor oxidative ale compușilor fenolici simpli, dar asta nu înseamnă că acestea sunt
complet inerte din punct de vedere biologic. Odată introduși în corpul animalelor prin alimentele
vegetale, polifenolii dobândesc o nouă oportunitate de a acționa și de a se transforma. De
exemplu, descoperirea efectului de întărire capilară a fenolilor vegetali a stârnit interesul pentru
studiul și utilizarea lor.

Cea mai importantă proprietate chimică a fenolilor este capacitatea de oxidare reversibilă
sau acțiunea reductivă și antioxidantă asupra altor compuși.

Tendința de absorbție selectivă a luminii cu o anumită lungime de undă, datorată

structurii ciclice și prezența unui sistem de legături conjugate, explică de ce cele mai multe
substanțe clasificate ca fenoli sunt coloranți. Un grup de compuși fenolici, cum ar fi flavonoide,
dau țesuturilor o culoare galbenă sau galben deschisă (lămâie). Un alt grup de compuși fenolici -
antocianii - reprezintă pigmenți principali de culoare, oferindu-le o culoare roșie, roz, albastră
sau purpurie. Antocianii sunt acei pigmenți care conferă culoarea roșie a vinurilor, dar paradoxal,
spectrul de culoare a acestor compuși se întinde de la culoarea roșie până la albastru, albastru-
indigo. Fenolii polimerici ai melaninei în plante joacă rolul de pigmenți negri sau maro închis, la
animale dau culoarea lânii, pentru păsări a penajului, sunt responsabili pentru culoarea ochilor,
părului, culorii pielii, bronzului. Cojile de nucă conțin fenoli care pătează mâinile și care pot
cauza iritații ale pielii. Șapte compuși fenolici (acidul ferulic, acidul de vanilie, acidul cumaric,
acidul siringic, miricetina, juglona și regiolona) au fost identificați în coji. Taninurile sunt de
asemenea compuși fenolici care conferă acea senzație de astringenta în momentul în care
degustați un vin roșu. Prezența taninurilor și antocianilor în vin asigură o conservabilitate mai
ridicată a vinului, astfel nu mai este nevoie să se administreze cantități mari de bioxid de sulf în
vederea protejării antioxidante și antioxidative. Acești compuși fenolici au un rol important și
asupra organismului. Efectul antioxidant pe care îl au, recomandă vinul roșu a se consuma la
mesele bogate în cărnuri roșii și grase. Totodată, efectul antioxidant al acestor vinuri are un rol
foarte important în prevenirea îmbătrânirii. Mulți dintre medici recomanda ca persoanele
suferinde de scăderi de tensiune arterială, să consume un pahar de vin roșu înainte de masă în
vederea reglării tensiunii. Totodată un pahar de vin roșu băut la o masa copioasă aduce un aport
semnificabil și asupra sistemului imunitar, ferind organismul de viroze sau răceli, tocmai de
aceea iarna se bea cel mai mult vinul roșu în dauna vinului alb.

Pe de altă parte, fenolul ca atare are un efect coroziv asupra ochilor, pielii și a tractului
respirator datorită efectului de degenerare a proteinelor. Contactul repetat sau prelungit al
fenolului cu pielea poate duce la dermatită sau chiar arsuri de gradul doi sau trei. Inhalarea
vaporilor de fenol poate cauza edem pulmonar. Fenolul poate avea efecte nocive și asupra
sistemului nervos central sau a inimii, ducând la aritmie, convulsii și comă. De asemenea poate
afecta rinichii sau ficatul. Nu există dovezi că ar fi cancerigen. Mecanismele toxicității fenolului
sunt efectul hidrofobic și formarea de radicali fenoxil.

Scopul lucrării

Oxidarea fenolului cu oxigen molecular utilizând catalizatori supramoleculari hibrizi

organic-anorganic de tip ftalocianine ale metalelor tranziționale suportate pe hidrotalciți
MePc/HT.

Modul de lucru

Instalaţia experimentală este prezentată în figura 1 şi se compune dintr-o plită (1)

prevăzută cu agitator magnetic (2), un pahar Erlenmayer de 100 ml (3) prevăzut cu un refrigerent
ascendent (4) si un dispozitiv de barbotare a aerului (5). Aerul se introduce in vasul de reacție cu
un debit de 5-10 mL pe minut.

În paharul Erlenmayer se introduce o probă de 50 ml soluție fenolică de concentrație

10g/L si 0.5 g catalizator. Reacţia are loc sub agitare continuă timp de două ore urmărindu-se
evoluţia oxidării în timp. Se prelevează probe atât pentru dozarea fenolului prin titrare, cât și
pentru analiza HPLC a produșilor de reacție și calculului selectivității în hidrochinonă.
 4

Figura 1. Instalaţia de oxidare a fenolului

Dozarea fenolului se face prin metoda iodometrică cu ajutorul soluţiei de bromat şi

bromură de potasiu.

Determinarea cantitativă a fenolului iniţial şi remanent se bazează pe următoarele reacţii:

C6 H 5OH  3Br2  C6 H 2 Br3OH  3H   3Br 

Br2  2 KI  2 KBr  I 2
2 Na2 S 2O3  I 2  2 NaI  Na2 S 4O6

Reactivi: - soluţie de bromat 0,1 N

- acid clorhidric concentrat (d=1,19 g/cm3)

- soluţie de KI 10%

- soluţie de Na2S2O3 0,1 N

- amidon soluţie 1%
 Prepararea soluţiei de brom 0,1 N: se ştie că soluţia de brom în apă nu este stabilă.
Reactivul se prepară prin adăugarea unei cantităţi calculate de bromat la o soluţie de bromură,
care prin acidulare eliberează o cantitate corespunzătoare de brom:

KBrO3  KBr  2HCl  Br2  2KCl  H 2 O  O2

Astfel, pentru prepararea unei soluţii de brom 0,1 N se dizolvă 2,784 g KBrO3 anhidru
(greutatea echivalentă a KBrO3 este 27,836) şi 10 g KBr în puţină apă, după care se diluează cu
apă distilată până la 1000 ml într-un balon cotat. Titrul soluţiei de bromat se determină cu
ajutorul tiosulfatului de sodiu.

Se efectuează analize de fenol, atât în soluția fenolică iniţială, cât şi în soluția prelevată
după un anumit timp de reacție, astfel: într-un pahar Erlenmayer cu dop rodat de 250 mL se
introduce o probă de soluție fenolică (5 mL) măsurată cu o pipetă gradată, la care se adaugă 50
mL reactiv Br2 0,1 N cu ajutorul unei biurete şi se agită bine. Se adaugă 5 mL HCl concentrat cu
un cilindru gradat şi se agită din nou. Se lasă să stea 15 minute la întuneric, se adaugă apoi 20
mL souţie KI 10 % şi se titrează iodul eliberat prin oxidarea iodurii de către excesul de bromat,
cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 N, utilizând ca indicator o soluţie de amidon 1%. În cazul
analizei probei de apă defenolată se procedează în mod similar, cu deosebirea că este suficientă o
cantitate mai mică de reactiv Br2 0,1 N, şi anume 30 mL.

Concentraţia fenolului în probă este :

g fenol / l  0,314  (VBr2  f Br2  V Na2 S 2O3 f Na2 S 2O3 )

unde:

VBr2
- volumul soluţiei de brom 0,1 N introduse

V Na2 S 2O3
- volumul soluţiei de tiosulfat utilizată la titrarea iodului

f Br2 ; f Na2 S2O3

- factorii celor două soluţii.

Datele obţinute se înscriu în tabelul 1, urmând să se traseze grafic variaţia concentraţiei

de fenol funcţie de timp.

Concentraţie fenol (g/L)

0 minute 30 minute 60 minute 90 minute 120 minute