Definiie - derivai ai apei n care un atom de hidrogen este nlocuit cu

un radical organic: Ar-OH

COMPUI HIDROXILICI NATURALI

Vitamina E

OH
CH(CH3)3
H3C
Timol
(2-izopropil-5-metil fenol)
OCH3

HO

CH2-CH=CH2

H3CO
Eugenol
(2-metoxi-4-alil fenol)

n uleiul
volatil de
bay (90%),
cuioare i
frunze de
scorioar;

cis

OCH3

trans

Anetol
(1-metoxi-4-propenil benzil)

majoritar izomerul trans,

se gsete n cantiti mari
n uleiul volatil de

anason (80%), fenicol

(60%), anason stelat (>
90%) i, n cantiti mici n
uleiul de terebentin
(0,5-1,5%);

n uleiul volatil de
cimbru i oreganum;

HO

CHO

H3CO

Vanilina
(4-hidroxi-3-metoxi
benzaldehia)

surs natural principal o constituie

fructul de vanile copt; se mai gsete i

n uleiul volatil de cuioare i licheni i
n balsamurile de Tolu, Peru, Styrax i
benzoe de Siam;

COOCH3
OH
Salicilatul de metil
(2-hidroxi-benzoatul de metil)

CH2-CH2-COCH3
componentele HO
aromei de
Cetona zmeurei
zmeur
1-(4-hidroxifenil)-3-butanona
natural;

este componenta major

a uleiului volatil de
wintergreen;

se gsete n cantiti mici

n uleiul volatil de

cretusca;

COOCH2-C6H5
OH
Salicilatul de benzil
(2-hidroxi-benzoatul de benzil)

Polifenolii i derivai ai acestora sunt

rspnditi n regnul vegetal, responsabili
de multe ori de mirosul specific sau
culoarea plantelor i florilor respective. Unii
dintre ei sunt utilizai ca arome alimentare

X.2.1. Clasificare. Nomenclatura

Fenoli monohidroxilici cu o singur grup hidroxi
hidroxi + numele hidrocarburii;
Ex: hidroxi benzen
radicalul hidrocarburii + sufixul ol (il inlocuit cu ol): Fen + ol = Fenol

denumire comun: - hidroxitolueni crezoli;

- hidroxixileni xilenoli

 Fenoli polihidroxilici (Polifenoli)

poziiile grupelor
OH se noteaz cu
cifre sau cu o, m, p
numeroi termeni
au denumiri comune,
intrate n uz.

X.2.2. Metode de sintez

A. Sinteze industriale

Fenolii se obin din ali compui aromatici prin nlocuirea grupei funcionale cu OH
1) Din acizi sulfonici aromatici prin topire alcalin

Obinerea
fenolului

Mecanism
substituie nucleofil aromatic prin adiie-eliminare (SNAr A-E)

SO3-

HO
HO

OH

SO3
- SO32

complex
Meisenheimer

 Obinerea
-naftolului

2) Metoda cumen (izopropilbenzen) prin oxidare

Izopropilbenzenul, obtinut prin alchilarea benzenului cu propen, este
transformat n fenol i aceton metoda are la baz reacia de autoxidare a
cumenului (cu aer, n prezen de promotori)

Mecanismul descompunerii in mediu acid hidroperoxidului de cumen

(prin transpozitie intramoleculara)
H3C

H3C

CH3

CH3
C

CH
O2

H3 C

CH3
C

OOH

O+

H
H2O

H3 C

H3C
C
H3C

O C6H5
OH2

C=O + C6H5OH

Procedeul Mitsui
de recuperare a
acetonei

C
H3 C

H3C
H3C

O C6H5
OH

semiacetalul
acetonei

3) Din derivai halogenai aromatici (procedeul Dow)

Din clorbenzen se obine fenol cu randament mic la tratarea cu hidroxid de

sodiu 10-25%, la 300-350oC i presiune de ~200 atm. Ca produs secundar se
formeaz difenileterul (C6H5-O-C6H5)

Reacia decurge mai uor n cazul n care halogenul este activat de prezena
unor grupe atrgtoare de electroni n poziiile o i p.

B. Sintez de laborator
Din sruri de diazoniu aromatice

Exemple
de
sinteze:

NO2
HNO3
H2SO4

NH2

NO2

NO2

NO2

1. [HNO2]
2. H2O

NaSH
NO2

OH

NH2

N N]Cl

OH

C. Sinteze pentru polifenoli

OH

OH

OH
SO3H

OH

KOH

KOH
300oC

300oC

SO3H
OH

OH
HO

OH

HO

OH

CO2
pirogalol

COOH
acid galic

OH

OH

D. Surse naturale:
gudroanele crbunilor de pmnt prin distilarea uscat a

acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de ulei mediu,
care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice):
- la temperatur ridicat fenol
- la temperatur joas crezoli, xilenoli
fraciunea se trateaz cu hidroxizi alcalini fenolii se
transform n fenoxizi, (sruri solubile n ap) n timp ce hidrocarburile sunt
insolubile n soluii apoase se pot separa fenolii din aceast fracie
uleioas.
srurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru
obinerea fenolilor n stare liber.

X.2.3. Proprieti fizice

Fenolii monohidroxilici:
substante solide cu miros caracteristic;
putin solubil in apa (6,7% fenol in apa);
solubili in alcool si eter etilic;

la fenolii substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine

posibil formarea de legturi de hidrogen intramoleculare
ex: o-nitrofenolul antrenabil cu vapori - legturi de hidrogen ntre grupa OH
i grupa NO2) - legturi chelatice

n stare pur, fenolul se prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire
sczut (43C), incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din cauza
proceselor de oxidare
Fenoli polihidroxilici: substane solide solubile n ap.

TOXICITATE

Fenolul i vaporii si sunt iritani

pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la
edem pulmonar dac este inhalat
n cantiti mari.
Este o substan caustic; ingerat
poate provoca disfuncii gastrice,
renale i hepatice.

X.2.4. Proprietile chimice ale fenolilor

A. Reaciile grupei OH
A.1. Aciditatea. Formarea de sruri
Fenolul molecul plan, conjugare p-p +E p-p OH

Fenolul se comporta ca un acid slab.

Fenolii sunt acizi mai tari dect apa i dect alcoolii:
Ar-OH > H-OH > R-OH
Ar - OH + H2O

Ar - OH + NaOH
+ NaHCO3

ArO

+ H3O

pKa = 8 - 10

Ar - O Na + H2O

 Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare, ci i un nucleofil mai

puternic dect ionul fenoxid.
Aceasta ce se explic prin conjugarea electronilor neparticipani ai
oxigenului din fenoxid cu electronii ai inelului aromatic, fapt ce determin
delocalizarea sarcinii negative pe ntreaga molecul, stabiliznd-o i,
implicit, micornd nucleofilicitatea anionului fenoxid.

 Substituentii cu efect I si E (ex. NO2) mresc aciditatea fenolilor

2,4,6-trinitrofenolul
(acidul picric) este un acid
mai tare (pKa = 0.25) in
raport cu acizii
monocarboxilici (pKa = 4-5)

Fenolii substituiti cu grupe nitro sunt acizi mai puternici dect fenolul nesubstituit
i reacioneaz cu bicarbonatul sau carbonatul de sodiu:

2 C6H5O Na + H2CO3

2C6H5OH + Na2CO3

CH3COO Na + H2CO3
C 6H 5O

< HO

creste bazicitatea

< RO

C6H5OH > H2O > ROH

creste aciditatea acizilor conjugati

 Fenolul este un acid mai tare in raport cu alcoolii, dar mai slab decat acidul
carbonic care il scoate din sarurile sale

C6H5O Na + H2CO3

C6H5OH + NaHCO3

Pozitiile o si p n raport cu poziia m sunt mai mult influenate de prezena

substituenilor n nucleul aromatic.

A.2. Formare de eteri

Sinteza Williamson (O-alchilare) obinere de eteri nesimetrici

Ar - O + RX

Ar - O - R + X

SN

R = alchil (cicloalchil) primar sau secundar

X = Cl, Br, I, ROSO2-O (sulfat de alchil)
Mecanism SN

C6H5O Na + C2H5Br
C6H5OH + ClCH2COOH

C6H5OC2H5 + NaBr
NaOH

C6H5OCH2COO Na
HCl
C6H5OCH2COOH
acid fenoxiacetic

 Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou molecule

de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de ap, dup un
mecanism SN2 sau SN1.

A.3. Reacia de esterificare (O-alcilare)

Reaciile au loc cu cloruri acide sau cu anhidride

RCOCl

RCOOAr

Py
Ar - OH
Ar'SO2Cl
OH

Py

+ (CH3CO)2O
NO2

Ar' SO2OAr
OCOCH3

CH3COO Na

+ CH3COOH
NO2

B. Reaciile nucleului aromatic - Substituia electrofil aromatic

OH

OH

OH

OH
E

E
+E

+
E

E - reactant electrofil : X , NO2, SO3, R , etc

Mecanismul substituiei electrofile aromatice (SEAr) n poziia para a

fenolului, respectiv a anionului fenoxid
OH

+E
H

H)

complex
neutru
O

OH

OH

OH

O
H

+ E
H

intermediar
neutru

B.1. Halogenarea fenolilor este o reactie care are loc foarte uor
Clorurarea si bromurarea se desfasoara la rece, in solutie slab bazica.
Bromurarea are loc cantitativ si se foloseste la dozarea fenolului in solutii
apoase.

In solvent mai putin polar (CHCl3, CCl4)

se formeaza produsii monosubstituiti:
o-bromofenolul (minor) si
p-bromofenolul (major)

B.2. Alchilarea fenolilor

Alchilarea Friedel-Crafts cu catalizatori de tip AlCl3 anhidr nu are loc la

fenoli pt ca acestia dezactiveaza acidul Lewis.
OH

OH

+ (CH3)3CCl

HF

tBu
OH

OH
OH
+ RCHCH2R'
RCH=CHR'

R
CHCH2R

pentru R = CH3
dibutox

B.3. Acilarea fenolilor nu are loc cu catalizatorii Friedel-Crafts

Compuii acilai ai fenolului se obin prin rearanjarea (transpozitia) Fries:
OCOC2H5

OH

COC2H5

AlCl3
+ C2H5COCl

OH

OH

CS2
antrenabil cu
vapori de apa

B.4. Sulfonarea

OH

COC2H5
p-hidroxipropiofenona

OH

OH
20oC

SO3H

+ H2SO4

100oC

control cinetic
t >100oC
control termodinamic

SO3H

B.5. Nitrarea
OH

NO2
+ HONO3
diluat

OH

OH

OH

OH

NO2

HNO3

HNO3

O2N

NO2

H2O4

NO2

NO2

NO2

acid picric
o

t > 100 C
OH

OH

OH

NO2

NO2
HNO3
H2SO4
SO3H

o nitrofenol pur

SO3H

OH

OH

N=O

NOH

B.6. Nitrozarea
+ [HONO]

H
0oC

tautomerie

B.7. Sinteze de acizi fenolici (Reactia Kolbe-Schmitt)

Condiii de reacie:
a. vas inchis, 6 atm si 1250C:
ionii de Na+, Li+ favorizeaza reactia in pozitia orto

ionii de K+ favorizeaza reactia in pozitia para

OH

O K

O K
KOH/CO2

COO K
220oC

6 atm. 125oC
salicilat de potasiu

COO K
produs de control
termodinamic

b. In vas deschis, 6 atm si 1250C:

OH

OH
COO Na

NaOH/CO2
6 atm. 125oC
O

OH

OH

O Na
COO Na

COO Na

antrenat
de CO2

Mecanismul: SEAr ; reactantul electrofil: CO2

salicilat de sodiu

acid salicilic

B.8. Tautomeria fenolilor polihidroxilici

OCH3

H3CO

OH
3 CH2N2
_3 N
2
HO
OCH3

NOH
3 H2NOH

OH

B.9. Hidrogenarea catalitica

OH

OH
3 H2/Ni
180oC

HON

+ 3 H2O
NOH

B.10. Cuplarea cu sarurile de diazoniu aromatice (substrat aromatic

activat de gruparea OH) de discutat la reactiile sarurilor de diazoniu

Mecanism SEAr agent electrofil: sarea de diazoniu (electrofil slab)

B.11. Sinteze de aldehide si cetone fenolice (de discutat la compusii carbonilici)

Reactia Reimer- Tiemann

OH

OH

OH
CHCl2

NaOH

CH=O

H2O

+ CHCl3
aldehida salicilica
Mecanism: a) formare de diclorocarbena (reactant electrofil)
b) reactia cu fenolatul de sodiu
OH

Reactia
Gattermann
R

OH
+ H- CN + HClg

ZnCl2

OH
H2O

+ NH4 Cl

Zn(CN)2
CH=NH2]Cl
OH

OH

+ R - CN + HClg

CH=O
OH

H2O
+ NH4 Cl
R C=NH2]Cl

R C=O