COMPUI ORGANICI CU GRUPE FUNCIONALE MONOVALENTE

DERIVAI ORGANICI CU OXIGEN

Compusi Hidroxilici

Compuii hidroxilici sunt derivai cu funciune simpl care conin n molecul grupa funcional hidroxil grefat pe o caten de atomi de carbon.
Clasificare: Alcooli Enoli Fenoli

C OH alcool

sp3

H sp 2 tautomerie C C OH C C O ceto-enolica enol compus carbonilic (forma enolica) (forma cetonica) sp C C OH enol

OH fenol enol stabilizat prin conjugare

Dup tipurile de atomi de carbon, alcoolii pot fi clasificai n:

- alcooli primari CH3-CH2-OH (etanol); - alcooli secundari (CH3)2CH-OH (izopropanol); - alcooli teriari (CH3)3C-OH (terbutanol).

OH

(ciclohexanol);

Dup numrul grupelor hidroxil, alcoolii pot fi clasificai n: - alcooli monohidroxilici CH3-OH (metanol); - alcooli dihidroxilici HO-CH2-CH2-OH (1,2-etandiol, etilenglicol sau glicol); - alcooli trihidroxilici CH2 CH CH2 (1,2,3-propantriol sau glicerin); | | | OH OH OH

- alcooli polihidroxilici.

Nomenclatura cea mai des utilizat pentru denumirea derivailor hidroxilici este cea substitutiv: hidrocarbur + poziia grupei OH + numrul grupelor OH + sufixul -ol. Pentru derivaii hidroxilici cu structur simpl se utilizeaz denumirea radicalfuncional: alcool + radicalul hidrocarburii + sufixul ic.

Formul structural CH3-OH CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH metanol etanol 1-propanol

Denumire substitutiv radical-funcional alcool metilic sau metil alcool alcool etilic sau etil alcool alcool n-propilic alcool sec-butilic alcool n-butilic alcool izo-butilic

CH3-CH-CH2-CH3 OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OH

2-butanol (sec-butanol) 1-butanol (n-butanol) izobutanol 2-metil-1-propanol

CH3-CH-CH2-OH CH3

CH3 H3C-C-OH CH3

terbutanol (2-metil-2-propanol)

alcool ter-butilic

H2C=CH-OH CH3-CH=O alcool vinilic acetaldehida

H2C=CH-CH2-OH

2-propen-1-ol

alcool alilic

C6H5-CH2-CH2-OH
H OH

2-feniletanol

alcool fenetilic

2-ciclohexen-1-ol

CH2-CH2 OH OH
CH2-CH-CH2 OH OH OH

1,2-etandiol sau etilenglicol sau glicol 1,2,3-propantriol sau glicerol sau glicerin

Pentru fenoli denumirea substitutiv se realizeaz prin: poziia grupei OH + numrul grupelor OH + hidroxi + denumire hidrocarbur. Cu toate acestea se pstreaz o serie de denumiri empirice consacrate:
OH OH OH CH3 CH3 hidroxibenzen -hidroxinaftalen -hidroxinaftalen 1-hidroxiantracen 3-hidroxitoluen 2-hidroxi-4-metilfenol 1-antranol m-crezol -izopropilbenzen -naftol -naftol timol
OH OH OH 1,2pirocatechina (pirocatechol 1,3dihidroxibenzen rezorcina rezorcinol OH 1,4hidrochinona hidrochinona OH OH OH OH OH 1,2,3pirogalol pirogalol OH 1,2,4OH OH HO OH 1,3,5OH

OH

OH

H3C CH CH3 OH

trihidroxibenzen hidroxihidrochinona fluoroglucina hidroxihidrochinona fluoroglucinol)

Denumirea srurilor compuilor hidroxilici cu bazele se face nlocuind sufixul -ol prin sufixul oxid sau olat, urmat de denumirea cationului: CH3-O K+ metoxid de potasiu; CH3-CH2-O Na+ etoxid de sodiu; C6H5-O Na+ fenoxid (fenolat) de sodiu. ALCOOLI I FENOLI Structur, reactivitate

105

sp

C O

R O H O H 1,8 A 1,1 A

R O H

R O H

R O H

Oxigenul electronegativ moment dipolar de 1,51 D

Leg C O polarizata in favoarea oxigenului scindare heterolitica

Perechile de electroni neparticipanti - legaturi coordinative (protonarea la oxigen saruri de oxoniu determinante la substitutia nucleofila a grupei OH) - Caracter nucleofil - Efectele electronice ale grupelor OH: inductive atragatoare si mezomere donoare (in cazul existentei unei asemenea posibilitati structurale ex la fenoli)

(+) (-) C OH (+M) HO HO

(+) (+) (+) (+) (-) CH3 CH2 CH2 CH2 OH (-I) HO HO

OH

OH

HO OH O O fluoroglucina 1,3,5-trihidroxibenzenciclohexan-1,3,5-triona tautomer enolic tautomer cetonic

9-hidroxiantracen tautomer enolic

9-antrona tautomer cetonic

Proprieti fizice - Alcooli

- Asocieri intermoleculare prin legturi de hidrogen n faz lichid alcoolii sunt substane lichide i solide cu puncte de topire i de fierbere mult mai ridicate dect ali compui similari cu acelai numr de atomi de carbon.
Denumire metanol Formul CH3-OH -97,7 p.t. (C) 64,7 p.f. (C)

etanol
1-propanol 2-propanol 1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol

CH3-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-OH

-114,5
-126,1 -89,5 -89,8 -89,0 -108,0

78,3
97,2 82,3 117,7 99,5 108,0

H3C CH CH3 OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CH3-CH-CH2-CH3 OH CH3-CH-CH2-OH CH3

2-metil-2-propanol

CH3 H3C-C-OH CH3

25,5

82,5

- Densitatea alcoolilor este mai mare dect cea a hidrocarburilor, dar mai mic dect a apei. -Indicii de refracie sunt superiori hidrocarburilor cu acelai numr de atomi de carbon. - Solubilitatea - Alcoolii cu rest hidrocarbonat mic, C1-C3 sunt complet miscibili cu apa, solubilitatea n ap scznd cu creterea radicalului hidrocarbonat. (Butanolul este partial miscibil) - Alcoolii superiori, denumii i alcooli grai, pot fi considerai ca fiind formai din dou elemente structurale ce au un comportament diferit n interaciunea cu moleculele apei. Grupa hidroxil prezint un caracter hidrofil, putndu-se asocia prin legturi de hidrogen cu moleculele apei, iar radicalul hidrocarbonat prezint un caracter hidrofob.
OH CH3-(CH2)n-CH2-OH grupa hidroxil hidrofila n 10 catene hidrofobe se asociaza prin alcooli superiori sau alcooli grasi se asociaza prin legaturi van der Waals legaturi de hidrogen

molecule de apa molecule de alcooli grasi molecule nepolare hidrofobe

molecule de alcooli grasi organizate in micelii

Alcoolii superiori sunt substane tensioactive, comportndu-se ca ageni activi de suprafa. Moleculele acestora se dispun orientat la interfaa suprafeei de separare dintre ap i un mediu mai puin polar (solvent, aer etc.) modificnd astfel tensiunea superficial a apei. La concentraii ce depesc o anumit limit denumit concentraie limit micelar, moleculele alcoolilor grai se organizeaz sub forma unor structuri supramoleculare denumite micelii.

Tensiunea superficiala forta care determina adoptarea formei geometrice de arie minima de catre o cantitate de lichid la contactul lui cu o suprafata. Agentii tensioactivi scad aceste forte astfel ca lichidul poate uda mai bine suprafata. Forte de coeziune si de adeziune

Toxicitatea
-Fara exceptie alcoolii sunt toxici !!! - Metanolul neurotoxic ataca nervul optic orbire si odata cu cresterea cantitatii coma metilica si efect letal - Etanolul e cel mai bine tolerat de organismul animal, dar e toxic in functie de cantitatea ingerata narcotic, depresiv al sist nervos central (dupa o perioada de euforie) final coma etilica si moarte prin stop cardiorespirator. - Efectul toxic asupra microorganismelor utilizarea etanolului, propanolului si izopropanolului ca dezinfectanti externi

Proprieti fizice - Fenoli

- Fenolii - asociai prin legturi de hidrogen intermoleculare, prezentnd puncte de topire i de fierbere ridicate. -Majoritatea fenolilor sunt substane solide, doar cei cu structuri puin simetrice sunt compui lichizi. Creterea numrului de grupe hidroxil n molecul mrete posibilitatea asocierii fenolilor prin legturi de hidrogen, ceea ce va conduce la puncte de topire mai mari. - Prezena n poziiile orto a unor grupe atrgtoare de electroni ce conin heteroatomi cu electroni neparticipani (de regul atomi de oxigen i halogen: onitrofenol, o-clorofenol etc.) favorizeaz formarea unor legturi de hidrogen intramoleculare, acestea formndu-se n defavoarea celor intermoleculare
H O .. NH2

Solubilitate
-parial solubili n ap, ns solubilitatea acestora este mai mare dect cea a alcoolilor cu acelai numr de atomi de carbon. - Solubilitatea crete cu numrul grupelor hidroxil grefate pe nucleul aromatic (solubilitatea fenolului n ap este de 9,3 g / 100 g ap, iar a rezorcinei este de 22,9 g / 100 g ap). - Fenolii sunt uor solubili n alcooli, eteri i hidrocarburi aromatice. Proprietati biologice

- Au un miros puternic caracteristic i prezint o toxicitate ridicat - sunt caustici, n contact cu pielea provoac arsuri chimice dureroase
- In urma sterilizrii apelor potabile prin procedeul de clorinare, urmele de fenoli din aceasta se clorureaz la policlorofenoli, compui cere dau un miros i gust neplcut decelat organoleptic la concentraii de pn la 10 ppm. - Policlorofenolii, alturi de ali compui organici policlorurai, sunt compui potenial teratogeni. Din acest motiv se impune eliminarea avansat a acestora din apele reziduale naintea deversrii n circuitul natural

Proprieti chimice

Reacii ale grupei hidroxil

Caracterul acido-bazic al alcoolilor i fenolilor
R-OH + H2O R-O + H3O+

[R-O- ][H3O ] K ; [R-OH][H2O] [R-O- ][H3O ] K a K [H 2O] [R-OH] pK a lg K a

Cu ct valorile pKa vor fi mai mici, cu att acizii caracterizai de acestea vor fi mai tari

Alcool
H-OH (etalon ap) CH3-OH

pKa
15,74 15,22

Alcool
H2C=CH-CH2-OH C6H5-CH2-OH

pKa
15,39 15,24

CH3-CH2-OH
(CH3)3C-OH

15,84
19,30

HO-CH2-CH2-OH
Cl3C-CH2-OH

14,19
12,24

Efecte electronice si variatia aciditatii

Manifestarea caracterului acid la alcooli (practic nu reactioneaza cu hidroxizii, echilibrul fiind complet deplasat spre stanga) CH3-CH2-OH + Na CH3-CH2-O Na+ + H2 etoxid de sodiu

-Fenolii sunt mai acizi dect apa i alcoolii datorit efectului respingtor de electroni (+M) al grupei hidroxil care duce la scderea densitii de sarcin a atomului de oxigen i datorit stabilizrii prin conjugare a anionului fenoxid.
H .. O: H O
+

.. (-)

- Spre deosebire de alcooli, fenolii reacioneaz cu soluiile apoase de hidroxid de sodiu formnd fenoxizii de sodiu corespunztori (mai solubili n ap dect fenolii).

C6H5-OH + H2O C6H5-O + H3O+ C6H5-OH + NaOH sol. C6H5-O Na+ + H2O fenoxid de sodiu

Fenol
ap (referin) etanol (referin) fenol o-crezol m-crezol o-clorofenol p-clorofenol H2O

Formul
CH3-CH2-OH C6H5-OH 1,2 CH3-C6H4-OH 1,3 CH3-C6H4-OH 1,2 Cl-C6H4-OH 1,4 Cl-C6H4-OH 1,2 H3C-CO-C6H4-OH 1,3 H3C-CO-C6H4-OH 1,2 O2N-C6H4-OH 1,3 O2N-C6H4-OH 1,4 O2N-C6H4-OH

pKa
15,74 15,84 10,00 10,29 10,09 8,53 9,42

o-hidroxiacetofenon
m-hidroxiacetofenon o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol

10,06
9,19 7,21 8,38 7,15

Efecte electronice si variatia aciditatii

Bazicitatea alcoolilor
R - CH 2 - OH

HA

R - CH 2 - OH 2

n prezenta unor acizi tari alcoolii se protoneaza la oxigen formnd sarurile de oxoniu.

Nucleofilicitatea alcoolilor electronii neparticipanti de la oxigen sunt cauza si a caracterului nucleofil al alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu densitate scazuta de electroni). Oxigenul din grupa O H este nsa un atom puternic electronegativ astfel inct disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru formarea unei legaturi C O este relativ scazuta, compusii hidroxilici fiind reactanti nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil creste nsa n urma cedarii protonului din grupa O H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici puternici.

Reactiile n care alcoolii sunt reactanti nucleofili sunt de doua feluri: -reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp3, cu densitate scazuta de electroni, sunt reactiile de substitutie nucleofila cu alcooli sau alcoxizi (reactii de alchilare ale alcoolilor);

-reactii cu atomi de carbon, hibridizati sp2, cu densitate de electroni scazuta din legaturi duble C = O, care sunt reactii de aditie nucleofila a alcoolilor:

Reactia cu derivati halogenati (reactii de alchilare ale alcoolilor)

(sinteza Williamson)

Concurenta cu reactia de eliminare la derivatii halogenati secundari si tertiari

Pentru obtinerea eterilor cu radicali secundari sau tertiari prin sinteza Williamson se face reactia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau tertiar si derivatul halogenat primar

Reactia interna a halohidrinelor este trans-stereospecifica

1,4- sau 1,5 haloalcoolii formeza eteri ciclici

Reactii de aditie la duble legaturi polare

semiacetali

Alcoolii se aditioneaza foarte usor , ca reactanti nucleofili, la duble legaturi cumulate polare din cetene, izocianati, izotiocianati, carbodiimide

Esteri ai acizilor anorganici

Esterii acizilor organici

Utilizarea derivatilor acizilor carboxilici cloruri acide, anhidride

Reactii de oxidare ionice

Oxidarea se poate face calitativ, cu: - bicromat de potasiu n mediu acid, - permanganat de potasiu n mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru recunoasterea alcoolilor. Diferentierea dintre alcoolii primari, secundari si tertiari se poate face prin oxidare utiliznd agentii de oxidare potriviti: Bicromatul de potasiu n mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaza numai alcoolii primari la aldehide si alcoolii secundari la cetone. Permanganatul de potasiu chiar si n mediu bazic oxideaza alcoolii primari pna la acizi.

O reactie de oxidare blnda a alcoolilor secundari se poate face cu cetone n prezenta alcoxidului de aluminiu al alcoolului (reactia Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer)

Reactiile legaturii C O Reactii de substitutie nucleofila ale grupei OH din alcooli

Nucleofilii cu halogen - provin din hidracizi sau sarurile acestora

Cl

Reactii cu transpozitii

Nucleofilii cu oxigen obtinerea eterilor simetrici sau ciclici

Nucleofilii cu azot - amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice

Numai in prezenta acilzilor Lewis!!! De ce?

Reactii de eliminare din alcooli (eliminare intramoleculara de apa)

Transpozitia pinacolica

Reactii radicalice

Reactiile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitica a legaturilor O H si a unei legaturi C H din pozitia a. Aceste reactii sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitica a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunzatoare.
Reactiile au loc fie numai n prezenta unui catalizator de cupru metalic la 3000C (reactie endoterma) sau la temperaturi mai ridicate (450 7000C) cu oxigenul din aer si a catalizatorului de cupru metalic (reactie exoterma)

FENOLI Caracterul bazic si nucleofil al fenolilor ca si n cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii sai neparticipanti, are un caracter bazic si nucleofil.

Bazicitatea fenolilor este nsa si mai mica dect cea a alcoolilor, datorita conjugarii la care participa electronii p neparticipanti cu electronii p din nucleul aromatic.
De asemenea si caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la oxigen ceea ce face ca si nucleofilicitatea fenolilor neionizati sa fie mai mica dect cea a alcoolilor Reactii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu si numai cu reactanti foarte activi

Conditii mai energice difenileter

O-acilarea fenolilor, reactia cu acizi carboxilici sau derivati functionali, se poate face numai cu halogenuri de acil sau anhidride; Reactia directa cu acizii carboxilici nu areVloc nici cu fenolii ca atare si nici cu fenoxizii (n mediu alcalin se formeaza anionii deVcarboxilat la care nu au loc reactii de substitutie nucleofila. Cu clorurile acide sau cuVanhidridele are loc si reactia cu fenolii, dar de obicei se folosesc catalizatori bazici, amine tertiare sau se poate face reactia ntre o solutie apoasa alcalina de fenol si clorura de acil sau anhidrida ntr-un solvent nemiscibil cu apa, reactia avnd loc la interfata dintre cele doua faze:

Substitutii electrofile la nucleul aromatic (orientarea substitutiei)

Halogenarea fenolilor

Ierbicid selectiv pt cereale

Probleme de mediu la halogenare fenolilor

Toate dioxinele si n special cele mai clorurate sunt substante extrem de toxice (printre cele mai toxice substante cunoscute) care produc, chiar n doze foarte mici, mutatii genetice avnd efect cancerigen si teratogen Nitrarea fenolilor

Sulfonarea fenolilor (rectie reversibila)

Reactiile de alchilare si acilare Friedel-Crafts ale fenolilor

Substitutii electrofile la nucleu specifice fenolilor Formilarea fenolilor (obtinerea aldehidelor fenolice) reactia Gattermann

Rectia Vielsmeyer

Reactia Reimer-Tiemann

Nitrozarea fenolilor

Reactantul electrofil

Cuplarea fenolilor cu saruri de diazoniu aromatice

Reactia de carboxilare a fenolilor (reactia Kolbe-Schmidt)

Reactii radicalice (oxidarea fenolilor)

Fenolii se pot oxida usor cu oxigenul din aer sau cu agenti oxidanti prin intermediul unor reactii radicalice n care legatura O H se scindeaza homolitic

Fenolii di- si trihidroxilici se oxideaza usor cu oxigenul n solutie alcalina, formnd radicali liberi stabilizati prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de fapt o structura limita a p-benzochinonei: Fenolii substituiti n pozitiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaza radicali relativ stabili conjugati, care pot sa reactioneze cu oxigenul, formnd hidroperoxizi sau pot bloca alti radicali liberi care apar ntmplator n sistem: