COMPU I HIDROXILICI

Defini ie. Clasificare

Compu ii hidroxilici au ca grupare func ional una sau mai multe grupe OH.
Teoretic, ei rezult prin substitu ia unui hidrogen dintr-o hidrocarbur cu grupare
hidroxilic OH.
Dup numrul grupelor hidroxilice din molecul pot exista compu i
monohidroxilici, dihidroxilici i polihidroxilici.
Dup natura radicalului de care este legat gruparea OH, deria ii hidroxilici se
clasific !n alcooli, enoli si fenoli.
"-CH
#
-OH "-CH$CH-OH
%lcooli &noli 'enoli
(C
sp
)
-OH* (C
sp
#
-OH* (C
sp
#
-OH*
Alcoolii au gruparea OH legat de un atom de carbon saturat, ce face parte din
catena unui alcan, cicloalcan sau catena lateral a unei hidrocarburi aromatice. Dac
radicalul de care este legat gruparea hidroxilic con ine i duble legaturi, alcoolul este
nesaturat.
Enolii sunt compu i hidroxilici la care gruparea OH este legat de un atom de
carbon nesaturat i se gse te dublu legat de un alt atom de carbon, ca de exemplu
CH
#
$CH-OH (alcool inilic*. &nolii sunt nestabili si tautomerizeaz trec+nd !n aldehide
sau cetone.
Fenolii sunt compu i hidroxilici care au gruparea OH legat de un atom de carbon
ce face parte dintr-un ciclu aromatic.
I. Alcooli monohidroxilici
I.1. Clasificare i nomenclatur
%lcoolii se denumesc adug+nd sufixul ol la numele hidrocarburii de la care
proine alcoolul considerat,
CH
)
-OH CH
)
-CH
#
-OH CH
)
-CH
#
-CH
#
-CH
#
-OH
-etanol &tanol .utanol
/entru unii compu i simpli se utilizeaz o nomenclatur mai eche !n care cu+ntul
alcool este urmat de numele radicalului hidrocarbonat la care se adaug suficul ic,
CH
)
-OH CH
)
-CH
#
-CH
#
-OH
%lcool metilic %lcool n-propilic %lcool izopropilic
Dup 0olbe, to i alcoolii pot fi considera i deria i de substitu ie ai metanolului
numit carbinol1 prin aceast denumire, numit ra ional, se numesc radicalii lega i de
carbinol, de exemplu,
CH
)
-OH CH
)
-CH
#
-OH
Carbinol -etilcarbinol
%lcoolii se !mpart !n alcooli primari, secundari i ter iari, dup natura atomului de
carbon de care este legat grupa hidroxil,
"-CH
#
-OH
%lcool primar %lcool secundar %lcool ter iar
De exemplu,
CH
)
-CH
#
-CH
#
-CH
#
-OH
2-.utanol #-.utanol #--etil-# propanol
%lcool n-butilic %lcool sec-butilic %lcool ter -butilic
De asemenea, grupa hidroxil poate fi legat de un atom de carbon alilic sau
benzilic,
CH
#
$CH-CH
#
-OH
#-/ropen-2-ol 'enil-metanol
%lcool alilic %lcool benzilic
Dup natura radicalului de care este legat grupa hidroxil, alcoolii pot fi aciclici sau
ciclici,
CH
)
-CH
#
-OH
&tanol Ciclohexanol #-Ciclohexen-2-ol
I.!. "tructura i #ro#riet ile caracteristice
%lcoolii pot fi considera i deria i ai apei !n care unul din atomii de hidrogen a fost
!nlocuit cu un radical organic.
3n alcooli ca i !n ap i !n eteri, atomul de oxigen este hibridizat sp
)
si formeaz o
legatur 4sp
)
- sp
)
cu un atom de carbon i o legtur 4sp
#
- s cu un atom de hidrogen. Cele
dou perechi de electroni neparticipan i ai oxigenului se afl !n doi orbitali orienta i spre
direc ia col urilor unui tetraedru !n mi5locul cruia se afl atomul de oxigen.
&xemplu,
6tructura alcoolului etilic
7nghiul dintre legturile C-O-H la ma5oritatea alcoolilor este de 289: (!n ap este
de 28;:* iar distan ele interatomice C-O sunt de 8,2<< nm i H-O de 8,9= nm.
>egturile C-O-H din alcooli sunt polare, oxigenul fiind mai atrgtor de electroni,
are polaritate negati iar carbonul i hidrogenul polaritate poziti.
%lcoolii au moment electric diferit de zero.
&xemplu,
?$2,@8D
%socia ii moleculare. >egturi de hidrogen
>a alcooli se obser o cre tere considerabil a punctelor de fierbere fa de alte
combina ii cu structur asemntoare i cu greut i moleculare comparabile,
CH
)
-CH
)
CH
)
-AH
#
CH
)
-OH CH
)
-'
p.f. -BB,=: -=,@: C=<,@: -@B,#:
%nomaliile propriet ilor fizice ale alcoolilor sunt asemntoare cu ale apei, care
are temperatura de fierbere foarte ridicat !n compara ie cu compu ii cu hidrogen ai
elementelor ecine oxigenului din sistemul periodic (AH
)
, H
#
6, HCl*.
/ropriet ile fizice deosebite ale alcoolilor se datoreaza unor asocia ii moleculare
!ntre moleculele de alcool. %stfel, !ntre atomul de hidrogen electropoziti al unei grupe
hidroxil i atomul de oxigen electronegati al altei grupe exist atrac ii de natur
electrostatic.
3n stare lichid i solid, alcoolii formeaz asocia ii moleculare compuse dintr-un
numr ariabil de molecule unite prin for e de atrac ie numite legturi de hidrogen. 3n mod
asemntor se realizeaz legaturi de hidrogen i cu moleculele apei ceea ce explic
solubilitatea alcoolilor in ap.

% .
>egturi de hidrogen la alcooli (%* i legturi de hidrogen !ntre alcooli i ap (.*.
Distan a dintre doi atomi de oxigen uni i prin legturi de hidrogen este de 8,#@ nm.
%tomul de hidrogen nu se afl la mi5locul distan ei dintre cei doi atomi de oxigen, ci
legatura O-H este alungit de la aloarea ei normal de 8,89 nm la aproximati 8,28 nm,
iar distan a !ntre atomul de hidrogen i cellalt atom de oxigen este de aproximati 8,2@
nm. &nergia legturilor de hidrogen este de aproximati ; 0calD mol (fa de energia
legturilor coalente de ;8-288 0calDmol iar legturile Ean der Faals de 8,8;-8,;
0calDmol*.
>egturile de hidrogen nu modific propriet ile chimice ale moleculelor. &le se
manifest asupra anumitor propriet i fizice i se pot identifica prin spectrele infraro u.
Aciditatea alcoolilor
%lcoolii ca i apa au un caracter acid i bazic foarte slab.
Grupa alchil (prin efectul CH* mre te densitatea de electroni la atomul de oxigen
(bazicitatea* i !ntre te legtura O-H, de aceea alcoolii sunt acizi pu in mai slabi dec+t
apa, a+nd p
0a
$2=-29.
Tabelul 2. Ealorile p
0a
pentru unii alcooli i compu i halogena i ai acestora
Com#usul #
$a
Com#usul #
$a
H
#
O 2;,@ HOCl @,;)
CH
)
OH 2;,; ClCH
#
CH
#
OH 2<,)
CH
)
CH
#OH
2;,9 C'
)
CH
#
OH 2#,<
(CH
)
*
#
CHOH 2@,2 C'
)
CH
#
CH
#
OH 2<,=
(CH
)
*
)
COH 2B C'
)
CH
#
CH
#
CH
#
OH 2;,<
H
#
O
#
22,=<
I.%. Metode de sinte&
3n continuare descriem unele metode generale pentru sinteza alcoolilor bazate pe
transformri chimice ale grupelor func ionale ale altor compu i organici.
H.).2 Hidroliza compu ilor halogena i
H.).# Hidroliza esterilor acizilor organici
H.).) Hidratarea alchenelor prin urmtoarele tipuri de reac ii,
a. Hidratarea alchenelor direct sau prin intermediul monoesterilor acidului
sulfuric.
b. Hidrobazarea oxidati a alchenelor
c. Oximercurarea demercurarea alchenelor
H.).<. "educerea compu ilor carbonilici
H.).; "educerea acizilor i a esterilor organici
H.).= "eac ia compu ilor organo-metalici cu compu ii carbonilici sau cu deria ii
func ionali ai acizilor, esteri sau cloruri acide.
>egtura genetic dintre alcooli, alcani, alchene i compu i carbonilici
I.%.1. Hidroli&a com#u ilor halo'ena i
"eac ia de hidroliz a compu ilor halogenati are loc prin mecanism 6A
#
sau 6A
2
.
%ceast! reac ie este mai pu in important ca metod de sintez deoarece compu ii
halogena i se ob in de obicei din alcooli.
I.%.!. Hidroli&a esterilor aci&ilor or'anici
"eac ia are loc la !nclzirea cu baze (AaOH sau 0OH !n solu ie apoas sau
alcoolic* sau cu acizi (HCl sau H
#
6O
<
!n solu ie apoas*.
-etoda prezint interes ca ariant experimental pentru !nlocuirea atomilor de halogen cu
grupa hidroxil. Compu ii halogena i primari sau secundari care au substituien i !n pozi ia
I sau J, prin tratare cu baze, formeaz pe l+ng alcool i alchen ca produs al reac iei de
eliminare.
/entru a eita acest lucru se efectueaz reac ia compu ilor halogena i cu acetatul
de sodiu !n solu ie de acid acetic form+nd aceta i. %ceast reac ie decurge prin mecanism
6A
#
. %ceta ii formeaz prin hidroliz alcooli. -ecanismul acestei reac ii este redat mai
5os,
&tapa 2, Formarea acetatului,
&tapa #, Scindarea esterului,
I.%.%. Hidratarea alchenelor
a. Hidratarea alchenelor direct sau prin intermediul monoesterilor acidului
sulfuric este una din cele mai importante pentru prepararea alcoolilor. /rin introducerea
etenei !n acid sulfuric concentrat se ob ine sulfat acid de etil care la !nclzire cu apa
formeaz alcoolul etilic.
%lchenele substituite reac ioneaz cu acidul sulfuric mai diluat i la temperaturi
mai sczute.
CH
#
$CH
#
CH
)
CH$CH
#
CH
)
CH$CHCH
)
(CH
)
*
#
C$CH
#
H
#
6O
<
K 98-9B @;-98 @;-B8 ;8-=;
Temp. =8-B8 2;-)8 2;-)8 28-)8
>a alchenele ter iare se poate realiza o adi ie catalitic a apei la dubla legtur fr
formarea intermediar a esterilor.
"eac ia se produce la temperatura camerei sub ac iunea acizilor tari !n solu ie
apoas diluat.
"eac iile de hidratare catalitic a alchenelor ter iare sunt catalizate de ionul de
hidroniu, cu formarea intermediar a carbocationilor,
6e ob ine etanol prin adi ia direct a apei la eten, !n cataliz heterogen, se
folose te catalizator de oxid de Lolfram redus cu MnO ca promotor, pe suport de gel de
silice la #;8-)88:.
b. Din alchene prin hidroborare exidati.
"eac ia de hidroborare prezint un interes deosebit prin aceea c !n continuare, !n
func ie de cursul dat reac iei se poate forma o nou func iune organic pe scheletul de
plecare sau se poate forma o nou legatur C-C. 6e pot astfel ob ine alcooli, amine, cetone,
alcani superiori. "eac ia de hidroborare este o reac ie regiospecific, fiind un proces de
adi ie cis care, !n principiu nu respect regula lui -arNoniNo.
/rin oxidarea boranilor astfel forma i, cu apa oxigenat !n mediu alcalin, se ob in
alcooli cu gruparea hidroxil legat de carbonul mai pu in substituit.
&xemple,
6inteza alcoolilor prin hidroborarea oxidati este o reac ie stereospecific i
regioselecti.
2,# Dideutero-ciclohexan cis-2,#-Dideutero-ciclohexanol
c. Oximercurarea demercurarea alchenelor
%lchena este tratat cu acetat de mercur !n prezen a apei, c+nd rezult un compus
hidroximercuric care este supus !n final reducerii cu borohidrur de sodiu.
/ractic a aut loc o adi ie indirect de ap. %di ia decurge regioselecti cu
respectarea regulii lui -arNoniNo.
I.%.(. Reducerea com#u ilor car)onilici
"educerea compu ilor este una din metodele importante pentru prepararea
alcoolilor primari i secundari.
Din aldehide se ob in alcooli primari, din cetone alcooli secundari. Hidrogenarea se
poate efectua cu sodiu metalic !n solu ie alcoolic sau eteric sau !n prezen a de
catalizatori de /d sau Ai la temperatura i presiune ridicat.
Compu ii carbonilici se pot reduce la temperatura camerei cu hidruri complexe de
tipul, hidrur de litiu aluminiu (>%H*, borohidrur de sodiu.

Hidrur de litiu aluminiu .orohidrur de sodiu
(>%H*

I.%.*. Reducerea aci&ilor i a esterilor or'anici
Condi ii, H
#
DCuO, CrO
)
1 >i%lH
<
Deter1 AaDetanol
Hidrogenarea catalitic a acizilor i a esterilor are loc mai greu dec+t hidrogenarea
compu ilor carbonilici1 ea decurge la temperaturi i presiuni !nalte (#88:, #88 at* !n
prezen a unui catalizator specific cupru-crom oxid. /e aceast cale, se ob in alcooli
superiori din acizi superiori,
%cid stearic %lcool octadecilic
/rin reducerea acizilor i esterilor se ob in alcooli primari. "educerea se efectueaz
!n condi ii bl+nde prin tratare cu hidrur de litiu-aluminiu !n eter anhidru sau cu
borohidrura de litiu >i.H
<
.
-ecanismul reducerii acizilor cu hidrur de litiu-aluminiu presupune urmtoarele
etape,
&tapa 2. Formarea srii,
&tapa #. Adi ia ionului de hidrur (H
-
),

&tapa ). Deplasarea hidrurii printr-o nou adi ie ,

&tapa <. Hidroliza,

I.%.+. "inte&e cu a,utorul com#u ilor or'ano-ma'ne&ieni .reacti/i 0ri'nard1
Cu a5utorul compu ilor organo-magnezieni se pot efectua sinteze numeroase i
ariate de alcooli. 3n compu ii organo-magnezieni legtura cu carbon metal este puternic
polarizat i radicalul organic se comport ca un carbanion, "
O-
--g
OC
.
/rin tratarea acestor compu i cu compu i carbonilici sau cu unii deria i
func ionali ai acizilor se formeaz un produs de adi ie care la tratare cu ap se
hidrolizeaz. /rin aceast metod se pot obtine alcooli primari, secundari sau ter iari.
%lcooli primari,
%lcooli secundari,
%lcooli ter iari,
/rin reac ia unui mol de compus organo-magnezian cu un mol de clorur acid sau
de ester se formeaz !ntai o ceton, care reac ioneaz mai departe cu cel de-al doilea mol
de compus Grignard form+nd alcool ter iar.
I.(. Caracteristici s#ectrale
6pectre H.".
3n spectrele H.". ale alcoolilor sunt caracteristice ibra iile de alen ale legturilor
O-H i C-O, care au alori diferite dup natura alcoolului (primar, secundar, ter iar*.
3n spectrul H.". al unui alcool, efectuat !n stare lichid sau !n solu ie concentrat,
apare o band lat i !ntins !ntre )#88 i )<88 cm
-2
, datorat grupelor OH asociate
intermolecular prin legturi de hidrogen.
>a diluare cu un dizolant nepolar banda P
OH
caracteristic grupei OH neasociate
()=88-)=;8 cm
-2
* este intens.
6pectre "-A
3n spectrul "-A al alcoolilor, deplasarea chimic a grupei OH apare la alori
ariabile !n func ie de concentra ia solu iei. >a deuterare (agitare cu D
#
O* semnalul
dispare. 6emnalul protonului grupei OH poate fi deplasat spre c+mpuri mai mari prin
diluarea probei, cand se desfac legturile de hidrogen.
I.*. Pro#riet ile chimice ale alcoolilor
%lcoolii, ca i apa, prezint caracter amfoter (acid i bazic* foarte slab. Grupa
alchil mre te densitatea de electroni la oxigen (bazicitatea* i !ntre te legtura O-H de
aceea alcoolii sunt acizi mai slabi dec+t apa.
Caracterul amfoter al grupei func ionale hidroxil se caracterizeaz prin reactiitatea
chimic a alcoolilor. 3n prezen de acid puternic se formeaz ioni oxoniu care genereaz
carbocationi, iar !n mediul bazic puternic, formeaz alcoxizi.
Ealorile p
0a
ale apei i a unor alcooli !n solu ie diluat apoas,
Com#usul #
$a
H
#
O 2;,@<
CH
)
OH 2;,;
CH
)
CH
#
OH 2;,9
(CH
)
*
)
COH Q2B
Ealorile p
0a
pentru unii alcooli protona i,
Com#usul #
$a
CH
)
O
C
H
#
-#,#
CH
)
CH
#
O
C
H
#
-#,<
(CH
)
*
#
CHO
C
H
#
-),#
(CH
)
*
)
CO
C
H
#
-),B
Comportarea chimic a alcoolilor se manifest prin reac ii cu scindarea legturii
O-H sau a legturii C-O.
H.;.2. "eac ii cu scindarea legturii O-H
H.;.2.2. 'ormarea de alcoxizi
H.;.2.#. 'ormarea de esteri
H.;.2.). "eac ia de oxidare
H.;.#. "eac ii cu scindarea legturii C-O
H.;.#.2. 3nlocuirea grupei OH cu halogen
H.;.#.#. &liminarea apei
I.*.1. Reac ii cu scindarea le'turii O-H
H.;.2.2. 'ormarea de alcoxizi (alcoola i*
CH
)
O
-
Aa
C
CH
)
CH
#
O
-
0
C
(CH
)
*
)
CO
-
0
C
metoxid de sodiu etoxid de potasiu t-butoxid de potasiu
a. -etalele alcaline (Aa, 0, >i* sau hidrurile respectie (AaH, >iH* reac ioneaz cu
alcoolii cu dega5are de hidrogen form+nd alcoxizi sau alcoola i.
"eactiitatea alcoolilor fa de metalele alcaline descre te cu scderea acidit ii
acestora.
descre terea reactiit ii fa de Aa sau 0
3n mod asemntor, alcoolii reac ioneaz cu hidrurile metalelor alcaline.
p
0a
$2;,9
/rin eaporarea alcoolului !n exces se pot ob ine alcoxizi !n stare cristalizat sub
form de pulberi incolore.
%lcoolii fiind acizi mai slabi ca apa, anionii lor sunt baze mai tari dec+t ionul
hidroxil. 3n prezen a apei, alcoxizii regenereaza alcoolul.
b. %lcoolii reac ioneaz cu baze mai tari decat ionul alcoxid ca de exemplu ionul de
amidur sau de acetilen.
c. %lcoolii descompun compu ii organo-magnezieni sau organometalici !ntocmai
ca apa. /e aceast reac ie se bazeaz metoda lui Mereitiono pentru dozarea hidrogenului
acti.
%lcoxizii sunt reactan i nucleofili, pot reac iona cu deria ii halogena i d+nd
produ i de substitu ie sau de eliminare.
H.;.2.#. 'ormarea de esteri
a. &steri ai acizilor carboxilici
%lcoolii (!n special cei primari i secundari*, reac ioneaz cu acizii carboxilici (!n
cataliz acid*, sau cu unii deria i func ionali (cloruri acide, anhidride* form+nd esteri.
b. 'ormarea de esteri anorganici, nitra i
c. 'ormarea de esteri anorganici, sulfa i
%lcoolii primari pot forma la temperatura de 8:C monoalchilsulfa i sau
dialchilsulfa i. >a temperatur ridicat pot forma eteri, alchene.
%lcoolii ter iari i secundari formeaza alchene.
d. 6ulfona i
&sterii anorganici cu formula "6O
#
O" au grupa alchil sau aril legat direct de
atomul de sulf (a nu se confunda cu sulfa ii*.
O importan deosebit prezint p-toluensulfona ii (<-metil-benzensulfonat* cu
denumirea uzual de tosila i (prescurtat "OTs*.
Tosila ii se prepar prin reac ia alcoolilor cu clorura acidului p-toluensulfonic
(clorura de tosil*. 6e adaug amina pentru a re ine HCl.
("
)
A C HCl "
)
A
C
HCl
-
*
clorura de tosil (TsCl* tosilatul de alchil
("OTs*
Dac alcoolul folosit este chiral, tosilatul ! i men ine configura ia alcoolului
ini ial.
%nionul tosilat este stabilizat prin rezonan , aceasta determin posibilitatea de a fi
o grup u or deplasabil !n reac iile 6A
#
i constituie o metod de a !nlocui grupa OH cu
halogen prin intermediul tosila ilor, sau de a forma eteri.
6ulfona ii de alchil se prepar !n felul urmtor,
H.;.2.). "eac ia de oxidare
/rin oxidare, alcoolii primari se transform !n aldehide i, dac oxidarea este
energic, !n acizi.
CH
)
CH
#
OH CH
)
-CH$O

CH
)
-COOH
%lcoolii secundari reac ioneaz !n mod asemntor d+nd cetone.
CH
)
CHOHCH
)
CH
)
COCH
)
%lcoolii ter iari sunt stabili fa de oxidare sau, daca aceasta este foarte energic, se
rup legturile C-C i se formeaz moleculele cu un numr mai mic de atomi de carbon
dec+t molecula ini ial. Oxidarea sere te i !n scopuri analitice la identificarea alcoolilor
primari, secundari i ter iari.
%gen ii oxidanti folosi i sunt urmtorii,
a. dicromat de potasiu sau sodiu !n solu ie acidulat cu acid sulfuric1
b. acid cromic preparat !n situ din CrO
)
cu solu ie apoas de acid sulfuric (reacti
Rones*1
c. anhidrid cromic (CrO
)
* complexat cu piridina i cu acidul clorhidric
(clorocromat de piridiniu, /CC*.
&xemple,
-ecanismul oxidrii alcoolilor cu acid cromic presupune urmtoarele etape,
&tapa 2. 'ormarea unui ester neizolabil al acidului cromic,
&tapa #. &tapa a doua este echialent cu o reac ie &
#
, apa 5uc+nd rol de baz, prin
extragerea unui proton.
6imultan cu eliminarea protonului are loc si expulzarea sub form de anion al
grupei HCrO
)
-
.
3n aceste condi ii oxidarea poate conduce i la acizi, deoarece apa formeaz un
hidrat al aldehidei care reac ioneaz apoi cu acidul cromic !n mod asemntor.
%lcoolii secundari se oxideaz la cetone !n mod asemntor, dar cei ter iari rm+n
la stadiul de ester neput+nd elimina acidul cromic.
3n laborator se folose te pentru oxidarea alcoolilor primari !n scopul ob inerii
numai aldehidelor complexul clorocromat de piridiniu (/CC*. %cesta se ob ine prin
dizolarea anhidridei cromice !n acid clorhidric, care apoi se trateaz cu piridin i !n final
se dizol !n clorur de metilen (pentru a eita apa*.
Oxidarea alcoolilor !n faz de apori !n cataliz heterogen, peste un catalizator de
cupru metalic sau oxizi de cupru, constituie de fapt o dehidrogenare catalitic.
"eac ia are o importan industrial deosebit.
I.*.!. Reac ii cu scindarea le'turii C-O
H.;.#.2. 6ubstitu ia grupei hidroxil cu halogen
a. /rin tratare cu hidracizi
b. /rin tratare cu halogenuri de acizi anorganici (/S
)
, 6OCl
#
, /S
;
*.
a. %lcoolii se transform !n compu i halogena i !n solu ii apoase concentrate de
hidracizi.
"eactiitatea hidracizilor !n reac ia cu alcoolii este urmtoarea,
cre terea acidit ii i a nucleofilicit ii anionului1
cre terea actiit ii fa de alcool
/riind reactiitatea alcoolilor fa de hidracizi aceasta este urmtoarea,
%lcoolii alifatici, benzilici i ter iari reac ioneaz cel mai usor. %lcoolii primari
reac ioneaz cel mai greu.
-ecanismul substitu iei .
/rima etap a reac iei const !n protonarea alcoolului cu formarea ionului de
alcoxoniu. 3n etapa a doua, alcoolii primari protona i reac ioneaz dup mecanismul 6A
#
iar cei secundari i ter iari prin mecanismul 6A
2
.
3n unele cazuri, !n reac ie 6A
2
poate aea loc transpozi ia carbocationului format
intermediar !n unul ter iar1 de exemplu, !n reac ia )-metil-#-butanolului cu H.r se
formeaz #-bromo-#-metil-butanul.
b. /rin tratare cu halogenuri de acizi anorganici.
3nlocuirea grupei hidroxil cu halogenul poate aea loc prin formarea intermediar a
unui ester anorganic.
"eac ioneaz astfel alcoolii primari i secundari care pot da reac ii de substitu ie
nucleofil (6A
#
*, cei ter iari dau produsul reac iei de eliminare.
"eac ia unui alcool secundar chiral cu 6OCl
#
poate aea loc !n prezen de piridin
sau amin ter iar, conduc+nd !n final la deriatul halogenat dupa mecanismul 6A
#
, c+nd
are loc inersa configura iei,
&tapa 2,
&tapa #, "eac ia 6A
#
!n prezen a aminei ter iare drept solent
"eac ii de transformare a alcoolilor !n deria i halogena i,
H.;.#.#. &liminarea apei din alcooli
a. &liminarea apei din alcooli este o metod de sintez a alchenelor.
"eac ia are loc !n cataliz acid omogen ori !n cataliz heterogen.
b."eac ia de eliminare a apei intermolecular conduce la eteri sintetici.
'ormarea eterului etilic din alcool etilic i acid sulfuric (2<8:C* este cunoscut de
mult (Ealerius Cordus, 2;<8*.
>a prepararea eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la temperatur mai 5oas.
-ecanismul de reac ie
&terificarea alcoolilor poate decurge prin mecanism 6A
#
sau 6A
2
. 3n ambele cazuri
reac ioneaz alcoolul protonat.
/repararea dietileneterului decurge prin mecanism 6A
#
,
/repararea ter -butilmetileterului decurge prin mecanism 6A
2
,
II. Alcooli di- i #olihidroxilici .dioli i #olioli1
II.1. Clasificare i nomenclatur
%lcoolii care con in !n molecul dou grupe hidroxil se numesc dioli sau glicoli.
%ceste dou grupe hidroxil pot fi situate !n pozi iile 2,#1 2,) sau 2,<.
Dioli i nomenclatura lor, exemple.
HOCH
#
OH metandiol
HOCH
#
CH
#
OH 2,# etandiol (glicol sau etilenglicol*
HO(CH
#
*
<
OH 2,< butandiol (2,<-butilen-glicol*
#,)-dimetil-butandiol (pinacol*
HOCH
#
CH$CHCH
#
OH #-buten-2,<-diol
HOCH
#
C CCH
#
OH #-butin-2,<-diol
/rintre compu ii hidroxilici care con in mai mult de dou grupe hidroxil !n
molecul amintim,
II.!. Metode de sinte&
7nele dintre metodele de preparare ale alcoolilor polihidroxilici sunt asemntoare
cu ale alcoolilor monohidroxilici, altele sunt !ns specifice acestor combina ii.
HH.#.2 Hidroliza compu ilor polihalogena i
HH.#.# Hidroliza halohidrinelor
HH.#.) Oxidarea dublei legturi a alchenelor
HH.#.< "educerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor
HH.#.; Condensarea pinacolic
HH.#.= -etode industriale
II.!.1. Hidroli&a com#u ilor #olihalo'ena i
Compu ii dihalogena i sunt insolubili !n ap i pentru a eita acest lucru se
transform !ntr-un diacetat prin inclzire cu o solu ie de acetat de potasiu !n acid acetic1
diacetatul se hidrolizeaz apoi !n solu ie alcalin.
II.!.!. Hidroli&a halohidrinelor
II.!.%. Oxidarea alchenelor poate conduce la cis sau trans dioli
a. "eac ia de epoxidare, rezult transdioli
b. "eac ia de cis-hidroxilare, rezult cis dioli.
-ecanismul cis-hidroxilrii,
II.!.(. Reducerea hidroxialdehidelor sau a hidroxicetonelor
"educerea poate aea loc cu hidrur de litiu aluminiu !n eter (>i%lH
<
* sau cu
hidrogen !n prezen de Ai, /d. %ceasta este o medoda mult utilizat pentru ob inerea
alcoolilor polihidroxilici.
II.!.*. Condensarea #inacolic
Glicolii diter iari se ob in printr-o reac ie de reducere incomplet, !nso it de
condensare a cetonelor. Drept agen i reductori se pot utiliza magneziu amalgamat,
aluminiu amalgamat, zinc i sodiu.
Din aceton se ob ine un glicol diter iar, pinacolul (". 'ittig*.
3n mod asemntor se formeaz din benzofenon i benzpinacolul.
%ldehidele aromatice dau aceast reac ie de condensare, spre deosebire de cele
alifatice care formeaz alcooli primari.
Condensarea pinacolica este o reac ie de reducere incomplet !n care se formeaz
ca intermediar un radical-ion1 acesta se dimerizeaz i dianionul dimerului extrage protoni
din ap. -etalul are rolul de a ceda un electron grupei carbonil.
-etal-cetili
"adicali-ioni de tipul men ionat la formarea pinacolului au fost izola i sub form
de sruri de sodiu, prin tratarea cetonelor aromatice cum este benzofenona, cu sodiu
metalic. 6e ob ine un produs colorat !n albastru, solubil !n eter numit Tmetal-cetilT.
-etal-cetilii au caracter de radicali liberi i sunt stabiliza i prin con5ugare.
II.!.+. Metode industriale
Glicolul se ob ine industrial prin mai multe metode plec+nd de la eten.
/rincipalele reac ii sunt indicate !n schema de mai 5os,
7nul dintre cei mai importan i reprezentan i ai poliolilor este 2,#,)-propantriolul
(glicerina*. 6e ob ine industrial prin saponificarea grsimilor sau prin fermenta ia glucozei
!n prezen de sulfit de sodiu. -etodele sintetice industriale pornesc de la propen,
II.%. Pro#riet i chimice
Grupele hidroxil din dioli i polioli pot reac iona fie independent, fie !mpreun, de
aceea se ob in amestecuri de produ i. 6e cunosc urmtoarele tipuri de reac ii,
HH.).2. "eac ii normale ale grupelor hidroxil
a. Oxidarea
b. 'ormarea de eteri
c. 'ormarea de esteri
d. "eac ia cu HCl
HH.).#. "eac ii specifice ale di- i poliolilor
a. 6cindarea oxidati a legturii C-C
b. Transpozi ia pinacolic
c. 'ormarea de acetali i cetali ciclici ca grupe protectoare !n sinteze
d. 'ormarea de complec i cu acidul boric
II.%.1. Reac ii normale ale 'ru#elor hidroxil
a. Oxidarea glicolilor duce rareori la produ i unitari. /rin oxidarea glicolului se
pot forma urmtoarele substitu ii,
Glicerina prin !nclzire la temperatura indicat !n mediu slab acid conduce la
aldehida acrilic.
b. 'ormarea de eteri
/rin !nclzire !n mediu acid se pot forma i eteri ciclici,
c. 'ormarea de esteri ,
d. "eac ia cu HCl
/rin tratare cu HCl gazos, la cald, se !nlocuie te una din grupele hidroxil ale
glicolului i se ob ine etilenclorhidrina.
HOCH
#
-CH
#
OH C HCl HOCH
#
-CH
#
Cl C H
#
O
3nlocuirea celui de-al doilea hidroxil reu e te numai cu agen i energici de felul /Cl
;
.
II.%.!. Reac ii s#ecifice ale di- i #oliolilor
a. 6cindarea oxidati a legturii C-C
/rin oxidarea 2,#-diolilor, !n anumite conditii se scindeaz catena de carbon,
ob in+ndu-se aldehide sau cetone, acizi.
"eac ia de oxidare a glicolilor cu tetraacetatul de plumb, decurge prin intermediul
unui glicolat de plumb, care se descompune printr-un mecanism concentrat intramolecular.
(%c.$CH
)
CO*.
Oxidarea cu acid periodic decurge printr-un ester al acidului periodic,
Dac alchena se trateaz cu AaHO
<
i 0-nO
<
, grupele OH din diolul format se
transform direct !n acidul carboxilic respecti.
b. Transpozi ia pinacolic
Glicolii ter iari, la !nclzire !n cataliz acid, conduc la cetone cu schelet
hidrocarbonat transpus.
Glicolii ciclici dau !ngustri i lrgiri de ciclu.
c. %cetali i cetali ciclici folosi i ca grupe protectoare !n sinteza organic
O reac ie interesant pentru 2,# i 2,)-dioli este reac ia acestora cu compu ii
carbonilici form+nd acetali sau cetali ciclici1 se creioneaz astfel o grup protectoare pentru
grupa carbonil utilizat mult !n sinteza organic.
De exemplu, !n reac ia,
/entru a eita reac ia anionului de acetilur la compusul carbonilic, se realizeaz !n primul
r+nd prote5area grupei carbonil prin formarea unui acetal ciclic.
/rote5area grupei carbonil prin blocarea ei cu formarea unui acetal se aplic i !n
reac ia de oxidare de mai 5os,
&tapa 2. .locarea grupei CHO,
&tapa #. Oxidarea legturii duble i regenerarea aldehidei,
d. 'ormarea de complec i cu acidul boric
%lcoolii polihidroxilici cu grupele hidroxil !n pozi ia I formeaz cu acidul boric un
complex cu propriet ile acide puternice, ceea ce se poate constata prin msurarea
conductibilit ii electrice.
De exemplu, glicerina reac ioneaz cu acidul boric form+nd acidul glicerinboric,
%nionul complex este un spiran compus din dou cicluri de c+te cinci atomi, iar
atomul de bor central are structur tetraedric.
II.(. Im#ortan a )iolo'ic a alcoolilor
Grupa hidroxil apare !n structura multor complec i cu importan biologic. Dintre
ace tia men ionm urmtorii alcooli primari nesatura i,
/rimii doi alcooli con in unit i izoprenice i sunt prezen i !n mul i compu i
naturali. %ce tia se formeaz !n celule ca difosfatesteri, care se pot combina conduc+nd la
geraniol i farnesol.
Geraniolul i farnesolul sunt compu i naturali cu schelet poliizoprenic. Geraniolul
este componenta principal a uleiului de trandafir, de mu cat i a altor uleiuri eterice.
'arnesolul se gse te !n uleiul florilor de tei, de mrgritrel.
3n natur !nt+lnim i al i compu i hidroxilici cu importan deosebit.
Eitamina % (retinolul* a fost izolat sub forma unui ulei glbui, optic inacti din
por iunea nesaponificat a uleiului gras din ficatul de pe te.
Colesterolul se gse te !n toate esuturile organismului animal, mai ales in creier si
neri.
De exemplu, componenta principal a uleiului de izm este mentolul-leogir.
.orneolul, enantiomerul leogir (-* a fost gsit at+t liber c+t i sub form de esteri
!n uleiul de odolean i !n multe uleiuri eterice.
Chimi&area metanolului
Rela ia 2ntre alcooli i diferi i com#u i or'anici
III. 3noli
&nolii sunt compu i hidroxilici care au gruparea OH legat de un carbon nesaturat
hibridizat sp
#
. 6unt compu i nestabili, dar care apar !n reac iile chimice.
Cel mai simplu enol este alcoolul inilic, CH
#
$CH-OH, care nu exist !n stare
liber, ci apare !n unele reac ii. 6e izomerizeaz repede !n aldehid acetic
(tautomerizeaz*,
CH
#
$CH-OH CH
)
-CHO
Dac la dubla legtur la care se gse te grupa OH mai exist o grupare carbonil
$CO, carboxil COOH, nitro AO
#
etc., stabilitatea enolului este mai mare. 3n asemenea
cazuri se stabile te un echilibru, ca !n cazul cetonelor i esterului acetilacetic,
%ce ti izomeri se diferen iaz !ntre ei prin pozi ia unui hidrogen i se numesc
tautomeri.
Dac hidrogenul enolic se substituie cu un radical, rezult compu i stabili1 este
cazul acetatului de inil i eterului etilic al alcoolului inilic, compu i cu mare importan
practic,
CH
)
-COO-CH$CH
#
CH
)
-CH
#
-O-CH$CH
#
III.1. Alcoolul alilic4 CH
%
5CH-CH
!
-OH
#-propen-2-ol
III.1.1. Metode de o) inere
2* Hidroliza clorurii de alil,
#* Hzomerizarea catalitic a propilenoxidului !n prezenta fosfatului de litiu,
III.1.!. Pro#riet i chimice
%lcoolul alilic d reac ii specifice legturii duble, gruprii hidroxil (-OH*,
dar i reac ii specifice.
2* Oxidarea cu 0-nO
<
,
#* Oxidarea selecti la gruparea alcoolic primar,
)* Ca reac ie specific este de men ionat eterificarea u oar a alcoolului alilic,
III.!. Alcoolul crotilic4 CH
%
-CH5CH-CH
!
OH
#-buten-2-ol
6e prepar prin reducerea selecti a aledehidei crotonice.
3n reac ia cu H.r se formeaz alturi de produs de substitu ie direct i produs de
rearan5are.
&xplica ia,
III.%. Alcoolul #ro#ar'ilic4 HC C-CH
!
OH
#-propin-2-ol
6e prepar prin metoda "eppe,
III.(. Alcoolii aromatici - con in grupa OH !n catena lateral
III.(.1. Alcoolul )en&ilic4
HHH.<.2.2. -etode de ob inere
2. Hidroliza alcalin a clorurii de benzil
#. "educerea aldehidei benzoice,
HHH.<.2.#. /ropriet i chimice
%lcoolul benzilic are propriet ile unui alcool dar i ale intelului aromatic (se
preteaz la 6.&.*.
2. Oxidarea la gruparea OH,
#.
). &terificarea u oar,
<.
III.(.!. !-6eniletanolul
I7. 6enoli
I7.1. Clasificare i nomenclatur
Compu ii hidroxilici !n care grupa OH este legat de un inel aromatic se numesc
fenoli. Ca i !n clasa alcoolilor, se disting fenoli monohidroxilici i polihidroxilici,
I7.!. "tructur i #ro#riet i caracteristice
'enolul care este compusul reprezentati al clasei poate fi reprezentat prin dou
structuri limit 0eNulU,
Geometria inelului benzenic din fenol este asemntoare cu a inelului benzenic
nesubstituit. &nergia de con5ugare a fenolului este de )=,# 0calDmol. Grupa OH are efectul
electrimer C& i ca urmare !ntre electronii neparticipam i ai oxigenului i electronii V ai
benzenului are loc o con5ugare !n urma creia atomul de oxigen se pozitieaz i cre te
densitatea de electroni !n nucleu.
Honul fenoxid C
=
H
;
O
-
este mai stabilizat prin con5ugare dec+t fenolul liber1 acest
lucru are consecin e asupra reactiita ii nucleului i a grupei hidroxil.
%ciditatea fenolilor
'enolii sunt acizi mai tari dec+t alcoolii. &chilibrul !n reac ia cu apa este deplasat
mai spre dreapta !n fenoli dec+t !n alcooli.
'enolii sunt acizi mai tari ca alcoolii dar mai slabi dec+t acizii carboxilici dup cum
reiese din compararea constantelor de aciditate,
%ciditatea fenolilor se explic a+t prin pozitiarea oxigenului din fenolul liber c+t
i prin stabilizarea mai mare prin con5ugarea ionului fenoxid (!n compara ie cu fenolul,
ambele efecte faoriz+nd desprinderea protonului de la atomul de oxigen, deci, aciditatea
mai mare*.
%ciditatea fenolilor substitui i ariaz cu natura substituentului din nucleu.
-rirea acidit ii, respecti mic orarea ei se datoreaz efectelor electronice a
substituen ilor. 6ubstituen ii atrgtori de electroni (-H sau &* mresc aciditatea fenolului
prin stabilizarea bazei con5ugate !n echilibrul de disociere. 6ubstituen ii respingtori de
electroni (CH* mic oreaz aciditatea.
%ciditatea unor fenoli substitui i,
"u)stituent #
$a
.!*8C1
orto meta #ara
H 28 28 28
CH
)
28,#9 28,89 28,#=
' B,B2 9,#B 9,B2
Cl B,<B 9,8# 9,)B
.r B,<# B,B@ 9,#=
H B,<= B,BB 9,#8
OCH
)
9,9B 9,=; 28,#2
AO
#
@,## B,)9 @,2;
Cel mai important este efectul de con5ugare. Gruparea nitro mre te cel mai mult
constanta de aciditate a fenolului c+nd se afl !n pozi iile para sau orto (efect H i &* i
este mult mai slab atunci c+nd se afl !n pozi ia meta. Dou, respecti trei grupe nitro !n
orto i para mresc foarte mult aciditatea. %stfel #,<,=-trinitrofenolul (acidul picric
p
0a
$8,#;* este un acid mai tare dec+t acizii monocarboxilici (comparabil cu acidul
trifluoroacetic p
0a
$8,#*
>egturi chelatice
Orto-nitrofenolul are punctul de fierbere mult mai sczut dec+t izomerul para, este
antrenabil cu apori de ap i are o solubilitate mult mai mare !n dizolan i organici
nepolari dec+t ceilal i izomeri para i meta. %ceste propriet i diferite ale izomerilor se
explic prin legturi de hidrogen de tipuri diferite. 3n orto-nitrofenolul, grupa OH i un
atom de oxigen al grupei nitro sunt !necinate !n spa iu i se formeaz o legtur de
hidrogen intramolecular care poart numele de legturi chelatice. 3n ceilalti izomeri se
formeaz legturi de hidrogen intermoleculare, ceea ce explica p.f. mai ridicat i
solubilitatea mare !n dizolan i polari.
-oment electric
Din cauza polarit ii grupei OH, fenolii au momente electrice diferite de zero.
'enolul are ?$2,=D, hidrochinona are ?$#,<D.
I7.%. Metode de sinte&
6urse importante pentru ob inerea fenolului i a deria ilor si metila i, o, m si p-
crezolii, sunt gudroanele carbunilor de pm+nt.
'enolii se ob in din al i compu i aromatici prin !nlocuirea grupelor func ionale ale
acestora cu grupa hidroxil.
HE.).2. Hndroducerea grupei hidroxil !n nucleul aromatic prin substitu ie
nucleofil i/6O
HE.).2.2. Din acizi sulfonici i hidroxizi alcalini
HE.).2.#. Din compu i halogena i i hidroxizi alcalini
HE.).#. Din izopropilbenzen, metoda fenol-aceton
HE.).). Din amine primare prin intermediul srurilor de diazoniu
I7.%.1. Indroducerea 'ru#ei hidroxil 2n nucleul aromatic #rin
su)stitu ie nucleofil iP"O
HE.).2.2. Din acizi sulfonici i hidroxizi alcalini (topirea alcalin*

/rin topirea srurilor de sodiu sau potasiu ale acizilor sulonici aromatici se ob in
fenoli (sub form de fenoxizi*. Din sarea de sodiu a acidului benzensulfonic rezult
fenolul.
-etoda topirii alcaline se aplic pe scar mare !n industrie.
%stfel, rezorcina se formeaz prin topirea alcalin a acidului benzen meta-
disulfonic format prin sulfonarea benzenului !n condi ii energice.
Din acizii I i J-naftalensulfonici se ob in I- respecti J-naftalol.
"eac ia are loc !n dou etape, o etap lent de formare a indermediarului anionic i
o etap rapid !n care are loc eliminarea anionului sulfit. Deci substitu ia grupei sulfonice
din arensulfonati este o substitu ie nucleofil (i/6O* ce decurge prin adi ie-eliminare.
HE.).2.#. Din compu i halogena i i hidroxizi alcalini
6ubstitu ia halogenului aromatic are loc numai !n condi ii energice la temperaturi
i presiuni mari.
3nlocuirea halogenului cu grupe hidroxil, dificil la compu ii monohalogena i,
decurge u or la compu ii halogena i aromatici !n care atomul de halogen este actiat de
grupe atrgtoare de electroni aflate !n pozi iile orto si para.
%stfel substitu ia nucleofil a clorului din cloroarene constituie o cale pentru a
sintetiza numeri i compu i cu ac iune pesticid.
De exemplu, plec+nd de la 2,#,<,;-tetraclorobenzen se ob ine #,<,;-triclorofenolul,
un intermediar !n sinteza acidului #,<,;-triclorofenoxiacetic (ierbicid*.
%lte exemple de fenoli clorura i ce prezin actiitate fiziologic sunt urmtorii,
%ctiarea produs de grupele nitro este mai accentuat. %stfel p-nitroclorobenzenul
reac ioneaz cu solu ii diluate de hidroxid la 2#;:C iar #,<-dinitroclorobenzenul
reac ioneaz la B8-288:C. Trei grupe nitro !n pozi iile o, o, p actieaz foarte puternic
hidrogenul. Clorura de picril se hidrolizeaz cu apa foarte u or.
HE.).#. Hzopropilbenzen, metoda fenol-aceton
Transformarea izopropilbenzenului !n fenol i aceton constituie una din metodele
industriale cele mai importante pentru ob inerea fenolului. "eac ia parcurge urmtoarele
etape,
&tapa 2, 'ormarea hidroperoxidului de izopropilbenzen (hidroperoxid de cumen* !n
prezen de promotori i aer,
&tapa #, Transformarea hidroperoxidului de cumen !n produ ii de reac ie,
-ecanismul formrii hidroperoxidului de cumen are loc dup un mecanism
homolitic !nln uit care parcurge trei etape,
Hni ierea,
/ropagarea,
-ecanismul descompunerii hidroperoxidului de cumen,
I7.%.%. Din amine #rimare #rin intermediul srurilor de dia&oniu
/rin tratarea aminelor primare cu acid azotos se ob in sruri de diazoniu, stabile !n
solu ie apoas la rece. >a !nclzirea acestor solu ii are loc descompunerea srurilor de
diazoniu cu dega5are de azot i formarea de fenoli.
I7.%.(. Hzoare importante pentru ob inerea fenolului i a deria ilor si
metila i orto, meta si para-crezoli sunt gudroanele crbunilor de pm+nt i gudroanele
crbunilor bruni.
I7.(. Caracteristici s#ectrale
6pectre H.".
'recen a ibra iei de alen a grupei OH neasociat din fenoli este cuprins !ntre
);9< i )=#8 cm
-2
. -ic orarea frecen ei P
OH
din fenoli (!n compara ie cu alcoolii* se
datoreaz con5ugrii dintre electronii p ai grupei OH cu inelul aromatic. Grupa OH din
fenolii asocia i absoarbe la ))88-);88 cm
-2
.
3n spectrul "-A grupa OH d semnale la O$<,8-B,8 ppm, !n fenolii asocia i grupa
OH d semnal !n interalul O$28,;-2=,8 ppm.
Grupa OH fenolic determin o diferen iere a protonilor acestui inel. %stfel,
protonii orto apar la O$=,@@, meta la @,2) i para la =,B@ ppm.
I7.*. Pro#riet i chimice
>a fenoli sunt caracteristice reac iile grupei hidroxil i reac iile inelului aromatic.
HE.;.2. "eac ii ale grupei hidroxil
HE.;.2.2. 'ormarea de sruri
HE.;.2.#. &steri ai fenolului
HE.;.2.). &steri ai fenolilor
HE.;.#. "eac ii ale inelului aromatic
HE.;.#.2. 6ubstitu ia electrofil aromatic
a. Halogenarea
b. Aitrarea
c. Aitrozarea
d. 6ulfonarea
e. %lchilarea
f. %cilarea
g. Cuplarea cu sruri de diazoniu
h. "eac ia "eimer-Tiemann
i. 6inteza 0olbe 6chmitt
HE.;.). %lte reac ii
a. "eac ia cu compu ii carbonilici
b. Hidrogenarea
c. Oxidarea
d. "eac ii de culoare
I7.*.1. Reac ii ale 'ru#ei hidroxil
HE.;.2.2. 'ormarea de sruri
'enolii sunt acizi relati slabi (p
0a
$B-28*. &i se dizol !n solu ii apoase de
hidroxizi alcalini, form+nd sruri solubile !n ap. 'enolii, spre deosebire de acizi sunt
insolubili !n solu ie apoas de bicarbonat de sodiu i din aceast cauz sunt pu i !n
libertate din srurile lor, chiar de acidul carbonic.
Honul fenoxid este o baz mai slab dec+t ionul hidroxid i alcoxid.
.azicitatea mai mic a ionului fenoxid se datoreaz con5ugrii i ca urmare
tendin a oxigenului de a accepta proton (bazicitatea* este diminuat. Honul fenoxid este un
reactant nucleofil mai slab dec+t ionul alcoxid i reactant nucleofil mai slab dec+t ionul
alcoxid i reac iile 6A
#
cu ionul fenoxid au loc mai greu !n condi ii mai energice de
temperatur.
HE.;.2.#. 'ormarea de eteri
Grupa hidroxil a fenolilor nu se eterific direct prin !nclzire cu alcooli !n prezen
de catalizatori acizi cum se eterific alcoolii. &terii fenolilor se ob in prin tratarea
fenoxizilor cu agen i de alchilare cum ar fi, halogenurilede alchil primare i secundare sau
sulfa ii de alchil.
O metod general pentru sinteza eterilor mic ti const !n tratarea fenoxizilor de
sodiu sau potasiu cu compu i halogena i.
C
=
H
;
OAa C HCO
)
C
=
H
;
-O-CH
)
C AaH
anisolul
C
=
H
;
OAa C HC
#
H
;
C
=
H
;
-O-C
#
H
;
C AaH
fenetolul
C
=
H
;
OAa C 6O
#
(OCH
)
*
#
C
=
H
;
-O-CH
)
C CH
)
O-6O
#
OAa
C
=
H
;
OAa C CH
)
O-6O
#
-OAa C
=
H
;
-O-CH
)
C Aa
#
6O
<
&terii aromatici se ob in prin !nclzirea fenoxidului de sodiu uscat cu brombenzen
la #28
o
, !n prezen a prafului de cupru care catalizeaz reac ia.
C
=
H
;
OAa C .rC
=
H
;
C
=
H
;
-O-C
=
H
;
C Aa.r
6e mai pot ob ine eteri i prin reac ia fenolilor cu diazometan,
HE.;.2.). &steri ai fenolilor
'enolii fiind nucleofili mai slabi ca alcoolii, nu se esterific direct la !nclzirea lor
cu acizii carboxilici. Ob inerea esterilor fenolici are loc prin reac ia fenolilor cu clorurile
acide, !n prezen de baze organice sau cu anhidridele acizilor carboxilici !n mediu bazic
sau acid.
C
=
H
;
OH C ClCOCH
)
C
=
H
;
-OCOCH
)
%cetat de fenil
3n cazul clorurilor acide stabile !n solu ie apoas, ca de exemplu clorura acidului
benzoic, acilarea se efectueaz prin tratarea unei solu ii de fenil !n hidroxid de sodiu
(metoda 6chotten-.aumann*.
C
=
H
;
OH C ClCOC
=
H
;
C
=
H
;
-OCOC
=
H
;
.enzoat de fenil
"eac ia fenolilor cu anhidridele acizilor carboxilici are loc !n cataliz acid
(H
#
6O
<
* sau bazic (piridina*.
I7.*.!. Reac ii ale inelului aromatic
HE.;.#.2. 6ubstitu ia electrofil
Grupa OH prin efectul electromer respingtor de electroni (C&* actieaz nucleul
benzenic !n care se afl i orienteaz regioselecti noul substituent !n pozi iile orto i para.
"eactiitatea mai mare a inelului fenolic !n compara ie cu inelul benzenic se
explic prin actiarea inelului datorit con5ugrii electronilor oxigenului cu electronii
inelului benzenic, atat !n fenolul liber, !n ionul fenoxid c+t i !n intermediarul substitu iei.
Honul fenoxid este mai reacti dec+t fenolul liber. &l con ine o sarcin negati
!ntreag reprartizat asupra nucleului aromatic.
Compu ii monosubstitui i se ob in !n condi ii bl+nde de reac ie. 3n condi iile
similare cu cele utilizate pentru ob inerea produ ilor monosubstitui i ai benzenului,
fenolul d produ i trisubstitui i.
a. Halogenarea
/rin tratarea fenolului cu ap de brom !n mediu alcalin se formeaz direct #,<,=-
tribromfenolul sub forma unui precipitat alb insolubil. "eac ia sere te la dozarea
cantitati a fenolului. Tribromfenolul reac ioneaz cu exces de brom, form+nd un compus
cu structura intermediarului substitu iei fenolului numit #,<,<,=-tetrabromo-#,;-
ciclohexadien. %ceasta prin reducere cu bisulfat formeaz #,<,=-tribromofenolul.
'orma reacti !n aceast reac ie este dup cum urmeaz,
'orma reacti a fenolului !n aceast reac ie este ionul fenolat. /rocesul de
bromurare este similar cu bromurarea unei cetone !n mediu bazic.
'enolul reac ioneaz cu clorul sau bromul la rece !n solent inert (C6
#
* sau acid
acetic form+nd un amestec orto- i paramonoclorohalogenofenol. Cu exces de halogen se
formeaz #,< sau #,<,=-trihalogenofenol. /rin clorurarea fenolului !n prezen de %lCl
)
,
'eCl
)
, se pot ob ine tetra i pentaclorofenoli.
/entru a ob ine numai orto-halogenofenolul se trateaz fenolul cu acid sulfuric,
apoi se halogeneaz i se !ndeprteaz !n final grupa sulfonic cu apori de ap
supra!nclzi i.
b. Aitrarea
'enolul reac ioneaz cu acidul azotic diluat la temperatura camerei i d un
amestec de orto si para-nitrofenol.
Cu acid mai concentrat se ob ine #,<-dinitro- si #,<,=-trinitrofenolul.
3n nitrarea fenolului cu acid azotic diluat are loc !nt+i o nitrozare a fenolului de
ctre urmele de acid azotos prezente !n amestec i apoi o oxidare a nitrozoderiatului de
ctre acidul azotic cu refacerea acidului azotos.
HO-C
=
H
;
C HOAO HO-C
=
H
<
-AO C H
#
O
HO-C
=
H
<
C HOAO
#
HO-C
=
H
<
-AO
#
C HOAO
/entru a ob ine numai orto-nitrofenolul !nt+i se sulfoneaz fenolul, apoi acidul
parafenol-sulfonic se trateaz cu acid azotic la rece i ulterior se !ndeprteaz grupa
sulfonic.
c. Aitrozarea
'enolul formeaz la tratare cu acid azotos paranitrozofenolul.
2; , 2
%gentul de nitrozare este ionul de nitrozoniu, A
C
$ O1 electrofil slab capabil s
reac ioneze numai cu un nucleu aromatic actiat (fenol, amine*.
d. 6ulfonarea
/rin tratarea fenolului cu acid sulfuric concentrat sub 288:C i timp scurt de reac ie
se ob ine un amestec de acid orto- i para-fenol-sulfonic !n care predomin izomerul orto.
%cidul orto-fenol-sulfonic se formeaz mai repede (control cinetic*. >a !nclzire mai
!ndelungat !n prezen de acid sulfuric i la temperatur mai mare de 288
o
C se ob ine
numai acidul para-fenol-sulfonic produsul mai stabil termodinamic.
e. %lchilarea
'enolii se pot alchila cu alchene sau cu alcooli !n prezen de catalizatori acizi.
/entru a ob ine numai izomer orto se procedeaz la sulfonarea prealabil.
f. %cilarea fenolilor
%cilarea direct 'ridel-Crafte !n general nu este satisfctoare. &xcep ie este
acilarea fenolului cu acid acetic !n prezen a triflorurii de bor form+nd numai para-
hidroxiacetofenona cu randament excelent.
'enolii se supun reac iei de acilare 'riedel-Crafts cu anhidrida ftalica !n prezen
de H
#
6O
<
sau clorur de zinc. 3n acest caz dou molecule de fenol se condenseaz cu o
molecul de anhidrid ftalic form+nd fenolftaleina care este un bun indicator de pH.
g. "eac ia de cuplare cu sruri de diazoniu
'enolul reac ioneaz cu srurile de diazoniu !n mediu bazic form+nd arilazofenoli.
"eactantul electrofil este ionul de diazoniu care reac ioneaz cu fenolul !n mediu bazic
conform reac iilor,
h. "eac ia "eimer-Tiemann
/rin topirea fenolului cloroform i hidroxid de sodiu se ob ine o
hidroxibenzaldehid (aldehida salicilic*. %ceast sintez este o reac ie de substitu ie
electrofil a ionului fenoxid cu diclorocarbena care este reactantul electrofil.
i. 6inteza 0olbe-6chmitt
Honul fenoxid reac ioneaz cu CO
#
!n condi ii anhidre, la 2#;
o
C i = atm, form+nd
sarea acidului orto-hidroxi-benzoic sau acidului salicilic.
I7.*.%. Alte reac ii
a* "eac ia cu compu ii carboxilici
O reac ie important cu aplica ii !n industrie este reac ia fenolului cu metanalul.
3n mediu bazic fenolul reac ioneaz ca ion fenoxid i reac ia const !n adi ia
nucleofil a ionului fenoxid la grupa carbonil form+nd alcooli orto- si parahidroxibenzilici
izolati la rece.
/rodusul condensrii aldolice este nestabil i la cald elimin apa i formeaz orto-
i parachinometanul.
b* Hidrogenarea cataltic
Hidrogenarea catalitic a fenolului !n prezent de catalizatori de nichel la 2B8
o
C
duce la ciclohexanol i pu in ciclohexanon.
c* Oxidarea fenolilor
'enolii sunt sensibili la agen i oxidan i. /rin eliminarea protonului de la oxigen i
cedarea unui electron catre oxidant se formeaz radicali liberi fenoxi cu centrul radicalic la
oxigen.
%ce ti radicali se stabilizeaz prin con5ugare cu electronii nucleului aromatic1 ei
dispar prin dimerizare sau reac ia cu oxigenul.
d* "eac ii de culoare
'enolul i fenolii di i polihidroxilici dau cu solu ii apoase de clorur feric,
colora ii caracteristice care seresc la recunoasterea lor.
'enolul d o colora ie ro ie-iolet, crezolii albastr, pirocatehina erde,
piragalolul albastr-neagr.
I7.+. Im#ortan a )iolo'ic a fenolilor
3n natur sunt mult rasp+ndi i deria i de fenoli cu o caten lateral de trei atomi de
carbon i al ii con in+nd dou nuclee fenolice legate la marginile unei asemenea catene.
(6ubstan a acti ce d parfumul anilinei
- !n fructul de Eanilia*
7n produs fenolic natural este urusiolul, care este ingredientul acti al otrii din
ieder i din lemnul de ste5ar.
Chimi&area fenolului