HIDROCARBURI AROMATICE(ARENE)

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt substane organice care conin nucleul benzenic. CLASIFICARE: 1. mononucleare

2. polinucleare - nuclee izolate

nuclee condensate

Denumirea de hidrocarburi aromatice vine de la o clasificare mai veche a substanelor organice n alifatice (sau grase) i aromatice, printre care se g seau numeroase substane cu miros aromat. !aracterul aromatic nu are nimic n comun cu mirosul, ci definete o anumt comportare a substanelor organice care conn nucleul benzenic, benzenul fiind prototipul substanelor aromatice. STRUCTURA NUCLEULUI BENZENIC Dei formula molecular a fost cunoscut de mult, prima formul structural a fost dat de "e#ul$% Formula - e'plic raportul &%& dintre carbon i hidrogen( - nu e'plic % - distanele interatomice - lipsa unor izomeri la derivaii orto-disubstituii( - comportarea chimic .

&

&. Distanele interatomice dintre atomii de carbon au fost m surate cu e'actitate sau dovedit a fi egale ( &,)*+) i intermediare ntre leg tura simpl (&,,-+) i leg tura dubl (&,))+). .cestea arat c leg turile dintre dintre atomii de carbon nu sunt nici simple i nici duble ci intermediare, ceea ce se pate reda rin urm toarea formul % !onform teoriei cuantice cei 6 electroni 7 ai dublelor leg turi nu sunt localizai nte anumii atomi d carbon ci aparin ntrgului ciclu, aa cum ntr-un metal electronii de leg tur aparin tuturor atomilor din reea. /obilitatea electronilor este pus n eviden n grafit, care este format din foarte multe nuclee aromatice de carbon condensate i are conductibilitate electric n planul nucleelor (nu conduce curentul n plan perpendicular pe aceste planuri). 0. 1ipsa izomerilor dovedete identitatea celor ase atomi de carbon. .stfel, urm toarele trei formule corespund aceleiai substane chimice orto-'ilenul.

Dac formula lui "e#ul$ ar reflecta realitatea, formula 2, n care substituenii sunt legai la doi atomi de carbon din nucleu, unii prin leg tur simpl , ar trebui s reprezinte o substan cu propriet i dferite fa de cea redat n formula 22, n care substituenii sunt legai la doi atomi de carbon unii prin leg tur dubl . ). 3ropriet ile chimice demonstreaz % - identitatea celor ase atomi de carbon - delocalizarea electronilor dublei leg turi - leg tura intermediar 4 ntre simpl i dubl 4 dintre atomii de carbon. IZOMERIA ERI!A"ILOR #OLISUBSTITUI"I AI BENZENULUI Derivaii polisubstituii ai benzenului prezint izomerie de poziie. - derivaii disubstituii%

5umerotarea ncepe de la unul dintre substituieni i continu nspre cel lalt. .stfel, formulele 2, 22 i 222 sunt identice. 0

derivaii trisubstituii%

RA ICALII $i%rocar&urilor aroma'ice% Hidrocarbura !6H6 benzen !6H, fenil !6H,!H) toluen &. !6H,!H0 benzil 0. !6H-!H) tolil !6H-(!H))0 'ilen H)!!6H-!H0 'ilil (radical monovalent) H0!!6H-!H0 'ililen (radical divalent)

8adicalii posibili

STARE NATURAL Hidrocarburile aromatice se g sesc n petrol (rom9nesc) i n gudroanele de c rbune. OB!INERE% &) Distilarea gudroanelor de c rbune. :n cadrul acestui proces chimic, se obin urm toarele fraciuni% - ulei uor la t ; &<=>! 4 benzen, toluen, 'ilen - ulei mediu (&<= - 0)=>!) 4 fenoli, crezoli, naftalin - ulei greu (0)= - 0<=>!) 4 naftalin i alte hidrocarburi - uleiul de antracen (0<= - )6=>!) 4 hidrocarburi policiclice - smoala. 0) 8eformarea catalitic a benzinei (platformare) 1a trecerea benzinei peste catalizator de platin , 3t pe .l0?) la -,= - ,==>! i &, 4 0= at, alcanii se transform n hidrocarburi aromatice care se e'trag cu glicol. 3rin distilare fracionat se separ benzen, toluen, 'ilen, etil-benzen. )) 2zolarea din petrol (procedeul @deleanu) folosete A?0 ca solvent selectiv. "RO"RIET !I FI#ICE Aunt substane solide i lichide, cu miros specific, insolubile n ap , solubile n solveni organici. !ele lichide sunt solveni pentru diverse substane organice.

"RO"RIET !I CHIMICE 1) Reacii de substituie% nlocuirea unui atom de hidrogen de pe nucleu aromatic cu alt element chimic sau grup funcional .
Be Cr0

Cr0 H?A?)H H?5?0

D !6H6 D !6H6 D !6H6

.l!l)

!6H, Cr

HCr H0? H0?

brombenzen acid benzen-sulfonic nitrobenzen

!6H, A?)H D !6H, 5?0 D

!H)!l D !6H6 !6H, !H) D H!l toluen (metil-benzen) .ceast reacie se numete Briedel-!rafts i se utilizeaz la obinerea omologilor benzenului.
.l!l)

!H)!H0!l D !6H6
.l!l)

!6H,!H0!H) D H!l

etil - benzen

!0HD !6H6 !6H,!0H, etil 4 benzen 2ntermediar, se formeaz !0H,!l% .l!l) D )H0? .l(?H)) D )H!l hidroliz H!l D H0! !H0 H)! !H0 !l clorur de etil .l doilea substituent la nucleul aromatic, se orienteaz n funcie de categoria din care face parte% - substituieni de ordinul 2% !H), ?H, !l, Cr, 5H0, 5(!H))0, etc, orienteaz al doilea substituent n poziiile orto i para(o, p). nitrarea

alchilarea

halogenarea(clorurarea)

!lorurarea la catena lateral are loc la lumin %

substituienii de ordinul 22% 5?0, A?)H, !?, !??H orienteaz substituient n poziia meta.

al doilea

Dac dorim s obinem substituienii orto i para trebuie s pornim de la brom-benzen c ruia s -i aplic m reacia de nitrare. :n acest fel, putem s obinem toi cei trei izomeri, orto, meta i para. 2n reactia de $alo%enare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. !lorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de Be!l), BeCr) sau .l!l), iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic. 2n reactia de ni&rare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro 45?0 si rezulta nitroderivati aromatici, .r-5?0. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati). Sul'onarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica 4A?)H si rezulta acizi sulfonici, .r-A?)H. .renele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. Aulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (0=E A?)). 2n reactia de alc$ilare (reactia Briedel-!rafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. !a agenti alchilare se folosesc compusi halogenati ,

reactivi (catalizator .l!l) anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori .l!l) cu urme de apa sau H!l) sau alcooli (catalizator acid sulfuric). D !0H,!lF-H!l .l!l) anhidra H0! !H) !H0G!H0 .l!l) umeda D!0H,?HF-H0? H0A?!H)!H0!H0!l .l!l) anhidra -H!l !H)!H!l!H) -H!l D!H0G!H-!H) .l!l)

benzen

etilbenzen !H) H! !H)

benzen

izopropilbenzen

2n reactia de acilare (reactia Briedel-!rafts), catalizata de .l!l) anhidra, se substituie hidrogenul cu radicali acil 4!?-8 si rezulta cetone aromatice. !a agent de acilare se folosesc halogenurile acide si anhidridele acide. ? D H)! benzen ! ? !l clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona .l!l) anhidru ! !H) D H!l

Orien'area (u&('i'uen'ilor in nucleul aroma'ic 2n reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Aubstituentul pree'istent determina pozitia in care intra al doilea substituent. Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii% Aubstituenti de ordinul 2 ?rienteaza substitutia ulterioara in pozitiile or&o si (ara ale nucleului benzenic si activeaza nucleul (halogenii dezactiveaza) Exemple: -5H0, -5H8, -580 -?H, -?8 -!H) (alchil) -!l, -Cr, -2 Aubstituenti de ordinul 22 ?rienteaza substitutia ulterioara in pozitia me&a si activeaza nucleul aromatic. Exemple: -!H?, -!?8 -!??H, -!??8 -!5 -5?0, A?)H

Reac&ii )e a)i&ie
D

)H0

5iF &H==! ciclohe'an D 0H0 5i D)H0

benzen

5i tetrahidronaftalina decahidronaftalina sau tetralina sau decalina !resterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape Cenzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice% !l H !l H !l H !l H !l

H! H!

!H

!H !H

D)!l0 lumina

!H

H !l H he'aclorociclohe'an !6H6!l6

Reac&ii )e o*i)are ca&ali&ica la nucleu ?'idarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor !-!. I0?,, ,===! H D*F0?0 -0!?0, -H0? H !??H H !? ? !?

-H0? !??H H

acid maleic I ? , ),==! D*F0?0 0 , -0!?0, -H0?

anhidrida maleica !??H -H0? !? ? !?

!??H anhidrida ftalica acid ftalic 5aftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se o'ideaza mai usor. Reac&ii la ca&ena la&erala Su&('i'u'ia in po)i'ie &en)ilica .lchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice.

<

!H)
D!l0, lumina

!H0!l
D!l0, lumina

!H!l0
D!l0, lumina

!!l)

-H!l toluen clorura de benzil

-H!l

-H!l clorura de benziliden triclorofenilmetan

e$i%ro*enarea ca'enei la'erale !6H,-!H0-!H) !6H,-!HG!H0 D H0 Beniletena (stiren) O+i%area ca'enelor la'erale ali,a'ice .lchilarenele si polialchilarenele formeaza prin o'idare acizi monocarbo'ilici, respectiv policarbo'ilici. !and catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, o'idarea are loc la carbonul benzilic. !H) "/n?H0A?!??H
D H0?

!H)
D6J?K

!??H -H0? acid ftalic !??H

D )J?K

!H) orto-'ilen

!??H !H0 !H) D&&J?K D !H)-!??H D !?0 D ) H0? !??H !H0 !H0 !H)

+NTREBUIN! RI Benzenul% - solvent organic - materie prim pentru % - fenol 4 mase plastice - anilin - colorani - sinteze organice diverse Toluenul 4 intermediar n sinteza organic i de medicamente. Xileni% - o xilenul 4 obinerea anhidridei ftalice - obinerea unor produse farmaceutice - sinteze organice - m xilenul 4 solvent - produse farmaceutice - materiale plastice p xilenul 4 acid tereftalic terilen - produse farmacutice