Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se ntelege procesul de introducere a unuia sau mai multor

atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii snt elemente care n conditii obisnuite snt gaze sau se pot aduce usor n stare gazoasa . ntruct compusul aromatic poate avea n molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari: a)halogenare prin substitutie la nucleu sau n catena laterala saturata; b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata. Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , n conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. n urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continnd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cednd un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:

X2 + Y X+ ...(XY)ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)ArX + HX + Y

(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar) Catalizatori electrofili snt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. n cazul prezentei unor substituenti n nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata n pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija n pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ngreuia substitutia si o vor dirija n meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata. Halogenarea prin substitutie n catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avnd loc reactii nlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar");initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex. Peroxidul de benzoil). Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia n nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate n absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual n faza de vapori si n care halogenarea nu mai este dirijata n pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). n cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin ncalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cte o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , ramnnd substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie n nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . n prezenta catalizatorilor electrofili nsa , are loc halogenarea normala , heterolitica . Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza n ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi n natura snt surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si n special iodul snt mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea snt scumpi .

ntroducerea clorului (si ntr-o masura mai redusa a bromului) n molecula unui compus aromatic se face de multe ori n scopul nlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .

Fluorurarea

Derivati aromatici fluorurati , att n nucleu ct si n catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avnd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista nsa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , n care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului : 1) Pentru a introduce atomi de fluor n catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se nlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti n aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila n cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :

ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3

Daca este prezenta n molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma n aceleasi conditii n grupa-COF , iar o grupa-SO2Cl se transforma n grupa-SO2F . 2) Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin nlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti n molecula compusului , daca exista n orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate ntr-un solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent . 3) Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor n molecula unui compus aromatic consta n diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si ncalzire , cnd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .

Clorurarea

Toti agentii de clorurare pot actiona , n functie de conditiile n care se lucreaza cu acestia , att prin mecanism heterolitic ct si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei n forma lichida sub presiune (6 at) n recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui n masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza ntr-un lichid adecvat organic sau anorganic . n cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectundu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica n faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecnd n reactor n mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual n prezenta unui pat de catalizator .

Bromurarea

n general bromurarea se aseamana cu clorurarea , nsa agentii de bromurare snt mai putin activi dect cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice n catene alifatice laterale . Bromurarea substantelor aromatice continnd diversi substituenti n molecula nu se deosebeste n general , prea mult , de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv dect clorul .

Iodurarea

Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta dect clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facnd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avnd o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare dect a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format n reactia de substitutie actioneaza puternic reducator , adica n sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectueaza de obicei n solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , n contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Iodurarile se pot efectua n urmatoarele variante: 1) Cu iod n solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon . 2) Cu iod n solutie apoasa alcalina . 3) Cu iod n solutie de acizi minerali tari . 4) Cu iod n stare nascnda . 5) Cu clorura de iod .

Conferin a Na ional de nv Deriva i halogena i

mnt Virtual, edi ia a VI-a, 2008

191

Buliga Iulian Nicu elev, Colegiul Tehnic Gheorghe Asachi Boto ani, iuly_bt_89@yahoo.com Huziconschi Maria profesor, Colegiul Tehnic Gheorghe Asachi Boto ani Ionescu Luigi profesor, Colegiul Tehnic Gheorghe Asachi Boto ani, luigi_ionescu@yahoo.com Abstract Utilizarea calculatorului n cadrul demersului didactic a devenit o necesitate n condi iile dezvolt rii deosebite a tehnologiei informa iei i a comunica iilor. Pentru elevii din zilele noastre, interac iunea cu lec iile de pe calculator permite diversificarea strategiei didactice, facilitnd accesul acestora la informa ii diverse, mult mai ample i bine

structurate, prezentate n forme variate de vizualizare multimedia. Folosirea unui soft educa ional, n procesul de nv mnt, atribuie elevului un rol central, n care acesta

devine un participant activ, avnd propriul s u ritm de nv are, care ine cont de particularit ile fiec ruia n parte . 1. Introducere Lucrarea de fa se constituie ntr-un util soft educa ional pentru disciplina chimie, realizat

cu ajutorul programului Macromedia Flash. "Deriva i halogena i" este o aplica ie interactiv , necesar n elegerii i aprofund rii no iunilor principale referitoare la compu ii halogena i. Se i chimice, elevul avnd

face o introducere n studiul acestora, clasificare, propriet i fizice

posibilitatea de a simula diferite experien e i de a discuta rezultatele ob inute. Deriva ii halogena i sunt compu i organici care con in n molecula lor, drept grup func ional , unul sau mai mul i atomi de halogen. Reprezint o clas de compu i organici cu structuri foarte diverse ce depind de natura halogenului, de num rul atomilor de halogen din molecul , de natura radicalului hidrocarbonat de care se leag halogenul i de pozi ia atomilor de halogen n caten . Denumirea deriva ilor halogena i se face dup cteva reguli: - se stabile te denumirea hidrocarburii de la care provine teoretic compusul halogenat; - se adaug numele halogenului (fluoro, cloro, bromo, iodo) ca prefix la denumirea hidrocarburii; - de la caz la caz, se ine seama i de alte aspecte din conven ia IUPAC de denumire a

hidrocarburilor; - n cazul n care hidrocarbura ini ial are mai mul i atomi de carbon se determin num rul carbonului de care este legat halogenul; - n cazul n care hidrocarbura ini ial are mai mul i atomi de carbon se determin num rul carbonului de care este legat halogenul. - dac n compusul halogenat exist mai mul i atomi de halogen se vor scrie numerele carbonilor, de care sunt lega i, separate prin virgul corespunzator (di, tri). Elevul este pus n situa ia de a numi deriva i halogena i, fiind ajutat cu diverse indicii, dup cum se observ n Figura 1. 192 Figura 1. Alegerea denumirii deriva ilor 2. Clasificare Un alt meniu al softului este dedicat clasific rii deriva ilor. Ace tia prezint mai multe criterii de clasificare: - dup natura halogenului pot fi: clorura i, bromura i, iodura i sau fluorura i; - dup num rul de atomi de halogen pot fi: monohalogena i, cnd compusul organic con ine un singur atom de halogen, sau polihalogena i cnd compusul organic con ine doi sau mai mul i atomi de halogen; - dup pozi ia n caten a halogenilor pot fi: geminali, cnd atomii de halogen sunt lega i de acela i atom de carbon, vicinali, cnd atomii de halogen sunt lega i de atomi de carbon al tura i sau izola i, cnd atomii de halogen sunt lega i de atomi de carbon separa i prin cel pu in un alt atom. - dup natura radicalului hidrocarbonat pot fi: nesatura i, cnd atomii de halogen sunt lega i de un radical nesaturat, satura i, cnd atomii de halogen sunt lega i de un radical saturat sau aromatici cnd atomii de halogen sunt lega i de un radical aromatic. Elevul are la dispozi ie 11 c su e cu text, pe care trebuie s le pozi ioneze corespunzator compu ilor halogena i, pentru a-i caracteriza (vezi Figura 2). Conferin a Na ional de nv 2008 193 Figura 2. Clasificare 3. Metode de ob inere Deriva ii halogena i se ob in, de regul , din hidrocarburi n urma reac iilor de substitu ie i adi ie. Reac ia de substitu ie const n nlocuirea atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai altor elemente. Se realizeaz la alcani, la temperatura mediului ambiant, mnt Virtual, edi ia a VI-a, Universitatea din Bucure ti i Universitatea Ovidius Constan a i la halogen se adaug prefixul

iar la alchene la t o Celsius (vezi Figura 3.). Reac ia de adi ie const n ad ugarea de atomi de halogen la hidrocarburi, care le transform din nesaturate n saturate. Poate forma cu alchenele deriva i halogena i simetrici i nesimetrici (vezi Figura 4.).

Figura 3. Reac ia de substitu ie

Figura 4. Reac ia de adi ie

Elevul are posibilitatea de a observa reac iile de ob inere a deriva ilor halogena i, prin pozi ionarea unor pipete cu Cl sau Br, peste metan sau eten , dup cum se poate vedea n Figura 5. 194 Universitatea din Bucure ti i Universitatea Ovidius Constan a Figura 5. Simulare reac ii 4. Propriet ile deriva ilor halogena i Deriva ii halogena i sunt caracteriza i de cteva propriet i fizice: - Starea de agregare: compu ii pot fi solizi, lichizi sau gazo i; - Punctul de topire: indic temperatura necesar pentru a schimba starea de agregare de la solid la lichid; - Punctul de fierbere: indic temperatura necesar pentru a schimba starea de agregare de la lichid la gazos. - Solubilitatea: deoarece au n structura lor leg turi covalente polare carbon - halogen, compu ii halogena i sunt solubili n solven i polari (etanol, aceton etc), dar aproape insolubili n solven i nepolari i n ap (n general, o substan este solubil n ap ,

dac poate forma cu moleculele acesteia pun i de hidrogen). Reactivitatea deriva ilor halogena i depinde de (Tabelul 1.): - Natura atomului de halogen (R-F < R-Cl < R-Br < R-I); - Natura radicalului hidrocarbonat: o reactivitate normal - deriva i de la alcani i cicloalcani; o reactivitate m rit - compu i ce au halogen n pozi ia alilic sau benzenic ; o reactivitate sc zut - compu i ce au halogenul legat de atomul de carbon al leg turii duble (vinilic) sau de nucleul benzenic (aromatic). Cu ajutorul unui termostat elevul trebuie s ordoneze corect patru substan e chimice dup temperatura lor de fierbere (vezi Figura 6.). Conferin a Na ional de nv 195 Figura 6. Alegere substan e mnt Virtual, edi ia a VI-a, 2008

Tabelul 1. Tipuri de reac ii ale deriva ilor halogena i 5. Meniul Test Capitolul de ncheie cu un test de 10 ntreb ri din cuno tin ele acumulate dup parcurgerea lec iilor (vezi Figura 7.). n aceast sec iune se pot ad uga mai multe teste. 196 Bucure ti i Universitatea Ovidius Constan a Figura 7. Test final 6. Bibliografie [1] G. T n sescu, A. Ciobanu, Chimie C1, Editura Corint, Bucure ti, 2007 [1] I. Baciu, Manual Chimie clasa a XI-a, Editura ALL, Bucure ti, 2006 [3] T. Green, J.L. Chilcott, Macromedia FLASH Professional 8, Editura BIC ALL, Bucure ti, 2007 Universitatea din

 diclorodifluorometan= frigen / freon 12