Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TIMIȘOARA
FACULTATEA DE CHIMIE
HIDROCARBURI AROMATICE
Student:
Alexandru Maria
Ianuarie 2018
Cuprins
1. Clasificare. Nomenclatură
3. Metode de sinteză
4. Proprietăți fizice
5. Proprietăți chimice
La începuturile chimiei organice, cuvântul aromatic era utilizat pentru a descrie substanțe cu
miros plăcut, parfumat, cum ar fi benzaldehida (care apare în cireșe, piersici), toluenul (din
balsamul de Tolu) și benzenul (din distilatul de cărbune) [McMurry, p. 516]. S-a observat apoi că
aceste substanțe au o comportare chimică diferită de a altor compuși organici. Astăzi, numim
compuși aromatici (aromate) acea clasă de compuși care conțin inele benzenice și care au, într-
adevăr, comportare chimică diferită de compușii alifatici. Asocierea lor cu substațele parfumate s-a
pierdut, însă, între timp.
Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C6H6
[Avram, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc
hidrocarburi aromatice sau arene, Ar – H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali
aril, Ar – . Radicalul monovalent al benzenului, C6H5 –, se numește fenil, iar cel divalent, – C6H4
–, se numește fenilen. Gruparea C6H5 – CH2 – se numește benzil.
Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în hidrocarburi
aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare).
Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe
grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult șase atomi de carbon) se numesc alchilbenzeni sau
fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.:
Dacă substituentul alchil este mai mare decât inelul aromatic (șapte atomi de carbon sau mai
mulți), atunci compusul este denumit ca alcan substituit cu o grupă fenil (uneori abreviat ca Ph).
Compușii substituiți ai metanului au mai fost numiți fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul se
numește, în mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima oară).
Pentru primele trei exemple se pot obține doar indicații indirecte, datorită instabilității
foarte mari. Ciclooctatetraena nu este plană ci are o formă baie, ceea ce nu-i permite conjugarea, și
se comportă ca o polienă aciclică, fără stabilizare prin rezonanță.
Explicația pentru numărul (4n+2) electroni π care dau caracter aromatic vine din teoria
orbitalilor moleculari [McMurry, p. 530]. Pentru moleculele ciclice în care există conjugare există
întotdeauna un orbital molecular de legătură cu energia cea mai scăzută (ocupat cu 2 electroni),
după care orbitalii de legătură cu energii mai ridicate sunt perechi de orbitali degenerați (ocupați cu
câte 2 electroni, deci 4 electroni pentru o pereche de orbitali). Rezultă 4n+2 electroni în total pentru
moleculele cu conjugare.
Exemple. Benzenul (C6H6), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile
structurale caracteristice ale compuşilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dată
deFaraday în 1825, iar controversa legată de structura sa (începută chiar din acel an) s-a dovedit una din
cele mai importante și interesante probleme din chimia organică.
Deoarece, toate cele șase legături din benzen sunt echivalente, nu are importanță care poziții
sunt scrise ca duble legături. Cele două structuri posibile sunt denumite formulele Kekulé. Formulele
Kekulé sunt utilizate și în prezent, cu rezerva că ele reprezintă corect doar pozițiile atomilor de carbon
și de hidrogen, nu și pe acelea ale electronilor π din inel [Avram, p. 269]. Despre delocalizarea
electronilor π în orbitali moleculari extinși, vezi cursul de Efecte electronice – efectul de conjugare.
Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca și prin alte metode fizice de caracterizare, s-a
stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat și plan, cu laturi egale și unghiuri de
120°. Lungimea legăturilor C – C este de 1,39 Å, iar cea a legăturilor C – H de 1,084 Å (diferită de a
1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale).
Câteva exemple de sisteme de cicluri aromatice sunt următoarele:
3. Metode de sinteză
Reacția are loc în prezență de AlCl3, cu exces de hidrocarbură și în solvent inert [Avram, p.
277]. Proprietatea AlCl3 anhidre de a cataliza reacția compușilor halogenați cu hidrocarburile
aromatice a fost descoperită de Friedel și Crafts în 1877. În forma ei clasică, alchilarea Friedel-
Crafts constă în reacția unei hidrocarburi aromatice cu un compus halogenat în prezență de AlCl3
anhidră în cantități catalitice (0,1 – 0,2 moli/mol compus halogenat). Pentru a obține compus
monoalchilat, hidrocarbura aromatică trebuie luată în exces, deoarece compușii monoalchilați
reacționează și ei în condițiile reacției Friedel-Crafts, dând compuși di- sau polialchilați.
Metoda are două variante: din compuși halogenați și metale (reacția Wurtz-Fittig) și din compuși
organo-magnezieni și halogenuri reactive [Avram, p. 281]. În forma clasică, reacția Wurtz-Fittig
constă în încălzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenură de alchil (primar sau
secundar) și sodiu metalic, reacția având loc prin mecanism de substituție nucleofilă SN2:
4. Reducerea arilalchilcetonelor
Reducerea grupei carbonil din arilalchilcetone se realizează, cu randament mare, prin metoda
Clemmensen (cu zinc amalgamat și HCl) [Avram, p. 282]. Arilalchilcetonele se obțin din benzen și
cloruri ale acizilor carboxilici prin reacții de acilare Friedel-Crafts.
4. Proprietăți fizice
Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80°C, punct de topire 5,5°C și miros caracteristic
”aromatic” [Avram, p. 284]. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool,
acetonă etc.
Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități ca
și benzenul; termenii inferiori sunt solubili în alcool și hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili în
alcool.
Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 – 0,86 g cm-3.
Moleculele de bifenili care conțin substituenți voluminoși prezintă izomerie atropică.
Inelele aromatice prezintă benzi caracteristice de absorbție IR și RMN [McMurry, p. 534].
Deoarece conțin legături conjugate, compușii aromatici pot fi detectați prin spectroscopie UV
(ultraviolet).
5. Proprietăți chimice
Ar – H + E+ → Ar – E + H
Cea mai comună reacție a compușilor aromatici este substituția electrofilă aromatică, în care
electrofilul substituie unul dintre hidrogenii de pe inelul aromatic. Reacția reprezintă un bun test
pentru determinarea aromaticității. Cele mai caracteristice reacții de substituție electrofilă ale
benzenului sunt [Avram, p. 286]:
- Reacția de deuterare:
C6H6 + D2O – D2SO4 → C6H5D → C6D6 (în care E+ = reactantul electrofil = D+)
- Reacția de sulfonare:
- Reacția de halogenare:
Reducerea catalitică (cu hidrogen molecular, în prezență de catalizatori solizi, ex. Pt sau Rh) a
benzenului conduce la ciclohexan [Avram, p. 292]. Reacția nu poate fi oprită la etapele
intermediare (ciclohexadienă și ciclohexenă) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge
mai repede decât hidrogenarea primei legături duble a benzenului.
Benzenul și, în general, inelul aromatic, poate fi redus și cu sodiu metalic și un amestec de
amoniac lichid și metanol. În aceste condiții se obține 1,4-ciclohexadienă printr-un mecanism
diferit, de adiție întâi a unui electron și apoi a unui proton (metoda Birch):
5.A.2.2. Adiția de halogeni
Prin reacția benzenului cu ozon se obține o triozonidă, explozivă [Avram, p. 293]. Prin hidroliza ei
se obțin trei molecule de glioxal:
Reacțiile alchilbenzenilor pot fi grupate în reacții ale inelului benzenic și reacții ale catenei alifatice
[Avram, p. 297].
Alchilbenzenii dau reacții de substituție electrofilă în pozițiile orto- și para- cu viteză mai
mare decât benzenul, datorită stabilizării mai bune a carbocationului intermediar de orto- și para-
alchilbenzenoniu [Avram, p. 297]. La intermediarii substituiți în poziția meta- ionul intermediar de
benzenoniu este mai puțin stabil, iar viteza reacției de substituție electrofilă este mai mică.
Alchilbenzenii dau, de asemenea, reacții de izomerizare și disproporționare:
Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puțin selectivă decât alte substituții
electrofile [Avram, p. 298]. În condiții blânde are loc o alchilare în pozițiile orto- și para- (control
cinetic al reacției; vezi explicarea termenului la proprietățile chimice ale alcadienelor). Dacă se
prelungește timpul de reacție se obține un amestec de produși corespunzând compoziției de
echilibru termodinamic al celor trei izomeri (de ex., pentru xileni compoziția de echilibru este la
100°C: orto-xilen 18%, meta-xilen 60%, para-xilen 22%).
În condiții mai energice (400-500°C) se produc reacții de dezalchilare și disproporționare.
Astfel, monoalchilbenzenii trec în benzen și dialchilbenzeni (amestec de izomeri o, m, p), iar
dialchilbenzenii se disproporționează în mono- și trialchilderivați. Mecanismul reacțiilor are la
bază reversibilitatea reacției de alchilare prin substituție electrofilă
Catena saturată alchil din alchilbenzeni dă reacțiile caracteristice ale hidrocarburilor saturate
(substituții cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizată de AlCl3) [Avram, p. 301].
Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziția benzilică) sunt mai
reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen din catenă. De aceea, la alchilbenzenii cu catene mai lungi
reacțiile au loc selectiv în această poziție.
a. Halogenarea homolitică. Clorul și bromul, în prezența luminii și a promotorilor,
substituie exclusiv atomii de hidrogen benzilici, prin mecanism homolitic înlănțuit [Avram, p.
301]. La întuneric, în prezență de FeCl3 are loc substituția electrofilă, la nucleu.
b.Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizată cu agenți oxidanți ionici sau cu
oxigen molecular [Avram, p. 301].
Oxidarea cu agenți oxidanți ionici (CrO3) transformă grupa CH2 benzilică în cetonă; în
condiții mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 și H2SO4, la cald) catena laterală alchil se degradează
până la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rămâne intact:
Se disting trei intermediari stabilizați prin conjugare benzilică: radicali liberi, carbocationi și
carbanioni [Avram, p. 302].
Carbocationii benzilici se formează pe mai multe căi. De ex., din hidrocarburi prin eliminare de ion
hidrură, din alchene prin adiții de proton (din hidracizi), de halogeni etc.
Carbocationii benzilici (ca și carbocationii alil) sunt mai stabili decât cationii alchil:
c. Carbanioni benzilici. Hidrogenii benzilici au, spre deosebire de hidrogenii din alcani și
cicloalcani, un caracter slab acid [Avram, p. 305]. Ei pot fi cedați unei baze mai tari decât
carbanionul benzilic. De ex., prin tratarea toluenului (acid slab) cu fenilsodiu (bază tare) se
formează carbanionul benzilic (bază mai slabă decât carbanionul fenil) și benzen (bază mai slabă
decât toluenul):
Structurile limite ce pot fi scrise sunt similare cu cele ale carbocationului benzilic, având sarcină
negativă în ansamblu și în special special în pozițiile orto- și para-.
Aciditatea hidrogenilor benzilici (datorată stabilizării prin conjugare a carbanionului rezultat) crește
cu mărirea numărului de inele benzenice legate de atomul de carbon benzilic. Difenilmetanul este
acid mai tare decât toluenul, iar trifenilmetanul este acidul cel mai tare din seria fenilmetanilor.
Hidrocarburile fiind acizi foarte slabi în comparație cu apa, anionii lor nu pot exista în prezența
apei. Aciditatea hidrocarburilor se exprimă în scara exponenților de aciditate pKa. Acidului cel mai
slab, metanul, îi corespunde baza cea mai puternică, anionul metil. Acidul cel mai tare dislocuiește
acidul mai slab din combinația sa cu sodiul, iar anionul acidului mai slab extrage protonul acidului
mai tare.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976
3. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole