1

6. HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)

6.1. Consideraţii generale

Hidrocarburile aromatice conţin în moleculă unul sau mai multe cicluri alcătuite
din şase atomi de carbon. Denumirea de compuşi aromatici provine de la mirosul plăcut
al diverselor substanţe din această clasă. Cu timpul însă, cuvântul aromatic s-a folosit
pentru a desemna un anumit tip de structură, specifică acestor compuşi.
Benzenul (C6H6), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile
structurale ale compuşilor aromatici. A fost descoporit de Faraday, în 1825, într-un lichid
ce se depunea din gazul de iluminat, iar mai târziu a fost obţinut prin decarboxilarea
acidului benzoic ( Mitscherlich, 1834 ):
COOH


 CO2

Prima formulă de structură a benzenului, a fost propusă de A.Kekulé, în 1865.

Pornind de la formula moleculară, C6H6 şi de la valenţa elementelor componente, Kekulé
atribuie benzenului o structură de 1,3,5-ciclohexatrienă:

Deoarece, aşa cum se va vedea, toate cele şase legături din benzen sunt
echivalente, nu are nici o importanţă care anume poziţii sunt scrise ca duble legături,
existând astfel două formule Kekulé:
 2

6.1.1. Clasificare

Hidrocarburile aromatice se clasifică în hidrocarburi :

- mononucleare

- polinucleare:

6.1.2.Geometria moleculei benzenului

Prin studiu cu raze X şi prin metoda difracţiei electronilor s-a stabilit că molecula
benzenului este plană, având forma unui hexagon regulat în care lungimea legăturilor C-
C este de 1,39 Å.
În benzen, atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2, formând fiecare trei legături 
(două C-C şi una C-H) coplanare, între care există un unghi de 120o. Fiecărui atom de
carbon îi rămâne câte un electron situat într-un orbital p, nehibridizat, dispus
perpendicular pe planul ciclului. Datorită simetriei moleculei, fiecare orbital
interacţionează, în aceeaşi măsură, cu orbitalul din stânga şi cu cel din dreapta, rezultând
un orbital molecular extins care acoperă deopotrivă cei şase atomi de carbon. Legăturile
C-C devin astfel echivalente ( 1,39 Å) iar densitatea electronică se concentrează în nişte
spaţii inelare de o parte şi de alta a planului atomilor.
 3

Prin fuziunea orbitalilor p molecula benzenului este puternic stabilizată. Pe baza

căldurii de hidrogenare s-a determinat că molecula benzenului este cu 36 Kcal/mol mai
săracă în energie, deci mai stabilă, comparativ cu o moleculă ipotetică având exact
formula lui Kekulé şi în care dublele legături nu s-ar influenţa între ele. Această valoare
de 36 Kcal reprezintă energia de conjugare a benzenului.
În literatura chimică se foloseşte, tot mai mult, ca reprezentare grafică pentru
structura benzenului, un hexagon regulat, în interiorul căruia se figurează distribuţia
uniformă a electronilor , sub forma unui cerc punctat sau continuu.

6.1.3. Condiţii structurale pentru apariţia caracterului aromatic

Teoriile clasice explicau caracterul aromatic al benzenului prin conjugarea

continuă pe care o prezintă. Astfel, Thielé formulează teoria conjugării continue,
conform căreia un compus aromatic ar putea fi definit ca un sistem polienic, ciclic cu
conjugare neîntreruptă. Conform acestei teorii, ciclobutadiena şi ciclooctatetraena ar
trebui să aibă caracter aromatic.

În realitate, se ştie că aceste hidrocarburi sunt puternic nesaturate, deci conjugarea

nu este o condiţie suficientă pentru a defini stabilitatea aromatică.
Spre sfârşitul secolului al nouăsprezecelea, E. Bamberger semnalează importanţa
numărului şase în apariţia stării aromatice. El consideră că stabilitatea sistemelor ciclice
 4

este determinată de existenţa a şase legături potenţiale ceea ce, potrivit cunoştinţelor
actuale, reprezintă cei şase electroni , aşa numitul sextet aromatic.
Teoria mecanicii cuantice confirmă concepţia sextetului aromatic, arătând că
reprezintă o configuraţie electronică deosebit de stabilă, comparabilă cu octetul gazelor
inerte.
Prin calcule, bazate pe teoria orbitalilor moleculari, E. Hückel (1931) stabileşte că
starea aromatică este caracteristică sistemelor polienice monociclice cu un număr de
(4n+2) electroni , în care n are valori întregi.
Potrivit acestei teorii, au caracter aromatic toate ciclurile cu 2,6,10, 14 etc.
electroni  în sistem conjugat. Regula lui Hückel este deosebit de importantă, întrucât
permite explicarea comportării diverşilor produşi şi, în acelaşi timp, permite prevederea
şi descoperirea de noi compuşi aromatici. Astfel, abia după formularea acestei reguli, s-a
putut înţelege de ce ciclobutadiena şi ciclooctatetraena nu au caracter aromatic (au 4
respectiv 8 electroni ). Totodată, contrar concepţiilor clasice, s-a putut prevedea şi
verifica practic, că anionul ciclopentadienil C5H-5 şi cationul ciclohepta-trienil C7H+7
trebuie să aibă caracter aromatic, deoarece au sextet aromatic.

anion cation
ciclopentadienil cicloheptatrienil

În concluzie, condiţiile structurale pentru apariţia caracterului aromatic, la

sistemele polienice monociclice, sunt:
1. structură ciclică conjugată continuă;
2. planaritatea moleculei;
3. respectarea regulii Hückel (4n + 2) e- .
 5

6.2. HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

6.2.1. Nomenclatură
Hidrocarburile conţinând un singur inel benzenic, aparţin seriei CnH2n-6.
Numele lor generic, ca şi al hidrocarburilor aromatice polinucleare, este de arene.
Cel mai simplu termen este benzenul, din care prin înlocuirea unui atom de H cu o
grupare metil se obţine metilbenzenul sau toluenul. Intrucât în benzen toate grupele CH
sunt echivalente, există un singur derivat monosubstituit.

toluen etilbenzen izopropilbenzen stiren

(cumen)

Derivaţii disubstituiţi există sub forma a trei izomeri de poziţie: orto, meta şi para.

o-xilen m-xilen p-xilen

1,2-dimetil-benzen 1,3-dimetil-benzen 1,4-dimetil-benzen

Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc în general, radicali aril.

Radicalii monovalenţi au denumiri caracteristice:

fenil p-tolil

Radicalii bivalenţi ai benzenului se numesc fenilen:

 6

Radicalii toluenului la catena laterală se denumesc astfel:

6.2.2. Metode de obţinere

Una dintre cele mai uşoare metode de obţinere a hidrocarburilor aromatice

mononucleare se concretizează în izolarea, prin procedee fizice, a acestora din petrol şi
cărbunii de pământ.
Există însă şi numeroase căi de sinteză a arenelor substituite.
Sinteze de hidrocarburi aromatice prin reacţii de polimerizare. Acetilena,
trecută prin tuburi încălzite la 600-800oC, se transformă într-un gudron care conţine, ca
produs principal, benzenul, cca 30% (M. Berthelot, 1866).

3 CH CH

benzen
Omologii acetilenei polimerizează mai uşor, sub acţiunea acidului sulfuric
concentrat. Astfel, propina se transformă în mesitilen:
CH3

3 CH3 C CH
H3C CH3
mesitilen
 7

Mesitilenul se poate obţine şi din acetonă, prin condensare în prezenţa acidului

sulfuric.
CH3 CH3
H2SO4
3 CH3 C + 3 H2O

O H3C CH3

Sinteze de hidrocarburi aromatice cu ajutorul combinaţiilor organo-metalice,

metoda Fittig-Würtz. Amestecul format dintr-un halogeno-alcan cu un derivat halogenat
aromatic se tratează cu sodiu metalic. De exemplu, se încălzeşte un amestec de
bromoetan şi bromobenzen cu sodiu metalic, obţinându-se etilbenzen. S-a dovedit că, mai
întâi, se formează compusul organo-metalic corespunzător (în cazul de faţă fenil-sodiul)
care reacţionează apoi cu derivatul halogenat alifatic.

Sinteze de hidrocarburi aromatice substituite, prin alchilarea nucleului

aromatic, reacţia Friedel-Crafts. Hidrocarburile aromatice reacţionează cu compuşii
halogenaţi, sub acţiunea catalizatorilor electrofili, de tipul clorurii de aluminiu, rezultând
hidrocarburi aromatice substituite. Astfel, dacă se tratează benzen cu clorometan, la
temperatura camerei, în prezenţa clorurii de aluminiu anhidre, se obţine metilbenzen:

benzen clorura de metilbenzen

metil (toluen)

Alături de metilbenzen (toluen), se formează şi dimetil-, trimetil- până la

hexametilbenzen, în funcţie de raportul reactanţilor. Un exces de benzen favorizează
formarea produsului monosubstituit.
 8

În reacţiile de acest fel, clorura de aluminiu se foloseşte în proporţie mică (1/20 -

1/15 moli). Acţiunea sa catalitică constă în activarea halogenurii de alchil sub forma unui
complex molecular:

Gruparea alchil, astfel pozitivată, atacă electrofil nucleul aromatic, substituind

uşor unul din atomii de hidrogen :

Protonul reacţionează imediat cu anionul complexului catalitic, eliminându-se sub

formă de acid clorhidric, concomitent cu refacerea catalizatorului:

Reacţia Friedel-Crafts este un exemplu de substituţie electrofilă la nucleul

aromatic.
a. Dacă se utilizează derivaţi halogenaţi superiori, în care halogenul este legat de
un atom de carbon primar, clorura de aluminiu provoacă întâi o izomerizare a
carbocationului, rezultând compuşi cu catenă ramificată.
Ca urmare, din 1-cloropropan şi benzen se formează preponderent izopropil-
benzen, iar din 1-clorobutan şi benzen rezultă terţ-butilbenzen :
 9

Reacţia de izomerizare se explică prin tendinţa carbocationului primar, obţinut

iniţial, de a trece într-o formă mai stabilă. Astfel, carbocationul primar izomerizează într-
un carbocation secundar sau terţiar, cu un conţinut energetic mult mai scăzut.

cation n-propil (primar) cation izopropil (secundar)

cation n-butil (primar) cation sec- butil (secundar) cation terţ-butil (terţiar)

Stabilizarea carbocationilor este rezultatul compensării lacunei electronice prin

efectele inductive ale radicalilor.
b. Compuşii halogenaţi pot fi înlocuiţi cu alchene sau cicloalcani cu cicluri
tensionate. În acest caz, prin hidroliza parţială a clorurii de aluminiu, apar urme de acid
clorhidric, care adiţionează la alchenă sau cicloalcan formând derivatul halogenat
corespunzător (reacţie catalizată tot de clorura de aluminiu).
Astfel, din benzen şi etenă se obţine etilbenzen, iar dacă se lucrează cu propenă,
rezultă izopropilbenzenul:
 10

În aceleaşi condiţii ciclopropanul reacţionează cu benzenul formând

izopropilbenzen, alături de mici cantităţi de n-propilbenzen:

c. Compuşii di- şi polihalogenaţi alifatici reacţionează la fel ca cei

monohalogenaţi. Din clorura de metilen sau cloroform şi benzen rezultă difenil-,
respectiv trifenil-metan şi acid clorhidric.

6.2.3. Proprietăţi fizice

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt lichide incolore, cu puncte de

fierbere între 80 şi 300oC. Au miros caracteristic şi pătrunzător. Sunt insolubile în apă,
dar se amestecă, în orice proporţie, cu dizolvanţii organici (alcooli, eteri, derivaţi
halogenaţi etc.).
 11

6.2.4. Proprietăţi chimice

Reacţiile compuşilor aromatici se împart în trei grupe:

 reacţii de adiţie,
 de oxidare
 reacţii de substituţie.
A. Reacţii de adiţie
a. În prezenţă de Ni, la 180o, benzenul adiţionează hidrogen şi trece în ciclohexan.
Reacţia este reversibilă. La temperaturi ridicate are loc reacţia inversă de dehidrogenare.
o
Ni, 180 C
+ 3 H2
300 atm.

b. Sub influenţa luminii, adiţionează clor sau brom formând hexacloro-, respectiv
hexabromociclohexan. Adiţia are loc printr-un mecanism radicalic în lanţ:

B. Reacţii de oxidare

Nucleul aromatic este stabil faţă de agenţii oxidanţi obişnuiţi, totuşi, în condiţii
energice, sub acţiunea oxigenului din aer, benzenul se oxidează trecând în fenol sau
anhidridă maleică:
 12

anhidridă
maleică

Oxidarea completă duce la formare de bioxid de carbon şi apă, reacţia fiind

exotermă:

În cazul derivaţilor substituiţi, viteza de oxidare a atomilor de carbon din catenele

laterale este mai mare decât viteza de oxidare a atomilor de carbon din ciclul benzenic.
De aceea, sub acţiunea permanganatului de potasiu în mediu acid, toluenul se oxidează la
acidul benzoic, iar xilenii la acizi ftalici.

toluen acid benzoic

o-xilen acid o-ftalic

Cu ozonul, benzenul dă o triozonidă foarte explozivă, care, sub acţiunea apei, se

descompune în trei molecule de glioxal:
 13

C. Reacţii de substituţie
Caracteristice pentru nucleul aromatic sunt reacţiile de substituţie, iar dintre
acestea cele mai obişnuite sunt substituţiile electrofile. Cazurile de substituţii nucleofile
sau radicalice sunt mai rare, deci mai puţin reprezentative.
Substituţia electrofilă se desfăşoară după schema generală:

în care reactantul electrofil X+ substituie un proton din compusul aromatic Ar-H. Reacţia
are loc în prezenţă de acizi tari sau de catalizatori care transformă agentul de substituţie,
într-o formă activă, electrofilă, reprezentată mai sus prin X+.
Mecanismul substituţiei electrofile la compuşii aromatici a fost studiat de Ingold şi
Wheland (1942), prin măsurători cinetice la benzen şi alţi compuşi, marcaţi cu izotopi ai
hidrogenului. Rezultatele cercetărilor au dus la concluzia că noua legătură Ar-X se
formează înainte de ruperea legăturii Ar-H, deşi substituţia are loc cu formarea unui
intermediar de tipul I, instabil. Legătura Ar-X presupune perturbarea sextetului aromatic
prin localizarea a doi electroni  la atomul de carbon care fixează reactantul electrofil X+.
Cei patru electroni  rămaşi se repartizează uniform între cinci atomi de carbon, formând
astfel un cation pentadienic.
Carbocationul mai poate fi reprezentat şi prin următoarele structuri limită:
 14

Atomul de carbon, la care s-a fixat substituentul X, trece de la starea de hibridizare

sp2 la starea sp3, dobândind simetrie tetraedrică. Ca urmare, cei doi atomi, X şi H, sunt
situaţi într-un plan perpendicular pe planul inelului. Urmează etapa de substituţie propriu-
zisă, când hidrogenul este expulzat ca proton, concomitent cu refacerea sextetului
aromatic (protonul este cedat unei baze Lewis din mediul de reacţie).
a.Halogenarea
Substituţia nucleului aromatic cu halogeni se realizează în prezenţa catalizatorilor
electrofili de tipul halogenurilor metalice: (FeCl3, AlCl3, ZnCl2 etc) care au proprietatea
de a forma complecşi cu halogenii. Molecula de halogen este astfel puternic polarizată,
iar în prezenţa unui compus aromatic, scindeză în ioni negativi, legaţi temporar de
catalizator, şi ioni pozitivi, care intră imediat în reacţie:

Cu exces de clor, benzenul este transformat într-un amestec de o- şi p-

diclorbenzen, iar în condiţii mai energice, în hexaclorobenzen:

FeCl3
+ 3 Cl2 C6Cl6 + 6 HCl

În absenţa catalizatorilor şi sub acţiunea luminii are loc cu adiţia clorului la benzen
şi formare de hexaclorociclohexan:
 15

La omologii benzenului, substituirea hidrogenului cu halogeni se face în două

moduri, după condiţiile de reacţie:
1. In prezenţă de catalizatori, substituţia are loc în nucleul aromatic cu formare
de o- şi p-clortoluen.

p-clortoluen o- clortoluen

2. Sub acţiunea luminii, clorurarea se produce în catena laterală, atomii de

hidrogen putând fi substituiţi treptat până la triclorfenilmetan:

b. Nitrarea
Agentul de nitrare al nucleului aromatic este ionul nitroniu, NO2+, rezultat din
reacţia acidului azotic cu acidul sulfuric (amestec nitrant sau amestec sulfonitric).

Proporţia celor doi acizi, concentraţia şi temperatura de lucru variază de la caz la

caz. Uneori nitrarea se poate realiza numai cu acid azotic, concentrat sau diluat. Mai rar
se întrebuinţează acid azotic în amestec cu acid acetic sau cu anhidridă acetică.
 16

Benzenul se nitrează cu amestec sulfonitric, ionul nitroniu substituind electrofil

unul din atomii de hidrogen:

S-a stabilit că faza lentă, determinantă de viteză, este atacul ionului nitroniu asupra
nucleului aromatic; etapa următoare, de eliminare a protonului, este o reacţie rapidă.
În condiţii mai energice, se pot substitui doi sau trei atomi de hidrogen, obţinându-
se 1,3-dinitro- şi 1,3,5-trinitrobenzen, gruparea -NO2 fiind un substituent de ordinul doi,
meta- director. Alchilbenzenii se nitrează mai uşor decât benzenul.
Nitrarea compuşilor aromatici este foarte importantă pentru industrie întrucât
nitroderivaţii aromatici constituie o materie primă valoroasă pentru obţinerea coloranţilor,
explozivilor etc.
c. Sulfonarea
Prin acţiunea directă a acidului sulfuric asupra compuşilor aromatici se obţin acizi
sulfonici. În această reacţie, reactantul electrofil este trioxidul de sulf, rezultat din reacţia:

Caracterul electrofil al trioxidului de sulf se datoreşte deficitului electronic de la

atomul de sulf:

Prin combinarea sa cu nucleul aromatic se formează un intermediar asemănător

celor întâlniţi în substituţiile electrofile studiate anterior.
 17

acid benzensulfonic

d. Alchilarea reprezintă un alt exemplu de substituţie electrofilă, utilizată la

introducerea grupelor alchil în nucleul aromatic.
În exemplul de mai jos este exemplificat mecanismul de reacţie pentru alchilarea
Friedel-Crafts a benzenului cu clorura de etil, în prezenţa catalizatorului specific, AlCl3.

e. Acilarea. Asemănătoare alchilării este reacţia de acilare. Ca agenţi de acilare se

folosesc halogenuri acide sau anhidride, iar drept catalizator clorura de aluminiu, sub
acţiunea căreia se formează reactantul electrofil (ionul aciliu). Reacţiile de acest fel sunt
folosite la obţinerea cetonelor prin metoda Friedel-Crafts. De exemplu, din benzen şi
clorură de acetil rezultă acetofenonă:
 18

ion aciliu

Comparativ cu reacţia de alchilare, acilarea necesită o cantitate mai mare de

catalizator, deoarece o parte din clorura de aluminiu este fixată la grupa cetonică creată
sub forma unui complex stabil:

Din cauza complexării, activitatea catalitică a clorurii de aluminiu este suprimată.

În locul clorurii de aluminiu pot fi folosiţi şi alţi catalizatori electrofili: AlBr3, FeCl3,
SbCl5, SbCl3, SnCl4, BF3 etc.
O altă deosebire faţă de reacţia de alchilare o constituie faptul că în cetona
rezultată, nucleul benzenic este sensibil dezactivat de grupa acil şi ca urmare substituţia
electrofilă se opreşte la fază de compus monosubstituit.

Orientarea substituţiei în nucleul aromatic

Datorită reactivităţii deosebite faţă de reactanţii electrofili, compuşii aromatici au

dominat, în perioada de început, studiul chimiei organice. Se căuta, în primul rând, o
explicaţie a faptului că un substituent A, preexistent în ciclul benzenic, influenţează
reactivitatea nucleului şi în acelaşi timp dirijează substituţia electrofilă într-o poziţie bine
determinată. Dintre cele trei poziţii izomere posibile orto, meta sau para disponibile
pentru noul substituent, unii substituenţi preexistenţi orientează reacţia în poziţiile orto şi
para, iar alţii în special în poziţia meta. S-a stabilit că locul pe care îl va ocupa noul
substituent depinde numai de natura substituentului preexistent în nucleu, nu şi de a celui
introdus. Pe baza observaţiilor experimentale, s-a ajuns la clasificarea substituenţilor în
două grupe mari:
 19

Substituenţi de ordinul I care au tendinţa de a orienta reacţia spre poziţiile orto şi

para. Din această grupă fac parte: -CH3, -C2H5, -C3H7 etc. (radicali alchil), -F, -Cl, -Br,
-I, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2.
În general, aceşti substituenţi (cu excepţia halogenilor) măresc reactivitatea
nucleului în reacţiile SE aromatice.
Substituenţii de ordinul II orientează substituţia în poziţia meta şi dezactivează
nucleul, micşorându-i reactivitatea. În această grupă se încadrează substituenţii care
conţin legături duble sau triple în structură: -NO2, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -CN.
S-a demonstrat că orientarea substituţiei aromatice se datoreşte modificării
densităţii electronice în anumite poziţii ale nucleului, datorită efectelor inductive, de
conjugare şi de hiperconjugare generate de substituentul preexistent. Substituţia
electrofilă se produce cu viteza cea mai mare în poziţiile în care densitatea de electroni
este maximă.
Astfel, dacă se nitrează toluenul, se obţine un amestec de orto şi para-nitrotoluen,
condiţiile de reacţie fiind mai blânde comparativ cu cele de la nitrarea benzenului.
În toluen, grupa -CH3 determină un efect inductiv respingător de electroni, +Is,
care are ca rezultat creşterea densităţii electronice pe nucleul aromatic, deci creşterea
reactivităţii în substituţia electrofilă. Densitatea electronică este maximă la nivelul
poziţiilor orto şi para, care vor fi atacate preferenţial de către reactantul electrofil.
 20

La nitrarea nitrobenzenului se obţine m-dinitrobenzen, în condiţii de reacţie mai

energice, comparativ cu cele de la nitrarea benzenului. Ca toţi substituenţii de ordinul II,
grupa -NO2 dezactivează nucleul benzenic, atât prin inducţie, cât şi prin conjugare (-Is şi
–Es). De aceea, reacţia necesită condiţii energice iar substituţia are loc într-una din
poziţiile meta.

Influenţa efectelor electronice în substituţia aromatică este foarte concludentă prin

comparaţia condiţiilor de nitrare la fenol şi clorobenzen (în ambele cazuri fiind vorba de
substituenţi de ordinul I).

Nitrarea fenolului se realizează cu acid azotic diluat, rezultând un amestec de

orto- şi para-nitrofenol.

o-nitrofenol p-nitrofenol
Efectul de conjugare +Ms este mai mare ca intensitate faţă de efectul –Is. Ca
urmare, nucleul benzenic este activat de grupa fenolică, iar substituţia are loc, cu
uşurinţă, în poziţiile orto şi para.
 21

În cazul clorobenzenului se obţine tot un amestec de izomeri orto- şi para, dar

nitrarea decurge mai greu. Clorul este un element puternic electronegativ şi din această
cauză intensitatea efectului –Is este mai mare ca cea a efectului +Es. Substituţia are loc în
poziţiile orto şi para, dar nucleul, fiind dezactivat prin efectul –Is, nitrarea necesită
condiţii mult mai energice (amestec sulfonitric).

o-nitroclorobenzen p-nitroclorobenzen