Benzenul

HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLIECE BENZENUL referat Starea natural. Benzenul C6H6 se gsete n iei, respectiv n benzine aromatice, din care se extrage. Metode de preparare. In cantiti mari, benzenul se obine prin distilarea fracionat a gudroanelor rezultate la distilarea uscat a crbunilor de pmnt, i anume din uleiul uor. Benzenul se poate obine sintetic prin polimerizarea acetilenei (sinteza ciclului) i prin aromatizarea catalitic a unor fraciuni de iei. Proprieti fizice. Benzenul este un lichid, fr culoare, cu miros caracteristic, plcut. Este mai uor dect apa, in care se dizolv foarte puin, solubil n alcool i eter; fierbe la 800C. Este un bun dizolvant pentru fosfor, sulf, iod, cauciuc, grsimi, rini i multe alte substane organice. Structura benzenului dup Kekule si dup teoria mecanicii cuantice i proprietile chimice ale benzenului (caracterul aromatic) In anul 1865, fr. Aug. Kekule innd seam de formula brut molecular a benzenului (C6H6), de tetravalena carbonului, de monovalena hidrogenului si d e alte constatri experimentale a propus ca formul structural pentru benzen un ciclu hexagonal regulat, alctuit din ase atomi de carbon situai n vrfurile hexagonului i legai ntre ei prin trei duble legturi conjugate, repartizate simetric, fiecare atom de carbon fiind legat, la rndul su, de un atom de hidrogen:

Conform acestei reprezentri structurale, benzenul este o ciclohexatrien.

TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 1

Benzenul

O astfel de structur ar fi trebuit s confere benzenului un caracter pronunat nesaturat i proprietatea de a polimeriza uor. n realitate, benzenul se comport ca o hidrocarbur cu pronunat caracter saturat dnd reacii de substituie, iar n puine reacii manifest caracter slab nesaturat dnd reacii de adiie, numai n condiii speciale. Fa de oxidani, benzenul este stabil, degradndu-se numai n condiii foarte energice. Spre deosebire de hidrocarburile nesaturate, benzenul rezist chiar la temperatura de 9OO0C, manifestnd stabilitate termic ridicat. Toate proprietile benzenului, observate n diverse reacii, nu concord deplin cu formula de structur dat de ctre Kekule. Experimental s-a dovedit c prin nlocuirea unui singur atom de hidrogen din ciclul benzenic cu un substituent, de exemplu cu un atom de halo gen (C1), se obine un singur derivat monosubstituit al benzenu-lui, indiferent de atomul de hidrogen care a fost nlocuit (n mod obinuit benzenul este reprezentat numai prin legturi]e simple i duble ale ciclului fr a se mai scrie simbolurile elementelor, formula simplificaii):

Aceasta dovedete c poziia fiecrui atom de hidrogen nu se deosebete cu nimic de poziia celorlali atomi de hidrogen, ceea ce nseamn c n molecula benzenului toate cele ase poziii CH = sunt echivalente intre ele. Cnd ns, n molecula benzenului se introduce al doilea substituent, atunci derivatul disubstituit 1,2 (orto) care se obine ar trebui, dup formula dat de Kku1, s se prezinte sub forma a doi izomeri a i b:

TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret

Benzenul

Din cele dou formule se observ c cei doi izomeri a i b se deosebesc prin faptul c, n primul izomer a, cei doi substitueni notai cu X se gsesc grefai pe doi atomi de carbon unii printr-o legtur simpl, iar n al doilea b, ei se afl grefai pe doi atomi de carbon unii printr-o legtur dubl. Deoarece n practic nu s-a constatat existena acestor doi izomeri, Kekule a fcut presupunerea c n nucleul benzenic, cele trei duble legturi conjugate nu i pstreaz poziia fix, ci se deplaseaz n mod continuu dnd natere Ia dou formule care se gsesc n echilibru dinamic:

De aici rezult c legturile 1,2 i 1,6 snt echivalente. Cercetrile moderne privind studiul benzenului prin metoda radiaiilor X i a difraciei electronice au artat configuraia de hexagon regulat a moleculei benzenului, aa cum a fost propus de Kekule i c cei ase atomi de carbon snt aezai n plan, la distante egale de 1,39 , valoarea intermediar ntre legtura simpl dintre doi atomi de carbon CC (1,54 ) i legtura dubl C=C dintr-o hidrocarbur alchenic (1,33 ). Din cele artate rezult c, n molecula benzenului, legturile dintre atomii de carbon snt de un tip special, din care cauz hidrocarburile aromatice au proprieti deosebite de celelalte hidrocarburi. In lumina consideraiilor fizico-chimice moderne (teoria mecanicii cuantice) formula ale structur a benzenului propus de Kku1 a fost revizuit n scopul asigurrii unei mai mari concordane ntre proprieti i structur. In ultimul timp, pentru benzen, s-au propus urmtoarele formulri:
TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 3

Benzenul

In prima formt1 (I), sgeile art deplasarea electronilor (pi), electroni mai slab legai de nucleu, mai mobili, a cror deplasare creeaz poziiile intermediare ntre cele dou forme a i b care se gsesc n echilibru dinamic; n formula (II), linia punctat i respectiv linia nentrerupt n formula (III) reprezint distribuia uniform a celor ase electroni (pi) in nucleul benzenic, formnd un nor de electroni comun, i care corespund celor trei duble legturi clasice (aa numitul sextet de electroni respectiv sextetul aromatic). Datorit acestei distribuii uniforme, a celor sase electroni ntre atomii de carbon ai ciclului, rezult echivalena legturilor carbon-carbon (C C), cum i stabilitatea ciclului benzenic, ca urmare a unei atracii mai mari a electronilor de ctre atomi. Totui, pentru simplificarea reprezentrii moleculei de benzen, n mod curent se folosete formula clasic a lui Kekule, cu specificarea c dublele legturi din ciclul benzenic nu snt legturi etilenice, deoarece formndu-se un sistem de conjugare continu care se ntinde pe ntregul parcurs al sistemului hexagonal (sistem ciclic), ele au un caracter special intermediar ntre cele dou tipuri de legturi simple i duble. Revenind la derivaii disubstituii ai benzenului, trebuie adugat faptul c ei pot avea, n raport cu poziia respectiv, trei forme izomere, previzibile teoretic i confirmate n practic. De exemplu, n cazul derivailor dibromurai ai benzenului se cunosc urmtorii trei izomeri:

1 2-Dibrom-benzen (o-dibrom-benzen)

1,3-Dibrom-benzen (m-dibrom-benzen)

14-Dibrom-benzer (p-dibrom-benzen)

Aceti izomeri formulai n schema de mai sus, se noteaz fie cu cifre: derivai
TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 4

Benzenul

1,2; derivai 1,3 i derivai 1,4; fie utiliznd denumirea foarte uzual: orto, meta i para sau prescurtat o-, m-, p. Benzenul reacioneaz uor cu acidul azotic concentrat n amestec cu acidul sulfuric i d natere la un derivat nitric, nitrobenzenul:

Cu acidul sulfuric concentrat formeaz un derivat substituit i anume acidul benzen-sulfonic:

Dintre numeroasele reacii ale benzenului se cunosc i cteva reacii de adiie, caracteristice hidrocarburilor nesaturate, reacii care dovedesc existena dublelor legturi din molecula sa. Astfel, benzenul adiioneaz n prezen de catalizator sase atomi de hidrogen i d ciclohexan:

Prin condensarea clor-benzenului cu aldehida triclor-acetic (cloral n prezen

TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 5

Benzenul

de H2S04 concentrat rezult p, p -diclor-difenil-triclor-etan denumit prescurtat D.D.T, conform ecuaiei:

D.D.T. este un insecticid ntrebuinat mpotriva duntorilor agricoli i este cunoscut sub numele detexan. Adiia halogenilor (C1, Br, I) la benzen se face in prezena radiaiilor ultraviolete sau a luminii solare; de exemplu prin aciunea clorului asupra benzenului, n prezenta luminii solare (clorurare fotochimic) se obine hexaclor-ciclohexanul sau prescurtat H.C.H.:

Hexaclor-ciclohexanul este numit i hexacloran sau gamexan i este folosit ca insecticid. Acad. prof. Dr. C.D.Neniescu i Dr. Alice Glatz au realizat n 1951 sinteza hexacloranului, n ntuneric, n prezena azo-izobutjronitrilului ca promotor 2 ntrebuinri. Benzenul este ntrebuinat n sinteza coloranilor, medicamentelor, a parfumurilor, ca dizolvant organic, la prepararea omologilor si superiori: toluen, xileni prin reacia Friedel-Crafts, la prepararea insecticidelor: D.D.T, gamexan etc. Orientarea substituenilor n nucleul benzenic. Dup cum s-a mai artat, prin nlocuirea unui singur atom din nucleul benzenic cu un sub-stituent3 oarecare, se obine
2 3

Substan care adugat catalizatorilor produce o creterc a activitii acestora. Atomii care nlocuiesc un atom de hidrogen din molecula benzenului i i confer alte proprieti 6

TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret

Benzenul

un singur derivat monosubstituit, indiferent de atomul de hidrogen care a fost nlocuit. Aceasta arat echivalena tuturor celor ase atomi de hidrogen din nucleul benzenic. Dac derivaii monosubstituii ai benzenului sunt supui unor noi reacii de substituie, atunci poziia n care intr cel de-al doilea substituent (substituirea ulterioar) va fi dirijat dup natura primului substituent (a celui preexistent). S presupunem un nucleu benzenic monosubstituit si s numerotm atomii de carbon ncepnd de Ia cel pe care se gsete grefat substituentul:

Atomii de carbon 2 i 6, adic cei situai n imediata apropiere a atomului de carbon cu hidrogen substituit, snt echivaleni i constituie poziia orto; atomii de carbon 3 i 5 snt de asemenea echivaleni i constituie poziia meta, iar atomul de carbon 4 constituie poziia para. n cazul unui derivat disubstituit, se obine:

Derivat orto-disubstituit

Derivat meta-disubstituit

Derivat para-disubstituit

S-a dovedit experimental c substituentul preexistent clin nucleul benzenic ndep1inete un rol de dirijare (orientare) a substituentului urmtor, prin aceea c el determin o distribuie inegal a densitii electronice n diferite poziii ale nucleului. Substituenii preexisteni n nucleul benzenic (aromatic) se clasific n dou categorii dup poziiile n care orienteaz cea de-a doua substituire. 1. Substitueni de ordinul I care orienteaz substituirea ulterioar n poziiile orto i para.
TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 7

Benzenul

Dintre acetia fac parte: halogenii (F, Cl, Br, I), grupele alchil CH 3 (n general CnH2n+1) OH, NH2. De exemplu, in cazul nitrrii fenolului, substituentul preexistent (grupa OH) fiind de ordinul I, orienteaz intrarea celui de-ai doilea substituent (grupa N0 2) n poziiile orto (1,2) i para (1,4), rezultnd un amestec de o- i p- nitro-fenoli. 2. Substitueni de ordinul II, care orienteaz substituirea ulterioar n poziia rneta. Din seria substituenilor de ordinul 11 fac parte: NO2, SO3H, COOH, CHO, C N. De exemplu, n nucleul aromatic al benzenului se pot introduce pn la trei grupe NO2 acestea orientndu-se ntre ele n poziia meta, deoarece grupa N02 este substituent de ordinul 11 (v. p. 413). Omologii benzenului Benzenul i omologii si au formula general C nH2n-6. Cei mai importani omologi ai benzenului sunt: metil-benzenii, cunoscui sub numele de toluen si xileni. Omologii benzenului se obin prin nlocuirea unuia sau a mai multor atomi de hidrogen din molecula benzenului cu radicali alchilici. Astfel, prin substituirea unui singur atom de hidrogen eu radicalul metil CI-13 se obine metil-benzenul sau toluenul:

Deoarece n molecula benzenului toate grupele CH sunt echivalente, toluenul nu prezint izomeri de poziie. Cnd se nlocuiesc doi atomi de hidrogen prin radicali metil, se obin trei izomeri de poziie, numii izomeri orto, meta i para. Uneori, poziia radicalilor substituii poate fi indicat prin cifre i, in acest caz,
TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret 8

Benzenul

atomii de carbon din nucleul benzenic se numeroteaz de la 1 la 6. Exemple:

P - Xilenul este ntrebuinat ca materie prim pentru fabricarea fibrei sintetice numit terile sau teron.

Bibliografie:
1.

Riavi, I., Ionescu, I.: Chimie i Probleme de Chimie, E.T., Bucureti, 1971.

2. Neniescu, C.D.: Chimie Organic, vol. 2, ediia VII, EDP, Bucureti, 1973.

TRAIAN BUZATU, clasa X B, Colegiul Naional Spiru Haret