Sunteți pe pagina 1din 54

CUPRINS

Capitolul I: Partea teoretică…...................................................................................2

1.1. Tema de proiectare.............................................................................................2


1.2.Memoriu tehnic....................................................................................................3

Capitolul II: Tehnologia de fabricaţie.......................................................................4

2.1. Importanţa produsului din punct de vedere tehnic şi economic....................4

2.2. Proprietăţi fizice şi chimice ale produsului......................................................5

2.3. Tehnologii aplicate industrial pentru fabricaţia produsului.........................9

2.4. Analiza critică a tehnologiei de fabricaţie şi justificarea tehnologiei alese...33

2.5. Materii prime şi auxiliare pentru realizarea tehnologiei alese......................34

2.6. Mecanismul de reacţie........................................................................................35

2.7. Calculul termodinamic pentru reacţia procesului...........................................39

2.8. Probleme de cinetică şi factori care influenţează tehnologia..........................41

2.9. Descrierea pe faze a tehnologiei de fabricaţie..................................................45

2.10. Întocmirea bilanţului de materiale pentru operaţia principală...................48

2.11. Tipuri de utilităţi...............................................................................................49

Capitolul III: Controlul si automatizarea fazelor tehnologice.................................50

Capitolul IV: Protecţia muncii...................................................................................52

Capitolul V: Bibliografia.............................................................................................54

1
CAPITOLUL II: PARTEA TEORETICĂ

1. 1. TEMA DE PROIECTARE

Să se proiecteze o instalaţie tehnologică cu functionare continuuă pentru obţinerea


fenolului cu o capacitate de producţie de 10 000 tone pe an.

2
1. 2. MEMORIU TEHNIC

În cadrul acestui proiect a fost concepută o instalaţie de obţinere a fenolului arătând


necesitatea şi oportunitatea temei propuse şi alegând procesul tehnologic optim.
Proiectarea s-a realizat cu ajutorul calculelor cinetice şi termodinamice precum şi cu cel a
bilanţului de materiale.
În continuare s-a trecut la elemente de automatizare şi control a procesului, indicându-se
principalele aparate ce se pot automatiza în cadrul tehnologiei alese. Proiectul se finalizează cu
normele de protecţie a muncii şi bibliografia care a stat la baza acestuia.

3
CAPITOLUL II: TEHNOLOGIA DE FABRICAŢIE

2.1. IMPORTANŢA PRODUSULUI DIN PUNCT DE VEDERE


TEHNIC ŞI ECONOMIC
Fenolul a fost descoperit în 1937 de F. Runge, în gudoanele de cărbuni. Utilizarea
gudroanelor de cărbuni ca sursă de materii prime pentru fabricarea fenolului s-a redus treptat,
astfel că în 1990 mai puţin de 3% din producţia mondială de fenol provine din gudroanele de
cocserie, restul fabricându-se din surse de materii prime de natură petrochimică.
Importanţa deosebită a acestui produs rezultă din numeroasele şi variatele sale
utilizări pentru obţinerea maselor plastice, a fibrelor sintetice,detergenţilor, antioxidanţilor,
plastifianţilor, pesticidelor, medicamentelor, răşinilor de fenol [1], a substanţelor plastice
policarbonate (sticle, cd-uri, căşti), produse pentru igienă personală, produse pentru igiena casei,
produse cosmetice. Mai sunt utilizaţi şi pentru fabricarea hârtiei, lichidelor antigel şi a
lacurilor[2].
Sir Joseph Lister foloseşte pentru prima dată fenolul în anul 1865 ca antiseptic la
dezinfecţia rănilor, din cauza caracterului iritant a fost înlocuit în chirurgie de alte antiseptice.
Fenolul are un efect caustic asupra membranei celulei nervoase. Din cauza efectului bactericid se
folosea ca dezinfectant, fiind folosit şi la cultivarea plantelor producătoare de droguri ca ierbicid.
Fenolul mai este folosit la producerea răşinilor artificiale ca bachelita care este un policondensat
al fenolului şi formaldehidei.
În timpul celui de al doilea război mondial, prinzionerii erau omorâţi în lagărele
germane cu injecţii intracardiace cu fenol. În tehnica microscopică se foloseşte de asemenea
formolul sau la conservarea organelor în anatomia patolgică. La construcţiile de lemn se
foloseşte adezivul format din fenol-rezorcină-formaldehidă[3].
Fenolul a fost prima substantă întrebuintată în dezinfecţie. Este o materie comună în
fabricarea coloranţilor, produselor farmaceutice( aspirina) şi a polimerilor.
Fenol este o substanţă chimică importantă în cercetarea biologică. Este utilizat în principal
pentru izolarea şi purificarea ADN şi ARN [4].

Utilizarea în tratamente de reîntinerire a pielii :


Fenolul este cea mai puternică dintre soluţiile folosite şi produce un peeling în profunzime.
Este folosit în general pentru riduri pronunţate, pete extinse datorate expunerii prelungite la soare
sau excrescente pre-canceroase. Fenolul este în general folosit la peelingul feţei, dacă este aplicat
pe gât sau pe alte zone ale corpului pot ramane cicatrici[5].
Utilizarea extensivă a fenolilor toxici a condus la acumularea de cantitaţi mari a
acestora în mediu. Fenomenul a stat la baza necesităţii cercetarii impactului acestora asupra
mediului, influenţei lor asupra vietăţilor, la dezvoltarea metodelor analitice pentru determinarea
calitativă şi cantitativă şi la studiul proceselor de degradare a fenolilor şi găsirii celor mai bune
metode de remediere/reconstructie a mediului [6].

4
2. 2. PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE ALE PRODUSULUI

2.2.1 Proprietăţi fizice

Fenolul se caracterizează prin următoarele proprietăţi fizice :


Masa moleculara: 94,11 g·mol−1
Aspect: solid cristalin incolor, prin oxidare galbui portocaliu.
Densitate :1,06 g/cm3
Solubilitatea în apa: 84g/l la 0˚C
Temperatura de topire: 40,9 ˚C
Temperatura de fierbere: 181,9˚C
Temperatura de autoaprindere: 595˚C [ 3]
Fenolii monohidroxilici sunt substanţe solide, cu miros caracteristic, puţin solubili în
apă, solubili în alcool şi eter. În stare pură, fenolii sunt incolori, dar în contact cu aerul au
tendinţa să se coloreze. Punctele de fierbere destul de ridicate, ale fenolilor se datorează
asociaţiilor moleculare prin punţi de hidrogen.
H

O
O C6H5
H5C6 H H
O

C6H5

Pe lângă punctele de fierbere, legătura de hidrogen influienţează volatilitatea şi


solubilitatea în apă a produşilor[1]. Deşi formează o legătură de hidrogen cu apa, fenolul este
puţin solubil în apă la temperatura camerei, din cauza nucleului benzenic nepolar. În apă caldă
(peste 65°C), fenolul este miscibil în orice proporţie [7].
Dacă se compară o-nitrofenolul cu izomerii corespunzători m- şi p-, se constată că
asociaţiile intermoleculare intervin numai în cazul p-nitrofenolului. Acesta formează legături de
hidrogen intramoleculare care îl menţin în stare monomeră ; ca urmare acest termen este mai
volatil, fiind antrenabil cu vaporii de apă şi datorită lipsei legăturilor de hidrogen cu apa,
insolubil în acest solvent.
H
O O
N
O

5
Acest tip de legături de hidrogen intermoleculare poartă numele de legături chelatice,
compuşii respective numindu-se chelaţi. Moleculele care conţin legături chelatice sunt monomer,
ceea ce explică punctual de fierbere scăzut al acestor compuşi şi antrenarea lor cu vapori de apă.
Legăturile chelatice se întâlnesc şi la o-formilfenol (aldehida salcilică), şi în general la
compuşii cu grupe atrăgătoare de electroni faţă de ciclu[1].

H
O O
C
H

2.2.2 Proprietăţi chimice


Reacţiile fenolilor sunt reacţiile grupei hidroxil şi respectiv reacţiile inelului aromatic.

2.2.2.1 Reacţii la legătura O-H


2.2.2.1.1. Formare de eteri

Eterii fenolilor se obţin prin tratarea fenoxizilor cu agenţi de alchilare uşor polarizabili.

C6H5OH + NaOH = C6H5 O-Na+ + H2O

C6H5 O- + R I = C6H5 O R + NaI

C6H5 O-Na+ + (CH3O)2SO2 = C6H5 O CH3 + H3C O SO2 O-Na+

Eterii metalici ai fenolului se pot prepara uşor prin reacţia fenolului cu diazometan.
OH O CH3

+ CH2N2 eter + N2

Reacţia cu halogenură de alil prezintă particularitatea că, în funcţie de de condiţii,


alchilarea se produce la oxigen sau la un atom de carbon din inel.

6
2.2.2.1.2. Esteri ai fenolilor cu acizi organici
Fenolii nu se esterifică direct, la încălzirea lor cu acizii carboxilici. Sinteza esterilor
fenolici se realizează prin reacţia fenolilor cu agenţi de acilare: cloruri sau anhidride ale acizilor
carboxilici.
CH3
OH O C
O O
temperatura camerei
+ H3C C amina tertiala + HCl
Cl
acetat de finil

O
H3C C O
C6H5 OH + O C6H5 O C + H3C COOH
fenol H3C C CH3 acid acetic

O acetat de finil

anhidrida acetica

Esterii acetici încălziţi cu AlCl3 se transpun la o- şi p-hidroxicetone. Se presupune că în această


reacţie apareun ion aciliu R- C=O care produce o acilare Friedel-Crafts.

2.2.2.2. Reacţii ale nucleului aromatic . Substituţie electrofilă


2.2.2.2.1.Halogenarea
Fenolul reacţionează cu clorul sau bromul, la rece, în solvent inert(CS2) sau acid
acetic, dând o- şi p- bromofenol, respectiv o- şi p- clorofenol. Cu un exces de halogen se
formează 2,4-dihalogenofenol sau dacă se continuuă halogenarea, se obţine 2,4,6-
trihalogenofenol.
Prin clorurarea fenolului în prezenţa catalizatorilor electrofili(FeCl3, AlCl3 ) se pot obţine
tetraclorofenolul şi pentaclorofenolul.

OH OH OH
Cl Cl Cl Cl
Cl2 /cat.
catalizator
+ 4Cl2 - 4 HCl - HCl

Cl Cl Cl
Cl Cl

2.2.2.2.2. Sulfonarea
Reacţia de sulfonare este reversibilă. Acidul o- fenolsulfonic se formează mai repede
(control cinetic), acidul p- fenolsulfonic dovedindu-se mai stabil termodinamic.

7
OH OH
SO3H
15-20° C
+ H2SO4

acid o- fenolsulfonic

OH

100° C

SO3H
acid p- fenolsulfonic

Sulfonarea, în condiţii mai energice, duce la acizii 2,4 – fenoldisulfonic şi 2,4,6- fenoltrisulfonic.

2.2.2.2.3. Nitrozarea
La tratarea cu acid azotos fenolul dă p-nitrozofenol şi puţin o- nitrozofenol. Agentul de
nitrozare,ionul nitrozoniu N=O fiind un electrofil slab, poate reacţiona numai cu nuclee
aromatice îmbogăţite în electroni şi nu reacţionează cu hidrocarburile aromatice.
OH OH

H+
+ HONO -H2O

N O
p- nitrozofenol

2.2.2.2.4. Nitrarea
La temperatura camerei, cu acid azotic diluat,fenolul dă un amestec de o- şi p-
nitrofenol. Cu HNO3 mai concentrat se obţine 2,4-dinitro- şi respectiv 2,4,6-trinitrofenol (acid
picric). În nitrarea fenolului cu acid azotic diluat, mai întâi are loc o nitrozare de către urmele de
acid azotos, prezent în amestec; nitrozofenolul este oxidat apoi de către acidul azotic la
nitroderivat, cu refacerea acidului azotos.
HO C6H5 + HNO2 HO C6O4 NO + H2O

HO C6H5 NO + HONO2 HO C6H5 NO2 + H2O

2.2.2.2.5. Alchilări Friedel- Crafts

8
Alchilarea fenolilor se realizează cu derivaţi halogenaţi şi de obicei cu alchene sau alcooli
în prezenţa catalizatorilor acizi.
OH OH OH
CH3
AlCl3
+ CH3Cl +

cantitate mica
CH3

Clorura de terţbutil reacţionează cu fenolul, la încălzire, fără catalizator, ionizarea clorului fiind
favorizată de mediul ionizat al fenolului.

2.3. TEHNOLOGII APLICATE INDUSTRIAL PENTRU


FABRICAREA PRODUSULUI
2.3.1 Tehnologia de sulfonare şi de topire alcalină
Fazele principale ale acestui procedeu sunt următoarele :
Sulfonarea benzenului;
Neutralizarea acidului benzen-sulfonic format,folosindu-se sulfitul de sodiu rezultat la topirea
alcalină;
Topirea alcalină a benzen-sulfonatului de sodiu;
Descompunerea fenolatului de sodiu cu ajutorul dioxidului de sulf degajat în reacţia de
neutralizare a acidului benzen- sulfonic cu soluţie de sulfit de sodiu.
Sulfonarea benzenului poate fi realizată în fază lichidă, în fază gazoasă sau în două trepte.
În procedeul iniţial dezvoltat industrial se lucrează în fază lichidă, folosind ca agent de
sulfonare acidul sulfuric monohidrat la o temperatură de 70- 100°C. Scăderea concentraţiei
acidului sulfuric până la 66,4% (din cauza formării apei în reacţia de sulfonare) impune folosirea
unui exces mare de acid sulfuric (aproximativ 45%) care trebuie apoi neutralizat.
Într-o altă variantă se aplică sulfonarea continuuă a benzenului cu oleum 35% în
reactoare legate în serie. Produsul de reacţie se neutralizează cu sulfit de sodiu, dioxidul de sulf
degajat valorificându-se în cea mai mare parte în proces.
De la neutralizare rezultă o suspensie de sulfit de sodiu în soluţie apoasă de benzen-
sulfonat de sodiu, din care se desoarbe cu abur dioxidul de sulf, se alcalinizează pentru
neutralizarea urmelor de acid sulfuric şi se centrifughează pentru separarea sulfitului de sodiu.
Soluţia de benzen-sulfonat de sodiu se concentrează prin evaporare şi se supune topirii
alcaline. După terminarea topirii alcaline, materialul se descarcă într-o soluţie diluată în fenoxid
de sodiu rezultată de la spălarea sulfitului de sodiu, de la o operaţie anterioară. Se obţine o
suspensie de sulfit de sodiu în soluţie de fenoxid de sodiu. Sulfitul de sodiu se separă prin
centrifugare şi se spală cu apă, care este folosită apoi pentru dizolvarea şarjei următoare de la
topire.
Soluţia de fenoxid de sodiu este introdusă în coloanele de acidulare în care vine în contact
cu un curent de dioxid de sulf alimentat lateral.Fenolul brut şi pasta de sulfit se separă prin
decantare şi fenolul se purifică prin distilare.
Consumul de benzen în acest procedeu este 0,9- 0,93 t/t fenol. Ca produse secundare
rezultă dioxidul de sulf şi sulfitul de sodiu.

9
Mai economică este sulfonarea continuuă a benzenului în fază de vapori.
Vaporii de benzen trec prin barbotoare paralele şi intră în reactoarele de sulfonare legate
în serie, prevăzute cu agitatoare şi mantale de încălzire, respectiv răcire. Pentru sulfonare se
foloseşte acid sulfuric de 94- 95%, care se introduce, prin barbotare, în primul reactor de
sulfonare.
Produsul de sulfonare conţine circa 1,5% benzen, care se îndepărtează prin evaporare în
vid sau prin antrenare cu gaz inert şi se recirculă.
Acidul benzen sulfonic se neutralizează continuu cu o suspensie de sulfit de sodiu.
Dioxidul de sulf pus în libertate se utilizează în operaţia de descompunere a fenoxidului de sodiu,
iar benzen sulfonatul de sodiu este supus topirii alcaline cu o soluţie de 80-85% NaOH la
temperatura de 285-315°C.
Ca rezultat secundar al reacţiilor secundare, în această fază se formează o- şi
p-hidroxi-difenil (C6H5C6H4OH), eter difenilic (C6H5OC6H5), triofenol (C6H5SH) şi rezocină
(C6H5(OH)2).
Produsul obţinut prin topire alcalină se introduce în apă la 40-50°C, pentru a dizolva
fenoxidul de sodiu şi hidroxidul de sodiu în exces.Sulfitul de sodiu nu se dizolvă şi se separă prin
decantare. Se filtrează, se spală pe centrifugă şi se foloseşte pentru neutralizarea acidului benzen-
sulfonic, iar excedentul este comercializat. Apele de spălare servesc pentru dizolvarea topiturii
alcaline.
Soluţia de fenoxid de sodiu se descompune prin tratare cu dioxid de sulf.Fenolul brut se
trece la rectificare, iar soluţia de sulfit se foloseşte pentru neutralizarea acidului benzen-sulfonic.
Prin rectificare se obţine fenol cu o puritate de peste 99,5% , ape fenolice cu 6-8% fenolşi
un reziduu format din săruri minerale şi hidroxidifenili care pot fi izolaţi.

2.3.2. Tehnologia prin hidroliza clor-benzenului


Sinteza fenolului prin hidroliza clor- benzenului cu o soluţie de hidroxid de sodiu sub
presiune a fost realizată la scară industrială în anul 1927.
Benzenul anhidru reacţionează cu clorul gazos, la 80°C şi 1,12at. în prezenţă de FeCl3
(0,1% raportat la benzen). Conversia benzenului este de 30-50%, iar randamentul de 80-95%.
Produsul de reacţie se spală cu o soluţie diluată de acid clorhidric pentru îndepărtarea
catalizatorului şi a majorităţii acidului clorhidric format în reacţie, apoi se neutralizează şi se
rectifică. Ca produse secundare se obţin o- şi p- diclor –benzen.
Schema tehnologică de obţinere a fenolului prin hidroliza clor-benzenului este reprezentată în
figura următoare:

10
solutie NaOH
6
C6H5Cl 8
4 7

5 apa
1 2
3 3

15 15
9 15
HCl
10 fenol
13
3 13 16
11 12
14
3 14
14

3 rasini

solutie NaCl la electroliza


Fig.1. Schema tehnologică de obţinere a fenolului prin hidroliza alcalină a clorbenzenului.
Elementele schemei tehnologice:
1 – rezervor pentru clorbenzen;
2 – rezervor pentru NaOH;
3 – pompe;
4 – vas pentru prepararea emulsiei;
5 – pompă cu piston;
6 – schimbător de căldură;
7 – răcitor;
8 – reactor;
9 – vas decantare;
10 – vas de neutralizare;
11 – colector soluţie NaCl;
12 – colector strat apos + fenol;
13 – coloană cu rectificare;
14 – fierbătoare;
15 – condensatoare;
16 – coloană rectificare sub vid.

11
Hidroliza clor- benzenului se realizează într-un sistem de reactoare tubulare la 370-400°C
şi 280 at. cu o soluţie de NaOH (10-20%) adăugată în exces de 10% faţă de cantitatea teoretic
necesară. Ca rezultat al reactiilor secundare se formează difenil- oxid şi cantităţi mici de o- şi p-
hidroxi-difenilli:

C6H5Cl + C6H5ONa (C6H5)2O + NaCl

C6H5Cl + C6H5ONa + NaOH C6H5C6H4ONa + NaCl + H2O

Pentru a reduce formarea difenil-oxidului, acesta se adaugă la amestecul iniţial în


cantitate de circa 10%. Cu creşterea concentraţiei în difenil- oxid se măreşte şi viteza lui de
hidroliză, compensând astfel formarea lui în proces. Raportul molar NaOH:C6H5Cl:(C6H5)2O
este de 2- 2,5:0,5:0,5.
Amestecul de reacţie răcit se separă în două straturi:
Stratul superior format din difenil-oxid;
Stratul inferior format din fenoxid de sodiu.
Punerea fenolului în libertate se realizează cu o soluţie de acid clorhidric. Se formează un
strat apos care conţine clorură de sodiu şi un strat fenolic care conţine 75% fenol şi 25% apă.
Aceasta se rectifică în mai multe coloane.
Consumurile specifice pentru 1 tonă fenol sunt : 1,2 t benzen, 1,0 t clor, 1,3t NaOH, 0,5t
HCl.

2.3.3 Tehnologia de oxiclorurare a benzenului

Elaborat în Germania, procedeul Rasching, ulterior modificat de Hooker constă în


obţinerea fenolului din benzen şi aer, trecând prin faza intermediară de clor- benzen.
Ambele reacţii decurg în prezenţa catalizatorilor, preparaţi prin coprecipitarea oxidului
de aluminiu dintr-o soluţie de aluminat cu o soluţie acidă de clorură cuprică- clorură
ferică.Pentru reacţia de hidroliză se foloseşte drept catalizator fosfatul tricalc sau un amestec
format fosfat decalciu- fosfat de cupru. Catalizatorul variantei Hooker este de natură anorganică,
caracteristica lui fiind capacitatea de a transforma un produs secundar al reacţiei de clorurare,
diclor-benzenul în clor benzen.
Reacţia de hidroliză are loc în două faze:
În prima fază are loc eliminarea acidului clorhidric, cu formarea unui radical benzenic
cu două valenţe libere, reacţie independentă de natura chimică a catalizatorului, viteza de reacţie
fiind determinată numai de temperatura şi de mărimea suprafeţei catalizatorului:
C6H5Cl C6H4 + HCl (1)

În faza a doua, radicalul format reacţionează cu apa formând fenol, care cu acelaşi
radical trece la difenil-eter.

12
C6H4 + H2O C6H5OH (2)

C6H4 + H2 C6H6 (3)

C6H4 + H2 C6H5OC6H5 (4)

Reactiile (2),(3),(4), spre deosebire de reactia(1), sunt direct dependente de natura


chimică a catalizatorului. La temperatura de 500°C are loc şi o reacţie între carbonul depus pe
suprafaţa catalizatorului şi apă, care duce la obţinerea de oxid şi de dioxid de carbon şi hidrogen,
prezenţa hidrogenului favorizând desfăşurarea preferenţială a procesului, conform reacţiei(3).
Catalizatorul anorganic asigură transformarea a aproximativ 95% din clor-benzenul
reacţionat în fenolşi numai aproximativ 3% în benzen.
În figura 2. este prezentată schema unei instalaţii de obţinere a fenolului prin procesul
Rasching.

vapori de benzen
-----------------------------------------------------------------------------
-------------------

aer la racire
----------------------
---------------

6
----------- ---------
-----------
----------
-------

----------- 2 ---------------- 4 ------------------------ 7 8


----

-------------
--
----------------------------------

------- 5
1 aer 5
----------------------------------

abur 3 9

benzen recirculat clorbenzen fenol brut


la rectificare
benzen monoclorbenzen, apa
benzen
10

---------------------------- apa calda


-------------

----------------------

-------------------------
--------------------------------------
---------------
---------------

11 9 --- ---
fenol-apa
----------

--- ---
benzen

14
apa

12 7 13
5
----

acid recirculat 10-15% apa - fenol


Fig. 2. Schema tehnologică a instalaţiei pentru obţinerea fenolului din clor-benzen.

13
Elementele schemei tehnologice:
1 – cuptor pentru supraîncălzirea vaporilor;
2 – vas de amestecare;
3 – evaporator;
4 – reactor;
5 – ventilatoare;
6 – condensator;
7 – condensatoare parţiale;
8 – coloană pentru rectificarea benzenului;
9 – fierbătoare;
10 – rezervor pentru benzen brut;
11 – aparat decontact;
12 – coloană de extracţie;
13, 14 – coloane pentru extracţia fenolului.
Benzenul se preîncălzeşte la 290-300°C şi se amestecă împreună cu aerul încălzit la
150°C şi cu vapori de acid clorhidric(din soluţia rezultată de la faza de hidroliză) încălziţi la
150°C.

Se lucrează la o conversie de 10% a benzenului. Produsele de reacţie se condensează


parţial într-o coloană.Prin vârf trece azeotrop apă- benzen iar pe la baza coloanei se evacuează un
amestec format din 50% benzen şi 50% produşi cloruraţi. Amestecul se separă de acidul
clorhidric, se spală cu soluţie diluată de hidroxid de sodiuşi cu apă, apoi se rectifică într-un
sistem de două coloane, separându-se în benzen, clor-benzen şi produşi organici superiori
cloruraţi.
Randamentele sunt de 95-96% faşă de benzen şi 98% faţă de acidul clorhidric. Pierderile
de benzen prin oxidare sunt de 0,2%. Restul de benzen se transformă în diclor-benzen( p-diclor
benzen: o-diclor benzen /7:3).
Randamentul de fenol este de 90-95% faţă de benzen, ceea ce permite un randament
total în fenol de 89%.
Pentru obţinerea unui fenol corespunzător fabricării caprolactamei şi produselor
farmaceutice se recomandă efectuarea unei distilări azeotrope cu apă(10-15% faţă de fenol)
pentru îndepărtarea impurităţilor.

2.3.4 Tehnologia de obţinere concomitentă a fenolului şi acetonei


Principalele faze ale procedeului de obţinere simultană a fenolului şi acetonei sunt
următoarele:
a) Obţinerea izopropil-benzenului (cumenului) prin alchilarea benzenului cu propenă,
fază descrisă la α-metil-stiren:

14
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3

b) Oxidarea izopropil-benzenului la hidroperoxid de izopropil-benzen:


CH3 CH3

C6H5 C H + O2 C6H5 C OOH

CH3 CH3

Reacţia principală de formare a hidroperoxidului de izopropil-benzen este însoţită de


reacţii secundare:
Cu formarea dimetil-fenil-carbionului din hidroperoxid sau direct din izopropil benzen
CH3 CH3
C6H5 C OOH C6H5 C OH + 1/2O2
CH3 CH3

CH3 CH3
C6H5 C H + 1/2O2 C6H5 C OH
CH3 CH3

Cu formarea acetonei:
CH3
C6H5 C OOH C6H5COCH3 + CH3OH
CH3

Oxidarea alcoolului metilic :


CH3OH HCHO, HCOOH, CO2, CO, H2O

Cu formarea di-peroxidului de cumen:

15
CH3 CH3 CH3

2 C6H5 C OOH C6H5 C O O C C6H5 + H2O2

CH3 CH3 CH3

c) Concentrarea hidroperoxidului de izopropil benzen;


d) Descompunerea hidroperoxidului de izopropil-benzen în fenol şi acetonă fără a fi
însoţită de reacţii secundare.
CH3

C6H5 C OOH + H+ C6H5 OH + CH3COCH3


CH3

Condensarea fenolului cu dimetil-fenil-carbinol cu formarea cumil-fenolului:


CH3 CH3
C6H5 C OH + C6H5OH C6H5 C C6H5 OH + H2O

CH3 CH3

Deshidratarea dimetil-fenil-carbinolului format în reacţia de obţinere a dimetil-fenil-carbinolului


din hidroperoxid:
CH3

C6H5 C OH C6H5 C CH2 + H2O


CH3 CH3

Adiţia α-metil-stirenului la fenol:

C6H5 C CH2 + C6H5OH C6H5 CH CH2 C6H5OH


CH3 CH3

Dimerizarea α-metil-stirenului;

Condesarea fenolului cu acetonă cu formarea bis- fenolului A (”dian”):

CH3 CH3
C6H5OH + C O + C6H5OH HOC6H4 C C6H4OH
CH3 CH3

16
Formarea oxidului de mesitil:

2 CH3COCH3 (CH3)2C CH COCH3 + H2O

e) Neutralizarea amestecului de fenol şi acetonă obţinut după descompunerea


hidroperoxidului;
f) Separarea fenolului şi acetonei.

Oxidarea izopropil-benzenului :
Oxidarea izopropil- benzenului decurge prin radicalii liberi, după un mecanism în lanţ.
Iniţierea reacţiei (datorită energiei mari necesare pentru ruperea legăturilor C-H din molecula
hidrocarburii) are loc prin intermediul unei molecule active, prin absorbţia unei cuante de lumină
(hʋ) sau în cazul oxidării cu oxigen, în modul următor:
. .
RH + O2 R + HO2

Reacţiile de propagare decurg după mecanismul general acceptat al oxidării


hidrocarburilor:
. .
R +O O R O O

R O O + RH
. kv R O OH +R
.

. .
R +O O R O O
t

2 ROO
. k produsi neradicalici + O2

În prezenţa azo- izodutironitrilului ca iniţiator, s-a formulat următoarea expresie cinetică:


d(O2)
k (RH) (RI)1/2(2 ) 1/2 + R 2
k
t

-
p

=
dt i

Ri = 2e kt , este constanta de iniţiere a azo- izobutironitrilului;


Ri = 1,32*10-6 mol/ l*s, pentru ki = 1,15*10-5a* la 60°C şi a= 0,60.
Reacţia de întrerupere are loc prin ruperea legăturii carbon- hidrogen, după cum a
rezultat din oxidarea deuterio-cumenului:
CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2

ceea ce ar explica formarea acetofenonei :

17
CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O

O altă reacţie posibilă este următoarea:


. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2

care contribuie şi la propagarea lanţului:

.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O

.
C6H5COCH3 + CH3

Este posibilă şi o a treia reacţie de întrerupere:


.
2C6H5C(CH3)2O C6H5C(CH3)2OO(CH3)2OC6H5

Se presupune că radicalii :
.
C6H5C(CH3)2 OO

dau un intermediar de forma:


.
2C6H5C(CH3)2OO C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

Deoarece în cazul radicalului C6H5C(CH3)2OO. nu poate avea loc o reacţie de transfer


de hidrogen, ca în cazul radicalilor primari şi secundari, intermediarul instabil se poate
descompune fie la peroxid de cumil şi oxigen (1), având loc astfel întreruperea lanţului de
reacţie, fie la acetofenonă (2) contribuind astfel la reacţia de propagare.
C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + O2 (1)
C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

. .
2C6H5COCH3 + CH3OO + CH3 (2)

La oxidarea cumenului, dimetil- fenil- carbinolul se formează din hidroperoxidul de


cumen, la concentraţii mari de hidroperoxid (0,8-0,9mol/l), iar acetona se formează printr-o
reacţie paralelă cu hidroperoxidul.

18
Pentru obţinerea unui randament optim la oxidarea izopropil- benzenului la 110°C este
necesară limitarea conversiei izopropil- benzenului până la maximum 20-25% hidroperoxid.

Oxidarea în emulsie:
Oxidarea în emulsie apoasă prezintă unele particularităţi. Reacţia decurge prin lanţuri
ramificate şi este frânată de produsele de reacţie. Succesiunea formării lor poate fi reprezentată
prin schema:

CH3

C6H5C H

CH3
C6H5COCHO
C6H5C(CH3)2OOH C6H5COCH3
C6H5COCH2OH C6H5COOH

CH3
HCOOH HCHO
C6H5 C OH C6H5OH

CH3 +
(CH3)2CO

Produşii de oxidare intervin în cinetica oxidării izopropil- benzenului. Stabilitatea


hidroperoxidului de izopropi- benzen la temperaturi ridicate are o importanţă esenţială pentru
condiţiile de reacţie ale instalaţiilor industriale. Au fost stabilite temperaturile de începere a
descompunerii termice violente (explozie în volum închis) şi temperatura de încetare a
descompunerii în cazul unei răciri eficiente şi rapide.
Constantele vitezei reacţiei de descompunere termică a hidroperoxidului de izopropil-
benzen pur sunt:
K100°C =0,00198 h-1
K110°C =0,00445 h-1
K120°C =0,0103 h-1
Energia de activare a reacţiei este de 23,8 kcal/mol. De asemenea a fost studiată şi
influenţa diferitelor substanţe (în special a acelora care se formează ca produse secundare în
procesul de oxidare), ca de exemplu:
Acidul acetic provoacă descompunerea catalitică a hidroperoxidului de izopropil- benzen;
Acidul formic catalizează descompunerea după un mecanism ionic;
α- metil-stirenul influenţează puternic descompunerea, probabil datorită unei reacţii de
expoxidare;

19
Dimetilfenil-carbinolul la 120-150°C reacţionează foarte uşor cu hidroperoxidul formând
peroxid:

CH3
C6H5C(CH3)2OOH + C6H5 C OH C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + H2O

CH3

Hidroperoxidul de izopropil-benzen în amestec echimolecular cu dimetil-carbinolul se


descompune de 2,5 ori la 120°C şi de 3,5 ori la 140°C, mai repede decât amestecurile
echimoleculare cu izopropil-benzen.
Peroxidul de izopropil-benzen măreşte puternic descompunerea în urma inducerii reacţiei de
descompunere prin radicali cumil, formaţi prin interacţiunea dintre izopropil-benzen (cumen)
prin radicali hidroxi-cumil:
CH3 CH3 CH3
.
C6H5 C OO C C6H5 2C6H5 CO

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


. .
C6H5 C H + C6H5 C O C6H5 C OH + C6H5C
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


. .
C6H5 C OOH + C6H5 C C6H5 C OH + C6H5 CO
CH3 CH3 CH3 CH3

În diferiţi dizolvanţi viteza reacţiei de descompunere scade în ordinea: alcool izopropilic >
fenil-ciclohexan > diizopropil-benzen > cumen >anisol >acetofenonă > clor-benzen.

Realizarea industrială a procesului de oxidare:

În industrie, oxidarea izopropil-benzenului se realizează în fază omogenă şi în emulsie


apoasă, urmărindu-se obţinerea unei viteze de reacţie căt mai mari (prin folosirea de catalizatori,
iniţiatori) şi reducerea descompunerii hidroperoxidului format (prin limitarea adâncimii de
oxidare, prin reducerea temperaturii de lucru şi prin adăugare de stabilizatori).
În fază omogenă, oxidarea se realizează în coloane cu secţiuni delimitate cu talere
perforate, la temperaturi de la 110 la 120°C pentru reducerea descompunerii termice a
20
hidroperoxidului, care se intensifică cu creşterea concentraţiei acestuia, iar în emulsie în
reactoare speciale (air-lift).
Pentru reducerea antrenării izopropil-benzenului de către gazele reziduale (azot în cazul
oxidării cu aer) se lucrează sub presiune (4-7 at).
Schemele de principiu ale reactoarelor de oxidare air-lift sau cu recirculare sunt
reprezentate în figurile 3, 4, iar în figura 5 este reprezentată schema tehnologică a procesului de
oxidare în trepte. În schemă sunt figurate cinci trepte, însă în practică se folosesc numai trei
trepte, atingându-se o concentraţie în peroxid de 20-25%.
Sistemul de oxidare cu reactoare tip air-lift dispuse în serie sau sistemul de oxidare cu
recircularea produsului în reactor prezintă, în comparaţie cu reactoarele de oxidare tip coloană cu
zone delimitate cu talere, următoarele avantaje:
Posibilitatea de acţionare a membranei sau a supapei de siguranţă montate în partea superioară a
coloanei, în cazul creşterilor de temperatură şi scindării rapide a hidroperoxidului;
Paralelismul funcţiilor de aer şi de izopropil-benzen favorizează oxidarea, deoarece produsele de
scindare ale hidroperoxidului cu temperaturi de fierbere joase sunt îndepărtate cu gaze reziduale;
Simplicitate constructivă.

Fig. 3 Schema reactorului de oxidare tip coloană.

21
gaze
reziduale

izopropilbenzen
hidroperoxid de
aer izopropilbenzen

Fig. 4 Schema unui reactor de oxidare a cumenului cu recirculare.

6 7

aer
izopropil 3
benzen
acid izopropilbenzen acid
1
1
1 2
1 izopropilbenzen
1

3
hidroperoxid

4
5
Fig. 5 Schema unei instalaţii pentru oxidarea cumenului cu reactoare dispuse în serie.

În figura 5 avem:
1 – reactoare;
2 – schimbător de căldură;
3 – vase intermediare;
4 – rezervor;
5 – pompă;
6,7 – condensatoare.

Pentru oxidarea în fază omogenă se folosesc ca iniţiatori însăşi hidroperoxidul de


cumen, 3-5% în produsul care alimentează reactorul, sau sarea de sodiu a hidroperoxidului,

22
temperatura de lucru fiind de 110 – 120°C. Oxidarea în emulsie se realizează la 90-100°C, la pH
8,5-10,5.
O importanţă deosebită o are raportul dintre faza apoasă şi faza hidrocarbură, viteza de
reacţie crescând odată cu mărirea raportului fază apoasă: izopropil-benzen (raport optim 3:1).
pH- ul se reglează prin introducerea unei soluţii de carbonat de sodiu, iar pentru micşorarea
formării produselor secundare se introduce un stabilizator.
Aplicarea procedeelor de oxidare care folosesc mediul alcalin sau sarea de
hidroperoxid impun spălarea produsului de oxidare cu apă de condensare sau demineralizată,
pentru îndepărtarea sărurilor de sodiu din produsul oxidat, înainte ca acesta să fie supus
concentrării.
Ca agent de oxidare se foloseşte aerul atmosferic. Se cunosc instalaţii industriale în
care se foloseşte oxigenul, oxidarea având loc în reactoare cu agitare până la o conversie de 15%
hidroperoxid.
Folosirea aerului prezintă avantajul unui cost mai mic şi al unui pericol mai mic de
formare a amestecurilor explozive (oxigen-izopropil-benzen) şi este foarte probabil ca folosirea
oxigenului să determinată numai de condiţii locale.
Procesul se conduce, de obicei, până la o concentraţie în hidroperoxid de 20-25% şi
există tendinţa să se lucreze până la maximum 18%, pentru reducerea produselor de
descompunere.
Pentru accelerarea reacţiei de oxidare s-a propus un număr mare de catalizatori:
Săruri de metale grele, în concentraţie de 0,25 – 0,5 %;
Formiat de sodiu;
Carbonat de sodiu;
Amine terţiale, acid eten – diamino – tetraacetic 1%, săruri de amoniu în care grupele de alchil
nu conţine mai mult de 3 atomi;
Poliftalocianură de cupru şi o amină heterociclică;
Sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
Ditrinitrilul acidului azodiizobutiric.
Pentru scurtarea perioadei de inducţie s-a propus adăugarea unor cantităţi mici de de
esteri ai acizilor β – cetonici 0,1 – 0,35%, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul etilic al
acidului hidroxalil – acetic, esterul etilic al acidului aceton – dicarboxilic sau adăugarea de
peroxizi la începutul reacţiei şi folosirea oxigenului ozonizat continuu (5%) sau periodic.
Concentraţia hidroperoxidului de izopropil – benzen după oxidare este de obicei cuprinsă
între 18 şi 30%.

Concentrarea hidroperoxidului de izopropil benzen


Concentraţia hidroperoxidului de izopropil-benzen după oxidare este de obicei cuprinsă
între 18–30 % .
Separarea prin distilare sub vid a hidroperoxidului trebuie astfel condusă, încât să nu se
ajungă la temperatura de descompunere a hidroperoxidului şi se realizează în două trepte.
Prima treaptă constă în rectificarea sub vid a produsului de oxidare urmărindu-se
obtinerea unei concentraţii cât mai mici de hidroperoxid în produse de vârf. Se lucrează la o
presiune remanentă de 20-30 mmHg şi la maximum 100°C(de obicei 90-94°C), obţinându-se la
baza coloanei 50-70% hidroperoxid de izopropil-benzen.
Izopropil-benzenul rămas este îndepărtat în a doua treaptă prin distilare sub vid la
presiunea de 4-8 mmHg, temperatura maximă admisă la baza coloanei fiind 100°C.

23
Pentru îndepărtarea restului de izopropil-benzen(5-7%) este necesară ridicarea
temperaturii, la baza coloanei, la 105°C, pentru o presiune remanentă de 10 mmHg.
Se folosesc coloane cu umplutură sau cu talere, de construcţie specială, sau evaporatoare
în film, corespunzătoare, din cauza volatilităţii foarte diferite a hidroperoxidului de cea a
izopropil-benzenului. Aceasta prezintă avantajul menţinerii în circulaţie numai a unei cantităţi
relativ mici de hidroperoxid.
Există două tendinţe în privinţa concentraţiei finale în hidroperoxid de izopropil –
benzen, determinate de apariţia la descompunerea ulterioară a α- metil – stirenului provenit prin
dezhidratarea dimetil – fenil – carbinolului:
Obţinerea unei concentraţii mari în hidroperoxid (88-90%) prin eliminarea izopropil –
benzenului, eliminându-se astfel necesitatea unui sistem de rectificare izopropil – benzen – α-
metil – stiren sau a hidrogenării acestui amestec pentru a putea fi recirculat la oxidare;
Obţinera unei concentraţii de 75-85% hidroperoxid de izopropil-benzen. Restul de hidroperoxid
(10-20%) rămas fiind separat împreună cu α-metil-stirenul format în procesul de rectificare a
fenolului şi a acetonei şi recirculat la oxidare fie după rectificare, fi după hidrogenare.
În cazul concentrării în coloane, produşii secundari de descompunere ai hidroperoxidului
creşte de la 3 la 10%, când concentraţia hidroperoxidului depăşeşte 80%.
Produsul de oxidare este preîncălzit la 80°C şi introdus în prima coloană de rectificare cu
umplutură care funcţionează la o presiune remanentă de 25-30 mmHg. Izopropil-benzenul
obţinut ca produs de vârf este condensat prin răcire cu apă, neutralizat cu o soluţie de NaOH
5-10% şi după separarea straturilor, recirculat la oxidare.
Hidroperoxidul de la baza primei coloane alimentează a doua coloană, obţinându-se ca
produs de bază hidroperoxid concentrat, iar produsul de vârf se recirculă la prima coloană.

Descompunerea hidroperoxidului de cumen


În prezenţa cantităţilor mici de acid sulfuric, hidroperoxidul de cumen se descompune
practic cantitativ în fenol şi acetonă, cu degajarea unei cantităţi importante de căldură:
CH3 H3C
C6H5 C OOH C6H5OH + C O Δ H = - 74 kcal/mol
CH3 H3C

Energia de activare este de 18 kcal/mol.


Reacţia decurge cu viteză mare, fiind catalizată şi de alţi acizi tari, minerali sau organici,
acţiunea catalitică fiind determinată de tăria acidului.
Pentru reacţia de descompunere a hidroperoxidului s-a produs următorul mecanism,
asemănător transpoziţiei Beckmann a oximelor:

CH3 CH3 CH3


H+
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3 +
C CH3
O OH O+ O C6H5

24
CH3 CH3 CH3 CH3
+
C CH3 + C6H5 CH3 C6H5 C CH3 + HO C CH3
O C6H5 O OH O+ OC6H5

CH3 CH3
HO C CH3 C6H5OH + C O
OC6H5 CH3

Descompunerea are loc în două trepte: formarea unui intermediar între hidroperoxid şi
acid şi descompunerea acestuia.
Realizarea industrială a descompunerii hidroperoxidului de izopropil-benzen
Principalele probleme pe care le ridică realizarea industrială a descompunerii
hidroperoxidului de izopropil-benzen sunt: preluarea căldurii de reacţie şi asigurarea
descompunerii complete a hidroperoxidului, deoarece în cazul acumulării acestuia în sistem
reacţia poate căpăta un caracter exploziv.
Realizarea reacţiei de descompunere în pompe centrifuge permite utilizarea acidului
sulfuric concentrat (30-40%) atât drept catalizator cât şi ca agent termic.

4 5
2

1 7

hidroperoxid
Fig. 6 Schema instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului de cumen.
Instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului de cumen cuprinde :
1 – centrifugă;
2,6 – schimbătoare de căldură;
3 – vase de agitare;
4,5 – vase de separare;
7 – rezervor.
În figura 6 este reprezentată schema instalaţiei de descompunere a hidroperoxidului în
sistem heterogen cu H2SO4 30-40%.
Reacţia are loc la 30-40°C şi cantitatea de produşi secundari care se formează este
foarte mică. O importanţă deosebită prezintă preluarea căldurii de reacţie.
Procesul decurge în modul următor:

25
Se prepară un amestec de 50 % acid sulfuric şi 50 % acetonă care se recirculă în sistem la o
temperatură de circa 20°C, menţinută cu ajutorul unui agent de răcire.
Hidroperoxidul se introduce în aspiraţia pompei în care are loc reacţia de descompunere.
Raportul recomandat de acid sulfuric şi hidroperoxid este de 14:1.
După descompunere, amestecul de reacţie este răcit şi se separă faza organică şi faza
acidă care se recirculă. Randamentul în fenol este de 94%, respectiv în acetonă de 97%, în cazul
în care se supune descompunerii un hidroperoxid cu o concentraţie de 41%.
În cazul folosirii a fenolului ca mediu de reacţie , reacţia se conduce la 50°C şi debitul
de hidroperoxid se reglează astfel încât concentraţia în hidroperoxid de izopropil-benzen al
amestecului să nu depăşească 0,5%. Sistemul de descompunere este prevăzut cu trei reactoare
dispuse în serie, iar concentraţia hidroperoxidului după al doilea reactor nu trebuie să depăşească
0,1%. În al treilea reactor acidul se neutralizează cu hidroxid de sodiu,din amestecul neutralizat
separânduse apoi stratul apos prin decantare.
În scopul obţinerii unei cantităţi superioare de fenol s-au schimbat condiţiile de
descompunere, lucrându-se la o diluţie mai mare a acidului reuşindu-se să se obţină un conţinut
mai mic în oxid de mesitil şi de alţi produşi secundari care produc colorarea fenolului, după cum
urmează în tabelul de mai jos:
Tabelul 3. Factori ce contribuie la obţinerea unei cantităţi superioare de fenol.
Descompunere severă Descompunere moderată
Raportul hidroperoxid:acetonă 2:1 2:1
în volum
Acid sulfuric, % greutate 0,55 0,30
Apă, % 1,2 2,2
Oxid de mesitil, % greutate 0,5 0,05
Hidroperoxid, % greutate 0,02 0,56
Culoarea produsului Roşu închis Roşu pal
descompus

După descompunerea hidroperoxidului de izopropil-benzen se obţine un amestec cu o


compoziţie complexă, care conţine în afară de fenol şi acetonă, aldehide, apă, oxid de mesitil, α-
metilstiren,acetofenonă, etc.
Înainte de separarea fenolului şi acetonei din amestec, se impune neutralizarea
acidului sulfuric. În industrie pentru neutralizarea acidului sulfuric se folosesc hidroxidul de
sodiu, carbonatul de sodiu sau schimbători de ioni.
La folosirea soluţiilor de hidroxid de sodiu sau de carbonat de sodiu, sulfatul de sodiu
format se depune în schimbătoarele de căldură în care se introduce 10-12% apă. Prezenţa apei
este determinată de necesitatea separării prin decantare a sulfatului de sodiu format şi este
aproximativ egală cu cantitatea de apă necesară pentru îndepărtarea hidrocarburilor din fenol prin
distilare azeotropă.
Neutralizarea cu schimbători de ioni duce la obţinerea unei cantităţi mari de ape
fenolice din cauza necesităţii regenerării schimbătorilor de ioni.
Neutralizarea se poate efectua cu fenoxid de sodiu rezultat din proces, reglarea
pH-ului realizându-se prin adăugare de acid sulfuric sau carbonat de sodiu.
Separarea fenolului şi a acetonei
Separarea fenolului şi a acetonei se realizează prin rectificare, într-un sistem de cinci
coloane (fig.7):

26
α - metilstiren, α - metilstiren
izopropilbenzen

fenol pur

---- ------- -----------

---
fenol dupa 1 2 --------- 6
separarea 7
acetonei
fenol, 3 4 5
compusi cu reziduu
p.f. inalte
fenol, acetofenona
dimetilfinil- gudron
carbinol cu
p.f. inalte
Figura 7. Schema tehnologică a instalaţiei de separare a fenolului şi acetonei.
Instalaţia cuprinde:
1 – coloană separare acetonă brută;
2 – coloană rectificare acetonă;
3 – coloană separare răşini fenolice;
4 – coloană distilare azeotropă a hidrocarburilor;
5 – coloană pentru rectificarea fenolului;
6 – fierbătoare;
7 – condensatoare;
8 – decantor.
În prima coloană are loc separarea acetonei brute (cu 5-12% apă) care este supusă
apoi rectificării într-o nouă coloană în care se introduce şi o soluţie de hidroxid de sodiu pentru
condensarea aldehidelor.
Produsul de bază al primei coloane se supune unei noi rectificări în scopul separării
produselor grele. Din produsul de vârf prin distilare azeotropă cu apă, se elimină α-metil-stirenul
şi izopropil-benzenul, după care, printr-o nouă rectificare, se obţine fenolul ca produs finit.
Obţinerea unui fenol de calitate superioară este condiţionată în primul rând de
îndepărtarea completă a hidrocarburilor, prezenţa acestora ducând la micşorarea solubilităţii
fenolului şi temperaturii de congelare.

În figura următoare (fig.8) este prezentată o schemă de rectificare a fenolului şi


acetonei, care elimină posibilitatea formării α-metil-stirenului în ultima coloană de rectificare a
fenolului.

27
7 sol. 7 7 vid 7
7 vid
NaOH vid

produsele reactiei hidrocarb.


de descompunere 3 4 ape 5
1 2 acetona
a hidroperoxidului fenolice fenol
apa
dupa neutralizare
6 6 6 6 6

ape reziduale rasini fenolice


15-25% fenol
Fig.8. Schema tehnologică a instalaţiei de rectificare a fenolului şi acetonei, fără formarea de α-
metil-stiren.
Elementele instalaţiei:
1 – coloană de separare α-metil-stiren şi cumen;
2 – coloană de separare fenol;
3 – reactor descompunere dimetilfenilcarbinol;
4 – coloană de separare răşini;
5 – coloană de separare acetofenonă;
6 – coloană de separare metilstiren;
7 – coloană rectificare fenol.
Rectificarea fenolului brut se poate realiza prin:
Prelucrarea fenolului pur ca produs lateral sub formă de lichid din zona de concentrare a coloanei
sau sub formă de vapori;
Condensarea în trepte a produselor de vârf pentru separarea cantităţii mici de acizi organici
formaţi în proces şi care favorizează reacţiile secundare de condensare şi de
polimerizare,conducând la obţinerea unui fenol cu o solubilitate necorespunzătoare;
Introducerea substanţelor pentru neutralizarea acizilor;
Coloane suplimentare cu curent ascendent sau descendent pentru redistilarea fenolului preluat ca
produs lateral.
Selecţionarea unei scheme se face în funcţie de compoziţia fenolului brut supus
rectificării.Schemele permit obţinerea unui fenol cu o solubilitate bună şi cu un conţinut mic de
apă.
Colorarea în timp al fenolului şi colorarea intensă când este supus clorurării sau
sulfonării se datorează prezenţei unor cantităţi foarte mici de benzofurani, care se formează prin
condensarea fenolului cu compuşi α-hidroxi-carbonici.
Pentru evitarea colorării fenolului se propune transformarea catalitică a tuturor
acestor produşi, denumiţi precursori de colorare.
Aceasta se poate realiza prin tratarea fenolului cu acizi minerali, acizi organici, alumină activată,
pământuri acide, sau cu reactivi bazici cu constante de ionizare de peste 8,6·10-5 la 25°C, urmată
de o distilare azeotropă cu apă pentru îndepărtarea benzofuranilor formaţi.

28
Se propune de asemenea o purificare primară cu hidroxid de sodiu sau de potasiu şi
apoi o purificare secundară cu clorură de fier.
Ţinând cont de materia primă de la care se porneşte, rezultate interesante se obţin
prin distilare extractivă.
Fenolul brut cu compoziţia: fenol-75,5%, cumen-8,0%, α-metil-stiren-10%, oxid
de mesitil-4%, diferite impurităţi-2,5%, este introdus într-o coloană în care, la o anumită distanţă
de la vârful coloanei, se introduce dizolvantul format din 99% dieten-glicol plus 5% fenol (fig.9).

3 3
III
II
I
1 2
V

4 4

IV
Fig. 9 Schema instalaţiei de purificare a fenolului prin distilare extractivă cu dieten-glicol.
Elementele instalaţiei:
I – fenol brut;
II – impurităţi cu 0,1% fenol;
III – fenol purificat;
IV – dieten-glicol proaspăt;
V – dieten- glicol + 5% fenol;
1 – coloană de distilare extractivă;
2 – coloană de rectificare;
3 – condensatoare;
4 – fierbătoare.
Toate impurităţile se elimină în produsul de vârf al coloanei, din care o parte se
recirculă ca reflux pentru limitarea antrenărilor de fenol şi lichid de extracţie.
Amestecul de fenol şi dieten-glicol obţinut la baza coloanei de distilare extractivă
este supus unei rectificări, la vârful coloanei de rectificare obţinându-se fenol pur, iar dieten-
glicolul se recirculă la coloana de distilare extractivă.
Dacă fenolul conţine şi impurităţi cu temperaturi de fierbere înalte este necesară
regenerarea dizolvantului de extracţie prin distilare.
Fenolul brut supus distilării extractive nu trebuie să conţină apă şi acetofenonă.
Pentru obţinerea unui fenol cu o calitate cât mai apropiată de necesităţile actuale
impuse de producţia de fibre sintetice şi de bisfenol A, în industrie se aplică tratarea fenolului
brut cu acid sulfuric.
Pentru realizarea unui consum specific cât mai mic de izopropil-benzen în
instalaţiile de fenol-acetonă, prin procedeul cumen sunt necesare unele recuperări:
a) recuperarea amestecului de hidrocarburi, separat în procesul de rectificare a fenolului şi
acetonei.

29
b) în proces se formează o serie de produse grele care se separă în procesul de rectificare.
Conţinutul în fenol al polimerilor variază în majoritatea instalaţiilor industriale între 15 şi 25% şi
este necesară recuperarea, prevăzându-se în acest scop o instalaţie de prelucrare a reziduurilor.

2.3.5. Tehnologia de oxidare a toluenului

Procedeul constă în două faze: oxidarea toluenului la acid benzoic şi transformarea


acidului benzoic în fenol. Procedeul permite transformarea toluenului în fenol, eliminându-se în
acest fel instalaţiile de transformare a toluenului în benzen hidrodezalchilare.
Produsele secundare apar în cantităţi mai mici decât în procedeul cumen, calitatea
fenolului este corespunzătoare unor condiţii severe, pericolul de coroziune este mai mic şi există
posibilitatea folosirii directe a acidului benzoic, obţinut ca produs intermediar.
În prima fază, toluenul este oxidat de acid benzoic, la 140-170°C şi 2-4 at, în
prezenţa naftenatului de cobalt drept catalizator:
CH3 COOH
+ 3/2 O2 + H2O

Ca produse secundare se formează alcool benzilic, benzaldehidă, benzoat de benzil,


formaldehidă, oxid şi dioxid de carbon.
Procesul de oxidare se conduce până la o conversie de 40-45%, randamentul total în
acid benzoic fiind de 93% faţă de toluen.
Gazele reziduale provenite din reacţie şi care conţin azot, vapori de apă, oxid şi
dioxid de carbon şi toluen sunt răcite cu apă şi solă pentru condensarea toluenului şi a apei. După
decantarea condensatului, faza apoasă se îndepărtează, iar cea organică se recirculă în reactor fie
ca reflux, fie împreună cu alimentarea.
Pentru micşorarea pierderilor de toluen, gaze reziduale, înainte de a fi trimise în
atmosferă, sunt trecute prin absorbere cu cărbune activ.
Din produsul de reacţie acidul benzoic se poate separa de toluenul nereacţionat în
două moduri:
a) distilarea toluenului nereacţionat care se obţine ca produs de vârf al coloanei şi prelucrarea
acidului benzoic ca produs lateral din aceeaşi coloană.
b) cristalizarea acidului benzoic urmată de centrifugare şi de spălarea cu toluen proaspăt a
acidului benzoic cristalizat, pentru îndepărtarea impurităţilor care se recirculă în reactor pentru
deplasarea echilibrului.
Acidul benzoic astfel obţinut este transformat în fenol, folosind drept catalizator
benzoatul de cupru şi drept promotor benzoatul de magneziu.
Reacţia are loc în două faze. În prima fază acidul benzoic este transformat catalitic în
benzoat de fenil, care este hidrolizat în fenol şi acid benzoic:

30
O
catalizator
2C6H5COOH C6H5 C OC6H5 + H2O + CO2
1/2O2

C6H5COOH + C6H5OH
Reacţia are loc la 230°C şi 1-2 at, conversia fiind de 70-80%, iar randamentul total faţă de
fenol de 90%. Temperatura de reacţie este menţinută cu ajutorul difilului.
Gazele care părăsesc reactorul cu funcţionare continuuă şi care conţin apă, fenol şi acid benzoic
sunt trecute printr-o coloană şi apoi răcite, condensatorul rezultat recirculându-se ca reflux la coloană.
Stratul inferior format la decantarea acestui condensat este folosit pentru extracţia polimerilor formaţi în
reactor.
Din această coloană este fenolul este preluat ca produs secundar şi supus unei noi
rectificări. Produsul de bază al primei coloane se recirculă în alimentarea reactorului de
transformare a acidului benzoic, iar produsul de bază al coloanei de rectificare a fenolului se
recirculă la prima coloană.
Importanţa deosebită prezintă îndepărtarea polimerilor formaţi în reactor, deoarece
prezenţa acestora micşorează conversia acidului benzoic în fenol. Pentru aceasta, din produsul
aflat în reactor se preia continuu o anumită cantitate de produs din care se extrag polimerii, restul
se evaporă şi se recirculă sub formă de vapori în reactor.

Decarboxilarea oxidativă a acidului benzoic


Procesul se desfăşoară în două stadii:
oxidarea toluenului la acid benzoic;
decarboxilarea oxidantă a acidului benzoic la fenol.
Oxidarea toluenului se efectuează asemănător cu tehnologia de obţinere a
caprolactamei din toluen.
Reactorul de oxidare se alimentează cu toluenul şi catalizatorul – o sare organică de
cobalt.
Amestecul de reacţie se încălzeşte la 150-170°C, aerul introducându-se prin partea
inferioară a reactorului. Produsul de reacţie este distilat în două coloane. În prima distilă apa de
reacţie, ca azeotrop cu toluenul nereacţionat. Apa se separă de toluen prin decantare, iar acesta
este retrimis la reactorul de oxidare.
Din cea de-a doua coloană, pe la partea superioară rezultă o fracţie de benzaldehidă,
alcool benzilic care se recirculă la oxidare pentru a se obţine fenol şi acid benzoic. Acidul
benzoic rezultat are o puritate de 99,85%, iar randamentul în acid benzoic este de 93-94%, faţă
de cel teoretic. Pentru 1 kg de acid benzoic se consumă 0,8 kg toluen.
În baza celei de-a doua coloane rămân răşini cu punct de fierbere ridicat, care se
folosesc drept combustibil.
S-au efectuat studii de optimizare a procesului decarboxilării, folosind în acest scop
decarboxilarea oxidantă pentru transformarea acidului benzoic în fenol. Drept rezultat s-a propus
ca decarboxilarea să se execute în prezenţa unui catalizator format dintr-un amestec de benzoat
de cupru şi benzoat de magneziu.
Aerul destinat oxidării se introduce pe la partea inferioară a reactorului împreună cu
vaporii de apă.

31
La început se formează fenilbenzoatul, produs intermediar, care apoi se hidrolizează la
fenol şi acid benzoic.
Fenolul format distilă cu vapori, şi intră în coloanele de separare, unde se separă fenolul
brut de acidul benzoic nereacţionat, care se recirculă în reactorul de decarboxilare oxidantă.
Produsele secundare rezultate de la oxigenare se spală cu acidul benzoic şi de benzoaţii
de cupru şi magneziu.
Într-un procedeu de decarboxilare oxidativă, acidul benzoic se oxidează cu oxigenul din
aer, la temperatura de 230-240°C, în prezenţa benzoatului de cupru 0,5% în greutate şi
benzoatului de magneziu 1-4% în greutate. Fenilbenzoatul format se hidrolizează cu un amestec
de aer şi vapori de apă. Randamentul în fenol este de 90%.

2.3.6 Tehnologia de dehidrogenare a ciclohexanului şi a ciclohexanonei

Procesul constă în hidrogenarea benzenului la ciclohexan. Oxidarea catalitică a


ciclohexanului cu aer sau cu oxigen la ciclohexanol şi ciclohexanonă este urmată de
dehidrogenarea ciclohexanolului şi ciclohexanonei la fenol şi de separarea fenolului de produsele
de dehidrogenare.
Hidrogenarea benzenului se realizează în fază lichidă, sub presiune şi în prezenţa unui
catalizator de nichel. În ultimul timp au fost puşi la punct catalizatori semimetalici pe bază de
platină şi pământuri rare.
Oxidarea ciclohexanului are loc catalitic la 125-180°C şi la presiune. Drept catalizator
se foloseşte cobalt, oxid de ceriu, naftenat de cobalt, cesiu şi magneziu.
Ciclohexanul se oxidează cu oxigenul din aer la ciclohexanol şi ciclohexanonă, în fază
lichidă, cu catalizatori săruri de calciu sau de bariu, la 130-160°C şi presiunea de 3-17 atm.
Conversia ciclohexanului este de 10-15%. Oxidarea se realizează fie în reactoare tip coloană cu
umplutură, fie în reactoare prevăzute cu agitatoare şi legate în serie.
După dehidrogenare, fenolul brut se separă prin distilare, conţinând cantităţi mici de
ciclohexanol şi ciclohexanonă. Fenolul brut este supus unei fracţionări pentru separarea în primul
rând a produşilor cu temperaturi de fierbere mai joase şi apoi pentru separarea produşilor cu
temperaturi de fierbere mai înalte. Fenolul astfel obţinut se supune unei noi rectificări pentru
obţinerea fenolului pur.
2.3.7 Oxidarea directă a benzenului
Reacţia de oxidare a benzenului la fenol decurge în condiţii favorabile într-un
. .
domeniu larg de temperaturi. Oxidarea are loc prin intermediul radicalilor C6H5 şi C6H5OO ,
energia de activare calculată pentru acestor radicali fiind de aproximativ 13 kcal/mol. Viteza
relativă de formare a fenolului şi difenilului, principalul produs secundar al reacţiei prin oxidarea
benzenului în fază gazoasă, poate fi exprimată prin ecuaţia verificată experimental:

d C6H5OH
=2k1 O2 k0k4 C H
d C6H5 6 6
2

k0, k1, k4 sunt constante de viteză a unor reacţii radicalice:

În figura următoare este reprezentată schema tehnologică pentru obţinerea fenolului


prin oxidarea benzenului în strat fluidizat.
32
formaldehida, metan,
oxid de carbon
15 17
C6H5
1 fenol
4 6 14 16
3 5 12
2 7 8
9
11
aer 3-5 at
10 13
difenil
Figura 10. Schema tehnologică a instalaţiei pentru oxidarea benzenului în strat fluidizat.
Schema cuprinde:
1 – schimbător de căldură;
2, 11 – preîncălzitoare;
3 – reactor;
4 – răcitor;
5 – separator gaz-lichid;
6 – coloană cu umplutură;
7, 15, 17 – condensatoare;
8, 12 – rezervoare;
9, 10, 13 – pompe;
14 – coloană pentru separare benzen;
16 – coloană rectificare fenol.
Se utilizează un strat fluidizat de bauxită sau orice material inert, chiar nisip.
În reactorul cu strat fluidizat se introduce un amestec de vapori de benzen şi aer, din
care o parte se preîncălzeşte prin preluarea căldurii produselor de reacţie, apoi se separă fazele
lichidă şi gazoasă. Din faza lichidă se poate recupera formaldehida care se formează în reacţie,
prin spălare cu apă, iar din produsul lichid se separă benzenul nereacţionat care se recirculă,
fenolul şi produsele cu temperaturi de fierbere mai înalte decât ale fenolului[8].

2.4 Analiza critică a tehnologiilor de fabricaţie şi justificarea tehnologiei


alese
Am ales tehnologia de obţinere concomitentă a fenolului şi acetonei deoarece fazele acestui
procedeu de obţinere prezintă avantaje importante pe care celelalte tehnologii nu le acoperă,
după cum urmează:
În faza de oxidare a izopropil-benzenului se folosesc reactoare de tip air-lift, dispuse în serie,
care prezintă urmatoarele avantaje:
- Posibilitatea de acţionare a membranei sau a supapei de siguranţă montate în partea superioară
a coloanei, în cazul creşterilor de temperatură şi scindării rapide a hidroperoxidului;
-Paralelismul fluxurilor de aer şi de izopropil-benzen favorizează oxidarea, deoarece produsele
de scindare ale hidroperoxidului cu temperaturi de fierbere joase (acid formic si formaldehidă)
sunt îndepărtate cu gazele reziduale;

33
-Simplicitate constructivă.
Un avantaj major în procesul de oxidare îl constituie folosirea aerului atmosferic. Folosirea
acestuia prezintă avantajul unui cost mai mic şi al unui pericol mai mic de formare a
amestecurilor explozive (oxigen-izopropil-benzen) .
Faza de neutralizare a amestecului de fenol şi acetonă după descompunerea hidroperoxidului
prezintă avantajele:
-Cantitatea de produşi secundari care se formează este foarte mică;
-Preluarea căldurii de reacţie;
-Folosirea cantităţilor mici de acid sulfuric concentrat (94-98) ce permite descompunerea în
sistem omogen;
-Folosirea ca mediu de reacţie a însăşi amestecului de fenol-acetonă rezultat după decompunere.
Faza de separarea fenolului şi a acetonei permite obţinerea unui fenol de calitate superioară.
Fiecare fază din acest proces tehnologic este foarte importantă deoarece produsul care se obţine
la o fază este folosit în faza următoare, continuuând aşa până la obţinerea fenolului şi a acetonei.

2.5 Materii prime şi auxiliare pentru realizarea tehnologiei alese


Benzenul (cunoscut și sub denumirea mai puțin frecventă de benzol) este o hidrocarbură cu un
nucleu aromatic, care are formula chimică C6H6. Este întâlnit în cărbuni, petrol și se obține în
mod natural prin arderea incompletă a compușilor bogați în carbon. Până la Al doilea război
mondial, benzenul rezulta ca produs secundar al preocedurii de formare a cocsului. După anii
1950, hidrocarbura a fost extrasă din petrol. Există patru metode de laborator din care se obține:
reformare catalitică, hidrodezalchilarea toluenului, disproporționarea toluenului și cracare cu
abur. Participă la reacții de substituție, oxidare și adiție. Etimologic, cuvântul provine de la
rășinia „benzoe” care prin sublimare formează acidul benzoic.

Au fost emise numeroase formule pentru benzen. Kekulé a propus în 1865 o aranjare ciclică a
atomilor de carbon în care legăturile simple alternează cu cele duble, însă această structură nu
explica în totalitate proprietățile hidrocarburii. Erich Hückel în 1931 a demonstrat prin teoria
orbitalilor moleculari că benzenul este reprezentat de un ciclu de șase atomi de carbon, în
interiorul lui fiind un cerc sau o linie circulară punctată pentru a sugera delocalizarea electronilor
din legătura C-C.

Compusul organic este incolor, extrem de inflamabil și volatil, având un punct de solidificare de
5,5 °C și cel de fierbere fiind de 80,1 °C. La 20 °C are o densitate de 0,88 g•cm−3 și este mai
solubil în solvenți organici decât în apă. Face parte din categoria substanțelor cancerigene, din
care cauză sunt folosiți ca diluanți derivații metilați ai benzenului ca toluenul și xilenii. Este un
solvent foarte utilizat în industria chimică și reprezintă un precursor important al sintezei chimice
de medicamente, plastic, gumă sintetică sau coloranți.

34
Propena

Propena sau propilena, este un compus organic nesaturat având formula chimică C3 H6.
Proprietăţi
La temperatura camerei , propena este un gaz, incolor, cu un miros neplăcut, dar slab.
Propenă are o densitate mare şi punct de fierbere ridicat, datorită dimensiunilor sale mai mari.
Este usor volatila.
Polipropilena
Ea este un material solid, grasos la pipait, de culoare alba, termoplastic. Ca si polietilena
ea poate fi considerate hidrocarbura macromoleculara saturata . Este un polimer stabil la mediile
agresive. Spre deosebire de polietilena, ea devine moale la o temperatura mai inalta( de 160-170
C) si are o rezistenta mai mare. La prima vedere aceasta pare de neinteles. Prezenta in
prolipropilena a numeroase grupe laterale - CH3 ar fi trebuit sa impiedice la alipirea
macromoleculeleor una de alta. Rezistenta polimerului si temperatura lui de topire in acest caz ar
fi trebuit nu sa creasca, ci sa descreasca. Pentru a intelege aceasta “contradictie”, este necesar sa
examinam mai profound structura acestei substante.

2.6 Mecanismul de reacţie


Tehnologia de obţinere concomitentă a fenolului şi acetonei

Procedeul de obţinere concomitentă a fenolului şi acetonei are loc în mai multe faze
tehnologice:
a) Obţinerea izopropil-benzenului prin alchilarea benzenului cu propenă:
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3

b) Oxidarea izopropil benzenului la hidroxid de izopropil- benzen:


Iniţierea reacţiei are loc prin intermediul unei molecule active, prin absorbţia unei
cuante de lumină sau în cazul oxidării cu oxigen :
. .
RH + O2 R + HO2

Reacţiile de propagare decurg după mecanismul general acceptat al oxidăării


hidrocarburilor:
. .
R +O O R O O

R O O + RH
. kv R O OH +R
.

35
. .
R +O O R O O
t

2 ROO
. k produsi neradicalici + O2

Reacţia de întrerupere are loc prin ruperea legăturii carbon- hidrogen, după cum a
rezultat din oxidarea deuterio-cumenului:
CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2

ceea ce ar explica formarea acetofenonei :


CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O

Reacţia :
. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2

contribuie şi la propagarea lanţului:


.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O

.
C6H5COCH3 + CH3

O altă reacţie de întrerupere este:


.
2C6H5C(CH3)2O C6H5C(CH3)2OO(CH3)2OC6H5

Se presupune că radicalii :
.
C6H5C(CH3)2 OO

dau un intermediar de forma:


.
2C6H5C(CH3)2OO C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

Deoarece în cazul radicalului C6H5C(CH3)2OO. nu poate avea loc o reacţie de


transfer de hidrogen, ca în cazul radicalilor primari şi secundari, intermediarul instabil se poate
descompune fie la peroxid de cumil şi oxigen (1), având loc astfel întreruperea lanţului de
reacţie, fie la acetofenonă (2) contribuind astfel la reacţia de propagare.

36
C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + O2 (1)
C6H5C(CH3)2OO OO(CH3)2CC6H5

. .
2C6H5COCH3 + CH3OO + CH3 (2)

b1) Oxidarea în emulsie


Reacţia decurge prin lanţuri ramificate şi este frântă de produsele de reacţie:
hidroperoxid de izopropil-benzen, acetofenonă, acetonă, acid benzoic, acid formic şi alte
produse. Succesiunea formării lor poate fi reprezentată prin schema:
CH3

C6H5C H

CH3
C6H5COCHO
C6H5C(CH3)2OOH C6H5COCH3
C6H5COCH2OH C6H5COOH

CH3
HCOOH HCHO
C6H5 C OH C6H5OH

CH3 +
(CH3)2CO

La 120-150°C dimetilfenil-carbinolul reacţionează foarte uşor cu hidroperoxidul


formând peroxid:
CH3
C6H5C(CH3)2OOH + C6H5 C OH C6H5C(CH3)2OO(CH3)2CC6H5 + H2O

CH3

Peroxidul de izopropil-benzen măreşte puternic descompunerea în urma inducerii


reacţiei de descompunere prin radicali cumil, formaţi prin interacţiunea dintre izopropil-benzen
(cumen) prin radicali hidroxi-cumil:
CH3 CH3 CH3
.
C6H5 C OO C C6H5 2C6H5 CO

CH3 CH3 CH3

37
CH3 CH3 CH3 CH3
. .
C6H5 C H + C6H5 C O C6H5 C OH + C6H5C
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


. .
C6H5 C OOH + C6H5 C C6H5 C OH + C6H5 CO
CH3 CH3 CH3 CH3

c) Descompunerea hidroperoxidului de cumen în fenol şi acetonă:


CH3 H3C
C6H5 C OOH C6H5OH + C O
CH3 H3C

Pentru reacţia de descompunere s-a propus următorul mecanism:

CH3 CH3 CH3


H+
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3 +
C CH3
O OH +
O O C6H5

CH3 CH3 CH3 CH3


+
C CH3 + C6H5 CH3 C6H5 C CH3 + HO C CH3
O C6H5 O OH O+ OC6H5

CH3 CH3
HO C CH3 C6H5OH + C O
OC6H5 CH3

38
2.7 Calculul termodinamic pentru realizarea tehnologiei alese

Studiul termodinamic a unui process tehnologic presupune estimarea următoarelor


mărimi termodinamice:
Entalpia;
Entropia;
Energia liberă gips.
Date termodinamice:[10]
Reactanţi:
Benzen:
Hf = 82.93 kJ/mol
S0 = 269.2 J/mol K
Cp = 81.67 J/mol K
Propenă:
Hf = 20.41 kJ/mol
S0 = 226.9 J/mol K
Cp = 63.89 J/mol K
Produşi :
Fenol:
Hf = - 162.8 kJ/mol
S0 = 142 J/mol K
Cp = 134.7 J/mol K
Acetonă:
Hf = - 216.4 kJ/mol
S0 = 294.9 J/mol K
Cp = 74.9 J/mol K

2.7.1 Entalpia
Efectul caloric reprezintă diferenţa dintre căldura de formare a produşilor de reacţie şi
căldura de formare a reactanţilor.
∆Hr = Σ ʋp Hf,p – Σ ʋr Hf,r , unde :

ʋp, ʋr – număr moli produs de reacţie / reactant;


Hf,p – căldura de formare a produşilor de reacţie(kJ/mol);
Hf,r – căldura de formare a reactanţilor(kJ/ mol).

Reacţia care prezintă interes în calculul termodinamic se poate scrie în următoarea formă:

39
C6H6 + C3H6 → C9H12 + O2 → C9H12O2 → C6H6O + C3H6O
∆Hr = - 275.86 kJ/mol
∆Hr < 0, rezultă faptul că reacţia este exotermă.

2.7.2. Entropia
Variaţia de entropie în procesele complexe este suma variaţiilor de entropie care
însoţesc stadiile intermediare ale procesului. Variaţia de entropie care însoţeşte o reacţie chimică
la 298 K este dată de expresia :
∆S°298= Σ υ i·Sm
Pentru o temperatură oarecare variaţia de entropie care însoţeşte o reacţie chimică se calculează
cu relaţia:
T △CPdT
△sT =△S298
0
+∫
298 T
∆CP=Σ υ i·CPi

Pentru T = 110 oC
∆S 298
0
= - 59.2 J/mol K
∆CP = 64.04 J/mol K
∆ST = 3.55 J/mol K
Reacţia este spontană în sensul procesului.

2.7.3. Energia liberă Gibs (∆G)


În stare standard, variaţia energiei Gibs într-o reacţie chimică care decurge la temperatura
T se poate calcula cu relaţia:
∆GT = ∆HT - T∆ST
T
△H T =△ H 298 + ∫ dC pdT
298
o
Pentru T = 110 C
∆H298 = -482.54 kJ/mol
∆HT = 11 556.98 kJ/mol
∆GT = 11 171.98 kJ/mol
Reacţia are loc în sens invers.

40
2.8 Probleme de cinetică şi factori care influenţează tehnologia

O primă problemă de cinetică la tehnologia de obţinere concomitentă a fenolului şi


acetonei o întâlnim la oxidarea izopropil-benzenului.
Oxidarea izopropil- benzenului decurge prin radicalii liberi, după un mecanism în lanţ.
Iniţierea reacţiei (datorită energiei mari necesare pentru ruperea legăturilor C-H din molecula
hidrocarburii) are loc prin intermediul unei molecule active, prin absorbţia unei cuante de lumină
(hʋ) sau în cazul oxidării cu oxigen, în modul următor:
. .
RH + O2 R + HO2

Reacţiile de propagare decurg după mecanismul general acceptat al oxidării


hidrocarburilor:
. .
R +O O R O O

R O O + RH
. kv R O OH +R
.

. .
R +O O R O O
t

2 ROO
. k produsi neradicalici + O2

În prezenţa azo- izodutironitrilului ca iniţiator, s-a formulat următoarea expresie cinetică:


d(O2)
= k (RH) (RI)1/2(2k)
t
p

- 1/2
+ Ri2
dt
Ri = 2e kt , este constanta de iniţiere a azo- izobutironitrilului;
Ri = 1,32*10-6 mol/ l*s, pentru ki = 1,15*10-5a* la 60°C şi a= 0,60.
Reacţia de întrerupere are loc prin ruperea legăturii carbon- hidrogen, după cum a
rezultat din oxidarea deuterio-cumenului:

CH3
.
2C6H5C(CH3)2CO C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C CH2 + O2

ceea ce ar explica formarea acetofenonei :

41
CH3
C6H5 C CH2 + O2 C6H5COCH3 + CH2O

O altă reacţie posibilă este următoarea:


. .
2C6H5C(CH3)2OO 2C6H5(CH3)2O + O2

care contribuie şi la propagarea lanţului:

.
C6H5C(CH3)2CH + R
.
2C6H5C(CH3)2O

.
C6H5COCH3 + CH3

Produşii de oxidare intervin în cinetica oxidării izopropil- benzenului. Stabilitatea


hidroperoxidului de izopropi- benzen la temperaturi ridicate are o importanţă esenţială pentru
condiţiile de reacţie ale instalaţiilor industriale. Au fost stabilite temperaturile de începere a
descompunerii termice violente (explozie în volum închis) şi temperatura de încetare a
descompunerii în cazul unei răciri eficiente şi rapide.
Constantele vitezei reacţiei de descompunere termică a hidroperoxidului de izopropil-
benzen pur sunt:
K100°C =0,00198 h-1
K110°C =0,00445 h-1
K120°C =0,0103 h-1
Energia de activare a reacţiei este de 23,8 kcal/mol. În figura 11 este reprezentată
variaţia lg k în funcţie de temperatură pentru reacţia de descompunere termică a hidroperoxidului
de cumen:
-1.0
ln K

-2.0

-3.0
2.5 2.6 2.7
1 . 10
T
Fig. 11. Variaţia lg k în funcţie de temperatură.

42
În diferiţi dizolvanţi viteza reacţiei de descompunere scade în ordinea: alcool izopropilic >
fenil-ciclohexan > diizopropil-benzen > cumen >anisol >acetofenonă > clor-benzen.
În industrie, oxidarea izopropil-benzenului se realizează în fază omogenă şi în emulsie
apoasă, urmărindu-se obţinerea unei viteze de reacţie căt mai mari (prin folosirea de catalizatori,
iniţiatori) şi reducerea descompunerii hidroperoxidului format (prin limitarea adâncimii de
oxidare, prin reducerea temperaturii de lucru şi prin adăugare de stabilizatori).
O importanţă deosebită o are raportul dintre faza apoasă şi faza hidrocarbură, viteza de
reacţie crescând odată cu mărirea raportului fază apoasă: izopropil-benzen (raport optim 3:1).
pH- ul se reglează prin introducerea unei soluţii de carbonat de sodiu, iar pentru micşorarea
formării produselor secundare se introduce un stabilizator.
Procesul se conduce, de obicei, până la o concentraţie în hidroperoxid de 20-25% şi există
tendinţa să se lucreze până la maximum 18%, pentru reducerea produselor de descompunere.
Pentru accelerarea reacţiei de oxidare s-a propus un număr mare de catalizatori:
Săruri de metale grele, în concentraţie de 0,25 – 0,5 %;
Formiat de sodiu;
Carbonat de sodiu;
Amine terţiale, acid eten – diamino – tetraacetic 1%, săruri de amoniu în care grupele de alchil
nu conţine mai mult de 3 atomi;
Poliftalocianură de cupru şi o amină heterociclică;
Sarea de sodiu sau potasiu a acidului trialchil acetic;
Ditrinitrilul acidului azodiizobutiric.

Pentru scurtarea perioadei de inducţie s-a propus adăugarea unor cantităţi mici de de esteri
ai acizilor β – cetonici 0,1 – 0,35%, esterul etilic al acidului benzoilacetic, esterul etilic al
acidului hidroxalil – acetic, esterul etilic al acidului aceton – dicarboxilic sau adăugarea de
peroxizi la începutul reacţiei şi folosirea oxigenului ozonizat continuu (5%) sau periodic.
Concentraţia hidroperoxidului de izopropil – benzen după oxidare este de obicei cuprinsă
între 18 şi 30%.
Există două tendinţe în privinţa concentraţiei finale în hidroperoxid de izopropil – benzen,
determinate de apariţia la descompunerea ulterioară a α- metil – stirenului provenit prin
dezhidratarea dimetil – fenil – carbinolului:
Obţinerea unei concentraţii mari în hidroperoxid (88-90%) prin eliminarea izopropil –
benzenului, eliminându-se astfel necesitatea unui sistem de rectificare izopropil – benzen – α-
metil – stiren sau a hidrogenării acestui amestec pentru a putea fi recirculat la oxidare;
Obţinera unei concentraţii de 75-85% hidroperoxid de izopropil-benzen. Restul de hidroperoxid
(10-20%) rămas fiind separat împreună cu α-metil-stirenul format în procesul de rectificare a
fenolului şi a acetonei şi recirculat la oxidare fie după rectificare, fi după hidrogenare.
În cazul concentrării în coloane, produşii secundari de descompunere ai hidroperoxidului
creşte de la 3 la 10%, când concentraţia hidroperoxidului depăşeşte 80%.
În prezenţa cantităţilor mici de acid sulfuric, hidroperoxidul de cumen se descompune
practic cantitativ în fenol şi acetonă, cu degajarea unei cantităţi importante de căldură:

43
CH3 H3C
C6H5 C OOH C6H5OH + C O Δ H = - 74 kcal/mol
CH3 H3C

Energia de activare este de 18 kcal/mol.


Reacţia decurge cu viteză mare, fiind catalizată şi de alţi acizi tari, minerali sau organici,
acţiunea catalitică fiind determinată de tăria acidului.
Variaţia timpului de descompunere şi a constantei efective a vitezei de reacţie, în funcţie de
concentraţia acidului sulfuric şi a acetonei, sunt date în tabelele următoare:

Tabelul 6. Variaţia timpului de descompunere a ½ din cantitatea de hidroperoxid şi a constantei


efective de reacţiei în funcţie de conţinutul în acid sulfuric, la 20°C. Concentraţia iniţială în
hidroperoxid 2,07·10-2mol/litru. Raportul fenol:acetonă 1:6,5.
Conţinutul în H2SO4 Timpul kef
[mol] [1/2 min] [min-1]

0,00918 2,5 0,278


0,00459 3,0 0,230
0,00229 5,0 0,138

Tabelul 5. Variaţia constantei efective de reacţie, kef, în funcţie de conţinutul în acetonă al


amestecului de reacţie, la 20°C. Concentraţia iniţială în hidroperoxid 2,07·10-2 mol/litru.
Concentraţia iniţială în acid sulfuric 0,459·10-2 mol/litru.
Conţinutul în acetonă a amestecului kef
[%] [min-1]
50 1,70
86,5 0,230
100 0,035

În mediul de fenol şi acetonă, viteza de reacţie se depărtează de ordinul 1 faţă de acid


datorită formării unui compus între acetonă şi acid:

R R
C O + H2SO4 C O HOSO3 (1)
R R
Constanta de echilibru a reacţiei este:
OC OC
Kp= =
acetona H2SO4 acetona H2SO4 - OC
t

44
Unde: [OC] este concentraţia compusului format între acetonă şi acidul sulfuric;
[acetonă] – concentraţia acetonei;
[H2SO4]t – concentraţia totală a acidului sulfuric;
[H2SO4] - concentraţia acidului sulfuric liber.

Din reacţia (1) rezultă:


Kp acetona H2SO4
OC = t
1 + Kp acetona

Concentraţia acidului liber va fi :

Kp acetona
H2SO4 = H2SO4 - OC = H2SO4 1- (2)
t t 1 + Kp acetona

2.9. Descrierea pe faze tehnologice a tehnologiei de fabricaţie


Principalele faze ale procedeului de obţinere simultană a fenolului şi acetonei sunt
următoarele:

45
benzen propena

ALCHILARE

oxigen

OXIDARE

hidroperoxid de cumen

SEPARARE

RECTIFICARE

DISTILARE DESCOMPUNERE

fenol acetona

hidroperoxid de
izopropil-benzen SEPARARE

ACETONA RECTIFICARE

FENOL

Obţinerea izopropil-benzenului (cumenului) prin alchilarea benzenului cu propenă, fază descrisă


la α-metil-stiren:

46
CH3
C6H6 + H2C CH CH3 C6H5 C H
CH3

Oxidarea izopropil-benzenului la hidroperoxid de izopropil-benzen:


CH3 CH3

C6H5 C H + O2 C6H5 C OOH

CH3 CH3

d) Descompunerea hidroperoxidului de izopropil-benzen în fenol şi acetonă fără a fi


însoţită de reacţii secundare.
CH3

C6H5 C OOH + H+ C6H5 OH + CH3COCH3


CH3

Condensarea fenolului cu dimetil-fenil-carbinol cu formarea cumil-fenolului:


CH3 CH3
C6H5 C OH + C6H5OH C6H5 C C6H5 OH + H2O

CH3 CH3

Deshidratarea dimetil-fenil-carbinolului format în reacţia de obţinere a dimetil-fenil-carbinolului


din hidroperoxid:
CH3

C6H5 C OH C6H5 C CH2 + H2O


CH3 CH3

f) Separarea fenolului şi acetonei.

47
2.10. Întocmirea bilanţului de materiale pentru operaţia principală
Bilanţul de materiale pentru o producţie de 10 000 tone/an
Fondul anual de timp – instalaţia de obţinere a fenolului funcţionează după un proces continuu în
trei schimburi a câte 8 ore fiecare ( 330 zile lucrătoare pe an)
Date cunoscute:
Randametul total: ηT = 97%
Cantitate de polialchilaţi: 9.4% faţă de cumen
Conversia propenei: 99.2%
Concentraţia propenei: 74%, restul fiind propan
Raportul molar benzen la propenă este de 7.4 : 1
Conversia cumen 97%
Pentru oxidarea izopropilbenzenului se foloseşte oxigen din aer (21% O2 şi restul azot)
Producţia orară a procedeului
Pan ⋅103 10000 ⋅103
= = 1262.6262 kg/h
330 ⋅ 24 330 ⋅ 24
Producţia teoretică:
1
Pteoretic = Porar ⋅ = 1343.2194 kg/h
ηT

În calculul bilaţului de materiale am folosit trei reacţii principale şi o reacţie secundară:


Reacţii principale
1: C6H6 + C3H6 → C9H12
2: C9H12 + O2 → C9H12O2
3: C9H12O2 → C6H6O + C3H6O
Reacţia secundară
C6H6 + 2C3H6 → C12H18

Din reacţia principală 3 rezultă


Xhidroperoxid de cumen = 2172.0143
Xacetonă = 828,7949
Din reacţia principală 2 rezultă
X cumen = 1714,7481
X oxigen = 457.2661
Având în vedere cantiatea de oxigen folosită în reactia de oxidare se poate afla masa de aer
folosit şi masa de azot rămas.
X aer = 2177,4579
X azot = 1720.1915
Cu ajutorul conversiei cumenului aflăm cantitatea de cumen care rezultă din reactia principală 1.
100
'
X cumen = 1714.7815 ⋅ = 1767.7815
97
II
Cumen nereacţionat : X cumen = 53.0334
Din reacţia principală 2 rezultă
Xbenzen = 1149,0579

48
Xpropenă = 618.9233
Xpolialchilaţi = 0.094 ⋅ 1767.7815 = 166,1714
Din reacţia secundară rezultă
I
X benzen = 80.0084
I
X propena = 86.1629
Cantitatea totală de propenă
X Tpropena = X propena + X propena
I
= 704.8862
Propena care reacţionează în reacţia principală 1:
100
704.8862 ⋅ = 710.5707
99.2
Propena de concentaţie 74%:
100
710.5707 ⋅ = 960.2306
74
Propena netransformată:
II
X propena = 960.2306 - 704.8862 = 255.3444
Xpropan = 960.2306 - 710.5707 = 249.6599
C6H6 : C3H6 = 7.4 : 1
7.4 kg benzen………..1 kg propenă
Ybenzen ……………….960.2306 kg propenă
Ybenzen = 7105.7064
Benzen netransformat: 7105.7064 – 80.0084 – 1149.0579 = 5876.6401

Materiale Cantitate (kg) Materiale Cantitate (kg)


intrate ieşite
Benzen 7105.7064 Benzen 5876.6401
Propenă 960.2306 Propenă 255.3444
(+propan) (259.6599) Propan 249.6599
Aer 2177.4579 Polialchilaţi 166.1714
Acetonă 828.7949
Cumen 53.0033
Productia 1343.2194
Azot 1720.1915
Total 10 493.0548 10 493.0249

2.11 Tipuri de utilităţi


Apa se introduce în instalaţia de obţinere concomitentă a fenolului și acetonei prin
procedeul cumen pentru răcire și spălare.
Ca şi combustibili sunt utilizate răşinile fenolice obţinute în timpul procesului.

49
Energia electrică este utilizată pentru punerea în funcţiune a utilajelor şi pentru
automatizarea acestora.

CAPITOLUL III: CONTROLUL ŞI AUTOMATIZAREA FAZELOR


TEHNOLOGICE
Reglarea directă a compoziţiei

În vas se aduc cele două lichide. Pe o conductă de recirculare a vasului de amestec se tratează cu
un analizor M care măsoară compoziţia produsului. Rezultatul măsurării este comunicat
regulatorului de compoziţie AC, care acţionează asupra debitului propenei. Deci se reglează
compoziţia amestecului de lichide şi produse prin manevrarea unuia dintre debitele de
alimentare.
Reglarea automată a temperaturii
Se aplica o reglare a temperaturii în cascadă TC-FC

50
Reglarea automată a presiunii
Reglarea resiunii asupra fazei lichide presupune acţionarea debitului de gaz de pe conducta de
recirculare.

51
CAPITOLUL IV: PROTECŢIA MUNCII
Folosirea fenolilor este limitată doar pentru dezinfecţia mediului (suprafeţe, aer). Nu este
indicată utilizarea lor pentru dezinfecţia instrumentarului, datorită corozivităţii și nici utilizarea
ca antiseptice, datorită toxicităţii.
Se folosesc uneori, pentru dezinfecţia instrumentarului utilizat în anatomia patologică și a
echipamentelor contaminate cu bacilul tuberculozei, când nu se poate folosi decontaminarea prin
căldură.
Nu este indicată folosirea fenolilor în ariile de preparare a mâncării, în ariile de cazare a
bolnavilor, pentru dezinfecţia echipamentelor care vin în contact cu mucoasele, precum și în
secţiile de pediatrie și nou-născuţi.

Toxicitatea fenolului
Fenolul este un toxic protoplasmatic, care pătrunde în interiorul celulei, prin solubilizarea
lipidelor. Acţionează asupra sistemului nervos central producând hipotermie și paralizia centrului
vasomotor.

Contactul cu pielea
Este un iritant puternic pentru piele. Local, fenolul exercită o acţiune caustică asupra pielii
provocând leziuni grave, albicioase, dureroase. Gravitatea leziunilor este în funcţie de
concentraţia soluţiei, timpul de contact şi dimensionarea zonei de expunere. Soluţiile diluate
provoacă dermatite severe, mai ales la contact repetat.

Contactul cu ochi
Este un iritant puternic pentru ochi. Pătrunderea accidentală în ochi a fenolului, sau a soluţiilor
concentrate, provoacă o iritaţie severă, care poate duce la distrugerea corneei.

Inhalare
Inhalarea sub formă de vapori, în doze cronice, duce la iritarea căilor respiratorii şi determină
scleroza vaselor sanguine. Valoarea limită de expunere în aerul ambiental este 5 ppm sau 19
mg/m.c.

Indigestia
În caz de indigestie, produce efecte caustice asupra tubului digestiv, tulburări neurologice,
cardiovasculare, hepatice, renale.
Doza letală pentru om este de 10g fenol.
Fenolul are simbolul de toxicitate "T"- toxic, otăvitor.
Prezintă următoarele faze de periculozitate:
R20/21/22 – vătămător pentru sănătate prin inspirare, înghiţire şi contact cu pielea;
R24/25 – toxic la contact cu pielea şi prin ingestie;
R34 – provoacă arsuri.

Prezintă următoarele faze de securitate:


S2 – a nu se lăsa la îndemâna copiilor:
S28 – la contactul cu pielea se spală cu apă din abundenţă:
S36/37/39 – în timpul lucrului este obligatoriu portul echipamentului de protecţie: mănuşi,
ochelari şi masca de protecţie a feţei şi a căilor respiratorii;

52
S44 – în caz de indispoziţie, este necesar sfatul medicului (a se arăta eticheta, dacă este posibil).

Toxicitatea fenolilor (derivaţilor fenolici)


Efectele toxice ale derivaţilor fenolici sunt similare cu ale fenolului, acţionând asupra sistemului
nervos central. Pot fi absorbiţi de piele, mucoasele căilor respiratorii şi tubului digestiv, dar rata
de penetrare este în funcţie de suprafaţa expusă şi de concentraţie.
Soluţiile concentrate sunt local corozive pentru piele şi mucoase, iar soluţiile diluate provoacă
roşeaţă sau ulceraţii ale pielii. Sensibilitatea pielii poate surveni la om la concentraţii mai mici de
0,1%[10].

53
CAPITOLUL IV: BIBLIOGRAFIE
1. L. Tătaru, M. Vâţă, Dan Scutaru, Chimie organică – compuşi cu funcţii monovalente, Ed.
Dan, Iaşi-România, 1997.
2. www.scritube.com /.../Importanţa şi utilizarea subs 1856131318.php.
3. http:// it.wichipedia.org/wiki/fenoli.
4. www.didactic.ro /files/5/compuşi hidroxilici.doc.
5. www.chirurgie-estetică.info.ro/.../peelingchimic htm
6. www.ieia.ro/documents files/eajq7
7. Notiţe chimie organică – liceu
8. I.Velea, Gh. Ivănuş - Monomeri de sinteză, vol.II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1990
9. chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri
10. Gavril Niac, Valerian Voiculescu, Ion Bâldea, Mircea Preda, Formule, tabele, probleme de
chimie-fizică.
11. Silvia Curteanu, Ştefan Ungureanu, Automatizări în industria chimică, Ed. IPI, Iaşi, 2000
12. www.stomdent.ro

54