Cuprins

TEMA DE PROIECTARE...................................................................................................................... 2
MEMORIUL JUSTIFICATIV ................................................................................................................ 3
CAPITOLUL I. TEHNOLOGIA FABRICAȚIEI................................................................................... 4
1.1. Proprietăţile produsului şi domenii de utilizare............................................................................ 4
1.2. Variante tehnologice..................................................................................................................... 7
1.3. Alegerea variantei optime .......................................................................................................... 20
1.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat ................................................................................ 22
1.4.1. Caracteristicile materiilor prime, intermediare și auxiliare ................................................. 26
1.4.2. Considerații teoretice ........................................................................................................... 30
1.4.3. Bilanțul de materiale .......................................................................................................... 39
1.4.4. Bilanț termic ...................................................................................................................... 48
1.4.5. Consumuri specifice ............................................................................................................ 50
CAPITOLUL II: PROIECTAREA UTILAJELOR .............................................................................. 51
2.1. Alegerea tipului de utilaj și a materialului de construcție .......................................................... 51
2.2. Proiectarea tehnologică și optimizarea utilajului principal ........................................................ 53
2.3. Calcule de rezistență mecanică .................................................................................................. 54
2.4. Fișa tehnică a reactorului............................................................................................................ 66
CAPITOLUL III: UTILITĂȚI .............................................................................................................. 67
CAPITOLUL IV. CONTROLUL, REGLAREA ȘI AUTOMATIZAREA PROCESULUI
TEHNOLOGIC ..................................................................................................................................... 68
4.1. Controlul de calitate și controlul pe faze de fabricație ............................................................... 68
4.2. Elaborarea schemei de reglare și automatizare a procesului ...................................................... 86
4.3. Aparate de măsură, control și automatizare adoptate ................................................................. 88
CAPITOLUL V. PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITĂȚI VALORIFICARE, RECICLARE ȘI
POLUARE A MEDIULUI .................................................................................................................... 91
5.1. Produse secundare ...................................................................................................................... 91
5.2. Măsuri de prevenire a poluării mediului înconjurător ................................................................ 93
CAPITOLUL VI. MĂSURI DE PROTECȚIE A MUNCII ȘI NORME P.S.I. .................................... 98
Bibliografie ......................................................................................................................................... 104

1
 TEMA DE PROIECTARE
Să se proiecteze o instalație pentru fabricarea alcoolului etilic având o capacitate de
producție de 5000 t/an.

2
 MEMORIUL JUSTIFICATIV

Prezenta lucrare de licență are ca scop proiectarea unei instalații pentru fabricarea
alcoolului etilic având o capacitate de producție de 5000 t/an.
Alcoolul etilic obținut este de calitate tehnică, folosit în industrie pentru obținerea altor
produse de uz frecvent.
O prezentare, în amănunt al produsului este prezentată în subcapitolul 1.1.
Pentru proiectarea unei astfel de instalații, este necesară, în primul rând documentarea
privind metodele deja existente și utilizate în mod curent. Varietatea de metode prezentate în
subcapitolul 1.2, a ridicat problema alegerii unei variante optime, atât pentru atingerea
scopului, acela de a obține cantitatea de 5000 t/an, dar și a problemelor referitoare la aspectele
economice și cele a protecției mediului.
După o analiză a costurilor de producție, a randamentului instalației, cât și a efectului de
poluare a mediului prin emisii VOC, s-a ales varianta hidratării etenei cu apă, în mediu de
catalizator acid fosforic pe suport de celită. Procesul este descris pe larg în subcapitolul 1.4,
care face o analiză a caracteristicilor materiilor prime, auxiliare și intermediare și prezintă
studiul termodinamic, care confirmă viabilitatea procedeului.
Cinetica și mecanismul reacțiilor sunt prezentate în același subcapitol.
Pentru o caracterizare mai amănunțită, dar și în scopul dimensionării utilajului principal, s-a
efectuat bilanțul de materiale și bilanțul termic, iar în subcapitolul 1.4.5, sunt centralizate
consumurile specifice. Proiectarea reactorului este detaliată în capitolul II, care prezintă atât
alegerea materialului de construcției, ținând cont de problemele de coroziune, dar și calculul
dimensiunilor geometrice. Reacția având loc la presiuni mari, 70 at, și temperaturi 300 ºC, s-a
ținut cont atât de calcule de rezistență mecanică dar și de izolația termică.
Dispozitivele anexe reactorului sunt prezentate în același capitol.
În cadrul capitolului III, sunt prezentate caracteristicile și necesarul de utilități, iar pentru
că procesul este continuu, se impune o automatizare riguroasă a acestuia, fapt prezentat în
capitolul IV. În cadrul aceastuia se prezintă și controlul de calitate.
Știind că într-un astfel de proces, rezultă și produse secundare, s-a prezentat în capitolul V,
atât proprietățile acestor produse, dar și metode de valorificare a acestora. Aceste metode sunt
viabile și constituie o modalitate de a folosi cât mai util substanțele chimice atât prin
valorificare dar și reciclare.
Legile în vigoare, privind protecția mediului, impune un management corespunzător, atât a
materilor prime, a utilităților, cât și a depozitării, ambalării, trasportului produselor la
consumator. Capitolul V prezintă modalități, conform BAT (Best Available Techniques), atât
a prevenirii poluării cât și a tratării la sursă a poluanților.
Pentru desfășurarea normală a activității în cadrul întreprinderii și asigurarea sănătății
muncitorilor, în capitolul VI, s-au tratat măsurile de protecție a muncii și normele P.S.I.
Proiectul se încheie cu bibliografia care a stat la baza elaborării acestui proiect.

3
 CAPITOLUL I. TEHNOLOGIA FABRICAȚIEI

1.1. Proprietăţile produsului şi domenii de utilizare [1,2]

Alcoolul etilic a fost cunoscut ca un constituent al băuturilor alcoolice, sub denumirea

de “spirt de vin”.
Obținerea alcoolului etilic prin absorbția etilenei în acid sulfuric concentrat a fost
observată pentru prima dată de Faraday. Berthelot a realizat sinteza alcoolului din gaze
conținând etilenă. El a arătat ca alcoolul etilic și dietileterul pot fi obținute din produsul de
absorbție al etilenei în acid sulfuric. La sfârșitul secolului al 18-lea s-a încercat obținerea
alcoolul etilic și dietileterul din etilenă conținută în gazele de cocserie. Gazele erau tratate cu
acid sulfuric diluat (80-85%) în scopul îndepărtării olefinelor, altele decât etilena, după care
se barbotau prin acid sulfuric concentrat la temperatura de 110-120ºC. Absorbantul obținut
era încălzit cu apă obținându-se acidul sulfuric. În 1925 a funcționat în Franța o instalație pilot
de producere a alcoolului etilic folosind etilenă obținută prin fracționare la temperaturi
scăzute a gazelor de cocserie. Acidul sulfuric diluat era folosit pentru producerea sulfatului de
amoniu. În același timp s-au făcut primele încercări de folosire a gazelor de rafinărie
conținând etilenă. Etena concentrată a fost folosită pentru prima oară în 1923 de Carbide and
Chemical Corp în S.U.A. Alcoolul etilic sintetic prin hidratare directă a etilenei a fost produs
în 1942 de Shell Chemical Corp în S.U.A. Alcoolul etilic absolut a fost prima dată obținut în
1902 prin distilare azeotropă cu benzen.
Etanolul sau alcoolul etilic, CH3-CH2-OH, este cunoscut şi preparat din cele mai vechi
timpuri. Este una din substanţele de bază în economia mondială datorită multiplelor sale
utilizări care se datoresc însuşirilor deosebite de miscibilitate, reactivitate şi toxicitate reduse.
Principala utilizare a alcoolului etilic este ca intermediar pentru obținerea unor produse
chimice ca:
-acetaldehidă
-acid acetic
-acetat de etil
-clorură de etil
-dietileter [3, p.400]
Industria alimentară, farmaceutică şi cosmetică constituie domeniul tradiţional de utilizare
a etanolului.
Alcoolul etilic se foloseşte la obţinerea băuturilor alcoolice, este folosit ca solvent pentru
grăsimi, nitroceluloză, lacuri, ca reactiv în industria chimică.
Are întrebuinţări în industria medicamentelor (oxacilină [4, p.116], clorofenicolul [4, p.136],
rivanolul [4, p. 193], eterul etilic pro-narcoza [4, p. 232], veronal [4, p. 241], ciclobarbitalul
[4, p. 249], metilprilonul [4, p. 250], piracetamul [4, p.305], vitaminele B1, B6), carburant,
laboratoare chimice, parfumerie, la fabricarea esterilor, a butadienei, a eterilor, a esenţei
vegetale (vanilia). Alcoolul etilic este folosit la obținerea acetaldehidei, acidului acetic,
acetatului de etil, clorurii de etil, dietileterului. Multă vreme el a fost utilizat ca antigel, fiind
înlocuit apoi cu etilenglicolul. Alcoolul este un narcotic și a fost folosit în medicină în
combinație cu opiul. Poate fi considerat drept conservant, dar și bactericid în aplicații locale
[5, p.386].
Se folosește ca antiseptic, dezinfectant [2, p.116, 117] și drept carburant pentru motoare ca
urmare a creșterii prețului carburanților din țiței. El se folosește în cantități din ce în ce mai
mari în industria cosmetică. Băuturile alcoolice reprezintă un monopol de stat în majoritatea
țărilor. De aceea, la folosirea lui în alte scopuri, el trebuie denaturat, de exemplu prin
adăugarea de metanol, piridină.

4
 Alcoolul etilic se caracterizează prin proprietăţi fizice şi chimice.
Proprietăţile fizice [1, p.8]
Alcoolul etilic este un lichid incolor, cu gust arzător şi miros caracteristic slab. Prin
intermediul legăturilor de hidrogen, şi a formării asociaţiilor moleculare, punctele de fierbere
ale alcoolului etilic sunt mai ridicate decât ale altor combinaţii cu o structură asemănătoare şi
cu mase moleculare comparabile. Legăturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor în fază
lichidă se desfac şi se refac continuu, din cauza energiei de legătură mică. Numărul total de
legături rămâne constant, la o temperatură dată. La cristalizare, alcoolul îşi menţine legăturile
de hidrogen, iar numărul lor va creşte şi va determina forma de cristalizare.
În faza de vapori toate legăturile de hidrogen se desfac. La răcire bruscă, alcoolul capătă o
consistenţă siropoasă şi se solidifică sub formă sticloasă, amorfă, transparentă. La răcire lentă,
cristalizează. Poate fi conţinut în cristale, ca sărurile de calciu (CaCl2·4C2H5OH) sau
magneziu (MgCl2· 6C2H5OH).
În condiţii normale, alcoolul se caracterizează prin punctul de fierbere de 78,3°C, punctul
de topire de -114,5°C, densitatea 789,3 kg/m3, căldura specifică 2,415J/gºC, conductibilitatea
termică 18μW/m sau 0,00170L/s∙cm, căldura de ardere 1370,82 kJ/mol, căldura de vaporizare
900,83 kJ/kg la 80ºC, tensiunea superficială la 20ºC 22,03 mN/m, indicele de refracție, nD20=
1,336143, temperatura critică 243,1ºC, presiune critică 63 atm, volum critic 0,167 l/mol,
temperatura de inflamabilitate 16ºC, limita de inflamabilitate în aer 4,3-19 vol %.
Este un bun solvent, pentru apă şi pentru acid acetic, acetonă, benzen, toluen, dietileter,
tetraclorura de carbon, cloroform, tricloretan, etilenglicol, glicerină, piridină, compuşi
aromatici.
Când se amestecă cu apa se înregistrează fenomenul de contracţie volumică, pentru că se
formează legături de hidrogen. La 20°C, cea mai mare contracţie se produce la amestecarea a
52 volume alcool cu 48 volume apă când rezultă 96,3 volume amestec. Tăria alcoolică (adică
concentraţia de alcool în amestec cu apa) se determină prin măsurarea densităţii cu ajutorul
alcoolmetrelor (gradate în % de volum sau de masă, la temperatura 15°C sau 20°C). Se pot
folosi şi termoareometre. Amestecarea alcoolului etilic cu apa este un proces exoterm, iar
vâscozitatea alcoolului va varia în funcţie de concentraţie şi temperatură, căldura specifică şi
cea de vaporizare sunt mai mici în comparaţie cu cele pentru apă.
Alcolul etilic rafinat se prezintă ca un lichid incolor, limpede, complet volatil cu miros
pătrunzător şi gust arzător. Arde fără fum, cu flacără albăstruie.

Tabelul 1. Caracteristicile fizice ale alcoolului etilic, [3, p.399]

Presiune de vapori mm Temp. Densitate, Temp. Vâscozitate, Temp.
Hg ºC g/ml ºC cP ºC
12 0 0,9027 -100 1,82 0
24 10 0,8757 -80 1,49 10
44 20 0,8580 -60 1,17 20
79 30 0,8405 -40 0,97 30
134 40 0,8233 -20 0,81 40
221 50 0,8063 0 0,68 50
351 60 0,8021 5 0,58 60
541,5 70 0,7979 10 0,50 70
812 80 0,7893 20 0,43 80
1187 90 0,7850 25
1696 100 0,7808 30
4320 130 0,7720 40
11856 170 0,7630 50

5
 Tabelul 2. Azeotropii binari ai alcoolului etilic, [3, p.399]
Benzen Presiune,mm Hg 180 310 400 760 11720
Punct de fierbere, ºC 32,5 45 51,2 67,9 166,9
Alcool, % 23,2 26,2 28,1 32,4 69,5
Toluen Presiune, mm Hg 327 760 800
Punct de fierbere, ºC 76,5
Alcool, % 76,2 68 81,6
n-Heptan Presiune, mm Hg 180 400 760
Punct de fierbere, ºC 37,5 54,5 72
Alcool, % 43 43 49

Tabelul 3. Azeotropii ternari ai alcoolului etilic și apei, [3, p.399]

Al treilea component Pf, ºC Apă,% Alcool,%
Benzen 64,9 7,4 18,5
Toluen 74,4 12,0 37,0
Tertraclorură de carbon 62,0 4,5 10,0
Cloroform 55,4 3,5 4,0
n-Hexan 56 3 12
Acetat de etil 70,2 9 8,4
Ciclohexan 62,1 7,0 17,0
Sulfură de carbon 41,3 1,6 5,0

Proprietăţi chimice [2, p.113-115; 5, p.240,286]

Comportarea chimică a alcoolilor este determinată de gruparea hidroxil a cărei reactivitate
este mai mare la termenii inferiori decât la cei superiori.
a) Metalele alcaline reacţionează cu alcoolii, asemănător cu apa, formând alcoxizi.
CH3-CH2-OH + Na→CH3-CH2-ONa + ½ H2
Deoarece metalul înlocuieşte hidrogenul grupării funcţionale, rezultă că alcoolii au caracter
slab acid, reacţia cu metalele alcaline fiind folosită ca sistem reducător. Alcoxizii sunt
compuşi puternic ionizaţi, ionul alcoxid fiind o bază mai tare decât ionul hidroxil pe care îl
poate deplasa din apă, refăcând alcoolul iniţial.
CH3-CH2O-Na+ + HOH → CH3-CH2-OH + Na+OH-
b) Acizii minerali formează cu alcoolii esteri anorganici, reacţiile fiind reversibile.
CH3-CH2-OH + H2SO4→ CH3-CH2-O-SO3H + HOH
CH3-CH2-OH + HNO3→ CH3-CH2-O-NO2 +HOH
Acizii organici formează cu alcoolii, în reacţii catalizate de acizii tari, esteri organici, reacţiile
fiind reversibile.
CH3-COOH + CH3-CH2-OH → CH3-COO-CH2-CH3 +HOH
c) Eliminarea apei din alcool, se poate face în prezenţa unor mici cantităţi de acid
sulfuric la cald, are loc formarea esterilor, reacţia este o hidroliză a esterului sulfuric format,
provocată de excesul de alcool (o alcooliză).
În prezenţa acidului sulfuric, la cald, alcoolii formează alchene, când are loc
descompunerea termică a esterului format. Ambele reacţii sunt practicate la scară industrială.
t°
CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-SO3H H2C CH2
-H2SO4

H2SO4 C2H5OH
CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-SO3H CH3-CH2-O-CH2-CH3
H2O H2SO4

6
 d) Prin încălzire cu acizi halogenaţi (clorhidric şi bromhidric), alcoolii pot forma derivaţi
halogenaţi:
CH3-CH2-OH + HBr → CH3-CH2-Br + HOH
e) Oxidarea alcoolilor conduce, în concordanţă cu natura lor, la aldehide, cetone sau
acizi. Alcoolul etilic va conduce la aldehidă şi acid.
[O] [O]
CH3-CH2-OH CH3-CHO CH3-COOH
-H2O
Transformarea alcoolilor primari în aldehide se poate face în fază de vapori, la 280°C, cu Cu
fin divizat, când are loc o dehidrogenare a alcoolului.
Se poate obține eterul etilic pro-narcoza, anestezic de inhibiție, prin reacția cu acidul sulfuric:
C2H5OH + H2SO4 C2H5OC2H5 + H2O
C2H5OH + H2SO4 CH3CHO +SO2 + 2H2O
Prin deshidratare se obține etena:
C2H5OH H2C CH2 + H2O
Se poate obține butadiena folosind drept catalizator oxid de zinc:
2C2H5OH C4H6 + 2H2O + H2

1.2. Variante tehnologice

Alcoolul etilic se produce industrial atât prin procedee biochimice cât şi chimice.
Dintre procedeele biochimice fac parte:
a) Fabricarea alcoolului etilic din materii prime amidonoase [1, p.37-38]
Procesul de obţinere al alcoolul etilic din materii prime amidonoase presupune hidroliza
amidonului la zaharuri fermentescibile (maltoza şi glucoza) şi apoi hidroliza acestora la
alcool. Ca materie primă, se folosesc produsele care conţin amidon (seminţe, rădăcini şi
tuberculi, tulpini, fructe) şi care pot fi cultivate în ţara noastră: porumbul şi cartoful.
Amidonul este format din amiloză (20-25%) şi amilopectină (75-80%).
Primele faze de prelucrare sunt destinate depozitării şi maturizării tehnologice, îndepărtării
impurităţilor grosiere şi a excesului de umiditate. Se va îndepărta excesul de umiditate şi apă.
Apoi va avea loc măcinarea care va fi uscată şi umedă. În primul caz, se poate face prin
degerminare sau prin măcinare în mori. În cazul celei umede, se va face cu ajutorul unei
soluţii de acid sulfuros, la 0,15-0,25%, la temperatura de 48-52°C, şi o durată a procesului de
56-70 h. Astfel se vor separa componenţii din bobul de porumb: germeni, coji, amidon,
gluten. Are loc apoi fierberea materiilor prime amidonoase, cu scopul obţinerii unei gelifieri şi
solubilizări, şi apoi va avea loc şi atacul de către amilaze. Poate avea loc în autoclave tip
Henze. În cazul zaharificării amidonului, se umăreşte hidroliza acestuia la zaharuri
fermentescibile, prin zaharificare cu malţ verde şi cu preparate enzimatice microbiene.
Amestecul obţinut (plămada dulce) va avea 66% maltoză, 4% glucoză, 10% maltotrioză şi
20% dextrine (în cazul preparatelor enzimatice microbiene vor lipsi dextrinele limită).
În cadrul procesului de fermentaţie, se umăreşte obţinerea alcoolului.

7
Figura 1. Schema principalelor operații în procesul de fabricare a alcoolului etilic din materii
prime amidonoase

Acesta are trei faze: fermentaţia iniţială (se are în vedere însămânţarea şi controlul
mediului), principală (creşte intensitatea fermentaţiei, cu formare de alcool, bioxid de carbon
şi degajare intensă de căldură), şi finală (are loc zaharificarea secundară a dextrinelor
reziduale). Reactoarele de fermentaţie se numesc linuri de fermentare. În continuare se face
prelucrarea pentru obţinerea alcoolului rafinat.

8
 Avantaje:
- materii prime uşor de procurat;
- metodă simplă de obţinere.
Dezavantaje:
- enzimele necesare pentru hidroliza amidonului sunt greu de obţinut, necesită multă
manoperă, costuri ridicate, control al calităţii enzimelor;
- depozitarea pretenţioasă a materiei prime.

b) Tehnologia fabricării alcoolului etilic din melasă [1, p.64-83]

Melasa se poate obţine din sfecla de zahăr şi trestie de zahăr. În cazul sfeclei de zahăr se
poate fabrica astfel: se taie sfecla de zahăr în tăiţei şi se tratează cu apă caldă. Se formează o
soluţie de zaharoză, care tratată cu Ca(OH)2 rezultă săruri de calciu şi prin filtrare şi
concentrare rezultă zahărul brut. Acesta este retrimis la rafinat şi se obţine zahăr obişnuit şi
melasă. În etapele de pregătire a melasei sunt cuprinse următoarele operaţii tehnologice:
 diluarea şi dezinfectarea melasei,
 administrarea substanţelor nutritive,
 omogenizarea şi prepararea mustului (plămezii de melasă).
Limpezirea este o operaţie necesară deoarece suspensiile fine se depun pe membrana
celulei de drojdie, împiedicând accesul substanţelor nutritive în aceasta, ceea ce duce la
slăbirea fermentaţiei. Se poate efectua prin două procedee: la cald şi la rece. Prefermentarea
este ultima etapă de multiplicare a drojdiilor (care au fost însămânţate). Fermentaţia cunoaşte
mai multe procedee, dar scopul este acelaşi de obţinere a alcoolului etilic. Apoi se va avea în
vedere separarea drojdiilor, purificarea şi rafinarea alcoolului.
Avantaje:
- materie primă uşor de procurat;
- procedee multiple de fermentaţie;
- investiţii mai mici în cadrul acestui procedeu comparativ cu cel din materii prime
amidonoase
Dezavantaje:
- în cazul procedeelor continui există o instabilitate biologică a plămezii şi riscul crescut de
infecţii;
- folosirea unei cantităţi mari de drojdii de însămânţare.

9
Figura 2. Schema principalelor operaţii în procesul de fabricare a alcoolului etilic din melasă

c) Tehnologia de obţinere a alcoolului etilic din biomasă lignocelulozică [1, p. 84-103]

Biomasa este un material produs prin fotosinteză, reprezentat de materiale vegetale
agricole, industriale, resturi menajere şi deşeuri. Aceasta este reprezentată de celuloză,
hemiceluloză, lignina şi alți produşi. Prin hidroliză, biomasa lignocelulozică se transformă în
zaharuri, iar prin fermentaţia acestora va rezulta etanol.
Biomasa este pretratată prin tratamente fizice (fragmentări), chimice (cu acizi, compuşi
alcalini etc.), biologice (solubilizarea ligninei) sau o combinaţie a acestora.

10
Extracţia substanţelor conţinute în biomasă, adică separarea substanţelor organice şi
anorganice, se face prin tratare cu apă. Hidroliza cu acizi conduce la dizolvarea celulozei şi
permite conversia rapidă şi completă la glucoză. Gazeificarea se realizează cu oxigen şi aer şi
reprezintă calea prin care biomasa se transformă în produse gazoase.

Figura 3. Schema procedeului Purdue, de obţinere a etanolului din biomasă

Din biomasă hemiceluloza este extrasă cu acid diluat rezultând zaharuri cu 5 atomi de
carbon. Pentozele sunt fermentate la alcool etilic şi butandiol. Apoi materialul lignocelulozic
este pretratat cu mici cantităţi de solvent ce rup materialul lignocelulozic (de exemplu
cadoxen-CdO cu etilenamină- şi acidul sulfuric diluat, CMCS-tartrat de sodiu, clorură ferică,
NaOH, sulfit de sodiu). După pretratare, amestecul este diluat cu o soluţie de metanol şi apă
pentru a precipita celuloza dizolvată, iar solventul este recuperat. Reziduul solid este
hidrolizat enzimatic. După hidroliză se obţine un amestec care conţine enzime, zaharuri,
lignină. Prin filtare se separă lignina, iar enzimele şi zaharurile trec prin filtru. O porţiune din
enzime este recuperată prin ultrafiltrare şi poate fi reciclată. Enzimele se recirculă.
Avantaje:
-materii prime abundente şi costul foarte mic
Dezavantaje:
-unele metode necesită pretratament, ceea ce implică costuri mai mari ale prelucrării.

d) Tehnologia obţinerii alcoolului etilic din uleiuri vegetale [1, p. 143-155]

Ca materie primă se aleg: cereale, cartofi, trestie de zahăr, sfeclă de zahar, biomasă.
Avantaje:
- sursă regenerabilă pentru materiile prime;
- abundenţa şi preţul scăzut al materiilor prime;
11
 - accesibilitatea tehnologiilor implicate;
- toxicitate mai mică în raport cu benzina;
- reducerea emisiilor de dioxid de carbon;
- scăderea dependenţei de ţiţei.
Dezavantaje:
- bioetanolul nu se poate folosi pur ci în combinaţii cu benzină;
- este necesar o adaptare a motoarelor pentru amestecul de benzină şi alcool.

e) Obţinerea alcoolului etilic din fructe [1, p. 156,179]

Ca materie primă se pot folosi fructe: struguri, pere, caise, prune etc. Se obţin băuturi
spirtoase, vinuri, rachiu și distilate de vin. Se va realiza depozitarea fructelor corespunzător şi
apoi prelucrarea fructelor înaintea fermentaţiei, prin alcătuirea borhotului. În cadrul acestei
etape au loc diferite transformări biologice.
Fermentaţia are loc fără adaos suplimentar de drojdie. Se va transforma conţinutul total de
zahăr din fructe în alcool şi se vor suprima înmulţirea microorganismelor. Acest proces are
trei etape [1, p.167-173]:
 fermentaţia primară, care începe la câteva ore după introducerea drojdiilor în masa de
fermentat şi se caracterizează prin înmulţirea celulelor de drojdie aflate în borhot. Se va degaja
dioxid de carbon;
 fermentaţia principală în care celulele de drojdie metabolizează zaharoza la alcool etilic
şi înregistrează o degajare puternică de dioxid de carbon;
 fermentaţia secundară sau complementară în care conţinutul de zahăr este redus, iar cel
de alcool mare.
Borhotul va fi supus distilării, iar rachiul rezultat este supus maturării prin depozitare în
butoaie de stejar şi presupune mai multe procese fizice: evaporarea, pătrunderea aerului în
butoi, extracţia substanţelor din lemn şi separarea substanţelor insolubile.
Avantaje:
- materii prime ieftine;
- obţinerea de băuturi spirtoase variate;
- procedeu simplu
Dezavantaje:
- necesită cantităţi mari de fructe;
- pentru prelucrarea şi maturarea rachiului şi a vinurilor este necesară o perioadă mare de
timp.

Din cadrul metodelor chimice fac parte:

a) Obţinerea alcoolului etilic prin hidratare indirectă [3, p. 364-370]
Acest procedeu cuprinde 3 faze:
 absorbţia etilenei în acid sulfuric concentrat cu formarea mono- şi dietilsulfatului;
 hidroliza;
 reconcentrarea acidului sulfuric.
În figura 4. este prezentată schema instalației de hidratare indirectă.

12
Figura 4. Schema simplificată a instalaţiei de hidratare indirectă a etilenei la alcool etilic.

1-absorber; 2-coloană spălare cu sodă; 3-vas de reținere; 4-vas de degazare; 5-hidrolizor;

6-separator rezidii; 7-coloană de stripare; 8-coloană de îndepărtare eter; 9-coloană de spălare
cu apă a eterului; 10-coloană rectificare eter; 11-coloană de distilare extractivă; 12-coloană
rectificare alcool
În absorberul (1) se introduc gazele ce conţin etilenă cu acid sulfuric. Cele două coloane
au serpentine de răcire. Gazele care părăsesc coloana de spălare cu sodă (2) conţin metan,
etan, hidrogen, acetilenă. Lichidele rezultate sunt trecute în vasul de reţinere (3) şi vas de
degazare (4) şi apoi în hidrolizor (5) unde esterii sulfurici sunt convertiţi în alcool etilic, dieter
şi acid sulfuric diluat. Se vor separa rezidiile în separatorul de rezidii (6). Separarea acidului
sulfuric de alcool se face în coloana de stripare (7). Eterul se separă în coloana de îndepărtare
eter (8), iar în (9) coloana de spălare cu apă a eterului şi în coloana de rectificare a eterului
(10), are loc o purificare a acestuia. Din coloana de distilare extractivă (11) şi coloana de
rectificare (12) rezultă alcool tehnic şi alcool 96%.

Avantaje:
- se obţin alcool etilic tehnic şi alcool 96%;
- rezultă şi alte materii care pot fi valorificate;
- se poate recupera acidul sulfuric.
Dezavantaje:
- necesită un control al condiţiilor de reacţie;
- materie primă scumpă (comparativ cu alte procedee) [6].
Reacțiile principale sunt:
C2H4 + H2SO4 C2H5OSO3H
2C2H4 + H2SO4 (C2H5)2SO4
(C2H5)2SO4 + 2H2O 2C2H5OH+ H2SO4
(C2H5)2SO4 + C2H5OH C2H5OC2H5 + C2H5OSO3H
C2H5OSO3H+ C2H5OH C2H5OC2H5+ H2SO4
Factorii care influențează procesul de absorbție a etilenei în acid sulfuric:
 temperatura. Aceasta joacă un rol important asupra absorbției etilenei. Viteza de
absorbție, la aceeași concentrație a acidului, măsurată drept creșterea procentuală în

13
 greutate, crește cu temperatura. La temperaturi ridicate au loc descompuneri, chiar la
concentrații ale acidului de 93%.
 concentrația inițială a acidului. Limita superioară a concentrației acidului este determintă
de apariția reacțiilor secundare ce conduc la carbil sulfat, acid etionic și acid izetionic.
Creșterea concentrației acidului conduce la creșterea vitezei de absorbție la aceeași
temperatură de reacție, iar în general se lucrează cu concentrații ale acidului sulfuric
cuprinse între 94% și 98,5%.
 presiunea. Creșterea presiunii conduce la creșterea vitezei de absorbție și a cantității de
etilenă absorbită, în acest fel se reduce consumul de acid pe unitatea de alcool produsă.
 catalizatorii. Contribuie la creșterea vitezei de absorbție a etilenei. Azotatul de Ag este cel
mai eficace. Activitatea catalizatorului este mai aparentă decât în faza inițială de
absorbție, formându-se complecși ai olefinei cu sarea. În fazele următoare de absorbție,
etilena este solubilă în amestec eter-acid, solubilitatea etilenei nu ar mai limita viteza de
absorbție.
Prezența unor substanțe ca: apa, alcoolii, eterii, acid acetic sau sulfat de amoniu reduce
viteza de absorbție. Acțiunea inhibantă a dietileterului este în funcție de concentrația lui.
Alcoolii superiori inhibează absorbția datorită reacției cu acidul sulfuric. Se formează
alchilsulfonații care afectează omogenizarea sistemului.
Procesul de hidroliză a amestecului de mono- și dietilsulfat depinde în mare măsură de
temperatură.
Viteza de hidroliză crește cu temperatura, iar la 80ºC hidroliza are loc rapid. Hidroliza
monoetilsulfatului se produce mai încet și incomplet dacă nu se îndepărtează produsele de
reacție. La 110ºC s-a observat descompunerea etilsulfatului în etilenă și bioxid de sulf. Pentru
reducerea cantităților de dietileter ce se formează ca produs, s-a propus îndepărtarea
alcoolului din sistem sub formă de vapori sau hidroliza în trepte a dietil- și monoetilsulfatului,
menținând altfel concentrația alcoolului la o valoare scăzută în timpul hidrolizei
dietilsulfatului, această hidroliză se realizează prin adăugare de 1/4 părți în greutate apă și
încălzind amestecul la 60ºC într-un vas cu agitare.
Hidroliza separată a celor doi esteri sulfurici se mai poate face prin adăugare de apă și
separarea unui strat de dietilsulfat ce poate fi îndepărtat din sistem și hidrolizat aparte.
Creșterea temperaturii în timpul diluării absorbentului cu apă conduce la formarea
dietileterului, de aceea s-a sugerat răcirea absorbantului și adaugarea apei în porțiuni. Pentru a
evita formarea unei faze separate de dietilsulfat în care alcoolul etilic este solubil, s-a propus
introducerea absorbantului într-un amestec parțial hidrolizat ce conține suficient alcool care să
dizolve dietilsulfatul. Hidroliza s-a efectuat la 80-90ºC prin adăugare de apă. S-a propus
hidroliza acidului sulfuric de concentrație 68% în loc de apă. Trebuie să se evite separarea
dietilsulfatului pentru că conduce la formarea de produse grele. Hidroliza durează 3 h la
temperatura de 100ºC, iar hidroliza a fost completă când s-a adăugat suplimentar apă,
distilându-se produșii de reacției. Îndepărtarea produselor grele se face și prin adăugarea unui
material absorbant în produsele de hidroliză.
Gazele conținând etilenă, împreună cu acidul sulfuric alimentează în contracurent sistemul
de contactare format din una sau mai multe coloane în serie. Temperatura de lucru este de
circa 80ºC. Reacția fiind exotermă, căldura de reacție se preia fie cu o serpentină de răcire
interioară, fie prin recircularea absorbantului printr-un răcitor extern. Presiunea de lucru
depinde de concentrația fluxului de etilenă. Cu cât etilena este mai diluată, cu atât presiunea
trebuie să fie mai mare pentru a realiza viteze de reacție acceptabile. Domeniul de presiuni
este de 17-35 at. Sulfatul de etil format trece într-un vas de reținere unde are loc reacția dintre
absorbant și etilena dizolvată. În acest fel crește proporția de etilenă absorbită pe unitatea de
acid sulfuric, ceea ce este în avantajul procesului. Cantitatea de etilenă absorbită reprezintă
circa 99% față de alimentare. Produsul se prezintă sub forma unui lichid negru conținând 1-4
moli de etilenă reacționată pe mol de acid sulfuric, respectiv 0,3-0,4 kg de etilenă pe kg de
acid sulfuric. Lichidul conține monoetilsulfat, acid sulfuric, cantități mici de etilenă dizolvată

14
și alcool etilic, precum și urme de reziduu și uleiuri. Cantitatea de produse grele depinde de
condițiile de absorbție și puritatea etilenei. În mod normal, etilena trebuie să nu conțină alte
olefine, respectiv propilenă, întrucât propilena în prezența acidului sulfuric concentrat
formează polimeri și reziduu. Cantitatea de polimeri formată s-a constatat că este mai mare
decât conținutul de propilenă, datorită faptului că și etilena formează într-o mică măsură
produși grei. În scopul îndepărtării propilenei s-a propus o absorbție selectivă, mai întâi acid
sulfuric de concentrație 85-87% pentru absorbția propilenei și apoi acid de concentrație 94-
98% pentru absorbția etilenei. Această absorbție selectivă nu a fost însă aplicată industrial.
Polimerii conțin 6% compuși C5-C9, restul fiind C10 și compuși mai grei (polimeri de
hidrocarburi și eteri). Cantitatea de polimeri produsă este de 2-7% față de etilena convertită.
Gazele care părăsesc sistemul de contactare conțin metan, etan, cantități mici de hidrogen,
etilenă, hidrocarburi C4 și gaze acide provenite din descompunerea acidului sulfuric. Ele sunt
spălate de gazele acide cu soluții de hidroxizi și apoi utilizate drept combustibil. Lichidul din
faza de absorbție este amestecat cu apă în hidrolizoare, esterii sulfurici fiind convertiți la
alcool etilic, dietileter și acid sulfuric diluat. Cantitatea de eter produsă depinde de condițiile
de operare la hidroliză, de cantitatea de apă adăugată, de prezența alcoolului etilic în
alimentare și de o serie de caracteristici ale hidrolizorului, cum ar sistemul de amestecare.
Hidroliza poate fi efectuată în două trepte. Apa și absorbantul alimentează primul hidrolizor
unde are loc în special hidroliza dietileterului. Această metodă înlătură prezența unor
concentrații mari de dietileter și alcool, minimalizând astfel formarea dietileterului. Prima
treaptă de hidroliză se efectuează la temperatura de 60-80ºC, la care hidroliza monoesterului
este înceată. Timpul de contact în hidrolizor este de aproximativ 20 minute. Trebuie realizată
o bună amestecare pentru a nu permite separarea a două faze lichide. În caz contrar se
formează o cantitate mare de dietileter ca urmare a solubilizării și reacției dintre alcool și
dietilester care se separă ca strat superior. A fost propusă o metodă de introducere a apei în
anumite condiții de concentrație a acidului și alcoolului care nu permite separarea a două faze.
În acest caz nu ar mai fi necesară o amestecare eficace. După hidroliza diesterului, are loc
hidroliza monoesterului prin încălzirea amestecului la 80ºC timp de o oră. Separarea cât mai
devreme a polimerilor formați în faza de absorbție este foarte importantă, întrucât produsele
rezultate din descompunerea polimerilor pot contamina alcoolul. Pe de altă parte prezența lor
în acidul sulfuric conduce la o eficiență slabă a recuperării acidului. O parte din polimeri din
absorbat se îndepărtează prin flotație înainte de separarea alcoolului și eterului de acid. Restul
rămâne parțial dizolvat în acidul rezidual, parțial în vaporii de alcool și eter.
În faza de hidroliză apar probleme de coroziune. Materialele utilizate sunt în general:
plumb, oțel căptușit cu plumb, cărămidă antiacidă, cupru sau oțel în funcție de concentrația
acidului. După hidroliză, amestecul care conține alcool etilic, dietileter, apă, acid sulfuric și
cantități mici de produse mai grele, este supus distilării într-o coloană de stripare în care la
vârf se separă alcool etilic de concentrație 50-60%, iar în bază acid sulfuric de concentrație de
35-65% gr. Aportul de căldură în coloana de stripare se dă cu abur direct. În cazul în care
concentrația acidului se dorește să fie mai mare, încălzirea poate fi mixtă:
-cu abur direct
-indirect
Produsul de la vârful coloanei de stripare este supus apoi fracţionării în vederea separării
alcoolului și eterului. Pentru îndepărtarea cantităților mici de acid și gaze acide dizolvate în
produsul de la faza de absorbție, produsul de vârf se spală cu soluție de hidroxid.
Separarea alcoolului etilic și a eterului se realizează prin distilarea fracționată. Separarea
eterului poate fi combinată cu extracția impurităților din alcool, impuritățile rămânând în eter.
Pentru purificarea ulterioară a alcoolului se folosesc metode combinate de distilare și distilare
extractivă. În distilarea extractivă folosind apă se îndepărtează eterul și alte impurități cu
punct de fierbere mai ridicat împreună cu ceva alcool ca produs de vârf, iar la bază se obține
soluția alcoolică diluată. Aceasta din urmă se supune fracționării în vederea obținerii
alcoolului de 96% gr. Alcoolul de 96% poate fi anhidrizat prin distilare azeotropă cu benzen.

15
Dietileterul poate fi și el purificat prin fracționare sau tratare cu soluție de permanganat de
potasiu. Dacă se cere eter de puritate mare, trebuie îndepărtate urmele de aldehide, cetone și
peroxizi. În cazul în care eterul nu-și găsește utilizare pentru întreaga cantitate, el se dizolvă în
acid sulfuric concentrat. Eterul este convertit astfel la ester prin încălzirea amestecului la
100ºC. Esterul este apoi hidrolizat la alcool etilic. Există și alte posibilități de separare a
alcoolului etilic din amestec, ca de exemplu hidrogenare, tratare cu acid succinic, malonic,
acetoacetic, acid boric și bisulfit de sodiu. Alcoolul poate fi purificat și prin oxidarea
impurităților cu permanganat de potasiu sau peroxizi. Într-un astfel de proces există însă
tendința conversiei parțiale a alcoolului la acetaldehidă. În plus se formează în anumite
condiții un șlam de bioxid de mangan, care creează dificultăți în exploatare. Reconcentrarea
acidului sulfuric este faza cea mai costisitoare în faza de fabricare a alcoolului etilic prin
hidratare indirectă. Acidul diluat de la coloana de stripare este concentrat mai întâi până la 70-
75%, printr-o simplă distilare. Prezența în acid sulfuric de produși grei și chiar carbon
elementar creează probleme serioase la concentrarea acidului. Aceste impurități trebuie
îndepărtate pe cât posibil înainte și nu între treptele de concentrare. În caz contrar, la
temperatura la care are loc concentrarea, o parte din acidul sulfuric se descompune oxidând
produșii grei. Dacă gradul de descompunere este avansat, se recomandă chiar recircularea
bioxidului de sulf format la procesul de fabricare a acidului sulfuric de contact. Îndepărtarea
produșilor grei din acid se poate face prin încălzirea acestuia la 175-315ºC timp de 2 h, prin
extracție cu petrol sau etil eter sau absorbție. Ea se poate realiza și prin concentrarea acidului
până la 70-75% la presiune redusă, răcirea lui pentru îndepărtarea reziduului și apoi
reconcentrarea la 96%. La temperatura la care se face concentrarea acidului, oxidarea
produșilor grei de către acidul sulfuric nu duce la pierderi semnificative de acid. Ele
reprezintă 5-6 % gr. față de alcoolul etilic produs. Spumarea acidului diluat poate fi redusă
prin adăugare de sulfați alchil-alifatici și prin încălzire la 150-230ºC timp de câteva ore.
Concentrarea finală a acidului la 94-98% se poate face prin distilare convențională în condiții
de vacuum de 2,5-0,4 mm Hg și la temperaturi sub 190ºC.
Este posibilă și concentrarea acidului de la 90% la 94-98% prin adăugare de oleum. Faza de
concentrare a acidului sulfuric în vederea reutilizării lui este foarte corozivă. În general,
utilajele sunt din oțel căptușit cu plumb sau cărămizi antiacide, iar elementele de încălzire din
fontă sau tantal. Pentru conducte s-a propus diferite materiale, dar utilizarea țevilor de plumb,
ce se înlocuiesc la intervale de timp, este cea mai economică.
b) Tehnologia de obţinere a alcoolului etilic prin hidratare catalitică [3, p. 371-375]
Acest proces are loc pe catalizatori solizi, adică suport de silice cu soluţie de acid
fosforic de concentraţie 65% gr. şi la temperaturi de 300°C cu presiuni de 70 at. Procesul
constă în două faze: reacţie şi purificare-concentrare. În figura 5. se prezintă schema de
hidratare directă a etilenei.

Figura 5. Schema simplificată a fazei de hidratare directă a etilenei.

16
1-cuptor de preîncălzire ; 2-reactor; 3-schimbător de căldură; 4-reactor; 5-coloană spălare
gaze reciclu; 6-vas detentă; 7-coloană spălare gaze purjă; 8-compresor gaze reciclu; 9-
compresor etilenă

Etilena proaspătă împreună cu etilena care se recirculă se amestecă cu apă demineralizată

în raport molar apă-etilenă de 6,1/1. Amestecul este preîncălzit şi parţial vaporizat prin
schimbătoarele de căldură (3), apoi este introdus în cuptor de preîncălzire (1) apoi este trecut
în reactor (2) unde are loc reacţia, în prezenţa catalizatorului. Reactorul este de tip cilindric,
vertical, umplut cu catalizator. Catalizatorul se formează direct în reactor prin împregnarea
unor peleți de celită cu soluție de acid fosforic de concentrație aproximativ 65% gr. Apoi are
loc uscarea în condițiile presiunii de reacție cu amestec etilenă-abur încălzite la circa 290ºC.
Reactorul cu flux descendent (circulația reactanților de sus în jos) este operat mai mult sau
mai puțin adiabatic. Reacția fiind exotermă are loc o creștere a temperaturii stratului de
catalizator de la vârf la bază de circa 20ºC. Întrucât există pierderi mici de acid fosforic prin
antrenare pentru a înlătura scăderea activității catalizatorului, o mică cantitate de soluție de
acid fosforic este injectată continuu în partea superioară a stratului de catalizator. În vederea
reducerii coroziunii acidului fosforic reactorul trebuie căptușit cu cupru. Este trecut la răcitor
(4) şi apoi la coloana de spălare gaze reciclu (5), la coloana de spălare gaz purje (7), şi la
compresor gaze reciclu (8) unde se prelucrează gazele rezultate. Întrucât produsele de reacție
conțin urme de acid fosforic, în special în timpul preparării inițiale a stratului de catalizator.
Atât conducta cât și schimbătorul de căldură se confecționează din cupru sau se căptușesc cu
aceasta.
Soluţia alcoolică rezultată este trimisă la purificare, după ce a fost separată în vasul de
detentă (6) de gaze. Compresia etilenei va avea loc în compresorul de etilenă (9).
Există mai multe metode de purificare.

 Metoda purificării cu coloană de stripare

În figura 6. este prezentată metoda purificării în coloana de stripare.

Figura 6. Metoda purificării în coloana de stripare.

1-coloană de stripare; 2-reactor hidrogenare acetaldehidă; 3-preîncălzitor vapori; 4-
condensator; 5-vas separator; 6- compresor hidrogen reciclu; 7-coloană frunți; 8-coloană
spălare eter; 9-coloană purificare alcool;

Soluţia este mai întâi stripată în coloana de stripare (1), obţinându-se la vârf alcool brut, iar
la bază apă liberă de etanol. Produsul de vârf, după asigurarea refluxului în coloană, este
hidrogenat în fază de vapori, într-un reactor umplut cu catalizator de Ni pe suport de
Kieselgur, deci în reactorul de hidrogenare aldehidă (2). Prin hidrogenare, aldehidele se
transformă în alcool şi se hidrogenează hidrocarburile nesaturate. Produsul hidrogenat este
condensat în condensatorul (4), iar hidrogenul în exces este recirculat cu un compresor de
reciclu hidrogen (6). Separarea se face cu ajutorul vasului separator (5). O parte din gaz se

17
purjează pentru a nu se acumula gaze inerte. În coloana „frunţi” (7), se separă produsele
uşoare, adică dietileter, acetaldehidă, alcool în cantităţi mici, apă şi alte impurităţi. Apoi
acestea sunt spălate în coloana cu umplutură (8), adică coloana de spălare eter. Dietileterul se
preia de la vârful coloanei, iar soluţia apoasă care conţine alcool, se recirculă în alimentarea
coloanei de stripare. Produsul din baza coloanei (7), este trecut la coloana de purificare alcool
(9). La câteva talere din vârf se obţine alcool 92-93% gr. Vaporii de vârf sunt condensaţi total
înafara unei purje care se recirculă la coloana de stripare, zona de vârf numindu-se zonă de
pasteurizare, pentru că se elimină impurităţile cu punct de fierbere scăzut.

 Metoda cu coloana de extracţie cu apă

În figura 7. este prezentată metoda purificării în coloana de stripare.

Figura 7. Metoda purificării în coloana de stripare.

10-coloană extracție cu apă; 11-coloană separare eter brut; 12-coloană separare alcool; 13-
coloană rectificare alcool;

La vârful coloanei de extracţie cu apă (10), se separă fracţiunile uşoare împreună cu

alcoolul şi apa, iar alcoolul de la bază este complet lipsit de impurităţi. Condensatul de la
vârful coloanei (10), alimentează coloana de separare eter brut (11), apoi este supus
rectificării într-o altă coloană, coloana de separare alcool (12). La vârf se obţine alcool tehnic
care conţine şi unele produse grele. Produsul de la baza coloanei (10) se introduce în coloana
de rectificare alcool (13), şi se obţine alcoolul pur ca produs lateral. Apele de la baza
coloanelor (12), (13), sunt folosite ca absorbant în coloana de extracţie. În final, se obţine
alcool tehnic şi alcool pur în proporţie de 1/6-1/6.5. Catalizatorii utilizaţi sunt oxidul de
wolfram cu 6% oxid de zinc pe suport de silicagel. Reacţia are loc la 300°C şi 300 at, şi se
obţine o soluţie apoasă de 25% alcool etilic, liber de produse secundare. Productivitatea este
de 120 g/l catalizator, oră. Activitatea catalizatorului creşte uşor după 4-6 săptămâni.
Avantaje:
- procedeu folosit industrial la scară largă, simplificat prin catalizatorii existenţi;
- existenţa unor mijloace de purificare accesibile.
Dezavantaje:
- folosirea acidului fosforic impune probleme de coroziune;
- este necesară o purificare a soluţiei de alcool etilic.
Alţi catalizatori:
 un amestec de bentonită, silice, celuloză, extras porumb este calcinat şi impregnat cu acid
fosforic. Aceasta are ca avantaj creşterea suprafeţei de contact şi scăderea neregularităţii
razei porilor, datorită folosirii în cadrul suportului a unui component anorganic şi a unui
component organic [7,8].

18
 un heteropoliacid, în combinație cu un element din grupa 6 A, utilizat cu sau fără suport
(silicagel, bentonită, kielsegur, azbest). Aceasta are ca avantaj prelungirea vieţii
catalizatorului şi reducerea frecvenţei schimbării acestuia [9].

Alte procedee de obţinere a alcoolului [3, p.375,376]

a) Hidratarea etilenei cu acizii diluaţi
Reacţia este catalizată de alcool etilic dar diluat, şi este la fel ca în cazul hidratării
catalitice a etilenei. Se lucrează la presiuni ridicate 80-200 at şi la temperaturi 150-250°C, iar
acidul are concentraţii de 5-80 %. Coroziunile cele mai mari apar la concentrații între 40-
80%. În alte alternative se utilizează presiuni mai ridicate 10-50 at. Se obțin astfel randamente
în alcool față de etilenă de peste 96%. Absorbția etilenei se face prin turnuri din tantal.
b) Hidratarea dietileterului
Dimetil eterul, ca produs secundar al fabricării alcoolului, poate fi hidratat la alcool,
folosind drept catalizatori acizii: sulfuric, fosforic, oxizii metalici, silicaţii. Dacă la 200°C, se
utilizează un acid de 5-25%, hidrolizează 70% din eter, timp de 2-4 ore. Se poate folosi drept
catalizatori şi alumina, la 320-340°C şi presiuni de 10-14 at, cu o conversie de 50-65%.
c) Hidrogenarea acetaldehidei
Se foloseşte un catalizator de Ni și în mod frecvent se folosește reacția inversă și anume
obținerea acetaldehidei din alcool. La hidrogenarea acetaldehidei pe catalizator de Ni, se
folosește un exces mare de hidrogen și se recomandă ca hidrogenul să conțină circa 0,3%
oxigen, ceea ce ar reduce tendința de formare a eterului. Se lucrează la temperaturi de
aproximativ 150ºC.
d) Hidroliza esterilor
Prin hidroliza monoetil- şi dietilsulfatului se obţine alcool etilic. Hidroliza este întâlnită la
hidratarea indirectă a etilenei cu acid sulfuric concentrat. Hidroliza altor esteri, înafară de cei
ai acidului sulfuric, nu a avut succes. Prin hidroliza etilacetatului este de mică importanță
industrială. Aceasta se obține prin reacția dintre etilenă și acid acetic la presiune.
Clorosulfonatul de etil poate fi de asemenea hidrolizat la alcool.
e) Oxidarea hidrocarburilor
Oxidarea hidrocarburilor pentru a obține alcool etilic a fost investigată peste 50 de ani în
urmă. S-a găsit că prin combustia înceată a etanului se obține alcool etilic cu un randament de
51%. Propanul oxidat la presiuni de 170 at și 350ºC conduce, de asemenea la alcool etilic.
Randamentul este însă de numai 8% față de oxigen. Și alte hidrocarburi, ca de exemplu
butanul, pot fi oxidate la alcool etilic, dar cu randamente mici.
f) Sinteza din oxid de carbon şi hidrogen
Alcoolul etilic poate fi produs în anumite proporţii prin sinteza Fisher-Tropsh. După acest
procedeu s-a construit chiar o instalație de către Amaco Chemicals Corp. După câteva luni de
funcționare, ea a fost oprită datorită costurilor ridicate de operare. S-a folosit pulbere de fier
drept catalizator.
Un alt catalizator este: Cu, Co, un metal (Cr, Mn,Fe), metal rar pământos, alcalino-pământos,
sau un metal nobil din grupa a 8-a şi/sau Al, Mg. Aceasta are ca avantaj creşterea
compatibilităţii alcoolului etilic rezultat cu combustibilul motoarelor.
Alcoolului etilic absolut are o concentraţie alcoolică de minumum 99,6% procente masice.
Pentru obținerea acetuia se pot aplica următoarele metode:
- adsorbţia apei pe agenţi deshidratanţi;
- distilare azeotropă;
- distilare extractivă.
Pentru unele utilizări speciale cum ar fi: combustibil pentru motoarele cu ardere internă
sau anumite sinteze chimice prezența apei nu este admisă. Există mai multe metode de
obținere a alcoolului etilic absolut care:
 uscare cu substanțe deshidratante cum ar fi: oxidul de calciu, alumina, sulfatul de cupru
anhidru, acetatul de calciu anhidru, carbonat de sodiu și potasiu și carbură de calciu. Acest

19
 procedeu reclamă însă manipularea unor substanțe solide și nu poate fi realizat continuu.
El este folosit totuși atunci când alcoolul trebuie să fie lipsit de alte substanțe.
 Distilare extractivă folosind lichide hidrofile cum sunt: etilenglicolul sau glicerina.
Lichidul de introduce la partea superioară a coloanei de rectificare și este îndepărtat la
bază odată cu apa. Alcoolul având concentrația peste cea a azeotropului este preluat la
vârful coloanei.
 Distilare cu un al treilea lichid volatil, nemiscibil cu apa. Drept lichid de antrenare, se
poate utiliza: benzen, toluen, hexan, tricloretilena, tetraclorura de carbon, acetat de etil. De
cele mai multe ori se folosește benzenul. Utilizarea lui ca lichid de antrenare este
cunoscută încă din anul 1901. Primul proces continuu de anhidrizare, folosind un lichid de
antrenare a fost aplicat în 1915.
Sistemul benzen-apă-alcool etilic formează un amestec azeotrop care este mai volatil decât
oricare din componenți sau din azeotropii binari. Amestecul ce distilă pe vârful coloanei
conține 74% benzen, 7,5% apă și 18,5% alcool. Distilatul se separă în două straturi: superior
și inferior. Stratul superior care conține 84% volume benzen, este recirculat, în alimentarea
coloanei. Stratul inferior apos este trimis la o coloană de recuperare a benzenului și apoi a
alcoolului etilic. Azeotropul eter-apă conține la presiunea atmosferică 1,25% apă.
Solubilitatea apei în eter la 15ºC fiind de 1,15% practic nu se separă apă. Prin creșterea
presiunii la 11 at azeotropul ce distilă la 114ºC conține 4,5% apă. Pentru a separa apa la
maxim, distilatul trebuie răcit pentru a reduce solubilitatea apei în eter. Stratul superior trebuie
răcit pentru a reduce solubilitatea apei în eter. Stratul superior se recirculă în coloană, iar cel
inferior este stripat de eter. Procedeul de distilare cu agent de antrenare benzen este cel mai
utilizat pentru obținerea alcoolului absolut. Totuși, în anumite situații, când alcoolul trebuie să
fie lipsit de cele mai mici urme de benzen, procedeul de deshidratare cu desicanți solizi este
singurul aplicabil.

1.3. Alegerea variantei optime

Scopul acestei lucrări este de a obține alcoolul etilic tehnic, așadar se va alege o metodă
care poate fi aplicată industrial, cu ajutorul unor catalizatori. Dintre metodele chimice
prezentate, putem spune că este mai avantajos să alegem metoda obținerii alcoolului prin
metoda catalitică, directă, cu catalizator acid fosforic pe suport de silice prezentată in
subcapitolul 1.2 pag. 15-17.
Avantajele și dezavantajele sunt conținute în subcapitolul 1.2. Privind avantajele
prezentate, putem spune că este important ca metoda aleasă să prezinte beneficiul de a fi
practicată la nivel industrial, și având mijloace de purificare diverse. Putem spune că în
comparație cu metoda indirectă, cheltuielile de investițiie sunt aproape la fel și se folosește o
cantitate mai mare de energie în cazul celei indirecte, deoarece este necesară energie la faza
de concentrare a alcoolului.
Avantajul hidratării directe în domeniul de coroziune, este că reduce coroziunea numai la
nivelul reactorului, la primul schimbător de căldură, până la neutralizare, și nu la întreaga
instalație. Costurile de întreținere și reparații sunt mai mari în cazul hidratării indirecte, și de
aceea s-a optat în ultimii ani pentru instalații de obținere a alcoolului prin hidratare directă.
Având în vedere aceste aspecte și privind scopul acestui proiect, de a sintetiza alcool etilic,
dintre metodele prezentate se va opta pentru hidratarea directă, din punctul de vedere al
cheltuielilor de investiție, de producție, consumului de energie și problemelor de coroziune.
Analiza tehnologiilor de fabricaţie a etanolului s-a făcut utilizând următorii indici ai criteriului
economic:
 Cheltuieli de investiţie;
 Cheltuieli de exploatare;
 Consumuri de energie;
 Coroziune. Materiale de construcţie.

20
 Cheltuielile de investiţie în cazul instalațiilor folosind melasă sunt mai simple și necesită
mai puțin echipament decât cele care folosesc porumbul ca materie primă, adică instalația
care folosește porumb are cheltuieli de investiție de 1,5-1,6 ori mai mare decât cea care
folosește melasă. Dintre procedeele utilizate pentru obținerea alcoolului din porumb procesul
fără degerminare conduce la costurile cele mai mici de investiții. În acest caz însă, produsele
secundare nu se recuperează. Raportul investițiilor pentru cele 3 procedee: măcinare umedă,
măcinare uscată și fără degerminare este de 1,3/1,1/1,0. Cheltuielile de investiție pentru o
instalație de producere a alcoolului din lemn sunt de aproximativ 2,5 ori mai mari decât
pentru o instalație din porumb. Aceasta se explică atât prin numărul mai mare de
echipamente, cât mai ales prin dimensiunile utilajelor. În ceea ce privește producerea
alcoolului etilic sintetic prin hidratare indirectă cu acid sulfuric și hidratare directă a etilenei,
cheltuielile de investiții pentru cele două procese sunt similare. Comparativ cu procedeele prin
fermentație, investițiile pentru realizarea acestor procese sunt mai mari. Dacă se consideră și
investiții pentru producerea și separarea etilenei diferența crește considerabil.
Cheltuielile de producție depind de materiile prime, cele vegetale care prezintă fluctuații
mari în funcție de recolta obținută. Este necesar să se valorifice produsele secundare sub
formă de proteine și dioxid de carbon.
Prețul de obținere a alcoolului etilic din porumb este cel mai mare datorită prețului ridicat
al materiei prime și prețului ridicat al măcinării umede. În ceea ce privește folosirea alcoolului
etilic drept carburant, depinde de prețul relativ al benzinei neetilate și al alcoolului de
fermentație, dar prețul alcoolului de fermentație este oricum mai mare decât al benzinei
[3, p.380,382].
Consumul de energie
Consumul de energie la producerea alcoolului sintetic (pe tona de alcool) este prezentată în
tabelul următor:

Tabelul 4. Consumul de energie la producerea alcoolului sintetic (pe tona de alcool)

Procedeul Hidratare indirectă cu acid sulfuric Hidratare directă
Abur,t 2,8-3,0 7,3-7,5
Energie electrică, kWh 160-170 260-270
Combustibil kcal∙103 1550-1600 3100-3200
Apă de răcire, m3 260-280 360-380

Instalațiile de producere a alcoolului sunt mari consumatoare de energie, și peste 70% din
energie se consumă pentru purificarea alcoolului brut. Instalațiile de producere a alcoolului
prin metoda directă prezintă prezintă costuri mai mari, deoarece energia este consumată la
concentrarea acidului sulfuric. Aceasta se explică prin faptul că în procedeul de hidratare
directă concentrația alcoolului etilic brut este sub 20%, pe când în cazul procedeului cu acid
sulfuric concentrația alcoolului de la faza de stripare este de 50-65%. Astfel se explică și
prețul de cost mai ridicat al alcoolului prin hidratare directă [5, p.385-386].

Tabelul 5. Consumurile diferitelor materii prime pe tona de alcool 100%

Materii prime, t Consumuri specifice
Porumb 3,3-3,5
Cartofi 15,2-15,8
Lemn uscat 5,2-5,3
Benzină
-hidratare directă 2,6-2,8
-hidratare indirectă 3,1-3,3

21
 Coroziune. Materiale de construcție
Dintre procedeele de obținere a alcoolului sintetic, avantajul procedeului de hidratare
directă este că reduce coroziunea foarte severă din fazele de hidroliză, stripare și concentrare a
acidului din procedeul cu acid sulfuric. Și în procedeul de hidratare directă există coroziune,
în special datorită acidului fosforic utilizat drept catalizator. Reactorul și la primul schimbător
de căldură sunt protejate împotriva coroziunii. În general căptușirea reactorului cu cupru și
confecționarea primului răcitor din cupru sunt măsuri suficiente de protecție a utilajelor.
Procedeul cu acid sulfuric reclamă utilizarea unor materiale speciale cum ar fi: oțel inoxidabil
și Hasteloy la absorbția etilenei, căptușeli de plumb, cărămizi antiacide, grafit la fazele de
hidroliză și stripare, fontă, plumb la concentrarea acidului sulfuric. Ca urmare, costurile de
întreținere și reparațiile sunt mai mari în cazul acestui procedeu.

1.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat [3, p.391, 371-375]

Procesul de obţinere a alcoolului etilic prin hidratare catalitică (Figura 5) are loc pe
catalizatori solizi, adică suport de silice cu soluţie de acid fosforic de concentraţie 65% gr. şi
la temperaturi de 300°C cu presiuni de 70 at. Procesul constă în două faze: reacţie şi
purificare-concentrare.

Figura 5. Schema simplificată a fazei de hidratare directă a etilenei.

1-cuptor de preîncălzire ; 2-reactor; 3-schimbător de căldură; 4-reactor; 5-coloană spălare
gaze reciclu; 6-vas detentă; 7-coloană spălare gaze purjă; 8-compresor gaze reciclu; 9-
compresor etilenă

Etilena proaspătă împreună cu etilena care se recirculă se amestecă cu apă demineralizată

în raport molar apă-etilenă de 6,1/1. Amestecul este preîncălzit şi parţial vaporizat prin
schimbătoarele de căldură (3), apoi este introdus în cuptor de preîncălzire (1), apoi este trecut
în reactor (2) unde are loc reacţia, în prezenţa catalizatorului. Reactorul este de tip cilindric,
vertical, umplut cu catalizator. Catalizatorul se formează direct în reactor prin împregnarea
unor peleți de celită cu soluție de acid fosforic de concentrație aproximativ 65% gr. Apoi are
loc uscarea în condițiile presiunii de reacție cu amestec etilenă-abur încălzite la circa 290ºC.
Reactorul cu flux descendent (circulația reactanților de sus în jos) este operat mai mult sau
mai puțin adiabatic. Reacția fiind exotermă are loc o creștere a temperaturii stratului de
catalizator de la vârf la bază de circa 20ºC. Întrucât există pierderi mici de acid fosforic prin
antrenare pentru a înlătura scăderea activității catalizatorului, o mică cantitate de soluție de
acid fosforic este injectată continuu în partea superioară a stratului de catalizator. În vederea
reducerii coroziunii acidului fosforic reactorul trebuie căptușit cu cupru.

22
 Este trecut la răcitor (4) şi apoi la coloana de spălare gaze reciclu (5), la coloana de spălare
gaz purje (7), şi la compresor gaze reciclu (8) unde se prelucrează gazele rezultate. Întrucât
produsele de reacție conțin urme de acid fosforic, în special în timpul preparării inițiale a
stratului de catalizator. Atât conducta cât și schimbătorul de căldură se confecționează din
cupru sau se căptușesc cu acest material.
Soluţia alcoolică rezultată este trimisă la purificare, după ce a fost separată în vasul de
detentă (6) de gaze. Compresia etilenei va avea loc în compresorul de etilenă (9).

Schema de principiu a obţinerii etanolului prin hidratarea directă a etilenei

În figura 8 este prezentată schema de principiu a procesului de obţinere a alcoolului etilic

prin hidratarea directă a etilenei, iar în figura 9 este prezentată schema bloc al aceluiași
procedeu.

Figura 8. Schema operațiilor procesului de obținere a alcoolului etilic prin hidratare directă.
R- reacție de hidratare. Aceasta este exotermă, are loc la temperatura 290-300ºC, în reactor
adiabatic, materia primă fiind caracterizată de raportul molar apă-etilenă de 6,1/1, iar la
intrarea în reactor, etilena proaspătă este amestecată cu etilena reciclu. Se admite o puritate a
etilenei de 99,5% mol, restul de 0,5% mol sunt hidrocarburi saturate (metan, etan, propan).
Temperatura stratului de catalizator de la vârf la bază diferă cu 20ºC. Întrucât există pierderi
mici de acid fosforic prin antrenare, pentru a înlătura scăderea activității catalizatorului, o
mică cantitate de soluție de acid fosforic este injectată continuu în partea superioară a stratului
de catalizator. Această cantitate este de 0,1 mol/100 moli alcool produs, iar concentrația
acidului fosforic în apă este de 2-3% moli.
Cantitatea de alcool transformată în alte produse reprezintă 1,5-2% gr. în eter și respectiv 0,5-
1,3 gr. în acetaldehidă, adică în moli circa 1,05 %. 40% din acetaldehidă dă reacție de
condensare aldol și crotonaldehidă. O parte din etilenă polimerizează formând oligomeri ai

23
etilenei (C4-C8), care reprezintă 1,2-1,3% față de etilenă convertită. Se formează în mare parte
butena, care este convertită la alcoool secundar și apoi este dehidrogenată la cetonă
[3, p.372,391].
N- neutralizare cu NaOH. Pentru neutralizare se folosește NaOH soluție de concentrație 2-3%
gr. (1% mol). Se utilizează o cantitate în exces de NaOH de 53% față de cantitatea
stoechiometric necesară.
S- spălare cu apă demineralizată. Cantitatea de apă utilizată în coloana de spălare a gazelor se
admite circa 3 mol/100 mol gaze de reacție [3, p.391].
D- destindere. Prin destinderea condensatului se separă o cantitate de gaze care trec la faclă.
De asemenea, se purjează o mică cantitate de gaze pentru a preveni acumularea de gaze inerte
(metan, etan, hidrogen) în gazele care se recirculă. Restul de gaze se comprimă în
compresorul de gaze reciclu și se amestecă cu etilena proaspătă.
Pentru a nu se acumula gaze inerte în sistem, gazele recirculate se elimină, după spălare, în
purje. Raportul dintre cantitatea de gaze de purjată și cea recirculată se stabilește astfel încât
concentrația etilenei în gazele de reciclu să nu scadă sub 93%. Raportul se află de obicei între
valorile 1/120 și 1/150. La concentrații mici ale etilenei în reciclu are loc scăderea presiunii
parțiale ale acesteia în amestec ceea ce duce la micșorarea conversiei (celelalte condiții de
reacție rămân aceleași) [3, p.391].
P- purificare. La purificare și concentrare intră o soluție de alcool de 20% gr. În cadul acestei
etape au loc o serie de hidrogenări, distilări, extracții cu apă obținându-se eter, alcool pur,
alcool tehnic [3, p.391].

24
Figura 9. Schema bloc a obţinerii etanolului prin hidratarea directă a etilenei.

25
 1.4.1. Caracteristicile materiilor prime, intermediare și auxiliare

Drept materii prime se vor folosi etena și apă demineralizată cu catalizator acid fosforic pe
suport de silice. Ca materii intermediare se folosește o soluție de NaOH, apă demineralizată
pentru activarea catalizatorului, iar ca materii auxiliare se folosește apa demineralizată de
răcire 360-380 m3, energie electrică în jur de 260-270 kWh, abur 7,3-7,5 t, și combustibil
3100-3200 kcal x 103 [3, p.381].

1. Etena [3, p.379]

Etilena va rămâne mult timp principala materie primă pentru obținerea alcoolului. Deși în
valoare relativă (% față de total etilenă pentru producerea alcoolului etilic a înregistrat a
scădere continuă în ultimii 10 ani, ea reprezintă încă o cifră ridicată având în vedere creșterea
producției de etilenă în perioada respectivă. În tabelul 5 se prezintă consumurile diferitelor
materii prime pe tonă de alcool etilic. Consumul de etilenă s-a exprimat sub formă de benzină
de alimentare, considerând un consum de benzină pe tona de etilenă de 4:1. Avantajul
procedeul de hidratare indirectă cu acid sulfuric este că se poate utiliza și etilena diluată de
65%. Procedeul de hidratare catalitică reclamă o concentrație a etilenei de minimum 96%.

2. Catalizatori [3, p.383-385].

Formarea alcoolului etilic este favorizată termodinamic de temperaturi scăzute, la care însă
viteza de reacție este foarte mică. Rolul catalizatorului este de a asigura o viteză de reacție
acceptabilă la temperaturi scăzute. Foarte puțini catalizatori solizi au însă o activitate
apreciabilă la temperaturi sub 250ºC. Creșterea presiunii favorizează reacția. Dar presiuni
ridicate conduc, pe de o parte la creșterea grosimii pereților și deci la scumpirea utilajelor, iar
pe de altă parte la dificultăți în asigurarea etanșeietății. Din aceste cauze, în practică se
lucrează la temperaturi în jur de 300ºC și la presiuni de 60-80 at. În aceste condiții conversia
etilenei la o trecere reprezintă aproximativ 5%. Au fost propuși un număr mare de catalizatori
majoritatea din ei cu caracter acid. Acidul fosforic pe suport de cărbune a fost printre primii
catalizatori propuși. Ulterior s-au propus unii fosfați metalici ca fosfat de etil în fază de
vapori, în prezența sau în absența metafosfatului solid. În instalațiile industriale se utilizează
catalizatori de acid fosforic pe suport solid. Suportul trebuie să fie poros și stabil la acid
fosforic. Se preferă diatomită calcinată în amestec cu o cantitate mică de argilă, cunoscut sub
numele de “celită”. Suportul se impregnează cu o soluție apoasă de acid fosforic de
concentrație 55-65% și se usucă până la o concentrație a acidului de circa 80%. Condițiile de
reacție trebuie să fie alese, încât să nu aibă loc condensarea apei în stratul de catalizator, ceea
ce ar conduce la diluarea acidului. Factorul care determină activitatea catalizatorului este
concentrația acidului fosforic în lichidul din porii suportului. La concentrații mici (sub 75%)
viteza de reacție scade foarte mult. Dacă concentrația este prea ridicată ( peste 85%) au loc
reacții secundare, în special de polimerizare și carbonizare. Concentrația acidului este în
funcție de temperatură, presiunea vaporilor de apă la suprafața catalizatorului și raportul
molar apă/etilenă. Oxizii de Fe și Al din celită reacționează cu acidul fosforic conducând la
reducerea rezistenței mecanice a peleților de catalizator cu antrenare de praf.
Fosfatul de fier format ar favoriza reacția de cracare ce conduce la cocs. Suportul poate fi
îmbunătățit prin calcinare cu acid fosforic, urmată de extracție cu apă în vederea reducerii
conținutului de Fe și Al, înainte de impregnarea cu acid fosforic. Acest catalizator ar permite
operarea la o temperatură cu circa 10ºC mai scăzută, ar conduce la conversii mai ridicate și ar
avea o viață mai lungă. Mulți alți acizi sunt menționați drept catalizatori ai reacției de
hidratare a etilenei și anume: acid sulfuric, acetic, tricloracetic și heteropoliacizi
(silicowolframic, borowolframic). Acidul silicofosforic și sărurile sale ar da performanțe
superioare acidului fosforic. Nici unul dintre aceștia n-a fost însă utilizat industrial.
Catalizatorii de hidratare pot fi și oxizi ai unor metale ca Al, Th, Ti, W, Cr. S-au propus de
asemenea drept catalizatori soluții apoase sau suspensii, în care se barbotează etilena, iar

26
alcoolul etilic este recuperat prin distilarea soluției de catalizator ce se scoate continuu din
sistem. Se pot folosi de asemenea soluții de săruri ale acizilor minerali (clorură mercurică,
azotat de argint), ale acidului fluoroboric și a heteropoliacizilor. S-au mai propus și metale
(platină, aur), alcalii, baze piridinice, clorură de magneziu, calciu sau zinc.
În ceea ce privește perioada de funcționare, catalizatorul de acid fosforic își pierde
activitatea ca urmare a pierderilor de acid prin antrenarea reacțiilor acidului cu suport pentru
a da fosfați de aluminiu și fier și pierderi de acid sub formă de trietilfosfat.
Porii catalizatorului se blochează cu produse grele și cărbune. După 500-600 h de funcționare
catalizatorul de acid fosforic pe suport de alumină conține 0,6% cărbune. Conversia etilenei
pe catalizator de acid fosforic pe suport de celită scade de la 4,5% la 3,9% în circa 300 h.
Dacă celita este tratată în prealabil, scăderea conversiei de la 5,5% la 4,2% are loc în 280 de
zile. În vederea restaurării activității catalizatorului, în timpul procesului se adaugă continuu
sau periodic acid fosforic în stratul de catalizator în cantități de circa 1 kg acid fosforic/200-
400 kg de alcool etilic produs. Viața catalizatorului depinde și de materialul suportului care nu
trebuie să se dezintegreze în timpul preparării sau folosirii lui. Bentonita și montmorilonitul,
extrase cu acid clorhidric pentru a reduce conținutul de alumină sub 10%, ar fi mai bune decât
celita, având o rezistență mecanică și o capacitate de absorbție a acidului fosforic mai ridicată.
Viața catalizatorului în acest caz ar fi de peste un an, iar completarea cu acid fosforic de 1
kg/1000-4000 l de alcool etilic. De asemenea, cărbunele activ ar fi un suport bun. Silicagelul
nu are rezistență mecanică ridicată.

3. Acid fosforic
În industrie se tratează fosfații naturali, oasele calcinate, cenușa Thomas de la fabricarea
fierului, fontei, oțelului, cel mai des cu cantitatea strict necesară de acid sulfuric concentrat
pentru a precipita calciul (procedeul umed). Cu ajutorul unor filtre-presă se separă sulfatul de
calciu. Se concentrează apoi în căldări de plumb. Acidul fosforic industrial conține acid
sulfuric și impurități din fosfații naturali. Acest acid fosforic impur se utilizează la prepararea
fosfatului secundar de amoniu care servește ca îngrășământ, întrucât purificarea este
anevoioasă. După procedeul uscat, fosfații naturali sunt încălziți în cuptor înalt sau cuptor
electric cu cocs și nisip. Amestecul gazos care iese din cuptor și constă din vapori de fosfor și
oxid de carbon este ars la pentaoxid de difosfor cu ajutorul unui curent de aer în exces. Gazele
care conțin pentaoxid de difosfor sunt tratate cu apă sau cu o soluție de acid fosforic 50%. Se
obțin astfel soluții de acid fosforic de concentrație 85-90%.
O altă variantă pleacă de la fosfor care este oxidat acid fosforic de vapori de apă la 1000ºC
sau la 600ºC sub presiune și în prezența catalizatorilor. De la acidul metafosforic la acidul
ortofosforic se trece ușor. Se poate trata fosforul lichid la 300ºC într-un autoclavă de argint cu
apă în catalizatorilor. Se poate forma acid fosforic prin acțiunea clorului, bromului, iodului,
hipoclorit, acid fosforic și acid azotic. Se obține prin hidratarea acidului metafosforic și
pirofosforic.
Prin neutralizarea acidului cu o bază se formează fosfații solubili și aceștia se pot dizolva
în acizi minerali.
NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O
Fosfatul primar de sodiu sau fosfatul diacid de sodiu este de fapt unul dintre fosfații formați.
Neutralizarea acidului cu hidroxizii alcalino-pământoși este complicată din cauza fosfaților,
difosfaților și trifosfaților insolubili și sărurilor bazice care se formează, cu amestecul de
hidroxizi se formează fosfați micști. La calcinare, fosfații primari se transformă în pirofosfați
și aceștia în metafosfați.
-H2O -nH2O
2nNaH 2PO4 nNa 2H2P2O7 (NaPO3)2n
Acidul fosforic se folosește ca îngrășământ sub formă de fosfat de calciu, la rafinarea
petrolului pentru polimerizarea derivaților etilenici, la procedeele de producție a metalelor,
mai sunt utilizați ca medicamente, detergenți, la dedurizarea apelor, la fabricarea fosfaților, a
27
glicerofosfaților, ca stabilizatori ai apei oxigenate și la prepararea limonadei. Este un
catalizator deshidratant și se folosește la prepararea etilenei din alcool.
Este un catalizator de polimerizare și servește la prepararea diizobutilenei și la polimerizarea
altor olefine ușor gazoase. În industria ceramicii se folosește la fabricarea chitului de porțelan,
și se mai utilizează în industria textilă și la fabricarea plombelor [10, p.776-785].

4. Hidroxid de sodiu
Se poate prepara prin diferite metode.
O metodă are la bază reacția de dublu schimb între o sare a unui metal alcalin și un hidroxid
alcalino-pământos, capabil să dea o sare alcalino-pământoasă greu solubilă: carbonat, sulfat,
borat și fosfat.
M2SO4 + Ba(OH) 2 2MOH + BaSO 4
M2CO3 + Ca(OH)2 2MOH + CaSO4
Acest procedeu se numește caustificare.
Procedeul eletrolitic constă în electroliza soluțiilor apoase concentrate de NaCl și procedeul
cu electrod de mercur. Hidroxizii metalelor alcaline absorb vaporii de apă din atmosferă, iar
cu dioxidul de carbon, în prezența umidității, formează carbonații, cu oxidul de carbon
formează formiații. Sulful reacționează cu hidroxidul de sodiu la roșu dând sulfură și tiosulfat.
Se utilizează în industria săpunului, a hârtiei, a mătăsii artificiale și a celulozei.
În industria coloranților se întrebuințează la prepararea topiturilor oxidante, la prepararea
alizarinei din acid antrachinon sulfonic și la fabricarea aluminiului, la rafinarea uleiurilor
vegetale, minerale, la tratarea fibrelor de celuloză și a mătăsii [11, p.239-246].

5. Apa demineralizată
Prezența carbonaților acizi și a sulfaților metalelor alcalino-pământoase constituie ceea ce
se numește duritatea apei. Cu cât duritatea apei este mai cu cât apa este improprie scopurilor
industriale. Apa dură depune la evaporare săruri pe pereții cazanelor, formând cruste rele
conducătoare de căldură. Pereții respectivi se supraîncălzesc și pot provoca explozia
cazanului. Hidrogenocarbonații de calciu și magneziu formează duritatea temporală (apă
calcaroasă), iar clorurile, azotații și mai ales sulfații metalelor alcalino-pământoase constituie
duritatea permanentă (ape selenitoase). O primă metodă este cea a filtrării și decantării, apoi o
dedurizare prin precipitarea ionilor de Ca2+, Mg2+ cu carbonat de sodiu, hidroxid de sodiu sau
chiar cu hidroxid de calciu.
Apa are un rol important în coroziunea metalelor. Se poate forma un oxid care să protejeze
metalul. Atacul este mai puternic în prezența oxigenului și a dioxidului de carbon. Unii oxizi
sau săruri se pot oxida pe seama apei cu eliminare de hidrogen și distruge sulfurile de bor,
siliciu, aluminiu, magneziu, siliciu. Etena este transformată în alcool în mediu de acid sulfuric
și în prezența urmelor de cupru. Apa este utilizată pentru obținerea prin electroliză a
hidrogenului și oxigenului. Este cel mai important dizolvant, și servește la prepararea
diferiților acizi anorganici, servește la băut, spălat, la producerea energiei electrice etc.
[10, p.332-347].

6. Alcoolul etilic [3, p.382,383]

Alcoolului etilic absolut are o concentraţie alcoolică de minimum 99,6% procente masice.
Pentru obținerea acetuia se pot aplica următoarele metode:
- adsorbţia apei pe agenţi deshidratanţi;
- distilare azeotropă;
- distilare extractivă.
Pentru unele utilizări speciale cum ar fi: combustibil pentru motoarele cu ardere internă sau
anumite sinteze chimice prezența apei nu este admisă. Există mai multe metode de obținere a
alcoolului etilic absolut:

28
 uscare cu substanțe deshidratante cum ar fi: oxidul de calciu, alumina, sulfatul de cupru
anhidru, acetatul de calciu anhidru, carbonat de sodiu și potasiu și carbură de calciu. Acest
procedeu reclamă însă manipularea unor substanțe solide și nu poate fi realizat continuu.
El este folosit totuși atunci când alcoolul trebuie să fie lipsit de alte substanțe.
 Distilare extractivă folosind lichide hidrofile cum sunt: etilenglicolul sau glicerina.
Lichidul se introduce la partea superioară a coloanei de rectificare și este îndepărtat la
bază odată cu apa. Alcoolul având concentrația peste cea a azeotropului este preluat la
vârful coloanei.
 Distilare cu un al treilea lichid volatil, nemiscibil cu apa. Drept lichid de antrenare, se
poate utiliza: benzen, toluen, hexan, tricloretilena, tetraclorura de carbon, acetat de etil. De
cele mai multe ori se folosește benzenul. Utilizarea lui ca lichid de antrenare este
cunoscută încă din anul 1901. Primul proces continuu de anhidrizare, folosind un lichid de
antrenare a fost aplicat în 1915.
Sistemul benzen-apă-alcool etilic formează un amestec azeotrop care este mai volatil decât
oricare din componenți sau din azeotropii binari. Amestecul ce distilă pe vârful coloanei
conține 74% benzen, 7,5% apă și 18,5% alcool. Distilatul se separă în două straturi: superior
și inferior. Stratul superior care conține 84% volume benzen este recirculat în alimentarea
coloanei. Stratul inferior apos este trimis la o coloană de recuperare a benzenului și apoi a
alcoolului etilic. Azeotropul eter-apă conține la presiunea atmosferică 1,25% apă.
Solubilitatea apei în eter la 15ºC fiind de 1,15% practic nu se separă apă. Prin creșterea
presiunii la 11 at azeotropul ce distilă la 114ºC conține 4,5% apă. Pentru a separa apa la
maxim, distilatul trebuie răcit pentru a reduce solubilitatea apei în eter. Stratul superior trebuie
răcit pentru a reduce solubilitatea apei în eter. Stratul superior se recirculă în coloană, iar cel
inferior este stripat de eter. Procedeul de distilare cu agent de antrenare benzen este cel mai
utilizat pentru obținerea alcoolului absolut. Totuși, în anumite situații, când alcoolul trebuie să
fie lipsit de cele mai mici urme de benzen, procedeul de deshidratare cu desicanți solizi este
singurul aplicabil.
În tabelul 6. sunt prezentate proprietățile fizice ale materiilor prime, secundare și auxiliare
din proces.
Tabel 6. Proprietăți fizice substanțe
Substanța Formula Masa Stare de ρ, g/cm3 Temp de Temp η, Pa∙s Cp J/kg∙K
chimică molecu- agrega- topire °C de
lară g/mol re fierbere
°C
Etenă C2H4 28 Gaz 0,386 -169 -104 18,2∙10-4 1,563∙103
Alcool 0,8937∙10-3 4,19∙103
46 Lichid 0,789 -114 78
etilic C2H5OH
Apă H 2O 18 Lichid 1 0 100 0,8937∙10-3 4,19∙103
Metan CH4 16 Gaz 6,6715∙10-4 -182,47 -161,48 1,1∙10-5 2,225∙103
Etan C2H6 30 Gaz 12,532∙10-4 -182,79 -88,6 9∙10-6 1,746∙103
Propan C3H8 44 Gaz 18,793∙10-4 -187,63 -42,1 8∙10-6 1,669∙103
Dietileter C4H10O 74 Lichid 0,706 -116 34,6 2,24∙10-4 2,27∙103
Acetalde- C2H4O 44 Gaz 0,956 -123 20,1 2,456∙10-4 1,255∙103
hidă
Hidroxid NaOH 40 Alb 2,13 318,4 1390 1,448∙103
de sodiu
Butenă C4H8 56 Gaz 0,6255 -185 -6,3 2,103∙103

Hidrogen H2 2 Gaz 8,99∙10-5 -259,14 -252,87 0,009∙10-3 14,45∙103

Metiletil- C4H8O 72 Lichid 0,805 -87 80 4,05∙10-4 1,41∙103
cetonă
Polimer C8H16 112 Lichid 0,715 -101 122,5 6,13∙10-4 3,41∙103
Acid H3PO4 98 Lichid 1,685 42,4 158 0.92∙10-3 1,48∙103
fosforic

29
 1.4.2. Considerații teoretice

Mecanismul reacțiilor [3, p.386]

Deși au existat numeroase controverse privind mecanismul reacției de hidratare a etilenei,
mecanismul propus de Whitmore prin intermediul ionului carboniu este încă valid. Ionul
carboniu C2H5+ se formează probabil prin chemosorbția etilenei, alcoolul etilic sau eterului
pe catalizator. Din etilenă ionul carboniu se formează prin intermediul complexului π, din
alcool- prin intermediul ionului oxoniu. În cazul când catalizatorul acid fosforic este în soluție
apoasă absorbită în porii catalizatorului, mecanismul reacției este cel propus de Taft pentru
hidratarea olefinelor cu soluții de acid sulfuric. Energia de activare a reacției de hidratare a
etilenei pe catalizator de oxid de wolfram s-a determinat ca fiind egală cu aproximativ 30
kcal/mol.

+H+ + +OH-
C2 H 4 C H C2H5OH
-H+ 2 5 -OH-
C2H5OH C2H5OH
(C2H5)2O

Rolul catalizatorului în hidratarea direcă este protonarea olefinei cu intermediari π și σ:

H+ +HOH
+
R CH CH2 R CH CH2 R CH CH2 R CH2 CH3
+
+ OH2
H
Reacția opusă, de deshidratare parcurge aceleași stadii iar reacția principală de hidratare este
însoțită de reacții secundare de formare a eterului și de oligomerizare [12, p.103,104].
+
R R-O-R
olefina
oligomeri

Termodinamica procesului [13,14]

Studiul termodinamic al unui proces tehnologic presupune estimarea următoarelor mărimi
termodinamice şi anume: Entalpia, Entropia, Energia liberă Gibbs şi constanta de echilibru
care oferă date cu privire la desfăşurarea reacţiei chimice.
În cazul procesului de obţinere a alcoolului etilic prin hidratare directă am calculat cele
patru mărimi termodinamice atât pentru reacţia principală cât şi pentru reacţiile secundare.

 Entalpia. Pentru calculul entalpiei se utilizează următoarea relaţie:

ΔH2980= (∑ νj Hf 0 298 )produși − (∑ νj Hf 0 298 )reactanți

Pentru reacţia principală:

H2C CH2 +H2O H3C CH2 OH
În tabelul 7 sunt prezentate valorile căldurilor de formare pentru reactanţii şi produşii
reacţiei principale la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

30
 Tabel 7. Căldura de formare a reactanţilor şi produşilor pentru reacţia principală [13,14].
Substanţa Căldura de formare (Hf0), kcal/mol
Etanol -66.35
Etena 12.496
Apa -68.317

Pentru reacţia secundară 1:

2 H3C CH2 OH (CH3-CH2)2O + H2O

În tabelul 8 sunt prezentate valorile căldurilor de formare pentru reactanţii şi produşii

reacţiei secundare 1 la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

Tabel 8. Căldura de formare a reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 1.

Substanţa Căldura de formare (Hf0), kcal/mol
Alcool -66.35
Dietileter -67.3
Apă -68.3174

Pentru reacţia secundară 2:

HC CH + H2O CH3-CHO

Tabel 9. Căldura de formare a reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 2.

Substanţa Căldura de formare (Hf0), kcal/mol
Acetilenă 54.19
Apă -68.3174
Acetaldehidă -39.66

Pentru reacţia secundară 3:

2 CH3-CHO H3C CH CH2 CHO H3C CH CH CHO + H2O
OH

Tabel 10. Căldura de formare a reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 3.

Substanţa Căldura de formare (Hf0), kcal/mol
Acetaldehidă -39.66
Crotonaldehidă -60.6
Apă -68.3174

 Entropia. Pentru calculul entropiei se utilizează următoarea relaţie:

ΔS2980= (∑ νj Sf 0 298 )produși − (∑ νj Sf 0 298 )reactanți

Pentru reacţia principală:

H2C CH2 +H2O H3C CH2 OH
În tabelul 11 sunt prezentate valorile entropiei pentru reactanţii şi produşii reacţiei
principale la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

31
 Tabel 11. Valorile entropiei reactanţilor şi produşilor pentru reacţia principală [13,14]
Substanţa Entropia absolută standard (Sf0), kcal/mol K

Etanol 38.4∙10-3
Etena 52.45∙10-3
Apa 16.716∙10-3

Pentru reacţia secundară 1:

2 H3C CH2 OH (CH3-CH2)2O + H2O

În tabelul 12 sunt prezentate valorile entropiei pentru reactanţii şi produşii reacţiei

secundare 1 la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

Tabel 12. Valorile entropiei reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 1

Substanţa Entropia absolută standard (Sf0), kcal/mol K

Alcool 38.4∙10-3
Dietileter 60.4∙10-3
Apă 16.716∙10-3

Pentru reacţia secundară 2:

HC CH + H2O CH3-CHO
În tabelul 13 sunt prezentate valorile entropiei pentru reactanţii şi produşii reacţiei
secundare la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

Tabel 13. Valorile entropiei reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 2

Substanţa Entropia absolută standard (Sf0), kcal/mol K

Acetilenă 47.997∙10-3
Apă 16.716∙10-3
Acetaldehidă 59.66∙10-3

Pentru reacţia secundară 3:

2 CH3-CHO H3C CH CH2 CHO H3C CH CH CHO + H2O
OH
În tabelul 14 sunt prezentate valorile entropiei pentru reactanţii şi produşii reacţiei
secundare la presiunea de 1 atm şi temperatura de 25oC.

Tabel 14. Valorile entropiei reactanţilor şi produşilor pentru reacţia secundară 3

Substanţa Entropia absolută standard (Sf0), kcal/mol K

Acetaldehidă 59.66∙10-3
Crotonaldehidă 60.2∙10-3
Apă 16.716∙10-3

32
 Energia liberă Gibbs. Pentru calculul energiei libere Gibbs se utilizează următoarea
relaţie: ΔG2980= ΔH2980-T· ΔS2980

În tabelul 15 sunt prezentate valorile entalpiei, entropiei şi energiei libere Gibbs atât pentru
reacţia principală cât şi pentru reacţia secundare.

Tabelul 15. Valorile entalpiei, entropiei şi energiei libere Gibbs pentru cele patru reacţii
ΔH2980, kcal/mol ΔS2980, 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾 ΔG2980, kcal/mol

Reacţia principală -44.11 -30.766∙10-3 -34.95

Reacţia secundară 1 -2.917 0.316∙10-3 -3.02
Reacţia secundară 2 -25.54 -5.06∙10-3 -24.03
Reacţia secundară 3 -49.59 -42.4∙10-3 -36.96

Conform acestor date, reacţia de hidratare a etilenei este posibilă din punct de vedere
termodinamic.
În continuare se calculează mărimile termodinamice pentru reacţia principală şi reacţiile
secundare în funcţie de temperatură.
 Efectul caloric în funcţie de temperatură se calculează cu relaţia:
T
ΔH0 T= ΔH0 298+∫298 ΔCp dT
 Entropia în funcţie de temperatură se calculează cu relaţia:
T ΔCp
ΔS0 T= ΔS0 298+∫298 T dT
 Energia liberă Gibbs în funcţie de temperatură se calculează cu relaţia:
ΔGT0= ΔHT0-T· ΔST0
 Constanta de echilibru este dată de relaţia:
ΔRGºT= -RT lnK
lnK = -ΔRGºT/RT
K=e-ΔGT/RT
Unde: R- constanta gazelor, J/mol·K
 Variaţia căldurii specifice ΔCp se calculează cu relaţia:
ΔCp = (∑ νj CP 0 298 )produși − (∑ νj Cp 0 )
298 reactanți
Valorile căldurii specifice pentru reactanţi şi pentru produşi se găsesc tabelate sau se
calculează pentru fiecare substanţă în parte cu relaţia [13,14]:
Cp=nC· CpC+ nH· CpH +nO· CpO+ nN· CpN ...= J/mol·K

În tabelul 16 sunt prezentate valorile căldurii specifice pentru reactanţii şi produşii

reacţiilor procesului de obţinere a etanolului prin hidratare catalitică.

Tabelul 16. Valorile căldurii specifice pentru diferiţi reactanţi şi produşi [13,14]
Substanţa Cpo, kcal/mol
Etanol 27∙10-3
Etena 10.45∙10-3
Apa 18.016∙10-3
Acetilenă 1.50∙10-3
Acetaldehidă 13.17∙10-3
Crotonaldehidă 43∙10-3
Dietileter 40.2∙10-3
În tabelul 17 sunt prezentate valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură
pentru reacţia principală.

33
 H2C CH2 +H2O H3C CH2 OH
Tabelul 17. Valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură pentru reacţia
principală
Temperatura, C ΔH0 T, kcal/mol ΔS0T, ΔGT0, kcal/mol K
kcal/mol·K
200 -44.37 31.4∙10-3 -29.50 1.031
250 -44.44 31.6∙10 -3 -27.92 1.027
300 -44.52 3.17∙10 -3 -26.34 1.023
350 -44.59 3.18∙10-3 -24.75 1.020

În tabelul 18 sunt prezentate valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură

pentru reacţia secundară 1.
2 H3C CH2 OH (CH3-CH2)2O + H2O
Tabelul 18. Valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură pentru reacţia
secundară 1
Temperatura, C ΔH0 T, kcal/mol ΔS0T, kcal/mol·K ΔGT0, kcal/mol K,
200 -2.18 2.3∙10-3 -3.25 1.0034
250 -1.97 2.7∙10-3 -3.38 1.0032
300 -1.76 3.1∙10-3 -3.52 1.003
350 -1.55 3.4∙10-3 -3.68 1.0029

În tabelul 19 sunt prezentate valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură

pentru reacţia secundară 2.
HC CH + H2O CH3-CHO
Tabelul 19. Valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură pentru reacţia
secundară 2
Temperatura, C ΔH T, kcal/mol ΔS0T, kcal/mol·K
0
ΔGT0, K,
kcal/mol
200 -28.22 -12.1∙10-3 -22.48 1.024
250 -28.99 -13.7∙10-3 -21.83 1.021
300 -29.76 -15.1∙10-3 -21.11 1.018
350 -30.52 -16.4∙10-3 -20.33 1.016

În tabelul 19 sunt prezentate valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură

pentru reacţia secundară 3.
2 CH3-CHO H3C CH CH2 CHO H3C CH CH CHO + H2O
OH

Tabelul 19. Valorile mărimilor termodinamice în funcţie de temperatură pentru reacţia

secundară 3
Temperatura, C ΔH T, kcal/mol ΔS0T, kcal/mol·K ΔGT0, kcal/mol
0
K,
200 -43.53 -26.38∙10-3 -31.042 1.033
250 -41.79 -22.89∙10-3 -29.811 1.029
-3
300 -40.06 -19.73∙10 -28.747 1.025
350 -38.32 -16.83∙10-3 -27.833 1.022

34
 Tabel 20. Variația kp la diferite temperaturi [12, p.105]
Temperatura kp
°C 50 at 80 at 100 at 150 at 200 at
150 0,0717 0,0782 0,0835 0,0964 0,1123
200 0,0200 0,0204 0,0223 0,0245 0,0281

250 0.00718 0,00734 0,00760 0,00851 0,00910

300 0,00293 0,00296 0,00309 0,00335 0,00348

350 0,00138 0,00141 0,00147 0,00153 0,00157

400 0,000775 0,000775 0,000808 0,000826 0,000826

Cinetica procesului de hidratare [12, p.105-108]

Viteza de reacție pentru hidratarea catalitică va fi:
1
K(Polef ∙ PH2 O − K Palcool )
P
rROH =
PH2O
K CSC
r= + K ′ CSC
1 + K SC CSC + (K H2 O ∙ CH2 O )2

Primul termen se aplică hidratării indirecte și a doua hidratării directe, iar dacă cantitatea
de apă este mică, atunci primul termen va fi dominant.
Reacțiile sunt exoterme și reversibile, cu căldura de reacție cuprinsă între 9.5-11.3 kcal/mol.
Constanta de echilibru se calculează cu relația [12, p.105-107]:
2093 103 62.5 ∙ 103
log e k = −6,304 + ( − )∙P
T T T2
unde P - presiunea, MPa; T – temperatura, K.
La presiune atmosferică vom avea:
2100
log kp = − 6,195
T

unde P - presiunea, Mpa; T – temperatura, K.

Conversia etilenei și compoziția amestecului la echilibru se calculează pe reacție:
C2H4 + H2O C2H5OH
moli inițial a b 0
la echilibru a-x b-x x
Presiunile parțiale sunt date de relațiile:

P(a − x) P(b − x) P∙x

PC2 H4 = ; PH2 O = ; PC2 H5 OH =
a+b−x a+b−x a+b−x
P- presiunea totală în sistem
Constanta de echilibru se va scrie:
PC2 H5 OH x(a +b − x)
Kp = =
PC2 H4 ∙ PH2 O P(a − x) ∙ (b − x)

35
 (a +b)(PK P +1) ± √(a +b)2 (PK P +1)2 − 4(PK P +1) ∙ PK p ab
x=
2(PK P +1)
Alcool y (% mol) în amestecul de echilibru va fi:
x ∙ 100
y=
a +b − x
Iar conversia etenei la alcool (% mol) va fi:
x ∙ 100 100(a + b)y
α= =
a a(100 + y)
Conținutul z(% g) de alcool al amestecului de apă și produs de reacție realizat prin
condensare se calculează cu:
46 ∙ x ∙ 100 46 ∙ x ∙ 100
z= =
18(b − x) + 46 ∙ x 18b + 28x

Factorii care influenţează procesul de hidratare directă [3, p.386-388]

Temperatura
Este un parametru important pentru reacția de hidratare. Conversia etilenie în alcool etilic
crește cu temperatura până la un maxim, după care începe să scadă. Această dependență este
normală dacă ținem seama că la temperaturi scăzute conversia este limitată de activitatea
catalizatorului, iar la temperaturi ridicate de echilibrul reacției. Valoarea conversiei maxime
este funcție de catalizatorul folosit. În figura 10 se prezintă dependența conversiei etilenei de
temperatură la un raport echimolecular apă/etilenă, la presiunea de 100 at. Cu catalizator de
oxizi de wolfram pe diferiți suporți.

Figura 10. Dependența conversiei etilenei de temperatură pe catalizator de wolfram:

A- 17,5% WO3 pe silice, B- 12,4% WO3 pe silice

Presiunea
Cu creșterea presiunii, conversia crește continuu devenind asimptotică față de un maxim.
În figura 11 se prezintă efectul presiunii asupra conversiei etilenei la un raport echimolecular
apă/etilenă pe catalizator de oxizi de wolfram la viteză volumetrică de 1500 h-1, la două
temperaturi diferite. Se observă din nou efectul temperaturii. Întrucât la presiuni ridicate
crește formarea de polimeri, mărirea presiunii cât mai aproape de punctul de rouă nu aduce
avantaje mari în cazul catalizatorului pe bază de wolfram. Prezența unei a doua faze de

36
polimer lichid poate conduce la lichefierea etilenei în produsul răcit la presiuni mult peste 50
at.

Figura 11. Efectul presiunii asupra conversiei etilenei în alcool etilic pe catalizator wolfram

Raport molar apă etilenă

Conversiile ridicate în etilenă se obțin la raporturi molare etilenă/apă scăzute.
În figura 12 efectul raportului molar etilenă/apă asupra conversiei etilenei și productivitatea în
alcool etilic pe catalizator de acid silicowolframic, la temperatura de 270ºC, presiune de 50 at
și viteza volumetrică de 5000 h-1. Se observă că la creșterea raportului etilenă/apă conversia
etilenei scade. Raporturi mai mici de 1/1 sunt avantajoase, întrucât se reduce formarea de
produse secundare, în special polimeri. Productivitatea în alcool etilic crește rapid până la un
raport echimolecular etilenă/apă, după care scade treptat.

Figura 12. Efectul raportului molar etilenă/ apă asupra convesiei etilenei și productivității în
alcool etilic pe catalizator de wolfram, temperatura 270ºC, presiunea 50 atm, viteza spațială
5000 h-1

Viteza volumică
O creștere a vitezei volumice conduce la scăderea conversiei în etilenă. Scăderea poate fi
mai mult sau mai puțin pronunțată în funcție de catalizator. Productivitatea în alcool etilic
poate crește în aceste condiții. În figura 13 se prezintă efectul vitezei volumetrice asupra
conversiei etilenei și productivității în alcool pe catalizator de acid silicowolframic la
temperatura de 275ºc, presiunea de 50 at și raport echimolecular etilenă/apă. În general
vitezele volumetrice de 5000 h-1 conduc la conversii de 75-80% din valoarea de echilibru.
Rezultă că la utilizarea catalizatorilor pe bază de wolfram, condițiile optime de operare sunt:
temperatura de reacție 270-275ºC, presiune 80-100 at, raport molar etilenă/apă 1,0-1,1, viteza

37
volumiertică 2000 h-1 și concentrația etilenei în gazele ce intră la reacție de circa 85%. În
aceste condiții se obțin conversii de 5,5-6%, și o productivitate în alcool etilic de 200-320 g/l
catalizator și oră. Cu catalizator de acid fosforic schimbări ale variabilelor de proces conduc la
efecte similare. Situația este mai complicată datorită faptului că concentrația acidului fosforic
și deci activitatea catalizatorului este influențată de presiunea parțială a apei. Converisa
etilenei crește mult cu creșterea temperaturii între 240-280ºC. Peste aceasă temperatură
creșterea este mică, dar apar în schimb reacții secundare ce conduc la formarea de polimeri și
depuneri de cocs pe catalizator. Creșterea presiunii parțiale a etilenei peste 34 at nu oferă
avantaje. Raportul molar optim etilenă/apă este în domeniul de 1,3-1,7. Viteze volumetrice de
1800-2000 h-1 dau rezultate bune. De asemenea, productivitatea în alcool etilic este maximă la
280ºC după care începe să scadă, iar presiunea totală optimă este de 55-75 at. Efectul
variabilelor de proces asupra hidratării etilenei cu soluții apoase de catalizatori nu a fost
studiat foarte puțin, întrucât aceste procese nu prezintă interes practic din cauza coroziunii
severe.

Figura 13. Efectul vitezei volumare asupra conversiei etilenei și productivității în alcool etilic
pe catalizator de wolfram, temperatura 275ºC, presiune 50 atm, raport etilenă/apă de 1

38
 1.4.3. Bilanțul de materiale [3, p.390-397]

Bilanțul se face pentru cele două etape:

-reacție
-purificare

Se vor lua în considerare următoarele premize:

- cantitatea de alcool purificat (azeotrop 94,6% gr.) se obține în procente 85-90% față de
cantitatea totală de alcool formată în cursul reacției, restul fiind alcool tehnic 90% gr.
- pierderile de alcool la distilare reprezintă circa 1% din cantitatea de alcool formată (au loc
pierderi în gazele de la coloana de extracție, cu fracții ușoare, cu apa).
- cantitatea de alcool transformată în alte produse reprezintă 1,5-2% gr. în eter și respectiv
0,5-1,3 gr. în acetaldehidă, adică în moli circa 1,05 %. 40% din acetaldehidă dă reacție de
condensare aldol și crotonaldehidă.
C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2O
C2H5-OH CH3CHO + H2
-o parte din etilenă polimerizează formând oligomeri ai etilenei (C4-C8), care reprezintă 1,2-
1,3% față de etilenă convertită. Se formează în mare parte butena, care este convertită la
alcoool secundar și apoi este dehidrogenată la cetonă.
C4H8 + H2O H3C CH CH2 CH3 H3C C CH2 CH3 + H2
OH O
-se admite o puritate a etilenei de 99,5% mol, restul de 0,5% mol sunt hidrocarburi saturate
(metan, etan, propan).
-conversia etilenei este de 5% (mol) la o trecere, iar etilena neconvertită se recirculă la reacție
-pentru a nu se acumula gaze inerte în sistem, gazele recirculate se elimină, după spălare, în
purje. Raportul dintre cantitatea de gaze de purjată și cea recirculată se stabilește astfel încât
concentrația etilenei în gazele de reciclu să nu scadă sub 93%. Raportul se află de obicei între
valorile 1/120 și 1/150. La concentrații mici ale etilenei în reciclu are loc scăderea presiunii
parțiale ale acesteia în amestec ceea ce duce la micșorarea conversiei (celelalte condiții de
reacție rămân aceleași).
-se admite un raport molar de apă/etilenă de 0,60-0,62 în amestecul de reacție.
-cantitățile de acetaldehidă, eter, alcool, antrenate cu gazele recirculate în coloana de spălare
se determină dintr-un echilibru de faze, în prezența de gaz inert în condițiile de la vârful
coloanei. Amestecul nu este ideal, dar rezultatele sunt satisfăcătoare cu excepția alcoolului
care rezultă în fază de vapori în cantități mai mari decât conform echilibrului de faze, iar acest
lucru are loc ca urmare a formării amestecurilor azeotrope cu apa.
-cantitatea de acid fosforic ce se adaugă continuu în stratul de catalizator este de 0,1/100 mol
alcool produs, iar concentrația acidului fosforic în apă este de 2-3% mol.
-pentru neutralizare se folosește NaOH soluție de concentrație 2-3% gr. (1% mol). Se
utilizează o cantitate în exces de NaOH de 53% față de cantitatea stoechiometric necesară
-cantitatea de apă utilizată în coloana de spălare a gazelor se admite circa 3 mol/100 mol gaze
de reacție.
Schema pentru bilanțul de materiale este cea din figura 8.
A. Reacție
P ∙ 1000 5000 ∙ 1000
Ph = = = 631.31 kg alcool/h
FAT 330 ∙ 24
Cantitatea de alcool ce trebuie obținută:
631.31 kg (13,724 kmoli) alcool
Se transformă în kmoli:
631,31
= 13,724 kmoli alcool
46
39
 A. Pierderile de alcool cu purja de gaze
A.1 de înaltă presiune (circa 0,01%)
0,01
13,724 ∙ = 0,00137 kmoli alcool
100
A.2 de joasă presiune (circa 0,75 %)
0,75
13,724 ∙ = 0,1029 kmoli alcool
100

Total purje va fi : 0,1043 kmoli alcool

B. Pierderile de alcool la distilare va fi 1% molar (1%)

1
13,724 ∙ = 0,13724 kmoli alcool
100

Total alcool produs : 13,724+0,1043+0,1324= 13,965 kmoli alcool

Alcoolul transformat în cursul reacției:

C. prin deshidratare la eter ( 2 mol alcool→1 mol eter+1 mol apă)

1.05
∙ 13.965 ∙ 2 = 0,293 kmoli alcool
100
D. prin dehidrogenare la aldehidă (1 mol alcool→1 mol aldehidă+1 mol H2)
1.05
∙ 13.965 ∙ 1 = 0,146 kmoli alcool
100

Total alcool ce trebuie produs: 13,965+0,293+0,146= 14,405 kmoli alcool

Bilanț la etenă

1) Cantitatea de etenă necesară

-pentru obținerea alcoolului (1mol etilenă→1 mol alcool)
14,405 kmoli etenă

2) Transformată în oligomeri (aprox. 3% din etilena convertită)

2.1 dimeri C4 (2 mol etilenă→1 mol polimer), 0,5% molar
0,5
∙ 14,405 = 0,072 kmoli etenă
100

2.2 tetrameri C8 (4 mol→1 mol polimer), 2,8% molar

2,8
∙ 14,405 = 0,403 kmoli etenă
100

2.3 hidrogenată la etan, 0,9% molar

0,9
∙ 14,405 = 0,129 kmoli etenă
100

Total etilenă transformată: 14,405+0,072+0,403+0,129=15,009 kmoli etenă

3) Pierderi de etenă:

40
3.1 cu gazele de purjare de înaltă pres. circa 17,5% față de etilena convertită,
17,5
∙ 15,009 = 2,626 kmoli etenă
100
3.2 cu gazele de purjare de joasă pres. circa 6% față de etilena convertită,
6
∙ 15,009 = 0,90054 kg etenă
100
Total etilenă necesară: 15,009+2,626+0,9006= 18,536 kmoli etenă

Conversia etilenei la o trecere fiind de 4% molar cantitatea de etenă ce intră în reactor este:
100
15,009 ∙ = 375,255 kmoli etenă
4
Din această cantitate se pierde prin spălare o cantitate corespunzătoare solubilității etilenei în
soluția alcoolică la presiunea parțială a etilenei în amestecul de gaze. Concentrația soluției
alcoolice de la reacție fiind de circa 55% mol, cantitatea de soluție reprezintă:
100
14,405 ∙ = 26,191 kmoli soluție alcoolică
55
Cunoscând că solubilitatea etenei în soluția alcoolică la presiunea parțială de 70 at este de
aprox. 0,39 mol/100 mol soluție, etilena dizolvată reprezintă:
0,39
26,191 ∙ = 0,1021 kmoli etenă
100
Etena netransformată se află prin diferența: 375,255-15,009=360,246 kmoli etenă
Etena recirculată se află prin diferență:
360,246-0,102=360,144 kmoli etenă
Din această cantitate, admițând un raport între cantitatea de gaze recirculate și cea purjată de
aprox 135/1, se pierde cu purja de gaze:
360,144/(135+1)=2,648 kmoli etenă
Din etilena absorbită în soluția alcoolică prin destinderea acesteia la o presiune de cca 3 ata,
rămâne în soluție numai cantitatea corespunzătoare solubilității etilenei la temperatura de
40°C și presiunea parțială de 2,8 ata, respectiv 0,022 mol/100 mol soluție.
Cantitatea de etilenă dizolvată în soluția alcoolică:
26,191·0,022/100=0,00576 kmoli etenă
Pierderile de etilenă presupune în gazele de purje de joasă presiune:
0,1021-0,00576=0,09634 kmoli etenă

Bilanț la hidrogen

1) Se formează în cursul procesului din:

1.1 reacția de formare a acetaldehidei
0,146
= 0,2443 kmoli hidrogen
0,6

1.2 reacția de formare a cetonelor din aldehide superioare :0,07 kmol

Total: 0,3143 kmol
1.3 Se consumă în reacția de hidrogenare a etenei : 0,1296 kmoli
Cantitatea de H2 rămasă în gaze : 0,1847 kmoli
Se absoarbe în soluția alcoolică conform solubilității H2 la temperatura 40°C și presiunea
parțială de 2,7 ata, respectiv 0,02 mol/100 mol soluție, o cantitate de :
26,191·0,02/100=0,005238 kmoli
Din care:
10
0,005238 ∙ = 0,00052382 kmoli rămân
100

41
 90
0,005238 ∙ = 0,0047142 kmoli pleacă (j. pres)
100
Cu purja de înaltă presiune
0,1847-0,005238=0,1794 kmoli

Cantitatea de hidrogen în gazele recirculate (care se recirculă) este: 0,1794/(135+1)=24,4065

kmol hidrogen

Bilanț la metan

Admițând o concentrație a metanului în fluxul de etenă de aproximativ 0,3% mol,

cantitatea de metan introdusă este:
0,3/100·18,536=0,05561 kmol metan
Această cantitate trebuie eliminată din sistem pentru a nu se acumula. O parte din metan,
corespunzător solubilității sale în soluția alcoolică la 40°C și presiunea parțială de 0,97 ata de
0,007 mol/100 mol, rămâne în soluție.
26,191/100·0,007=0,001833 kmoli metan
Din care:
10
0,001833 ∙ = 0,0001833 kmoli rămân
100
90
0,001833 ∙ = 0,00164 kmoli pleacă (j. pres)
100
Cantitatea de metan care rămâne în gaze, care se purjează
0,05561-0,001833=0,05378 kmoli

Cantitatea de metan în gazele recirculate (care se recirculă) este: 0,05378∙(135+1)=7,3143

kmol metan

Bilanț la etan

Luând în considerație o concentrație a etanului în fluxul de etilenă de 0,1%, cantitatea de

etan introdusă cu etilena este:
0,1/100·18,536=0,018536 kmol etan
În cursul procesului circa 0,9% din cantitatea de etilenă convertită se hidrogenează la etan pe
seama hidrogenului rezultat din reacții secunde.
Cantitatea de etan formată:
0,1296 kmoli etan
Cantitatea de etan intrată în sistem este:
0,018536+0,1296= 0,14813 kmoli etan
Această cantitate trebuie purjată pentru a nu se acumula. Din această cantitate se absoarbe în
soluție alcolică, corespunzător solubilității la 40°C și 1,4 ata de 0,04 mol/100 mol soluție, o
cantitate de:
0,04/100·26,191=0,01047 kmoli etan
Din care:
10
0,01047 ∙ = 0,001047 kmoli rămân
100
90
0,01047 ∙ = 0,009423 kmoli pleacă (j. pres)
100
Cantitatea de etan în gazele recirculate (care se recirculă) este: 0,13766∙(135+1)=18,72176
kmol etan

42
 Bilanț la propan

La o concentrație a propanului în etilenă de 0,1%, cantitatea de propan intrată cu etilena

este:
0,1/100·18,536=0,018536 kmol propan
Se dizolvă în soluția alcoolică (solubilitatea la 40°C și presiunea parțială de 0,15 ata este
de 0,0006 mol/100 mol sol.).
0,0006/100·26,191=0,000157 kmoli propan
Din care:
10
0,00157 ∙ = 0,0000157 kmoli rămân
100
90
0,00157 ∙ = 0,0001413 kmoli pleacă (j. pres)
100
Cantitatea rămasă
0,018536-0,000157=0,018379
Cantitatea de propan în gazele recirculate (care se recirculă) este: 0,018379∙(135+1)=2,4888
kmol propan
Cantitatea de gaze care se recirculă este prezentată în tabelul 21:

Tabelul 21. Cantitatea de gaze care se recirculă

H2 24,4065
CH4 7,3143
C2H6 18,72176
C3H8 2,4888
C2H4 360,246
Total 413,17736 kmoli gaze recirculate

Bilanț apă

Admițând un raport molar apă/etilenă de 0,61/1 în amestecul care intră la reacție, cantitatea
de apă demineralizată din exterior:
375,255·0,61=228,90555 kmoli apă
Cantitatea de apă antrenată sub formă de vapori cu gazele în coloana de spălare se admite
0,26% față de apa proaspătă, respectiv:
228,90555·0,26/100 = 0,5951 kmoli apă
Din această cantitate pleacă cu purja:
0,5951:(135+1)=0,00437 kmoli apă
Total apă în amestecul de reacție:
228,90555+0,5951-0,00437= 229,96 kmol
Apă rezultată din reacția de eterificare : 0,2932 kmoli
Se admite o injecție de catalizator proaspăt în strat egală cu 0,08 mol/100mol alcool
produs, sub formă de soluție 2,5% mol în apă.
Apa intrată cu soluția de catalizator:
0,08 100
∙ ∙ 14,405 = 0,46096 kmoli apă
100 2,5
Total apă intrată în sistem :229,496+0,2932+0,46096= 230,249 kmoli apă
Apă ce iese cu efluentul din reactor:
230,249-14,405=215,844 kmol apă

43
 Admițând că pentru neutralizarea acidului fosforic se utilizează o soluție de NaOH de
concentrație de circa 1% mol și 50% exces, (1,5%), cantitatea de apă introdusă cu soluția
(3 molNaOH/1 mol acid).
0,08 1
∙ ∙ 14,405 ∙ 3 = 5,4588 kmoli apă
100 0,0095

Această cantitate se evaporă în contact cu gazele în proporție de 90%, restul iese cu sarea
formată. Cantitatea de vapori de apă în gaze după neutralizare:
215,844+5,4588·0,9=220,755 kmoli
Cantitatea totală de gaze:
H2: 24,406+0,00052382 =24,4070 kmoli (48,814 kg, 16,9316 m3)
CH4: 7,3143+0,000183 =7,31448 kmoli (117,03 kg, 5,08 m3)
C2H6: 18,72176+0,001047 =18,7228 kmoli (561,684 kg, 12,99 m3)
C3H8: 2,4888+0,000157 =2,4889 kmoli (109,5116 kg, 1,726 m3)
C2H4: 360,246+0,1021 =360,3481 kmoli (10089,7468 kg, 249,93 m3)
Total gaze: 413,281 kmoli (286,66 m3)
Admițând că în coloana de spălare și introduce o cantitate de apă egală cu circa 4,5 mol/100
mol, soluția alcoolică din bază conține apă:
413,281-0,5951+220,755·4,5/100=422,6198 kmoli
Prin destindere la 3 ata pleacă cu purja de gaze o cantitate de apă de 0,11 kmol
corespunzătoare azeotropului alcool-apă, care la presiunea respectivă conține circa 0,87%
alcool. Această cantitate se va verifica ulterior.
Apă în soluția alcoolică ce intră la distilare:
422,6198-0,11=422,5098 kmoli
Se admite 0,08 mol/100 mol alcool produs solubilitate
0,08
13,965 ∙ = 0,01117 kmoli
100

Bilanț dietileter

Se formează în cursul procesului 1,05% față de cantitatea de alcool produsă.

1,05
∙ 13,965 = 0,1466 kmoli dietileter
100

Bilanț acetaldehidă

Se formează din reacție o cantitate egală cu cantitatea de eter.

1,05
∙ 13,965 = 0,1466 kmoli acetladehidă
100

Bilanț la butanol
Se formează în jur de 12% din cantitatea de alcool produsă.
0,12
∙ 13,965 = 0,01675 kmoli
100
Pentru neutralizarea a 3 moli NaOH cu H3PO4.
3NaOH + H3PO4 Na3PO4 + 3H2O
3 kmoli NaOH..........................1 kmol sare...... 3 kmoli apă
5,4588 kmoli NaOH.....................x kmoli
5,4588 ∙ 1
x= = 1,8196 kmoli sare
3

44
 1) Bilanț pe reactor

Tabelul 22. Materiale intrate în proces

Substanță M kmoli/h Kg/h kg/ m3 m3/h %g %vol
C2H4 28 18,536 519,05 40,37 12,857 11,13 7.57
H2O 18 230,249 4144,483 26.41 156.928 88,81 92.392
CH4 16 0,05561 0,889 23,069 0,03853 0,019 0.0226
C2H6 30 0,018536 0,555 43,25 0,01283 0,0118 0.007553
C3H8 44 0,018536 0,815 63,44 0,01284 0,0174 0.007559
Cat. H3PO4 98 0,01117 1,094 1685 0,000649 0,0234 0.000382
Total - 248,8888 4666,886 27.476 169.850 100 99.97

Tabelul 23. Materiale ieșite în proces

Substanță M kmoli/h Kg/h kg/ m3 m3/h %vol
Alcool etilic 46 14,405 662,643 66.32 9.99 6.246
Etenă netransf. 28 3,5273 98,764 40,37 2.45 1.5319
Apă 18 215,843 3885,174 26.41 147.14 92.002
Metan 16 0,00183 0,029 23,069 0.001257 0.0007859
Etan 30 0,01047 0,314 43,25 0.0073 0.0045644
Propan 44 0,000157 0,0069 63,44 0.000110 0.0000687
Eter 74 0,1466 10,850 106.69 0.1017 0.06359
Aldehidă 44 0,1466 6,451 63.44 0.10185 0.06368
Butanol 74 0,01675 1,239 106.69 0.0117 0.00731
Hidrogen 2 0,1847 0,369 2.88 0.129 0.08066
Catalizator 98 0,01117 1,094 1685 0.00065 0.0004064
Total - 248,88 4666,9339 29.185 159.93 100

netenă=18,5375-15,010=3,5273 kmoli etenă

ρ = ρetilenă ∙ y + ρapă ∙ y + ρmetan ∙ y + ρetan ∙ y + ρpropan ∙ y + ρcat ∙ y =
= 40,37 ∙ 0,0757 + 26.41 ∙ 0,92392 + 23.069 ∙ 0.000226 + 43.25 ∙ 0.00007553 + 63.44
∙ 0.00007559 + 1685 ∙ 0.00000382 =
= 27,476 kg/m3 [15, p.12]
Presiunea de lucru este de 70 at= 9.81∙104∙70= 68,67 ∙ 105 Pa
ρetilenă , ρmetan , ρetan , ρpropan s-au calculat cu ecuația Clapeyron [15, p.11]:
𝜌0 ∙ 𝑇0 ∙ 𝑃 𝑀 ∙ 273 ∙ 𝑃
𝜌= =
𝑇 ∙ 𝑃0 22,4 ∙ 𝑇 ∙ 𝑃0
unde:
ρ0 − densitatea gazului în condiții normale kg/m3 N
M-masa molară a gazului, kg/kmol
P0 − presiunea normală = 1,013 ∙ 105 Pa
P-presiunea de lucru, Pa

45
2) Bilanț de materiale la neutralizare

Tabelul 24. Materiale intrate la neutralizare

Substanță M kmoli/h Kg/h
Alcool etilic 46 14,405 662,643
Etenă netransf. 28 3,5273 98,764
Apă 18 215,843 3885,174
Metan 16 0,00183 0,029
Etan 30 0,01047 0,314
Propan 44 0,000157 0,0069
Eter 74 0,1466 10,850
Aldehidă 44 0,1466 6,451
Butanol 74 0,01675 1,239
Hidrogen 2 0,1847 0,369
Catalizator 98 0,01117 1,094
NaOH 40 5,4588 218,352
Total 254,3388 4885,285

Tabelul 25. Materiale ieșite de la neutralizare

Substanță M kmoli/h Kg/h
Alcool etilic 46 14,405 662,643
Etenă netransf. 28 3,5273 98,764
Apă 18 215,843 3885,174
Metan 16 0,00183 0,029
Etan 30 0,01047 0,314
Propan 44 0,000157 0,0069
Eter 74 0,1466 10,850
Aldehidă 44 0,1466 6,451
Butanol 74 0,01675 1,239
Hidrogen 2 0,1847 0,369
Catalizator 98 0,01117 1,094
Na3PO4 148 1,8196 269,3008
Apă reacție 18 5,4588 98,2584
Total 254,3388 4885,285

46
3) Bilanț de materiale la spălare

Tabelul 26. Materiale intrate la spălare

Substanță M kmoli/h Kg/h
Alcool etilic 46 13,9655 642,413
Etenă netransf. 28 3,5273 98,764
Apă 18 422,6198 7607,1564
Metan 16 0,00183 0,029
Etan 30 0,01047 0,314
Propan 44 0,000157 0,0069
Eter 74 0,1466 10,850
Aldehidă 44 0,1466 6,451
Butanol 74 0,01675 1,239
Hidrogen 2 0,1847 0,369
Catalizator 98 0,01117 1,094
Total 440,6308 8417,591

Pleacă cu purja de înaltă presiune și joasă presiune:

Tabelul 27. Materialele care pleacă cu purja de j.presiune și î. presiune

Substanța Kg/h
Hidrogen 0,369
Etanol 4,797
Apă 1,98
Butanol 1,239
Eter 6,451
Etan 0,314
Metan 0,029
Total 15,1798

4) Bilanț de materiale la distilare

Tabelul 28. Materiale intrate la distilare

Substanță M Kg/h
Alcool etilic 46 637,6152
Dietileter 74 10,850
Apă 18 7607,1564
Total 8255,6212

Tabelul 29. Materiale ieșite la distilare

Substanță M Kg/h
Alcool etilic 46 631,304
Dietileter 74 10,850
Apă 18 7607,156
Alcool pierderi 46 6,3111

47
 Total 8255,6212

Purificare
Cu apa există pierderi de alcool 0,04% moli față de cantitatea de apă
0,04
422,6198 ∙ = 0,16904 kmoli
100
Din cantitatea de alcool produsă se obține:
-alcool purificat sub formă de azeotrop cu 87% mol (94,6% gr.) alcool în cantitate de 87%
87
13,9655 ∙ = 12,14 kmoli (558,89 kg alcool)
100
-alcool tehnic de concentrație 81,9% mol (90% gr.) în cantitate de 13%
13
13,9655 ∙ = 1,8155 kmoli (83,513 kg alcool)
100

1.4.4. Bilanț termic [15, p.85,86]

Ecuaţia generală a bilanţului termic pe reactor este: Qintrat= Qieşit

Qintrat= Q1+ Q2+ Q3
Qieşit= Q4+Q5+ Q6
Q1= căldura adusă de amestecul intrat în reactor
Q2= căldura introdusă de agentul termic
Q3= căldura adusă de reacţia chimică
Q4= căldura ieşită cu produsele de reacţie
Q5= căldura ieşită cu agent termic
Q6= căldura pierdută, se consideră 5%∙Qu
tintrare= 280oC (pt. reactanți)
tieșire= 300oC (pt. produși)
tintrare= 280oC (pt.catalizator)
tieșire= 300oC (pt.catalizator)
Q = m ∙ [Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] [17, p. 86]
l v
m-debitul de vapori care se introduc în reactor, kg/s
Cp -căldura specifică a lichidului, J/kg∙K
l
Cp -căldura specifică a vaporilor, J/kg∙K [16]
v
r-căldura latentă de vaporizare, J/kg
t f -temperatura de fierbere a lichidului, ºC
t v -temperatura vaporilor la intrarea în reactor, ºC

Tabelul 30. Date bilanț termic.

Substanța Cp Cp tf tv M
l v
Alcool etilic 2,459∙103 1,9∙103 78 300 46
Apă 4,19∙103 1,91∙103 100 300 18
Dietileter 2,27∙103 2,29∙103 34,6 300 74
Butanol 2,43∙103 9090 117 300 72

48
 Figura 14. Variația temperaturii într-un reactor continuu
Q1=metilenă ∙ Cp ∙ t intrare + mapă ∙ [Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] + mmetan ∙ Cp ∙
etilenă l v metan
t intrare + metan ∙ Cp ∙ t intrare + mpropan ∙ Cp ∙ t intrare + +mcat ∙ Cp ∙ t intrare
etan propan cat
Q1= 519.05 ∙ 1.563 ∙ 103 ∙ 280 + 4144.483 ∙ [4.19 ∙ 103 ∙ 100 + 2149.5 ∙ 103 − 1,91 ∙ 103 ∙
(280 − 100)] + 0.889 ∙ 2.225 ∙ 103 ∙ 280 + 0.555 ∙ 1.746 ∙ 103 ∙ 280 + 0.815 ∙ 1.669 ∙ 103 ∙
280 + 1,094 ∙ 2.428 ∙ 103 ∙ 290 = 9,4407 ∙ 109 J
Q2=Qiabur
m mapă 403,34 259,29
Q3= Σni ∙ΔHi= ΣniΔHi= etenă ΔHi+ M ΔHi = 28 ∙ (−187.37 ∙ 103 ) + 18 ∙ (−187.37 ∙
M
103 )= -5,398∙106 J
Q4= malcool ∙ [Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] + metilenă netransf ∙ Cp ∙ t ieșire + mapă ∙
l v etilenă
[Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] + mmetan ∙ Cp ∙ t ieșire + metan ∙ Cp ∙ t ieșire +
l v metan etan
mpropan ∙ Cp ∙ t ieșire + meter ∙ [Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] + macetaldeh. ∙ Cp
propan l v acetaldeh.
∙ t ieșire + mbutanol ∙ [Cp ∙ t f + r − Cp (t v − t f )] + mhidrogen ∙ Cp ∙ t ieșire
l v hidrogen
+mcat ∙ Cp ∙ t ieșire
cat
Q4= 662.643 ∙ [2.459 ∙ 103 ∙ 78 + 711.62 ∙ 103 − 1,9 ∙ 103 ∙ (300 − 78)] + 98.764 ∙ 1.563 ∙
103 ∙ 300 + 3885.174 ∙ [4.19 ∙ 103 ∙ 100 + 2149.5 ∙ 103 − 1,91 ∙ 103 (300 − 100)] +
0.029 ∙ 2.225 ∙ 103 ∙ 300 + 0.314 ∙ 1.746 ∙ 103 ∙ 300 + 0.0069 ∙ 1.669 ∙ 103 ∙ 300 +
10.850 ∙ [2.27 ∙ 103 ∙ 34.6 + 228.137 ∙ 103 − 2.29 ∙ 103 ∙ (300 − 34.6)]+6.451 ∙ 1.225 ∙
103 ∙ 300 + 1.239 ∙ [2.43 ∙ 103 ∙ 117 + 560.924 ∙ 103 − 9090 ∙ (300 − 117)] + 0.369 ∙
14.45 ∙ 103 ∙ 300 + 1,094 ∙ 2.428 ∙ 103 ∙ 300 = 8,8407 ∙ 109 J
Q5=Qfabur
Q6=Qu ∙1.05%=Qpierderi
Q1+ Q2+ Q3= Q4+Q5+ Q6
9,4407 ∙ 109 +Qiabur -5,398∙106 =8,8407 ∙ 109 + Qfabur + Qu ∙5%
Qfabur − Qiabur =9,4407 ∙ 109 -8,8407 ∙ 109 -5,398∙106 - Qu ∙5%
Qfabur − Qiabur =D∙r=5,946∙108-Qu ∙5%
Qu=5,946∙108J
Q6= Qpierderi= Qu ∙5%=5,946∙108∙5%= 2,973∙107 J/s
Qfabur − Qiabur =D∙r=5,946∙108-Qu ∙5%=5,946∙108-2,973∙107=5,648∙108J=1,569∙105W
1,569 ∙ 105 1,569 ∙ 105 kg
D= = 3
= 0.133 abur
r 1183 ∙ 10 s
D-debitul de abur
r-căldura latentă de vaporizare

49
 1.4.5. Consumuri specifice

Consumul specific reprezintă cantitatea de materie primă, utilităţi, raportată la tona de

produs finit. Aceasta se stabileşte pe baza bilanţului de materiale şi se exprimă sub forma tonă
materii prime/tonă de produs finit, iar consumurile specifice de utilităţi, din bilanţul termic şi
puterea necesară în instalaţie şi se exprimă, funcţie de natura lor, în tone/tonă produs finit,
KJ/tonă produs finit sau KW/tonă produs finit.
Operaţia este continuă când instalaţia este alimentată continuu şi uniform cu materii prime
şi utilităţi şi debitează neîntrerupt produsul.
Fondul anual de timp pentru operaţiile continu se calculează considerând că instalaţia
funcţionează 330 zile pe an.
Necesarul de materii prime şi utilităţi se exprimă funcţie de natura stării de agregare a fazelor
după cum urmează:
-faze solide-debit în t/zi şi kg/h
-compoziţia în fracţii masice
-faze gazoase-debitul în N m3/h şi kmoli/h
- compoziţia în fracţii molare
-faze lichide - debitul în t/zi şi kg/h
-compoziţia în fracţii masice

Tabelul 31. Consumuri specifice

Substanţa kg şarjă=kg subst/kg produs
C2H4 0,822
H2O(total) 12,46
CH4 0,001408
C2H6 0,0008791
C3H8 0,00129
Cat. H3PO4 0,001732
NaOH 0,34587

50
 CAPITOLUL II: PROIECTAREA UTILAJELOR

2.1 Alegerea tipului de utilaj și a materialului de construcție

Alegerea tipului de utilaj

Reactorul este o coloană cilindrică verticală, cu un diametru de aproximativ 1,5 m și

înălțimea de circa 10 m. Acesta se execută din aliaj oțel; pereții și fundurile se căptușesc în
interior contra acțiunii corozive a acidului fosforic, cu foi de cupru eletrolitic. Catalizatorul se
încarcă în aparatul de contact într-un strat cu înălțimea de 8,5 m. Amestecul de vapori și gaze
pătrunde în partea superioară a aparatului de contact și trece prin stratul de catalizator de sus
în jos, iar produsele de reacție se evacuează prin partea inferioară a aparatului. Reacția de
hidratare a etenei este exotermă, însă cantitatea de căldură degajată nu este mai mare de 12
kcal/mol. De aceea aparatul de contact nu are elemente de schimb de căldură; dacă este
necesară reducerea temperaturii de hidratare, se introduce etenă rece în zona de reacție.
Reactorul funcționează adiabatic [17, p.233 ].

Alegerea materialului de construcție

Atât materialele metalice cât și cele nemetalice suferă în timpul exploatării un proces de
degradare chimică sau electrochimică a mediului de lucru. Coroziunea este un proces complex
de distrugere a materialului datorită acțiunii mediului înconjurător prin procesele chimice și
eletrochimice ce se desfășoară la interfața metal-gaz, metal-lichid, ce dau reacții eterogene.
Coroziunea metalelor cu reducerea ionilor de hidrogen are loc în acizii neoxidați și în alcalii.
Metalele alcaline și magneziul se corodează cu reducerea ionilor de hidrogen și în medii
neutre. Are loc corodarea metalelor cu reducerea ionilor de oxigen în medii neutre. Acest tip
de coroziune este important, deoarece în condițiile atmosferice, în contact cu apa și cu
soluțiile sărurilor neutre, metalele se corodează cu degajarea ionilor de oxigen, dar principala
reacție catodică este reducerea ionilor de hidrogen. În industria chimică se întâlnesc frecvent
coroziuni prin reducerea ionilor ferici, datorită contactului metalului cu soluția diverselor
substanțe chimice. Fenomenul de coroziune constă dintr-un schimb de ioni între metal și
mediul de lucru și orice modificare a acestui schimb este foarte importantă. În timpul
coroziunii, pe metal se stabilește un anumit potențial a cărui valoare se află între valorile
standard ale potențialelor parțiale de electrod. Deplasarea celor două potențiale de echilibru la
potențialul de coroziune este o consecință a fenomenului polarizației proceselor de electrod,
fenomene ce au loc instantaneu, odată cu apariția contactului metal-mediu de lucru.
Factorii care influențează viteza de coroziune sunt:
- oxigenul reprezintă cel mai comun factor care intensifică coroziunea, mai ales în medii
cu pH cuprins între 6 și 8;
- viteza fluidelor vehiculate ca și gradul în care acestea transportă suspensii abrazive,
așadar apare fenomelul de cavitație, fenomen care apare la viteze mari ale fluidelor;
- coroziunea de tip punctiform (pitting) care este mai gravă la oțeluri inoxidabile. În
acest tip de coroziune apar găuri de diametre mai mari sau mai mici, în vreme ce restul
suprafeței este practic neatacat. Acest tip de coroziune este caracterizat prin viteze
mici, prin greutăți mari la deplasare în timp și prin pagube foarte mari. Se va finisa
suprafața în mod corespunzător;
- fenomenele de coroziune sub tensiune (o solicitare mecanică acționează simultan cu
una chimică sau eletrochimică). Coroziunea la oboseală este un caz particular și se
datorează unor tensiuni apărute periodic.
La aluminiu, cupru, oțel carbon, oțeluri inoxidabile apare fenomenul de proces coroziv
intergranular, iar la oțelurile inoxidabile austenitice apare acest fenomen în prezența alcaliilor.
- defecte de proiectare și execuție accentuează coroziunea;

51
 - parametrii proceselor chimice: concentrațiile, impuritățile, temperatura, pH-ul, gradul
de aerare, inhibitorii și umiditatea;
- produsele de coroziune poate conduce la coroziune de tip local.
Pentru alegerea corectă a unui oțel inoxidabil sau orice alt material metalic se va ține
seama de următoarele elemente:
- proprietăți fizice, chimice și mecanice ale oțelului;
- condițiile de lucru (temperatură, presiune);
- economicitatea realizării produsului pentru a avea feabilitate ridicată.
Materialele folosite pentru construcția utilajelor din industria chimică sunt:
- tabla din oțel carbon și oțel slab aliat se utilizează pentru utilaje care nu vor conține
fluide toxice, inflamabile și explozive;
- tabla din oțel aliat se utilizează în mediu coroziv și la temperaturi ridicate;
- tablele placate cu o combinație de oțel carbon sau slab aliat și un placaj de oțel
inoxodabil de înalt aliat;
- fonta se utilizează pentru presiuni exterioare 0,6-1,2 MPa și interioare 0,3-0,6MPa, iar
fonta cu adaosuri de Cr, Ni, Si sau Mo poate fi utilizată în medii corozive;
- materialele metalice neferoase ca: Cu, Al, Ni, Ti, iar aluminiul este folosit pentru
medii foarte corozive;
- materiale nemetalice care pot fi anorganice și organice ca: sticla, gresia, porțelanul.
Având în vedere cele sus menționate se alege pentru construcția reactorului oțel aliat de
tipul X10CrNiTi18.9.W.1.4541 [18, p.320-324],[15, p.56].
σ20ºC
r = 500 MPa (rezistența la rupere a materialului)
kg
ρ = 7830 3
m
𝐽
𝐶𝑝 = 460
𝐾𝑔 ∙ 𝐾
W
λ = 14
m∙K

Condițiile de lucru:
- temperatura de intrare amestec reacție 280ºC;
- temperatura de ieșire amestec reacție 300ºC;
- presiunea de lucru: 70 at [3, p.371].
Proiectarea reactoarelor catalitice tip coloană în strat fix de catalizator are ca scop
determinarea dimensiunilor geometrice și a căderii de presiune prin stratul de catalizator.
Pentru a determina diametrul și înălțimea reactorului trebuie calculat volumul de
catalizator necesar obținerii unei producții date [3, p.132].
Reactorul folosește catalizator H3PO4 65% gr. pe suport de celită.

52
2.2 Proiectarea tehnologică și optimizarea utilajului principal

Calculul dimensiunilor geometrice ale utilajului

Volumul de catalizator se determină pe baza relației [15, p.132]:

Vcat = t c ∙ Mv ∙ η
t c -timpul de contact, s
Mv -debitul volumic mediu de gaz care circulă prin reactor, m3/s
η-coeficientul de siguranță 1.25÷1.5 [15, p.132].
În tehnologie [3, p.388] am găsit că viteza spațială pentru catalizator este cuprinsă între
1800÷2000 h-1.
Atunci:
VS =1900 h-1
tc=1/1900∙3600=1.8947 s
η = 1,3
Vcat = t c ∙ Mv ∙ η = 1.8947 ∙ 0.0458 ∙ 1,3 = 0.1128 m3
164.89 + 159.93 m3 164.89 m3 m3
Mv = = 164.89 = = 0.0458
2 h 3600 s s
Coloana este de tip cilindru cu două capace elipsoidale.
π ∙ Di 2
Vcat = ∙ Hcat
4

Di - diametrul interior al reactorului, m

Hcat -înălțimea catalizatorului, m
Se adoptă coeficientul de suplețe [17, p.233], [20, p.314]:
H
=4⇒H=D∙4
D
πDi 2 πDi 2 3 V∙4 3 0.1128
Vcat = ∙ Hcat = ∙ Di ∙ 4 ⇒ Di = √ =√ = 0.501 m
4 4 π∙4 π

Di STAS 600 mm [17, p.67]

Hcat = Di ∙ 4 = 0.6 ∙ 4 = 2.4 m

Pentru a preveni sfărmarea particulelor de catalizator acesta se depune în 5 straturi astfel:

- primul strat cu înălţimea de 400 mm;
- al doilea strat cu înălţimea de 500 mm;
- al treilea strat cu înălţimea de 500 mm;
- al patrulea strat cu înălţimea de 500 mm;
- al cincilea strat cu înălţimea de 500 mm.
Distanţa dintre două straturi este de 0,2 m.
Înălţimea reactorului se determină cu relaţia:
H = Hcat + hc + hf + 4 ∙ d = 2.4 + 2 ∙ 0.179 + 4 ∙ 0,2 = 3.558 m
d-distanța dintre două straturi succesive
De
hc = h +
4

ℎ-înălțimea părții cilindrice (STAS în funcție de Di , δp , [15, p. 67]);

𝐷𝑒 -diametrul exterior al coloanei;
𝐷𝑒 = 𝐷 + 2 ∙ δp
δp -grosimea peretelui reactorului, care se determină din calcule de rezistență mecanică

53
 [15, p.69].
Inițial se admite grosimea peretelui de 8 mm [15].
Admițând această grosime vom avea:
δp = 8 mm ; h = 25 mm
Deci De = D + 2 ∙ δp = 0.6 + 2 ∙ 0.008 = 0.616 mm

De 0.616
hc = h + = 0.025 + = 0.179 m
4 4

Aceste calcule au fost făcute plecând de la ipoteza ca:

δp = 8 mm ; h = 25 mm
În continuare se va verifica dacă δp = 8 mm, efectuând calculele de rezistență mecanică.

2.3 Calcule de rezistență mecanică [17, p.69-72]

Calculele de rezistență mecanică asigură o proiectare a aparatului astfel încât să poată

funcționa pe toată perioada cerută în limitele de siguranță admise. Reactoarele care
funcționează la presiune atmosferică se verifică la presiunea de 6 atmosfere.
Funcție de grosimea peretelui, recipientele sub presiune se împart în două categorii:
- cu pereți subțiri, la care raportul De /D <1,2
- cu pereți groși, la care raportul De /D >1,2
Unde:
D-diametrul interior al recipientului, m;
De -diametrul exterior al recipientului, m.
Grosimea teoretică (de rezistență) a virolei cilindrice supuse la presiune interioară în
condițiile încărcării statice, se calculează cu relația:
D ∙ pc
δ=
2 ∙ φ ∙ σta − pc
D-diametrul inetrior al recipientului, m
𝑝𝑐 -presiunea de lucru, MPa.
Aceasta se alege în funcție de presiunea la care are loc (în acest caz, presiunea din reactor)
reacția:
Dacă p<4 at, pc = 6 atm; iar dacă 4<p<30, atunci pc = 1.5 ∙ p
Deci
pc = 70 at = 70 ∙ 9.81 ∙ 104 Pa = 6.867 ∙ 106 Pa = 6.867 MPa
φ-coeficientul de rezistență al îmbinării sudate (φ =0,7 STAS, [15, p.71]);
σta -efortul unitar admisibil al materialului, calculat pentru temperatura la care funcționează
recipientul, MPa.
t
σtr 500
σa = = = 208,33 MPa
cr 2,4
σtr - rezistența la rupere a materialului, Mpa [17, p.56]
cr -coeficient de siguranță la rupere; cr = 2,4.
D ∙ pc 0.6 ∙ 6.867
δ= t = = 0.0144 m = 14.4 mm
2 ∙ φ ∙ σa − pc 2 ∙ 0.7 ∙ 208.33 − 6.867

Grosimea reală a virolei (grosimea de proiectare) se calculează cu relația:

δp = δ + c1 + crl
δ-grosimea teoretică;
c1 -adaos datorită pierderilor în urma coroziunii, m;
c1 = v1 ∙ τ = 0,2 ∙ 13 =2.6 mm

54
 mm mm
v1 = 0,1 ÷ 0,5 ⇒ v1 = 0,2 se adoptă
an an
τ = 10 ÷ 15 ani ⇒ τ = 13 ani
δp = δ + c1 + crl = 14.4 + 2.6 + crl = 17 + crl
δp STAS = 18 mm
crl = 1 mm
De = D + 2 ∙ δp = 0.6 + 2 ∙ 0.018 = 0.636 m
H = Hcat + hc + hf + 4 ∙ d = 2.4 + 2 ∙ 0.199 + 4 ∙ 0,2 = 3.598 m
De 0.636
hc = h + = 0.04 + = 0.199 m
4 4
În cazul aparatelor supuse la presiune exterioară, grosimea teoretică a virolei cilindrice se
calculează cu relația:
pc ∙ L 0.4
δ = 1,178 ∙ De ( t )
E ∙ De

De − diametrul exterior al aparatului, m;

𝑝𝑐 -presiunea de calcul, MPa;
L-lungimea părții cilindrice aflată sub acțiunea presiunii exterioare, m;
E t − modulul de elasticitate longitudinală, MPa (2,12 ∙ 105 MPa).
Presiunea exterioară este de o atmosferă, deci:
pc = 6 at = 6 ∙ 9,8 ∙ 104 = 5,886 ∙ 105 Pa = 0,5886 MPa
L = Hcil
2
D 0.62
VR = π ∙ ∙ (H − 2 ∙ hc ) + 2 ∙ Vf = π ∙ ∙ (3.598 − 2 ∙ 0.04) + 2 ∙ 0.0393 = 1.073 m3
4 4
0.62
Vcil = π ∙ ∙ (3.598 − 2 ∙ 0.04) = 0.99 m3
4
4 ∙ Vcil 4 ∙ 0.99
Hcil = = = 3.5015 m
π ∙ D2 π ∙ 0.62
0,5886 ∙ 3.5015 0.4
δ = 1,178 ∙ 0.636 ( ) = 0.00887 m
2.12 ∙ 105 ∙ 0.636

δ = 8.87 mm
Se alege valoarea cea mai mare pentru grosimea peretelui.
Așadar 𝛅𝐩 = 𝟏𝟖 𝐦𝐦 𝐩𝐞𝐧𝐭𝐫𝐮 𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐨𝐫 ș𝐢 𝐜𝐚𝐩𝐚𝐜𝐞
De = D + 2 ∙ δp = 0.6 + 2 ∙ 0.018 = 0.636 m
De 0.636
hc = 40 + = 0.04 + = 0.199 m
4 4
h = 0.04 m
STAS Vf = 0.0393 m3
H = Hcat + hc + hf + 4 ∙ d = 2.4 + 2 ∙ 0.199 + 4 ∙ 0.2 = 3.598 m
Hcat 2.4
Se verifică: = =4
D 0.6

55
 Calculul masei reactorului

MR = mv + 2 ∙ mf
mv = VV ∙ ρ
π 2
π
VV = Vex − Vin = Hv ∙ ∙ (D2ex − Din ) = 3.5015 ∙ ∙ (0.6362 − 0.62 ) = 0.1223 m3
4 4
mv = VV ∙ ρ = 7830 ∙ 0.1223 = 958.106 kg
mc = 68.5 kg STAS
MR = 958.106 + 2 ∙ 68.5 = 1095.106 kg
Se majorează cu 20 %
MR = 1,2 ∙ 1095.106 = 1400 kg

Calculul căderii de presiune prin stratul de catalizator [15, p.135-139]

Căderea de presiune prin stratul de catalizator determină un consum de energie mai mare,
o deplasare a particulelor din strat și măcinarea acestora. La unele procese se consideră
acceptabilă, o cădere de presiune de 3-15% din presiunea totală. Pierderile mari de presiune
determină înfundarea porilor catalizatorului cu praf rezultat din măcinare, precum și
închiderea golurilor de trecere a gazului. O cădere de presiune mică poate determina un
gradient mare de concentrație între faze, un diametru mai mare al reactorului și implicit
cheltuieli de investiții mai mari.
Căderea de presiune prin stratul de catalizator se poate calcula cu relația:
H
∆pcat = λ ∙ ∙ vf 2 ∙ ρg
dp
Unde:
H-înălțimea stratului de catalizator, m;
dp -diametrul particulei de catalizator, m;
vf -viteza fictivă a gazului, m/s;
λ − coeficient de frecare.
Coeficietul de frecare se determină cu relația:
1000 125
λ= + + 14
Re √Re
dp ∙ vf ∙ ρg
Re =
ηg
ρg , ηg -densitatea și vâscozitatea amestecului gazos care circulă prin stratul de catalizator
Pentru calculul vitezei fictive avem:
Mv
vf =
S
Mv -debitul volumic mediu de gaz, m3/h [15, p.196]
S-secțiunea reactorului, m2
164.89 + 159.93 m3 164.89 m3 m3
Mv = = 164.89 = = 0.0458
2 h 3600 s s
Mv ∙ 4 164.89 ∙ 4
vf = 2 = = 0.161 m/s
π ∙ Di ∙ 3600 π ∙ 0.62 ∙ 3600
Se calculează densitatea și vâscozitatea amestecului gazos din reactor la temperatura medie.
n

ρg = ∑ yi ∙ ρi , [17, p. 12]
i
ρetilenă , ρapă ,s-au calculat cu ecuația Clapeyron [15, p.11]:

56
 ρ0 ∙ T0 ∙ P M ∙ 273 ∙ P
ρ= =
T ∙ P0 22,4 ∙ T ∙ P0
Unde:
ρ0 − densitatea gazului în condiții normale kg/m3 N;
M-masa molară a gazului, kg/kmol;
P0 − presiunea normală = 1,013 ∙ 105 Pa;
P-presiunea de lucru, Pa.
kg
ρetilenă = 40,37 3
m
kg
ρapă = 25,95 3
m
kg
ρmetan = 23.069 3
m
kg
ρetan = 43.25
m3
kg
ρpropan = 63.44
m3
kg
ρcat. = 1685
m3
n

ρg = ∑ yi ∙ ρi =
i
= yetilenă ∙ ρetilenă + yapă ∙ ρapă + ymetan ∙ ρmetan + yetan ∙ ρetan + ypropan ∙ ρpropan +
+ycat. ∙ ρcat. =
= 0.0757 ∙ 40.37 + 0.92392 ∙ 26.41 + 0.000226 ∙ 23.069 + 0.00007553 ∙ 43.25 +
kg
+0.00007559 ∙ 63.44 + 0.00000382 ∙ 1685 = 27.476 3
m

Vâscozitatea unui amestec gazos se calculează cu relația:

n
Mam Mi ∙ yi
=∑ [15, p. 8]
ηam ηi
i

ηetilenă = 1,82 ∙ 10−5 Pa ∙ s

ηapă = 1,98 ∙ 10−5 Pa ∙ s [15, p. 204]
ηmetan = 1,1 ∙ 10−5 Pa ∙ s
ηetan = 0.9 ∙ 10−5 Pa ∙ s
ηpropan = 0.8 ∙ 10−5 Pa ∙ s
ηcat = 0.92 ∙ 10−3 Pa ∙ s [14, p. 1877]
n
18.759 Mi ∙ yi 28 ∙ 0.0757 18 ∙ 0.92392 16 ∙ 0.000226 30 ∙ 0.00007553
=∑ = + + + +
ηam ηi 1,82 ∙ 10−5 1,98 ∙ 10−5 1.1 ∙ 10−5 0.9 ∙ 10−5
i
44 ∙ 0.00007559 98 ∙ 0.00000382
+ + = 9.57 ∙ 105
0.8 ∙ 10−5 0.92 ∙ 10−3

Mam = 0.0757 ∙ 28 + 0.92392 ∙ 18 + 0.000226 ∙ 16 + 0.00007553 ∙ 30 + 0.00007559 ∙

kg
∙ 44 + 0.00000382 ∙ 98 = 18.759
kmol
ηam = 1,9594 ∙ 10−5 Pa ∙ s

57
 dp ∙ vf ∙ ρg0.014 ∙ 0.16 ∙ 27.476
Re = = = 3141.0758
ηg 1,9594 ∙ 10−5
Diametrul unei particule de catalizator:
3 3
dp = dc ∙ √ = 0,012 ∙ √ = 0,014 m [15, p. 138]
2 2

În cazul particulelor de catalizator, dimensiunile (12×12 mm) sunt specificate în [3, p.372]

1000 125 1000 125

λ= + + 14 = + + 14 = 16.54
Re √Re 3141.0758 √3141.0758
H 2.4
∆p = λ ∙ ∙ vf 2 ∙ ρg = 16.54 ∙ ∙ 0.162 ∙ 27.476 = 1994.39 Pa
dp 0.014

Calculul grosimii izolației reactorului [15, p.102-108]

W
Ca material izolant aleg vata de sticlă cu λ = 0,05 m∙grd
Vata de sticlă se folosește sub formă de saltele cu grosimi de 15-60 mm; se protejează la
exterior cu carton asfaltat, tablă galvanizată sau cu un strat de gips. Temperatura maximă de
utilizare este de 600ºC.
Grosimea stratului izolant se calculează cu ecuația:
diz
ln =
dp
t m1 − t m2 1 1 dp 1 dsp 1
= 2 ∙ π ∙ λiz ∙ − 2 ∙ π ∙ λiz ∙ ( + ln + ln + )
ql α1 ∙ di ∙ π 2πλp di 2πλsp diz α2 ∙ dsp ∙ π
în care:
- t m1 , t m2 − temperatura medie a fluidului 1, respectiv 2, ºC;
- q l -pierderea specifică de căldură pentru peretele plan, W/m2;
- di , dp , diz , dsp -diametrul interior și exterior al peretelui, diametrul izolației și respectiv
al stratului protector, m;
- α1 , α2 -coeficient indiviual de transfer de de căldură pentru fluidul 1, fluidul 2,
- W/ m2∙K;
- λp , λiz , λsp -conductivitatea termică a materialului din care este construit aparatul, a
izolației, respectiv a stratului protector, W/ m∙K.
La aplicarea ecuației, se fac următoarele observații:
- în general, rezistența termică a peretelui metalic se poate neglija;
- când fluidul 1 este abur care condensează, apă sau lichid care realizează valori mari
pentru coeficientul individual de transfer de căldură, α1 , rezistența termică a stratului
limită creat de fluidul 1 se poate neglija;
- coeficientul individual de trasfer de căldură α2 , se poate determina cu suficientă
precizie.
Pierderea specifică de căldură se calculează cu relația:
Qp
ql =
Le (1 + β)
unde
- Qp -fluxul termic schimbat cu mediul înconjurător, W;
- Le -lungimea echivalentă a aparatului, m;

58
 - β -coeficient care exprimă pierderile suplimentare de căldură prin elementele de
susținere și armăturile aparatului. Acest coeficient are valoarea 0,2 pentru aparatele
montate în clădiri și 0,25 pentru aparate montate în exterior.

Qp se estimează cu relația [15, p.92]:

5
Qp = 5%Q util = ∙ 5,946 ∙ 108 = 2,973 ∙ 107 J
100
J
Qp = 8258,333 = 8258,333 W
s

Figura 15.Variația căldurii prin peretele cilindric.

Lungimea echivalentă se calculează cu relația:

D 2h2 0.6 2 ∙ 0.1992
Le = Hcat + 4 ∙ 0,2 + + = 2.4 + 4 ∙ 0,2 + + = 3.63 m
2 D 2 0.6
unde
h-înălțimea capacului;
H-înălțimea virolei;
D-diametrul interior al reactorului;
β = 0,2.
Mediul 1 este amestecul de reacție la temperatura de 300ºC.
Dexterior=0.636 m
Ca strat protector se admite azocimentul cu grosimea de 15 mm și conductivitatea termică
W
λ = 0,085 m∙grd
Vom calcula
8258,333
ql = = 1895,852 W/m
3.63(1 + 0.2)
Se compară această valoare cu cea tabelată și se alege valoarea cea mai mică [15, p.106]:

59
 W
q l = 434,55
m
Mediul 2 este aer.
α2 = 10,5
Suma rezistențelor termice ale stratului protector și a filmului limită exterior pentru suprafețe
cilindrice 0,04 m∙K/W
Pentru α1
Pr
( ) = 1 [21, p. 159]
Prp
Cp = ∑ Cpi ∙ xi = 35,09 ∙ 103 [15, p. 15]
Cpi -căldura molară a componentului i, J/mol∙K
xi -fracția molară a componentului i
Cp ∙ η 35,09 ∙ 103 ∙ 1,9594 ∙ 10−5
Pr = = = 1,3636
λ 50,419 ∙ 10−2
λ = ∑ λi ∙ xi = 50,419 ∙ 10−2 W/m∙K
Nu = 9,016
Pr
Nu = f(Re, Pr, )[21, p. 159,161]
Prp
α2 ∙ d Nu ∙ λ 9,016 ∙ 50,419 ∙ 10−2 W
Nu = ⇒ α2 = = = 7,57 2
λ d 0,6 m ∙K

diz 300 − 20 1 1 0,636

ln = 2 ∙ π ∙ 0,05 ∙ [ −( + ln + 0,4)]
dp 434,55 7,57 ∙ 0,6 ∙ π 2π ∙ 14 0,6
diz
ln = 0,1676
dp
diz
= e0.16763 = 1,1824 ⇒ diz = dp ∙ 1,1824 ⇒ diz = 0.636 ∙ 1.1824 = 0.752 m
dp
dp = de = 0.636 m
diz = dp + 2 ∙ δiz
diz −dp 0.752 − 0.636
δiz = = = 0.058 m
2 2
δiz = 60 mm STAS
diz = 0.636 + 2 ∙ 0.06 = 0.756 m
Pentru strat protector s-a ales azocimentul cu grosimea de 15 mm și conductivitatea termică
de λsp =0,085 W/m∙K
dsp = diz + 2 ∙ δsp =0.756 +2∙0,015=0.785 m
δsp = 0,015 m
Se verifică suma rezistențelor (aproximația).
0,111 − 0.04
ε= ∙ 100 = 64,29 % > 10% deci nu este admisibil
0,111
1 dsp 1 1 0,786 1
ln + = ln + = 0.111
2πλsp diz α2 ∙ dsp ∙ π 2π ∙ 0,085 0,756 10,5 ∙ 0,786 ∙ π

60
Se recalculează cu:
∑ rt = 0,111
diz 300 − 20 1 1 0,636
ln = 2 ∙ π ∙ 0,05 ∙ [ −( + ln + 0,111)]
dp 434,55 7,57 ∙ 0,6 ∙ π 2π ∙ 14 0,6
diz
ln = 0,1453
dp
diz
= e0.1453 = 1.156 ⇒ diz = dp ∙ 1.156 ⇒ diz = 0.636 ∙ 1.156 = 0.735 m
dp
dp = de = 0.636 m
diz = dp + 2 ∙ δiz
diz −dp 0.735 − 0.636
δiz = = = 0.049 m
2 2
δiz = 50 mm STAS
diz = 0.636 + 2 ∙ 0.050 = 0,736 m
dsp = diz + 2 ∙ δsp =0.736 +2∙0,015=0.766 m
δsp = 0,015 m

1 dsp 1 1 0,766 1
ln + = ln + = 0,1143
2πλsp diz α2 ∙ dsp ∙ π 2π ∙ 0,085 0,736 10,5 ∙ 0,766 ∙ π
0,1143 − 0,111
∑ rt = = 2,96 % < 10% 𝑑𝑒𝑐𝑖 𝑒𝑠𝑡𝑒 𝑎𝑑𝑚𝑖𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙
0,1143

Temperatura peretelui exterior al izolației se calculează cu relația:

1
t p2 = t m2 + q l ( )
α2 ∙ dsp ∙ π
1
t p2 = 20 + 434,55 ∙ ( ) = 37.19ºC
10.5 ∙ 0.766 ∙ π
t iz = t m2 + q l ∙ ∑ rt = 20 + 434.55 ∙ 0,1143 = 69.64ºC

Dispozitive anexe ale reactorului

Reactorul chimic este prevăzut cu:

- racorduri
- dispozitive de închidere și etanșare
- dispozitive de vizitare și observație
- dispozitive de măsură și control
- dispozitive de siguranță-contra depășirii presiunii

61
 Racordurile

Racorduri sunt alcătuite dintr-o țeavă care la un capăt se sudează pe reactor, iar la celălalt
capăt se termină cu o flanșă. Racordurile se confecționează în același material ca și virola sau
capacul reactorului.
Diametrul racordului se calculează din debitul de fluid/gaz care circulă prin racord.
Pentru calcului diametrului se admite viteza de curgere a fluidului între limitele:
- lichide în curgere liberă (la presiuni joase): v=0,05÷0,2 m/s;
- lichide transportate cu pompă: v=0,5÷3 m/s;
- abur saturat: v=15÷30 m/s;
- aer și diverse gaze (la presiuni joase): v=5÷15 m/s;
Diametrul calculat se standardizează [15, p.109].
Lungimea racordului se alege astfel încât să poată fi sudat de reactor și în același timp, să se
poată strânge șuruburile flanșelor.
Lungimea racordurilor se adoptă în funcție de diametrul lor:
- diametrul 10÷40 mm: l=70÷80 mm;
- diametrul 40÷100 mm: l=85÷90 mm;
- diametrul 100÷250 mm: l=100÷110 mm;
- diametrul >250 mm: l=120 mm.

1) Racordul pentru alimentarea cu reactanți

Diametrul racordului se calculează plecând de la relația debitului volumic.

π ∙ di 2
Mv = ∙v
4
v-viteza de curgere a gazului
Se adoptă v = 0,12 m/s
Mv este calculat
164.89 + 159.93 m3 164.89 m3 m3
Mv = = 164.89 = = 0.0458
2 h 3600 s s

0.0458
4 ∙ Mv √4 ∙ 27.476
d=√ = = 0,132 m ⇒ diametrul se adoptă din STAS [15, p. 110]
π∙v π ∙ 0.12
dSTAS = 140 × 4 mm; δ = 4 mm;
Lungimea va fi în funcție de diametru.
l = 105 mm
Acest racord se amplasează la partea superioară reactorului.
Verificarea vitezei va fi:
0.0458
4 ∙ Mv 4 ∙ 27.476 m
v= = = 0,121
π ∙ d2 π ∙ 0,1322 s

2) Racordul pentru evacuarea produșilor de reacție

Diametrul racordului se calculează plecând de la relația debitului volumic.

π ∙ di 2
Mv = ∙v=S∙v
4
v-viteza de curgere a gazului
Se adoptă v = 0,1 m/s
Mv este calculat

62
 159,93 m3 m3
Mv = = 0.0444
3600 s s

0.0444
4 ∙ Mv √4 ∙ 29,185
d=√ = = 0.139 m ⇒ diametrul se adoptă din STAS [15, p. 110]
π∙v π ∙ 0,1
dSTAS = 159 × 6 mm; δ = 6 mm;
Lungimea va fi în funcție de diametru.
l = 105 mm
Acest racord se amplasează la partea inferioară reactorului.
Verificarea vitezei va fi:
0.0444
4 ∙ Mv 4 ∙ 29,185 m
v= = = 0,089
π∙d 2 π ∙ 0.1472 s

3) Racordul pentru alimentarea cu soluția de H3PO4 3%

msol = 8,29 + 1,094 = 9,391 kg

kg
ρsol = 1685 3
m
msol 9.391 0,0055 m3 m3
Mv = = = = 0,1833 ∙ 10−4
ρsol 1685 300 s s
Diametrul racordului se calculează plecând de la relația debitului volumic.
π ∙ di 2
Mv = ∙v=S∙v
4
v-viteza de curgere a gazului
Se adoptă v = 0,1 m/s
4 ∙ Mv 4 ∙ 0,1833 ∙ 10−4
d=√ =√ = 0.01527 m
π∙v π ∙ 0,1
⇒ diametrul se adoptă din STAS [15, p. 110]
dSTAS = 20 × 2 mm; δ = 2 mm;
Lungimea va fi în funcție de diametru.
l = 77 mm
Acest racord se amplasează la partea superioară a reactorului.
Verificarea vitezei va fi:
4 ∙ Mv 4 ∙ 0,1833 ∙ 10−4 m
v= = = 0,0911
π ∙ d2 π ∙ 0.0162 s

4) Racord alimentare abur

Diametrul racordului se calculează plecând de la relația debitului volumic, ținând seama de
debitul masic calculat din bilanțul termic.
Mm
Mv =
ρ
v = 20 m/s

63
 0.133
4 ∙ Mv √4 ∙ 69,60
d=√ = = 0.011 m ⇒ dSTAS = 16 × 2 mm; δ = 2 mm; l = 77 mm
π∙v π ∙ 20
0.133
4 ∙ Mv 4 ∙ 69,60 m
v= 2
= 2
= 16,89
π∙d π ∙ 0.012 s

5) Racord condens
kg
ρcondens = 712,5
m3
v = 0.1 m/s
0.133
4 ∙ Mv √4 ∙ 712,5
d=√ = = 0.048 m ⇒ dSTAS = 57 × 3 mm; δ = 3 mm; l = 87 mm
π∙v π ∙ 0.1
0.133
4 ∙ Mv 4∙ m
712,5
v= = = 0.091
π∙d 2 π ∙ 0.0512 s

Racord manometru STAS 10358-80: dSTAS = 20 × 2 mm; δ = 2 mm; l = 77 mm

Racord teacă termometru STAS 10358-80: dSTAS = 20 × 2 mm; δ = 2 mm; l = 77 mm

Gura vizitare: dSTAS = 426 × 3 mm (Figura 16).

Figura 16. Gura vizitare.

Flanșe

Figura 17. Flanșe.

64
 Tabelul 32. Dimensiuni flanșe rotunde plate pentru sudare STAS 8012-84 Pn6 (Figura 17).
Dn Recipient Flanșă Șurub
filet
(țeavă)

de di s d1 d2 n×d d4 b c1

15 20 80 55 4 × 11 20,5 10 40 M 10

50 57 140 110 4 × 14 52,5 14 90 M 12

125 140 240 200 8 × 18 134 18 178 M 16

150 159 265 225 8 × 18 160 20 202 M 16

450 426 8 565 520 20 × 22 459 35 489 M 20

600 636 600 8 720 680 24 × 18 618 40 653 M 16

Calculul suporților

Reactorul funcționează în poziție verticală. Se va calcula, în continuare, masa reactorului

plin.
MR plin = MR gol + Mam reacție + Mcatalizator
MR gol = 1400 kg
Mam reacție = 4666,886 kg
Mcatalizator = Vcat ∙ ρcat = 0.1128 ∙ 2200 = 248,16 kg
MR plin = MR gol + Mam reacție + Mcatalizator = 1400 + 4666,886 + 248,16 = 6315,046 kg
G = m ∙ g = 6315,046 ∙ 9,81 = 61950,60 N = 61,96 kN
Număr suporți laterali=4
Sarcina pe suport:
61,96
= 15,49 kN pe suport
4
STAS 25 KN [15, p.274]
Tabelul 33. Dimensiunile principale ale suporturilor laterale
Suprafața
max. de
Șurub ancorare

sprijin a
maximă pe
suport, kN
Mărimea

Sarcina

Dimensiunile suportului, mm suportului,

Fillet

cm2

a a1 b b1 b2 c1 c2 f h h1 s1 l d A B

4 25 125 90 125 145 110 25 40 86 180 215 8 22 24 M20 81,7 122

65
2.4. Fișa tehnică a reactorului

1. Denumirea utilajului: reactor tip coloană cilindrică cu umplutură de catalizator în strat

2. Poziția de funcționare: verticală
3. Poziția de montaj: 2
4. Număr de aparate: 1
5. Utilizare: hidratare etenă, obținere alcool etilic
6. Descriere și funcționare
Coloană cilindrică cu umplutură de catalizator în strat formată din:
- virolă cilindrică Hcil=3.5015 m, D=0,600 m
- capac superior și fund Vcapac = 0.0393 m3 , hc = 0.199 m
H = 3.598 m
-izolație vată sticlă
diz =0,736 m
δiz =0.050 m
-strat protector azbociment
dsp =0.766 m
δsp =0,015 m
-stratul de catalizator
Vcat = 0.1128 m3
Hcat = 2.4 m
7. Dimensiunile caracteristice
H=5850 mm
D=1500 mm
M=1400 kg
8. Conexiuni racorduri
-16 × 2 mm 1 bucată
-20 × 2 mm 3 bucăți
-57 × 3 mm 1 bucată
-140 × 4 mm 1 bucată
-159 × 6 mm 1 bucată
-426 × 3 mm 2 bucăți
9. Material de construcție virolă și capace
X10CrNiTi18.9.W.1.4541
σ20ºC
r = 500 MPa
kg
ρ = 7830 3
m
J
Cp = 460
Kg ∙ K
W
λ = 14
m∙K

10. Alte caracteristrici

4 suporturi laterale×25 kN

66
 CAPITOLUL III: UTILITĂȚI

Utilitățile întâlnite în industria de obținere a etanolului sunt:

a) Abur tehnologic
Se folosește abur de presiune 120 ata; umiditate de 5%; temperatura de 323,1 ºC;
densitatea vaporilor saturați de apă 69,60; entalpia lichidului 1455 kJ/kg; entalpia vaporilor
2638 kJ/kg; căldura latentă de vaporizare 1183kJ/kg.
Apa pentru alimentarea cazanului de abur trebuie să fie de puritate mare. Pentru obținerea
purității cerute se tratează apa cu schimbători de ioni puternic acizi.
Pentru producerea 1 kg de abur se consumă 1,1÷1,2 dm3apă. După cedarea căldurii în blazul
coloanelor, condensul format este recirculat la cazan, iar pierderile pe circuit sunt compensate
prin raport de apă proaspătă. Concentrarea de săruri în cazane impune practicarea sistematică
a unei purje
b) Apa de răcire
Apa folosită pentru răcire provine din aceeași rețea care alimentează cazanul, deci are
aceeași calitate. Apa de răcire este recirculată după încălzire în termeni de răcire sau poate fi
colectată de condens într-o conductă comună.
Apa de răcire poate proveni din fântânile de adâncime, temepratura ei se menține la 10-16ºC,
în timpul anului, sau apa de la turnurile de răcire, când se recirculă se menține în tinpul verii
de 25-30ºC. Pentru evitarea crustei, temperatura apei la ieșire din aparate nu trebuie să
depășească 50ºC. Răcirile cu apă industrială se pot realiza până la 35-40ºC.
c) Energia electrică
Întreprinderea are centrală proprie, dar este interconectată la sistemul energetic. Distibuția
din termocentrală se face la tensiune joasă (0,525 kW); coborârea tensiunii de la sistemul
energetic se realizează prin intermediul unei stații de transformare. Alimentarea cu energie
electrică se face continuu la tensiune constantă, frecvență constantă, simetria tensiunilor și
regim continuu.
Avantajul încălzirii electrice constă în reglarea uşoară a temperaturii, posibilitatea generării
căldurii într-un punct, introducerea unei cantităţi mari de căldură într-un volum mic,
realizarea unei încălziri directe, fără impurificarea mediului şi la orice presiune.
Dezavantajul utilizării energiei electrice îl constituie costul ridicat şi impunerea unor măsuri
speciale de protecţia muncii.
d) Apa potabilă (STAS 1342-77)
Trebuie să satisfacă cerințe de calitate superioare privind indicatorii fizico-chimici,
biologici și bacteriologici. Apa potabilă necesară se obține din rețeaua publică [22, p.133-
192].
e) Gaz metan
Se utilizează gaz metan cu următoarea compoziție: 99.5% CH4; 0,1% C3; 0,4% N2 [12] și
puterea calorică Q=50000 kJ/kg.
f) Aer
Se utilizează aer atmosferic cu următoarea compoziție: 78,08% N2; 20,95% O2; 0,932 Ar;
0,03% CO2; 4,6∙10-4 Ne; 1,61∙10-3 He; 1,1∙10-4 Kr; 6∙10-3Xe; 0,6182 vapori apă;
microorganisme amoniac, oxizi de azot și hidrogen.
În tabelul următor este prezentat necesarul de utilități pe flux.
Tabelul 34. Necesarul de utilități
Nr. Crit. Utilitatea Consum orar Consum zilnic Consum anual
(kg/h)

1. Abur 0.198 4,752 1568,16

2. Apă spălare 3721,98 89327,577 29478100,61

67
CAPITOLUL IV. CONTROLUL, REGLAREA ȘI AUTOMATIZAREA PROCESULUI
TEHNOLOGIC

4.1. Controlul de calitate și controlul pe faze de fabricație [22]

Alcoolului etilic industrial. Condițiile tehnice de calitate pentru alcoolul etilic sunt
prezentate în tabelul 35.

Tabelul 35. Condițiile tehnice de calitate pentru alcool etilic tehnic

Aspect Lichid limpede
Culoare, ºH max. 15
20
Densitate relativă, 𝑑20 0,805...0,808
Interval de distilare: min. 95% vol. Distilă în intervalul de 77...80
temperatură, ºC
Concentrație alcoolică, la 15ºC, % vol. min. 95,5
Aciditate totală (acid acetic), % max. 0,01
Reziduu la evaporare, % max. 0,01
Alcool mitilic Lipsă
Miscibilitate cu apă Conform
determinării

Verificarea calității produsului se face pe loturi. Loturile sunt de maximum 50 tone produs
sau corespunzătoare conținutului unei cisterne.
Probele elementare pentru verificarea calității, se iau în modul următor:
a) pentru produsul livrat în ambalaje:
- din 10% din numărul ambalajelor care formează lotul, dar nu din mai puțin de două
ambalaje;
- cu ajutorul unui tub de sticlă cu diametrul de circa 15 mm, care se introduce în
ambalaj în așa fel încât să se umple din întreaga înălțime a stratului de lichid.
b) pentru produsul livrat în cisterne:
- din stratul superior, mediu și inferior;
- cu ajutorul unei butelii de sticlă prevăzută cu dispozitiv pentru scoaterea dopului la
adâncimea dorită.
Probele elementare se unesc, se omogenizează iar din proba obținută se ia o cantitate de circa
1000 cm3, care se împarte în două butelii de sticlă cu capacitatea de 500 cm3 curate, uscate și
prevăzute cu dop rodat. Buteliile cu probe se închid etanș și se prevăd cu etichete fixate cu
dop prin sigiliu, cu următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanelor care au luat probele.
Una din cele două butelii cu probă se trimite laboratorului pentru analiză, iar a doua se
păstrează timp de 2 luni la întreprindere producătoare.

68
 Metode de analiză

 Determinarea culorii se face conform STAS 9010-71.

 Determinarea densității relative se face conform STAS 35-73.
 Determinarea intervalului de distilare se face conform STAS 9161-72.
Corecția de temperatură de 0,041ºC se aplică temperaturilor specificate în funcție de
presiunea barometrică de 0,041ºC, pentru fiecare mm Hg peste sau sub 760 mm Hg. Se citește
presiunea barometrică și la temperaturile specificate în tabelul de condiții tehnice se adună
câte 0,041ºC pentru fiecare mm Hg peste 760 mm Hg și se scad câte 0,041ºC pentru fiecare
mm Hg 760 mm Hg.
-când termometrul indică temperaturile specificate în tabelul de condiții tehnice, se citește
volumul de distilat din cilindrul colector, corectate ca mai sus;
Diferența dintre volumele de distilat citite reprezintă volumul în procente care distilă în
intervalul de temperatură specificat, la presiunea de 760 mm Hg.
 Determinarea concentrației alcoolice
Concentrația alcoolică la 15ºC se determină cu alcoolmetrul, conform STAS 184/2-71
 Determinarea acidității totale se face corform STAS 184/5-70.
 Determinarea reziduului la evaporare
Într-o capsulă de porțelan, adusă în prealabil la masă constantă prin încălzire în etuvă la
110±2ºC, se introduc 100 cm3 probă și se evaporă la sec pe baie de apă. Reziduul se usucă în
etuvă la 110±2ºC, se răcește în exsicator și se cântărește. Operațiile de uscare, răcire și
cântărire se repetă până la masa constantă.
m
% Reziduu la evaporare = ∙ 100
V∙ρ
m − masa reziduului după uscare, în g
V − volumul probei luate pentru determinare, în cm3
ρ = densitatea probei, în g/cm3
 Identificarea alcoolului metilic se execută conform STAS 184/10-70.
 Determinarea miscibilității cu apa
Într-un tub Nessler de 100 cm3 se intorduc 5 cm3 probă și 95 cm3 apă distilată cu temperatura
de 20ºC. Se omogenizează prin agitare, apoi proba se compară cu 100 cm3 apă distilată
introduși într-un tub identic. Examinarea se face privind tuburi pe verticală de sus în jos, pe
fond negru, cu iluminare laterală. Proba trebuie să nu prezinte opalescență.
 Determinarea alcalinității și acidității alcoolului etilic
În cazul alcoolului etilic industrial conform SR ISO 1388-2, se poate determina
alcalinitatea sau aciditatea prin diluarea unei probe de analizat cu apă fără dioxid de carbon,
iar dacă proba este acidă atunci se va face titrarea cu soluție cu titru cunoscut.
Ca reactivi se utilizează numai reactivi de calitate analitică recunoscută și numai apă distilată,
fără dioxid de carbon, hidroxid de sodiu 0,1 n, fenolftaleină soluție etanolică 5 g/l. Soluția de
fenolftaleină se prepară dizolvând 0.5 g fenolftaleină în 100 ml etanol 95%. Titrarea se
realizează cu NaOH până la o colorație slab roz.
Mod de lucru:
-se prelevează proba de analizat 100 ml eșantion pentru laborator
-pentru determinare se introduc într-un vas conic (de sticlă borosilicată, de capacitate 500 ml,
închis cu dop rodat de sticlă prevăzut cu un tub de protecție umplut cu calce sodată) se
introduc 100 ml apă, se adaugă 0.5 ml sol. fenolftaleină și dacă este necesar, se aduce la
colorație roz pal prin adăugarea câtorva picături de soluție de hidroxid de sodiu. Se adaugă
proba de analizat și încă 0,5 ml soluție fenolftaleină și se observă dacă soluția este alcalină.
Dacă este acidă, se titrează proba de analizat cu soluția de hidroxid de sodiu, închizând vasul
și agitând conținutul său după fiecare adăugare, până se obține o colorație roz, persistentă
timp de aproximativ 15 s.

69
Aciditatea, exprimată în procente de masă de acid acetic, este dată de formula:
0,006 ∙ V
ρ
V-volumul soluției de hidroxid de sodiu utilizat pentru determinare, în ml
ρ − densitatea eșantionului la 200 C, în g/ml
0,006-masa de acid acetic corespunzătoare 1 ml soluție de hidroxid de sodiu

Ambalare și marcare. Alcoolul etilic se livrează în cisterne sau ambalaj în butoaie de tablă,
curate, uscate și închise ermetic. Cu acordul părților pot fi folosite și alte ambalaje care
asigură menținerea calității produsului. La stabilirea și folosirea ambalajlor se vor respecta
dispozițiile legale privind producția și circulația ambalajelor.
Ambalajelor se machează prin etichetare sau șablonare cu următoare specificații:
- marca de fabrică;
- denumirea produsului, STAS 9953-74;
- numărul lotului sau al cisternei;
- masa brută;
- țara;
- semnul organului de control tehnic al calității;
- semnul avertizor (STAS 5055-66).

Manipularea, depozitare și trasport. Manipularea, depozitarea și trasportul alcoolului etilic

tehnic se face conform normelor de tehnică a securității muncii, referitoare la produsele
inflamabile. Alcoolul etilic tehnic se depozitează în rezervoare, în spații acoperite, răcoroase
și ferit de surse de căldură. Fiecare transport va fi însoțit de un certificat de calitate.

Etilena. Verificarea calității etilenei se face prin verificarea de lot și verificări periodice.
Verificarea de lot. Mărimea unui lot va fi corespunzătoare cantității de produs de același tip
livrată beneficiarului timp de 24 h, în cazul transportului etilenei prin conductă, respectiv
cantității de produs livrate o dată unui singur beneficiar, în cazul transportului în cisterne.
Verificările de lot constau în verificarea condițiilor tehnice prevăzute în tabelul 36 cu excepția
conținutului de oxid de carbon și bioxid de carbon, amoniac și apă.
La verificare produsul trebuie să corespundă tuturor condițiilor tehnice de calitate prevăzute
în tabelul 36 pentru verificările de lot. În caz contrar lotul se respinge.

Verificări periodice. Verificările periodice constau în verificarea conținutului de dioxid de

carbon, oxid de carbon și apă, amoniac. Aceste verificări se execută trimestrial pe unul din
loturile supuse verificării în perioada respectivă. Dacă la verificare produsul nu corespunde
chiar la una din condițiile tehnice prevăzute în tabelul 36 pentru verificările periodice, lotul se
respinge și se vor lua măsurile corespunzătoare. Pentru fiecare lot condițiile tehnice care se
verifică periodic se garantează de către întreprinderea producătoare pe baza rezultatelor
obținute.

70
 Tabelul 36. Condițiile tehnice de calitate pentru etilenă
Tipul I II
Etilenă, % vol.,min. 99,90 99,85
Hidrocarburi C1...C4, % vol., max. din care: 0,10 0,15
Acetilenă, %,vol.max
0,0010 0,0010
Oxid de carbon și bioxid de carbon, % vol., max.
0,0020 0,0020
Hidrogen, %vol., max 0,0010 0,0100
Amoniac, % vol., max. 0,0005 -
Sulf total, %, max. 0,0005 0,0005
Apă, % vol., max. 0,0010 0,0015
Oxigen, % vol., max 0,0010 0,0010

Pentru analiza impurităților din etilenă, gazul se va analiza cromatografic și se aplică cu

succes, cu excepția amoniacului, dioxidului de carbon, sulfului, oxigenului și apei.
Componenții din gaz se identifică prin compararea timpilor de retenție ai fiecărui component
apărut în cromatograma probei cu cei înregistrați la cromatografia unui amestec etalon
preparat din componenți cunoscuți. Calculul concentrației componenților se face prin metoda
etalonării externe sau a normării interne.
Drept aparatură, reactivi și materiale se folosesc:
 cromatograf de analiză în fază gazoasă, de preferință cu posibilitatea montării mai
multor coloane prevăzut cu termostat, cu detector de conductivitate temică
(catarometru) sau cu detector de ionizare cu flacără de hidrogen (FID) și cu
potențiometru înregistrator;
 coloanele cromatografice din teavă de oțel inoxidabil, cu diametru interior de 4 mm;
 dispozitiv de introducere a probei în coloană, constituit dintr-un ventil cu șase sau opt
căi și cu volum calibrat;
 seringi pentru gaze;
 pipete de sticlă pentru gaze, cu două robinete și cu ștuț de injectare;
 cuptor tubular prevazut cu sistem de reglare a temperaturii până la 400ºC;
 umplutura coloanelor constituită din suporturi (Chromosorb P-NAW) și faze
staționare (dietilsuccinat);
 catalizator preparat astfel: într-o capsulă de porțelan se cântăresc 25 g Chromosorb P-
NAW cu granulația de 0,25-0.60 mm. Separat, într-un pahar de laborator se dizolvă,
circa 15 cm3 apă, 1,25 g azotat de nichel și 0,75 g azotat de crom. Soluția obținută se
toarnă în capsulă peste Chromosorb și se amestecă până la omogenizare. Se
îndepărtează apa, prin evaporare la cald, până la uscarea completă a catalizatorului.
 solvenți (benzen, toluen, hexan, acetonă și cloroform);
 gaze purtătoare și auxiliare (azot, hidrogen, aer comprimat);
 cărbune activ cu granulația de 0,3-0,5 mm;
 substanțe etalon, cu compoziție chimică cunoscută și apropiată de a componenților
analizați (etilenă cu concentrația de min. 99,9% vol, oxid de carbon 99,9% vol,
hidrogen 99,9%).
1. Prepararea umpluturilor și pregătirea coloanelor cromatografice
Într-o capsulă de porțelan se introduce cantitatea de suport corespunzătoare raportului de
impregnare indicat în STAS 11114-88, cântărită cu precizie de 0,1 g și se umezește cu o
cantitate corespunzătoare din solventul indicat. Separat umplutura corespunzătoare de fază
staționară, se dizolvă, într-un pahar de laborator, în același solvent, după care trece integral
în capsula de porțelan peste suport. Conținutul capsulei se amestecă bine, cu o baghetă de

71
 sticlă, pe baia de apă încălzită electric, sub nișă, până la îndepărtarea completă a solventului.
Umplutura astfel pregătită se întinde, în strat subțire, pe suprafața unei sticle de ceas. După
uscare, umplutura se introduce în coloana cromatografă, în prealabil curățată de oxizi sau
impurități și uscată. Introducerea umpluturii în coloana se face în porțiuni mici, cu ajutorul
unei pâlnii mici, prin aspirare cu ajutorul unei pompe de vid, tasându-se continuu, prin
intermediul unui vibrator eletromagnetic, până la menținerea constantă a nivelului
umpluturii. Cărbunele activ, utilizat în cazul coloanei cromatografice, înainte de folosire se
activează menținându-se la temperatura de 150-200ºC, timp de 4...8h. Catalizatorul de
hidrogenare trebuie condiționat înainte de utilizare. Pentru aceasta se introduce catalizatorul
într-o coloana de oțel inoxidabil, cu diametrul interior de 4 mm și cu lungimea de circa 250
mm și se menține în cuptorul tubular la 400ºC, timp de 4-8 h, în curent de hidrogen.
2. Pregătirea și aducerea în regim de lucru a acestuia se efectuează conform instrucțiunilor
de utilizare ale aparatului.
3. Mod lucru
După ce cromatografele au fost aduse în regim de lucru se efectuează determinarea
introducând în coloane cu ajutorul dispozitivului de introducere a probei de analizat,
volumele din STAS.
Se modifică sensibilitatea aparatelor, acționând atenuatoarele de sensibilitate în așa fel încât
fiecare component să ocupe o suprafață cât de mare în scara aparatelor respective și apoi se
înregistrează cromatograma.
Ordinea de eluție a componenților este dată de timpul de reținere a componenților. Se
măsoară pe cromatogramă lățimea și înălțimea vârfului fiecărui component. Componenții de
pe cromatogramă se identifică cu ajutorul timpilor de retenție stabiliți la etalonarea
coloanelor cromatografice.
4. Calcul
Concentrația componenților din etilenă se calculează prin două metode:
-metoda normării interne
Se consideră că totalitatea componenților în proba de analizat apar pe cromatogramă și că
suma componenților este egală cu 100 părți. Aria suprafeței corespunzătoare vârfului fiecărui
component (Si) în centimetri pătrați, se calculează cu formula:
Si=Hi ∙ll∙s∙fl [cm2]
Hi-înălțimea vârfului componentului, în cm;
ll-lățimea vârfului componentului, măsurată la jumătatea înălțimii, în cm;
s-factor de atenuare a semnalului amplificatorului (citit în timpul înregistrării cromatogramei
pe atenuatorul de sensiblitate a aparatului);
fl-factor de corecție al ariei suprafeței corespunzătoare vârfului fiecărui component, a cărei
valoare se determină cu amestecuri etalon.
Concentrația fiecărui component (Vi) în procente de volum, se calculează cu formula:
Si
Vi = ∙ 100
∑ Si

Si -aria suprafeței corespunzătoare vârfului componetului în cm2;

∑ Si-suma ariilor suprafețelor corespunzătoare vârfurilor tuturor componentelor probei care
apare pe cromatogramă, în cm2;

-metoda etalonării externe

Se cromatografiază o cantitate de amestec etalon, de compoziție cunoscută și separat
aceeași cantitate de probă de analizat.
Se compară apoi ariile suprafețelor corespunzătoare vârfurilor din cromatograma amestecului
etalon cu cele ale probei de analizat.
Concentrația fiecărui component (Vi=𝑆𝑖 ∙ 𝐹𝑖 )
Si -aria supafeței componentului i, cm2;

72
Fi -factor de transformare (concentrația în vol. a componentului i din amestecul etalon,
corespunzătoare la 1cm2 arie de suprafață corespunzătoare vârfului componentului respectiv
din amestecul etalon).
Etilena de concentrație 0,99 % vol. nu se determină direct, concentrația lor se obține scăzând
din 100 suma tuturor impurităților.
Diferența dintre două rezultate obținute în două laboratoare diferite, de operatori diferiți, pe
aceeași probă de analizat, nu trebuie să depășească valorile din tabelul 37:

Tabelul 37. Etilenă diferențe admise între două rezultate

Reproductibilitate
Componentul Tip 99,90 Tip 99,85
% vol.
Etilenă 0,03 0,04
Hidrocarburi C1-C4 0,03 0,04
Acetilenă 0,0003 0,0004
Oxid de carbon 0,0002 0,0005
Hidrogen 0,0005 0,002

Eterul etilic tehnic. Verificarea calității eterului etilic tehnic se face pe loturi. Mărimea lotului
este de max. 40 t produs sau corespunzătoare conținutului unui rezervor de depozitare. La
fiecare lot se verifică toate condițiile tehnice de calitate prevăzute în tabelul 37. La verificarea
produsului trebuie să corespundă tuturor condițiilor tehnice (tabelul 37). În caz contrar lotul se
respinge.
Tabel 37. Condiții tehnice de calitate eter etilic tehnic
Aspect lichid limpede, incolor, trasparent, fără substanțe în
suspensie
Miros caracteristic
Densitate relativă 0,716-0,719
3
Aciditate (acid acetic) g/100 cm 0,0003
Aldehide (aldehida acetică), g/100 0,05
3
cm
Reziduu la evaporare lipsă
Peroxizi lipsă

Probele elementare pentru verificarea calității se iau 10% din numărul ambalajelor care se
formează lotul, dar nu din mai puțin de trei ambalaje, cu ajutorul unui tub de sticlă cu
diametrul de circa 15 mm, introdus în așa fel încât să se umple din întreaga înălțime a stratului
de produs, fără a se aspira. În cazul verificării calității produsului din rezervoarele de
depozitare probele elementare se iau din fiecare rezervor cu ajutorul unei butelii de sticlă
prevăzute cu dispozitiv pentru scoaterea dopului la adâncimea dorită. Probele elementare se
introduc într-un vas curat și uscat, se omogenizează, iar din proba omogenizată se ia o
cantitate de circa 1000 cm3, care se împarte în două flacoane de sticlă de 500 cm3 curate și
uscate, prevăzute cu dop șlefuit. Flacoanele cu probă se închid etanș. Se sigilează și se prevăd
cu etichete fixate de dop prin sigiliu. Etichetele trebuie să conțină următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanelor care au luat probele.
Unul din cele două flacoane cu probă se trimite pentru analiză, iar al doilea se păstrează timp
de 2 luni de întreprinderea producătoare, pentru a servi la un eventual control intern.

73
 Toate cântăririle se fac cu precizie de 0,0002 g. La prepararea soluțiilor și la efectuarea
analizelor, dacă nu se specifică altfel, se folosesc reactivi de calitate p.a. sau de calitate
echivalentă și apă distilată sau de puritate echivalentă, apă. Concentrația soluțiilor de reactivi
exprimată în procente reprezintă grame de substanță în 100 cm3 soluție. Soluțiile titrate se
consideră de normalitate exactă. În cazul când nu sunt de normalitate exactă, se determină
factorul de corecție a normalității și se introduce în formula de calcul respectivă. Ca rezultat
final al unei analize se ia media aritmetică a rezultatelor obținute la două determinări paralele.
Verificarea aspectului se face vizual cu ochiul liber.
Verificarea mirosului se face organoleptic.
Determinarea densității realtive se face cu balanța Mohr-Westphal, pe proba adusă la 20ºC.

 Determinarea acidității
Reactivi
-fenolftaleină soluție 1% în alcool etilic 70 % vol;
-hidroxid de sodiu, soluție 0,01 n.
Modul de lucru
Într-un vas conic se introduc 100 cm3 probă și se evaporă pe baie de apă încălzită la
temperatura de 40-45ºC, până rămâne 1 cm3 probă. Se adaugă 50 cm3 apă și două picături de
soluție de fenolftaleină și se titrează cu soluție de hidroxid de sodiu din microbiuretă, până la
culoare roz slab. În paralel se efectuează o probă de control a reactivilor dar fără proba de
analizat.
Calcul
Aciditatea se exprimă în g acid acetic la 100 cm3 probă și se calculează cu formula:
Aciditate (acid acetic):
(V1 − V2 ) g
∙ 0,0006 ∙ 100 [ ]
V 100 cm3
V1-volumul soluției 0,01 n de hidroxid de sodiu, folosit la titrarea probei de analizat, în cm3;
V2-volumul soluției 0,01 n de hidroxid de sodiu, folosit la titrarea probei de control a
reactivilor, în cm3;
0,0006 cantitatea de acid acetic în g, corespunzătoare la 1 cm3 soluție 0,01 n de hidroxid de
sodiu;
V-volumul probei luate pentru determinare, în cm3.

 Determinarea conținutului de aldehide

Reactivii folosiți sunt:
-alcool etilic 95-96% vol, purificat;
-eter etilic cu conținut de aldehide cunoscut (eter etilic cu conținut de aldehide de 0,04 sau
0,05 g/100 cm3);
-reactiv fuchsină-acid sulfuros (reactiv Schiff): 150 cm3 soluție, obținută dizolvând 1 g
fuchsină bazică în 1000 cm3 apă la aproximativ 70ºC, se amestecă cu 100 cm3 soluție de
bisulfit de sodiu, cu densitatea d=1,308 g/cm3. La amestecul obținut se adaugă 1000 cm3 apă
și 15 cm3 acid sulfuric d=1,84. După circa 12 h, soluția care trebuie să fie incoloră, se filtrează
și se păstrează la întuneric într-un flacon de sticlă brună, închis etanș.
Prepararea soluțiilor etalon
Se prepară o serie de soluții etalon făcând amestecuri de eter etilic și alcool etilic. Raportul
dintre volumul de eter etilic și alcool etilic al diferitelor amestecuri, precum și conținutul de
aldehide corespunzător la 100 cm3 eter etilic, funcție de conțunutul de aldehide al eterului
etilic și de volumul de eter etilic folosit pentru amestec prezentat în STAS 1049-79.
Mod de lucru
Se amestecă 90 cm3 alcool etilic cu 10 cm3 probă. Se adaugă 100 cm3 apă și se
omogenizează. Se măsoară 10 cm3 din acest amestec și se introduc într-o eprubetă de sticlă

74
incoloră. În alte eprubete identice se introduc, separat, câte 10 cm3 din soluțiile etalon
preparate. În fiecare eprubetă se adaugă câte 4 cm3 reactiv fuchsină-acid sulfuros, se agită și
se așează într-un stativ. După 15 minute se compară culoarea probei de analizat cu a soluțiilor
etalon, privind eprubetele pe un fond alb. Conținutul de aldehide al probei, în g aldehidă
acetică/100 cm3 probă, este dat de conținutul de aldehide corespunzător soluției etalon a cărei
culoare este identică cu a probei de analizat.

Acetaldehida tehnică. Condițiile tehnice de calitate pentru acetaldehida tehnică sunt

trecute în tabelul 38.
Tabel 38. Condiții tehnice de calitate acetaldehidă tehnică
Denumirea caracteisticii Condiții de admisibilitate
Aspect Lichid limpede
3
Densitate, la 0ºC, g/cm 0,803...0,805
Compuși carbonilici totali exprimați ca acetaldehidă, %, min. 99,5
Acetaldehidă, %, min. 99,0
Crotonaldehida, %, max. 0,2
Paraacetaldehidă, %, max 0,1
Acid acetic, %, max. 0,1
Acetaldehidă, %, max 0,1
Apă, %, max. 0,05

Verificarea produsului se face pe loturi. Lotul este cantitatea de produs conținută într-o
cisternă. Probele pentru verificarea produsului se iau fie din rezervorul care se încarcă
cisterna, prin ștuțul de prelevare a probelor, fie din conductă de încărcare sau golire a
cisternei, după purjarea prealabilă a conductei și ștuțului respectiv. Probele se iau în vase
speciale de oțel inoxidabil cu pereți dubli, între care se introduce gheață, curate și purjate în
prealabil cu azot.
Vasul se umple complet cu probă și se închide repede și etanș cu un dop sau cu un capac
pentru evitarea evaporării și oxidării produsului. Vasul cu probă, închis etanș, se marchează
cu următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanei care a luat probele.
Metode de verificare
Pentru analize se folosesc reactivi de calitate p.a. sau de calitate echivalentă și apă distilată
sau puritate echivalentă, în apă. Toate cântăririle se fac cu precizie de 0,0002 g.
Soluțiile pentru titrare se consideră de normalitate exactă. În cazul în care se lucrează cu
soluții care nu sunt de normalitate exactă, se determină factorul de corecție a normalității și se
introduce în formula de calcul respectivă.
Manipularea probelor de acetaldehidă se face cu atenție și rapiditate, datorită faptului că
produsul este foarte volatil, emițând vapori iritanți și inflamabili și se oxidează foarte ușor.
Probele pentru analize se iau cu pipete prevăzute cu pară de cauciuc. Este interzisă aspirarea
cu gura la pipetarea probelor.
 Verificarea aspectului se face vizual.
 Determinarea conținutului de acetaldehidă
Principiul metodei
Metoda constă în separarea componenților din proba de analizat pe o coloană
cromatografică și determinarea cantitativă a impurităților prezentare.

75
 Aparatură
- cromatograf de analiză în fază gazoasă prevăzut cu termostat și cu detector de
conductivitate termică
- coloană cromatografică din oțel inoxidabil cu diametrul de 4 mm și lungimea de 2 m.
- umplutura coloanei: 20% carbowax 20 M pe suport de cromosorb W cu granulația de
0,15-0,18 mm.
Reactivi și materiale
- amestec etalon: se cântăresc circa 10 g acetaldehidă proaspăt distilată, în care se
introduc apoi cu seringa câte 0,05 g acetonă, crotonaldehidă, paracetaldehidă și
propanol, aceasta din urmă fiind ales ca standard intern. Se cântărește amestecul după
adăugarea fiecăreia dintre substanțele de mai sus și se calculează compoziția
amestecului obținut, în procente;
- hidrogen de puritate min. 99,99%;
- microseringă de 1 sau 3 μl.
Aparatul se pregătește și se aduce în regim de lucru conform instrucțiunilor aparatului.
Mod de lucru
Se reglează potențiometrul de atenuare astfel încât fiecare component să ocupe o suprafață
cât mai mare în scara aparatului. Se înregistrează trei cromatograme injectând de trei ori
amestec etalon și se măsoară timpul de eluție și aria suprafeței vârfului pentru fiecare
component. Se cântăresc circa 10 g probă de analizat răcită în prealabil în frigider, apoi se
adaugă circa 0,05 cm3 propanol și se cântărește din nou. Se fac trei injecții din proba astfel
pregătită măsurându-se timpii de eluție pentru identificarea componenților și aria suprafeței
vârfului fiecărui component.
Ordinea de eluție este: acetilena, acetona, acetaldehida, propanolul, crotonaldehida și
paraacetaldehida.
Calcul
Folosind cromatogramele amestecului etalon se calculează coeficientul de corecție relativ
(Ki), în raport cu propanolul pentru fiecare component, cu formula:
Ci ∙ Ss
Ki =
Cs ∙ Si
în care:
Ci -concentrația componentului respectiv în amesctecul etalon, în procente;
Ss -aria suprafeței vârfului corespunzător componentului standard intern, în mm2;
Cs -concentrația componentului standard în amestecul etalon în procente;
Si -aria suprafeței vărfului corespunzător componentului, în mm2.
Se calculează conținuturile de acetonă, crotonaldehidă și paraacetaldehidă ale probei de
analizat, în procente, cu formula:
Si ∙ Cs
Ci = ∙ Ki
Ss
Conținutul de acetaldehidă al probei de analizat în procente, se calculează cu formula:
Acetaldehidă=100-(U+A1+A2+A3+C+P)
U-conținutul de apă al probei, în procente;
A1-conținutul de acid acetic al probei;
A2-conținutul de acetilenă al probei;
A3-conținutul de acetonă al probei;
C-conținutul de crotonaldehidă al probei;
D-conținutul de paraacetaldehidă al probei.

 Determinarea conținutului de crotonaldehidă

Conținutul de crotonaldehidă se poate determina prin două metode:
-metoda cromatografică;
-metoda titrimetrică

76
 Principiul metodei
Metoda constă în adiția bromului la dubla legătură și determinarea cantitativă a bromului
adiționat.
Reactivi
- acid clorhidric;
- Amidon, sol. 1% proaspăt preparată;
- Bromat-bromură, soluție 0,1 n: 2,8 g bromat de potasiu și 35 g bromură de potasiu se
trece cantitativ într-un balon cotat 1000 cm3. Se aduce soluția la semn cu apă și se
omogenizează;
- iodură de potasiu, sol. 5%;
- tiosulfat de sodiu, soluție 0,1 n.
Mod de lucru
Într-un vas conic de 300 cm3 prevăzut cu dop șlefuit, se introduc cu biureta 10 cm3 soluție
de bromat-bromură și 50 cm3 apă rece. Se introduce vasul într-o baie de gheață și se răcește la
0ºC. Se adaugă cu pipeta, răcită în prealabil, 10 cm3 probă, menținând vasul în baia de gheață.
Se adaugă 10 cm3 acid clorhidric, se închide imediat vasul cu dop, se agită cu atenție și se lasă
să stea în baia de gheață încă 3 min. Se adaugă 5 cm3 soluție de iodură de potasiu se agită bine
și se lasă la întuneric timp de 3 min. Iodul pus în libertate se titrează cu soluție de tiosulfat de
sodiu, în prezența câtorva picături de soluție de amidon, până când culoarea soluției virează
de la albastru la incolor.
În paralel, în mod identic dar fără proba de analizat se execută o probă martor.
Calcul
Conținutul de crotonaldehidă, exprimat în procente, se calculează cu formula:
0,0035(V2 − V1 )
∙ 100
V∙ρ
0,0035-cantitatea de crotonaldehidă în g, corespunzătoare la 1 cm3soluție 0,1 n de tiosulfat de
sodiu;
V2-volumul soluției 0,1 n tiosulfat de sodiu folosit la titrarea probei martor, în cm3;
V1-volumul soluției 0,1 n tiosulfat de sodiu folosit la titarea probei de analizat, în cm3;
V-volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
ρ-densitatea probei la 0ºC, g/cm3.

Metil-etil-cetona tehnică. Verificarea calității metil-etil-cetona tehnică se face pe lot și

verificări periodice. Mărimea lotului este de max. 50 t produs sau corespunzătoare
conținutului unei cisterne. La fiecare lot se verifică toate condițiile tehnice de calitate
prevăzute în tabeulul 39. La verificarea produsului trebuie să corespundă tuturor condițiilor
tehnice (tabelul 39). În caz contrar lotul se respinge. Verificările periodice constau în
verificarea reziduului la evaporare. Această verificare se execută trimestrial pe unul din
loturile supuse verificării în perioada respectivă. La verificare, produsul trebuie să corespundă
condiției tehnice prezente în tabelul 39.

77
 Tabel 39. Condiții tehnice de calitate metil-etil-cetona
Caracteristici I II
Aspect Lichid limpede, incolor
Densitate, la 20ºC, g/cm3 0,805...0,807 0,805...0,807
Distilare:
în intervalul de temp. la 1,0132 bar, 760 mmHg] de
ºC............. 77...82 76...84
distilă, %vol., min............. 98 98
Indicele de refracție (𝑛𝐷20 ) 1,3790...1,3805 1,3790...1,3805
Aciditate (CH3COOH), %, max. 0,003 0,003
Reziduu la evaporare, mg/100 cm3, max. 3 6
Apă, %, max. 0,3 1
Culoare, unități Hazen, max. 10 25
Metil-etil-cetona, %, min. 95 93

În caz contrar se va respinge lotul și se vor lua măsurile corespunzătoare. Probele

elementare pentru verificarea calității se iau 10% din numărul ambalajelor care se formează
lotul, dar nu din mai puțin de două ambalaje. Probele elementare se iau conform STAS 41-78.
Probele elementare se omogenizează prin agitare, apoi din proba omogenizată se ia o cantitate
de circa 500 cm3 care se împarte în două părți egale care se introduc, separat, în două flacoane
de sticlă curate, uscate, de culoare închisă și prevăzute cu dop șlefuit. Se recomandă ca
umplerea flacoanelor să se facă până aproape de dop. Flacoanele cu probă se închid etanș. Se
sigilează și se prevăd cu etichete fixate de dop prin sigiliu. Etichetele trebuie să conțină
următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanelor care au luat probele.
Unul din cele două flacoane cu probă se trimite pentru analiză, iar al doilea se păstrează timp
de 2 luni de întreprinderea producătoare, pentru a servi la un eventual control intern.

Determinarea conținutului de metil-etil-cetonă

Metoda constă în separarea componenților din proba de analizat pe o coloană
cromatografică. Identificarea componenților probei se realizează prin compararea timpilor de
reținere a fiecărui component apărut în cromatograma probei cu cei ai unui amestec etalon
preparat din componenți cu concentrații cunoscute. Calculul concentrației componenților se
face prin metoda normării interne.
Aparatura
-cromatograf de analiză în fază gazoasă, prevăzut cu termostat pentru coloana cromatografică,
cu detector de conductivitate termică și cu potențiometru înregistrator-coloana cromatografică
din țeavă de oțel inoxidabil cu diametrul interior de 2 mm și cu lungimea de 4 m
-microseringi de 1μl.
Reactivi și materiale
-umplutura coloanei constituită din:
a) faza staționară trietanolamină;
b) suportul Chromosorb W cu granulația 0,18-0,25 mm
-cloroform;
-hidrogen cu conc. de min. 99,9%;
-substanțe etalon cu compoziția chimică cunoscută și apropiată de a componenților analizați.

78
 Prepararea umpluturii și pregătirea coloanei cromatografice
Se măsoară cu un cilindru gradat, 40 cm3 volum de Chromosorb W și se introduc într-un
vas Erlenmeyer de capacitate adecvată, pentru ca stratul de Chromosorb să nu fie mai înalt de
1 cm. Se adaugă, agitând continuu cu o bachetă, fără a atinge pereții vasului, o soluție de 1,1 g
trietanolamină în 40 cm3 cloroform. Se lasă în repaos 30 min și apoi se filtrează printr-o pîlnie
Buchner la o trompă de vid. Se usucă la aer și apoi în etuvă la 100ºC, timp de 3 h. După
uscare, umplutura se introduce în coloana cromatografică, în prealabil curățată de oxizi sau
alte impurități și uscată. Introducerea umpluturii în coloană se face în porțiuni mici, cu
ajutorul unei pâlnii, tasând continuu până la menținerea constantă a nivelului umpluturii.
Temperatura de lucru a coloanei este de 90ºC și durata este de 10 min.
Pregătirea aparaturii
Se montează coloana cromatografică, pe cromatograf și se leagă la detector. Se verifică
etanșeietatea întregii instalații cu spumă de săpun. Se reglează debitul gazului purtător. Se
ridică apoi temperatura termostatului coloanei la 90ºC și în aceste condiții se menține
aproximativ 24 h. Se pun în funcțiune detectorul și înregistratorul. Cromatograful se consideră
intrat în regim de lucru când acul înregistratorului nu deviază de la linia zero cu mai mult de
0,1 mV în intervalul de 10 min.
Etalonarea coloanei cromatografice
După ce cromatrograful a fost adus în regim de lucru, se etalonează coloana cromatografică
cu un amestec etalon ce conține pe cât se poate toți componenții existenți în proba de analizat.
Se stabilește selectivitatea coloanei cromatografice și timpii relativi de reținere (ordinea de
eluție) pentru fiecare component în parte. Se determină pentru fiecare component factorul de
corecție față de etalonul intern.
Modul de lucru
După ce cromatograful a fost adus în regim de lucru, se introduce proba de analizat în
coloana cu microseringa și se procedează, în continuare, conform instrucțiunilor de lucru ale
aparatului. Se acționează atenuatorul de sensibilitate în așa fel încât fiecare component să
ocupe o suprafață mai mare în scara aparatului și se înregistrează cromatograma. Componenții
sunt eluați în următoarea ordine:
- parafine
- polimeri
- acetonă și benzen
- metil-etilcetona
- alcool butilic secundar.
Se măsoară, pe cromatogramă, lățimea și înălțimea la jumătatea înălțimii vârfului fiecărui
component.
Calcul
Aria suprafeței corespunzătoare vărfului fiecărui component (Si) în centimetri pătrați, se
calculează cu formula:
Si=Hi ∙ll∙s∙fl [cm2]
Hi-înălțimea vârfului componentului, în cm;
ll-lățimea vârfului componentului, măsurată la jumătatea înălțimii, în cm;
s-factor de atenuare a semnalului amplificatorului (citit în timpul înregistrării cromatogramei
pe atenuatorul de sensiblitate a aparatului);
fl-factor de corecție al ariei suprafeței corespunzătoare vârfului fiecărui component, a cărei
valoare se detrmină cu amestecuri etalon.
Concentrația fiecărui component (Vi) în procente de volum, se calculează cu formula:
Si
Mi = ∙ 100
∑ Si

79
Unde:
Si -aria suprafeței corespunzătoare vârfului componetului în cm2;
∑ Si-suma ariilor suprafețelor corespunzătoare vârfurilor tuturor componentelor probei care
apar pe cromatogramă, în cm2.

Acid acetic tehnic de sinteză. Verificarea calității acidului acetic tehnic de sinteză se face
prin: verificări de lot, verificări periodice.
Verificările de lot. Lotul este de max. 25000 kg produs sau corespunzător conținutul unei
cisterne.
La fiecare lot se verifică: aspectul, culoarea, densitatea, conținutul de acid acetic, conținutul
de acid formic, conținutul de aldehidă acetică, misciblitatea cu apa.
Condițiile tehnice de calitate sunt prezentate în tabelul 40.
Tabel 40. Condiții tehnice de calitate acid acetic tehnic.
Denumirea caracteristicii Condiții de admisibilitate
Aspect Lichid limpede, fără impurități mecanice
Culoare, unități hazen, max. 20
Densitate la 20ºC, g/cm3 1,048-1,053
Acid acetic, % min. 99,5
Acid formic, % max. 0,20
Aldehida acetică, % max. 0,04
Reziduu la evaporare, % max 0,004
Metale grele, % max. Lipsă
Cloruri (Cl), % max. 0,0001
Mercur Lipsă
Fier, % max. 0,0005
Miscibilitate cu apa În orice proporție, fără opalescență

Verificările periodice. Se execută lunar pe unul din loturile supuse verificărilor de lot în
perioada respectivă, și constau în determinarea reziduului la evaporare, a conținutului de
metale grele, de cloruri, de mercur și de fier. Condițiile tehnice care se verifică periodic și ori
de câte ori se modifică tehnologia de fabricației, precum și la cerere.
Probele elementare pentru verificarea calității se iau 10% din numărul ambalajelor care se
formează lotul dar nu din mai puțin de două ambalaje, cu ajutorul unei sonde de sticlă care se
introduce în ambalaj astfel încît să se umple din toată înălțimea stratului de produs fără
aspirare, după omogenizarea conținutului ambalajului. Din cisterne, probele elementare se iau
din stratul superior, mijlociu și inferior, cu ajutorul unei butelii de sticlă, prevăzute cu
dispozitiv pentru scoaterea dopului la adâncimea dorită.
Probele elementare se unesc și se omogenizează într-un vas curat și uscat, din care se iau apoi
circa 250 cm3 care se introduc într-o butelie de sticlă cu dop șlefuit, curată și uscată.
Buteliile cu probe se închid bine, se sigilează și se prevăd cu etichete avînd următoarele
specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanei care a luat probele.

Metode de verificare
Determinarea aspectului se face vizual, cu ochiul liber, la produsul în stare lichidă;
Determinarea culorii se face conform STAS 9010-81;
Determinarea densității se face conform STAS 35-81, cu areometrul, pe proba adusă în
prealabil la temperatura de 20-0,5ºC.

80
Determinarea conținutului de acid acetic se face prin două metode:
 Metoda A
- Principiul metodei constă în determinarea punctului de cristalizare a probei, care
variază în funcție de conținutul de acid acetic.
- Modul de lucru constă în umplerea eprubetei (o treime) cu probă. Se introduce
termometrul în eprubetă în așa fel încât să nu atingă pereții și fundul eprubetei. Se
introduce apoi eprubeta în apă cu temperatura de 10-11ºC astfel încât porțiunea de
eprubetă cu probă să fie complet cufundată în apă. După răcirea probei cu circa 2ºC
sub punctul de cristalizare presupus, se scoate eprubeta din apă și se agită conținutul
acesteia cu ajutorul termometrului, până la formarea unor cristale mici. Când începe
cristalizarea probei, temperatura crește, apoi rămâne câteva minute constantă. În acest
moment se oprește agitarea se menține termometrul în centrul masei cristaline și se
citește temperatura. Temperatura citită la termometru, în acest moment, reprezintă
punctul de cristalizare a probei. În funcție de punctul de cristalizare, se citește
concentrația conform tabelului:

Tabelul 41. Punctul de cristalizare în funcție de conținutul de acid acetic.

Punct de cristalizare, ºC Conținutul de acid acetic, %
14,82 99
15,00 99,1
15,18 99,2
15,37 99,3
15,56 99,4
15,75 99,5
15,94 99,6
16,13 99,7
16,30 99,8
16,50 99,9
16,70 100,0

 metoda B
- Metoda constă în titrarea acidului acetic conținut în probă, cu hidroxid de sodiu, în
prezență de felolftaleină. Concentrațiile soluțiilor sunt specificate în STAS 6365-88
- Modul de lucru constă în cântărirea a circa 2 g probă, într-o fiolă de cântărire. Fiola de
cântărire se introduce într-un pahar de laborator care conține 100 cm3 apă. Se agită
bine cu o baghetă de sticlă, se adaugă câteva picături de soluție de fenolftaleină și se
titrează cu o soluție de hidroxid, până la apariția culorii roz, care persistă 5 s.
Conținutul de acid acetic se calculează cu formula:
0,06005 ∙ V
∙ 100 − 1,3047 ∙ A
m
0,06005-cantitatea de acid acetic, în grame corespunzătoare la 1 cm3 soluție n de hidroxid de
sodiu;
V-volumul soluției n de hidroxid de sodiu, folosit, în cm3;
1,3047-cantitatea de acid acetic, în g corespunzătoare la 1 g acid formic;
A-conținutul de acid formic, în procente;
m-masa probei luate pentru determinare, în g.

81
 Sodă caustică soluție. Verificarea calității produsului.
Se face:
- verificări de lot;
- verificări periodice.
În cazul verificărilor unui lot, mărimea unui lot este de max. 15000 kg sau corespunzătoare
unei cisterne, de produs de același tip.
La fiecare lot se verifică conținutul de NaOH, Na2CO3, NaCl și oxizii de fier.
La verificare, produsul trebuie să corespundă condițiilor tehnice de calitate din STAS 3068-
80. În caz contrar lotul se respinge.
În cazul verificărilor periodice, acestea se execută semestrial pe unul din loturile supuse
verificărilor de lot în perioada respectivă și constă în verificarea celorlalte determinări. La
verificare produsul trebuie să corespundă condițiilor tehnice. În caz contrar, se iau măsurile
corespunzătoare pentru asigurarea calității produsului. Condițiile tehnice care se verifică
periodic sunt garantate de producător pentru toate livrările de produs. Condițiile tehnice se
verifică și ori de câte ori se schimbă materiile prime sau rețeaua de fabricație, precum și la
cererea beneficiarului. Probele elementare pentru verificarea calității se iau din fiecare
cisternă. Acestea se scot cu ajutorul unei sonde de sticlă, cu diametrul de 10-15 mm, introdusă
încet până la fundul cisternei, astfel încât să se ia produs din toată înălțimea stratului.
Probele elementare luate din cisternă, cu masa totală de circa 1 kg, se introduc într-un
recipient de sticlă, curat și uscat, se omogenizează prin agitare apoi se împarte în două
recipiente de sticlă cu dop de cauciuc, curate și uscate. Operațiile de luare și pregătire a
probelor trebuie executate cât mai repede, pentru a evita absorbția umidității și a dioxidului de
carbon din atmosferă. Recipientele cu probe se închid etanș prin parafinare, se sigilează și se
prevăd cu etichete fixate de dop prin sigiliu, având următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;
- numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanelor care au luat probele.
Una din cele două probe se analizează în laborator, iar a doua se păstrează timp de două luni.
Toate cântăririle se fac cu precizie de 0,0002 g. La prepararea soluțiilor și la efectuarea
analizelor, dacă nu se specifică altfel, se folosesc reactivi de calitate p.a. sau de calitate
echivalentă și apă distilată sau de puritate echivalentă, apă. Concentrația soluțiilor de reactivi
exprimată în procente reprezintă grame de substanță în 100 cm3 soluție. Soluțiile titrate se
consideră de normalitate exactă. În cazul când nu sunt de normalitate exactă, se determină
factorul de corecție a normalității și se introduce în formula de calcul respectivă.
Pregătirea probei pentru analiză
Circa 50 g probă de hidroxid de sodiu, cântărite într-o fiolă de cântărire, se trec într-un
balon cotat de 500 cm3, prevăzut cu dop de cauciuc, care să conține circa 200 cm3 apă. Se
răcește, se completează cu apă la semn și se omogenizează prin agitare.

 Determinarea conținutului de hidroxid de sodiu

După precipitarea carbonatului de sodiu cu clorură de bariu, se titrează hidroxidul de sodiu cu
acid clorhidric folosind fenolftaleina ca indicator.

Reactivi
-acid clorhidric;
-clorură de bariu, soluție 10 %;
-fenolftaleină, sol. 1% în alcool etilic 70% vol.
Mod de lucru
Într-un vas conic de 300 cm3 se introduc 25 cm3 din soluție preparată. Se adaugă 15 cm3
soluție clorură de bariu pentru a precipita carbonatul de sodiu sub formă de carbonat de bariu

82
insolubil. Se adaugă 50 cm3 apă, trei picături de soluție de fenolftaleină și se titrează, cu acid
clorhidric până la decolorare.
Calcul
Conținutul de hidroxid de sodiu se exprimă în procente și se calculează cu formula:
0,039997 ∙ V ∙ 20
∙ 100 (%)
m
în care:
0,039997-cantitatea de hidroxid de sodiu, în g, corespunzătoare la 1cm3 acid clorhidric, n;
V-volumul acidului clorhidric n folosit la titrare, în cm3;
20-raportul dintre volumul soluției din balonul cotat și volumul soluției luat pentru titrare;
m-masa probei de hidroxid de sodiu soluție luată în lucru.

Acid fosforic de uz industrial

 Determinarea conținutului de calciu din acid fosforic

Această metodă se aplică pentru acid fosforic care nu conține acizi polifosforici și
produsele al căror conținut de calciu este mai mare sau egal cu 0,020% (m/m).
Concentrațiile soluțiilor și aparatura folosită se regăsește în SR ISO 848.
Mod de lucru
Se introduce proba pentru analizat într-un vas (250 ml), se adaugă 50 ml apă și 20 ml
soluție acid clorhidric, se aduce la fierbere, se răcește și se transvazează cantitativ soluție într-
un balon cotat de 500 ml. Se completează la volum, se omogenizează și filtrează, dacă este
necesar, pe un filtru uscat de hârtie, colectându-se filtratul într-un vas uscat.
Se face prima precipitare a oxalatului de calciu.
Se prelevează 100 ml filtrat și se introduc într-un vas cu capacitate corespunzătoare. Se
adaugă 10 ml soluție clorură de amoniu și 50 ml soluție oxalat de amoniu. Se agită continuu,
se crește progresiv pH-ul până la 4±0,3, prin adăugarea picătură cu picătură a soluției de
amoniac. Se controlează pH-ul cu ajutorul pH-metrului.
Aducem la fierbere și se menține timp de 10 min, apoi se lasă să se depună precipitatul timp
de aproximativ 20 min. Se filtrează prin decantare, cu ajutorul unui aparat Witt, pe o pâlnie,
având grijă să se lase în vas cea mai mare parte a precipitatului. Se dizolvă oxalatul de calciu.
Se introduce în aparatul Witt paharul care conține cea mai mare parte a precipitatului. Fără să
se facă vid, se toarnă în pâlnia montată pe aparat, aproximativ 10 ml apă și apoi 1 ml soluție
acid clorhidric. După câteva minute, se deschide ușor trompa de vid și se culege filtratul în
vas. Se debranșează aparatul de la trompa de vid și se repetă operația cu 10 ml apă și 1 ml
soluție acid clorhidric. În continuare, lucrând sub vid, se spală cu atenție pâlnia cu apă (în
total de la 70 ml până la 80 ml apă). Se scoate vasul din aparatul Witt, se încălzește pentru
completa dizolvare a oxalatului de calciu și se lasă să se răcească la temperatura ambiantă.
Se face a doua precipitare și redizolvare a oxalatului de calciu. Apoi se adaugă, la soluția rece
de 10 ml soluție clorură de amoniu și 50 ml soluție oxalat de amoniu. Agitând continuu, se
aduce progresiv pH-ul până la 4±0,3. Prin adăugarea picătură cu picătură a soluției de
amoniac. Controlăm pH-ul cu ajutorul pH-metrului.
Se aduce la fierbere și se menține timp de 20 min, apoi se lasă să se depună precipitatul
timp de 30 min. Se filtrează prin decantare, cu ajutorul aparatului Witt, pe pâlnie, având grijă
să se lase în vas cea mai mare parte a precipitatului. Se spală prin decantare precipitatul într-
un vas utilizând de 8 ori până la 10 ori câte 10 ml apă. În aparatul Witt, se introduce vasul
care conține cea mai mare parte a precipitatului. Fără să se facă vid, se toarnă pe pâlnia
montată pe aparat, aproximativ 12 ml dintr-o soluție fierbinte care conține 2 ml soluție acid
sulfuric. După câteva minute se deschide ușor trompa de vid și se culege filtratul în vas. Se
debranșează aparatul de la trompa și se repetă de 4 ori ultima spălare acidă. Apoi, lucrând sub
vid, se spală cu atenție pâlnia cu aproximativ 150 ml apă. Se scoate vasul din aparatul Witt și
se încălzește, agitând pentru o dizolvare completă a oxalatului de calciu.

83
Titrarea oxalatului de calciu
Se aduce soluția la temperatura de aproximativ 70ºC și se titrează cu soluție de permanganat
de potasiu, până la colorație roz clar care persistă timp de 1 min.
La sfârșitul titrarii, temperatura nu trebuie să fie mai mică de 60ºC.
Concentrația de calciu se calculează cu formula:
V ∙ 0,002005 ∙ rD ∙ 100 V ∙ rD ∙ 0,2005
=
m m
V-volumul soluției de permanganat de potasiu, ml;
𝑟𝐷 -raportul dintre volumul soluției de analizat și volumul cotei părți prelevată pentru
determinare;
m-masa probei pentru analizat, în grame;
0,002005-masa de calciu corespunzând la 1 ml soluție permanganat de potasiu c =0,100 mol/l,
în grame.

Silicagelul. Verificarea calității silicagelului se face pe loturi. Loturile sunt de maximum

2500 kg silicagel de acelați tip și sort. La fiecare lot se verifică toate caracteristicile din
tabelul anterior. Probele pentru verificarea calității se iau din 10% din numărul ambalajelor
care constituie lotul, dar din mai puțin de cinci ambalaje, cu ajutorul unei sonde metalice, care
se introduce vertical până la fundul ambalajul, după ce în prealabil s-a îndepărtat de suprafață
un strat de circa 20 cm.
Probele elementare de câte circa 0,5 kg fiecare se unesc, se omogenizează și se reduc prin
metoda sferturilor la o cantitate de circa 1 kg care se împarte în două părți egale ce se introduc
în recipiente de sticlă cu dop șlefuit, curate și uscate.
Condițiile tehince de calitate sunt prezentate în tabelul 42.

Tabel 42. Condiții tehnice de calitate silicagel.

Tipul (microporos) I II III
Aspect Granule de formă neregulată, tari, sticloase,
trasparente sau mate cu structura poroasă
Granulație: 6,3...11,2 2...6,3 1...2
-dimensiunilea granulelor, mm...
-granule cu dimensiuni sub limita 5 5 7
inferioară, % max.
-granule cu dimensiunea peste limita 5 5 5
superioară, % max.
Densitatea în stare tasată, raportată la 600 600 600
3
produsul uscat la 150ºC, g/dm , min.
Umiditate (determinată la 150ºC), % 5 5 5
max.
Rezistența mecanică a granulelor, % min. 92 92 60
Higroscopicitate, % min. :
-temperatura de 20ºC și umiditatea 29 29 29
relativă a aerului de 60%
-temperatura de 20ºC și umiditatea - - -
relativă a aerului de 100%

Recipientele de sticlă se închid etanș și se prevăd cu etichete fixate de dop prin sigiliu, având
următoarele specificații:
- marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
- denumirea produsului;

84
 - numărul lotului;
- data luării probelor;
- numele și semnătura persoanelor care au luat probele.
Unul din recipientele cu probă se predă laboratorului pentru analiză, iar celălalt se păstrează
timp de două luni de întreprinderea producătoare, pentru a servi la un eventual control intern.

Determinarea rezistenței mecanice a granulelor

Moara de laborator cu bile, alcătuită din doi cilindri orizontali acționați de un motor electric
și din tobe metalice clindrice cu diametrul interior de 80 mm și lungimea de 225 mm. În
fiecare tobă se găsesc cinci bile de oțel cu diametrul de 22±0,4 mm, având masa totală de
215±5 g. Tobele sunt așezate în poziție orizontală pe cilindri aparatului și sunt supuse la o
mișcare de rotație cu 50±2 rot/min.
O parte din probă uscată la 150ºC, pe care s-a determinat umiditatea, se cerne pe sită cu
țesătură de sârmă timp de un minut. Din porțiunea de probă rămasă pe sită se ia o cantitate de
35±1 g în cazul silicagelului tip microporos, cîntărită cu precizie de 0,1 g. Proba cântărită se
introduce într-una din tobele morii în care se găsesc cele cinci bile. Toba se așează în poziție
orizontală pe cilindrii aparatului după ce în prealabil s-a închis bine cu capacul care se fixează
prin înșurubare. Se pune aparatul în funcțiune, notându-se timpul. După 15 minute de
funcționare, aparatul se oprește. Bilele se scot din tobă, cu ajutorul unei pensete și al unui
clește pentru creuzete, iar proba aflată în tobă se trece cantitativ, prin răsturnare, pe sită prin
care proba a fost cernută inițial. Se cerne proba din nou, manual, timp de un minut, apoi se
cîntărește reziduul de pe sită cu precizie de 0,1 g.
Calculul rezistenței mecanică a granulelor se exprimă în procente și se calculează cu
formula:
m1
∙ 100 (%)
m
m1 -masa reziduului de pe sită, al probei după măcinare, în g;
m-masa probei luate pentru determinare, în g.
Ca rezultat final se ia media aritmetică a două determinări paralele între care nu este o
diferență mai mare de 3% în valoare absolută, rezultatele trebuind să corespundă condițiilor
din tabelul prezentat anterior. Se admite ca unul din cele două rezultate să nu corespundă
condiției specificate în tabelul 42, cu cel mult 1% în valoare absolută.

85
 4.2. Elaborarea schemei de reglare și automatizare a procesului

Procesele continue se recomandă a fi supuse reglării automate deoarece:

- consumul de materii prime și auxiliare este rațional;
- crește productivitatea muncii prin eliminarea timpilor morți;
- utilajele lucrează continuu la sarcini ridicate ceea ce reflectă în creșterea capacității de
producție;
- crește calitatea produselor prin menținerea la valori optime a parametrilor de lucru;
- scade numărul personalului de deservire;
- se îmbunătățește atât securitatea muncii cât și condițiile de muncă.
Automatizarea aplicată numai la câțiva parametri sau câteva utilaje se numește
automatizare parțială. Prin opoziție, există și automatizare complexă care asigură funcționarea
întregii instalații de fabricație fără intervenția directă a omului.
Pe baza analizei structurii procesului tehnologic se stabilește parametrii și mărimile ce se
impun a fi măsurați și reglați, pentru ca instalația să răspundă pe deplin imperativelor
funcționării automate (calitate, cantitate, economicitate). După ce s-au stabilit parametri
reglați se trece la poziționarea pe schema tehnologică a buclelor de reglare automată, cu
precizarea parametrului reglat (debit, presiune, temperatură, concentrație).
Fiecare sistem de reglare automată presupune existența unui agent de reglare (abur pentru
încălzire, lichid pentru răcire), iar în majoritatea cazurilor se modifică debitul agentului de
reglare, parametrul reglat se aduce la valoarea prescrisă.
Regulatorul este acel element al sistemului de automatizare care primește la intrare
mărimea de reacție de la traductor și mărimea prescrisă (de referință), le prelucrează după un
anumit algoritm și pe această bază elaborează comanda pe care o transmite elementului de
execuție.
După natura parametrului reglat, regulatorul poate fi:
- de debit;
- de presiune;
- de temperatură;
- de nivel etc.
După energia folosită pentru acționarea organului de execuție există regulatoare:
- autoacționate, sau cu acțiune directă;
- servacționate sau cu acțune indirectă.
După natura energiei auxiliare folosite se deosebesc:
- regulatoare pneumatice;
- hidraulice;
- electrice;
- electropneumatice și electrohidraulice.
După caracterul acțiunii de reglare:
- discontinui;
- continui [18, p.292-294].

86
 Automatizarea instalației

Se reglează presiunea la ieșirea din compresorul 9 prin plasarea unui ventil pe conducta de
alimentare a etenei (bucla PC/1), și a presiunii la ieșirea din compresorul de gaze reciclu 8
(bucla PC2), prin plasarea ventilului pe conducta de alimentare cu etena reciclu și etena
proaspătă.
Bucla regulatorului FC/1, stabilizează debitul fluxului de etilenă, ce alimentează cuptorul
și în final reactorul. În același timp, semnalul corespunzător acestui debit este multiplicat, în
elementul de calcul FY/1 cu factorul k, fixat pe operator. Ieșirea elementului de calcul este
referință pentru regulatorul de debit FC/2, care va regla, așadar debitul de apă în funcție de
debitul de etilenă.
[Fapă ] = k · Fetilenă

Debitul și temperatura sunt indicate cu FI și TI.

Cantitatea de CH4 și O2, necesar încălzirii cuptorului 1, se reglează prin intermediul buclei
TC/1, care va primi valoarea de referință din exterior, o va compara pe cea măsurată și va
modifica după caz poziția ventilului (modificând debitul). Temperatura gazelor la ieșire din
cuptor este indicată cu TI. Temperatura din reactor este reglată prin intermediul buclei TC/2,
cu modificarea debitului de abur introdus în reactor.
În reactor se introduce o soluție de acid fosforic prin picurare, deci va fi avantajos să
reglăm debitul prin intermediul buclei FC/3 (cu ventilul pe conducta de alimentare a soluției
de acid). Presiunea din interiorul reactorului, datorată gazelor, este reglată prin bucla PC/3,
prin intermediul debitului de gaze (ventilul este plasat pe conducta de evacuare a gazelor).
Acidul care acompaniază produșii, precum și pH acid, va fi neutralizat prin adăugare de
soluție de NaOH, prin bucla pHC, cu valoare de referință din exterior, prin acționarea
ventilului care este plasat pe conducta de alimentare a soluției de hidroxid de sodiu.
Temperatura amestecului de gaze care ies din reactorul 4, se reglează prin intermediul
buclei TC/3, prin activarea ventilului plasat pe conducta de alimentare a apei de spălare.
Pentru reglarea debitului apei de spălare (buclele FC/4, FC/5) se plasează ventile pe
conductele de alimentare a apei, iar prin acționarea ventilelor se vor modifica debitele.
Nivelul alcoolului etilic din revervor se va regla (bucla LC/1) prin plasarea ventilului pe
conducta de evacuare a alcoolului, care va merge la purificare.
Debitul de apă care intră în coloana de extracție cu apă 10, se reglează prin bucla FC/6, iar
nivelul de lichid din coloana prin intermediul buclei LC/2, cu acționarea ventilului plasat pe
conducta de evacuare a alcoolului etilic. Debitul de fracții ușoare, alcool etilic, apă, se
reglează prin bucla FC/6, iar temperatura vaporilor din coloana 11, de separare eter brut, se
face prin intermediul buclei TC/4, cu acționarea ventilului plasat pe conducta de alimentare cu
condens. Temperatura condensului se reglează prin intermediul buclei TC/5, cu plasarea
ventilului pe conducta de alimentare apă. Temperatura din blazul coloanei se reglează prin
intermediul buclei TC/6, cu acționarea ventilului plasat pe conducta de alimentare a agentului
termic. Nivelul lichidului din coloană se reglează prin bucla LC/3, cu modificarea debitului de
amestec acetaldehidă, alcool ce iese din coloana 11 și vor intra în coloana 12, 13 care se
automatizează în mod asemănător, dar nivelul de lichid se reglează prin acționarea ventilelor
plasate pe conductele de evacuare apă, care se recirculă la coloana 10, de extracție cu apă.
Reglarea temperaturii condensului se realizează prin intermediul buclelor TC/7 și TC/8 prin
manipularea ventilului plasat pe conductele de alimentare cu agent termic. Temperaturile
vaporilor din coloanele 12, 13 se reglează prin buclele TC/9, TC/10, prin acționarea ventilelor
plasate pe conductele de recirculare condens. Temperaturile din blazul coloanelor sunt reglate
prin intermediul buclelor TC/11, TC/12, prin manipularea poziției ventilelor plasate pe
conducta de alimentare agent termic.
Pe lângă buclele de reglare, aparatură de măsurare se folosesc și cele de protecție și
avertizare.

87
 4.3.Aparate de măsură, control și automatizare adoptate [23]
Reglarea automată a nivelului (Figura 18)
În acest caz se optează pentru menținerea cu precizie ridicată a nivelului constant în
reactoare, și se va folosi un regulator tip PI. Dacă variația debitului de intrare este perturbația
majoră, variabila manipulată va fi debitul de evacuare. La scăderea nivelului sub valoare de
referință, regulatorul va comanda închiderea ventilului până la anularea abaterii.

Figura 18. Reglarea nivelului.

La scăderea nivelului sub valoarea de referință, regulatorul va comanda deschiderea, în

plus, a ventilului de reglare sau închiderii acestuia, până la anularea abaterii.

Reglarea automată a presiunii (Figura 19)

În acest caz, se va lua în considerare reglarea presiunii în vase închise. Aceasta se face prin
modificarea fluxurilor de energie termică care intră sau ies din instalație. Pentru o coloană de
distilare, la creșterea presiunii în coloană peste valoarea de referință, regulatorul de presiune
comandă creșterea debitului de agent de răcire de alimentează condensatorul. Prin această
acțiune se intensifică procesul de condensare a vaporilor, ceea ce reduce presiunea la valoarea
dorită. De fapt, se stabilizează presiunea coloanei prin manipularea debitului de răcire la
condensator.

Figura 19. Reglarea presiunii.

88
 Reglarea automată a debitului (Figura 20,21)
Debitul este reglat în acest caz prin intermediul ventilului plasat în amonte, pe conducta de
alimentare.

Figura 20. Reglarea debitului pompelor centrifuge acționate de motor electric.

Debitul pompelor centrifuge este stabilizat, prin plasarea ventilului de reglare pe conducta
de refulare.

Figura 21. Reglarea debitului pompelor centrifuge acționată de o turbină cu abur.

Creșterea debitului de abur ce alimentează turbina, determină ridicarea turației, deci va

crește și debitul pompei.

Reglarea automată a temperaturii (Figura 22)

Este realizată de reglarea debitului de agent termic prin acționarea ventilului plasat pe
conducta de alimentare cu agent termic, abur sau apă.

Figura 22. Reglarea temperaturii cu agent termic.

89
 Reglarea automată a concentrației (Figura 23)
Reglarea concentrației amestecurilor de lichide, se realizează prin stabilizarea concentrației
soluției la ieșirea dintr-un amestecător de lichide, prin reglarea debitului de concentrat, sau
diluant.

Figura 23. Reglarea concentrației

Reglarea automată a pH-ului (Figura 24)

În acest caz se realizează în reactorul de neutralizare în care se amestecă soluția principală
cu un reactiv, cu scopul de a realiza un anumit pH. Are ca scop neutralizarea produselor
reziduale. În general, se acționează un ventil plasat pe conducta de alimentare cu reactivul de
neutralizare, care este comandat de regulatorul automat, care primește valoarea de referință
din exterior. Acest tip de reglare este dificilă din cauza întârzierii pure (timpul necesar
transmiterii semnalului de adăugare a reactivului de neutralizare până la punctul de măsurare),
și întârzierii de capacitate (intodusă de traductorul de pH și de capacitatea rezervorului de
amestec, impus de necesitatea de a asigura timpul de reacție) și de starea de curățenie a
electrodului de măsură de pH [24, p. 38-54].

Figura 24. Reglarea pH-ului cu reactiv de neutralizare.

90
 CAPITOLUL V. PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITĂȚI VALORIFICARE,
RECICLARE ȘI POLUARE A MEDIULUI

5.1. Produse secundare

În procesul de hidratare directă a etilenei în alcool etilic se obțin produse secundare.

Dietileterul este principalul produs secundar iar procesul poate fi condus astfel încât acesta
să devină produs principal. Depinde de tipul de catalizator, dar se produce 1,75% pe
catalizator de acid fosforic pe suport de silice și 2,5% pe wolfram. Lucrându-se la temperaturi
mari 230°C și la presiuni 5-25 at s-au obținut cantități egale cu cele de alcool. Dietileterul
poate fi recirculat și se elimină producția de eter.
Dietileterul se prezinta ca gaz lichefiat la 25°C, fără culoare, aproape fără miros, ușor eterat,
cu punct de fierbere la -25°C, și punct de topire -141°C, extrem de inflamabil, și se aprinde la
350°C. Poate forma amestecuri explozive cu aerul, densitatea relativă a vaporilor 1,59, cu
presiunea vaporilor 510 kPa la 20°C și 1140 la 50°C.
Solubilitatea în apă este de 328 g/l, fiind solubil în metanol, etanol, izopropanol, toluen,
hidrocarburi clorurate, nu prezintă vâscozitate mare, este incompatibil cu agenții oxidanți,
reacționează violent cu hidrura de aluminiu, de litiu, prin ardere sau prin descompunere, se
pot degaja monoxid de carbon și formaldehidă (toxică și cancerigenă).
Se va evita contactul cu surse de aprindere și suprafețe încălzite, iar în prezența luminii poate
forma peroxizi. [3, p. 389]
Dietileterul este folosit ca solvent pentru uleiuri, grăsimi, rășini, alcaloizi. Este miscibil cu
mulți solvenți organici (alcooli, benzen, solvenți clorurați). În amestec cu etanolul se
utilizează la gelatinizarea celulozei nitrate (nitroceluloza). Se mai poate folosi ca sursă de
etenă, prin descompunerea amestecului de dietileter cu etanol la 650ºC pe alumină; drept
combustibil de aprindere inițială în motoarele Diesel; ca solvent de extracție pentru acidul
acetic sau alți acizi carboxilici.
Dietileterul se utilizează ca mediu de reacție în sintezele Wurtz și Gringnard. S-a utilizat mult
timp ca narcotic. Toxicitatea dietileterului este mică. El se absoarbe intergral și instantaneu în
plămâni și se elimină din organism netransformat. Este periculos datorită punctului scăzut de
inflamabilitate, limitelor joase de explozie și formării peroxizilor [24, p.158].

Acetaldehida se formează prin dehidrogenarea alcoolului etilic sau hidratarea acetilenei.

Catalizatorii pentru hidratare sunt capabili să catalizeze și această reacție, iar pe catalizator
de alumină conduce numai la aldehidă și se formează prin hidratarea acetilenei prezentă în
etilena de alimentare.
Randamentul față de alcool în cazul catalizatorului de acid fosforic este de 0,5-1,3%, iar
pentru wolfram este de 0,7.
Este folosită ca precursor de acid acetic, pentru piridină și pentaeritriol. Este o substanță
iritabilă, probabil cancerigenă. Este un poluant atmosferic rezultat din ardere, cum ar fi gazele
emise de automobile și fumul de tutun. Acetaldehida se descompune în corpul uman.
Se prezintă ca un lichid colorat, cu gust arzător, miros de fructe, cu o densitate de 0,788
g/cm3, fiind solubilă în apă în orice proporție, cu punct de topire -123.5°C, punct de fierbere
20,2°C, vâscozitate 0,215 la 20°C, temperatura de autoaprindere este de 185°C.
Este combustibil, se va manipula cu grijă, se va depozita în containere bine închise.
Asupra sănătății poate provoca probleme la nivelul sistemului respirator, prin tuse, dispnee,
iritații mucozale și iritații ale ochilor, durere de cap, spasme, stare de inconștiență, stop
cardiac. Sevește la prepararea acidului acetic prin oxidare, a acetatului de etil, prin acțiunea
catalitică a alcoxidului de aluminiu și a meta și paraldehidei. Ultima constituie un mijloc bun
pentru transportul aldehidei, fiind mai puțin volatilă și ușor de depolimerizat. Din
acetaldehidă se fabrică alcoolul n-butilic, un dizolvant important, trecându-se întâi în aldehidă

91
crotonică, care apoi se hidrogenează catalitic (în fază de vapori cu Ni, la 180ºC). Prin
hidrogenarea aldolului se obține 1,3-butilenglicolul. Singurul procedeu de obținere a
acetaldehidei aplicat industrial, este cel bazat pe adiția apei la acetilenă, în prezența sărurilor
de mercur, fiindcă pornește direct de la materii prime anorganice, cărbune și var.
Se folosește și la argintarea oglinzilor, și a acetatului de etil. Acetaldehida reacționează cu
alcoolul polivinilic și formează polivinilacetal, utilizat în compoziție pentru lacuri și prafuri
[14, p.692].

Oligomeri ai etilenei
Se produc prin rearanjarea ionului carboniu intermediar. Față de etilena convertită, s-a
raportat aproximativ 1,9%, cu catalizator acid fosforic, iar cu wolfram 1,6%. În practica
industrială este de doar 1%, pentru că oligomerii sunt transformați în parafine, olefine
(butene).
Butena este un gaz incolor, cu punct de topire de -185°C, punct de fierbere -6,3°C, cu
densitatea de 2.37 g/l la 25°C, și punct de autoaprindere 385°C, insolubilă în apă. Este toxică,
iritantă în cantități mici, iar la concentrații mari poate conduce la vomă, convulsii și sufocări.
Deși este stabilă la temperaturi mici, polimerizează la temperaturi mari și este incompatibilă
cu halogeni, metal, NO, triflorură de bor. Se poate utiliza în domeniul lubrefianților,
mercaptanilor, plasticului, arome și miresme.

Aldol și crotonaldehidă se formează prin reacții de autocondensare a acetaldehidei, în faza

de recuperare a produselor și reprezintă doar câteva ppm.
Crotonaldehida este un precursor pentru chimicalele fine și acidul sorbic care este un
conservant, de asemenea trimetilhidrochinona, precursor pentru vitamina E, evident și acid
crotonic. Aceasta se topește la -76.5°C, apare ca un lichid fără culoare, fierbe la 104°C, fiind
cunoscută a fi un iritant și o substanță periculoasă. Oxidată cu O2, în prezența de acetat de
cupru și de mangan, este transformată industrial în acid crotonic, ai cărui esteri servesc la
fabricarea de rășini. Oxidată cu aer în fază de vapori la 380º, în prezența unui catalizator mixt
de oxid de titan, molibden și vanadiu, la 380º și conduce la anhidrida maleică. Prin
hidrogenare catalitică, crotonaldehida se transformă în butiraldehida și butanol-1 [14, p.712].
Olefinele superioare, obținute prin oligomerizare, conduc la alcooli superiori prin hidratare,
iar aceștia se deshidratează la aldehide și cetone.
Se mai formează acid acetic și acetonă [3, p.389,390].

Acidul acetic are un miros iritant, lichid incolor care este miscibil cu apa și cu majoritatea
solvenților organici. Are punct de topire de 16,5°C și de fierbere de 118,1°C, vâscozitate de
1,22 mPa·s, dar este coroziv.
Ca utilizare poate fi folosit în alimentație sub formă de oțet și ca materie primă în industria
farmaceutică, la prepararea aspirinei, iar unele săruri ale acestui acid pot fi utilizate ca
mordant în vopsitorie și ca fixatori ai culorii pe fibră. De asemenea poate fi folosit drept
catalizator sau solvent sau chiar reactant, obținându-se monomeri vinilici, esteri și anhidride.
Acidul acetic se obține sub formă de soluții diluate, de concentrație 3-15%, prin
fermentarea oxidativă a soluțiilor diluate de alcool, cu diverse rase de Bacterium aceti. În
procedeu Schuezenbach, mult răspândit, se lasă să curgă încet alcool diluat, în care se dizolvă
substanțe hrănitoare pentru bacterii, peste un talaș de lemn de fag plasat în butoaie bine
aerisite. Oțetul comestibil are o concentrație de 3-6% acid acetic. Din așa numitul oțet de
lemn sau acid pirolignos obținut prin distilare uscată a lemnului, acidul acetic se izolează cel
mai bine prin extragere cu dizolvanți organici, de exemplu cu acetat de etil. După un procedeu
mai vechi, acidul pirolignos se neutralizează cu lapte de var, iar acetatul de calciu brut sau
calcea cenușie, ce se obține astfel, se descompune cu acid sulfuric concentrat și apoi se distilă,
obținându-se un acid acetic de 75-80%. Calea sintetică cea mai importantă pentru fabricarea
acidului acetic constă în oxidarea acetaldehidei obținută din acetilenă. În unele procedee,

92
oxidarea se face cu aer sau oxigen, la 60ºC, în prezența acetatului de mangan, care accelerează
reacția și totodată descompune acidul paracetic format intermediar. Rezultă acid acetic de 95-
97%. Un alt procedeu, lucrând cu oxigen la 40ºC, în prezență de acetat de cobalt și de acetat
de cupru, duce, în mod suprinzător, la un amestec de acid acetic 50-55%, anhidridă acetică
35-40% și apă 10%, care poate fi separat în cele trei componente, prin distilare rapidă. Acidul
acetic pur se obține industrial, din aceste produse tehnice, prin rectificare în coloane. Acesta
se numește acid acetic glacial, fiindcă se solidifică la rece
[14, p.734].

Acetona este un lichid color cu miros caracteristic, fiind utilizat ca solvent organic și ca
reactant în sinteza organică. Are miros dulceag, este ușor inflamabil, iar în combinație cu
aerul formează un amestec exploziv, dizolvându-se în orice proporție cu apa și majoritatea
solvenților. Are punct de topire -95°C, punct de fierbere 56°C. Cu ajutorul acetonei se poate
extrage rășina, lipidele, uleiurile, colofoniul, acetatul de celuloză ca și în cosmetică pentru
înlăturarea lacului de pe unghii. Acetona cu apa oxigenată este folosită la obținerea
explozibilului de peroxid, de asemenea poate dizolva gazul acetilenă. Este un bun solvent
pentru acetilenă, lacuri, vopsele, mătasea artificială și lacuri de acetat de celuloză, precum și
nitroceluloză. Se folosește la obținerea plexiglasului [12].
Aceasta se prepară industrial pe următoarele căi:
a) Prin distilarea uscată a lemnului;
b) Prin distilarea uscată a acetatului de calciu, și anume a produsului brut (calce cenușie)
obținut prin neutralizarea oțetului de lemn de la distilarea lemnului;
c) Prin descompunerea catalitică a acidului acetic cu diverși catalizatori (carbonat de
calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc, fer sau mangan);
d) Prin fermentarea zaharurilor provenite de la cereale sau melasă;
e) Prin dehidrogenarea catalitică a alcoolului izopropilic;
f) Alături de fenol prin autoxidarea cumenului;
g) Un alt procedeu industrial pornește de la acetilenă, chiar diluată, care se trece împreună cu
vapori de apă peste un catalizator compus din oxizi de fier și de zinc, la 470ºC. Acetona mai
servește pentru fabricarea uleiurilor de uns, ca materie primă pentru fabricarea
diacetonalcoolului și a oxidului de mesitil (dizolvant), a cetonei, a metacrilatului de metil
(monomerul sticlei plexi) și a cloroformului [14, p.693].

5.2 Măsuri de prevenire a poluării mediului înconjurător

Măsurile de prevenire primare au avut la baza Pollution Prevention Act of 1990, the U.S.
Environmental Protection Agency (EPA) care a definit prevenirea poluării ca:
- prevenire, reducere la sursa, de preferință;
- poluanții, alor căror activitate nu pot fi prevenită, să fie reciclați într-o manieră cât mai
sigură;
- emiterea si deversarea poluanților în mediu sa fie făcută numai ca ultimă soluție.
Prevenirea poluarii include “reducerea și eliminarea, utilizarea, producerea și generarea unui
poluant sau potențial poluant prin reducerea la sursă, reciclarea, reutilizare, sau modificarea
practicilor existente”.
Minimizarea deșeurilor, reziduurilor, este prima inițiativa a prevenirii poluării. Aceasta este
discutabilă căci presupune tratarea, înlăturarea și reciclarea off-site. Reciclarea off-site poate
fi aplicată prin găsirea unor noi procedee tehnologice.
Reducerea toxinelor utilizate în industrie, la fabricarea produselor sau în cadrul proceselor, se
referă de fapt la reducerea la sursă. Se lua în considerare substituția substanțelor chimice cu
substanțe care nu prezintă pericol, sau chiar substituția unor procese, căutarea alternativelor.
Reprezentarea grafică a perspectivei prevenire-tratare a poluării este dată în figura 25.

93
 Figura 25. Reprezentarea grafică a perspectivei prevenire-tratare a poluării.

Din figura 25 se observă că în viitor se dorește să se prevină poluarea, căci este mai simplu
să previi decât să tratezi. Este important să se cunoască și capacitatea de producție, ca să nu se
producă mai mult decât este necesar și prin urmare poluanții să fie în cantități mari, ceea ce
duce la depozitare lor.
Pentru prevenirea poluării se vor avea în vedere măsurile primare care vor ține cont de
următoarele aspecte:
- în procesul de răcire a aburului sau a vaporilor pot fi scăpări de materii volatile
poluante;
Se va ține cont și de metodele de răcire și alți produși care pot polua sistemul, acei
agenți de răcire diferiți de aer și apa rece, adică agenții organici.
- în urma stocarii poate interveni poluarea datorită manevrării necorespunzătoare a
materiilor prime, a utilitaților, iar dacă recipientele în care se stochează sunt
necorespunzătoare atunci poluarea poate fi semnificativă;
- transportul de la furnizorul de materii prime la instalație, poate conduce la accidente,
lăsându-se astfel poluanți în mijloacele de transport, pe conducte;
- folosirea în cadrul instalațiilor, a pompelor, a compresoarelor, a altor dispozitive care
lucrează la presiuni, poate determina slăbirea valvelor, flanșelor, șuruburilor, sudurilor
și a cordoanelor de sudură și scăpări de compuși volatili poluanți;
- țevile, conductele nu trebuie sa prezinte fisuri, care ar putea determina scurgeri de
lichid sau scăpări de vapori, iar deconectarea țevilor trebuie făcută cu grijă, căci pot
rămâne urme de compuși, dacă acestea nu sunt bine golite;
- valvele pot conține diafragme pentru a reduce riscul de scăpări;
- dacă sistemul este automatizat, orice variație în debitul de ieșire poate semnala
pierderi de materie primă, deci se va acționa prin depistarea pierderilor, și dacă acestea
prezintă introducere de poluanți sau nu;
- reziduurile de catalizatori se pot recicla, și deși sunt refolosiți în mai multe cicluri de
fabricație, la un moment dat aceștia se epuizează, și se pune problema găsirii unor noi
catalizatori care vor avea mai multe cicluri de reutilizare.
Trebuie avut în vedere că vor exista anumite costuri pentru prevenirea poluării, dar acestea
se vor reflecta în costurile de producție, respectiv în preț.
În general, începând cu anul 1989, emisiile de poluanți din atmosfera au scăzut în urma
transformărilor politice și economice ale țării. În perioada 1989-2000, reducerea pe scară
largă a producției economice în majoritatea zonelor industriale și închiderea multor obiective
economice au condus la reducerea cu peste 50% a emisiilor de poluanți proveniți din surse
industriale. Aceasta reducere generala a poluării la sursă a avut ca rezultat îmbunătățirea
calității aerului, mai ales în zonele în care principalele surse de poluare erau cele industriale.
Totuși, multe zone sunt încă puternic poluate din cauza emisiilor provenite din surse
industriale și este necesară luarea unor măsuri pentru îmbunătațirea calității aerului în scopul
respectării valorilor limită impuse prin legislația în vigoare.

94
 Conform BAT, în cazul măsurilor primare, de prevenire a poluării, se vor lua în
considerare:
- folosirea câtor mai puține substanțe periculoase, adică a materiilor prime poluante și
găsirea unor soluții alternative;
- eficiența consumului de materie primă și energie;
- prevenirea accidentelor și protecția muncii;
- minimizarea riscurilor prin introducerea unor noi procedee, testate mai intâi la scară
pilot și apoi la scară industrială;
- valorile limită a emisiilor;
- folosirea anumitor carburanți, combustibili care nu emit poluarea, acești combustibili
fiind folosiți la încălzirea apei și a aerului ca utilitate;
- recircularea, reciclarea utilităților (aer cald, apă rece, apă caldă, abur) pentru a
minimiza consumul de combustibili și a diminua costurile.
Legile privind emisiile de COV sunt în vigoare și daca nu sunt respectate, pot fi aplicate
sancțiuni.
Pentru prevenirea scăpărilor emisiilor de gaze se poate aplica următorul program:
- se va avea în vedere menținerea instalației în funcționare, adică se pune baza
măsurătorilor de control, se va depista de ce au loc emisii de gaze, unde au loc și
moduri de remediere a acestora;
- întreținerea și măsuri de controlul, aceasta aplicându-se când a avut loc deja emisii și
se dorește să se prevină alte emisii noi;
- prevenire intensivă și măsuri de control, aceasta aplicându-se atunci când măsurile
luate anterior nu au fost suficiente.
Dispozitivele de evacuare ale emisilor se folosesc când există o evacuare de urgență sau
când există presiune în exces și probleme cu ventilarea. Acestea pot fi construite din sisteme
de ardere (arzătoare), care trebuie să producă arderea astfel încât să nu se elibereze în aer
poluanți, sau să elibereze în cantități minime. Prevenirea poluării cu emisii în acest caz este
dată și de sisteme cu abur care pot reduce emisiile. Este de preferat totuși ca aceste emisii să
fie distruse și nu introduse în atmosferă. Dar acest lucru nu e întotdeauna posibil. Există
substanțe care nu pot fi arse în sistem.
Emisiile prin incinerare sunt discutabile căci se dorește oxidarea VOC dar se pot obține
alte emisii de substanțe poluante. Incinerarea nu este întotdeauna binevenită căci substanțele
au temperaturi diferite de aprindere.
Catalizatorii sunt adesea folosiți în cazul incinerării și aceștia pot determina o ardere completă
a VOC. Totuși aceștia au și dezavantaje. Se alege preferențial catalizatorii dar cheltuielile sunt
mai mari.
Tehnicile de tratare a gazului rezidual nu pot fi clasificate pur și simplu ca fiind tehnici de
recuperare sau epurare. Depinde de aplicarea etapelor de separare adiționale pentru ca
substanțele contaminante să fie recuperate. Unele tehnici pot fi utilizate ca tehnici de control
individuale, altele doar ca etapă de pretratare sau finisare finală. Cele mai multe tehnici de
control al gazului rezidual solicită tratare în continuare după procesul principal atât pentru apa
reziduală cât și pentru gazul rezidual generate în timpul procesului de tratare.
Tehnicile sunt:
 pentru COV și compuși anorganici:
- separare cu membrane;
- condensare;
- adsorptive;
- spălare la umed;
- biofiltrare;
- bio-spălare;
- bio-percolare;
- oxidare termică;

95
 - oxidare catalitică.
 pentru pulberi
- separator;
- ciclon;
- electrofiltru;
- desprăfuitor la umed;
- filtru textile;
- filtru catalitic;
- filtru de pulbere în două trepte;
- filtru absolut (filtru HEPA);
- filtru de aer cu randament ridicat (HEAF);
- filtru de vapori.
 pentru poluanți gazoși din gazele de ardere:
- injectarea uscata a sorbentului;
- injectarea semi-uscată a sorbentului;
- injectarea la umed a sorbentului [25, p.326-330].
În figura 26 sunt prezentate tehnicile gazului rezidual.

Figura 26. Tehnicile gazului rezidual

Epurarea apelor reziduale și protecția mediului
Procesul de epurare constă în îndepărtarea din apele uzate a substanțelor toxice, a
microorganismelor în scopul protecției mediului înconjurător. Evacuarea apelor reziduale
neepurate în mod necorespunzător poate prejudicia, printre altele, în primul rând sănătatea
publică.
Epurarea se realizează în stații de epurare, aceasta făcând parte din canalizarea orașului sau
a industriei. Se interzice evacuarea în canale ale orașului, a suspensiilor sau alte materiale care
se pot depune, corpurilor solide, plutitoare sau antrenate, păcură, uleiuri, grăsimi, substanțe
care provoacă coagulare, cu agresivitate termică asupra țevilor, benzină, cloroform, acetilenă,
substanțe inhibitoare ale procesului de epurare, ape calde cu temperaturi peste 50°C, care
produc colorarea apelor.
În industria chimică, o altă sursă importantă o constituie eliminarea de gaze și vapori, iar
acestea pot fi amestecate cu particule solide sau lichide sau pot forma cu apa substanțe toxice
și vapori. Din această cauză, s-au fixat anumite limite și măsuri în concentrația poluanților din
zonele industriale [18, p.305-314].

96
 În cazul etanolului, apele de spălare sunt trimise la uzinele de biodegradare. Alți compuși
organici sunt incinerați on-site sau sunt distruse prin intermediul transportului la firme
specializate care se ocupă cu degradarea deșeurilor.
Alcoolul este fotodegradabil, deci poate absoarbe radiațiile. Principalul mecanism este cel
de oxidare fotochimică în prezența poluanților atmosferici, mai ales cei din zonele industriale
NOx, SOx, proces care durează în jur de 15.4 h, 18.8 h.
În ceea ce privește biodegrabilitatea, în condiții aerobe utilizând apele uzate de la grajduri,
degradarea este de 74% după 5 zile și crește spre 95% cu ziua a-15-a. În cazul în care se
folosește apă sărată (din mări, oceane), degradarea este de 45% în a-5-a zi, crescând la 75%
până în ziua a-20-a. În condiții anaerobe este de 17,9 ppm etanol pe zi cu un total de metan
recuperat de 91%. Biodegradarea este cea mai eficientă metodă de înlăturare a etanolului din
apă, căci acesta este stabil la hidroliză, în reacții cu radicali hidroxil. Aceasta se va infiltra în
sol ușor. Asupra animalelor și plantelor acvatice și terestre are efect toxic, inhibând
dezvoltarea acestora prin inhibarea proceselor respiratorii [26].
Etena o substanţă ce se utilizează ca materie primă în proces, are formula chimică C2H4, și
este incoloră, se prezintă drept gaz inflamabil, cu un miros puțin dulce. Acest gaz acționează
ca asfixiant și prezintă pericol pentru că înlocuiește oxigenul în atmosferă. Gazul poate să se
răspândească pe distanțe lungi. Este posibilă aprinderea de la distanță. La temperatura poate
da reacții cu diferiți compuși.
Din punct de vedere al protecției mediului, etena gaz se va elibera în spații bine aerisite,
dar se poate impregna în sol, dă reacții cu apa, iar cilindrii nu trebuie aruncați ci returnați la
furnizor.
Etilena are efect toxic asupra florei și faunei acvatice, terestre inhibând creșterea și
dezvoltarea acestora precum și a vertebratelor. La anumite concentrații, aceasta este
considerat un hormon de creștere al plantelor terestre. Privind prezența în atmosferă, aceasta
este degradată în jur de 89 % în troposferă în reacție cu radicalul OH, și 8% în reacție cu
ozon. Restul de 3% este transportat în stratosferă. Aceste procese au loc în 2-4 zile [26].
În ceea ce privește biodegradarea, aceasta este degradată cu ajutorul a numeroase
microorganisme la etilenoxid și etilenglicol.
Dietileterul în contact cu solul se evaporă, sau se infiltrează în apele freatice și nu este
biodegradabil. În contact cu apa este de așteptat să rămână în aceasta zi, sau să se evapore și
nu se va acumula. În atmosferă acesta se va fotodegrada în prezența radicalilor hidroxilici, în
decurs de 1-10 zile [26].
Acetaldehida eliberată în apă sau pe sol este volatilă, sau se va infiltra în apele freatice
fiind însă biodegradabilă în prezența microorganismelor [26].
Metanul, etanul, propanul nu sunt toxice pentru organismele acvatice, dar sunt volatile și
se evaporă rapid din apă sau de pe sol. Sunt biodegradabile oxidându-se rapid prin
fotodegradare. Nu se bioacumulează semnificativ [26].
Butena are un efect toxic asupra vegetației terestre inhibând creșterea, dar în atmosferă se
va fotodegrada în prezența radicalului hidroxil și a ozonului și nu hidrolizează. În contact cu
solul va forma alcoolul corespunzător sau se vor forma epoxizi. Este biodegradabil în contact
cu microorganismele solului și apelor [26].
Metiletilcetona este fotodegradabilă, volatilizeză în contact cu solul umed, apa, este
biodegradabil aerobic și anaerobic (apă uzată din agrozootehnie) 84% în 24 h iar în apă sărată
69% în 20 zile [26].
Crotonaldehida este fotodegradabilă, volatilizează în contact cu solul umed, apa, sau poate
polimeriza în contact cu solul, dar este biodegradabil anaerob cu obținere de metan, iar aerob
doar 37% în a-5-a zi [26].

97
 CAPITOLUL VI. MĂSURI DE PROTECȚIE A MUNCII ȘI NORME P.S.I.

Protecția muncii cuprinde totalitatea măsurilor luate pentru a se asigura tuturor oamenilor
muncii condiții bune de muncă, pentru a-i feri de accidente și boli profesionale.
Pe lângă elemente mobile, acțiunea curentului electric, degajări de căldură, zgomote și
trepidații mai pot interveni și:
- degajări de substanțe toxice;
- prezența frecventă a substanțelor inflamabile;
- posibilitatea exploziilor cauzate de amestecuri explozive;
- operații cu lichide agresive care pot cauza arsuri chimice;
- temperaturi ridicate.
Protecția muncii are următoarele trei aspecte:
- protecția juridică a muncii reprezentată de legislația referitoare la protecția muncii;
- protecția sanitară a muncii cuprinde măsurile pentru crearea condițiilor fiziologice
normale de muncă și de reprimare a riscului îmbolnăvirilor profesionale;
- protecția tehnică a muncii constă în măsuri tehnice și organizatorice pentru ușurarea
muncii și prevenirea accidentelor de muncă.
Una din măsurile de bază a protecției muncii este amplasarea clădirilor, construcțiilor și
depozitelor.
Măsurile de tehnică a securității muncii se pot clasifica în:
- măsuri generale care se referă în principal la alegerea amplasamentului întreprinderii,
la planul general al acestuia și la protecția muncii în clădirile industriale;
- măsuri speciale care se referă la particularitățile tehnice ale proceselor;
- măsuri de protecție individuală a muncitorului care se referă la folosirea
echipamentului și materialului de protecție individuală prevăzute de norme.
Normele de tehnică a securității muncii sunt grupate în 6 capitole:
- Tehnica securității muncii la instalații, aparate și mașini care tratează problemele
legate de securitatea muncii la organele de mașini în mișcare, la echipamentul de
transmitere și dispozitivele de actționare a utilajelor, la conducte, aparate de măsură și
control;
- Tehnica securității muncii la întreținere și reparații, intervenții și care are un caracter
organizatoric și tehnic, conținând planele de acțiune și permisele de lucru;
- Tehnica securității muncii pentru procese fizice și chimice, la lucrul cu explozivi,
substanțe toxice, inflamabile și tehnici pentru procese chimice unitare (centrifugare,
decantare, extracție);
- Tehnica securității muncii la depozitare, care conține norme pentru depozitarea,
ambalarea substanțelor periculoase;
- Tehnica securității muncii la manipulare, ambalare și transport;
- Tehnica securității muncii în laboratoare se referă la ventilație, manipularea sticlăriei,
a utilajelor sub presiune, a substanțelor toxice, inflamabile.
Normele de igienă a muncii se referă la principalii factori profesionali nocivi din mediul
de producție. Ele stabilesc valori limită sau optime ale acestor factori, valori care respectate
previn îmbolnăvirile profesionale și asigură condiții normale de lucru. Astfel sunt tratate
probleme referitoare la efortul fizic (mase maxime admise la ridicat, distanțele de trasport
manual), microclimatul încăperilor de lucru (temperatură, umiditate, viteza curenților de aer,
radiații termice).
Alcoolul etilic
Pentru protecția respiratorie, se va contacta aparatului respirator, iar aparatele respiratorii
filtrante nu protejează muncitorii în atmosfere deficitare în oxigen. Dacă se utilizează aceste
aparate se solicită un program prescris de protecție a căilor respiratorii. Se poartă ochelarii de
protecție sau ochelari de siguranță chimică. Mănuși chimice de protecție, bocanci și șorțuri

98
pentru a preveni un contact prelungit al substanței cu pielea. Se va asigura o ventilație
generală și locală pentru a menține concentrațiile din aer sub limitele admise.
Se va asigura la locurile de muncă stații de urgență pentru spălarea ochilor, dușuri
ultrarapide și facilități de spălare. În cazul echipamentului contaminat, se va separa
îmbrăcămintea contaminată de hainele obișnuite și se vor spăla înainte de utilizare.
Deșeurile de produs se va recupera sau recicla dacă este posibil, iar cel recuperat se va
incinera. Reziduurile organice se vor incinera, în instalații autorizate de către autoritatea
publică teritorială de mediu. Pentru eliminarea ambalajelor contaminate vor fi reutilizate.
Pentru a reduce riscurile potențiale pentru sănătate, se va folosi o ventilație exhaustivă
locală care să mențină concentrație noxei la cel mai scăzut nivel posibil. Este interzis folosirea
conductelor de aer sau oxigen pentru transportul alcoolului etilic. Pentru a preveni existența
surselor de aprindere în zonele în care o mare cantitate de alcool etilic este produsă sau
folosită, instalațiile și echipamentele eletrice vor fi conform normelor în vigoare
[1, p.274-288].
Oxidarea alcolului până la acid acetic are loc exclusiv în ficat. S-a constatat că alcoolul
etilic este metabolizat în ritm de 85 mg/kilocorp/oră la femei și 100 mg la bărbați, cu variații
de ±30%. Rezultă că în funcție de cantitatea ingerată, influența alcoolului poate dura de la 6
la 24 ore.
Etanolul consumat cronic este capabil să stimuleze atât propriul său metabolism cât și
metabolismul altor substanțe prin inducție enzimatică. Acesta este capabil să modifice
activitatea sistemelor enzimatice implicate în metabolismul uor substanțe chimice pătrunse în
organism în urma expunerii profesionale.
Alcoolul concentrat, când este aplicat direct pe țesuturi, lezează celulele prin precipitarea și
dezhidratarea citoplasmei, coagulând proteinele. Aplicat pe piele acționează ca revulsiv și
antiiritant, iar pe mucoase devine iritant. Este bactericid, oprind fermentația și putrefacția.
Ingerat, diluat la 5-10% este excitosecretor gastric, stimulând digestia, fără însă a mări
proporția de pepsină secretată. Peste această concentrație are efect inhibant asupra secreției
gastrice. Manifestă și o acțiune antidiuretică prin inhibarea secreției hormonului antidiuretic
retrohipofizar. Interferează metabolismul folaților determinând anemie macrocitară și de
asemenea, trombocitopenie. Alcoolul ingerat produce prin acțiune locală gastrită, iar pe cale
generală afectează, inițial funcțional și apoi lezional, sistemul nervos, ficatul, sistemul
vascular și cordul, rinichii, pancreasul. Doza letală pentru un individ de 70 kg, doza letală
singulară este uneori mai mică de 360 g etanol pur. Pentru medicina muncii este important
faptul că impregnația cu etanol crește vulnerabilitatea față de unele toxice industriale, de tipul
metalelor, compușilor nitroderivați, aminoderivați și solvenți organici. Etanolul favorizează
absobția intestinală și penetrația celulară a solvenților organici, grație solubilității lor,
crescându-le astfel toxicitatea. Deși furnizează 7 calorii pe gram de substanță, este considerat
un antialiment, deoarece distruge multe vitamine, enzime și substanțe catalizatoare.
Impregnația alcoolică expune la accidente de muncă și de circulație, la electrocutare, arsuri,
explozii, intoxicații, înec.
În cazul tratamentului putem spune că acesta este în funcție de gradul de intoxicație cu alcool
și de durata sa:
- intoxicația acută se tratează ambulatoriu, prin provocarea vărsăturilor și efectuarea
spălăturii gastrice cu o suspensie de cărbunhe activat, în soluție bicarbonat de sodiu
5%. Dacă spălătura nu este posibilă se administrează apă sau lapte, după care se
provoacă voma. În formele severe este necasară spitalizarea în servicii de terapie
intensivă dotate și competențe pentru tratamentul comei toxice, insuficienței
respiratorii și circulatorii acute, de care depinde supraviețuirea intoxicatului. În mod
obligatoriu trebuie corectată hipoglicemia prin perfuzie cu soluție glucozată izotonică
5% intravenos, minimum 2000 ml în 24 h. Pentru prevenirea și combaterea infecțiilor
bronhopulmonare este indicat să se instituie antibioterapia cu penicilină și
streptomicină;

99
 - alcoolismul cronic este tratat mai greu, deoarece este o boală determinată
multifactorial. În acest complex, factorii biologici (individualitate biochimică,
metabolică, neurohormonală) se întrepătrund cu factorii legați de personalitatea
bolnavului și capătă expresie comportamentală în cadrul anumitor condiții psiho-
familiale și socio-profesionale.
Profilaxia este prevenirea intoxicației cu etanol care vizează atât muncitorii expuși
profesional, cât și cei care îmbuteliază băuturile alcoolice trebuie să fie instruți pe linie de
protecție a muncii, atrăgându-li-se atenția că etilismul cronic scade rezistența somatică la
diferite boli, și produce îmbolnăvirea principalelor organe și sisteme.
Deoarece alcoolismul apare ca indicator al subdezvoltării economice, profesionale și
culturale, profilaxia lui trebuie orientată pe ameliorarea stărilor de lucru în aceste domenii.
Măsurile socio-profesionale trebuie să înceapă obligatoriu cu o informare perseverentă,
competentă și convingătoare, atât individuală și colectivă. Paralel cu conștientizarea
individuală și colectivă a muncitorilor cu privire la pericolele abuzului de alcool, se impune
ameliorarea condițiilor la locurile de muncă în mediul cald, în mediul cu praf, la locurile de
muncă cu efort fizic excesiv.
Măsurile de informare individuală prin culturalizare și de optimizare a condițiilor de
muncă pot fi eficient susținute de măsurile organizatorice sociale, constând în grija sporită
pentru producerea și consumul unui sortiment mai variat de bauturi de calitate, reconfortante
obținute din sucuri naturale vitaminizate.
Măsurile medico-sanitare de profilaxie primară, oportune de aplicat după epuizarea tuturor
mijloacelor de educație sanitară, urmăresc depistarea băutorilor excesivi. Sunt vizați în primul
rînd cei care ocupă posturi de muncă ce necesită atenție, autocontrol și vigilență audio-
vizuală. Metodologia de depistare pe lîngă examen clinic complet, cuprinde folosirea grilei Le
Go, examene psihotehnice (testul Ricossay), alcooltestul și examene biologice, în cadrul
cărora un loc important îl ocupă dozarea periodică a γGT.
Măsurile de profilaxie secundară vizează băutorii excesivi depistați și alcoolicii. Ele urmăresc
dezintoxicarea acestora, completată cu o terapie somato-psihică prelungită prin
dispensarizare. Reușita acestor măsuri depinde de sprijinul social larg, dezintoxicarea și la
menținerea abstinenței acestor cazuri, precum și la apărarea familiei, îndeosebi a copiilor,
victime ale alcoolismului [27, p.208-220].
Etena
Inhalarea presupune probleme de sănătate. Expunerea la concentrații de 20% poate cauza
efect anestezic, iar concentrații mari poate cauza deficit de oxigen. Efectele inhălarii sunt:
dureri de cap, amețeli, pierderi de conștiință, greață, stare de vomă și reducerea tuturor
simțurilor, colorarea pielii în albastru și chiar moartea. Este necesar să se poarte mănuși de
protecție, ochelari de protecție. În cadrul măsurilor de prim ajutor se specifică înlăturarea
victimei din locația cu intoxicație, să se aplice masaj cardio-respirator.
Punctul de aprindere este de -136.6°C, temperatura de autoaprindere de 490°C, limite de
inflamabilitate 2.7-36% în aer (volume).
În caz de incediu nu se va folosi agenți de stingere cu halogeni ci apă. Iar în cazul arderii,
aprinderii, se poate cauza explozii ale echipamentelor. Senzitivitatea exploziilor la impact
mecanic este mică dar la cea statică este mare.
Pentru accidente de tipul vărsări și scurgeri, se vor purta mănuși, măști, și ochelari de
protecție.
Pentru depozitare, se vor alege cilindri plasați în depozite uscate, îndepărtate de căldură și
foc, se vor evita lovirile, tragerile forțate ale cilindrilor.
Ca densitate aceasta are 1.261 kg/m3, fierbe la -104°C și îngheață la -162°C.
Aceasta nu este stabilă decât la temperatură standard (360°C și 17 MPa) și se poate
descompune. Poate reacționa cu oxidanți puternici și poate avea loc polimerizare la
temperaturi înalte. Etena este considerată substanță cancerigenă, este toxică dar nu cauzează
reacții cu pielea.

100
 Acidul fosforic utilizat în calitate de catalizator în procesul de hidratare directă poate
provoca arsuri, poate irita în contact cu pielea și ochii, sau prin înghițire. Inhalarea vaporilor
poate cauza arsuri ale țesuturilor, iritări ale sistemului respirator și poate produce înecări,
inflamări ale pielii. Este toxic, dar nu este cancerigen.
Se evită expunerea îndelungată, și se vor purta ochelari, mănuși, mască protecție și se va evita
inhalarea, înghițirea.
Produsul nu este inflamabil, nu se autoaprinde, dar poate arde în prezența anumitor metale,
nu este exploziv, dar în combinație cu nitrometan este explozibil. Se va evita vărsările
accidentale de acid, căci este coroziv și evident se va folosi apa pentru reducerea vaporilor.
Se va manipula și depozita cu grijă, și nu se va adăuga apă în produs, și se va depozita în
containere căptușite cu polietilenă.
Acidul este lichid, fără miros, cu gust de acid, fără culoare, pH acid cu punct de fierbere
158°C și de topire 21°C, cu densitatea de vapori 3.4 kg/cm3 . Este solubil în apă caldă.
Aceasta este stabil, poate reacționa cu oxizi, metale, și este foarte coroziv în prezența Cu, oțel
oxidabil, Al, nu este coroziv în prezența sticlei. Este toxic prin inhalare și înghițire.
Transportul și aruncarea deșeurilor se va face în concordanță cu legile în vigoare a fiecărui
stat. Poate ataca flora și fauna [26].
Hidroxidul de sodiu utilizat ca materie primă, este solid, este caustic, cauzând arsuri ale
ochilor și pielii și arsuri ale sistemului digestiv. Inhalat poate cauza deficiențe respiratorii.
În cazul contactului cu ochii se va spăla foarte bine cu apă, iar cu pielea se procedează la fel.
În cazul inhalării și înghițirii se va aduce ajutor medical calificat. În cazul incendiilor se va
folosi apă, pentru că substanța nu este combustibilă, nu se autoaprinde, nu este inflamabilă.
Se vor preveni accidentele de manipulare și depozitare, și nu se va turna apă peste hidroxidul
vărsat. Depozitarea se va face în containere ferite de umezeală, la loc bine aerisit.
Apare ca o substanță solidă, drept peleți, nu are miros, are pH 14, presiunea de vapori 1mm
col Hg, fierbe la 1390°C, se topește la 318°C, are densitatea 2.13 g/cm3, fiind stabil în condiții
propice de depozitare. Este incompatibil cu apa, acizi, Al, Zn, lână, piele.
Se vor deversa în condiții speciale (pretratare) [26].
Apă demineralizată utilizată la spălarea gazelor are formula H2O și nu prezintă toxicitate,
inflamabilitate, proprietatea de autoaprindere, nu este iritantă în contact cu pielea, ochii, nici
dacă este înghițită sau inhalată. Nu prezintă riscul de a avea efecte negative prin vărsare
accidentală, și se va depozita în containere bine închise, ferite de căldură și îngheț. Nu este
necesară protecția ochilor, mâinilor, feței.
Este incoloră, inodoră, are pH 7, fierbe la 100°C, se topește la 0°C, are presiunea vaporilor
17.5 mm col Hg la 20°C și densitatea 1 g/cm3. Este stabilă dar incompatibilă cu acizii, bazele
puternice, carbid. Nu este toxică, cancerigenă. Poate fi recirculată sau vărsată la canal [26].
Măsurile P.S.I
Incendiile au loc atunci când sunt prezente în cantități suficiente trei elemente: substanța
combustibilă, oxigenul și căldura.
Cauzele pricipale ale incendiilor se datorează aprinderii și autoaprinderii dar și nerespectării
parametrilor procesului tehnologic, lipsei de instructaj, de atenție, de curățenie.
Măsurile prevenirii incendiilor sau exploziilor sunt:
- evitarea și reducerea substanței combustibile;
- evitarea sau reducerea sursei de căldură, a oxigenului, a aerului, a substanței cu
conținut mare de oxigen;
- împiedicarea contactului substanței combustibile cu sursa de căldură și cunoașterea
caracteristicilor periculoase ale substanțelor combustibile;
- măsuri de siguranță pentru ecranarea sursei de căldură și oprirea accesului substanțelor
combustibile în eventuala zonă de ardere
- controlul automat al concentrațiilor de oxigen în zona de pericol
Materialele stingătoare sunt acele materiale care folosite într-un anumit mod în zona de
ardere, acționează defavorabil asupra condițiilor necesare arderii, oprind arderea.

101
 Apa este folosită datorită capacităților de răcire și izolare termică. Produșii petrolieri nu
sunt miscibili cu apa și prin urmare plutesc deasupra apei și ard în continuare.
Aburul este folosit pentru reducerea concentrației de oxigen din zonele de ardere.
Soluțiile apoase de săruri formează un strat de sare care reduc cantitatea de oxigen și deci
se va opri arderea.
Riscurile pentru sănătate sunt multiple.
Unele sunt de scurtă durată, altele de lungă durată.
Efectele de scurtă durată pot fi:
- scăderea coordonării;
- alterarea memoriei;
- voma;
- pierderea conștiinței;
- coma.
Efectele de lungă durată pot fi:
- alcoolismul;
- pierderea memoriei;
- boli cronice;
- malnutriția;
- deces;
- scurtarea duratei de viață.
Abuzul de alcool conduce la malnutriție, lipsind organismul de proteine, minerale, vitamine.
Intestinul subțire nu mai absoarbe-resoarbe proteinele și vitaminele A, B1, C, acidul folic și
apa. La alcoolici, vor exista scăderi ale concentrației sanguine ale calciului, fosfaților, și
vitamina D, ceea ce se asociază cu pierderea de masă osoasă, și deci va exista riscul unor
fracturi. De asemenea pentru înlăturarea alcoolului, organismul folosește o cantitate mare de
energie care ar fi putut fi folosită pentru buna sa funcționare, acesta consumând la nivelul
ficatului 80% din oxigenul necesar organului, devenind în final un „paralizant metabolic”.
Cele mai afectate sunt celulele cardiace și cerebrale, iar organul cel mai afectat este ficatul
prin lezarea celulelor hepatice, precum și pancreasul, alcoolicul putând ajunge la diabet.
Ca materiale de prevenire a incendiilor, se pot folosi pudre, spume speciale, bioxidul de
carbon, și se poate folosi și apa dar în cantități foarte mari.
Focul poate produce descompunerea termică toxică. Se va purta un aparat respirator
izolant autonom, cu o față de mască completă, iar dacă este posibil, este necesar să se mute
containerele din zona de incendiu, sau să se adăuge apă de răcire peste containerele expuse la
foc, mult timp după ce focul a fost stins. Pentru focuri mari, se vor utiliza monitoarele
suspendate. Nu se vor deversa substanțele rezultate de la stingerea focului în canalizare sau în
conductele de apă.
În cazul scăpărilor sau împrăștierilor, scurgerilor, se va evacua personalul care nu este
indispensabil, și se va îndepărta toate sursele de căldură sau aprindere și se va prevedea o
ventilație adecvată. Personalul de serviciu trebuie protejat împotriva inhalării vaporilor sau a
contacului cu pielea. Trebuie încercată oprirea scurgerilor fără riscuri suplimentare. Se va
utiliza pulverizarea cu apă pentru a dispersa vaporii și se va dilua lichidul vărsat pe
pardoseală. Pentru scurgeri/împrăștieri mici, se va lua cu nisip sau alt absorbant necombustibil
și se va plasa în containere pentru îndepărtare ulterioară. Pentru scurgeri/împrăștieri mari, se
va încerca captarea lichidului nu împrăștierea lui.
Se va depozita alcoolul etilic în containere ermetice fără pătrundere de aer și umezeală,
într-un loc rece, uscat și bine ventilat, departe de surse de căldură, aprindere și materiale
incompatibile. Se va proteja containerele împotriva loviturilor mecanice, și dacă se folosește o
cantitate mare de alcool etilic este preferat să se folosească tancuri de înmagazinare subterane,
în afara clădirilor. Stocarea se poate face în recipienți de fier, oțel, cupru sau aluminiu. Pentru
cantități mici se poate folosi recipienți de sticlă. În acest caz, recipienții vor fi protejați de o
manta metalică, iar pardoseala depozitului va fi din material impermeabil, incombustibil, și

102
astfel construită astfel încât să evite scurgerea/împrăștierea lichidului în cazul spargerii
accidentale a recipienților. Echipamentul electric va respecta toate prevederile legale în
vigoare.
În cazul intoxicației acute, vom avea:
- la un consum de 30-40 ml alcool pur, alcoolemia este de 0,5-1%, deci apare euforia;
- pentru un consum de 45-60 ml etanol pur, alcoolemia este de 1-2%, apar tulburări de
mers;
- la un consum de 60-120 ml alcool pur, alcoolemia va fi de 2-3%, apare starea de beție;
- la un consum de 175-300 ml etanol pur, alcoolemia este de 4-5%, survine moartea.
În cazul intoxicației cronice (consumul regulat de băuturi alcoolice) există:
- stadiul prealcoolic, care durează de la câteva luni la câțiva ani, iar toleranța subiectului
față de alcool crește;
- stadiul de alcoolizare cu durata între șase luni și patru ani, care constă în aviditate
după primele pahare și consumul de alcool în secret;
- stadiul de alcoolism cronic care se caracterizează prin apariția necesității fizice de a
bea, asociat cu tremurul mâinilor, eritem palmar tenar și hipotenar;
- stadiul de alcoolomanie și se caracterizează cu ingerarea matinală a băuturii alcoolice
dimineața, stare de ebrietate în timpul zilei și perioade cu beții prelungit.
În ceea ce privește psihoza alcoolică, aceasta caracterizându-se prin delirul alcoolic acut
(neliniște, agitație psihomotorie, halucinații), delirul alcoolic subacut (persecuție, gelozie,
suspiciuni, izbucniri violență), dipsomania (dorința irezistibilă pentru băutură și consumul
acesteia de orice tip) [1, p.212-216].
În caz de inhalare, se va transporta persoana expusă la aer curat și dacă este cazul se va
face respirație artificială, și evident se va apela la personalul calificat medical.
În cazul contactului cu pielea se vor spăla ochii cu apă chiar sub pleoape cu grijă, cel puțin
15 min. Se va apela la asistența medicală.
În caz de înghițire, se va da victimei 1-2 pahare apă și administrați un medicament pentru a
induce voma, iar după acordarea primului ajutor, se va transporta victima la dispensarul
întreprinderii, policlinică sau spital, pentru asistență medicală de specialitate. Se va ține seama
de faptul că administrarea de cărbune activ, nu va provoca absorbția etanolului, iar testele
pentru diagnostic vor include alcoolul în aerul expirat, urină sau sânge.

103
Bibliografie
1. E. Horoba, L.D. Horoba, „Alcool etilic, Obținere. Carburant. Băuturi alcoolice”, Editura
P.I.M, Iași, 2010;
2. C. Albu, I. Cosma, O. Petrescu, „Chimie. Manual pentru clasa a-10-a”, Editura Didactică și
Pedagogică, București;
3. V. Măcriș, „Ingineria derivaților etilenei și propilenei, vol. I, Derivații etilenei”, Editura
Tehnică, 1984;
4. C. Oniscu, „Chimia și Tehnologia Medicamentelor”, Editura Tehnică, București, 1988;
5. E. Ciorănescu, „Enciclopedia de chimie”, vol.6, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti,
1984;
6. H.D. Butt, F.J. Waller, „Olefin hydration”, Patent, 1993;
7. O.D. Framton, „Olefin hydration catalist”, Patent, Ohio, 1977;
8. P.R. Kavasmaneck, D.B. Stanton, P.D. Sherman, „Process and catalyst for olefin
hydration”, Patent, Danbury, 1982;
9. R.W. Cockman, M. R. Smith, „Olefin hydration process”, Patent, London, 2000;
10. D. Negoiu, „Tratat de chimie anorganică”, vol. 2, Editura Tehnică, București, 1972;
11. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, „Tratat de chimie anorganică”, vol.3,
Editura Tehnică, 1978;
12. S. Oprea, E.Dumitriu, „Tehnologia Chimică Organică, Procese chimice fundamentale in
industria organică de sinteza”, Editura I.P.I, 1987;
13. Gh. Lupușor, E. Merică, C. Gorea, V. Bucea-Gorduza, „Ingineria sintezei intermediarilor
aromatici”, vol. I, Editura Tehnică, București, 1977;
14. C.D. Nenițescu,V. Ioan, „Manualul Inginerului Chimist, „Tabele fizico-chimice și
tehnice”, vol. II, Editura Tehnică, 1952;
15. Gh. Cristian, E.Horoba, E. Mureșan, „Proiectarea reactoarelor chimice”, Îndrumar,
Editura Performantică, Iași, 2005;
16. G. Niac, V.Voinescu, I. Bâldea, M. Preda, „Formule. Tabele. Probleme de chimie fizică”,
Editura Dacia, Cluj-Napoca, 1984;
17. I.L. Iukelson, „Tehnologia sintezei organice de bază”, Editura Tehnică, București, 1960;
18. R. Tudose, I. Ibănescu, A. Stancu și alții, „Fenomene de transfer și utilaje în industria
chimică, Îndrumar de proiectare”, IPI, Iași, 1990;
19. Gh. Cristian, „Îndrumar pentru proiectarea reactoarelor chimice din industria organică”,
Institutul Politehnic Iași, 1985;
20. C. F. Pavlov, P. G. Romankov, A. A. Noskov, „Procese și aparate în ingineria chimică,
Exerciții și probleme”, Editura Tehnică, București, 1981;
21. G. Cristea, „Proiectarea instalațiilor tehnologice în industria chimică”, Editura Tehnică,
București, 1965

104
22. Etanol de uz industrial, SR ISO 1388-2,STAS 9953-74; Etilenă și propilenă, STAS
11114-88; Eter etilic tehnic, STAS 1049-79; Metil-etil-cetonă tehnică, STAS 9141-79;
1-Butanol de uz industrial, SR ISO 755-2; Sodă caustică soluție, STAS 3068-80; Acid acetic
STAS 6365-88; Acid fosforic de uz industrial, SR ISO 848; Etilenă, STAS 11112-79;
Silicagel, STAS 10732-80; Acetaldehidă tehnică, STAS 10526-87;

23. Ș. Ungureanu, R. Diaconescu, „Automatizarea proceselor din industria chimică”, Editura

Cermi, Iași, 2008;
24. C.I. Simionescu, „Enciclopedie de chimie”, vol. 1, Editura Științifică și Enciclopedie,
București, 1983;
25. European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control, Referance Document
on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry, februarie,
2003;
26. Etanol CAS 64-17-5; Etilenă CAS 74-85-1; Dietileter CAS 60-29-7; Metan CAS 74-82-8;
Etan CAS CAS 74-84-0; Butenă CAS 106-98-9; Metiletilcetona CAS 106-98-9;
Acetaldehidă CAS 75-07-0; Crotonaldehida CAS 4170-30-3;
27. P. Iurcanu, „Medicina muncii în mediul cu solvenții organici”, Editura Tehnică, București,
1987.

105