Cuprins

Capitolul I : Tema de proiectare …………………………………………………………...…..3

Capitolul II : Generalități …………………………………………………………………...…..4
Capitolul III : Tehnologia de fabricație ………………………………………………………….5
3.1 Proprietățile produsului ……………………………………………………...………..5
3.2 Variante tehnologice ……………………………………………………………...…..6
3.3 Alegerea variantei optime ………………………………………………………….....6
3.4 Descrierea procesului tehnologic adoptat ……………………………………...……14
3.4.1 Termodinamica procesului ……………………………………………...…21
3.4.2 Schema de faze și operații …………………………………………………25
3.4.3 Bilanțul de materiale ……………………………………………..………..26
Capitolul IV : Proiectarea reactorului ……………………………………………………….....30
4.1 Alegerea utilajului și a materialului de construcție ……………………………….…32
4.2 Determinarea dimensiunilor geometrice ……………………………………….……34
4.3 Calcule de rezistență mecanică …………………………………………………..….36
4.4 Verificarea suprafeței de transfer de caldură …………………………………..……40
4.4.1 Agenți termici ……………………………………………………………..40
4.4.2 Bilanțul termic ………………………………………………………...…..42
4.4.3 Calculul potențialului termic ………………………………………………45
4.4.4 Calculul coeficientul global de transfer de căldură .……………………….46
4.5 Determinarea grosimii izolației …………………………………………………..….50
4.6 Determinarea conexiunilor …………………………………………………………..54
4.6.1 Calculul racordurilor și adoptarea flanșelor …………………………….…54
4.6.2 Dispozitive de vizitare și observație ………………………………………57
4.6.3 Dispozitive de siguranță contra depășirii presiunii, măsură și control ........58
4.7 Suporții ………………………………………………………………………..……..58
4.8 Materiale de etanșare ………………………………………………………………..60
Capitolul V : Utilități ………………………………………………………………..……….62
5.1 Apă …………………………………………………………………………..………62
5.2 Abur ……………………………………………………………………….………...63
5.3 Abur comprimat ……………………………………………………….…………….63
5.4 Vidul ………………………………………………………………………………...63
5.5 Energie electrică ………………………………………………………….………….63
Capitolul VI : Controlul, reglarea și automatizarea procesului tehnologic ……………...……64
6.1 Controlul de calitate …………………………………………………………….…...64
6.2 Controlul, reglarea și automatizarea reactorului …………………………………….70
6.2.1 Dispozitive de masură și control ……………………………………..……70
6.2.2 Elemente de automatizare ……………………………………………...….70
Capitolul VII : Produse secundare, posibilitați de valorificare, reciclare și protectia mediului .73
Capitolul VIII : Norme de protecția muncii și norme P.S.I. ………………………….………...77

Bibliografie

2
 Capitolul I : Tema de proiectare

Să se proiecteze o instalație de obținere a acetatului de vinil cu producția de 8000 t/an, ce

funcționează timp de 330 de zile pe an, cu o puritate finală de 99,9% .

3
 Capitolul II : Generalități

Homopolimerul acetatului de vinil se utilizează numai sub formă de emulsii și soluții.

Din el se prepară și alcoolul polivinilic folosit în mare parte ca fibră, precum și acetali (în special
formal și butiral), adezivi și electroizolanți. Copolimerii cu clorura de vinil se utilizează ca
material plastic care poate fi extras, injectat, calandrat. Alți copolimeri. În special cu esterii
acrilici se utilizează în industria de adezivi și produse peliculogene. Utilizările acetatului de vinil
ca intermediar în sinteze chimie sunt foarte restrânse (fabricarea sulfatiazonului).

Dezvoltarea producției, mai accentuată în jurul anilor 1955 - 1965, este data in tabelul 1.
Unica materie primă de baza pentru obținerea acetatului de vinil a fost până de curând acetilena
din care rezulta acidul acetic, intermediar în sitentza acetatului de vinil. De asemenea, acetatul de
vinil se obține din acetaldehida și anhidrida acetica. Recent a căpătat dezvoltare tehnică și
importanță, procedeul pornind de la etilenă, prin a carei oxidare cu săruri de paladiu rezultă
acetaldehida. Aceasta, supusă în continuare oxidării, trece în acid acetic, care reacționează cu
acetilena și formează acetatul de vinil. Sinteza acestuia este posibilă însa și integral din etilenă.
Principalele căi practicate în tehnica pentru fabricarea acetatului de vinil sunt reprezentate în
fig. 1.

Tabel 1
Țara producatoare 1955 1956 1959 1960 1961 1962 1963 1965
S.U.A - - - 113 124 - 160 210
Japonia 17.7 28.6 54.5 - 108 125 - -
Canada 15.7 - - - - - - -
Franta - 7.5 - - - - - -
Anglia - - - - - - 22 27

fig. 1

4
 Capitolul III : Tehnologia de fabricație

3.1 Proprietățile produsului și domeniile de utilizare

Acetatul de vinil este un produs chimic industrial, care este produs în cantităţi mari în
Statele Unite ale Americii.
Este un lichid limpede, volatil, cu miros înțepător, cu tendință mare spre polimerizare.
Este foarte inflamabil şi poate fi aprins de căldură, scântei, sau flăcări.
Servește la fabricarea poliacetatului de vinil și a unor copolimeri (~cu clorură de vinil,
etilenă ș.a.). Acetatul de vinil este folosit în obținerea altor substanțe chimice industriale. Aceste
substanţe chimice sunt folosite în principal pentru a face adezivi pentru industria de ambalare şi
de construcţie. Acestea sunt, de asemenea, folosite pentru a face vopsele, materiale textile şi
hârtie. Acetatul de vinil, de asemenea, este folosit ca un strat în folii de plastic pentru ambalarea
produsor alimentare şi ca un modificator de amidon alimentar.

Proprietăte Valoare
Masa molară 86.09
Temperatura critică 246°C (474.8°F)
Presiunea critică 39 atm
Punctul de fierbere 760 mm Hg = 72.7°C (162.9°F)
Căldura standard de formare -83 kcal/mol
Căldura de combustie -495 kcal/mol
Indicile de refracție (nD20) 1.3953
Temperatura de autoaprindere 426.9°C (800°F)
Stare fizică Lichidă
Presiunea de vapori la 60 ° C 487.4 mm Hg
Presiunea de vapori la 40 ° C 222.1 mm Hg
Presiunea de vapori la 20 ° C 89.1 mm Hg
Culoare clar și incolor
Greutatea specifică 0.934
Densitatea de vapori 2.97
Vâscozitatea 0.43 cps
Temperatura de îngheț -92.8°C (-135°F)
Căldura specifică 0.46 cal/g °C
Conductivitatea electrică 2.6 x 104 pS/m (1 S = 1 mho)
Limita superioară de 13.4 vol% în aer
imflamabilitate
Limita inferioară de imflamabilitate 2.6 vol% în aer

5
3.2 Variante tehnologice

Posibilități de obținere :

Principala cale de obținere a acetatului de vinil constă în adiția acidului acetic la acetilena :

H3C-COOH + C2H2  H3C-COOCH=CH2

Ca produs secundar se obține diacetatul de etiliden, format fie direct din acid acetic și acetilenă :

2 H3C-COOH + C2H2  (CH3COO)2CH-CH3

Fie prin adiția unui mol de acid la acetatul de vinil :

H3C-COOCH=CH2 + H3C-COOH  (CH3COO)2CH-CH3

Reacția se poate realiza în fază lichidă cât și în fază de vapori.

Acetatul de vinil se poate obține prin reacția acetaldehidei cu anhidrida acetică :

H3C-CHO + (CH3COO)2O  H3C-COOH=CH2 + H3C-COOH

Această reacție, care a constituit mult timp numai o metodă de laborator, stă acum la baza
unor procedee industriale.
Un procedeu recent, pentru care nu se cunosc detalii tehnice, constă în tratarea etilenei cu
acid acetic în prezență de acetat alcalin, de clorura de paladiu și un sistem redox. Reacția se
poate conduce atât în prezență de catalizator lichid cât și de catalizator solid.

3.3 Alegerea variantei optime

Procedee bazate pe adiția acidului acetic la acetilenă.

H3C-COOH + C2H2  H3C-COOCH=CH2

6
Procedeul bazat pe reacția anhidridei acetice cu acetaldehidă.

Reacția este catalizată cu acizi anorganici tari (sulfuric sau fosforic) și acidul p-toluen-
sulfonic, la 60 – 80 oC. Rezultatele cele mai bune se obțin cu acid sulfuric 0.4 % gr. față de
reactanți.

Schema instalației de obținere a acetatului de vinil din anhidră acetică

1 – reactorul pentru sinteză diacetatului de etenă; 2 – coloană de reacție pentru
scindarea diacetatului de etenă; 3 – coloană pentru separarea fracțiunilor ușoare; 4 –
coloană pentru separarea acidului acetic; 5 – coloană pentru rectificarea acetatului de
vinil; 6 – evaporator pentru evacuarea suspensiei de catalizator.

Reacția în faza lichidă dintre acetaldehidă și anhidridă acetică are loc la temperatura
înaltă, în prezența unui catalizator. Intermediar se formează diacetatul de etiliden :

H3C–CHO + (CH)3CO)2O  H3C–CH(COO–CH3)2

H3C–CH(OOC–CH3)2  H3C–COOH + H3C–COO–CH=CH2

Acetaldehida și anhidrida acetică se introduc continuu în reactorul de sinteză a

diacetatului de etiliden. Produsele de reacție se îndepărtează rapid pe partea superioră a
reactorului și intră în coloana de reacție pe la partea inferioară și trece într-un evaporator care
funcționează la presiune joasă; se recuperează acetaldehida care se recirculă la reactor și se
evacuează produsele solide (catalizatorii).

7
 În coloana de reacție are loc scindarea în fază gazoasă, pe catalizator solid, a diacetatului
de etiliden. În coloană se introduce un amestec de diacetat de etiliden : anhidridă acetică raport
de 5 : 1. Catalizatorul este format din acid benzen-sulfonic sau toluen-sulfonic depus pe silice
sau pe cărbune activ. Temperatura de scindare este de 136 oC. Compoziția amestecului de reacție
este de 40% acetat de vinil, 28% acid acetic, 20% anhidridă acetică, 4% diacetat de etiliden, 8%
acetaldehidă.
În aceste condiții se obține o conversie de 50%.
Acetatul de vinil și produsele care-l însoțesc părăsesc coloana de reacție pe la partea
superioară și trec la sistemul de separare; reziduul se recirculă la reactor. În coloană se separă
produsele ușor volatile, cuprinzând și acetaldehida, care se recirculă tot la reactor. Reziduul intră
în a doua coloană, în care se separă la bază produsele mai greu volatile care se recirculă la
reactor; lateral se separă acidul acetic, iar la vârf acetatul de vinil care se purifică final într-o
ultimă coloană. Din această ultimă coloană se colectează lateral acetatul de vinil cu o puritate de
99.9%, la vârf un produs impurificat cu produse ușoare, care se recirculă la prima coloană, iar
reziduul se trimite la cea de a doua coloană.
Deși aplicat la scară industrială, procedeul nu cunoaște o largă răspândire.

Procedeul bazat pe etenă.

Obținerea acetatului de vinil folosind ca materie primă etena a luat o dezvoltare

importantă în ultimii ani.
În principiu procedeul este analog obținereii acetaldehidei din etenă în prezența sărurilor
de paladiu, care decurge astfel :

- reacția carbonil

C2H4 + PdCl2 + H2O  H3C–CHO + Pd + 2HCl

- reacția de exidare metalică

Pd + 2CuCl2 = PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + ½O2 = 2CuCl2 + H2O

- reacția globală este următoarea

C2H4 + ½O2  CH3–CHO

H 298
0
 52.2 kcal / mol

În virtutea acestor considerente s-a încercat reacția dintre etenă și o soluție de PdCl 2 în
acid acetic, pentru a se obține acetat de vinil, dar nu s-a obținut decât un complex de etenă –
clorură de paladiu. Dar însă, în soluția de acid aceti a sării de paladiu se dizolvă un acetat, etena
reacționează obținându-se acetat de vinil cu randamente care pot atinge 97% din etenă.

8
 Complexul format între etenă și clorură de paladiu este atacat de ionul acetat, formând
acetat de vinil și paladiu metalic conform reacției :

C2H4 + PdCl2 + 2CH3–COONa  H2C=CHOCOCH3 + Pd + 2 NaCl + CH3–COOH

Pentru ca procesul să se poată desfășura continuu, este necesară prezența unui sistem
redox care să oxideze paladiu metalic înapoi la clorura de paladiu, sistemul redox folosit fiind
cuplu clorură cuprică – clorură cuproasă.

Pd + 2Cu2+ +  4Cl-  PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + ½O2 + 2HCl  2CuCl2 + H2O

În felul acesta se realizează regenerarea catalizatorului.

Într-o altă interpretare a mecanismului reacției se presupune formarea acetaldehidei ca
intermediar principal, care formează cu acidul acetic, sub influența unor acizi tari, diacetatul de
etiliden care se scindează la rândul său în acetat de vinil și regenerează acidul acetic.
În prezența sistemului catalitic discutat, în acid acetic, reacția globală este următoarea :

H2C=CH2 + CH3COOH + ½O2  H2C=CHOCOCH3 + H2O

Odată cu acetatul de vinil se fomează și două produse secundare în proporții variabile și

anume : etiliden diacetatul și acetaldehida. Etiliden diacetatul rezultă din reacția dintre acetatul
de vinil și acidul acetic. Acetaldehida rezultă și din alte diverse reacții paralele, ca de exemplu :

H2C=CHOCOCH3 + H2O  CH3–CHO + CH3–COOH

Raportul dintre acetatul de vinil și acetaldehidă este controlat de concentrația apei din
soluția catalitică, prezența acesteia neputând fi evitată, ca urmare a oxidării clorurii cuproase în
mediul acid.

2CuCl + ½O2 + 2HCl  2CuCl2 + H2O

Acetaldehida se mai poate forma, de asemenea, și în condiții anhidre, prin reacția dintre
acetatul de vinil și acidul acetic în prezența clorurii de paladiu și a acetatului de sodiu, potrivit
reacției :

H2C=CHOCOCH3 + CH3–COOH  CH3–CHO + (CH3CO)2O

În mediu de acid acetic, creșterea concentrației ionilor de Pd 2+, de exemplu la 300 mg

2+
Pd /l, determină dimerizarea etenei, reacție inhibată de apă.
Obținerea acetatului de vinil prin esterificarea oxidativă a etenei cu acid acetic poate avea
loc atât în fază lichidă cât și gazoasă.
Mecanismul reacției în fază lichidă este asemănator aceluia întâlnit la oxidarea etenei,
rolul ionilor de hidroxid revenind, de această dată, anionilor acetat.

9
 În fază lichidă apar impedimente deosebite, datorite acțiunii puternic corozive a acidului
acetic.
Mecanismul reacției în fază gazoasă, pare să fie complet diferit. Activarea etenei are loc
prin extracția unui atom de hidrogen de către paladiu, urmată de adsorbția radicalului vinil, etapă
observată chiar și în absența oxigenului. Însă numai în prezența oxigenului adsorbit pe
catalizator, paladiu poate extrage din acidul acetic, adsorbit fizic, un atom de hidrogen de la
funcția carboxil.
Acetatul de vinil se formează în reacția dintre radicalul vinil și radicalul acetat, la
suprafața catalizatorului, aceeasta fiind etapa determinată de viteză. Apa rezultată din
combinarea atomilor de hidrogen extrași și oxigenul adsorbit pe catalizator.
Cantități mici de etenă și acid acetic sunt oxidate total prin intermediul speciilor
chemosorbite.
Metalele alcaline au un efect deosebit de favarabil asupra vitezei de formare a acetatului
de vinil, așa cum se poate vedea acțiunea cantitativă în cazul potasiului.
Efectele asemănătoare produc și alți compuși ai potasiului, propionat, oxalat, hidroxid,
carbonat.

Influența concentrației acetatului de potasiu asupra activității catalitice

(catalizator 1% gr. Pd Al2O3); condiții de reacție : viteza de volum 800 h-1;
temperatura 120 oC.

De asemenea, viteza de formare a acetatului de vinil crește cu mărirea presiunii parțiale a

etenei, iar față de concentrația acidului acetic, arată maxime în funcție de concentrația
oxigenului.
Procedeul de fabricație a acetatului de vinil în fază lichidă din etenă constă în barbotarea
amestecului de etenă și oxigen într-o soluție sau o suspensie de clorură de paladiu, un acetat și un
sistem redox, în acid acetic. Apa formată în proces se elimină continuu, pentru a reduce la
minimul cantitatea de acetaldehidă rezultată, ca un produs secundar. Rezultă deci că procedeul în
fază lichidă, folosind sistemul catalitic PdCl2/CuCl2, produce acidul acetic necesar prin oxidarea

10
acetaldehidei formată ca produs secundar, astfel că materiile prime se rezumă la etenă, oxigen și
catalizator.
Procedeul de fabricare a acetatului de vinil, din etenă, acid acetic și oxigen în fază
gazoasă a fost industrializat înca din 1970 în S.U.A. – la Porte Texax, de National Distilers, la o
capacitate de 150000 t/an (Brevet S.U.A. 3.190.912).
În figura de mai jos se prezintă schema fluxului tehnologic privind fabricarea acetatului
de vinil de la etenă, acid acetic și oxigen.

În reactorul de tipul cu strat fix de catalizator de platină cu adaos de cupru, fier sau cobalt
pe suport, se introduce amestecul de etenă saturată cu vapori de acid acetic și oxigen, la
temperaturi cuprinse între 150 – 300 oC și cca 7 atm.
Căldura de reacție este preluată de apa care circulă prin mantaua reactoarelor. Se obține
un randament de 95% față de etenă.
Etena de alimentare se adaugă în gazul de reciclu, după îndepărtarea dioxidului de carbon
prin spolare cu o soluție de carbonat de potasiu, care este compatibilă cu sistemul de reacție
pentru acetatul de vinil. La baza coloanei de preparare a amestecului de reacție se separă, sub
formă de purjă, impurități cum sunt : diacetați, glicolați și polimeri.
Gazele de reacție care părăsesc reactorul conțin: acetat de vinil, acid acetic și etenă
nereacționată, dioxid de carbon, oxigen, apă, polimeri, diacetați, glicolați și alte substanțe.
În sistemul de recuperare și purificare a produselor au loc :
- separarea componenților necondensabili din amestecul brut :
- acetat de vinil + acid acetic + apă și recircularea acestora în sitemul de reacție
- separarea acetatului de vinil brut de apă și acidul acetic care recirculă la sinteză
- îndepărtarea apei care ia naștere în proces
- îndepărtarea impurităților ușoare din acetatul de vinil
- îndepărtarea impurităților grele din acetatul de vinil
Echipamentele destinate separării acetatului de vinil în fază de vapori sunt constituite din
oțeluri aliate obișnuite, pe când coloanele în care acidul acetic se află la punct de fierbere trebuie
confecționate din oțeluri puternic aliate, rezistente la activarea corozivă acidă organică.
Etena consumată în proces se regăsește distribuită în produsele de reacție astfel : 51%
mol în acetat de vinil, 8% mol în dioxidul de carbon și 1% mol în diverse alte impurități.

11
 Analiza tipică a acetatului de vinil obținut prin procedeul de sinteză din etenă, acid acetic
și oxigen, este următoarea :
- acetat de vinil min. 99.9%
- apă 50 – 300 ppm
- nevolatile 8 – 10 ppm
- acetaldehidă 25 – 75 ppm
- acetat de metil 10 ppm
- acetat de etil 25 ppm
- fier 0.1 ppm

Limitele de distilare ale produsului sunt de 72.4 – 72.8 oC, iar greutatea specifică este de
0.9338 la 20 oC.
Pentru a putea aprecia economicitatea procedeelor bazate pe etenă, redăm în tabelul
următor parametri tehnologici și unele caracteristici performanțe așa cum rezultă ele din datele
publicate și discutate și unele performanțe ale acestora, parametrii tehnologici de fabricarea
acetatului de vinil prin esterificarea oxidativă a etenei.
Procedee de fabricare a acetatului de vinil din etenă

Procedeul
Parametri
în fază lichidă în fază gazoasă
Materii prime oxigen, etenă etenă, oxigen, acid acetic
Catalizatori
3 – 50 mg PdCl2/l Pd pe suport conc.
3 – 6 g Cu2+/l 0.1 – 2%, CH3-COOK
-
Cl , CH3COONa pentru tamponare
Condiții de reacție
- temperatura, oC 100 – 130 oC 160 ( 175 – 200 oC )
- presiunea, atm 30 atm 5 – 10 atm
- alimentare, % mol - etenă 62%, 0.37% și acid acetic 31%
- viteza de volum - 1000 vol/vol∙h
Tipul reactorului Coloană de barbotare Reactor multitubular
Randamentul față de :
- etenă, % 90 91 – 94
- acid acetic, % 95 -
- acetaldehidă în raport molar
1.14/l față de acetatul de - CO2 și apă cca. 10% din
Produse secundare
vinil, CO2, C4H8, acid etena reacționată
oxalic

12
 Procedeul bazat pe carbonilarea metanolului.

Reacția globală de obținere a acetatului de vinil potrivit acestui procedeu se prezintă

astfel :

Procedeul a fost pus la punct relativ recent de Halcom S.D. în 1983, pornind de la
procedeul de sinteză a anhidridei acetice din metanol și gaz de sinteză.
Procedeul prezintă avantajul unei mari flexibilități de operare, putându-se obține după
cerință numai acetatul de vinil sau acetat de vinil și subproduse, cum sunt acidul acetic sau
anhidrida acetică.
Schema de operații principale a procedeului de obținere a acetatului de vinil și a
metanolului din rezidii lichide de petrol se prezintă în figura următoare :

Schema de reflux a unui complex de acetat de vinil și methanol

Pentru fabricarea a 250000 t/an acetat de vinil sunt necesare 535000 Nm 3/zi de H2 alături
de 220000 t/an de methanol. Includerea unei producții de methanol în complex face să nu existe
excendent de hidrogen, fiind necesară schimbarea raportului de conversie.
Procedeul fabricare a acetatului de vinil din methanol și gaz de sinteză prezintă
următoarele avantaje principale :
- Nu necesită o sursă de etenă
- Nu necesită o instalație specială pentru fabricarea acidului acetic
- Gazul de sinteză poate fi obținut prin căile cunoscute din rezidii petroliere, din cărbuni,
din gazerificarea masei lemnoase etc.
- Acetatul de vinil poate fi utilizat ca alternative de materie primă, cu randamente bune
- Procedeul este foarte flexibil, putând conduce la obținerea simultană a acetatului de vinil,
a acidului acetic, a acetaldehidei, a anhidridei acetice și a metanolului.

13
3.4 Descrierea procesului tehnologic adoptat

* Procedeul în fază lichidă a fost brevetat inițial pentru prepararea diacetatului de etiliden
din acetilenă și acid acetic. Abia după anul 1920, când polimerii acetatului de vinil au început să
fie utilizați în industie, s-a modificat procedeul, astfel încât acetatul de vinil, care apărea ca
produs secundar să se obțină ca produs principal.
Reacția se realizează prin barbotarea unui exces de acetilenă în acid acetic la 72-80oC, în
prezența unui catalizator pe bază de mercur. Acetatul de vinil este antrenat de acetilenă, de care
se separă prin condensare și se purifică prin distilare; acetilena nereactionață se recirculă.
Catalizatorul constă de obicei din sulfat sau fostat mercuric, preparați prin dizolvarea
oxidului mercuric in acid acetic fierbinte și tratare cu acid sulfuric sau fosforic. Prin folosirea
catalizatorului pe bază de acid fosforic se obțin randamente de 95% față de acid acetic, la
temperatura de 78oC. Sarea mercurică a acidului acetil-sulfuric, dă rezultate optime la 50 oC.
Pentru marirea selectivității catalizatorilor la temperaturi mai joase, se recomandă adaosuri de
cantități mici de fluorură de bor si complecți ai acesteia. În literatura de specialitate este descrisă
prepararea sării mercurice a acidului dihidrofluoboric. Acești catalizatori pe bază de fluoruri sunt
selectivi la temperatura de 34oC. Se mai mentionează obținerea de randamente mari (85-95%) în
acetat de vinil folosind acetatul de zinc drept catalizator si fluorura de siliciu drept promotor.
Unul dintre dezavantajele acestui procedeu constă în faptul că se formează cantități
însemnate de diacetat de etiliden. Pentru micșorarea cantității de produs secundar se foloseste un
exces mare de acetilenă, urmărind ca acetilena recirculată să nu conțină acetat de vinil. Prin
tratare cu acizi minerali tari (fosforic, sulfuric) diacetatul de etiliden poate fi transformat în acetat
de vinil, acetaldehidă și anhidridă acetică.
Pentru mărirea randamentului se recomandă ulitizarea unui exces mic de acid sulfuric sau
fosforic, sau adaosuri de dimetil-anilină și eteri vinilici cu temperaturi de fierbere înalte.
Ridicarea temperaturii de reacție pana la circa 90 oC, favorizează reactțiile secundare ca
de exemplu cea de polimerizare. În mediul de reacție se introduc inhibitori ca de exemplu oxidul
de cacodil, în cantități de 0,0001-0,1 mol/l.
Din cauza obținereii unor randamente mici, a acțiunii corosive a mediului, a dificultății
de separare procedeul nu s-a dezvoltat la scara industrială.
* Procedeul în fază de vapori prezintă mari avantaje față de procedeul în fază lichidă:
randamente mai mari, 90-95% față de acetilenă și 93-99% față de acid acetic, cu formare de
cantități mici de diacetat de etiliden (maxim 2%) și alte produse secundare, coroziune redusă.
Catalizatorul folosit de obicei se obține prin impregnarea cărbunelui activ cu acetat de
zinc 20-50% față de cărbune sau acetat de cadmiu.
Sărurile metalice utilizate sunt : clorura de zinc, care dă cele mai bune rezultate, cloruri
sau acetate de mercur, de magneziu, de bariu, de cupru, de argint, fosfat de mercur, de argint sau
de zinc, silicat de zinc sau de cadmiu etc. Pentru mărirea activității catalizatorilor de zinc, se
recomandă impregnarea loc cu cantități mici de BiOJ sau BiJ3 și foarte puțin cupru; utilitatea
prezenței acetuia este însă discutabilă din cauza reacțiilor secundare ale acetilenei ( de exemplu
de formare cu cupren).
Rolul acetatului de zinc se pare că este cel de cocatalizator față de carbine. Activitatea
catalizatorului este proporțională cu suprafața specifica și cu continutul în acetat de zinc la
puterea a treia. Pe durata regimului staționar a catalizei, compoziția catalizatorului corespunde
unui oxid – acetat cu formula (3-47 ZnO) Zn(OAc)2.

14
 Direcțiile de perfecționare în ce privește mărirea vieții catalizatorului, a randamentului și
conversiei sunt îndreptate spre folosirea cromiților metalici, a silicaților și a sărurilor de zinc ale
acizilor dicarboxilici. Catalizatorii pe baza de siliciu, de alumină sau de silice-alumină s-au
dovedit inferiori. Iradierea suportului de carbune activ cu radiatii ϒ mărește capacitatea de
reținere a acetatului de zinc și viteza de adsorbție a acetilenei.
Industrial, catalizatorul se prepară prin îmbibarea cărbunelui activ, neutru și lipsit de
metale cu o soluție de acetat de zinc preparată prin dizolvarea oxidului de zinc în acid acetic
diluat la 100 oC. După îmbibare, catalizatorul se usucă cu aer preîncălzit la 60-100 oC; soluția de
acetat de zinc se poate recircula. Catalizatorul se racește cu aer.
Viteza de reacție este proportională cu presiunea parțială a acetilenei, și independentă de
presiunea parțială a acidului acetic și a acetatului de vinil; prezența acetatului de zinc
uniformizează pe suprafața cărbunelui adsorbția activată a acetilenei, eliminând în parte cauzele
creșterii bruște a temperaturii de reacție și scurtării vieții catalizatorului.

Pentru exprimarea vitezei de reacție :

C2H2 + H3C-COOH  H3C-COOCH=CH2

ΔG298= - 22,18 Kcal/mol

s-au produs urmatoarele ecuații cinetice empirice:

r  pC1.65
2 H2
 pCH
0.65
COOH
3

la 200 oC, cu catalizator acetat de zinc pe cărbune activ și

r  k  pC2 H 2  pCH3COOH
la 165-210 oC, cu interval larg de concentrații, cu catalizator acetat de zinc.
Pe acetat de zinc si pe acetat de cadmiu, viteza de reacție depinde de presiunea parțială a
acetilenei. De asemenea, viteza de reacție nu este influentață nici de presiunea parțială a
acetatului de vinil sau a gazelor recirculate.
Aceleați concluzii rezultă și pentru reacții în prezența acetatului de bismut la 180 oC.
Pentru catalizatorii acetat de mercur, la temperaturi mult mai joase (60-80 oC), dependența vitezei
de reacție de presiunea parțială a acidului acetic (disociat în monomer) are un caracter complex;
dependența de presiunea parțială a acetilenei este mai mică.
Viteza de reacție este dată de ecuația :
pC2 H 2
r  k2
1  k1  pCH3COOH
in care: k2 este constanta de viteză;
K1 este constanta de echilibru a formării complexului între catalizator și acidul acetic.

Valorile constantelor în cazul reactiei : C2H2 + H3C-COOH

15
 Constanta de echilibru a Constanta de viteză
Dependența constantei
Cationul formării de complcși K1 k2 [mol∙at-1/mol∙h]
de viteză de temperatură
150 oC 164 oC 174 oC 165 oC 200 oC
Be+2 - - - 0 0 -
Mg+2 - - - - 1.92 -
Ca+2 - - - - 0.54 -
Ba+2 - - - - 0.23 -
Zn+2 1.34 0.90 0.69 0.20 3.60 k2=3.4∙108e-173000/R∙T
Cd+2 1.01 0.73 - 0.3 4.35 k2=5.9∙107e-155000/R∙T
Hg+2 - - - 8.78 17.2 k2=5.4∙103e-5400/R∙T
Bi+3 0.78 - - 1.47 - -
Fe+2 - - - - 0.45 -
Co+2 - - - - 1.30 -
Ni+2 - - - - 3.66 -

Energia de activare ΔE este de 18-21 kcal/mol. Se pare că reacția decurge după

urmatoarea schemă: se formează un complex intermediar al acetilenei cu acetatul de zinc care se
scindează în acetatul de vinil și regenerează acetatul de zinc :
OOC-CH3
C2H2 + (CH3COO)2Zn  C2H2∙Zn  HC=HC-Zn-OOC-CH3
OOC-CH3
COO-CH3

În amestecul brut de reacție obținut pe catalizatorul de acetat de zinc apar mai multe
substanțe; acetat de vinil, acid acetic și acetilena nereacționată, acetaldehidă, diacetat de etiliden,
anhidridă acetică; s-a mai constatat prezența crotonaldehidei, a propionatului de vinil; se
menționează posibilitatea formării metal-vinil-cetonei, a polimerilor acetilenici etc. Formarea
diacetatului de etiliden este inhibată de acetilena în exces și de temperaturile joase. Acetaldehida
se formează prin reacția acetilenei cu apa provenită din umiditatea materiei prime, sau prin
descompunerea diacetatului de etiliden:

(CH3-COO)2CH-CH3  CH3-CHO + (CH3-CO)2O

Anhidrida acetică se mai poate forma și prin deshidratarea acidului acetic. Prezența
crotonaldelhidei care se formeaza din acetaldehida întârzie polimerizarea peroxidică.
Acetilena utilizată în sinteza acetatului de vinil se purifică în mod asemanator acetilenei
folosite la prepararea clorurii de vinil. Dacă provine din carbid, acetilena se purifică prin trecerea
prin coloane umplute cu un amestec format din 30% kiselgur, 20,5% bicromat de sodiu, 19,5%
acid sulfuric, 30% apă.

16
 Acetilena purificată conține sub 0,001% volum hidrogen fosforat și sub 0,001% sulf total.
Consumul de bicromat este de 1-1,5 kg/t acetat de vinil. Acetilena care provine de la cracarea
metanului, după purificare, are urmatoarea copoziție, in % volul : 99,7% C2H2, 0,10% C2H4, 0,08
C3 (metal-acetilenă, propadienă etc), 0,12 CH4 , N2, CO2, H2 etc., sub 40 p.p.m NH3 și o cantitate
mică de apă saturată la 30oC și 1,15 at. Nu trebuie să se constate prezența în acetilenă a
hidrocarburilor C4 și mai grele.
Acidul acetic trebuie să conțină o cantitate cât mai mică de apă și practic deloc
acetaldehidă; se folosește un acid de 99,8% concentrație. Concentrarea prin rectificare fiind
costisitoare se preferă o distilare azeotropa. Conținutul de apă se poate micșora prin refluxare cu
diacetat de etiliden și cu o cantitate mică de acid sulfuric și separarea acetaldehidei formate prin
metode cunoscute.
Sinteza la scara industrială, în fază gazoasă, a acetatului de vinil din acetilenă și acid
acetic constă din urmatoarele faze principale:
- uscare acetilenei și evaporarea acidului acetic;
- realizarea amestecului C2H2-CH3COOH și încălzirea lui până la temperaturi de reacție;
- reacția dintre acetilenă și acid acetic;
- condensarea produselor de reacție (cu recircularea acetilenei nereacționate);
- separarea acetatului de vinil și a acidului acetic din produsele de reacție.
Aceste faze pot fi realizate în diferite moduri și în cele ce urmează se analizează soluțiile
practicate în industrie.
Pentru uscarea acetilenei se aplică de obicei răcirea cu sola (răcirea directă prin stropire
cu sola sau indirectă cu serpentine sau cu schimbatoare de caldura) și reținerea urmelor de apă
prin trecerea peste hidroxid de sodiu sau de potasiu solid.
În cazul răcirii prin stropire directă cu sola (-25 … - 30 oC) se renunță la uscarea finală cu
hidroxidul de sodiu sau de potasiu solid; este însă necesară îndepartarea apei care se acumulează
în circuitul închis al solei de stropire și bineînțeles pentru menținerea temperaturii în circuitul de
stropire, prin intermediul unui schimbător de caldură.
Se utilizează de asemenea spălarea cu o soluție acidă de bicromat, urmată de răcire
indirectă cu apa în schimbatoare de caldură și de uscare finală pe hidroxid de sodiu solid.
După uscare, acetilena este comprimată la o presiune care variază între 1,4 și 2,5 at.
Evaporarea acidului acetic se realizează fie numai prin aport de caldură în evaporatoare,
fie prin barbotarea în evaporator a acetilenei. Amestecul de acetilenă și acid acetic se obține în
proporția dorită, prin reglarea fie a debitului de acetilena, fie a debitului de agent termic în
evaporator. Evaporatoarele se construiesc din oțel aliat sau aluminiu de mare puritate.
Pentru a micșora cantitatea de produse secundare ( în special de diacetat de etiliden) se
lucrează cu un exces de acetilenă, raportul molar C2H2 : CH3COOH variind de la 3:1 la 8:1.
Acetilena în exces constituie în același timp și un agent de preluare parțială a căldurii degajate
din reacție.
Amestecul de C2H2 și CH3COOH (realizat direct în conducta sau prin barbotarea
acetilenei în evaporatorul de acid acetic) trebuie încălzit la temperatura de reacție, care pentru un
catalizator proaspăt este de 170oC și crește treptat, pe masură scăderii activității catalizatorului
până la 205oC.
Încălzirea până la 90oC se realizează prin schimb în contracurent cu produsele de reacție,
apoi cu agentul termic care preia căldura de reacție din reactor până la 130-150 oC și cu ajutorul
aburului sau electric până la 170-205oC valorificându-se astfel cea mai mare parte din căldura de
reacție.

17
 În cazul în care amestecul C2H2-CH3COOH nu se realizeaza prin barbotarea acetilenei în
evaporatorul de acid acetic, atunci căldura produselor de reacție este folosită pentru preîncălzirea
acetilenei înainte de amestecare, urmând încălzirea cu agentul termic care părăsește reactorul
(până la 145-170oC) și încălzirea cu abur.
Amestecul astfel adus la temperatura de reacție este trecut în reactor, peste catalizator.
Căldura de reacție este preluată cu ajutorul unui agent (ulei, izoformă etc.), care circula prin
spațiul intertubular, cedează o parte din caldura pentru încălzirea amestecului de reacție, este
răcit într-un schimbator de caldură și recirculat în reactor.
Înainte de inceperea reacției, catalizatorul se spală cu azot și se aduce la temperatura de
reacție.
Produsele de reacție care părăsesc reactorul sunt trecute într-un schimbator de caldură
pentru preîncălzirea amestecului C2H2-CH3COOH, printr-un condensator cu apă și final prin
condensatoare cu solă.
Se separă în acest fel o fracțiune gazoasă formată din acetilena, care mai conține gaze
inerte, acetaldehida (5-14 mg/l), acetate de vinil (10-30 mg/l) și urme de acid acetic, care se
recircula după purjarea unei cantități pentru a evita acumularea de gaz inert, și o fracțiune lichidă
formată din 40-50% acetat de vinil, 49-59% acid acetic, circa 6% acetaldihidă și restul diacetat
de etiliden, anhidridă acetică, aldehidă crotonică.
De obicei, produsele de reacție sunt considerate și răcite până la 0-5oC; pentru o separare
cât mai completă, uneori se aplică o răcire mai avansată; utilizindu-se în acest scop solă de -13 oC
și -27oC.
După condensare, fracțiunea lichidă se supune unei degajari într-o coloană, la varful
căreia se separă acetilena și acetaldehida. Temperatura la baza coloanei este de 100oC, iar la varf
de 70oC. Vaporii care părăsesc coloana trec într-un condensator pentru condensarea acetatului de
vinil care se recirculă ca reflux la vârful coloanei, iar vaporii necondensați trec într-o coloană
pentru absorția în contracurent, cu apa, a acetaldehidei, acetilena recirculandu-se.
Din produsul de baza al coloanei de degazare se separă într-o noua coloană ca produs de
vârf, acetatul de vinil pur, iar din produsul de bază printr-o noua rectificare se separă acidul
acetic care se recirculă. Pentru recuperarea integrală a acidului acetic din produsul de bază al
utlimei coloane se folosesc coloane de distilare discontinue.
Pentru a împiedica polimerizarea acetatului de vinil la vârful coloanei de rectificare este
necesară introducerea unui inhibator (hidrochinona, tiodifenil-amina, săruri de amoniu anhidre
ale acizilor organici etc.); s-a propus și confecționarea parții superioare a coloanei de cupru.
Dificultatea separării acetatului de vinil din amestecul de reacție se datorează în principal
instabilității sale si domeniului de distilare insuficient de distantat de celelalte componente care-l
însoțesc.
Acetatul de vinil se transformă în acetaldehidă sub influența căldurii și în prezența
urmelor de apa, și are o tendință accentuată de polimerizare. De aceea, este necesară adăugarea
de inhibitori în coloanele de rectificare.
Îndepărtarea avansată a produșilor carbonilici ca de exemplu acetona, propionaldehidă și
acroleina se poate realiza prin adăugarea în acetatul de vinil brut a unui compus (ciclohexan,
heptan) nemiscibil cu apa, care formează cu produșii menționați azeotropi cu temperatura de
fierbere joasă.
Întregul sistem de distilare este confecționat din oțel inoxidabil înalt aliat (tip V4A) sau
din aluminiu.

18
 Randamentul în acetat de vinil este de 93-99% față de acidul acetic și 90-98% față de
acetilena, deșeurile de fabricatie atingând 2% față de acetatul de vinil și conținând diacetat de
etiliden, acetaldehida, rășini. Consumul de catalizator este de 0.5-0.7 kg/100 kg acetat de vinil
rectificat.

În figura 2 este prezentată schema tehnologică a unei instalații de obținere a acetatului de vinil.

Reactoarele folosite pentru sinteza acetatului de vinil sunt de două tipuri: tubulare și cu
plăci plane. Reactoarele multitubulare sunt formate dintr-un fascicul de țevi cu diametru de 50
mm si lungimea de 3-4 m, mediul de racire circulând în afara țevilor. Îndepărtarea căldurii de
reacție este eficace: diferența de temperatură a mediului de răcire între intrare și ieșire trebuie să
fie de circa 4oC.

19
 Reactorul industrial de tip Fisher-Tropsch este format dintr-o succesiune de 555 plăci
plana paralele. Plăcile au dimensiuni de 5.0x1.5x2.5 m și sunt străpunse de țevi paralele cu
diametrul de 29/34 mm prin care circula mediul de răcire. Grosimea plăcilor este de 1.6 mm,
distanța dintre ele, care formeaza spațiul în care se introduce catalizatorul, fiind de 7.4 mm. La
extremitățile reactorului, țevile debitează în colectoare comune. Reactorul prezintă avantajul unei
repatiții mai uniforme a gazului.
Reactoarele se construiesc din oțel inoxidabil.
Pentru a asigura o viață cât mai lungă a catalizatorului sunt necesare, pe langă puritatea
materiilor prime, îndepartarea pe cât se poate izoterma a căldurii de reacție și evitarea
supraîncălzirii.
Pentru catalizatorul concentrat, 50% acetat de zinc pe carbune activ, condițiile optime
sunt urmatoarele: temperatura 190oC, debitul de alimentare cu acetilenă 120-200 l/l
catalizator∙h, raportul molar acetilenă : acid acetic, 6:1. În aceste condiții, conversia este de 50%,
iar productivitatea 47-50g acetat de vinil/l catalizator∙h.
Pe catalizatorul de concetrație mică, 18% acetat de zinc pe cărbune activ, se lucrează de
obicei cu exces mare de acetilena. Condițiile optime de lucru sunt: temperatura 190 oC, viteza de
volum 200 h-1, raportul molar acetilenă : acid acetic 10:1. Regimul termic se reglează astfel încât
conversia la o trecere să fie de 80-83%. Cantitatea de produse secundare formate este mai mică
decât în cazul catalizatorului concentrat, însă viața catalizatorului este mai scurtă și consumul de
materii prime ceva mai mare.
Dificultatea de a realiza un transfer termic lateral eficace în reactorul cu strat fix de
catalizator a determinat studierea reacției și în strat fluidizat. Viteza gazelor, calculată pe baza
debitului de gaze la 25oC, raportat la secțiunea totală a reactorului a fost de 4m/s. S-a folosit un
catalizator de carbune activ, cu o granulație de 100-250 μm impregnat cu 33% g acetat de zinc.
Timpul obtim de contact este de 27.6 s la o înălțime a stratului de 0.9 m. În aceste
condiții s-a obținut o fluidizare liniștită, nu una turbulentă. Conversia crește cu temperatura,
având un maxim la 203oC. Variația conversiei cu raportul molar acetilenă : acid acetic arată
aceeași dependență ca și în cazul stratului fix. Prin uniformizarea temperaturii se pare că
sublimarea acetatului de zinc este diminuată. Cărbunele utilizat pentru catalizator trebuie să
prezinte proprietăți bune mecanice, pentru a nu-și modifica granulometria prin eroziune.

20
3.4.1 Termodinamica procesului

Termodinamica este o metodă generală de studiu a fenomenelor fizice și chimice la scară

macroscopică, folosind mărimi care pot fi măsurate direct, cum sunt : presiunea, volumul,
temperatura, cantitatea de substanță și mărimi care derivă din principiile termodinamicii, cum
sunt enenergia internă și entropia.

Pentru studiul termodinamic al procesului de obținere a acetatului de vinil, se calculează

pentru fiecare variația energiei libere cu ajutorul relației :

 R G298
0
  R H 298
0
 T   R S 298
0

Valorile entropiei și entalpiei reactaților și a produșilor de reacție se iau din literatura de

specialitate sau se calculează cu relației :

 R H 298
0
   i H 0fi

Unde :
 i - coeficienții stoechiometrici
H 0fi
- entalpia de formare a substanțelor
Se găsesc tabelate sau se pot calcula cu ajutorul relației Roth ( căldurii de combustie )

H c0  52.5  x

x – numărul de atomi de oxygen necesar arderii complete a unei substanțe organice

H c0 - căldura de combustie

Variația entalpiei de reacție  R H în condiții standard (298 K, 1 atm) dau informații

0

referitoare la modul de desfășurare din punct de vedere energetic al reacților cu aport sau cu
consum de căldură.
H0
Valorile entalpiei de formare fi se pot calcula cu ajutorul căldurilor de neutralizare :

H n0  (H 0f ) sare  (H 0f ) acid  (H 0f ) apă  ( H 0f ) bază

Variația entropiei de reacție  R S în condiții standard dă informații asupra spontaneității

reacției. Se calculează cu relația :

 R S 298
0
   i S 0fi

Unde :

21
  i - coeficienții stoechiometrici
 kg 
S0  
- entropia substanțelor organice,  mol  grad 
fi

Expresia entropiei standard pentru lichide organice este :

 J 
S 0
 5.9  c p  mol  grad 

298
,

Iar pentru solide organice este :

 J 
S 0
 4.6  c p  mol  grad 

298
,

c
Unde : p - reprezintă căldura specifică ce se determină din căldurile atomice ci , care se găsesc
în literatura de specialitate, conform ecuației :

n
c p    i ci
i 1

Cunoscând valorile entalpiei și ale entropiei cu prima relație calculăm entalpia liberă
Gibbs în condiții standard, aceasta stabilește dacă procesul este posibil sau nu la temperatura
dată.

În urma calculelor termodinamice putem ști care dintre reacții este endotermă și care este
exotermă, lucru necesar în stabilirea tehnologiei de obținere a produsului.

Se consideră că în reactor au loc numai reacțiile :

a) CH3COOH + C2H2  H2C=CHOCOCH3

b) C2H2 + H2O  CH3CO

iar temperature medie în reactor este de 195oC.

Pentru calcule termodinamice am avut în vedere următoarele constante caracteristice

substanțelor în stare gazoasă implicate în reacțiile mai sus descrise.

Mărimi fizice caracteristice substanțelor implicate în transformările chimice din reactor.

22
 T = 298.15 K  J 
Substanța  J   J  c p  a  b  T  mol  K 
,
 
H f  mol 
, S ,  mol  a b
Acetilenă 227000 200.8 23.54 0.0878
Acid acetic -437000 282.5 5.56 0.244
Acetat de vinil -314000 328 33.1 0.222
Acetaldehidă -166000 264.2 13 0.154
Apă -242000 188.74 30 0.0107

Deoarece am adoptat entalpia standard de formare, entropia și căldura specifică

substanțelor în stare gazoasă vom avea următoarele relații de calcul pentru determinarea energiei
libere Gibbs pentru fiecare reacție implicată în proces :
T
 R H T   R H 298.15   c p (T )dT
298.15

T c p (T )
 R ST0   R S298.15
0
 dT
298.15 T

În care :
c p (T ) c p (T ) c p (T )
= produși - reactanți

Pentru reacția princială a) vom avea următoarele :

 J 
 R H 298.15   AV  H f AV   Aa  H f Aa  102950  mol 

 J 
 R S298.15   AV  S AV   A  S A   Aa  S Aa  153.3  mol  K 

468.15  J 
 R H 468.15   R H 298.15   c p (T )dT  119087.14  mol 
298.15

468.15 c p (T )  J 
 R S468.15
0
  R S298.15
0
 dT  153 
298.15 T  mol  K 

 J 
 RG 0
468.15  R H 0
468.15  468.15   R S 0
468.15  47500  mol 

23
 Pentru reacția secundară b) în care se generează acetaldehidă, calculul energiei libere
Gibbs la temperatura de 468.15 K este următorul :

 J 
 R H 298.15  aaldeh  H f aaldeh  apa  H f apa  150910  mol 

 J 
 R S 298.15   aaldeh  S aaldeh   A  S A  apa  Sapa  376.54  mol  K 

468.15  J 
 R H 468.15   R H 298.15   c p (T )dT  144215.34  mol 
298.15

468.15 c p (T )  J 
 R S 468.15
0
  R S 468.15
0
 dT  421  
298.15 T  mol  K 

 J 
 R G468.15
0
  R H 468.15
0
 468.15   R S 468.15
0
 144000  mol 

24
3.4.2 Schema de faze și operații

figura 3 : schema de faze și operații

25
3.4.3 Bilanțul de materiale

Scopul bilanțului de materiale este determinarea debitului de acid acetic și acetilenă

necesar obținerii acetatului de vinil.
Din tema de proiectare și descrierea procesului tehnologic adoptat se cunosc urmatoarele:
 Pruductivitatea instalației este de 10000 t/an, fiind în funcțiune 330 de zile/an
 Materiile prime sunt : acetilena de puritate 99.7% și acidul acetic cu concentrația de 98%
 Raportul molar de alimentare acetilenă : acid acetic este de 6:1
 Catalizatorul folosit este acetatul de zinc pe cărbune activ cu densitatea volumică de 600
kg/m3
 Consumul specific de catalizator : 0,12 kg acetat de vinil / kg de catalizator ∙ h
 Randamentul reacției chimice 96% față de acidul acetic introdus
 Randamentul condensării în bateria de condensatoare 99%
 Randamentul pe coloană de degazare 98.5%
 Randamentul la rectificarea amestecului rezultat la degazare cu obținerea la vârful
coloanei a acetatului de vinil 98%
 Puritatea acetatului de vinil 99.9%
 Conversia acidului acetic este de 52% la o singură trecere

Pentru întocmirea bilanțului de materiale se pleacă de la :

- producția care trebuie realizată în reactor
- reacțiile chimice care stau la baza obținerii produsului
- randamentele transformarilor chimice și fizice
- puritatea reactanților și a produșilor de reație

Randamentul total este :

ηtotal= Πηi
ηtotal=0.96∙0.99∙0.98.5∙0.98
ηtotal=0.92

Producția orară de acetat de vinil va fi :

8000 103 kg
P  1097.94
330  24  0.92 h

Se consideră că în reactor au loc reacțiile :

(a) CH3COOH + C2H2  H2C=CHOCOCH3

(b) C2H2 + H2O  CH3CO

26
1 mol acid acetic …………………. 1 mol acetat de vinil
60 86
x …………………………….. 1097.94kg/h

60 1097.94 kg
x  766
86 h acid acetic pur

Dacă ținem cont de randamentul reacției și conversia acidului acetic la o singură trecere
peste stratul de catalizator, precum și de puritatea acestuia, debitul de acid acetic introdus în
reactor este de :

766 kg
x1   1503.14
0.52  0.98 h acid acetic 98%

Cantitatea de acetilenă necesară se calculează din condiția de raport molar la introducerea

amestecului de reacție și va fi :

1 mol acid acetic …………………. 6 moli acetilenă

60 6∙26
1503.14 kg/h …………………......... y

1503.14  26  6 kg
y  3908.164
60 h acetilenă pură

De unde, aplicând puritatea acetilenei obținem debitul de acetilenă la admisia în reactor :

3908.164 kg
y1   3919.92
0.997 h acetilenă

Dacă vom considera că întreaga cantitate de acetaldehidă se formează din reacția b, din
apa introdusă ca impuritate cu acidul acetic, atunci vom avea :

kg
1503.14   1  0.98   30.06
h apă

1 mol apă …………………. 1 mol acetaldehidă

18 44
30.06 kg/h .……………………….. z

44  30.6 kg
z  73.48
18 h acetaldehidă

Datele de mai sus le-am centralizat în tabelele urmatoare :

27
 Materiale intrate
Debit masic Densitatea Debit volumic
Denumirea % masă % volum
kg/h kg/Nm3 kg/h
Acid acetic 1503.14 28 2.678 561.292 15
Acetilenă 3919.92 72 1.161 3376.331 85
Total 5423.06 100 3937.623 100

Materiale ieșite
Debit masic Densitatea Debit volumic
Denumirea % masă % volum
kg/h kg/Nm3 kg/h
Acetat de vinil 1097.94 20 3.839 286.00 8
Acid acetic 709.624 13 2.678 264.98 7
Acetaldehidă 73.48 1 1.964 37.41 1
Acetilenă 3542.016 65 1.161 3050.83 84
Total 5423.06 100 3639.22 100

Bilanțul de materiale pentru operația de condensare este redat în tabelul urmator :

Evacuare [kg/h]
Intrare [kg/h]
Lichid Gaz
Acetat de vinil 1097.94 1086.96 10.98
Acetaldehidă 73.48 72.75 0.73
Acid acetic 709.624 702.53 7.10
Acetilenă 3542.016 35.42 3506.60
Subtotal 1897.66 3525.41
Total 5423.06 5423.07

Bilanțul de materiale pentru operația de degazare este redat în tabelul urmator :

Evacuare [kg/h]
Intrare [kg/h]
Blaz Vârf
Acetat de vinil 1086.96 1070.66 16.30
Acetaldehidă 72.75 1.09 71.66
Acid acetic 702.53 691.99 10.54
Acetilenă 35.42 0.53 34.89
Subtotal 1764.27 133.39
Total 1897.65 1897.66

Bilanțul de materiale pentru operația de distilare este redat în tabelul urmator :

28
 Evacuare [kg/h]
Intrare [kg/h]
Blaz Vârf
Acetat de vinil 1070.66 1049.25 21.41
Acetaldehidă 1.09 1.07 0.02
Acid acetic 691.99 678.15 13.84
Acetilenă 0.53 0.52 0.01
Subtotal 1728.98 35.29
Total 1764.27 1764.27

Indici tehnico-economici

Consumurile specifice de materiale și de utilități pentru obținerea acetatului de vinil din

acetilenă și acid acetic în fază gazoasă sunt date in tabelul urmator :

Materia primă utilizată Consumul specific

C2H2 (99.7%), t/t 0.306 – 0.328

CH3COOH (98%), t/t 0.720 – 0.735
Catalizator, t/t 0.016 – 0.018
Hidrochinonă, t/t 0.0001 – 0.002
Apă de racire, m3/t 142
Abur, t/t 5.0 – 6.0
Energie electrică, kWh/t 155
Frigorii, milioane cal/t 0.140 – 0.200
Azot, m3/t 0.016 – 0.030

Date comparative între procedeele de fabricare a acetatului de vinil bazate pe acetilenă și

etenă.

Procedeul
Caracteristicile
din acetilenă din etenă
Conversia, % 50 – 83 % -
Randamentul, %
față de hidrocarbură 95 95 – 97
față de acid 99 -
Consumul specific
C2H2, t/t 0.306 -
C2H4, t/t - 0.345
CH3COOH, t/t 0.720 0.720

Capitolul IV : Proiectarea reactorului catalitic tip

schimbător de căldură cu catalizator în țevi

29
 Reactorul chimic este aparatul în care se desfășoară un proces chimic. Reactorul chimic
este cel mai important utilaj dintr-o instalație chimică, iar buna lui funcționare determină
economicitatea procesului.
Fenomenele care au loc în reactorul chimic trebuie analizate sub denumirea generală de
proces chimic. Procesul chimic ia în considerare, pe lângă reacția chimică propriu-zisă, și
fenomenele fizice care apar : curgerea, transferul de masă și energie, fenomene prezente în orice
reactor chimic. Descrierea cantitativă a acestor fenomene conduce la obținerea ecuațiilor cu
ajutorul cărora reactorul poate fi analizat, dimensionat, optimizat și reglat.
Metoda proceselor unitare, folosită în studiul aparatelor în care au loc numai procese
fizice, nu poate fi aplicată reactoarelor chimice fără a ține seama de implicațiile reacțiilor
chimice care au loc. Din această cauză studiul aprofundat și stabilirea bazelor de calcul trebuie să
se facă pentru fiecare tip de reactor în parte sau pentru categorii de reactoare. Acest lucru impune
clasificarea reactoarelor chimce.
Există mai multe criterii de clasificare a reactoarelor chimice.
1. După mecanismul de reacție :
 Reactoare pentru reacții reversibile
 Reactoare pentru reacții ireversibile
 Reactoare pentru reacții complexe
2. După regimul termic :
 Reactoare izoterme
 Reactoare adiabatice
 Reactoare neizoterme si neadiabatice
 Reactoare autoterme
3. După forma constructivă :
 Reactoare tip cameră de reacție
 Reactoare tip coloană de reacție
 Reactoare tip schimbator de căldură
 Reactoare tip cuptor (sobă de reacție)
4. După numărul fazelor prezente în reactor :
 Reactoare pentru reacții omogene, când reactanții constituie o singură fază
 Reactoare pentru reacții eterogene, când reactanții constituie două sau mai multe
faze :
 Reactoare pentru reacții eterogene fluid – fluid
 Reactoare pentru reacții fluid – solid catalitice
 Reactoare pentru reacții fluid – solid necatalitice
5. După continuitatea procesului :
 Reactoare discotinue
 Reactoare continue
 Reactoare semicontinue
6. După tipul de amestecare al reactanților :
 Reactoare cu amestecare perfectă : discontinue, continue sau semicontinue
 Reactoare cu deplasare totală
Datele strict necesare pentru proiectarea unui reactor chimic pot fi împățite în trei
categorii : date de proces sau date generale, date despre viteza de reactive sau date specific și
informații privind tipul de reactor potrivit desfășurării procesului.

30
 Datele de proces cuprind următoarele informații :
 Capacitatea de producție
 Tipul și starea de agregare a reactanților și produselor de reactive
 Tipul de reactive : termică sau catalitică
 Parametri de desfășurare a procesului : temperatură, presiune, etc.
 Modul de operare a reactorului din punct de vedere al continuității
 Modul de operare a reactorului din punct de vedere termic
 Tipul de catalizator : caracteristici fizice și chimce, viața catalizatorului, regenerări,
reactivări, otrăviri, etc.
 Bilanțul de materiale și de energie

Datele specifice cuprind informații termodinamice și cinetice despre reacțiile chimice și
despre proprietățile fizice :
 Ecuația vitezei de reacție
 Constanta de echilibru a reacției, constantele de viteză și variația acestora în intervalul de
lucru
 Efectul termic al reacției chimice
 Proprietățile fizice ale substanțelor prezente în reactor și variația lor în intervalul de lucru
considerat
 Acțiunea de corozivă a substanțelor prezente și recomandări privind materialul de
construcție al reactorului

Datele referitoare la tipul de reactor conțin informații privind tipul de reactor folosit sau
recomandat, la tipul și distribuția duratelor de staționare din reactor, date asupra sistemului de
agitare, etc.
Alegerea tipului de reactor, pentru o reacție chimică dată presupune cunoașterea
următoarelor informații :
 Date cinetice referitoare la reacția chimică
 Date privitoare la proprietățile fizico ale participanților la reacție : reactanți, produse,
solvenți, catalizatori, etc.
 Date referitoare la producția impusă prin tema de proiectare, la puritatea produsui, etc
 Date privind transferul de căldură și de masă
 Conversia și selectivitatea procesului

La alegerea reactorului se vor avea în vedere și alte considerente: prețul reactorului,

integrarea mai bună în linia tehnologică, posibilitățile de reglare și automatizare, optimizarea
costurilor energetice și de investiții etc.

4.1 Alegerea utilajului și a materialului de construcție

31
 Materialele utilizate pentru construcția recipientelor sub presiune trebuie să îndeplinească
următoarele condiții :
- condiții tehnice : rezinstență mecanică, rezistență la coroziune
- condiții tehonologice : deformabilitatea, sudabilitatea
- condiții economice : materialul să nu fie scump sau deficitar
Recipientele sub presiune sunt vase închise în care se află fluide la presiune mai mare
decât presiunea atmosferică sau sub vid, la diferite temperaturi.

Tabelul 3.1 Proprietățile oțelurilor

Temperatura, oC
Marca δ, 20 100 150 200 250 300 350
oțelului mm r , c ,
 ct , MPa
MPa MPa
<16 235
OL37-2K 16-25 363 225 216 206 196 176 157 137
26-40 206
<16 235
OL37-4K 16-25 363 225 216 206 196 176 157 137
26-40 206
<16 235
R 37 16-25 360 225 205 185 175 155 135 130
26-40 206
<16 350
R 52 16-25 510 340 295 275 255 235 215 195
26-40 330
<16 255
K 41 16-25 400 245 - - 188 168 158 138
26-40 225
<16 275
16 Mo 3 16-25 430 265 - - 220 205 176 168
26-40 255

Criteriile care trebuie avute în vedere la alegerea materialului pentru construcția unui
utilaj chimic sunt :
 stabilirea condițiilor de lucru pe toată perioada normală de funcționare a utilajului
( execuție, proble, recepție, transport, montaj, exploatare curentă, opriri, intrare si
scoatere din funcțiune)
 determinarea principalelor proprietăți ale mediului (coroziunea, valoarea temperaturilor
extreme de funcționare, periculozitatea mediului)
 stabilirea mărcilor de oțel ce pot satisfice aceste proprietăți, fără ca acestea să prezinte
incoveniente
Materialul frecvent utilizat în construcția recipientelor sub presiune este tabla din oțel
laminat. Funcție de compoziția sa chimică, tabla din oțel poate fi : oțel carbon, oțel slab aliat și
oțel aliat.
Tabla din oțel carbon și din oțel slab aliat se utilizează frecvent pentru construcția
recipientelor sub presiune care nu conțin fluide toxice, imflamabile, eplozive sau care dezvoltă
coroziune fisurantă sub sarcină. Proprietățile acestor oțeluri sunt prezentate în tabel 3.1 .

32
 Pentru construcția recipientelor chimice care, în general, conțin medii de lucru corozive și
în același timp lucrează la temperaturi ridicate, se utilizează tablă din oțel aliat. Ca elemente de
aliere se folosesc : Cr, Mn, Ni, Mg, Si, Mo, V, etc. Cea mai mare parte a oțelurilor sunt aliate cu
Cr și Ni. Atât Cr cât și Ni determină creșterea rezistenței la coroziune, a rezistenței la rupere, a
durității, a limitei de curgere și de elasticitate. Alierea Ni cu Cr crește capacitatea de călire a
oțelului și rezistența la rupere la temperaturi ridicate în condiții de coroziune. Utilizarea acestor
oțeluri este condiționată de stabilizarea cu titan și niobiu, în vederea prevenirii coroziunii
intercristaline.
La construcția reactoarelor chimice se poate utiliza și fonta cu adaosuri de Cr, Ni sau Mo.
Fonta aliată cu Si (17%) este rezistentă la acizi ( H2SO4, H3PO4 și sărurile lor), la detergenți,
precum și în alte medii corozive. Fonta silicioasă cu Mo (14 – 15% Si, 4 – 8% Mo), denumită și
anticlor, se utilizează în cazul acidului clorhidric și a sarurilor acestuia, la temperaturi înalte (900
- 1000 oC). Fonta cu Ni sau fonta monel conține 13 – 36% Ni și uneori 1,5 – 5% Cr, 0 – 8% Cu,
8% Si, prezintă o rezistență deosebită la soluții alcaline concentrate, la H 2SO4 și la alți acizi
anorganici și organici la temperature de până la 850 oC.
În industria chimică se utilizează cu rezultate bune tablele placate. În locul tablelor din
oțel aliat masiv, se utilizează o combinație între un oțel carbon sau slab aliat și un oțel
anticoroziv înalt aliat. Grosimea placajului trebuie să fie aproximativ 10% din grosimea
materialului de bază. Tablele placate se pot obține prin mai multe metode : laminare la cald sau
la rece, turnare, sudare sau explozie. Tehonologiile de fabricare a tablelor placate urmăresc
îmbinarea cât mai strânsă a stratului de placare cu cel de bază, spre a evita formarea unui strat
intermediar între cele două metale.
Plecarea tablelor se poate face pe o față sau pe ambele fețe, cu material de aceeași
calitatea sau de calități diferite, în funcție de proprietățile cerute. Materialul pentru placare se
distinge prin rezistență la coroziune, la uzură, prin proprietățile electrice și tehnologice ridicate.
Semifabricatul obținut prin placare are caracteristici superioare elementelor componente și în
acelasi timp cost redus.
Un material este considerat bine ales, din punct de vedere al costului, dacă se asigură prin
utilizare o cât mai deplină folosire a caractersiticilor mecanice și a proprietăților materialului, la
o proiectare judicioasă. Este indicat să se aleagă materialul care să asigure siguranță în
exploatare la un preț de cost minim.
Alegerea economică a materialului este influențată și de tehnologia de fabricație.
Astfel, dacă un material ieftin ajunge la forma finită pintr-o tehnologie de fabricație foarte
costisitoare, trebuie reconsiderată opțiunea și apreciat dacă nu trebuie ales un material mai scump
și care permite o prelucrare mai ieftină. Urmând ca în final să se aleagă varianta mai economică.
Un alt aspect, de care trebuie ținut seama, este înlocuirea materialelor scumpe sau
deficitare cu alte materiale mai ieftine, dar având proprietăți de întrebuințare echivalente cu
primele. Astfel se analizează dacă oțelurile înalt aliate pot fi înlocuite cu oțelurile carbon sau slab
aliate și protejate anticoroziv (placate). În unele cazuri, oțelurile înalt aliate pot fi înlocuite cu
oțelurile slab aliate, dar tratate termic sau mecanic.
Alegerea corectă, din punct de vedere tehnico-economic, a unui material presupune
alegerea celui mai ieftin dintre materiale care corespund condițiilor impuse și care poate fi adus
sub formă finită prin cea mai simplă și economică tehnologie.

33
 Proiectarea reactoarelor tip schimbător de căldură cu catalizator în țevi urmărește :
 Determinarea dimensiunilor geometrice
 Verificarea suprafeței de transfer de căldură

4.2 Determinarea dimensiunilor geometrice

Pentru a determina diametrul și înălțimea reactorului trebuie calculate volumul de

catalizator necesar obținerii unei producții date.
Volumul de catalizator poate fi determinat cu ajutorul timpului de contact, a vitezei
volumice sau pe baza sarcinii specifice a catalizatorului, obținută pe o instalație pilot.
Volumul de catalizator se calculează cu relația :

Vcat .  tc  M v 

În care : tc - timpul de contact, s

 m3 
 
M v - debitul volumic mediu de gaz care circulă prin reactor,  s 
 - coeficientul de siguranță cu valori 1.25  1.5

Timpul de contact se determină pe baza datelor experimentale obținute pe o instalație de

laborator sau pilot. Dacă diametrul reactorului este mai mare de 15 ori decât diametrul
particulelor de catalizator sau dacă raportul între înălțimea stratului de catalizator și diametrul
particulelor este mai mare de 100, iar gradienții radiali lipsesc atunci se poate considera că prin
stratul de catalizator are loc o curgere cu deplasare totală.
Pentru a determina volumul de catalizator care se introduce într-o țeavă se admite
diametrul țevilor, frecvent între 20 si 50 mm. În cazul reacțiilor puternic exoterme diametrul
țevilor se ia 18  22 mm. Înălțimea țevilor cu catalizator este frecvent cuprinsă între 2  4 m.

Acest lucru conduce la folosirea unor reactoare cu un număr foarte mare de țevi atunci
când se realizează capacități mari de producție .

În acest scop se admit dimensiunile țevilor din reactor :

Înălțimea h = 4 m
Diametrul d = 57x3.5 mm

Diametrul reactorului se calculează în funție de numărul de țevi. Numărul de țevi se

determină în funcție de volumul total de catalizator și de volumul de catalizator care se introduce
într-o țeavă :

Vcat .
n
Vteavă

34
 Volumul unei țevi va fi :

Vteavă  0.785  d 2  h
Vteavă  0.785  0.052  4
Vteavă  7.853 103 m3

Volumul de catalizatorcare trebuie introdus în țevi se calculează din sarcina specifică a

catalizatorului :

1097.94
Vcat . 
0.12  600
Vcat .  15.25 m3

Iar numărul de țevi va fi :

15.25
n
7.853 103
n  1941 țevi

Din tabelul 4.4 (pagina 142) găsim că nr. de țevi conform stasului este n = 2083.

Dacă țevile sunt dispuse pe hexagoane atunci diametrul interior al reactorului se

calculează cu ecuația :

D  (b  1)t  d ext .  2e

În care : b – numărul țevilor pe diagonala hexagonului

t – pasul, distanța dintre centrele a două țevi vecine de pe diagonala hexagonului
pasul se admite (1.2  1.5)∙dext.
e – distanța de la ultima țeavă la manta
se admite 10 – 15 mm

e = 15 mm
dext. = 57 mm
t = (1.2  1.5)∙57 – admitem t = 1.43

Conform tabelului 4.4 (pagina 142) numărul țevilor de pe diagonal principal este b= 49.
Diametrul interior va fi :

D  (49  1)  t  57  2 15
D  48  t  87
D  4000 mm

35
 Pentru determinarea diametrului exterior calculăm grosimea virolei cilindrice.

4.3 Calcule de rezistență mecanică

Calculele de rezistență mecanică asigură o proiectare a aparatului astfel încât să poată

funcționa pe toată perioada cerută în limitele de siguranță admise.
Reactoarele care funționează la presiuni de lucru mi mici de 4 atm se verifică la presiunea
de 6 atm. La presiuni mai mari de 4 atm, presiunea de calcul, p c, este mai mare cu 50% față de
presiunea de lucru.

Pentru construcția reactorului se folosește oțel carbon K-41, conform STAS 2883-80
(tabelul 3.1). Reactorul este de forma unui cilindru cu fund si capac elipsoidal.
Grosimea virolei cilindrice a reactorului se calculează cu ecuția :

 p    c1  crl

În care :  - grosimea teoretică a peretelui, m

c1 - adaos datorită pierderilor în urma coroziunii ( se exprimă ca produs între viteza de
coroziune și numărul anilor prevăzuți pentru funcționare), m
crl - adaos de rotunjire (egală sau mai mare decât toleranța în minus a tablelor), m
p
- grosimea reală a virolei

Grosimea teoretică (de rezistență) a virolei cilindrice supuse la presiune interioară în

condițiile încărcării statice se calculează cu relația :

D  pc

2   at  pc

În care : D – diametrul interior al recipientului, m

pc - presiunea de calcul, MPa
 - coeficientul de rezistență al îmbinărilor sudate (tabelul 3.8, pagina 71)
 at - efortul unitar admisibil al materialului, calculate pentru temperature la care
funcționează recipientul, MPa

Pentru aplicarea ecuației de calculare a grosimii se fac precizările :

- presiunea de calcul, pc = 5.88∙105 Pa
- diametrul interior al reactorului, D = 4 m
- coeficientul de rezistență al îmbinărilor sudate,  = 0.7

36
 - efortul unitar admisibil la întindere al materialului se calculează cu ecuția :

 ct
 
t
a
cc [MPa]

În care :  c - limita tehnică de curgere a materialului la temperature t, MPa

t

cc - coeficientul de siguranță față de limita tehnică de curgere,

 ct = 188 MPa (tabelul 3.1)

cc = 1.5 (pagina 71)

188
 at 
1.5
 a  125.333 MPa
t

c1  vc 

În care : vc - viteza de coroziune, vc =0.1  0.5 mm/an

 - durata de funcționare a aparatului, 10  15 ani
Se admit :
vc = 0.15 mm/an
 = 10 ani

c1  0.15 10  1.5 mm

Grosimea teoretică (de rezistență) a virolei va fi :

4  0.588

2  0.7 125.333  0.588
2.352
  0.013
174.88 m
Iar grosimea reală a virolei va fi :

 p  0.013  0.0015  crl

 p  0.0145  crl

Din tabelul 3.5 (pagina 67) alegem grosimea peretelui cilindric de 16 mm.
Adaosul de rotunjire crl se folosește pentru a obține valori standard pentru grosimea
tablei, imediat superioare celor rezultate din calcul.
Rezultă :

37
crl  16  14.5  1.5 mm

Deoarece reactorul va fi executat prin sudură, trebuie să fie îndeplinită condiția :

( p  c1 )  3
mm.

Rezultă :

(16  1.5)  14.5  3 mm

Considerăm că fundul și capacul reactorului au aceeași grosime ca și virola cilindrică.

Înălțimea părții cilindrice a fundului și capacului este de 40 mm (conform tabelului 3.5, pagina
67).
Diametrul exterior al reactorului va fi :

De  D  2   p
De  4000  2 16
De  4032 mm

Înălțimea reactorului se calculează cu ecuația :

H  h  2hc

În care : h – înălțimea țevilor, m

hc – înălțimea capacului/fundului

De
hc  40 
4
4032
hc  40   1048
4 mm
H  4000  2 1048
H  6096 m

38
39
4.4 Verificarea suprafeței de transfer de caldură

Acest calcul se face cu scopul de a constata dacă suprafața reală de transfer de căldură
asigură desfășurarea procesului tehnologic din punct de vedere termic.
Condiția care trebuie îndeplinită este :

Areal  Acalculat

Suprafața reală de transfer de căldură este dată de suprafața laterală a tuturor țevilor
umplute cu catalizator și se calculează cu ecuația :

Areal    d  h  n

În care : d – diametrul interior, exterior sau mediu al țevii

h – înălțimea țevii
n – numarul de țevi

În calcul se ia diametrul de partea coeficientului individual de transfer de căldură cel mai

mic. Dacă cei doi coeficienți individuali de transfer de căldură sunt de același ordin de mărime se
folosește diametrul mediu al țevii.

Areal    0.535  4  2083

Areal  1400.4 m 2

Suprafața calculate se obține din ecuația :

Q
A
K  tmed  m 2 

În care : Q – fluxul de căldură schimbat între amestecul de reație și agentul termic

 W 
 2 
K – coeficientul global de transfer de căldură,  m  K 
tmed - potențialul termic sub care se realizează transferul de căldură

Fluxul termic schimbat între amestecul de reacție și agentul termic se calculează din
bilanțul termic. Ca agent termic se folosește uleiul mineral. Proprietățile fizico – chimice ale
agentului termic sunt date în tabelul 2.7 (pagina 48).

4.4.1 Agenți termici

Transportul energiei termice la sau de la aparatul care ne interesează se realizează cu

purtatori de căldură (agenți termici).
Agenții termici sunt substanțe gazoase, solide sau lichide care participă la transferul de
căldură.

40
 Principalele condiții pe care trebuie să le îndeplinească o substanță pentru a fi un bun
agent termic sunt :

- să fie avantajoasă din punct de vedere termodinamic

- să fie stabilă termic
- să nu fie corozivă
- să nu facă depuneri
- să fie ieftină și accesibilă

În funcție de operația în care intervin, agenții termici sunt împărțiți în două grupe :
1. Agenți termici de încălzire (introduc căldura în spațiu de muncă)
2. Agenți termici de răcire (preiau căldura din spațiu de lucru)

Încălzirea cu uleiuri
Uleiurile minerale obișnuite au un preț de cost redus și se folosesc fără comprimare.
Uleiurile se folosesc atât în băi cât și în circuit închis. Ele realizează încălzirea până la
temperatura de 300 oC deoarece la temperature mai mari au loc descompunerea și cracarea lor.

Variția proprietăților principale ale uleiului de transformator cu temperature sunt

prezentate în tabelul următor :

T, , cp , ,  104 ,  104 ,
o
kg / m3 Pr
C J / kg  K W / m K Pa  s K 1
0 892.5 1549 0.1123 629.8 6.8 866
20 880.3 1666 0.1106 198.2 6.9 298
40 868.2 1788 0.1090 89.4 7.0 146
60 856.0 1905 0.1072 49.5 7.1 87.8
80 843.9 2026 0.1056 30.8 7.2 59.3
100 831.8 2144 0.1038 21.3 7.3 43.9
120 819.6 2261 0.1022 15.7 7.4 34.9

Agenți termici de răcire

Asigurarea și menținerea regimului de temperatură impus de procesele tehnologice

necesită, de multe ori, îndepărtarea unor mari cantități de căldură. Pentru aceasta se folosesc
agenți termici de răcire, iar aplicațiile operației de răcire fac parte din cele mai diferite domenii :
- Controlul reacțiilor exoterme și a celor ce au loc la temperaturi scăzute
- Condiționarea aerului
- Lichefierea gazelor
- Uscarea la temperaturi joase

4.4.2 Bilanțul termic

41
 Scopul bilanțului termic este determinarea căldurii schimbate între fluide și debitul de
agent termic.

Ecuația generală a bilanțului termic :

Q1  Q2  Q3  Q4  Q5  Q p

În care : Q1 - fluxul termic adus în reactor de reactanți, W

Q2 - fluxul termic degajat în urma reacțiilor chimice, W
Q3 - fluxul termic adus în reactor de agentul termic, W
Q4 - fluxul termic scos din reactor de amestecul de reacție, W
Q5 - fluxul termic scos din reactor de agentul termic, W
Qp
- fluxul care se pierde în mediul înconjurător, W

Reacțiile chimice care au loc în reactor sunt reacții exoterme. Căldura de reacție este
preluată de ulei care se încălzește de la 140 oC la 145oC. Reactanții se introduc în reactor cu
temperatura de 180oC, iar amestecul de reacție părăsește reactorul cu temperatura de 210oC.
Temperatura amestecului de reacție :

ti  180o C
t f  210o C

Temperatura agentului termic :

ti  140o C
t f  145o C

Observație:
Acidul acetic se introduce în reactor sub formă de vapori supraîncălziți.

t F - temperatura de fierbere a substanței respective

c pl
- căldura specifică a lichidului
c pv
- căldura specifică a vaporilor
r - căldura latentă

Q1  Qacetilenă  Qacid .acetic

Q1  mC2 H 2  c pC2 H 2  ti  mac.acetic  [c pl  t F  r  c pv (ti  t F )]

42
 c c
În care : t F , r , pv , pl pentru acid acetic sunt :
c pl
= 2.51∙103
t F = 118
r = 406.4∙103
c pv
= 1.3418∙103
c pC2 H 2
=2.034∙103

3919.92 1503.14
Q1   2.034 103 180    2.521103 118  406.4 103  1.3418 103 (180  118) 
3600 3600 
Q1  391050.605  66853.83
Q1  727288.03 W

Pentru căldura dezvoltată în urma reacțiilor chimice s-au considerat numai două reacții chimice :
reacția de formare a acetatului de vinil cu H r1  26.29kcal / mol
reacția de obținere a acetaldehidei cu H r 2  34.387 kcal / mol

Q2  n1  H r1  n2  H r 2

În care : H r1 - efectul termic al reacției de formare a acetatului de vinil

H r 2 - efectul termic al reacției de obținere a acetaldehidei
n1 - numărul de moli de acetat de vinil care au rezultat în unitatea de timp, moli/s
n2 - numărul de moli de acetaldehida care au rezultat în unitatea de timp, moli/s

1097.94 103
n1   3.55
3600  86 moli/s
73.48 10 3
n2   0.464
3600  86 moli/s
Q2  3.55  26.29  4190  0.464  34.387  4190
Q2  457904.44 W

Fluxul de căldură scos de amestecul de reacție va fi :

Q4  macetat [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )]  mac.acetic [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )]  mCH 3CHO [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )] 

 mC2 H 2  c pC2 H 2  t f

43
 c c c c
În care : t F , r , pv , pl , p .acetat ( l ) , p.acetat ( v ) pentru acetat de vinil sunt :
t F = 72.5
r = 379.61∙103
c p.acetat ( l ) c p.acetat (v )
= =2383
t F , r , c pv , c pl pentru acid acetic sunt :
c pl
= 2.51∙103
t F = 118
r = 406.4∙103
c pv
= 1.3418∙103
t F , r , c pv , c pl pentru acid acetaldehidă sunt :
c pl
= 2738
t F = 20.2
r = 335.2∙103
c pv
= 65.52

1097.94
macetat [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )]   2383  72.5  379.61103  2383  (210  72.5) 
= 3600
709.624
mac.acetic [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )]   2521 118  406.4 103  1341 (210  118) 
= 3600
73.48  65.52 103 
  2738  20.2  335.2 10 
3
 (210  118) 
mCH3CHO [c pl  t F  r  c pv (t f  t F )] 3600  44 
=
3542.016
mC2 H 2  c pC2 H 2  t f  2086  210
= 3600

Q4  875977.22 W
Q p  (1  r )  Qutil

În care :  r - coeficientul de reținere a căldurii în aparat

Qutil - fluxul de căldură schimbat între amestecul de reacție și agentul termic, fluxul de
căldură util, W

 r =0.95  0.99
 r =0.95
Q p  0.05  Qutil

44
 Din ecuația bilanțului termic rezultă :

Q  Q5  Q3  Q1  Q2  Q4  Q p
Q  727288.03  457904.44  857977.22  Q p
Q  (727288.03  457904.44  857977.22)  0.95
Q  293754.5 W

Debitul de agent termic care va prelua această căldură va fi :

Q
M ulei 
c p.ulei  (t Af .T .  t Ai .T . )
c p.ulei
= 2269
293754.5 293754.5
M ulei  
2269  (145  140) = 2269  5
kg
M ulei  25.893
s

4.4.3 Calculul potențialului termic

Determinarea temperaturii medii între fluidele care schimbă căldură între ele se face
funcție de sensul de circulație a fluidelor, în cazul regimului staționar și în funcție de modul de
variție a temperaturii celor două fluide, în timp sau în spațiu, pentru regim nestaționar.
În cazul transferului de căldură în regim nestaționar apar două situții :
a. Temperatura celor două fluide variază numai în timp
b. Temperatura unui fluid variază în timp, iar a celuilalt fluid variază în timp și spațiu

Primul caz a) se întâlnește la încălzirea cu abur a reactoarelor prevăzute cu agitator.

Temperatura aburului este constantă în timp și spațiu, iar temperature amestecului de reacție din
interiorul reactorului variază numai în timp.
Temperatura medie dintre cele două fluide se calculează cu ecuația :

ti  t f
tmed 
t
ln i
t f
t f
În care : ti și
reprezintă diferența dintre
temperaturile celor două fluide
la momentul initial și
respective final al procesului de
încălzire

45
 ti
2
t f
Dacă atunci
ti  t f
tmed 
2
70  35
tmed 
2
tmed  52.5K

46
4.4.4 Calculul coeficientului global de transfer de căldură

Pentru calculul coeficientului global de transfer de căldură se folosește ecuația :

1
K
1  1  W 
 p  rdp 
1  p  2  m 2  K 

În care : 1 - coeficientul individual de transfer de căldură pentru amestecul de reacție care

 W 
 2 
circulă prin stratul de catalizator,  m  K 
 W 
 2 - coeficientul individual de transfer de căldură pentru agentul termic, ulei,  m 2  K 
p
- grosimea peretelui țevii, m
 W 
p  
- conductivitatea termică a materialului țevii,  m  K 
 m2  K 
rdp  
W 
- rezistența termică a depunerilor de partea uleiului, 

Pentru calcului lui 1 folosim ecuația :

3.5
Nu   Re0.7
 4.6  d p 
exp.  
 d 

În care : d – diametrul interior al țăvii, m

dp
- diametrul particulei sferice de catalizator, m

v f  d p  g
Re 
g

m
vf
În care : - viteza fictivă a gazului, s
kg
g 3
- densitatea gazului, m
g
- vâscozitatea gazului, Pa  s

47
 Mv
vf 
S n
În care : S – suprafața de catalizator
n – nr de țevi

M v  0.773

Particulele de catalizator sunt de formă cilindrică cu dimnesiunile :

d  2  3 mm
l  5  6 mm

Diametrul particulei de catalizator se calculează cu ecuația :

 d2
Sp 2   d l
dp  dp  4
 = 

Sp
În care : - suprafața externă de difuzie

2  0.0032
dp   0.003  0.006
4
d p  0.0047
m
0.773
vf 
0.785  0.52  2083
v f  0.1891
m

Densitatea amestecului de reacție, la temperatura medie, s-a calculate cu ecuația :

 am  y1  1  y2   2

În care : y1 , y2 - fracțiile volumile ale componenților amestecului gazos

1 ,  2 - densitățile componenților din amestec

 am  0.15  2.678  0.85 1.161

kg
 am  1.389 m3

Vâscozitatea și conductivitatea termică s-au luat numai pentru acetilenă la temperatura

medie în reactor :

48
acetilenă  0.02767
acetilenă  0.0154 103
4.7 103  0.1891 1.389
Re 
0.0154 103
Re  80.16

3.5
Nu   80.16
 4.5  2.6 
exp  
 50 
Nu  95.65

Nu  
1 
d
95.65  0.02767
1 
0.05
 W 
1  53  m 2  K 

Pentru a calcula coeficientul individual de transfer de căldură  2 , determinăm regimul de

curgere a uleiului prin spațiu intertubular.

d ech.  v  
Re 

M
v v
S
25.893
v
806  0.785  (42  3  0.0572 )
m
v  0.00443  s 

4  S Di2  n  d e2
d ech.  
P Di  n  de
4i2  2083  0.057 2
d ech. 
4  2083  0.057
d ech.  0.075 m

kg
  806
m3
  1.1103 Pa  s

49
 0.075  0.00443  806
Re 
1.1103
Re  243.45
Pentru calculul coeficientului individual de transfer de căldură la curgerea uleiului peste
țevi se poate folosi ecuația criterială :

1
 d 3
Nu  1.6   Re Pr 
 L

Lungimea determinată din criterii este diametrul echivalent.

c p 
Pr 

L4 m
  0.1002
c p  2380
2390 1.1103
Pr 
0.1002
Pr  26.13

1
 0.075  3
Nu  1.6   243.45  26.13  
 4 
Nu  7.88

Nu  
2 
d
7.88  0.1002
2 
0.05
 W 
 2  15.8  m 2  K 

Proprietățile fizico – chimice ale uleiului s-au luat din tabelul 2.7 (pagina 48)

 m2  K 
rdp  3.439 104  W 
1
K
1 0.0035 1
  3.439 104 
53 17.5 15.8

50
  W 
K  12.09  m  K 
2

Cu valorile determinate pentru Q , K și tmed se calculează suprafața de transfer de

căldură care se compară cu suprafața reală.

În cazul în care suprafața reală de transfer de căldură este mai mare decât suprafața
calculată rezultă că suprafața reactorului acoperită cu manta asigură transferul de căldură necesar
desfășurării procesului chimic.
Dacă suprafața calculată este mai mare decât suprafața reală atunci se încearcă
intensificarea transferului de căldură si în acest sens se acționează asupra coeficientului global de
transfer de căldură. Pentru a mări valoarea lui K se acționează asupra lui α cel mai mic.
Dacă α cel mai mic este al agentului termic care circulă prin manta atunci prin cresterea
vitezei de circulație se obține o valoare mai mare pentru α, funcție de regimul de curgere. În
unele situații mantaua se face din semițevi ceea ce conduce la viteze de circulație a agentului
termic în jur de 1 m/s și valori ale coeficientului individual de transfer de căldură de 2  5 ori
mai mari față de valorile care se realizează în mantaua cilindrică.

293754.5
A
12.09  52.5
Acalculat  462.8 m 2

Areal  Acalculat (A)

1400.4  462.8 (A)

4.5 Determinarea grosimii izolației

Pentru a limita schimbul de căldură cu mediul exterior se folosesc materiale

termoizolante. Materialele termoizolante sunt acele materiale la care coeficientul de
conductivitate termică este mai mic de 0.12 W/m∙K. Aceste materiale trebuie să îndeplinească
următoarele condiții :
- să aibă densitate volumică mică
- să fie ieftine și să se monteze ușor
- să nu fie corozive față de metale
- să fie rezistente la temperatura de lucru, la umiditate atmosferică și la acțiuni
mecanice
Principalele materiale termoizolante folosite în industria chimică sunt : azbestul, vata de
sticlă, vata de zgură, vata mineral, diamontul, alfolul, masele plastic, pluta, etc.

Azbestul este un material fibros, pe bază de bioxid de siliciu și oxid de zinc, cu adaosuri
de oxizi de aluminiu, fier și calciu. Se utilizează sub formă de fulgi, șnur, benzi sau plăci, având

51
coeficient de conductivitate termică cuprins între 0.05 și 0.12 W/m∙K. Temperatura maxima de
utilizare este 700oC. Se folosește mai ales pentru obținerea altor material izolatoare : sovelit,
azbozurit, etc.

Vata de sticlă se obține prin pulverizarea cu aer sau cu abur a zgurei topite de la
cuptoarele siderurgice. Se folosește până la temperatura de 750oC și trebuie protejată la exterior.

Diatomitul este un pământ izolant și se utilizează până la temperatura de 900 oC. Cu apa
formează o pasta care se aplică ușor pe suprafețele care trebuiesc izolate.

Alfolul se prezintă sub formă de pachete de foițe de aluminiu cu grosime de 0.01 m. Are
rezistență mecanică bună, nu este higroscopic, dar are un preț de cost ridicat. Se folosește până la
600oC.

Aceste material termoizolante se folosesc în special pentru izolarea aparatelor cu

temperatura interioară superioară temperaturii atmosferice.

perete
izolatie termicã
strat protector
 
tm1 tp2

tp1
di

dp

diz
tm2

dsp

aer

În care : di, dp, diz, dsp, diametru interior şi exterior al peretelui, diametrul izolaţiei şi respectiv al
stratului protector
α1 , α2 coeficient individual de transfer de căldură pentru fluidul 1 si fluidul 2, W/m2K
λp , λiz , λsp conductivitatea termică a materialului din care e constituit aparatul, a izolaţiei
termice, a stratului protector, W/mK

52
 tm1, tm2 – temperatura medie a fluxului 1 respectiv fluxului 2, oC

Ca material termoizolant alegem vata de sticlă cu λ = 0.05 W/m∙K. Grosimea stratului

izolant se calculează cu ecuația :

Qp
ql 
Le   1   

Qp
În care : - fluxul termic schimbat cu mediul înconjurător
ql - pierderea specifică de căldură pentru peretele cilindric pe unitatea de lungime, W/m
Le - lungimea echivalentă a aparatului
 - coeficient care exprimă pierderile suplimentare de căldură prin elementele de
susținere și armăturile aparatului. Acest coeficient are valoarea 0.2 pentru aparatele montate în
clădiri și 0.25 pentru aparatele montate în exterior

De 2  h 2
Le  H  
2 De

Ca strat protector se admite azbocimentul cu grosimea de 15 mm și conductivitatea

termică 0.085 W/m∙K. Rezistența termică a stratului protector și a filmului limită exterior se
admite 0.01 m2∙K/W pe baza indicațiilor din tabelul 3.23 (pagina 107).

Q p  0.05  Qutil  0.05  30915.25

Qp  15460.76
W

  0.25
4.032 2 1.048
Le  4  
2 4.032
Le  6.54 m

15460.76
ql 
6.54   0.25  1
W 
ql  1891.22  m 

Grosimea izolației se va calcula după următoarea ecuație :

diz t  1 1 d 1 d 1 
ln  2  iz m1  2iz   ln p  ln sp  
dp tm 2  1d1 2 p di 2s diz  2 d sp
 

53
tm1 =142.5 oC
tm 2 =20 oC

diz 142.5  20  1 1 4.032 

ln  2  0.05     ln  0.01 
dp  1891.22    4  53 2 17.5 4 
d
ln iz  0.0167
dp
d iz
 1.0168
dp
d iz  1.0168  4.032
d iz  4.1 m

d iz  d p
 iz 
2
4.1  4.032
 iz 
2
 iz  0.034 m

d sp  d iz  2 sp
d sp  4.1  2  0.015
d sp  4.13
m

Se verifică rezistența termică a stratului protector și a filmului limită exterior,

considerând pentru  2 valoarea 23 W/m2∙K. (tabelul 3.21, pagina 105).

Diferența între valoarea admisă și cea cealculată fiind mare se recalculează grosimea
izolației cu valoarea obținută din calcul pentru rezistența termică a stratului protector și a
filmului limită exterior

diz 142.5  20  1 1 4.032 

ln  2  0.05     ln  0.017 
dp  1891.22    4  53 2 17.5 4 
diz
ln  0.017
dp
diz
 1.0146
dp
d iz  1.0146  4.032
d iz  4.091 m

54
 d iz  d p
 iz 
2
4.091  4.032
 iz 
2
 iz  0.0295 m

Se verifică iar rezistența termică a stratului protector și a filmului limită exterior :

Diferența între valoarea admisă și cea cealculată fiind mică nu se mai recalculează
grosimea izolației.
Temperatura peretelui exterior al izolației se calculează cu ecuația :

 1 d 1 
tiz  tm 2  ql   ln sp  
 2  sp diz  d sp   2 

 1 4.121 1 
tiz  20  1891.22    ln  
 2  0.085 4.091   4.121  23 
tiz  20  1891.22  0.017
tiz  52.15 oC

Temperatura exterioară a stratului protector va fi :

1
tsp  tm 2  ql 
 2  d sp
1891.22
tsp  20 
  23  4.121
tsp  26.35 o
C

4.6 Determinarea conexiunilor

Reactoarele chimice sunt prevăzute cu o serie de dispozite pentru a funcționa la

parametric impuși de tehnologiile de obținere a produselor și pentru legarea de celelalte aparate
din instalații. În acest scop se folosesc :
 racorduri
 dispozitive de închidere și etanșare
 dispozitive de vizitare și observație
 dispozitive de siguranță contra depășirii presiunii
 dispozitive de măsură și control

55
4.6.1 Calculul racordurilor și adoptarea flanșelor

Racordurile sunt alcătuite dintr-o țeavă care la un capăt se sudează pe reactor, iar la
celălalt capăt se termină cu o flansă. Racordurile se confecționează din același material ca și
virola sau capacul reactorului. La aparatele turnate din fontă, oțel și fontă silicioasă, racordurile
se toarnă împreună cu aparatul.
Diametru racordului se calculează din debitul de fluid care circulă prin racord. Pentru
reactoare, vase de măsură și rezervoare care funcționează discontinuu, la calculul diametrului
racordurilor de umplere și evacuare trebuie să se țină seama de timpul de umplere și evacuare a
lichidului.
Pentru calcului diametrului se admite viteza de curgere a fluidului între limitele :
 lichide în curgere liberă (la presiuni joase) : v = 0.05 – 0.2 m/s
 lichide transportate cu pompă : v = 0.5 – 3 m/s
 abur saturat : v = 15 – 30 m/s
 aer și diverse gaze (la presiuni joase) : v = 5 – 15 m/s

Diametrul rezultat din calcul se standardizează conform tabelului 3.25 (pagina 110).
Lungimea racordului se alege astfel încât să poată strânge ușor șuruburile flanșelor.
Racordurile amplasate aproape de flanșa reactorului trebuie să fie mai lungi și în același timp
trebuie să depășească limitele flanșei, în caz contrar asamblarea lor devine uneori imposibilă.
Chiar și racordurile de diametre mici nu trebuie să fie mai scurte de 70 – 80 mm. Se recomandă
următoarele valori minime pentru lungimea racordurilor în funcție de diametrul lor :
 diametrul 10 – 40 mm : l = 70 – 80 mm
 diametrul 40 – 100 mm : l = 85 – 90 mm
 diametrul 100 – 250 mm : l = 100 – 110 mm
 diametrul > 250 mm : l = 120 mm

Pe capacul, fundul și corpul reactorului se vor prevedea racorduri pentru alimentare,

golire, racord de aerisire, racorduri pentru guri de vizitare, vizoare, pentru aparate de măsură a
temperaturii și presiunii, pentru dispozitive de siguranță etc.
Racordul pentru golirea reactorului va fi astfel fixat încât țeava nu va depăși suprafața
interioară a fundului pentru a putea permite scurgerea totală a lichidului.

a) Racord pentru alimentarea cu acetilenă și acid acetic :

M v  3936.623 m3 N / h

La temperature de 180oC debitul va fi :

3637.623 273  180 1.013 105

Mv   
3600 273 1.5  9.81 104
M v  1.25 m3 / s
v  15 m. / s

56
 4 Mv
d
 v
4 1.25
d
 15 = 0.326 m

d  356 x8 mm
l  120 mm
b) Racord pentru evacuarea amestecului de reacție :

M v  3639.92 m3 N / h
3639.92 273  210 1.013 105
Mv   
3600 273 1.5  9.81 104
M v  1.23 m3 / s
v  15 m. / s

4 Mv
d
 v
4 1.23
d
 15
d  0.323 m

d  356 x8 mm
l  120 mm

c) Racord intrare/ieșire a agentului termic :

25.893
Mv 
806
M v  0.0321 m3 / s
4 Mv
d
 v
4  0.0321
d
  2.5
d  0.128 m

d  133x8 mm
l  110 mm

Flanșele se aleg din STAS-uri în funcție de presiune și diametrul exterior al țevii din care
se face racordul. (pagina 272)

57
 Șurub
Recipient (țeavă) Flanșă
Dn Filet
de di s d1 d2 nxd3 d4 b c1
125 133 240 200 8x18 134 18 178 M16
350 356 8 450 410 16x18 358 30 383 M16
350 356 8 450 410 16x18 358 30 383 M16
400 406 8 515 d 470 16x22 408 35 439 M20
dei
s
d 45
3 º
d4
s +2
b

2 45 c1
º
d2
d1

4.6.2 Dispozitive de vizitare și observație

Datorită condițiilor de lucru speciale ale reactoarelor, este necesar să se controleze starea
lor interioară la intervale planificate sau în caz de defecțiuni. De asemenea datorită necesității de
a curăți reactorul de substanțe aderente sau de a înlocui catalizatorul sau umplutura, precum și
pentru montarea unor dispozitive interioare este necesară înzestrarea reactoarelor cu guri de
vizitare, prin care, după caz, să se poată intoduce mâna sau să intre un om.

Unele tipuri de reactoare, care au elemente anexe mari (agitatoare, serpentine etc.) sunt
prevăzute cu un capac demontabil prin care se poate face controlul, reparația, curățirea sau
descărcarea. În cazul în care capacul este prea mare, demontarea lui este o operație de durată
anevoioasă. Din această cauză pe capac sau pe corpul reactorului se prevedere o gură de vizitare
cu diametru cuprins între 400 – 600 mm.
Normele în vigoare prevăd următoarele tipuri de guri de verificare :
 guri de examinare vizuală, vizoare
 guri de mână, pentru introducerea mâinii operatorului cu o lampă
 guri de cap, pentru introducerea simultană a capului și a unui braț cu o lampă
 guri de vizitare, care permit intrarea și ieșirea unui om
 guri de salvare, ce permit intrarea și ieșirea unui om cu echipament de protecție și cu
trusă de scule.
Gurile de vizitare se clasifică în :
 cu capac plan
 cu capac bombat
 cu deschidere rapidă
Gurile de vizitare cu capac plan și bombat se construiesc cu capacul fix, rabatabil sau
pivotant, iar gurile de vizitare cu deschidere rapidă cu capacul rabatabil sau pivotant.

58
 Pentru ca în timpul funcționării reactoarelor să se poată observa modul cum decurge
procesul, cum se desfășoară operațiile fizice sau să se controleze mersul reacțiilor chimice,
reactoarele sunt prevăzute cu sticle de observație. Acestea sunt deschideri, de obicei rotunde sau
dreptunghiulare, la care se montează o sticlă rezistentă la condițiile de temperatură și presiune
din interior. De cele mai multe ori este necesar un al doilea vizor, în dreptul căruia se
montează o sursă luminoasă. Vizitoarele sunt acoperite cu o plasă de sârmă rezistentă pentru a
feri operatorul în eventualitatea unei explozii care ar sparge sticla.

4.6.3 Dispozitive de siguranță contra depășirii presiunii, măsură și control

Dispozitive de siguranță contra depășirii presiunii

Reactoarele sub presiune se prevăd cu supape de siguranță, pentru protecția construcției

depășirea presiunii maxime admisibile. Aceste dispozitive sunt proiectate să lucreze automat sau
să se distrugă deschizând un orificiu pentru evacuarea fluidului. Numărul și dimensiunile
supapelor de siguranță se aleg în așa fel încât să prevină formarea unei suprapresiuni de cel mult
10% peste presiunea nominală.
Presiunea nominală sau presiunea maximă admisă este presiunea măsurată la partea
superioară a reactorului la temperatura maximă admisă.

Dispozitive de măsură și control

Fiecare reactor sub presiune trebuie prevăzut cu manometre, dispozitive pentru măsurarea
temperaturii (termometre,termocuple și pirometre), indicatoare de nivel și armături pentru
alimentare și golire (robinete cu cap, cu ventil sau cu sertar). Aparatele de măsură și control se
montează în așa fel încât indicațiile lor să fie ușor umrărite de către operator.

4.7 Suporții

Reactorul se sprijină pe 4 suporţi laterali fără placă intermediară executaţi prin sudare din
elemente componente tip I, varianta B. Sarcina specifică este dedusă în calculul următor :

G reactor.plin M reactor.plin
Gs = =
nr.suporti 4
M reactor.plin =M reactor.gol +M am.reactie +M A.T. +M cat
M reactor.gol =M tevi +M manta +M placa.tub. +M capace
d2 d2 
M tevi  nt  e  i   ht  
 4 4 
  0.057 2    0.052
M tevi  2083   4  7820
4
M tevi  38309.6 Kg

59
   De2  Di2 
M manta      ht  
 4 4 
M manta  0.202  4  7820
M manta  6311.2 Kg
M placa.tub. =π  Di  δ placa.tub  ρ
M placa.tub. =π  4  0.016  7820
M placa.tub. =1571.5
Kg
M capace  2  2300
(STAS, pagina 68, tabel 3.6)
M capace  4600
Kg

M reactor.gol  4600  1571.5  6311.2  38309.6

M reactor.gol  50792.3
Kg

Ținând cont de accesoriile aparatului (flanșe, racorduri etc.) masa obținută se majorează
cu (20 – 25) % și se rotunjește.

M reactor.gol  61000
Kg

M am.reactie  5423.06 Kg

M A.T. =Vmanta  ρ ulei

M A.T. =0.202  4  800
M A.T. =646.4 Kg

M cat =Vcat  ρ cat

M cat =9.53  600
M cat =5718 Kg

M reactor.plin =72787.5
Kg

72787.5  9.81
Gs 
4
Gs  1.78 105 N = 1.78 102 kN

60
 Şurub ancorare Filet
Suprafaţa de
Sarcina maximă pe suport, kN

sprijin a
Dimensiunile suportului, mm suportului,
Mărimea

cm2

Varianta

a a1 b b1 b2 c1 c2 f h h1 s1 l d A B

9 250 420 320 400 470 355 75 120 275 600 720 22 60 42 M36 880 1368

4.8 Materiale de etanșare

Etanșarea capacelor reactorului, a gurii de vizitare, a vizitatorului, a flanșelor, a

presetupelor, a ventilelor și agitatoarelor constituie o problemă importantă atât din punct de
vedere al igienei și protecției muncii cât și a economicității și siguranței în exploatare.
În majoritatea cazurilor dispozitivele de închidere și etanșare sunt standardizate în funcție
de presiunea de lucru, de temperatură, de natura fluidului etc. În mod obișnuit, etanșarea se
realizează cu ajutorul unor garnituri din material moale, strânse între suprafețe de etanșare.
Suprafețele de etanșare și flanșele, se aleg funcție de condițiile de exploatare, în mod
special funcție de presiunea de regim.
Materialele pentru etanșarea îmbinărilor cu flanșe se aleg funcție de parametri de regim și
de natura fluidului de lucru, astfel încât materialul să nu se degradeze prin umflare, dizolvare,
păstrând rezistența mecanică necesară. Orice garnitură trebuie să se deformeze elasto-plastic,
atunci când este strânsă, pentru a umple microasperitățile suprafețelor de etanșare a flanșelor.
Calitățile pe care trebuie să le îndeplinească materialele sunt : rezistență la sfășiere, la
îmbătrânire, comportare bună la variații de temperatură, permeabilitate, rezistență la uzură, etc.
Materialele de etanșare folosite frecvent sunt : azbestul, cauciucul, pielea, pâsla, hârtia, cartonul,
materialele termoplastice, grafitul, materialele metalice etc.

Aztestul, ca material de etanșare, se prezintă sub doua forme : crisotil (rezistent la baze)
și amfibol (rezistent la acizi). Pentru garnituri se folosește sub formă de placă sau șnur.
Garniturile de azbest se folosesc până la 400 oC iar cele impregnate până la 200oC. Sub formă de
garnituri, azbestul se folosește pentru : soluții slab acide sau alcaline, acizi organici sau
anorganici, leșii de sodiu, ape amoniacale, uleiuri, benzine, motorine, alcooli, solvenți etc.

Clingheritul este un material de etanșare care îmbină proprietățile azbestului crisolitic și a

cauciucului deoarece el rezultă prin combinarea celor două materii (65 – 75% azbest, iar restul
materiale minerale de umplutură și cauciuc natural sau sintetic). Are o bună compresibilitate, o
comportare bună la temperaturi ridicate și o rezistență deosebită la pătrunderea gazelor sau a

61
lichidelor. Se folosește la temperaturi între 250 și 450oC și se recomandă pentru abur saturat,
gaze, soluții alcaline, derivate de petrol etc.

Cauciucul natural are o rezistență bună la rupere și la uzură. Folosirea sa pentru garnituri
de etanșare este limitată datorită incompatibilității cu hidrocarburile și datorită faptului că iși
schimbă proprietățile la temperaturi ridicate.

Cauciucul sintetic are mai multe întrebuințări decât cel natural. Cauciucul siliconic are o
bună rezistență la baze, acizi și modestă la uleiuri. Petrolul, parafina și uleiurile minerale
provoacă umflarea și înmuierea cauciucului sintetic. Are o bună comportare atât la temperaturi
scăzute (-60oC) cât și la temperaturi ridicate.

Cartonul (mucavaua) de 2  3 mm grosime, poate fi folosit la presiuni mici și

temperaturi sub 100oC.

Policlorura de vinil se folosește frecvent în construcția garniturilor de etanșare. Se

recomandă pentru acizi, hidrocarburi și uleiuri.

Politetrafluoretilamina (teflonul) și politrifluorcloretilena (hostaflonul) sunt materiale de

etanșare cu caracteristici mecanice și rezistență la agenți chimici deosebite. Se pot folosi atât la
temperaturi ridicate cât și coborâte. Aceste materiale dure, au o elasticitate redusă și se
prelucrează greu.
Teflonul este stabil față de alcool, cetone, hidrocarburi alifatice, aromatice sau clorurate,
esteri, acizi și alcalii. Este distrus numai de metale alcaline topite. Teflonul este singurul material
de etanșare stabil față de amestecuri puternic agresive, cum sunt amestecul brom cu un solvent
sau amestecul de acid mineral, fierbinte, cu un solvent. Hostaflonul este aproape tot atât de stabil
ca teflonul.

Materialele metalice folosite la obținerea garniturilor, în special a celor care lucrează la

temperaturi și presiuni ridicate, sunt : plumbul, aluminiul, cuprul, alama, bronzul și oțelul.

Garniturile de construcție mixtă reprezintă, în general, combinații de materiale diferite,

unele mai ridicate, altele mai moi. În general, prin această combinație, se obțin materiale de
etanșare cu caracteristici mai avantajoase. Garniturile cu înveliș metalic (metaloplastice) se fac
din foi subțiri de metal (0.1  0.2 mm) ales în funcție de condițiile de lucru (cupru, plumb,
aluminiu, etc.). Aceste garnituri pot fi reutilizate.

În tabelul următor se prezintă, pentru orietare, domeniile de folosire a unor materiale de

etanșare.

62
 Materialul Temperatura maximă a Presiunea maximă de
Mediu de lucru
garniturii mediului, oC lucru, Pa∙10-5
Apă, petrol, uleiuri,
Carton1 40  100 0.5
solvenți
Cauciuc (placă) Apă, aer, vid, HCl2 30 3
Cauciuc cu inserție de
Apă, aer 90 10
pânză
Clingherit3 Apă, abur  400  50
Clingherit
Benzină, petrol, uleiuri 100 75
special4
Policlorură de vinil Acizi, leșii 60 40
Teflon - -100  +250 -
Acizi, gaze, gaze de
Azbest 450 1.5
ardere
5
Plumb moale Acizi 140 2
1- eventual impregnate cu ulei (hidrofobizat); 2- cauciuc natural; 3- limite de folosire în raport cu calitatea; 4-
obținut cu cauciuc sintetic; 5- a se vedea tabele de coroziune

Capitoulul V : Utilități

Utilitățile sunt materiale sau energii care nu intră în fluxul tehnologic și care servesc ca
agent termic, pentru acționarea mașinilor.

5.1 Apa

Funcție de utilizarea ce se dă apei, în industria chimică se deosebesc mai multe categorii

de ape:
- Apă tehnologică: intră direct în procesul de fabricație, se amestecă cu produsul respectiv
și se regăsește în produsul finit.
- Apa de răcire se folosește pentru răcirea aparatelor și mașinilor
- Apa potabilă
- Apa de incendiu utilizată în hidranți
- Apa de încălzire utilizată pentru încălzirea clădirilor și instalațiilor

În cazul proceselor tehnologice pretențioase se folosește:

- Apa dedurizată la care i se îndepărtează duritatea
- Apa demineralizată unde se îndepărtează sărurile de siliciu
Pentru a se determina calitatea apei folosite se face analiza ei, atât bacteorologic cât și
chimic.

5.2 Aburul

63
 Aburul se folosește în industria chimică ca agent termic și ca fluid motor pentru mașini
cu abur și turbine. În general pentru încălzirea utilajelor se folosește numai abur saturat pentru a
ceda căldura de condensare. Aburul folosit poate fi:
- De joasă presiune până la 1,2 at;
- De medie presiune până la 40 at,
- De înaltă presiune peste 40 at;

5.3 Aerul comprimat

Aerul comprimat se folosește ca:

- Purtător de energie
- Materie primă tehnologică
- Fluid inert pentru manipulare de produse
- Alte scopuri

Folosirea ca purtător de energie se întâlnește în atelierele mecanice pentru acționarea

unor mașini în timpul lucrărilor de construcție și montaj pentru acționarea aparatelor de măsură
și reglaj.
Aerul comprimat se utilizează în procesele tehnologice sau pentru ardere în arzător.
Pentru reacțiile chimice de oxidade e necesară o filtrare a aerului de impurități. Ca fluid inert,
necesită o presiune uzuală de 4-5 at și se utilizează o stație centrală de aer comprimat.

5.4 Vidul

În mod convențional vidul tehnic se împarte în 3 categorii:

- Vidul înalt 10-2-10-6 torr corespunde energiei moleculare și se obține cu pompe de
difuziune;
- Vidul fin 4,6-10-2 torr corespunde energie laminare și se obține cu pompe de difuziune;
- Vidul tehnic 730-4,6 torr folosit în procesele tehnologice.

5.5 Energia electrică

Instalaţii electrice folosite într-o întreprindere sunt:

- Alimentate cu energie electrică

- Distribuții interioare

La întreprinderi se folosesc curentul de 220 V și de 360 V. Cel mai utilizat este curentul
trifazat de 50 Hz.

Capitolul VI: Controlul reglarea și automatizarea

procesului tehnologic

64
6.1. Controlul de calitate

Verificarea calităţii acetatului de vinil se face prin verificări de lot şi verificări periodice.

Verificări de lot.
Mărimea unui lot este de maxim 10 t sau corespunzătoare capcacităţii unei cisterne.
Verificările de lot constau în verificarea tuturor condiţiilor tehnice de calitate prevăzute în
capitolul „Condiţii tehnice de calitate”, cu excepţia reziduului la evaporare şi a timpului de
polimerizare.
La verificare produsul trebuie să corespundă tuturor condiţiilor tehnice de calitate. În caz
contrar lotul se respinge.

Verificări periodice.

Verificările periodice constau în verificarea reziduului la evaporare şi a timpului de

polimerizare.
Verificările periodice se execută lunar, pe unul din loturile supuse verificării în perioada
respectivă. La verificare, produsul trebuie să corespundă condiţiilor tehnice respective de la
capitolul „Condiţii tehnice de calitate”.
Pentru fiecare lot, condiţiile tehnice care se verifică periodic se garantează de către
întreprinderea producătoare pe baza rezultatelor obţinute.
Probele elementare pentru verificarea calităţii se iau, în cazul livrării produsului în
butoaie, din 10% din numărul ambalajelor care alcătuiesc lotul, dar din cel puţin 2 ambalaje, cu
ajutorul unei sonde de sticlă care se introduce în ambalaj astfel încât să se umple din toată
înălţimea stratului de produs, fără aspirare, după omogenizare, în prealabil, a conţinutului
ambalajului.
Din cisterne, probele elementare se iau fie în timpul umplerii când cisterna s-a umplut un
sfert, o jumătate sau în întregime sau un dispozitiv de scoatere a dopului la adâncimea dorită.
Probele elementare se unesc într-un vas curat şi uscat din care se iau apoi, după omogenizare,
circa 250 cm3 care se introduc într-o butelie de sticlă, curată şi uscată, prevăzută cu dop şlefuit.
Butelia cu proba de laborator se închide etanş, se sigilează şi se prevede cu o etichetă
fixată de dop prin sigiliu, cu următoarele specificaţii:
 Marca de fabrică a întreprinderii producătoare;
 Denumirea produsului şi STAS 9087-88;
 Numărul lotului sau al cisternei;
 Data luării probelor;
 Numele şi semnătura persoanelor care au luat proba.

Metode de verificare. Indicaţii generale.

Toate cântăririle, cu excepţia celor unde se specifică altfel, se fac cu precizie de 0,0002 g.
La prepararea soluţiilor şi efectuarea analizelor, se folosesc reactivi de calitate p.a. sau
echivalentă şi apă distilată sau de puritate echivalentă, în text – apă.

65
 Concentraţia soluţiilor de reactivi exprimată în procente reprezintă grame de substanţă în
3
100 cm soluţie.
Soluţiile titrate se consideră de normalitate exactă. În cazul când nu sunt de normalitate
exactă, se determină factorul de corecţie a normalităţii şi se introduce în formula de calcul.
Ca rezultat final al unei analize se ia media aritmetică a rezultatelor obţinute la două determinări
executate în paralel.

Verificarea aspectului
Aspectul se verifică vizual, cu ochiul liber.
Verificarea densităţii relative
Conform STAS 35-81, metoda cu aerometrul.

Verificarea intervalului de distilare

Conform STAS 9161-81.
Corecţia pentru diferenţa de presiune barometrică este de 0.04℃ pentru fiecare mmHg
(1.3332 mbar) diferenţa faţă de 760 mmHg (1013.2 mbar).

Verificarea apei
Conform STAS 7041-70, metoda prin titrare electrometrică directă.

Verificarea acetaldehidei
Verificare conţinutului de acetaldehidă se efectuează prin două metode:
Metoda A: titrimetrica;
Metoda B: cromatografică (metoda de litigiu).

Metoda A
Principiul metodei
Acetaldehida reacţionează cu bisulfitul de sodiu în exces, la rece, iar excesul de bisulfit se
titrează cu iod în prezenţa amidonului. Cetonele interferă pozitiv.
Reactivi:
 Metabisulfit de sodiu, soluţie 0.44%, la care se adăugă 3 cm3 alcool etilic 96% vol.
 Iod, soluţie 0,1 n.
 Amidon, soluţie 1%, proaspăt preparată.

Mod de lucru
Într-un vas conic, cu dop şlefuit, se introduc cu biureta 25 cm3 soluţie de metabisulfit, un
cub de gheaţă şi 10 cm3 probă de analizat răcită în prealabil.
Se agită şi se lasă 10 min la întuneric.
Se titrează excesul de bisulfit de sodiu cu iod în prezenţa a 0.5 cm 3 amidon până la virarea
soluţiei în albastru.
Paralel, în aceleaşi condiţii, se efectuează o probă martor.
Conţinutul în acetaldehidă, în procente, se calculează cu formula:
 V  V   0.0022 100
acetaldehidă  1 2
V   %
În care:

66
 - Volumul de iod soluţie 0,1 n, folosit la titrarea probei martor, în centimetri cubi;
- Volumul de iod soluţie 0,1 n, folosit la titrarea probei de analizat, în centimetri cubi;
V- volumul probei de analizat luat în lucru, în cm cubi;
- Densitatea probei de analizat, în grame pe centimetru cub;
0.0022 cantitatea de acetaldehidă, în grame, corespunzătoare la 1 cm3 iod soluţie 0,1 N.

Metoda B
Principiul metodei
Acetaldehida se separă cromatografic de restul componenţilor prezenţi în probă şi se
determină cantitativ prin metoda standardului intern.
Aparatură şi reactivi
Cromatograf de analiză în fază gazoasă, cu detector de ionizare cu flacără de hidrogen
(FID) sau cu detector de conductivitate termică (TOD) şi cu potenţiometru înregistrator. Coloană
cromatografică din oţel inoxidabil, cu diametrul interior de 4 mm şi cu lungimea de 2,7 m.
Umplutura coloanei constituită din:
- Faza staţionară: Carbowax 20 M;
- Suportul: Chromosorb W, cu granulaţia 0,15...0,18 mm (80...100 mesh), spălat
acid.
 Gaze purtătoare şi auxiliare:
 Azot, cu concentraţia de min 99,9% (în cazul detectorului de ionizare cu flacăra de
hidrogen);
 Hidrogen, cu concentraţia de min 99,9% (în cazul detectorului de conductivitate termică);
 Aer comprimat (instrumental).
 Propanol.
 Amestec etalon de acetaldehidă + propanol 1:1 într-un vas care se închide etanş, se
introduc circa 1 g propanol cântărit în prealabil şi răcit la 0℃ şi apoi circa 1 g
acetaldehidă proaspăt distilată, cântărită în prealabil şi răcită la temperatura de 0℃.
 Se calculează compoziţia procentuală a amestecului.

Amestecul etalon serveşte la calculul coeficientului de răspuns al acetaldehidei în raport

cu propanolul, mai ales ca standard intern (se lucrează cu factorul de atenuare egal cu 1).

Condiţii de lucru:
 Temperatura injectorului: 160℃.
 Temperatura de lucru a coloanei: 80℃.
 Temperatura detectorului FID: 180..200℃.
 Temperatura detectorului TCD: 150℃.
 Debitul gazului purtător (azot): 50 cm3/min.
 Debitul gazului purtător (hidrogen): 80 cm3/min.
 Raportul de impregnare (faza staţionară/suport): 20:80.
 Volumul probei injectate: 1 μl.
 Raportul hidrogen/aer: 7,8...10.
 Curentul de punte: 180 mA.

67
  Etalonarea coloanei cromatografice

După ce cromatograful a fost adus în regim de lucru, se etalonează coloana

cromatografică cu amestecul etalon.
Se stabilesc timpii de reţinere (ordinea de eluţie) ai celor doi componenţi ai amestecului
şi se calculează aria suprafeţei corespunzătoare vârfului fiecărui component.
Pregătirea probei de analizat
Se cântăresc circa 10 g probă de analizat într-un vas etanş, se adaugă circa 0,005 g
propanol şi se cântăreşte din nou.

Mod de lucru
După ce cromatograful a fost adus în regim de lucru, proba de analizat, pregatita ca la
punctul anterior se introduce în coloană, cu ajutorul unei seringi şi se procedează, în continuare,
conform instrucţiunilor de lucru ale aparatului, înregistrându-se cromatogramă. Se lucrează cu
factorul de atenuare egal cu 1.
Ordinea de eluţie a componenţilor este următoarea: acetilenă, acetaldehidă, acetonă,
acetat de vinil, propanol.
Se măsoară pe cromatogramă înălţimea şi lăţimea vârfului corespunzător acetaldehidei şi
a propanolului şi se calculează aria suprafeţei vârfului fiecăruia din cei doi componenţi.

Calcul
Calculul coeficientului de răspuns
Coeficientul de răspuns relativ al acetaldehidei în raport cu propanolul (K a) se calculează
cu formula:
C SS
Ka  a  i
C Si S a
În care:
- Concentraţia acetaldehidei în amestecul etalon, în procente;
- Concentraţia standardului intern (propanolului) în amestecul etalon, în procente;
- Aria suprafeţei vârful acetaldehidei de pe cromatogramă, în milimetri pătraţi;
- Aria suprafeţei vârfului standardului intern (propanolului) de pe cromatogramă, în
milimetri pătraţi.

Calculul conţinutului în acetaldehidă

Conţinutul în acetaldehidă al probei de analizat, în procente, se calculează cu formula:

Sa  K a
acetaldehidă   CSi
S Si  %

În care:
- Aria suprafeţei vârfului acetaldehidei din cromatograma probei de analizat, în
milimetri pătraţi;

68
 - Coeficientul de răspuns relativ al acetaldehidei în raport cu propanolul;
- Concentraţia standardului intern (propanolului) în proba de analizat, în procente;
- Aria suprafeţei vârfului standardului intern (propanol) în proba de analizat, în
milimetri pătraţi.

Verificarea acidității

Principiul metodei
Proba de analizat, răcită la 0℃, se titrează cu soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu în
prezenţa albastrului de timol până la apariţia coloraţiei albastre persistente.
Reactivi:
Hidroxid de sodiu, soluţie alcoolică 0.05 n.
Indicator albastru de timol, soluţie 0.1% în alcool metilic.

Modul de lucru
Într-un vas conic de 200 cm3 se pipeteaza 10 cm3 probă de analizat. Se răceşte la 0℃,
într-un vas cu gheaţă, se adăugă 5 picături indicator albastru de timol şi se titrează cu hidroxid de
sodiu, cu microbiureta, până la apariţia coloraţiei albastre care persistă minimum 10 sec.

Calcul
Aciditatea, se exprimă în procente, se calculează cu formula:

0.003  V1
aciditate  CH 3COOH   100
V   %
În care:
- Volumul soluţiei alcoolice de hidroxid de sodiu 0,05 n folosit la titrare, în centimetri
cubi;
V- volumul probei luată în lucru, în centimetri cubi;
0.003- cantitatea de acid acetic, în grame, corespunzătoare la 1 cm3 hidroxid de sodiu
soluţie 0.05 n;
- Densitatea acetatului de vinil, în grame pe centimetru cub.

Verificarea reziduului la evaporare

Principiul metodei
Se evaporă la sec un volum cunoscut de probă iar reziduul se usucă până la masă
constantă.

Mod de lucru

69
 Într-o capsulă de porţelan sau sticlă, adusă în prealabil la masă constantă la 105±5℃, se
introduc 100 cm3 probă de analizat şi se evaporă la sec, cu atenţie, pe baia de apă sub nişă.
Reziduul se usucă în etuvă la 105±5℃, până la masă constantă.
Calcul
Reziduul la evaporare, în procente, se calculează cu formula:

m
evaporare  100
reziduu la V   %

În care:
M- masa reziduului după uscare, în grame;
V- volumul probei luat în lucru, în centimetri cubi;
- Densitatea probei, în grame pe centimetru cub.

Determinarea timpului de polimerizare

Principiul metodei
Se măsoară timpul de începere a reacţiei de polimerizare a probei în prezenţa peroxidului
de benzoil utilizat ca iniţiator de polimerizare.
Aparatura şi reactivi
· Cilindru gradat de 25 cm3.
· Balon cu fund rotund şi gât lung, cu capacitatea de 100...150 cm3.
· Cronometru.
· Peroxid de benzoil.

Mod de lucru
Într-un balon cu fund rotund şi gât lung se introduc, cu cilindrul, 25 cm 3acetat de vinil. Se
adăugă 0,5 g peroxid de benzoil. Balonul se asamblează cu refrigerentul ascendent şi se aşază pe
o sită de azbest. Se încălzeşte la flacără potrivită astfel încât, în circa un minut de la începerea
încălzirii, conţinutul balonului să înceapă să fiarbă. După 15 secunde de la începerea fierberii, se
îndepărtează becul de gaz, iar balonul cu proba se introduce într-un pahar cilindric în aşa fel
încât să nu se atingă de fundul sau pereţii acestuia, pentru a fi ferit de curenţii externi şi se
porneşte cronometrul.
Se cronometrează momentul în care conţinutul balonului începe din nou să fiarbă fără
încălzire (începutul polimerizării).
În cazul în care după 10 minute nu porneşte polimerizarea, se repetă încălzirea în acelaşi
mod ca la prima încălzire.

6.2. Controlul reglarea şi automatizarea reactorului

70
 6.2.1. Dispozitive de măsură şi control

Fiecare reactor sub presiune trebuie prevăzut cu manometre, dispozitive pentru măsurarea
temperaturii (termometre, termocuple şi pirometre), indicatoare de nivel şi armături pentru
alimentare şi golire (robinete cu cep, cu ventil sau cu sertar). Aparatele de măsură şi control se
montează în aşa fel încât indicaţiile lor să fie uşor urmărite de către operator.

6.2.2. Elemente de automatizare

Robinetul acţionat pneumatic

Aproape întotdeauna, mărimile manipulate ale proceselor specifice industriei chimice

sunt debite de fluide, astfel că elementul de execuţie curent folosit este robinetul acţionat
pneumatic, cunoscut în industrie ca "ventilul pneumatic'.

Structura tipică unui asemenenea robinet acţionat pneumatic, cu servomotor cu

membrană, este dată în figura 6.1.

Fig.6.1: Robinet acţionat pneumatic

Mărimea de conducere, c, este variaţia presiunii aerului comprimat, (pe care o vom
notapc) ce acţionează asupra membranei 1 şi talerului 2, iar mărimea de execuţie, m, (variabila
manipulată) este deplasarea ventilului, H, sau variaţia debitului de fluid (mediul de reglare) ce
trece prin organul de execuţie. La creşterea presiunii pc, se produce o creştere a forţei dezvoltate
de aceasta pe suprafaţa membranei cu taler (1, 2); forţa creată astfel învinge forţa resortului 3 şi
acesta se comprimă până când se realizează un echilibru între cele două forţe.

71
 Odată cu comprimarea resortului 3, tija 4, ataşată talerului 2, coboară, şi ventilul 6 se
apropie de scaunul 7, micşorând aria liberă de trecere a fluidului şi deci, debitul acestuia prin
ventil. Când presiunea aerului comprimat, pc, scade, are loc un fenomen invers celui descris.
Ventilul pneumatic asigură o dependenţă continuă a debitului mediului de reglare (m) de
semnalul de conducere, c.

Reglarea automată a debitului

Reglarea automată a debitului înseamnă, implicit, automatizarea surselor de presiune,
adică a pompelor.
Structura sistemului de reglare automată a debitului depinde de:
1.caracteristica statică presiune-debit a sursei de presiune (pompei), care poate fi:
 de tip elastic (la pompe centrifuge);
 de tip rigid (la pompe volumice - pompe cu roţi dinţate, pompe cu piston).

Fig. 6.2: Schema de

În primul caz, ventilul se plasează direct pe conducta de refulare sau, mai rar, pe o
conductă de ocolire care uneşte refularea cu aspiraţia. In al doilea caz, ventilul de reglare se
montează numai pe conducta de ocolire, deoarece ştrangularea conductei de refulare ar duce la
blocarea pompei şi distrugerea motorului de antrenare al acesteia.

72
 2.tipul motorului de antrenare al pompei, care poate fi:
 motor electric, de regulă asincron;
 turbină antrenată cu abur.

În prima situaţie, în afara cazurilor în care reglarea debitului se realizează cu ventile de

reglare plasate ca mai sus, există posibilitatea utilizării, ca mărime manipulată, a turaţiei
motorului. Turaţia poate fi comandată cu dispozitive bazate, de exemplu, pe variaţia frecvenţei şi
a tensiunii de alimentare.

Fig.6.3: Reglarea debitului unei pompe acţionate de o turbină antrenată cu abur

Reglarea automată a temperaturii

În procesele din industria chimică, căldura este transferată prin radiaţie, prin amestecarea
fluidelor reci şi calde sau, cel mai frecvent, prin conducţie prin pereţii utilajelor.
În cele ce urmează, vom prezenta scheme de reglare automată a temperaturii pentru
utilaje (schimbătoare de căldură, reactoare ş.a.) în care transferul de căldură se realizează prin
conducţie. Variabila manipulată este, de regulă, debitul de agent termic.
Schemele uzuale pentru reglarea automată a temperaturii sunt prezentate în figurile

Fig.6.4 a) Schema pentru reglarea automată a temperaturii

73
 Fig.6.4 b) schema pentru reglarea automată a temperaturii

Capitolul VII: Produse secundare, posibilități de valorificare,

reciclare și protecția mediului

Produsul secundar ce se obţine în cantităţi consderabile este acetaldehida. Direcţiile de

valorificare a acesteia sunt spre producerea de acid acetic si etanol.
În prezent protecţia mediului înconjurător este concepută ca o menţinere a echilibrului
ecologic dinamic de conservare şi ameliorare, a calităţilor factorilor naturali de exploatare
judicioasă a bogăţiilor naturale. Principala acţiune cu caracter vătămător exercitată de om asupra
mediului ambiant este poluarea. Astfel pentru ameliorarea acţiunii industriei asupra mediului
înconjurator s-au dezvoltat anumite strategii şi activităţi auxiliare secţiei de producţie propriu-
zise.

Sisteme de Management de Mediu

Sistemele de Management de Mediu (SMM) reprezintă un instrument pe care operatorii îl
pot utiliza pentru a aborda etapele de proiectare, construcţie, întreţinere, exploatare şi dezafectare
într-un mod sistematic, pe o cale evidentă. Un SMM include structura organizatorică,
responsabilităţi, practici, proceduri, procese şi resurse pentru dezvoltarea, implementarea,
întreţinerea, revizuirea şi monitorizarea politicii de mediu.
Sistemele de Management de Mediu sunt cel mai adecvate şi eficiente când formează o
parte integrată a managementului global şi a funcţionării unei instalaţii.

74
 Activităţi de tratare în vederea valorificării materialului uzat

Tratare Exemplu de deşeuri tratate Informaţii suplimentare

Fabrici pentru regenerarea termică a HCl şi
Reconcentrare Acizi şi baze
reconcentrarea H2SO4 uzat.
Deşeuri din reducerea
Valorificarea materialelor -
poluării.
Deşeuri fotografice lichide şi
Valorificarea metalelor -
solide.
Răşini schimbătoare de ioni
Regenerare -
uzate.
Regenerare Solvenţi organici uzaţi. -
Regenerare şi tratare Cărbune activ uzat. Include regenerarea cărbunelui activ.
Rerafinare Uleiuri uzate. -

Consumul şi generarea energiei după sursă

Pentru a îmbunătăţi sistemul energetic din punct de vedere al protecţiei mediului,

acesta trebuie să fie bine înţeles şi raportat complet. Mai jos, sunt enumerate anumite tehnici
care ar putea fi utilizate:
a) Raportarea informaţiilor privind consumul de energie din punct de vedere al energiei
furnizate. Pentru electricitate, aceasta ar putea fi convertită în consum de energie
primară utilizând factori naţionali/regionali (de exemplu, în Regatul Unit al Marii
Britanii, pentru serviciul public de furnizare a electricităţii, se utilizează de
obicei un factor de conversie de 2,6). Raportarea energiei generate şi exportate de
la instalaţie;

Furnizarea de informaţii privind fluxul de energie (de exemplu, diagrame sau bilanţuri de
energie) care arată cum este utilizată energia pe tot parcursul procesului.

Tehnici generale aplicate stocării deşeurilor

Câteva tehnici generale sunt:

 amplasarea zonelor de stocare departe de cursurile de apă şi de perimetre sensibile şi în

aşa fel încât să se elimine sau minimalizeze dubla manipulare a deşeurilor în cadrul
instalaţiei;

 marcarea şi semnalizarea zonelor de stocare cu privire la cantitatea şi proprietăţile

periculoase ale deşeurilor stocate acolo;

 declaraţia în scris, clară şi exactă, a capacităţii totale maxime de stocare a

amplasamentului, care trebuie însoţită de detalii ale metodei utilizate pentru a calcula
volumele corespunzătoare acestei valori maxime. Capacitatea maximă declarată a zonelor
de stocare nu trebuie să fie depăşită;

75
 să se asigure că infrastructura de drenaj a zonei de stocare poate să preia întreaga
cantitate a potenţialelor scăpări şi că scurgerile de la deşeurile incompatibile nu pot intra
în contact unele cu celelalte;

 menţinerea permanentă a unui acces liber (de exemplu, electrostivuitoare şi personal) în

întreaga zonă de stocare, astfel încât transferul containerelor să nu depindă de
îndepărtarea altora care ar putea bloca accesul, altele decât butoaiele pe acelaşi rând;

 utilizarea unei zone sau a unui depozit destinat(e) sortării şi reambalării deşeurilor cu
volum redus provenite din laboratoare. Odată ce deşeurile au fost sortate în funcţie de
categoria de pericol şi reambalate, avându-se în vedere orice potenţiale probleme de
incompatibilitate, butoaiele în care s-a făcut reambalarea trebuie mutate în zona/depozitul
destinat deşeurilor cu volum redus provenite din laboratoare în zona adecvată de stocare;

 alegerea soluţiei optime de proiectare a bazinelor şi rezervoarelor, luând în considerare în

fiecare caz tipul de deşeuri, perioada de stocare, dimensionarea (generală) a rezervorului
şi sistemul de amestecare în vederea împiedicării acumulării de nămoluri şi facilitării
curăţirii. Recipienţii de stocare şi de tratare trebuie să fie curăţaţi de nămol în mod
regulat;

 dotarea bazinelor şi rezervoarelor cu sisteme corespunzătoare de reducere a emisiilor,

împreună cu dispozitive pentru măsurarea nivelului prevăzute cu alarme acustice şi
vizuale de semnalizare a atingerii unui nivel maxim. Aceste sisteme trebuie să fie
suficient de robuste şi întreţinute regulat pentru a preveni spumarea şi acumularea
nămolului care să afecteze astfel fiabilitatea dispozitivelor de măsură şi control;

 să se asigure că rezervoarele de stocare care conţin deşeuri inflamabile sau deosebit de

inflamabile respectă cerinţele speciale;

 de preferat direcţionarea supraterană a conductelor, iar dacă sunt subterane conductele

trebuie să fie izolate în canale de inspecţie corespunzătoare;

 înlocuirea rezervoarelor subterane sau parţial subterane fără sistem secundar de reţinere
(de exemplu, rezervor cu pereţi dubli, cu detectare a scurgerilor) cu structuri supraterane;

 dotarea silozurilor cu sisteme de reducere a emisiilor, de monitorizare a nivelului şi

alarme de semnalizare a atingerii unui nivel maxim;

 să se asigure că, containerele sunt dotate cu sisteme de ventilaţie pentru reducerea

emisiilor de particule solide sau lichide;

 să se asigure că structurile de susţinere a rezervoarelor, conductele, furtunele şi legăturile

dintre acestea sunt rezistente la substanţele (şi amestecurile de substanţe) care sunt
stocate;

76
 a nu se utiliza rezervoarele peste durata de viaţă specificată, decât dacă acestea sunt
inspectate la intervale regulate cu registre scrise păstrate pentru a putea dovedi că ele sunt
încă potrivite pentru acel scop;

 stocarea deşeurilor organice lichide (de exemplu, cu punct de aprindere mai mic de 21
°C) într-o atmosferă de azot pentru menţinerea lor în stare inertă. Fiecare rezervor de
stocare este amplasat într-o zonă/cuvă de retenţie impermeabilă şi dotat cu un indicator
de nivel. Efluenţii gazoşi sunt colectaţi şi trataţi;

 utilizarea foliilor din polimeri pentru a acoperi unităţile de stocare a substanţelor solide,
în aer liber, care ar putea genera pulberi;

 existenţa unui număr corespunzător de rezervoare de diferite tipuri pentru diferitele

fluxuri de deşeuri de tratat şi tratare;

 dotarea unora sau a tuturor rezervoarelor cu dispozitive de colectare la diferite înălţimi

ale rezervorului pentru a putea evacua deşeuri din diferite straturi ale rezervorului;

 manipularea separată a fluxurilor de deşeuri conţinând COV-uri utilizând echipamente

destinate acestor fluxuri de deşeuri;

Tratarea fizico-chimică a apelor uzate

Planificarea operării unei instalaţii de tratare fizico-chimică

Trebuie să fie respectate următoarele principii:
 toate echipamentele de măsurare şi control trebuie să fie uşor accesibile şi uşor de
întreţinut;
 trebuie să fie instalate sisteme de control şi testare;
 trebuie prevenită, pe cât posibil, producerea de apă reziduală prin măsuri constructive, de
exemplu, acoperirea zonei de recepţie;
 trebuie să fie existe o capacitate de stocare adecvată pentru cazul în care livrarea
deşeurilor se face întârziat faţă de data programată;
 instalaţia trebuie să fie concepută având în vedere şi potenţiale modificări sau extinderi;
 colectarea şi transportul deşeurilor, precum şi livrarea (cantitate, timp) trebuie să fie
adaptate operării;
 producătorii şi distribuitorii trebuie să fie contactaţi pentru toate detaliile şi informaţiile
tehnice (de exemplu, despre containere, conducte, pompe, valve şi filtre);
 planificarea şi construcţia (în special aspectele legale) trebuie să fie discutate din timp cu
autorităţile responsabile şi cu birourile de planificare tehnică.

77
 Capitolul VIII: Norme de protecția muncii
și norme P.S.I.

Directiva 98/24/CE privind protecţia sănătăţii şi securităţii lucrătorilor împotriva

riscurilor legate de prezenţa agenţilor chimici la locul de muncă (HG nr. 1218/2006) are ca bază
juridică articolul 137 din Tratatul privind Uniunea Europeană şi stabileşte, prin urmare, condiţii
minime de securitate şi sănătate pe care statele membre trebuie să le aplice, lăsându-le
posibilitatea de a adopta reglementări mai stricte în acest domeniu.
Obiectivul acestor instrucţiuni practice este de a acorda un sprijin statelor membre în
vederea elaborării politicilor lor naţionale şi de a facilita aplicarea reglementărilor lor referitoare
la protecţia securităţii şi sănătăţii lucrătorilor. Cu toate că aceste instrucţiuni sunt orientative şi
nu prezintă caracter obligatoriu, trebuie luate în considerare de statele membre. în măsura în care
este posibil, în conformitate cu prevederile articolului 12 alineatul (2) din Directiva 98/24/CE
(art. 43 din HG nr. 1218/2006).
Prezentul document stabileşte liniile generale de acţiune preventivă în ceea ce priveşte
agenţii chimici şi propune unele instrumente practice care să permită respectarea unor aspecte
concrete, precum evaluarea riscurilor. Aceste instrumente trebuie considerate ca un ajutor pentru
statele membre în vederea punerii în aplicare în mod corespunzător a reglementărilor lor
naţionale, în special în ceea ce priveşte întreprinderile mici şi mijlocii, fără a considera, cu toate
acestea, instrumentele în cauză drept singurul mijloc disponibil care permite facilitarea punerii în
aplicare.
În cele din urmă, este necesar să se menţioneze că există unele probleme practice în ceea
ce priveşte identificarea periculozităţii agenţilor chimici sau în ceea ce priveşte evaluarea
riscurilor cauzate de aceştia. Este vorba de următoarele cazuri:
 substanţe neclasificate ca fiind periculoase (din cauza lipsei de periculozitate sau a faptului
că nu există suficiente informaţii, în special cu privire la efectele pe termen lung, ceea ce face
ca acestea să fie considerate nepericuloase atât timp cât alte date nu sunt disponibile);

 substanţe pentru care nu există suficiente informaţii în vederea unei clasificări corecte în
conformitate cu Directiva 67/548/CEE (OUG nr. 200/2000), fapt care ar putea determina
subestimarea sau supraestimarea periculozităţii acestora;

 preparate clasificate în conformitate cu Directiva 1999/45/CE (HG nr. 92/2003), pentru care
evaluarea proprietăţilor lor periculoase poate fi mai puţin strictă decât evaluarea
proprietăţilor fiecăreia din substanţele care le compun.

Definiţii

Pentru interpretarea corectă a acestor instrucţiuni practice se oferă în continuare

comentarii relevante cu privire la definiţiile conţinute la articolul 2 din Directiva 98/24/CE (art. 5
HG nr. 1218/2006).

78
 Un agent chimic este orice element chimic sau compus, în stare pură sau în amestec,
astfel cum se găseşte în stare naturală sau astfel cum este produs, utilizat sau eliberat,
inclusiv sub formă de deşeuri, prin orice activitate profesională, fie că este produs intenţionat
sau nu, fie că este introdus pe piaţă sau nu.
Adeseori se consideră că utilizarea agenţilor chimici şi riscurile asociate se limitează la
industriile chimice şi conexe, cum ar fi industria farmaceutică sau industria petrolului, care, în
mod fundamental, sunt acelea care produc agenţii chimici. Această opinie este total eronată,
întrucât, în prezent, utilizarea agenţilor chimici este practic universală, nu numai în procesul de
muncă, dar şi în activităţile casnice, educative şi recreative (care depăşesc domeniul de aplicare a
Directivei 98/24/CE) (HG nr. 1218/2006) sub formă de produse de curăţare, adezivi, cosmetice
etc. Drept urmare, riscurile legate de aceşti agenţi pot fi prezente într-un număr mare de locuri de
muncă atât în industrie cât şi în agricultură sau servicii.
Printre activităţile care, fără a fi propriu-zis „chimice", au înregistrat în cursul ultimilor
ani cea mai importantă creştere în ceea ce priveşte utilizarea agenţilor chimici, se remarcă în
special:
 construcţiile şi activităţile complementare (tâmplărie, vopsitorie, instalaţii de apă, de gaze, de
electricitate etc.);

 curăţătoriile profesionale, mai ales în mediile industriale şi cele ale anumitor servicii cum ar
fi spitalele pentru care calitatea curăţării este de importanţă critică;

 spitalele, care utilizează numeroşi agenţi chimici cum sunt anestezicele, sterilizantele,
citostaticele etc.;

 industria tratării reziduurilor ale căror reziduuri proprii sunt (sau conţin) adesea agenţi
chimici şi care, în plus, utilizează aceiaşi agenţi chimici încorporându-i în proces în vederea
obţinerii rezultatelor dorite;

 agricultura, în special agricultura intensivă în cadrul căreia este foarte frecventă combinarea
utilizării de incinte de cultură închise sau semiînchise (sere) cu utilizarea masivă de agenţi
chimici din diverse tipuri, în special pesticide.

În cele din urmă, se menţionează un ansamblu neexhaustiv de activităţi „non-chimice" în

care utilizarea agenţilor chimici este foarte frecventă:
 industrii mecanice
 ateliere mecanice
 imprimerii
 drogherii
 laboratoare
 restaurarea de opere de artă
 saloane de coafură.

Un agent chimic periculos (ACP) este:

79
 (i) orice agent chimic care întruneşte criteriile de clasificare ca substanţă periculoasă
în conformitate cu criteriile din anexa VI la Directiva 67/548/CEE (Anexa 1 la HG nr.
490/2002), fie că acea substanţă este clasificată în temeiul directivei menţionate sau nu, cu
excepţia substanţelor care întrunesc numai criteriile de clasificare ca fiind periculoase pentru
mediu;
(ii) orice agent chimic care întruneşte criteriile de clasificare ca preparat periculos în
sensul Directivei 88/379/CEE (HG nr. 92/2003), fie că acel preparat este clasificat în temeiul
directivei menţionate sau nu, cu excepţia acelor preparate care întrunesc numai criteriile de
clasificare ca fiind periculoase pentru mediu;
(iii) orice agent chimic care, cu toate că nu întruneşte criteriile de clasificare ca fiind
periculos în conformitate cu punctele (i) şi (ii), poate prezenta un risc pentru securitatea şi
sănătatea lucrătorilor din cauza proprietăţilor sale fizico-chimice, chimice sau toxicologice şi
modului în care este utilizat sau este prezent la locul de muncă, inclusiv orice agent chimic
căruia i s-a atribuit o valoare limită de expunere profesională în temeiul articolului 3 (art.10 din
HG nr. 1218/2006).
Este important să se sublinieze că proprietăţile toxicologice sau fizico-chimice ale
agenţilor chimici nu sunt singurele criterii care determină periculozitatea acestora în temeiul
prezentei directive. În acest sens, temperatura sau presiunea la care agentul este supus,
capacitatea acestuia de a disloca oxigenul sau modul în care acesta este utilizat sau manipulat
constituie caracteristici de periculozitate în temeiul punctului (iii).
Astfel, vaporii de apă pot constitui un risc în cazul în care se găsesc, de exemplu, la
0
150 C iar un solid inert sub formă de pulbere respirabilă se poate, de asemenea, dovedi periculos.
(Anumite state membre dispun de o valoare limită de expunere profesională pentru acest caz, ca
particule neclasificate altfel).

Pericolul este proprietatea intrinsecă a unui agent chimic de a avea un efect nociv.

În conformitate cu această definiţie precum şi cu cele anterioare, atât proprietăţile

intrinseci ale agentului chimic (fizico-chimice şi toxicologice) cât şi modul de utilizare sau
modul în care acesta este prezent la locul de muncă constituie periculozitatea agentului chimic
atunci când acestea sunt susceptibile de a avea un efect nociv.

Riscul este probabilitatea ca potenţialul de efect nociv să se realizeze în condiţiile

utilizării sau expunerii.
În consecinţă, pentru o evaluare a riscului, intervin două variabile: prejudiciul şi
probabilitatea ca acesta să se realizeze. Prin urmare, trebuie cunoscute la fel de bine atât
periculozitatea intrinsecă a agentului chimic cât şi condiţiile de utilizare şi de manipulare,
inclusiv m ăsurile de prevenire şi protecţie existente.
Astfel, se poate spune că, în cazul prezenţei acidului sulfuric într-o întreprindere,există
întotdeauna un pericol. Cu toate acestea, se poate vorbi de un nivel de risc aproape inexistent în
cazul în care acidul sulfuric este păstrat în recipiente etanşe de siguranţă, în cazul în care
procesul are loc izolat etc.
Prezentul document menţionează şi alte concepte a căror definiţie nu este prevăzută de
Directiva 98/24/CE (HG nr. 1218/2006). În continuare sunt definite aceste concepte în sensul în
care sunt utilizate în prezentele instrucţiuni practice.

80
 O expunere la agenţi chimici este orice situaţie legată de procesul de muncă, în care se
constată prezenţa unui agent chimic care intră în contact cu lucrătorul prin piele sau prin
inhalare.
Un accident cauzat de agenţi chimici este un eveniment anormal care se produce în
timpul procesului de muncă, instantaneu şi neaşteptat, şi care provoacă o expunere bruscă a
lucrătorilor la agenţi chimici periculoşi sau la energia pe care aceştia o degajă.

Mecanisme care determină efectele nocive cauzate de agenţii chimici

Agenţii chimici pot avea efecte nocive asupra organismului uman, fie direct fie prin
generarea unei forme de energie care se poate dovedi nocivă pentru sănătatea oamenilor.
În primul caz, pentru ca un agent chimic să poată dăuna în mod direct organismului, este absolut
necesar (dar nu suficient) ca moleculele acestui agent să intre în contact într-un un punct cu
organismul în cauză.
Vătămarea se poate manifesta rapid, respectiv imediat, după contact (efect acut) sau poate
apărea pe termen lung, în mod normal din cauza expunerilor repetate în timp (efect cronic).
Din alt punct de vedere, vătămarea se poate manifesta în punctul de contact dintre agentul
chimic şi organism (piele, aparat respirator, aparat digestiv), caz în care se vorbeşte despre efect
local, sau se poate manifesta, după un proces de absorbţie şi de distribuţie în organism, în mai
multe puncte ale acestuia, indiferent de locul în care s-a produs contactul (efect sistemic).
Efectele locale pot fi, de exemplu, iritaţia căilor respiratorii cauzată de inhalarea de amoniac sau
arderea pielii ca urmare a unui contact cu acid sulfuric. Dintre exemplele de efecte sistemice, se
pot menţiona leziunile hepatice cauzate de inhalarea anumitor solvenţi sau leziunile neurologice
cauzate de inhalarea vaporilor de mercur.
În cel de-al doilea caz, efectul nociv este provocat de energia degajată ca urmare a
combustiei sau exploziei agenţilor chimici susceptibili de a determina acest tip de fenomene.
Incendiile la locul de muncă pot cauza răni grave lucrătorilor, în special în cazul în care
nu au fost luate măsurile de urgenţă corespunzătoare; aproape invariabil, acestea aduc daune
grave activelor întreprinderii.
Exploziile se produc atunci când are loc o reacţie bruscă de oxidare sau de descompunere
cauzată de o creştere de temperatură, de presiune sau de creşteri ale celor doi parametri în acelaşi
timp. Din cauza caracterului lor practic instantaneu, exploziile au în general efecte foarte grave
atât asupra persoanelor cât şi asupra bunurilor corporale.
Din cauza potenţialului distructiv al exploziilor, Uniunea Europeană a publicat Directiva
94/9/CE (HG nr. 752/2004) privind echipamentele şi sistemele de protecţie destinate utilizării în
atmosfere potenţial explozive şi Directiva 1999/92/CE (ATEX) (HG nr. 1058/2006) privind
munca în medii explozive, ultima directivă menţionată conducând la publicarea de către Comisia
Europeană a unui ghid de bună practică.
În continuare este prezentată o listă neexhaustivă a dispoziţiilor care completează
Directiva 98/24/CE, aplicabile în Uniunea Europeană. Acestea pot fi împărţite în patru grupuri:

(a) Identificarea ACP

Directiva 67/548/CEE a Consiliului, modificată şi adaptată la progresul tehnic, privind

apropierea actelor cu putere de lege şi a actelor administrative referitoare la clasificarea,
ambalarea şi etichetarea substanţelor periculoase (OG nr. 200/2000).

81
 Directiva 1999/45/CE a Parlamentului European şi a Consiliului, adaptată la progresul
tehnic, privind clasificarea, ambalarea şi etichetarea preparatelor periculoase (OG nr. 200/2000).
Directiva 91/155/CEE a Comisiei, astfel cum a fost modificată prin Directiva
2001/58/CE, de stabilire a normelor metodologice privind sistemul specific de informare
referitor la preparatele periculoase (fişe cu date de securitate) (OG nr. 200/2000).

(b) Securitate chimică

Directiva 96/82/CE a Consiliului privind controlul asupra riscului de accidente majore

care implică substanţe periculoase. Decizii ulterioare ale Comisiei privind aplicarea acesteia(HG
nr. 95/2003).
Directiva 94/9/CE a Parlamentului European şi a Consiliului de apropiere a legislaţiilor
statelor membre referitoare la echipamentele şi sistemele de protecţie destinate utilizării în medii
potenţial explozive (HG nr. 752/2004).
Directiva 1999/92/CE privind cerinţele minime pentru îmbunătăţirea protecţiei sănătăţii
şi securităţii lucrătorilor expuşi unui potenţial risc în medii explozive (HG nr. 1058/2006).

(c) Munca cu anumiţi ACP

Directiva 2003/18/CE a Parlamentului European şi a Consiliului din 27 martie 2003 de

modificare a Directivei 83/477/CEE a Consiliului privind protecţia lucrătorilor împotriva
riscurilor legate de expunerea la azbest la locul de muncă (HG nr. 1875/2005).
Directiva 90/394/CEE a Consiliului şi modificările acesteia (Directiva 97/42/CE şi
Directiva 999/38/CE) privind protecţia lucrătorilor la locul de muncă împotriva riscurilor legate
de expunerea la agenţi cancerigeni (Directiva 2004/37/CE preluată în HG nr. 1093/2006).

(d) Transportul de mărfuri periculoase

Instrucţiuni tehnice pentru transportul în siguranţă de mărfuri periculoase pe calea aerului

[OACI].
 Codul maritim internaţional de mărfuri periculoase [IMDG].
 Transportul mărfurilor periculoase pe cale navigabilă interioară [ADN]
 97/C 267/16. Propunere de directivă a Consiliului referitoare la apropierea legislaţiilor
statelor membre în domeniul transportului de mărfuri periculoase pe cale navigabilă
interioară (cu modificările ulterioare)
 Acord european privind transportul rutier internaţional de mărfuri periculoase [ADR](HG
nr. 1374/2000).
 Regulament privind transportul internaţional feroviar de mărfuri periculoase [RID](Ordin
nr. 224/2004)

Bineînţeles, este indispensabil să se ia în considerare caracteristicile specifice ale

lucrătorilor cu sensibilităţi deosebite la aplicare Directivei 98/24/CE (HG nr. 1218/2006), în
special a Directivei 94/33/CE privind protecţia tinerilor la locul de muncă (Ordin nr. 753/2006)
şi a Directivei 92/85/CEE privind introducerea de măsuri pentru promovarea îmbunătăţirii
securităţii şi sănătăţii la locul de muncă în cazul lucrătoarelor gravide, care au născut de curând
sau care alăptează (OUG nr. 96/2003).

82
 Identificarea şi evaluarea riscului legat de prezenţa agenţilor chimici la locurile de muncă

Surse de informare cu privire la periculozitatea agenţilor chimici

Agenţii chimici prezenţi la locurile de muncă pot constitui o sursă de risc pentru sănătatea
sau securitatea lucrătorilor din cauza:
 proprietăţilor periculoase ale acestora (fizico-chimice sau toxicologice) (de exemplu,
produs exploziv sau sensibilizant)
 temperaturii sau presiunii la care sunt supuşi la locurile de muncă (de exemplu, vapori de
apă la 1500C)
 capacităţii acestora de a disloca oxigenul din atmosferă la locurile de muncă (de exemplu,
gaz inert sub presiune)
 formei sub care se găsesc la locurile de muncă (de exemplu, solid inert sub formă de
pulbere respirabilă).

Pentru a determina riscurile posibile legate de prezenţa agenţilor chimici la locurile de

muncă, este, în consecinţă, absolut necesar să se cunoască proprietăţile periculoase ale agenţilor
chimici şi forma în care sunt utilizaţi sau prezenţi.
Informaţiile privind proprietăţile periculoase ale agenţilor chimici prezenţi la locurile de
muncă, prima etapă a evaluării acestor riscuri, pot fi obţinute din sursele indicate în cele ce
urmează.

Eticheta

În conformitate cu legislaţia care rezultă din directivele europene privind clasificarea,

ambalarea, etichetarea şi sistemul de informare specific, referitoare la substanţele şi preparatele
chimice (denumite „produse chimice"), toate recipientele care conţin produse chimice
periculoase trebuie să fie etichetate în conformitate cu un model definit. Produsul nu necesită
etichetă numai în cazul distribuţiei în vrac. Cu toate acestea, în cazul în care produsul este
transportat, acesta face obiectul unei etichetări specifice pentru transport.

Conţinutul etichetei furnizează informaţii privind:

 natura produsului chimic;
 producătorul sau furnizorul;
 periculozitatea intrinsecă a produsului legată de proprietăţile sau de efectele sale, care
include următoarele date:

 Clasificarea produsului în conformitate cu categoriile de periculozitate definite. Această

clasificare este reprezentată printr-o combinaţie de simboluri şi indicaţii de pericol (a se vedea
figura Simbolurile atrag atenţia cu uşurinţă asupra caracteristicilor generale ale periculozităţii
produsului.

 Frazele de risc R atribuite produsului, alese din lista prezentată în anexa 1 (anexa III la Directiva
67/548/CEE preluată în Anexa 5 la HG nr. 490/2002). Aceste fraze descriu efectele concrete ale
produsului asupra sănătăţii oamenilor şi asupra mediului sau riscurile pentru securitate; frazele

83
 constituie o informaţie fundamentală care trebuie să fie luată în considerare la evaluarea
riscurilor.
 Frazele de prudenţă S atribuite produsului, alese din lista prezentată în anexa 1 (anexa IV a
directiva 67/548/CEE preluată în Anexa 6 la HG nr. 490/2002). Acestea sunt recomandări de
prudenţă de care trebuie să se ţină seama în momentul manipulării sau utilizării produsului.

Informaţiile conţinute de etichetă se găsesc şi în fişele cu date de securitate, unde sunt

completate de alte date importante.

Măsuri P.S.I.

Incendiile şi exploziile se produc numai atunci când sunt prezente, în cantităţi suficiente,
3 elemente: substanţa combustibilă, O2, căldura.

Cauzele principale ale incendiilor şi exploziilor se datorează pe de o parte aprinderii şi

autoaprinderii iar pe de altă parte nerespectării parametrilor procesului tehnologic, lipsei de
atenţie, de curăţenie.

84
 Exploziile produse de gazele combustibile, vapori în amestec cu aerul au loc numai la
anumite concentraţii care variază cu presiunea şi temperatură amestecului. Incendiul izbucneşte
ca urmare a depozitării în secţie a unor substanţe uşor inflamabile sau explozive care depăşesc
cantităţile admise.

Cea mai frecventă cauză de aprindere este flacăra directă produsă de diferite surse.
 Măsuri generale de prevenire a exploziilor sau incendiilor sunt următoarele:
 evitarea sau reducerea substanţelor combustibile;
 evitarea sau reducerea O2, aerului sau a substanţelor cu conţinut mare de Oxigen;
 împiedicarea contactului substanţelor combustibile cu sursa de căldură;
 controlul permanent al surselor de căldură şi cunoaşterea caracteristicilor periculoase ale
substanţelor combustibile;
 măsuri de siguranţă pentru oprirea accesului substanţelor combustibile în eventualele zone de
aprindere;
 controlul automat al concentraţiei.

Materialele stingătoare se folosesc fie în stare gazoasă, lichidă sau solidă, fie sub formă
unor amestecuri de lichide, de gaze sau lichide cu substanţe solide însă procesul şi rapiditatea
aplicării sunt factori ai stingerii incendiilor.

85
Bibliografie

1. Gheorghe Cristian, Eugen Horoba, Emil Mureşan - Proiectarea reactoarelor chimice,

Editura Perforomantica Iaşi , 2005.

2. Ion Velea, Gheorghe Ivănuş, Monomeri de sinteză, volumul I, Ed. Tehnică Bucureşti,
1989.

3. Ion Velea, R. Mihail, Tehnologia sintezei monomerilor, Ed. Tehnică Bucureşti, 1966.

4. *** - Norme departamentale de protecția muncii, 1965.

5. Constantin F. Pavlov şi colaboratorii, Procese şi aparate în ingineria chimică, Ed. Tehnică

Bucureşti, 1981.

6. http://ro.wikipedia.org

86