METANOL

Clasa aX-a C, Colegiul National Aurel Vlaicu

PLES CRISTIANA LEHMAN DENISA HEMDI HUSIEN

TANASE RALUCA RUSU BOGDAN DUMINICA DAN

MILEA SIMONA

Metanolul este un alcool care se sintetizeaz prin substituirea n molecula de metan a unui atom de hidrogen cu o grupare - OH (hidroxilic). n natur metanolul poate fi ntlnit n plante ca: bumbacul, brnca-ursului, ierburi sau semine care conin uleiuri eterice. Metanolul mai poate fi obinut prin fermentarea siropului produs din sfecla de zahr. n procesele de fermentare a fructelor se poate forma metanol prin descompunerea pectinelor. Consumul de metanol poate produce intoxicaii grave, acesta poate lua natere prin distilarea fracionat n mod particular a alcoolului.

n procesul de mblsmare, egiptenii din Antichitate utilizau un amestec de substane, printre care i metanolul, care era obinut prin piroliza lemnului. ns metanolul pur a fost pentru prima dat izolat n 1661 de ctre Andrei Damian care l-a obinut prin distilarea boxusului. Substana a devenit ulterior cunosczt sub denumirea de spirt pirozilic.[1] n 1834 chimitii francezi Jean-Baptiste Dumas i Eugene Peligot i-au determinat compoziia elemental. Aceti oameni de tiin au fost cei care au introdus cuvntul metil n chimia organic, termen format cu ajutorul etinoamelor greceti methy (nsemnnd vin) i hl (nsemnnd lemn). Prin aceast alturare se dorea ca s se denumeasc compusul ca alcool extras din lemn, ns formularea conine

erori, fiind greit utilizarea cuvntului methy pentru traducerea lui bois din francez. Atfel, termenul metil a fost ntrebuinat pentru a denumi alcoolul metilic, care a fost prescurtat la metanol n 1892 de ctre IUPAC. Sufixul -ic a fost folosit din acel moment pentru a denumi substanele organice ce conin carbon.[2][3]

n 1923 chimitii germani Alwin Mittasch i Mathias Pier, ce erau angajati ai BASF, au pus bazele unei tehnologii care transforma gazul de sintez (un amestec ntre monoxid de carbon, dioxid de carbon i hidrogen) n metanol. Invenia a fost patentat la 12 ianuarie 1926. Acest proces era realizat n prezena unor catalizatori de oxid de magneziu sau de crom i era realizat n condiii de presiune cuprins ntre 50 i 220 atm i o temperatur mai mare de 450 C..[4] n 1924 erau procesate peste trei milioane de tone de lemn, din care se obinea o cantitate de aproximativ 30 000 de tone de metanol la nivel mondial, procesul avnd o eficacitate de aproape 70 %.[5]A. Mittasch i C. Schneider au sintetizat metanol n 1913, ns tehnica utilizat de acetia nu a avut un impact comercial. Dup Primul rzboi mondial, echipa de la BASF s-a axat n special pe dezvoltarea cu succes a unui proces de obinere a acestui alcool, dup ce M. Pier sa alturat companiei. El a produs metanol n februarie 1923 cu o bun selectivitate la o presiune de 1 000 de bari utiliznd cromatul dezinc pe post de catalizator.[5]

n anii 1940 s-a pus bazele procesului de obinere a metanolului la presiune joas de ctre ICI, prima exploatare realizndu-se la Billingham n 1966.[5] Compusul a fost utilizat pe post de combustibil pentru maini n timpul crizei de petrol din anii 1970 datorit costurilor sczute, produciei ridicate i a efectului mai puin poluant. Pn la mijlocul anilor 1990, peste 20 000 de vehicule cu combustibil flexibil ce foloseau fie metanol fie benzin pe post de carburant existau n Statele Unite. n Europa, cantiti mici de metanol erau amestecate cu benzin , fapt realizat ntre anii 1980 pn la mijlocul anilor 1990. Productorii au ncetat fabricarea acestor vehicule la sfritul anilor 1990, axnduse pe cele ce funcioneaz cu etanol. n timp ce programul bazat pe motoare cu metanol a reprezentat un succes tehnologic, ridicarea preului acestui compus a sczut interesul pentru combustibilul cu metanol.[5].[6] n anul 2006, astronomii de la observatorul Jodrell Bank au descoperit un nor de metanol ce are o ntindere mare i este aflat la o distan de 300 de bilioane de mile deprtare dePmnt.[7] Metanolul este un produs de baz al chimiei organice i o cantitate semnificativ de alcool este produs la o scar larg. n 2008, consumul global de metanol a fost de 45 milioane de tone, iar pn n 2012 este de ateptat s se ajung la la o capacitate de producie apropiat de 85 milioane de tone.[8] China este n prezent cel mai mare productor i consumator de metanol. Este de ateptat ca producia chinez n urmtorii civa ani s depeasc 60 milioane de tone. n timp ce n prezent metanolul este cel mai utilizat n sectorul chimic, folosirea sa n cel al combustibililor nregistreaz creteri importante. n 2008, n China au fost comsumate aproximativ trei milioane de tone de metanol ca un amestec de combustibil. Problemele ce implic extinderea pe scar larg i folosirea n proporii mai mari de metanol n combustibil determin dezvoltarea i a altor componente care sunt compatibile cu acesta.[9] Distilarea lemnului (carbonizarea) se realizeaz industrial n cuptoare nchise, la o valoare a temperaturii de 500 C, procentele de substane rezultate din lemnele uscate fiind: 15% gaze, 25% ap, 2% metanol, 6% acid acetic, 18% gudroane, 34% mangal, aceste valori variind n funcie de esena lemnului folosit i de modul cum a fost realizat distilarea. Gazele i vaporii rezultai sunt trecui ntr-o instalaie de condensare, de unde gazele necondensabile sunt separate. Cele au o putere calorific de 2000-3000 kcal/m3 i pot fi ntrebuinate pentru nclzire a retortelor, a cazanelor cu abur, etc. Condensatul este format din acid pirolignos i gudroane de lemn. Acidul pirolignos este un amestec de 8-10% acid acetic i omologi, 3& fracie alcoolic, 7% gudroane solubile i 80% ap.

ndeprtarea gudroanelor solubile de condensat se face prin distilare; acestea rmn ca reziduu pe vasele de distilare. Vaporii de acid pirolignos sunt trecui n vase ce conin lapte de var, unde acidul acetic este reinut sub form de acetat de calciu, iar restul produselor volatile (fracia alcoolic) se trece mai departe n coloanele de fracionare pentru separarea componentelor. Fracia alcoolic are aproximativ urmtoarea compoziie: 65-70% metanol, 10-15%aceton, 10-15% acetat de metil, 1-3% acetaldehid, 0,5-1% alcool alilic. Fraciile de la nceputul distilrii celei alcoolice cum i cele de la sfrit sunt amestecate i comercializate sub denumirea de spirt denaturat.

Materia prim - amestecul format dintr-o parte oxid de carbon i dou pri de hidrogen (gazul de sintez) - este trecut sub presiunea de 200-300 atm i o temperatur de 300-400 C, peste catalizatori (oxid de zinc i oxid de crom). Condiiile de reacie trebuie respectate deoarece materia prim, la alte valori ale parametrilor, se treansform n benzine sintetice (procedeul Fischer-Tropsch). De asemenea, la presiuni i temperaturi mai ridicate, alturi de metanol se mai obin alcooli superiori, ndeosebi alcool izobutilic. Sinteza metanolul este descris de reacia:

Obinerea gazului de sintez prin conversia metanului se poate realiza catalitic n prezena oxigenului, a vaporilor de ap i dioxid de carbon. Aburul favorizeaz trecerea oxidului de carbon n bioxid de carbon, iar n exces de acest compus, echilibrul se deplaseaz spre formare de CO2, o reacie puternic endoterm:

Gazul de sintez obinut, dup ce sunt ndeprtate urmele de CO2, ap i CH4 netransformat, este comprimat la presiunea necesar i trimis la reactorul de sintez a metanului. Metanolul brut obinut trebuie eliberat de impuriti (gaze dizolvate, eter metilic, alcooli superiori, urme de acizi, etc.)

Lungimea legturilor i msura unghiurilor dintre atomi din metanol Molecula de metanol este alctuit dintr-un atom de carbon, unul de oxigen si patru de hidrogen. Ca uniti structurale, are o grupare metil ce prezint o simterie trigonal i una hidroxil. Aceasta este constituit dintr-un atom de hidrogen i unul de oxigen hibridizat sp3 ce are dou perechi de electroni liberi. Unghiul dintre carbon, oxigen i atomul de hidrogen este de 108.9 , valoare apropiat de cea existent ntrun tetraedru (109.47 ), iar cel al gruprii metil este de 109 . Lungimea legturii dintre carbon i oxigen este de 1,43 , cea dintre carbon si hidrogen este de 1,10 , iar cea dintre oxigen i hidrogen are o valoare mai mic (0,96 ), fapt datorat electronegativitii ridicate a oxigenului.[14]

Diferena de electronegativitate ntre carbon i oxigen i ntre hidrogen i oxigen determin

existena unui deficit de densitate electronic n jurul gruprii metil i n jurul atomilor de hidrogen i un surplus asociat perechilor de electroni liberi ai oxigenului. Rezult astfel un moment de dipol molecular ce are valoarea de 5,67 x 10-30 cm (1,7 Debye). n stare lichid, metanolul se prezint sub forma unor asociaii moleculare legate ntre ele prin intermediul legturilor de hidrogen, lucru indicat de valori mai mari ale punctelor de fierbe, de topire i a forelor de dispersie London dect a altor substane cu acelai numr de electroni i cu o structur similar.[15] Rotaia n jurul legturii carbon-oxigen este restricionat. Totui, rezistena la rotaie a acesteia reprezint doar o treime din cea a dou grupri de metil (cum ar fi n etan), avnd valoarea de 4,48 kJ / mol.[16]

La temperatura camerei, metanolul este un lichid cu miros ptrunztor, eterat i este toxic.[12] Punctul de fierbere este de 65 C, iar cel de topire este de -97 C, formnd cristale incolore. Densitatea n stare lichid este de 791 kg/m3, iar cldura de vaporizare este de 35278 kJ/kmol.[17] La 25 C, presiune de vapori are valoarea de 126 mm Hg, cldura de combustie de 19,930 kj/kg i coeficientul de difuzie a lichidului de 1.65 x 10-9 m2/sec.[18] La 30 C, cldura latent este de 1155 kj/kg, conductivitatea termic de 0,203 W/m C, vscozitatea lichidului de 0,521 cP, iar cea a vaporilor de 0,98 102 cP. Cldura specific a vaporilor este de 1,47 kj/kg C, iar tensiunea de suprafa a lichidului de 2,18*102N/m.[19] Se amestec cu apa n orice proporii.[12] n stare lichid metanolul este format din asociaii moleculare de forma (CH3OH)x legate ntre ele prin legturi de hidrogen, fapt datorat polaritii grupei hidroxil. n timp ce punctul de topire este aproape egal cu cel de clorurii de metilen, punctul de fierbere este relativ ridicat n comparaie cu aceast halogenur. energia de disociere a legturilor de hidrogen este de 20 kJ/mol. Metanolul cristalizeaz n sistemul de cristal ortorombic cu parametrii a = 6,43 , b = 7,24 i C = 4.67 . Structura sa poate fi descris i ca un polimer legat prin puni de hidrogen. La o rcire semnificativ are loc o pliere a lanului de polimer ntr-un sistem de cristal monoclinic. Este solubil n ap (0,789) i n ali compui organici, cum ar fi acetonitril, benzen, cloroform, ciclopentan, metacrilat de metil i tetrahidrofuran.[20][21][22] Polaritatea gruprii hidroxil determin amestecarea cu apa n orice proporii, fapt reflectat prin solubilitatea clorurii de calciu i a sulfatului de cupru n metanol. Alcoolul este de asemenea, solubil n eter dietilic, n hidrocarburi i muli ali solveni organici. Se amestec uor n grsimi vegetale i uleiuri.

Reactivitate chimic
pKa-ul metanolului are o valoare de 16. n reacie cu acizi puternici, cum ar fi acidul sulfuric, el se poate protona. Bazele puternice deprotoneaz molecula de alcool.[24]

Metanolul arde cu flacr albstruie folosind dioxid de carbon i ap. Poate fi oxidat cu bicromat de potasiu acid, dicromat de sodiu acid sau cu permanganat de potasiu pentru a forma formaldehid. Dac agentul de oxidare este n exces, atunci formaldehida se va oxida mai departe la acid formic i mai apoi la dioxid de carbon i ap. O alt modalitate de a obine formaldehida este de a trece vaporii de alcool peste cupru nroit adus la 300 C. Doi atomi de hidrogen sunt eliminai din fiecare molecul, obinndu-se i hidrogen gazos, realizndu-se astfel dehidrogenarea metanoulului. Alcoolul nu poate da reacii de dehidratare. n schimb, n reacie cu acidul sulfuric se formeaz dimetil sulfat. Formeaz cu acizii organici esteri, iar cu sodiu elibereaz hidrogen. Reaciile de substituie se pot realiza cu pentaclorura de fosfor sau cu acidul clorhidric.

Rspndire n natur
Metanolul este ntalnit in fructe, unde este produs de ctre metilestaraza prin atacul pectinei metoxilate,[26] existand in concentratii diferite in functie de fruct.
Aplica ii practice n industria chimic, metanolul servete ca materie prim sau ca furnizor de energie. Recuperarea sa necesit utilizarea unor compui de o puritate nalt. Alcoolul poate fi folosit pe post de combustibil, fiind posibil adugarea sa la carburanii convenionali sau utilizarea de metanol pur, fr sulf. n celulele de combustie reprezint un furnizor de hidrogen.

Materie prim Din metanol prin oxidare cu oxigen pe un catalizator de argint sau prin procesul Formox )oxidare cu oxid de fier / molibden / pe catalizator de oxid de vanadiu), la 400 C,
se obine formaldehid:

n 2003, n SUA i Canada, s-au obinut cinci milioane de tone de formaldehid n valoare de 1,5 miliarde de dolari americani, devenind a cincea important producie n Statele Unite. Substana este folosit pentru fabricarea de uree, fenol i melamin. Aproximativ 50% din totalul de formaldehid este consumat la fabricarea produselor din lemn. n 2005, China a fost cel mai mare productor mondial, avnd o capacitate de 11 milioane de tone. n 1970, compania Monsanto pune bazele unei linii tehnologice de producere a acidului acetic utiliznd pe post de catalizator cis[Rh(CO)2I2] i acid iodhidric. Procesul este eficient i la presiuni mici, decurgnd aproape fr obinere de produi secundari.

Rolul acidului iodhidric este de a forma iodura de metil, specie ce urmeaz a reaciona cu complexul de rodiu. n ciclul catalitic, are loc o adiie oxidativ a [Rh(CO)2I2] la iodura de metil, urmat de coordinarea i introducerea monoxidului de carbon n molecul, formndu-se un complex acil. Apoi se elimin acidul iodhidric prin reducerea complexului. Iodura de acil este ulterior hidrolizat, obinndu-se acidul acetic.[27] Prin modificarea condiiilor de reacie se poate obine anhidrida acetic pe aceeai linie de producie.

Pentru a se obine [[metacrilat de metil|metacrilatul de metil, monomer pentru polimerul polimetacrilat de metil se poate porni fie de la 2-metil propan, fie de la ter-butanol. Aceste substane sunt oxidate la metacrolein i apoi la acid metacrilic care este ulterior esterificat cu metanol.[28] Metanol poate fi dehidorgenatt folosind catalizatori de cupru-dopat pentru a forma formiat de metil.

Prin esterificare se pot obine un numr mare de produse derivate. Clormetanul este unul dintre cei mai importani, fiind obinut la o scar mailarg datorit costurilor mai mici de producie ale acidului clorhidric. Esterii metilici ai acizilor grai pot fi produi prin procesul de transesterificare convenional. Prin oxidare n dou etape ale p-xilenului se formeaz un terftalat de dimetil. Prin reacia metanoululi cu amoniac utiliznd pe post de

catalizator un amestec de silicat de aluminiu i amine de metil se realizeaz un intermediar cu aplicaii pentru vopsele, medicamente i pesticide. Reaia alcoolului pe zeolii de tipul ZSM-5 n metanol ce conduce la olefine gestioneaz procesul de producie a unor compui chimici cu caten mic cum ar fi eten, propen sau buten.

Prin varierea condiiilor de reacie, selectivitatea obinerii produselor aromatice poate fi schimbat.