Tem Tehnologie Chimic

Tehnologia fabricrii alcoolului metilic

Student: An III I.M.

Tehnologia fabricrii alcoolului metilic

Sinteza metanolului prin hidrogenarea oxidului de carbon
Alcoolul metilic poart denumirea de metanol, este cel mai simplu alcool primar, fiind stabil chimic (nu poate aprea riscul polimerizrii). Metanolul se obinea n trecut prin distilarea lemnului, de aceea se numea "alcool de lemn". n prezent, este o substan chimic la ndemna oricui, care se produce prin reacia la presiune a monoxidului de carbon cu hidrogenul. Metanolul este o substana otrvitoare care, atunci cnd este nghiit, produce orbirea, apoi moartea, se folosete ca solvent precum i pentru prepararea altor compui organici.

Alturi de sinteza amoniacului, considerate ca una dintre cele mai mari cuceriri ale chimiei i fizicii aplicate, pot sta pe drept cuvnt i acele sinteze care se bazeaz pe hidrogenarea oxidului de carbon. Meritul de a fi recunoscut la timp importana acestei posibilitai de hidrogenare revine ntreprinderii Badische Anilin und Sodafabtik. Aceasta a indicat chiar n brevetul iniial, marele numar de reacii ce pot avea loc la hidrogenarea oxidului de carbon. Pentru a desprinde din marele numar de reacii posibile la hidrogenarea oxidului de carbon, pe acelea care prezint aplicaii tehnice si economice, este necesar a se preciza o serie de factori. Printre cei mai importani se pot cita: alegerea catalizatorilor, compoziia i puritatea gazului de sintez, alegerea condiiilor de temperatur i presiune, precum i timpul de contact i de reacie. Posibilitatea teoretic de realizare a tuturor reaciilor se poate demonstra termodinamic i rezult c dintre toate aceste reacii, formarea de metan este favorizat. Desigur, din datele prezentate i din brevetele anexe, era cunoscut faptul c din gaz de ap se pot obine prin hidrogenare la presiune nalta pe lnga hidrocarburi i compui oxigenai, cum sunt alcoolii. Formarea metanolului ns nu este reacia cea mai favorizat, dup formarea metanului, astfel nct, obinerea pe scara industrial a unui metanol aproape pur, fr produse secundare n cantitai importante, a fost un succes remarcabil al ntreprinderii BASF (Mittasch, Pier, Winkler i alii). Acest lucru a fost realizat pentru prima oar n anul 1923, dup un timp relativ scurt de cercetri i de ncercri industriale. De asemenea i n cadrul Institutului de cercetri pentru crbuni din Mulheim, F. Fischer reuise, relund ncercrile precedente, s obina din gaz de ap un produs denumit de el Synol", n care se gsea i 1,5% metanol. Acesta se obinea din gaz de ap n prezena panului de fier cu substan alcalin.

De atunci s-au realizat un mare numr de lucrari tehnice i tiinifice n domeniul sintezei metanolului. Pe ntreg globul se gsesc instalaii de sintez a metanolului, dintre care nou se afl numai n S.U.A. Aproape toate lucreaz dup procedeul iniial BASF sau un procedeu puin modificat, folosind amestecul de catalizatori - oxid de zinc i oxid de crom, recunoscut de ctre inventatori drept cel mai indicat. n cele ce urmeaz se vor arta ndeosebi experienele i evoluia acestor probleme n uzinele I.G. Tabel 1. Principalele condiii de lucru pentru reaciile ntre oxid de carbon i hidrogen Condiii de reacie CO H 2 Presiune normal Presiune normal Catalizatori Ni Ni cu adaosuri de activare Produi de reacie Metan

Presiune mijlocie, 20 ats

Hidrocarburi gazoase, lichide i solide Rb Formare cu precdere a hidrocarburilor solide Co cu adaosuri de Formare cu activare precdere a hidrocarburilor solide Catalizatori pe baz Amestecuri de de fier hidrocarburi i compui oxigenai Oxid de zinc cu adaosuri de activare Metanol i alcooli alifatici superiori (acizi, aldehide cetone)

Presiune nalt 200 ats

Costul de fabricaie i domeniile de utilizare ale metanolului

Dei pentru obinerea gazului de sintez cheltuielile de investiie i a instalaiilor de presiune nalt erau foarte ridicate, reprezentnd nainte de rzboi circa 350 RM pentru o ton pe an de metanol, s-a putut realiza o scdere a preului metanolului att de mare, nct acesta a putut deveni din ce n ce mai mult o materie prim de baz n industria chimic. Astfel n anul 1918, n America, preul pentru un galon de metanol 97% era de 67 de ceni, sau circa 0,95 RM pe kg.

Ca urmare a acestui pre de cost redus, au sczut i preurile de fabricaie ale produselor derivate din metanol, n special acela al formaldehidei pentru a crei fabricare se utilizeaz cea mai mare parte a metanolului obinut i fr de care nu s-ar putea nchipui dezvoltarea aproape a ntregii industrii de mase plastice i a unei mari pri a industriei chimice organice. Printre alte domenii de utilizare se pot cita: metanolul i esterii si sunt dizolvani greu de nlocuit; metanolul este una din materiile prime cele mai importante pentru fabricarea explozivilor, cum i materia prim pentru numeroi produi intermediari organici; este folosit ca substan anticongelant i uneori, n rile care nu dispun de zcminte de petrol proprii sau suficiente, este utilizat drept carburant, pur sau n amestec. Datorit cldurii de ardere relativ reduse a metanolului (5 365 kcal putere calorica superioar, respectiv 4 665 kcal putere caloric inferioar) el este inferior din punctul de vedere al puterii calorice, unei benzine auto obinuite cu 10500 kcal/kg, cnd este utilizat drept carburant n motoarele cu explozie. Atunci cnd comparaia se face ns la volume egale, condiiile pentru metanol devin puin mai favorabile. ncercrile practice n motoarele Otto cu compresie normal au artat c totui consumul efectiv de metanol care teoretic ar trebui s fie de 2:1 fa de benzin, este de 1,8:1. n amestecurile cu benzina, adaosurile de metanol pn la 20% nu reduc sensibil randamentul. Valoarea sa antidetonant ridicat d posibilitatea s fie utilizat n motoare cu o compresie mult mai mare, n special la automobilele de curse. Deoarece metanolul se aprinde greu, n special n anotimpurile reci, este bine s se prevad la motoare un carburator special. Acesta lucreaz cu un catalizator peste care se trece o parte din metanol care este descompus n gaze. O alt metod const n dizolvarea unei mici cantiti de eter dimetilic n metanol. Utilizarea metanolului drept component de amestec pentru benzine este frnat de solubilitatea sa redus n benzin. De aceea, pentru stabilizarea acestor amestecuri sunt necesare substane care s nlesneasc dizolvarea, ca alcool etilic sau alcooli superiori. n schimb, astfel de amestecuri prezint o sensibilitate" deosebit fa de ap, mici cantiti de ap provocnd o separare in straturi a amestecului carburant. Sensibilitatea la ap crete pronunat odat scderea temperaturii. Avnd n vedere c benzinele de diferite proveniene se comport deosebit, n funcie de compoziia lor, este necesar ca nainte de a prepara amestecurile carburante cu metanol, s se cerceteze cu grij comportarea acestor amestecuri fa de ap i fa de variaia temperaturii.

Alte metode de obinere a metanolului prin sintez

n afar de reducerea direct a oxidului de carbon sub presiune, alt cale de obinere a metanolului este aceea propus n timpul rzboiului de ctre Deutsche Gold und Silber-Scheideanstalt. Acest procedeu se bazeaz pe urmtoarele reacii: CH 3OH + CO = HCOOCH 3 HCOOCH 3 + 2H 2 = 2CH 3OH Reducerea oxidului de carbon are loc n dou trepte, pe baza unui procedeu tehnologic dezvoltat cu muli ani nainte de BASF. n prima treapt reacia are loc discontinuu, la 30 ats i 80C, n prezen de sodiu metalic dizolvat n metanol sau n alt

alcool. Reacia din treapta a doua adic reducerea formiatului de metil are loc la 175185C peste un catalizator de tip Adkins. Jumtate din cantitatea de metanol care ia natere n treapta a doua este introdus n treapta nti, astfel nct rezult ecuaia urmtoare, ca sum a celordou procese: CO + 2H 2 = CH 3 OH; H = -21,66 kcal Procedeul propus de F. Fischer i O. Prizo, de fabricare a metanolului prin reducerea electrolitic a CO sub presiune, n soluie apoas, de sulfat de amoniu sau sulfat de potasiu, cu electrozi de plumb, nu a cptat o importan tehnic. Dintre numeroasele ncercri de obinere a metanolului fr presiune, se menioneaz o reacie descoperit recent n S.U.A., dar care pentru moment nu prezint dect un interes tiinific. R.F. Nystrom i W.H. Janko au gsit c acidul carbonic dizolvat ntr-un eter (de exemplu dietilen-glicol-dietil-eter) poate fi hidrogenat n metanol, fr presiune i la temperatur ordinar, n prezen de LiAlH 4 n exces. Acestei reacii i se acord importan n scopul introducerii izotopilor carbonului n molecula de metanol.

Echilibrul i viteza de reacie

Echilibrul de formare a metanolului din oxid de carbon
Bazele termodinamice ale sintezei metanolului au fost tratate ntr-un numr relativ mare de lucrri. Totui, un timp destul de indelungat nu s-a putut gsi o concordan satisfctoare ntre datele calculate i cele obinute pe cale experimental la presiuni mai nalte. O culegere a celor mai importante lucrri aprute pn n 1941 este fcut de L.L. Hirst. n legtur cu deducerea formulelor pentru constantele de ecnilibru se mai poate consulta si tratatul lui Eucken-Jakob. Cele mai multe calcule greesc prin aceea c la stabilirea constantelor de echilibru nu s-a inut seam de loc, sau n msur insuficienta, de faptul c la presiunile cerute de sintez, componenii de reacie nu urmeaz legea gazelor perfecte. Lucrarea autorilor R. C. Newton i B.T. Dodge este una dintre primele lucrri, n care n locul valorilor de presiune i volum derivand din legea gazelor perfecte, s-au introdus cu succes n calcul fugacitile, respectiv activitile, care s in seama de comportarea real. Ecuaia dat de aceti autori pentru constanta de echilibru: Kp = PCH3OH PCO PH 2 2

3724 9,1293g lg T + 0, 00308g T + 13, 412 T a condus, prin introducerea fugacitilor, la valori care corespund ntr-o oarecare msur cu cele practice. Reaciile secundare care apar n procesele de sintez a metanolului contribuie la neconcordana datelor calculate cu cele gsite practic. lg K p0 = 5

Recent, R.H. Ewell a formulat un nou calcul al activitilor, folosind o ecuaie de stare Berthelot modificat, i a stabilit, pe baza scderii coeficienilor de activitate n funcie de creterea presiunii, c rezult o mrire a randamentului peste prevederi, odat cu ridicarea presiunii. Tabel 2. Formarea metanolului n funcie de temperatur i presiune Presiun e at 10 25 50 100 200 300 PCO 3,32 8,15 15,3 25,2 24,2 37,7 PH2 6,65 16,29 30,6 50,5 68,4 75,4 PCH3OH 0,036 0,56 4,1 24,3 97,4 186,9 Conversie n CH3OH,% cca. 0 1,7 8,0 24,2 48,7 62,3

Autorul calculeaz, n funcie de presiune, urmtoarele conversii procentuale n metanol, la o singur trecere peste catalizator, la temperatura de 300C i pentru o constant de echilibru de 2,3210-4. Mrimile utilizate n calcul sunt urmtoarele: Cldura de reacie: 21660 cal Entropia de reacie: 53,12 Calduri specifice CpCO =6,60+ 1,20 10-3 T Cp H2 = 6,62 + 0,81 l0-3T Cpch3oh = 2,00 + 30,0 l0-3T Domeniul de valabilitate, C 0-2300 0 - 2300 0-400

De asemenea se menioneaz i lucrarea cercettorului sovietic L. M. Laakov care, tot pe baza unei ecuaii Berthelot modificat, a calculat valorile constantelor de echilibru (tabel3), calcularea valorilor K valabile pentru 1 at bazndu-se tot pe concluziile lui Newton i Dodge. Pentru TK i presiunea n at, coninutul procentual de metanol la echilibru K are urmatoarele valori: Tabel 3. Constantele de echilibru ale reaciei de formare a metanolului T ...... K P ...... at K ...... % 523 100 79,0 523 160 cca. 100 523 200 cca. 100 573 100 19,8 573 150 43,7 673 623 200 100 cca. 100 4,0 623 623 160 200 71 11,0

Valorile corespund satisfctor att cu rezultatele experimentale obinute de D. M. Newitt, B. J. Byrne i H. W. Strong, ct i cu cele ale lui E. F.v Wettberg i B. F. Dodge. Pentru aplicaiile practice, rezultatul cel mai important al calculului echilibrului formarii metanolului este dependena strns a acestuia de temperatur i

presiune. n consecin, reacia trebuie s aib loc la o temperatur ct mai joas, totui la o temperatur la care viteza de reacie s fie nc suficient de mare pentru a se realiza o conversie satisfc-toare. Dup G. Natta concentraia teoretica n metanol, calculat pe baza constantelor de echilibru, nu se poate atinge n sistemul practic de lucru, deoarece pentru a evita reaciile secundare, viteza de curgere a gazelor trebuie sa fie att de mare, nct nu se poate atinge echilibrul. Hotrtor pentru conversia care se poate realiza n practica va fi deci nu att poziia teoretica a echilibrului, ct viteza de reacie realizabil n practic. Viteza reactiei de sintez a metanolului nu este cunoscut precis. Cercetrile lui J. A. Cristiansen se ocup numai cu viteza de hidroliz i de descompunere. Cinetica descompunerii metanolului in intervalul de temperatur ntre 650 i 750 C a fi studiat pentru pri-ma data cinetica acestei sinteze i revine lui G. Natta. Rezultatul cel mai important al cercetrii lor, afirm c reac-tia nu este de ordinul 3, dup cum ar fi de ateptat pe baza ecuaiei: CO + 2H 2 = CH 3 OH ci este de un ordin inferior. Din aceasta ar rezulta c presiunea parial a metanolului ar crete mult mai puin, cu creterea presiunii totale si pentru timpi scuri de contact, dect este de ateptat pentru o reacie de ordinul trei. Datele obinute de autorii citai au fost ns stabilite, admitand un raport stoechiometric n gazul de sintez, cum i pe baza rezultatelor obinute cu un catalizator, care dei satisfctor, totui nu era catalizatorul care s dea randamentul optim. n acelai timp reaciile secundare nu puteau fi evitate. n realitate n amestecul de gaze de sintez hidrogenul se afl n mare exces. De asemenea este discutabil ipoteza admis de autori c formarea metanolului este precedat de o formare de formaldehid. Pn n prezent nu s-a putut dovedi cu certitudine prezena formaldehidei n metanolul brut. Pentru practica industrial este foarte important faptul dovedit c o reacie n faz gazoas este greu de realizat n condiii izoterme, astfel nct trebuie contat pe o modificare continu a vitezei de reacie, dependent de temperatur, n diferitele zone ale straturilor de catalizator. n realitate, din motive economice, cel puin n zonele superioare ale catalizatorului, trebuie s se utilizeze cldura de reacie nsi, pentru a se atinge temperatura de reacie dorit, necesar pentru amorsarea reaciei, ceea ce inseamn c procesul este n prima faz adiabatic. Numai n stadiul urmtor al reaciei se va ncerca, prin msuri tehnice, s se coboare temperatura att de mult, nct pe de o parte s se poat ameliora starea de echilibru, pe este n funcie de scderea temperaturii, dar pe de alt parte s existe inca o vitez de reacie suficient de ridicat. Posibilitatea unei reglri difereniate a temperaturii n reactor este deci o condiie iniial pentru realizarea sintezei.

Echilibrul de formare a metanolului din bioxid de carbon

Obinerea metanolului din bioxid de carbon, pe baza ecuaiei de mai jos, nu a fost studiat pn acum din punct de vedere tiinific, dect n foarte mica msur. CO 2 + 3H 2 = CH 3OH + H 2O H = - 14 kcal Un calcul al condiiilor de echilibru a fost efectuat de ctre N. Natta indic pentru constanta de echilibru urmtoarea ecuatie:

Kp =

PCO2 g P3 H 2 PCH 3OH g PH 2O

unde Kp este definit prin relaia: 5924 lg Kp = + 8,928lg T 3, 47g 103 T + 5, 46g 108 T 2 10, 433 T Aplicarea practic a acestei relaii este limitat de faptul c formarea metanolului are loc printr-o treapt intermediar, i anume prin reducerea CO 2 la CO. n procesul de sintez a metanolului apare totdeauna o cantitate apreciabil de CO. Dat fiind c pn acum nu s-au fcut ncercri pentru a atinge un echilibru definitiv, sau msurtori asupra vitezelor celor dou reacii concurente, nu se pot prevedea actualmente prin calcul date relative la sinteza pe baz de CO 2 dect ntr-o msur i mai redus dect n cazul sintezei pe baz de CO.

Catalizatorul
Condiiile impuse catalizatorului
Condiiile ce trebuie s le ndeplineasc un catalizator de bun calitate, corespunztor condiiilor de lucru industriale, sunt n primul rnd: activitate catalitic bun, adic s prezinte n acelai timp o bun selectivitate i o accelerare a vitezei de atingere a echilibrului de sintez dorit, rezistena a otrvire, durat de funcionare ndelungat i rezisten mecanica, precum si o tehnologie de fabricaie uor de realizat, cu cheltuieli de fabricatie reduse. Catalizatorul (denumit contact) utilizat aproape peste tot in sinteza metanolului este cel pe baz de oxid de zinc cu substane de adaos activante El poate servi drept un model de catalizator bun, aa cum rar poate fi gsit n tehnica ultimelor decade. Metanolul se poate obine folosind numeroase substane drept catalizator, fapt confirmat de marele numr de brevete. O bun vedere de ansamblu asupra acestei probleme se gsete n enciclopedia lui Ullmann, cum i n cartea lui L. H. Hirst. Pentru cele mai variate reacii exist catalizatori potrivii scopului i foarte eficieni. Astfel se poate cita catalizatorul de fier pentru sinteza amoniacului sau catalizatorii de oxidare pentru NH 3 sau SO 2 . n aceste procedee ns, condiiile de lucru sunt de aa natur, nct nu impun o selectivitate a catalizatorilor, deoarece nu au loc reacii secundare. Spre deosebire de acetia, catalizatorul pentru metanol trebuie s fie deosebit de selectiv, atunci cnd se urmarete obinerea unui metanol ct se poate de pur, prin hidrogenarea oxidului de carbon sau hidroxidului de carbon. Dintre toate substanele propuse n acest scop, rezultate bune se obin cu oxid de zinc i n msur mai limitat cu oxid de cupru, n special ns cu un amestec corespunztor din aceste substane cu oxizi de crom. De aceea, cercetarea tiinific, ndeosebi aceea din ultimii ani, s-a ocupat cu precdere cu studiul catalizatorilor de oxid de zinc, n special n S.U.A. s-au publicat numeroase cercetri asupra diverilor catalizatori, cu diverse compoziii i preparate prin diferite metode, din oxid de zinc i oxizi de crom. Cercetarea s-a extins asupra urmtoarelor domenii:

1. Obinerea catalizatorilor de compoziie diferit, variind larg conditiile de preparare. 2. ncercarea acestor catalizatori n vederea obinerii metanolului. 3. ncercri privind descompunerea metanolului. 4. ncercarea n parte a fiecrui component al catalizatorului n raport cu capacitatea sa de absorbie fa de substanele gazoase care intr n reacie. 5. ncercri privind alte proprieti fizice i chimice ca, solubilitate, cldura de dizolvare, proprietile de suprafa, porozitate, proprieti care se bazeaz pe modificarea structurii reelei i ncercri de a corela peste proprieti cu activitatea catalitic. Pn acum lipsete nc o teorie cuprinztoare a catalizei, care s permit explicarea sau calcularea activitii catalitice pe baza constituiei fizice i a forelor interne ale catalizatorului.

Otrvirea catalizatorului i reaciile secundare

O deosebit importan n toate procesele catalitice prezint rezistena la otrvire a catalizatorului. Trebuie fcut aici o deosebire ntre otrvirile care duc la scderea activitii catalizatorului i acele care fr s influeneze catalizatorul, dirijeaz mersul reaciei n alt direcie dect cea dorit. Printre otrvirile din prima categorie, n acest procedeu se vor lua n considerare numai acele pe baz de compui organici cu sulf. La prepararea gazelor de sintez exist totdeauna posibilitatea ndeprtrii complete a hidrogenului sulfurat din gaze, ns este extraordinar de greu de a ndeprta urmele de compui organici cu sulf. Att gazul pentru sinteza Haber-Bosch a amoniacului, obinut dup procedeul clasic I. G. (v. Winnacker, Anorganische Technologie II, 1950, p. 164), ct i gazul de cocserie sau oricare gaz de sinteza obinut din hidrocarburi, nu se pot purifica complet de sulful legat organic, dect cu cheltuieli foarte mari. Ramne intotdeauna in gaz o cantitate de 1-2 mg/m3 sulf legat organic. Catalizatorii pe baza de ZnO si Cr2O3 sunt practice insensibili la aceste urme de sulf. S-a dovedit ca n conditiile de lucru de la sinteza metanolului, acesti compusi organici cu sulf sunt hidrogenai cu precdere n prezena catalizatorilor de tipul acesta i se scindeaz cu formare de H 2S . Dei n condiiile de lucru ale procedeului de sintez echilibrul este deplasat puternic spre dreapta, totui sulful organic, respectiv hidrogenul sulfurat, nu are efect de otrvire dect cnd este prezent n cantitai mari, cnd i atunci otravirea este trectoare. Hidrogenul sulfurat are nsa o actiune mult mai daunatoare asupra cuprului folosit n construcia reactorului de sintez, deoarece transforma ireversibil cuprul n sulfura de cupru, distrugnd cu timpul utilajul. Catalizatorii de cupru, foarte eficieni n sine, sunt mai mult influienabili dect cei pe baza de ZnO + Cr2O3 deoarece n sistemul Cu- H 2S n conditiile de reactie date, echilibrul este deplasat practice complet spre dreapta. Aceti catalizatori nu pot fi folosii un timp ndelungat, dect utilizand gaze foarte bine purificate. Un coninut prea ridicat de azot n gaze are o oarecare influen asupra calitii metanolului produs. n acest caz se formeaz puin amoniac i n reacie secundar amine, a cror ndeprtare din metanolul pur prezint dificulti. Cauza pentru care se formeaz 9

cte odat amoniac n cantiti mari, scurt timp dup punerea n funciune a reactoarelor proaspt umplute cu catalizator, nu este nc lmurit. n afar de aceasta, puritatea metanolului obinut depinde mult de puritatea catalizatorului. Astfel, cantiti mici, de substane alcaline n catalizatorul ZnO + Cr2O3 favorizeaz formarea de produse de condensare naintat. De aceea trebuie acordat cea mai mare atenie ca materiile prime folosite pentru prepararea catalizatorilor s nu fie alcaline. n special la utilizarea ZnO obinut prin precipitare cu alcalii se va avea n vedere o splare perfect a urmelor de alcalii. n legtur cu aceasta trebuie menionat c prezena aproape totdeauna constatat a anumitor cantiti de eter dimetilic n metanol se explic n parte prin faptul c unele elemente de construcie ale sobelor, confecionate din aluminiu, argil, kieselgur sau substane asemntoare, au o aciune de deshidratare asupra metanolului iniial format. Acelai efect se obine cnd se adaug de la nceput la catalizator substane care provoac scindarea apei, ca de exemplu alumin activat. n mod asemntor cu alcaliile coninute n catalizator acioneaz i fierul, care poate apare n form reactiv n spaiul de cataliz sau n alte spaii suficient de calde ale reactorului. Fierul nu este propriu-zis o otrav a catalizatorului, ci de fapt favorizeaz o hidrogenare unilateral, ce conduce la formarea metanului sau a altor hidrocarburi. Cldura reaciei de formare a metanului este de 51,1 kcal/mol i poate duce la cantiti de cldur att de mari, nct ridicarea spontan a temperaturii din reactor s nu poat fi stpnit prin nici o modificare a condiiilor de lucru. n cazurile de ridicare a temperaturii, distrugerea aparaturii n prile supuse la presiune se poate evita numai prin scoaterea imediat de sub presiune a reactoarelor si prin eliminarea din sistem a gazelor de reacie cu ajutorul gazelor inerte mg protecie. n primele publicaii ale ntreprinderii Badische Anilin und Soda-fabrik se subliniaz c sinteza metanolului nu se poate efectua dect atunci cnd orice urm de fier este ndeprtat din spaiul de reacie. Acest punct de vedere s-a precizat mai trziu, stabilindu-se c numai fierul fin divizat, care este activ, are aciune duntoare, prin aceea c poate cataliza formarea metanului. n afar de aceasta, acest fier poate aciona asupra oxidului de carbon descompunndu-1 n sensul reaciei Boudouard, depunnd carbon, ceea ce face de asemenea s se degaje o cantitate mare de caldura. Formarea fierului activ n interiorul aparaturii are loc ndeosebi in modul urmtor. Este cunoscut faptul c n special la presiuni ridicate i la temperaturi peste 100C, se formeaz pentacarbonil de fier prin aciunea oxidului de carbon asupra fierului. Acest carbonil nu este stabil; la temperaturi de peste 250C se descompune repede, separndu-se de fier activ. Formarea carbonilului n aparatura de sinteza are loc acolo unde temperatura este cuprinsa intre 100 si 250C pe cnd n acele parti ale aparaturii unde temperatura depete 250C, trebuie luat in considerare producerea de fier fin divizat. Formarea carbonilului are loc n treptele superioare ale compresoarelor i n poriunile din schimbtoarele de cldur ce conin fier, iar descompunerea sa, n prile fierbini ale spaiului de cataliz. n poriunile ns unde se separ metanolul lichid, nu are loc formarea de carbonil. Pentru a elimina fierul antrenat din compresoare se introduce gazul de reacie la ieirea din compresor, printr-un absorbent, capabil de a adsorbi i descompune carbonilul i de a reine fierul. Aceasta se realizeaz folosind crbune activ. Formarea carbonilului n schimbtoarele de cldur i eventual n prile mai reci ale reactorului i ale conductelor de legtur se evit prin utilizarea unui material de construcie rezistent la formarea carbonilului. n acest scop cele mai bune rezultate s-au obinut utiliznd cuprul sub forma unui bronz cu

10

1,21,8% mangan, pentru a fi mai uor de prelucrat, sau oel antiacid de tipul V4A. Pentru elementele de aparatur n care nu prezint importan o eliminare nceat a zincului sau stabilitatea, se poate utiliza i alam. Daca nu se aplic aceste msuri preventive, atunci poate avea loc distrugerea reactoarelor menionat mai sus. Acest proces ns are loc nu numai n spaiul de cataliz, n care fierul separat se depune cu precdere, ci i n schimbtorul de cldur. Avnd n vedere c n conformitate cu ecuaia Fe+ 5CO = Fe (CO)5 , formarea si descompunerea carbonilului este o reacie de echilibru dependent direct de presiune, se va forma o cantitate cu att mai mica de carbonil, cu ct presiunea parial a CO n gaz este mai scazuta.

Formarea i descompunerea metanolului pe catalizator

Din marele numr de lucrri stiintifice care se ocupa cu obinerea catalizatorilor i cu studiul lor n raport cu formarea si descompunerea metanolului, nu se va putea meniona dect un numar limitat, tinand seama mai ales de rezultatele contradictorii relatate. n special s-a dovedit ca nu exist o legtur strns ntre capacitatea unui catalizator de a descompune metanolul. Totui este sigur c acei catalizatori care nu descompun de loc metanolul sau l descompun ntr-alt sens, nu se pot folosi nici n sinteza metanolului. Un fapt important rezult din majoritatea brevetelor si lucrrilor tiinifice i anume: la catalizatorul pentru metanol trebuie s fie n exces oxidul mai bazic. Dup Frolich acest lucru este valabil nu numai pentru catalizatorii zinc-crom, ci i pentru cei zinc-cupru. Frolich stabilete de exemplu c la descompunerea metanolului cu catalizatori ZnO-CuO de diverse compoziii, un catalizator cu 12% mol ZnO d un randament maxim in ceea ce privete formarea formiatului de metil, pe cnd cu 68% mol ZnO are activitate maxim pentru fermarea de CO. Acest ultim catalizator avea raportul CuO : ZnO de 1 : 4. Acest raport se dovedete a fi foarte eficace i pentru catalizatorii de oxid de crom-oxid de zinc. Dup Frolich, de exemplu, n cazul descompunerii metanolului cu formare de CO i H2, exist un maximum foarte marcat la 390C. i n ncercrile de sintez efectuate de Molstadt i Dodge s-a stabilit c n acest raport (75% atomi Zn, 25% atomi Cr) este deosebit de activ. Totui aceti autori afirm c acest raport nu este optim dect n ncercri de sintez de durat limitat, deoarece n decursul reaciei, catalizatorul se modific astfel, nct atunci cnd este activ are n realitate compoziia 1 : 1 pentru Cr : Zn. Un astfel de catalizator este aproape insensibil pn la temperaturi de 600C. n general s-a stabilit c acei catalizatori, care conin mai puin de 25% Cr, i pierd din activitate cu timpul, iar cei cu peste 25% Cr se mbuntesc. Aceiai autori afirm mai departe c unii catalizatori produi prin precipitare cu sod sunt mai activi dect cei precipitai cu NH3, i de asemenea c cromul hexavalent este mai puin activ dect cel trivalent. Catalizatorul zinc-crom reprezint astfel un catalizator de amestec a carui activitate este mai mare dect ar rezulta prin nsumarea efectului catalitic al fiecrui component n parte. n astfel de cazuri, dup G. M. Schwab un criteriu sigur al creterii activitii pentru un anumit raport de amestec este apariia unui minim al cldurii de

11

activare. Pentru catalizatorii de sintez a metanolului nu exist nc date practice corespunztoare.

Condiiile

tehnologice de instalaiei

funcionare

Producerea i purificarea unui gaz de sintez compus din CO i H 2

Gazul iniial necesar pentru sinteza metanolului are teoretic compozitia o parte CO i dou pri H 2 . Metoda cea mai des folosit i cea mai veche pentru obinerea amestecului CO+H 2 pornete de la gazul de apa. n ultimul timp conversia gazelor cu coninut mare de CO nu se mai realizeaz la presiune normal, ci la presiune ridicat de circa 1525 ats, ceea ce duce la avantajul folosirii aparaturilor mici, la utilizarea mai bun a cldurii i la o reducere a costului de comprimare. Echilibrul n sine nu este influenat de presiune. n aceast metod de lucru poate s apar totui fenomenul c un catalizator obinuit, care conine fier, s duc la descompunerea oxidului de carbon i formare de negru de fum. Pentru a evita acest neajuns s-au utilizat cu succes catalizatori redui de zinc-crom. La conversia sub presiune apar mari dificulti datorit coroziunii, care se pvit prin utilizarea oelurilor antiacide VA. Conversia n cazul gazului de ap obinuit se poate efectua fr aport pe cldur din exterior, avnd n vedere cldura mare de reacie. ns la gazele cu un coninut redus de CO, cldura de reacie totui nu mai este suficient de mare n special pentru pornirea procesului. Aceasta se poate inlatura prin adaosul unei mici cantiti de O 2 n gaz sau prin aportul de cldur din exterior, de pild printr-un prenclzitor nclzit cu gaz. nlturarea bioxidului de carbon i a hidrogenului sulfurat poate avea loc n diverse moduri, de exemplu cu ap sub presiune ntre 15 i 25 ats sau cu soluie de amoniac. Acest din urm procedeu se recomand acolo unde sunt necesare soluii de carbonat de amoniu. La gazificarea crbunilor bituminoi printr-unul din procedeele de gazificare modern cu sau fr oxigen, exist pericolul ca s rmn n gazul de sintez mici cantiti de componeni reactivi nesaturai din gaz. Aceasta nu prezint importan de pild atunci cnd se produce hidrogen pentru hidrogenarea crbunelui. n cazul sintezei metanolului, aceti compui sunt suprtori, deoarece influeneaz nefavorabil calitatea metanolului obinut, necesitnd cheltuieli prin distilri i purificri suplimentare cos tisitoare. ndeprtarea bioxidului de carbon nu trebuie mpins pn la eliminarea complet, deoarece i acesta se poate converti n metanol. Totui trebuie s se in seama c pentru o parte CO 2 sunt necesare 3 pri H 2 ceea ce nseamn un aport mai mare de materii prime i cost mai ridicat al comprimrii. Afar de acestea se obine un metanol cu un coninut mai mare de ap. Dat fiind c eliminarea ultimelor pri de bioxid de carbon comport greuti disproporionat de mari, o reducere a coninutului de bioxid de carbon pn la 0,51,5% este considerat ca mulumitoare.

12

Un alt procedeu pentru obinerea gazului de sintez, utilizat n practica industrial i n Germania, este conversia gazelor de cocserie prin arderea parial cu oxigen a hidrocarburilor coninute n gazul de cocserie. Conversia se realizeaz dup un procedeu introdus de Oppau i care a fost aplicat si n S.U.A. cu succes. Procesul are loc n cuptoare nzidite umplute cu un catalizator de nichel. Temperatura de reacie este de circa 1100C - 1200C. Un gaz de cocserie normal, din care s-a ndeprtat in mod corespunztor sulful, cu un coninut de 25% hidrocarburi, d natere la un gaz cu 19 21% CO. Un coninut mult mai ridicat in CO se obine atunci cnd se utilizeaz pentru scindare numai acea fraciune de hidro carburi a gazului care a fost separat n prealabil dup unul din procedeele de fracionare la temperaturi joase (Linde, Claude, Messer). Utilizarea bioxidului de carbon n locul oxidului de carbon este raional acolo unde exist bioxid de carbon ieftin de la fermentarea materiilor prime vegetale i hidrogen care ia natere n acelai proces. Acesta este cazul de exemplu la procedeul de obinere a butanolului n ntreprinderile Comercial Solvents Corporation din S.U.A., unde apare ca deeu un gaz pur cu 60% CO 2 i 40% hidrogen care nu este impurificat dect cu urme de compui de sulf. Din amestecul gazos de mai sus trebuie ndeprtat o parte din bioxidul de carboii dup unul din procedeele citate. Din amestecul de CO 2 i H 2 astfel obinut se produce de ani de zile metanol n cantitti mari. n alte instalaii industriale din S.U.A. ns, bioxidul de carbon care apare n procesul de sintez chiar n cantiti mici se spal direct din circuit, pentru a obine un metanol cu un grad ridicat de puritate i pentru a scdea astfel pe ct posibil cheltuielile de purificare. Sinteza metanolului i a alcoolilor superiori din gaz de ap dup procedeul dezvoltat de BASF necesit o aparatur care corespunde n esen cu aparatura cu funcionare continu elaborat pentru sinteza amoniacului. Bineneles, aceast aparatur a fost mult modificat pentru a corespunde necesitilor speciale ale sintezei din gaz de ap, att n ceea ce privete multe detalii constructive, ct i din punct de vedere al materialului de construcie utilizat. n primul rnd ns, n cazul procesului tehnologic al metanolului problema ndeprtrii cldurii este mult mai dificil i mai important dect la alte sinteze la presiune nalt. O comparaie a cantitilor de cldur eliberate pe m3 de spaiu de cataliz arat acest lucru: Sinteza metanolului................ 1,4 10-6 kcal Sinteza amoniacului ............... 0,8 10-6 kcal Hidrogenarea benzinei din uleiul mediu ................ 0,2210-6 kcal Hidrogenarea uleiului mediu.........0,11 10-6 kcal Sinteza Fischer .................... 0,05 10-6 kcal

Descrierea fluxului tehnologic

n figur se arat fluxul tehnologic ntr-o uzin de sintez a metanolului. Gazul de alimentare care trece la conversie se comprim n compresoare la presiunea dorit de 200 pn la 700 at, trece apoi ntr-un vas de presiune umplut cu crbune activ granulat de form cilindric de 4-5 mm n care se ndeprteaz practic carbonilul de fier aflat n gaz, 13

prin adsorbie pe crbune activ. Acest turn cu crbune activ trebuie amplasat pe ct posibil mai aproape de aparatura de sintez propriu-zis, astfel nct s nu se formeze cantiti mari de carbonil de fier n conductele de presiune nalta confecionate n mod obinuit din oel. Gazul astfel purificat se prencalzete ntr-un schimbtor de cldur, care funcioneaz n contracurent cu amestecul gazos de reacie, ce iese din soba de sintez. Prin aceasta, temperatura gazului crete de la temperatura ambiant la o temperatur ct mai apropiat de temperatura necesar de reacie. Aceast prenclzire are loc n contracurent sau respectiv n curent ncruciat. Gazul trece apoi din schimbtorul de cldur n soba de reacie. Trebuie prevzut un dispozitiv pentru a permite o nclzire suplimentar a gazului care prsete schimbtorul de cldur. Acest aport de cldur este necesar pe de o parte pentru a amorsa reacia, iar pe de alt parte pentru a putea acoperi deficitul de cldur, n cazul cnd prin scderea activitii catalizatorului, cldura de reacie degajat nu mai este suficient, iar ntregul sistem este ameninat s piard echilibrul caloric. Reacia propriu-zis are loc ntr-un aparat denumit sob de sintez (reactor). n aceast sob se afl catalizatorul dispus n diferite moduri; de exemplu poate fi submprit n mai multe etaje (sobe etajate) sau n sobe

cu icane. Temperatura de reacie n sob este cuprins ntre 350 i 390C. G. Natta comunic considerente concludente asupra temperaturilor optime n soba de sintez.

Construcia de sobe tubulare adoptat iniial de la sinteza amoniacului a fost prsit de ctre I.G. Farbenindustrie A. G. n instalaiile mari de sintez a metanolului, fiind nlocuit cu sobe reactoare n care catali zatorul este dispus n
spaii mai mari. Problema ndeprtrii cldurii s-a rezolvat prin introducerea gazului de reacie rece la diferite nivele ale stratului de catalizator. Acest gaz, care n-a trecut prin

14

schimbtorul de cldur, poate, dup necesitate, menine temperatura la valoarea dorit. La o sob de sintez cu o producie normal sunt necesare ca gaz rece circa 1020% din cantitatea total de gaz n circulaie. Gazele calde de reacie trec, dup ieirea din soba, n schimbtorul de cldur i se rcesc n rcitoare pentru pstrarea produselor lichide. Acestea se separ, ntr-un vas de separare aezat dup rcitor, de gazele convertite care sunt conduse napoi la o pomp de recirculare, ce le introduce din nou n circuit naintea schimbtorului de cldur. Gazul consumat trebuie nlocuit prin adaos de gaz proaspt n cantitatea necesar i introdus de obicei dup pompa de recirculare. nainte de a ajunge la pompa de recirculare, o parte din gazul de recirculare este eliminat (gaz de evacuare) n scopul de a ndeprta excesul de gaz inert, introdus odat cu gazul

proaspt i care se acumuleaz datorit funcionrii n circuit nchis. Produsul lichid este supus detentei ntr-un al doilea vas pentru a recupera componenii gazoi dizolvai sau antrenai mecanic. Produsele lichide sunt dirijate ctre rezervor, numai dup eliminarea acestor gaze. Separarea metanolului din gaz este practic total. Raportul dintre gazul de recirculare fa de gazul proaspt este de 10 respectiv 8:1.

15

Purificarea metanolului

brut

Preul ridicat care se pltea pentru metanolul pur, nainte de introducerea metanolului de sinteza, se explic prin faptul c cheltuielile de distilare i purificare a alcoolului metilic brut din lemn erau foarte ridicate. Spre deosebire de aceasta, costurile pentru prelucrarea metanolului brut obinut din instalaia de sintez sunt mult mai sczute. Metanolul brut, separat de circuitul de gaze n rcitorul sub presiune conine, ca urmare a capacitii sale mari de dizolvare pentru gaze, o cantitate apreciabil de gaze a cror compoziie depinde de presiunile partiale ale componenilor circuitului de gaze. La 225 at se dizolva 35-40 m3 gaze pe m3 de metanol brut; acestea se degaj dup destinderea produsului brut separat sub presiune. Din cauza puterii calorice ridicate, acest gaz este indicat n primul rnd pentru ardere.

16

Principalele impuriti ale metanolului brut, care trebuie ndepartate prin metode chimice sau prin distilare, sunt eterul dimetilic i alcoolii superiori, n special propanolul, izobutanolul, alcoolul izohexilic, precum si urmele de acizi, cetone, amine i hidrocarburi nesaturate. Pe lnga aceasta, metanolul brut conine 3-5% ap i o cantitate redusa de carbonil de fier. naintea introducerii metanolului brut la distilare, se adauga n solutie apoas cantiti mici de substane alcaline, pentru a proteja aparatura contra coroziunii prin urme de acizi. n timp ce gazul dizolvat se degaj singur prin detena produsului de sintez brut, eterul dimetilic rmas dizolvat n metanolul brut trebuie eliminat prin ncalzirea produsului, sau n cazul cnd se urmrete obinerea sa n stare lichid, printrun proces special de distilare.

Distilarea metanolului brut

Metanolul brut se dilueaz cu 30 pn la 40% ap curat sau condensat i se distil ntr-o coloan cu talere, cu eficacitate bun, folosind un reflux mediu. n vrful coloanei se separ o mic cantitate de fruni foarte impurificate cu hidrocarburi. Reziduul de distilare al coloanei, rcit, se trateaz pn la decolorare complet cu o soluie 1% de permanganat de potasiu sau cu alte substane oxidante. Cantitatea necesar de substane oxidante se stabilete practic, ntruct adugarea unei cantiti prea mari poate duce la oxidarea metanolului. Cea mai mare parte din nmolul de bioxid de mangan format poate fi ndeprtat prin decantare. Soluia decantat se filtreaz. Se poate evita decantarea nmolului de bioxid de mangan i n consecin se va economisi aparatura necesar, n cazul cnd introduce soluia de substane oxidanta ntr-un anumit punct n coloan (n afar de permanganat se pot utiliza i acid cromic sau ap oxigenat). Punctul de introducere trebuie stabilit prin ncercri preliminare. Apa care curge n jos n coloan spal produsele solide rezultate din oxidare pe tuburile coloanei. Nu sunt obiecii mpotriva utilizrii ca agent de oxidare a acidului cromic, deoarece acesta nu are o aciune de coroziune asupra utilajului de oel. Dup aceasta, urmeaz distilarea propriu-zis, care trebuie s aib mare eficacitate. Se separ din nou pe la vrful coloanei o fraciune n cantitate nensemnat, care se adaug la metanolul brut, pe cnd metanolul pur propriu-zis se separ cu cteva talere sub vrful coloanei. Metanolul pur astfel obinut poate fi depozitat n rezervoare de oel-carbon curate, pe ct posibil n atmosfer uscat de azot. Alcoolii superiori coninui n metanolul brut se colecteaz pe unul din talerele de la partea inferioar a coloanei i trebuie evacuai continuu sub forma unui amestec ulei-ap. Deoarece aceast cantitate este foarte mic (0,10,5% din metanolul brut), se recomand s fie stocat i prelucrat discontinuu ntr-o blaza cu coloan. Atunci cnd s-a utilizat o calitate corespunztoare de metanol brut, metanolul obinut este foarte pur i trebuie s satisfac numeroasele condiii impuse de procedeul de obinere a formaldehidei. n primul rnd trebuit s fie liber de orice urme de fier, care constituie pentru fabricarea formaldehidei o otrav puternic a catalizatorului. O metod interesant de ndeprtare a carbonilului de fier din metanol const n supunerea metanolului la aciunea razelor ultraviolete, care descompun carbonilul. Densitatea metanolului pur D4T nu trebuie s fie mai mare de 0,7920. 17

Randamentul distilrii este de 8993% . Pentru utilizarea sa drept carburant nu se impun condiii de puritate att de severe cum sunt cele artate mai sus. n acest caz trebuie ca metanolul s fie complet lipsit de ap. Un procedeu de distilare asemntor n ceea ce priveste dispozitia utilajului ns aparent fr adaosul de substante chimice| este descris de ctre M.L. Kastens, J. E. Dudley si J. Troeltzsch, i aplicat la Commercial Solvente Corporation. Aceti autori indic urmatoarea compoziie a amestecului ulei-ap, care se extrage din coloana principala: 30% metanol, 20% alcool izopropilic, 25% alcool izobutilic, 6% alcooli C5, 19% ap.

Impactul metanolului asupra mediului i omului

Toxicitate asupra organismelor acvatice: alcoolul metilic are toxicitate redus pentru aceste organisme. Concentraia letal este mult mai mare de 100 mg/l. Efecte adverse asupra sntii umane produse de alcool metilic: - ingestia unei cantiti de 80-150 ml de alcool metilic este letal pentru majoritatea persoanelor adulte. Ingestia unor cantiti mai mici dect aceasta afecteaz sistemul digestiv, cardiac i pulmonar, produce dureri de cap, iritabilitate, tulburri de vedere, convulsii, com. Ingestia unei cantiti de aprox. 10 ml alcool metilic poate provoca orbirea. - inhalarea repetat i/sau la doze mari de alcool metilic provoac dureri de cap, toropeal, grea, ameeal i chiar lein. Inhalarea poate agrava cazurile de emfizem i bronite. - contactul repetat cu pielea provoac iritaii, uscarea i crparea pielii. - contactul cu ochii a vaporilor de alcool metilic determin nroirea ochilor, conjuctivite, tulburri de vedere. - iritarea mucoaselor glandelor. Chiar dac alcoolul metilic este rapid degradat n mediu i prezint o toxicitate sczut pentru organismele acvatice, se va evita deversarea n bazine i apele de suprafa. n cea mai mare parte, alcoolul metilic coninut de preparat este eliminat n mediu, n aer. El se evapor prin contactul preparatului cu aerul. O parte din alcoolul metilic care ajunge n ap sau sol, se evapor i ajunge tot n aer. La valorile normale n care se regsete n mediu, alcoolul metilic nu constituie un risc pentru mediul nconjurtor. Biodegradare este calea cea mai important de ndeprtare a sa din ap i sol. Din ape, este eliminat i prin procese de oxidare, hidroliz i fotoliz dar care nu sunt la fel de semnificative ca biodegradarea. n atmosfer metanolul este n faz de vapori cu timpul de njumtire de 17.8 zile. Mai poate fi ndeprtat i de apa de ploaie. Timpul de njumtire al alcoolului metilic din ap este de 4.8 zile i din sol 51.7 zile. Potenialul de degradare al n instalaiile de epurare a apelor uzate: - n nmolul activ au fost identificate bacterii care determin biodegradarea alcoolului metilic. 80% din alcoolul metilic este biodegradat dup 5 zile. 18

- Alcoolul metilic este bio-oxidat n condiii aerobe dintr-o instalaie de epurare. - n instalaiile de epurare, este descompus i de ctre bacteriile anaerobe care favorizeaz reaciile de denitrificare. Potenialul de bioacumulare al alcoolului metilic: nu este acumulat semnificativ n organismele acvatice. Factorul de bioacumulare al alcoolului metilic, cu coeficientul de partiie octanol/ap de - 0,77 este estimat la 0.2. Alcoolul metilic nu este considerat cancerigen de Agenia pentru Cercetarea cancerului (IARC). Prin politicile de promovare frecvent a utilizrii de biocombustibil, Uniunea European a dus expresia "viitorul ncepe azi" la extrema "viitorul ncepe acum". n acest context, informarea asupra avantajelor i dezavantajelor diverselor tipuri de combustibili obinui din resurse regenerabile a devenit o necesitate nu doar pentru cei care comercializeaz carburani, ci i pentru omul obinuit, care se vede pus n faa unei palete cu opt tipuri de combustibili bio dintre care trebuie s aleag. Intuind aceast nevoie de informare, specialitii grupului auto Volvo au elaborat un studiu n care fac o analiz comparat a celor opt tipuri de biocarburani: biodiesel, motorina sintetic, dimetil-eterul, metanolul, etanolul, biogazul i dou combinaii: biogaz cu biodiesel i hidrogen gazos cu biogaz. Printre criteriile folosite n analiz se numar impactul asupra climei, eficiena energetic, potenialul tehnic i, desigur, costurile implicate.

Studiu documentar
Studiul documentar privind emulsionarea produselor petroliere si aparatura de emulsionare a evideniat accentul pus in ultima perioada pe necesitatea mbuntirii procesului de ardere a combustibililor. Astfel una din sursele importante de poluani o constituie combustibilii petrolieri, ca urmare a emisiilor de gaze ce rezult n urma arderii i a depunerilor semnificative de cenu. n aceast categorie intr att combustibilii utilizai n transporturi (aviaie, transport rutier i naval) ct i cei utilizai n centralele termice. Studiile privind efectul asupra mediului a noxelor degajate prin arderea combustibililor petrolieri au aprut trziu, dup 1980. Se admite c prin arderea combustibililor sunt posibile urmtoarele efecte negative:

poluarea aerului; poluarea apei; poluarea solului datorit reziduurilor solide; poluarea sonic a mprejurimilor.

Una dintre principale direcii de cercetare n domeniul producerii de combustibili, se refer la scderea potenialului poluant al acestora i punerea la punct a unor tehnologii de fabricare a combustibililor alternativi la cei petrolieri. Emisiile cele mai importante rezultate din arderea combustibililor petrolieri sunt dioxidul de carbon (CO2), monoxidul de carbon (CO), compuii organici volatili, i oxizii de azot (oxidul azotos fiind majoritar). n mod normal, aproape tot carbonul din 19

combustibil (peste 95 %) este convertit n CO2 n timpul procesului de ardere. Formarea de CO este de nedorit datorit nocivitii acestuia i faptului c apare la arderea incomplet a combustibilului (diminuare a generrii de cldur). Prezena azotului n combustibil va duce, de asemenea, la producerea de oxizi de azot n gazele de ardere. O alt cantitate de oxizi de azot se obine prin oxidarea azotului din aer, fenomen n totalitate dependent de parametrii arderii. Atmosfera bogat n oxigen (exces mare de aer) i temperatura ridicat sunt principalii factori de producere a oxidului de azot prompt i a celui termic (produi de oxidare a azotului din aer). Se intr, astfel, n contradicie cu cerinele pentru o bun ardere a acestor combustibili (exces de aer mai mare, temperatur mai ridicat). Concepia instalaiilor de ardere pentru combustibili lichizi grei pentru care sunt impuse restricii de emisie implic un grad ridicat de complexitate. Arderea combustibilului conduce la numeroase emisii n atmosfer, natura i calitatea acestora depinznd de caracteristicile combustibilului folosit, condiiile de ardere i mrimea interaciilor dintre emisii. Astfel ca la arderea pcurii o atenie deosebit este acordat pulverizrii i amestecrii cu aerul a acesteia, pentru a diminua formarea de cocs i funingine. n general combustibilii lichizi grei au compoziii i caracteristici care i fac dificili la ardere. Prezena hidrocarburilor lungi, a compuilor asfaltici, reprezint un potenial ridicat pentru o ardere deficitar, incomplet, cu producere de particule solide de carbon i funingine, precum i cu concentraie ridicat de oxid de carbon n gazele de ardere. Arderea combustibililor petrolieri, ndeosebi a celor grei, prezint o serie de inconveniente: dificulti de pulverizare, riscul unei arderi imperfecte, necesitatea de a folosi un exces mare de aer, formarea oxizilor de sulf, vanadiu i azot. De asemenea, prezena apei n combustibil, ap ce poate ajunge la un coninut de 4-10 %, uneori chiar mai mult, n urma acumulrilor din timpul transportului i operaiei de stocare, produce perturbri ale procesului de ardere. ndeprtarea apei este un proces dificil, astfel c este mult mai eficient de a folosi apa existent n emulsii ap-combustibil. n cazul folosirii combustibililor emulsionai prezena apei conduce la caracteristici mbuntite ale procesului de ardere (mbuntirea atomizrii, reducerea cantitilor de particule i cenu formate). Emulsionarea combustibililor reprezint o metod de reducere a polurii care prezint o serie de avantaje economice fa de combustibilul pur. Emulsia combustibil conine pe lng produsul petrolier, cel puin un compus oxigenat (de regul ap, dar poate conine i alcooli alifatici inferiori i/sau ali compui hidroxilici) care este nemiscibil cu compusul petrolier, unul sau mai muli emulgatori i/sau diveri aditivi. Astfel, emulsia poate conine un combustibil tip fraciune petrolier, uleiuri, combustibili lichizi obinui din surse vegetale sau amestecuri ale acestora. Drept combustibili hidrocarbonai se folosesc: benzin, motorin, kerosen, hidrocarburi parafinice sau naftenice. Componenta polar (nehidrocarbonat) a emulsiei poate fi: un alcool (metanol, etanol etc.), eter (dietil eter, metil-etil-eter etc.), combustibili derivai din surse minerale sau vegetale cum ar fi isturi bituminoase, crbune, ulei vegetal, etc.

Metanolul este cel mai avantajos biocombustibil

Cercettorii de la Volvo au ajuns la concluzia c, n ciuda popularitii sale mai sczute n raport cu biodieselul, metanolul este cel mai avantajos tip de biocombustibil. Cu o diminuare a impactului asupra climei ntre 99% si 100% fa de combustibilii tradiionali, metanolul a ntrunit cel mai bun punctaj i la capitolul eficiena energetic. 20

Atunci cnd este obinut din leie neagr, metanolul poate avea o eficien energetic mai crescut cu 22% dect cea a carburanilor clasici. Specialitii Volvo au calculat, de asemenea, randamentul biocombustibilului la hectarul cultivat per an. Conform calculelor, metanolul i dimetil-eterul foarte apropiai ca punctaj sunt cei mai eficieni combustibili din acest punct de vedere. Distana pe care o poate parcurge un camion alimentat cu biocombustibilul obinut din materia cultivat ntr-un an, pe un hectar de teren, ajunge, n cazul metanolului, la peste 10.000 km. Cu un potenial cuprins ntre 350 i 420 TWh, am putea crede c metanolul ramne fr concurena pe piaa biocombustibililor. ns necesitatea unor modificari majore la infrastructura pentru metanol scade considerabil accesibilitatea unui combustibil altfel foarte bine cotat i eclipseaz chiar i costul acestuia, mai sczut dect cel al carburanilor obinuii.

Bibliografie:
Karl Winnacker, Tehnologie Chimic Organic Vol I, Editura Tehnic Bucureti 1958, pag 514 pag 555 http://www.upg-ploiesti.ro/cercetare/proj_CEEX/cepac.htm http://www.romtec-sa.ro/technicals/SDS_017_JetXpert_Cristallo_site.pdf http://www.green-report.ro/dynamic/revista/numarul-curent/nr-9-noiembrie-2007/studii-volvo/biocombustibilii-accelereaza-schimbarea---3641.htm

21