Sunteți pe pagina 1din 26

UNIVERSITATEA PETROL-GAZE DIN PLOIETI

FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI SI PETROCHIMIE


SPECIALIZAREA: TEHNOLOGII AVANSATE N INGINERIA PROTECIEI MEDIULUI

PROIECT:
CONTROLUL POLURII ATMOSFEREI

NDRUMTOR PROIECT:

Masteranzi:

EF LUCR. DR. ING. Liviu FILOTTI

Gheorghe Carmen
Jica Mihai
Radu Madalin

PLOIETI
2014
1

TEMA: MODELAREA UNUI CONVERTOR CATALITIC AUTO


CU MONOLIT PENTRU REACIA DE OXIDARE A CO LA CO2

CUPRINS

INTRODUCERE
1.1. OBIECTIV. DATE
1.2. PREZENTAREA GENERAL A REACTOARELOR CATALITICE CU MONOLIT
2. DESCRIEREA MODELULUI
2.1. IPOTEZE
2.2. ECUAII
3. MODUL DE REZOLVARE
4. REZULTATE. COMENTARII
5. CONCLUZII
6. BIBLIOGRAFIE
ANEX

INTRODUCERE

Activitatea uman se confrunt la ora actual cu o stringent cerin de ecologizare datorit


n primul rnd dinamicii deosebite a produciei de bunuri materiale i servicii, care pun n pericol
echilibrul natural al planetei. Faptul este fr precedent i nu poate fi tratat ca un accident n
dezvoltarea umanitii. Este deci necesar ca orice act de creaie tehnic s se pun n acord cu
echilibrul att de precar al naturii, care se afl permanent n pericol.
n prezent exist numeroase tehnologii de tratare a gazelor de ardere care folosesc reactoare
chimice cu monolit. nc din anii 70 au fost introduse pe scar larg n Statele Unite ale Americii
convertoare auto cu monolit.
Datorit necesitii eliminrii polurii pe de o parte, iar pe de alt parte a apariiei unor
norme stringente n Europa privind emisiile de poluani, autovehiculele de pe continentul nostru au
fost de-asemenea echipate cu convertoare catalitice cu monolit.
O alt aplicaie important n depoluarea sau tratarea noxelor din efluenii gazoi este
reprezentat de reducerea catalitic selectiv a oxizilor de azot (NOx) din industria acidului azotic,
nitroderivailor (organici sau anorganici).
Dei aplicarea pe scar larg, la nivel industrial, este in tratarea emisiilor de poluani i
protecia mediului, reactoarele catalitice cu monolit au fost testate i n unele procese tehnologice
precum reformarea hidrocarburilor cu vapori de ap, fabricarea gazului de sintez [1].
Monoxidul de carbon este componentul din gazele de ardere cu factor de risc (toxicitate x
expunere) cel mai ridicat.
Modelul matematic cuprinde ecuaii ce descriu transferul de mas ntre faza gaz aflat n
deplasare n interiorul canalului i filmul staionar de gaz (strat limit de la suprafaa catalitic).
Modelul matematic mai cuprinde relaiile pentru estimarea proprietilor fizice medii a
mediului gazos de reacie. Spre deosebire de majoritatea lucrrilor publicate anterior, n care
proprietile medii sunt estimate empiric, aproximativ, n lucrarea de fa proprietile medii sunt
calculate cu relaii riguroase de medie.[2,3]

1.1. OBIECTIV. DATE

Obiectivul lucrrii de fa const n a modela un convertor catalitic auto cu monolit pentru


reacia de ardere astfel nct aceast reacie de ardere s fie ct mai complet, iar emisiile de
monoxid de carbon s fie ct mai mici.
n acest proiect s-a mai calculat i factorul de reducere a emisiilor precum i emisia specific
de monoxid de carbon. S-a avut n vedere faptul c emisia specific de monoxid de carbon s
respecte norma Euro IV, Euro V adic 1gCO/km.

1.2 PREZENTAREA GENERAL A REACTOARELOR CATALITICE CU


MONOLIT

Catalizatorul din convertorul catalitic auto conduce la obinerea unor concentraii ale
poluanilor apropiate de cele de la echilibrul chimic, concentraii ce satisfac normele de protecie a
mediului.
Catalizatorul permite de asemenea reaciilor s aib loc la temperaturi mai joase. De
exemplu, CO reacioneaz cu oxigenul la peste 700C la o vitez apreciabil. Un catalizator auto
face ca aceast reacie s se petreac la o temperatur n jur de 250C i la o vitez mult mai mare
ntr-un reactor de volum mai mic.
n ceea ce privete reducerea oxizilor de azot NO x, un rol important l are selectivitatea
catalizatorului auto. Selectivitatea catalizatorului are loc atunci cnd mai multe reacii sunt
termodinamic posibile, dar numai o reacie se deruleaz cu o vitez mai mare dect celelalte. CO,
hidrocarburi (HC) nearse i H2 sunt toi poteniali reductori ai NO. Pe de alt parte, e prezent O2,
care oxideaz CO, HC i H2. Dac aceste reacii de oxidare sunt prea rapide, nici un reductor nu
mai e disponibil pentru a transforma NO. Folosind catalizatori tridirecionali (trei ci), reducerea
NO e suficient de rapid ca s fie aproape terminat nainte ca reductorii s fie consumai de O2.
Metalele preioase au o activitate catalitic specific mult mai mare dect metalele comune
(Ni, Co). n plus, catalizatorii din metale comune se sinterizeaz prin expunerea la temperaturile
gazului din evacuarea motorului, pierznd astfel performana catalitic necesar pentru operarea la
temperatur joas. De asemenea, metalele comune tranziionale se dezactiveaz din cauza reaciilor
cu compuii sulfului la temperatura joas final a gazelor de ardere. Ca rezultat, un catalizator auto
cu metale d comune ar trebui s fie considerabil mai mare decat unul din metal preios. Chiar
dac s-ar folosi un strat catalitic cu volum mare, acesta nu s-ar nclzi suficient de repede pentru a
atinge performane dorite.
Pe msur ce temperatura crete de la valoarea temperaturii ambiante la 200C, activitatea
catalizatorului nu se manifest semnificativ prin consumarea vreunui reactant. Monoxidul de carbon
prezint o puternic chemosorbie pe suprafaa catalizatorului i mpiedic accesul oxigenului. Pe
masur ce temperatura gazului de admisie se apropie de 200C, legturile CO cu suprafaa metalic
devin mai slabe, moleculele de oxigen sunt capabile s se absoarb chimic, iar amorsarea
funcionrii catalizatorului are loc.
Oxidarea hidrocarburilor i CO trebuie s continue n mod echilibrat odat cu reducerea NOx
de ctre CO, HC sau H2 , conform reaciei :
6

NO + CO

CO2+ 1/2 N2

La nceput NO este adsorbit pe suprafaa catalitic i se disociaz, formnd N 2 ce prsete


suprafaa, iar CO este utilizat pentru a consuma atomii de oxigen i a completa ciclul de reacie.
ntr-un sistem de evacuare al gazelor de ardere controlat electronic cu senzor de oxigen,
stoechiometria nu e meninut niciodat, ci mai degrab compoziia oscileaza de la bogat la srac,
cu o perioad de 1 pn la 3 ori pe secund. ncorporarea oxidului de ceriu sau a altor compui care
stocheaz oxigen n structura catalizatorului rezolv parial aceasta problema. Oxidul de ceriu
adsoarbe O2 care altfel ar scpa in timpul semiciclului cu amestec srac i, in timpul semiciclului
bogat, CO reacioneaz cu O2 stocat.
Au fost dezvoltai sisteme catalitice n care componentul activ i substratul sunt suportai pe
o structur n fagure a blocului ceramic, numite suporturi monolitice, compuse din mici canale
paralele n diferite forme si diametre. Aceste structuri rigide pot fi sub form de fagure ntr-un bloc
ceramic cu forme regulate ale celulelor, sau cu configuraii stratificate ondulate. n general, blocul
ceramic (monolitul propriu-zis) este constituit din cordierit cu suprafa specific sczut. Monolitul
ce trebuie s prezinte proprieti refractare, poate dispune de macropori (1-10 m) si de suprafa
neregulat, pe care se depun materialele catalitice n straturi subiri. Cele 2 avantaje majore ale
suporturilor monolitice pentru catalizatori sunt aria mare a suprafeei geometrice de contact i
cderea mic de presiune n timpul operrii.
Pe lng monolii, solidele poroase sub form de granule pot fi de asemenea folosite drept
suporturi de catalizatori. Materialele granulelor pot fi de o varietate mare de compoziii, forme i
mrimi, dar au dezavantajul unei cderi mari de presiune pe stratul catalitic.
Suprafaa mic a structurii monolitice propriu-zise din cordierit, face necesar adugarea
unui strat de de oxid cum ar fi Al 2O3 sau ZrO2 , strat numit washcoat (strat cptueal). Acesta
asigur o suprafa ridicat uniform, n timp ce materialul catalitic ce va fi n contact direct cu
fluxul de reactani este fixat pe acest washcoat.
Un component catalitic este apoi depus pe peretele stratului monolitului ceramic. Platina i
paladiu sunt cei mai activi catalizatori pentru oxidarea numeroilor combustibili, incluznd metanul,
metanolul i hidrogenul. Activitatea lor nalt este legat de abilitatea lor de a activa
hidrogenul,oxigenul i legturile de carbon-hidrgen i oxigen-hidrogen. Platina si paladiul sunt uor
de preparat astfel nct s posede dispersii mari pe suporturi din diverse materiale, i deci doar o
cantitate mic de metal este necesar pentru a cataliza combustia. Ruteniul este un alt posibil
candidat pentru combustia catalitic, dar el formeaz un oxid volatil (RuO4) ce este rapid antrenat
de pe suporturile convenionale.
Un catalizator tipic conine 10-15% greutate Al2O3, sub forma unui strat depus n structura
monolitului din cordierit i aproximativ 1-3% greutate Pt-Pd. Aceti catalizatori au fost preparai
ntr-o form stabil folosind diferii promotori ai oxizilor cum ar fi CeO2. [4].
7

Cuvntul monolit este unul grecesc i nseamn fcut dintr-o singur bucat de roc.
Majoritatea reactoarelor monolitice constau dintr-o pies de material ceramic. Acest bloc ceramic
mai conine ns un numr mare de canale paralele pe toat lungimea blocului i separate prin perei
subiri. Canalele au un diametru mic, o arie mare a suprafeei specifice i o cdere de presiune
sczut. Nu sunt pasaje deschise de la un canal la altul vecin, aadar calitatea distribuiei de la
intrare se menine pe toat lungimea blocului ceramic.
Canalele pot fi cu seciune ptrat, hexagonal sau triunghiular. O alt modalitate de
producere a monoliilor este prin realizarea ncreiturilor foilor de metale i apoi rularea acestora.
Monoliii ceramici sunt extrudai la o lungime maxim de un metru i un diametru de aproximativ
50 cm. Volume mai mari ale structurilor monoliilor sunt obinute prin stivuirea blocurilor mici.
Exist diferite forme geometrice ale canalelor: ptrat, triunghi, canale cu nervur. Canalele
pot fi de-asemenea generate prin mpachetarea benzilor metalice sau ceramice alternativ cu benzi
ncreite ntre ele. Monolitul nsui are o form ptrat, oval, triunghiular sau rotund, n funcie
de destinaie i utilizri [5].
Catalizatorii pentru gazele evacuate de la automobile au fost proiectai pentru a maximiza
suprafaa disponibil de catalizare la curgerea gazului de evacuare fr a conduce la o cdere
excesiv de presiune. Au fost mult studiate dou tipuri de catalizatori : monolitic (fagure) i cel
granulat.

Figura.1 Forme de monolii


Catalizatorii monolitici i-au gsit foarte multe aplicaii n combustie i n utilizare pentru
protecia mediului (arderea ntrziat n evile de eapament i pentru nlturarea componenilor
nocivi de la gazele industriale). Prima aplicaie important industrial a catalizatorilor monolitici a
fost decolorarea gazelor reziduale de la fabricarea acidului azotic, urmat de folosirea pentru
controlul emisiilor de la evile de eapament a mainilor.
8

Monolii fcui din alte materiale ceramice pentru alte aplicaii au fost dezvoltai i devenii
disponibili comerciali (ex: i alumin, dioxid de zirconiu, nitrur de siliciu, carbur de siliciu)
toi monolitii au fost dopai cu ali componeni dac era necesar. S-au produs monolii ceramici care
alimenteaz blocurile de mrime mare. Mai mult dect att, blocurile pot fi combinate cu alte
structuri cu dimensiunile cerute. Monoliii ceramici cu canalele ptrate de 1mm x 1mm au un
domeniul larg de folosire la convertoarele auto, iar structurile cu canalele de 0,3 mm x 0,3 mm au
devenit de asemenea rspndite.
Structurile cu canalele hexagonale au devenit mai populare deoarece o distribuie uniform a
washcoat-ului imprejurul canalului, cu un potenial mbuntit n activitatea catalitic global. Mai
mult, monolii cu canale hexagonale au cu 7% mas termic joas dect celulele ptrate cu
diametrul hidraulic similar. Monolii cu canale mai mari de 6 mm x 6 mm sunt folosii dac gazele
prfuite vor fi prelucrate dup ardere.
Catalizatorul n convertorul auto este inactiv pn cnd el este nclzit pn la o anumit
temperatur. Pe durata acestei perioade se depune cocs pe centrii activi ai catalizatorului, sczndu-i
activitatea. Dezactivarea de acest tip este reversibil : depunerea de cocs este rapid ars n domeniul
de temperaturi la care catalizatorul devine activ n procesele de combustie. Durata de nclzire este
de obicei de cteva minute i depinde de capacitatea termic a catalizatorului.
Mai mult de 75% din poluani ai aerului sunt emii pe durata perioadei de nclzire a
catalizatorului. Capacitatea termic joas, perioad scurt de nclzire conduc la diminuarea emisiei
de poluani. Aceasta stimuleaz tendina de scdere a masei monolitului prin scderea densitii
pereilor dintre canalele adiacente. Monoliii moderni din cordierit au perei cu grosime mai mic
de 150 m.

Parametrii care influeneaz performanele convertoarelor catalitice sunt:


1. formarea cptuelii(washcoat);
2. densitatea substratului;
3. materialul substratului;
4. proiectarea celulei;
5. proiectarea difuziei;
6. rezistena la curgere;
7. coninutul de aditiv pentru uleiul de motor;
8. coninutul de sulf al combustibilului;
9

9. perioada de teste;
10. poziia catalizatorului;
11. nivelul temperaturii la evacuare;
12. viteza;
13. alegerea materialului preios;
14. ncrcarea cu metal preios.
Majoritatea acestor parametri sunt influenai de proiectarea substratului care este discutat
n urmtoarea seciune. Ca o prefa la aceasta, se prezint condiiile unui substrat ideal:
1. trebuie s fie cu o suprafa BET a cptuelii mare;
2. trebuie s aib o mas termic sczut, capacitate caloric mic i un transfer de cldur eficient
care permite prin cldura gazelor sa nclzeasc susintorul catalizatorului repede;
3. trebuie s permit o arie a suprafeei mare pe unitatea de volum s ocupe un spaiu minim dup
ndeplinarea condiiilor emisiilor;
4. trebuie s reziste la temperaturi nalte;
5. trebuie s aib o rezisten la oc termic datorit creterii severe a gradienilor de temperatur de
la combustibili ru-administrai i/sau de la funcionarea proast a motorului;
6. trebuie s minimizeze contrapresiunea astfel ncat s conserve puterea motorului pentru un
rspuns rapid;
7. trebuie s aib o mare rezisten i la temperaturi peste temperatura de operare.
Aceste cerine pot fi intlnite la optimizarea proprietilor geometrice si fizice ale
substratului, care, in cazul extrudrii substratelor fagure, pot fi independent controlate [5].

2. DESCRIEREA MODELULUI
2.1. IPOTEZE

Spumele (bureii) ceramice i materialele din granule sinterizate de metal, cunoscute i sub
denumirea medii poroase, granulare consolidate, se pot de-asemenea utiliza drept supori
catalitici; n acest caz fac parte tot din categoria suporilor monolitici, dar aplicaiile lor industriale
sunt nc puin numeroase.
Pentru reaciile rapide i reactani n concentraii mici, convertoarele catalitice cu monolit
prezint mai multe avantaje fa de cele cu strat fix de catalizator: cdere mic de presiune,
rezisten mecanic i fiabilitate n funcionare, flexibilitate n proiectare i control, montare simpl
i rapid, aria specific de contact gaz-solid mare, viteze ridicate de transfer de mas i cldur. De
aceea reactoarele cu monolit au dimensiuni i greutate reduse chiar la viteze volumare mari.
10

4
7
8

5
6

Figura 2. Exemple de monolii ceramici folosii n reactoare catalitice de tratare


antipoluare a gazelor de ardere a) convertor catalitic auto (dup Heck et al. :
1 monolit ceramic cu catalizator ; 2 izolaie ; 3 cutia izolaiei ; 4 scut de
protecie ; 5 - carcas de fixare i etanare ; 6 izolaie matlasat ; 7 strat de
catalizator ; 8 peretele canalului ; b) element de monolit pentru reactor DeNOx
gaze de ardere de termocentral (dup Beeckman et al.)
Datorit construciei lor, monoliii ceramici nu pot ns funciona dect adiabat i deci nu
permit controlul profilului de temperatur, parametru esenial pentru reglarea activitii i a

11

selectivitilor. Acest dezavantaj poate fi parial compensat prin segmentarea monolitului sau prin
folosirea monoliilor metalici.
Lucrarea prezint modelul unui reactor catalitic cu monolit de oxidare a monoxidului de
carbon (CO) n condiii staionare de funcionare i regim izoterm.
Modelul cuprinde ecuaiile ce descriu urmtoarele fenomene :
- transferul de mas, care se realizeaz ntre filmul staionar de la suprafaa solidului i faza
gaz n curgere de tip piston prin interiorul canalelor monolitului ;
- reacia chimic n prezena catalizatorului, a crei vitez depinde de concentraiile din filmul
staionar de gaz.
Relaiile de bilan i de transfer masic menionate i ecuaia cinetic a reaciei conduc la un
sistem de ecuaii algebrice i difereniale cu derivate ordinare ale concentraiilor i temperaturii n
raport cu coordonata axial. Modelele prezentate sunt deci unidimensionale (1D), pseudoeterogene.
Geometria monolitului - lungime, volum, forma i dimensiunile canalelor - a fost considerat
cunoscut n modelare. Valorile parametrilor constructivi (tabel 1) ai monolitului i ale parametrilor
alimentrii au fost alese apropiate de cele caracteristice convertoarelor catalitice auto cu monolit.
Compoziia i temperatura alimentrii au constituit condiiile iniiale asociate sistemului diferenialalgebric menionat.
Modelul include o singur reacie chimic i anume oxidarea monoxidului de carbon la CO 2
n prezena catalizatorului Pt/Al2O3 . Este o reacie cheie la tratarea gazelor de ardere n convertoare
catalitice cu suport monolit, pentru care performanele acestora sunt verificate cu prioritate n
simulri.
Alegerea reaciei menionate este justificat, pe de o parte, de dificultatea mai mare de oxidare
a monoxidului de carbon fa de ceilali reductori (hidrocarburi cu excepia CH 4 , compui
organici volatili) prezeni n fluxurile gazoase reziduale menionate i, pe de alt parte, de faptul c
monoxidul de carbon este poluantul din gazele de ardere cu factorul de risc (toxicitate expunere)
cel mai ridicat.
Restrngerea modelului cinetic la o singur reacie a permis totodat validarea mai rapid a
conceptelor i metodelor de rezolvare utilizate. Literatura autohton de specialitate nu cuprinde
studii de simulare a reactoarelor catalitice cu monolit n afar de lucrarea publicat anterior. Studiul
de fa ia n considerar :
- coeficieni de difuzie diferii pentru cei doi reactani CO i O 2 , difuzia multicomponent la
calculul celor doi coeficieni ;
- dependena de temperatur i presiune a coeficienilor de difuzie i implicit coeficieni de
transfer de mas pentru fiecare din cei doi reactani CO si O2 variabili de-a lungul monolitului ;
12

Este de-asemenea pus la punct i utilizat o procedur pentru rezolvarea ecuaiilor diferenial
algebrice asociate modelului mai riguroas i mai general dect cea folosit n lucrarea anterioar.
Amestecul de gaze considerat pentru alimentarea monolitului are o compoziie mai simpl dect cea
din, ceea ce face ca valabilitatea ecuaiei cinetice alese din cele disponibile n literatur pentru
oxidarea CO s fie mai sigur. Sunt de-asemenea folosite relaii riguros justificate pentru calculul
proprietilor fizice de transport (cldur specific, conductivitate termic) n locul celor
aproximative, empirice, preluate din literatur, la care s-a fcut apel n lucrarea precedent.
Urmtoarele ipoteze simplificatoare au servit la construcia modelului:
A - distribuie a fluxului gazos uniform ntre canalele monolitului i deci considerarea unui
singur canal este suficient pentru studiul convertorului.
Seciunea transversal a canalului este aproximat cu o suprafa circular cu diametrul echivalent
hidraulic.
B curgere de tip piston la interiorul canalelor monolitului, pe ntreaga lungime a acestuia,
neglijnd deci gradienii radiali de concentraie i temperatur i difuzia axial.
Aceast ipotez este sprijinit de valorile criteriilor Re i Pe determinate experimental pentru
monoliii de tipul celui considerat n acest model, mai mici de 500 i respectiv >50. Sunt deci
ignorate zonele de stabilizare hidrodinamic i termic a curgerii de la intrarea n monolit.
C influena difuziei interne asupra cineticii globale este neglijat. Deoarece canalele
funcioneaz identic, difuzia prin pereii ceramici dintre canalele monolitului se poate de-asemenea
considera nul ;
D transferul termic se realizeaz doar prin convecie forat ntre faza gaz i stratul limit
staionar de la suprafaa solidului catalitic ; transferul de cldur n faza solid sau n faz gaz
precum i cel prin radiaie sunt neglijate.
Prin urmare, transferul de mas i de cldur are loc integral n direcie radial, la interfaa dintre
filmul staionar de gaz de la suprafaa solidului catalitic i faza gaz n deplasare prin interiorul
canalelor.
E deoarece cei doi reactani sunt mult diluai, la rezolvarea sistemului de ecuaii
diferenial-algebrice asociat modelului se ignor influena variaiei compoziiei mediului de reacie
cu conversia asupra densitii, coeficienilor de difuzie, cldurii specifice i conductivitii termice
ale fazei gaz ;
F mediul de reacie este gaz ideal. Cderea de presiune ntre intrarea i ieirea din monolit
este neglijat deoarece are valori mici, sub 1 kPa , i de aceea funcionarea monolitului este
considerat izobar la presiunea alimentrii.

13

2.2 ECUAII

Conform ipotezelor B i C (absena gradienilor radiali de concentraie i absena difuziei


axiale), n regim staionar transferul de mas ntre faza gaz i filmul staionar de gaz de la suprafaa
catalizatorului, n elementul infinitezimal de volum dV de canal al monolitului (Fig. 3), poate fi
descris cu ajutorul coeficienilor de transfer de mas, prin relaia :
dFi k fi aV (CWi C i ) dV

(1)

n care Fi este debitul molar de component i transferat (difuzat) ntre cele dou faze, i = CO, O2 ,
kfi - coeficientul de transfer de mas, av suprafaa specific de contact (udat) gaz - solid, CWi i
Ci - concentraia molar a componentului i n filmul staionar, respectiv n faza gaz. Pentru un
cilindru de canal infinitezimal dat, cu volumul dV (aria bazei As, generatoare dx i arie lateral aV
dV, Fig.2), mrimile kfi , CWi i Ci din ecuaia (1) au valori constante (n timp) n regim staionar.
Pentru simplificare, la scrierea ecuaiilor n cele ce urmeaz se renun pentru toate
concentraiile, temperaturile etc., la indicarea variabilei independente x, coordonata axial a
monolitului (folosindu-se de exemplu gCO n loc de gCO(x)), cu excepia locurilor n care se dorete
sublinierea variaiei mrimii respective funcie de coordonata axial, x.
tiind c :

G (F0)
gi0 , T0

dV = As dx

(2)

dFi = G dgi

(3)

x+dx
dV

Fig. I-2. Poriune dintr-un canal al


monolitului, reprezentare schematic a
f

gi , T

seciunii longi-tudinale ; f faza gaz, W


film staionar de gaz la suprafaa
catalizatorului

gWi , TW

14

unde G este debitul masic total, As aria seciunii transversale libere (aria seciunii de curgere), iar
gi concentraia componentului i exprimat n uniti mol i/kg amestec, ecuaia de conservare (1)
poate fi transcris n forma urmtoare :

dg i
f k fi aV g Wi g i
dx

(4)

n relaia precedent x este coordonata axial, iar reprezint fluxul masic total:
= G / As

(5)

La deducerea relaiei (4) s-au folosit urmtoarele relaii ntre concentraiile gi , Ci i densitatea f :
gi

Ci
f

g Wi

CWi
f

(6)

Prin convenie, concentraia componentului i la suprafaa solidului , gWi , n ecuaiile (4), (6)
este exprimat ca i concentraia gi n faz gaz, n funcie de densitatea fazei gaz f .
Exprimarea concentraiilor prin mrimile gi , mol comp i/kg amestec, are avantajul c
valorile acestora nu depind de presiune sau de temperatur, ci doar de compoziie (de conversie).
Plecnd de la ecuaiile de definiie (I-6), se mai pot scrie pentru gaze ideale urmtoarele relaii :
Mm
y
yi
gi i
;
Mm VM f

1
Ncomp

(7)
i

Ncomp

R T

(8)
i

n care yi este fracia molar a componentului i, Mm masa molar medie, VM volumul molar la p
i T presiunea i respectiv temperatura fazei gaz.
Pentru unitatea de volum de reactor, ecuaia de conservare a componentului i n filmul
staionar de gaz de la suprafaa solidului catalitic, innd cont de ipotezele B i C (absena difuziei
interne), este :
k fi aV (C i CWi ) i RW a cat

(9)

unde i este coeficientul stoechiometric al componentului i, i = CO, O2 , n reacia considerat, a


crei vitez este notat RW , iar acat este suprafaa specific a componentei active a catalizatorului.
Ecuaia (9) arat c, n conformitate cu ipotezele B i C, consumarea componentului i difuzat din
faza gaz n filmul de gaz staionar se face doar prin reacia chimic (13).
innd cont de relaia (1), ecuaia de conservare (9) poate fi scris sub forma urmtoare :

15

dFi
i RW a cat
dV

(10)

Cu ajutorul relaiilor (6) de definiie a concentraiilor gi , aceeai ecuaie (9) devine :


f k fi aV g Wi g i i RW a cat

(11)

Din (4) i (11) se poate deduce imediat :

dg i
i RW acat
dx

(12)

Pentru reacia (13) de oxidare catalitic a monoxidului de carbon


CO + 1/2 O2

(Pt/Al2O3)

CO2

(13)

este folosit urmtoarea ecuaie cinetic :


RWCO

k
g WCO g WO 2
ADS

(14)

Factorul ADS
ADS 1 Ka g WCO

(15)

de la numitorul ecuaiei cinetice (14) reflect frnarea datorit adsorbiei.


Constanta de vitez k variaz cu temperatura conform legii Arrhenius (16) :

k A exp

Ea

(16)

R TW

unde TW este temperatura la suprafaa catalizatorului, iar dependena de temperatur a constantei de


adsorbie Ka este redat de relaia (17) :

Ka B exp

(17)

R T
W

Valorile parametrilor din ecuaia de vitez sunt prezentate n tabelul 3.


Hoebink et al., de la care este preluat ecuaia cinetic anterior prezentat, i Oh et al. au
transcris n termeni de concentraii gi ecuaia cinetic de tip LHHW (Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson) determinat experimental de ctre Voltz et al. pentru oxidarea CO n prezena
propenei i monoxidului de azot pe catalizator Pt/Al2O3 .

Tabelul 3. Parametri folosii n modelul convertorului catalitic cu monolit


Parametrii constructivi
ai monolitului

Parametri
Valoare

cinetici

(reacia I-13, catalizator Valoare


Pt/Al2O3)
16

db *, m

0,001

A, kg2mol-1mPt-2s-1

5,2521010

L, m

0,15

Ea / R, K

12556

AS , m2

0,006

B, kgmol-1

1,83

aV *, m2interfam-3reactor

2400

D / R, K

961

acat , m2Ptm-3reactor

25000

* Spre comparaie, pentru canale circulare, uniforme : aV = 4 / db = 4000.


Particulariznd ecuaiile (4) i (9) pentru cei doi reactani CO i O2 ai reaciei (13) rezult :

dg CO
f k fCO aV g WCO g CO
dx

f k fCO aV g WCO g CO RWCO a cat

dg O 2
f k fO 2 aV g WO 2 g O 2
dx

f k fO 2 aV g WO 2 g O 2

1
RWCO a cat
2

(18a)
(19a)
(18b)
(19b)

De-asemenea, din cele 4 ecuaii precedente, sau din (12) dup particularizare pentru i = CO, O2 , se
observ imediat :
2

dg O 2 dg CO

dx
dx

(20)

n concordan cu stoechiometria reaciei (13).


Ecuaiile (18-19) de transfer de mas i de conservare ale celor doi reactani, mpreun cu
ecuaia cinetic (14-17), constituie ecuaiile de baz ale modelului matematic pentru convertorul
monolit n regim stationar izoterm.
Ecuaiilor (18) corespund urmtoarele condiii iniiale :
gCO,O2(0) = (gCO,O2)0

(21)

unde (gCO,O2)0 sunt concentraiile CO, O2 n alimentarea monolitului.


Deoarece RW > 0 i gi > gWi , se poate observa c ntr-adevr :
gCO(x) < 0 , gO2(x) < 0 pentru x [0, L]

(22)

(L - lungimea total a monolitului), n concordan cu un profil descresctor al concentraiilor


reactanilor de-a lungul monolitului.

17

3. MODUL DE REZOLVARE

Modelul matematic al reactorului monolit pentru conversia CO la CO 2 n regim izoterm const


ntr-un sistem diferenial-algebric format din :
- ecuaii rezultate din bilanul masic i relaiile ce descriu transferul de mas :

dg CO
f k fCO aV g WCO g CO
dx

f k fCO aV g WCO g CO RWCO a cat

dg O 2
f k fO 2 aV g WO 2 g O 2
dx

f k fO 2 aV g WO 2 g O 2

1
RWCO a cat
2

(18a)
(19a)
(18b)
(19b)

- ecuaia de vitez :

RWCO
cu :

A exp Ea ( R TW )

1 Ka g WCO 2

Ka B exp

R T
W

g WCO g WO 2

(20)

(17)

18

La aceste ecuaii de baz ale modelului izoterm se adaug i relaiile ce permit calculul
coeficienilor pariali de transfer de mas ai oxigenului i monoxidului de carbon.
innd cont de ipoteza simplificatoare E , a invariabilitii coeficienilor de difuzie funcie de
compoziia fazei gaz, rezult c n regimul izoterm coeficienii pariali de transfer de mas, kfCO ,
kfO2 , sunt constani de-a lungul monolitului. Ipotezele E i F arat c densitatea fazei gaz, f , este
de-asemenea constant n regim izoterm.
Condiiile iniiale ale sistemului diferenial-algebric al modelului reactorului izoterm sunt :
gCO,O2(0) = (gCO,O2)0

(21)

iar necunoscutele sunt concentraiile molare masice CO i O2 n faza gaz i n filmul staionar, gCO ,
gWCO , gO2 i gWO2 .
n regim izoterm temperatura fazei gaz coincide cu temperatura la suprafaa solidului
catalitic i cu temperatura alimentrii :
T = TW = T0

(22)

n sistemul de ecuaii diferenial-algebrice menionat se cunosc de-asemenea debitul


alimentrii, G, i deci , fluxul masic al alimentrii reactorului :
= G / As

(5)

i parametrii constructivi ai monolitului, n spe As, aV i acat , aria seciunii transversale libere,
suprafaa specific de contact i respectiv suprafaa specific a componentei active a catalizatorului
(platina).
Forma ecuaiilor (18)(19) permite operaii algebrice elementare ce conduc la un sistem
mai simplu de ecuaii diferenial-algebrice echivalent cu cel al modelului matematic iniial. Este util
ca aceste operaii algebrice s aib ca finalitate exprimarea diferitelor variabile din ecuaiile
modelului n funcie de concentraia reactantului cheie, gCO(x), deoarece pentru proprietile fizice i
coeficienii de transfer sunt deja stabilite relaiile ce permit calculul lor funcie de conversia xCO i,
implicit, funcie de concentraia curent a acestuia, gCO(x). Astfel, n mod particular pentru
concentraiile molare masice ale reactanilor n stratul limit gWi , i = CO, O2 , ce apar n ecuaia
cinetic (20) este necesar determinarea relaiilor ce le exprim n funcie de concentraia
reactantului cheie gCO(x). Aceste relaii sunt prezentate n cele ce urmeaz. Pentru simplificarea
scrierii ecuaiilor, este preferat notaia mai sumar cu omiterea variabilei independente, x , - de
exemplu gCO n loc de gCO(x) -, cu excepia locurilor n care s-a dorit evidenierea dependenei
mrimii respective de coordonata axial, x.
Din (18a) rezult imediat expresia :

19

g WCO g CO

g CO (x )
f k fCO aV

(23)

unde gCO(x) = dgCO(x)/dx. Dat fiind modul de calcul al coeficientului de transfer de mas, kfCO ,
relaia (23) permite exprimarea concentraiei CO n filmul staionar, gWCO , funcie numai de
concentraia CO n faza gaz, gCO , i mrimi caracteristice tot acestei faze.
Fcnd raportul relaiilor (19a) i (19b) membru cu membru i explicitnd apoi gWO2 , concentraia
CO n filmul staionar de gaz de la suprafaa catalizatorului, se obine :
g WO 2 g O 2

1 k fO 2

g WCO g CO
2 k fCO

(24)

Substituirea n (24) a expresiei diferenei (gWCO gCO) dat de (18a) conduce la :


g WO 2 g O 2

g CO ( x)
2 f k fO 2 aV

(25)

relaie ce red concentraia molar masic a oxigenului n filmul staionar funcie numai de mrimi
caracteristice fazei gaz, n mod analog cu (23) pentru CO.
n conformitate cu stoechiometria reaciei:
CO + 1/2 O2

(Pt/Al2O3)

CO2

Relaia (20) permite, dup o integrare imediat, exprimarea concentraiei molare masice gO2 n faza
gaz n funcie de concentraia CO n faza gaz, gCO :
g O 2 ( x)

1
g CO ( x) const
2

(26)

Valoarea constantei const se determin din condiiile iniiale, mai exact din compoziia
alimentrii. nlocuirea valorii astfel determinate n (6) conduce la :
g O 2 ( x)

g CO ( x )
, unde = 2gO20 gCO0
2
2

(27)

Se observ c parametrul este egal cu dublul excesului de oxigen n alimentarea


reactorului fa de cantitatea stoechiometric necesar conform reaciei (13).
Cu gO2 dat de ecuaia (27), relaia (25) ofer posibilitatea exprimrii concentraiei molare
masice a oxigenului n filmul staionar, gWO2 , funcie numai de mrimi caracteristice fazei gaz :
concentraia CO n faza gaz, gCO , densitatea f , i coeficientul parial de transfer de mas al
oxigenului, kfO2 .
Pentru concentraiile n stratul limit ale ambilor reactani, gWCO i gWO2 , ce apar n ecuaia
cinetic, sunt stabilite expresii ce le definesc n funcie de o singur necunoscut, gCO(x),

20

concentraia reactantului cheie n faza gaz. Substituirea acestor expresii n ecuaia cinetic (20) i
folosirea relaiei (12a) :

dg CO
RWCO a cat
dx

(12a)

conduce la ecuaia diferenial :


F 0 g CO

F1 g ( x ) g ( x ) F 2 g ( x ) g ( x )
CO
CO
CO
CO

0
( x)
2

1 Ka F1 g ( x ) g ( x )
CO
CO

(28)

n care sunt folosite urmtoarele notaii :


F0 2
F1

a cat

A exp Ea ( R TW )

f k fCO aV

F2

f k fO 2 aV

(28a)
(28b)
(28c)

iar Ka este dat de relaia (17).


n concluzie, sistemul de ecuaii difereniale i algebrice (18)-(19) i (20) al modelului
matematic al reactorului izoterm, este echivalent cu ecuaia diferenial ordinar (e.d.o.) (28), cu
singura necunoscut gCO(x) i condiia iniial (21) : gCO(0) = gCO0 .
Restrngerea tuturor ecuaiilor iniiale ale modelului pe calea prezentat anterior de la (23)
pn la (28) la o ecuaie diferenial-algebric unic are avantajul vizibilitii asupra
comportamentului soluiei (una singur, mai multe, reale, complexe, singulare,) la modificarea
parametrilor din model, n particular la variaia caracteristicilor alimentrii convertorului.
S-a rezolvat ecuaia modelului reactorului izoterm prin explicitarea gCO(x) din ecuaie de gradul III
n [gCO(x)]
Din ecuaia diferenial-algebric (I8), de grad III n derivata gCO(x), este explicitat derivata
gCO(x) cu ajutorul formulelor Cardan (Cardano). Se obin astfel trei expresii explicite ale derivatei
gCO(x), ce constituie trei e.d.o. de ordinul 1 cu derivata gCO(x) explicitat, fiecare fiind apoi
rezolvat numeric cu ajutorul metodei clasice RK-4. [1]

21

4. REZULTATE. DISCUII

Simulrile realizate pe baza modelului matematic, pentru o alimentare a reactorului


monolitic cu caracteristicile prezentate n tabelele 1 i 2 , au urmrit n principal determinarea
profilurilor concentraiilor molare masice a monoxidului de carbon i a oxigenului, a profilurilor
concentraiilor fazei gaz la perete de-a lungul reactorului.
Rezolvarea sistemului de ecuaii diferenial-algebrice a fost efectuat n platforma
MathCAD.
Din graficul 1 se observ c profilul concentraiilor molare masice ale monoxidului de
carbon n faz gaz de-a lungul monolitului prezint o scdere pronunat n zona de la intrarea n
monolit, deoarece reacia catalizat de oxidare este rapid.

22

Graficul 1 Profilul concentraiilor monoxidului de carbon de-a lungul monolitului


Graficul 2 arat variaia concentraiilor de monoxid de carbon i oxigen de-a lungul
monolitului. Se observ c la intrarea n monolit concentraia de monoxid de carbon este mai mare
dect concentraia de oxigen. Dup ce gazele parcurg 0,03 m din lungimea monolitului
concentraiile acestora tind s fie egale apoi concentraia monoxidului de carbon scade brusc.

Graficul 2 Variaia concentraiilor de monoxid de carbon i oxigen de-a lungul monolitului

23

Factorul de reducere a emisiilor de monoxid de carbon este de 455,173. Este o reducere


destul de mic din cauza c s-a simulat la o temperatura de 490 K iar acest factor crete o dat cu
creterea temperaturii din interiorul monolitului
Emisia specific de monoxid de carbon este ridicat, rmnnd ns sub limita de 1 g
CO/km impus de norma Euro IV, Euro V.

5. CONCLUZII

n lucrarea de fa s-a studiat modelul matematic al unui convertor catalitic cu monolit


pentru tratarea gazelor de ardere de la un motor auto.
Simulrile realizate pe baza modelului matematic, pentru o alimentare a reactorului
monolitic cu caracteristicile prezentate n tabelele 1 i 2 , au urmrit n principal determinarea
profilurilor concentraiilor molare masice a monoxidului de carbon i a oxigenului, concnetraiile
fazei gaz la perete de-a lungul reactorului.
Rezolvarea sistemului de ecuaii diferenial-algebrice a fost efectuat n platforma
MathCAD.
S-a constatat c:
24

Profilurile concentraiilor molare masice ale monoxidului de carbon n faz gaz de-a lungul
monolitului prezint o scdere pronunat n zona de la intrarea n monolit, deoarece reacia
catalizat de oxidare este rapid.
Variaia concentraiilor de monoxid de carbon i oxigen de-a lungul monolitului. Se observ
c la intrarea n monolit concentraia de monoxid de carbon este mai mare dect concentraia de
oxigen. Dup ce gazele parcurg 0,03 m din lungimea monolitului concentraiile acestora tind s
fie egale apoi concentraia monoxidului de carbon scade brusc.
Factorul de reducere a emisiilor de monoxid de carbon este de 455,173. Este o reducere
destul de mic din cauza c s-a simulat la o temperatura de 490 K iar acest factor crete o dat
cu creterea temperaturii din interiorul monolitului

Emisia specific de monoxid de carbon este ridicat, rmnnd ns sub limita de 1 g

CO/km impus de norma Euro IV, Euro V.

BIBLIOGRAFIE

1. 1. a) Filotti, L., Cmpeanu, A. : Buletin UPG - Seria Tehnic, LVI (2004)(No. 4) p. 94 (Partea
I) ; b) Filotti, L. : Buletin UPG - Seria Tehnic, LVII (2005)(No. 1) p.119,127

(Prile II-A, II-B);

c) Filotti, L., Rosca, P. : Buletin UPG - Seria Tehnic . vol. LX (2008)(No. 4B) p. 74 (Partea IVB).
2. Filotti, L., Nicolae, E.C., Enache Florin- Modeling the monolith reactor for combustion exhaust
treatment. An interactive approach for student group project work using Mathcad and CO
oxidation as study case, Conferina Internaional ICOSECS -6, Sofia, 2008 (poster).
3. Dan, F., Dan, Carmen-Eva, - Combustibili, poluare, mediu, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 2003.
25

4. Moulijn, J. A., Cybulski, A. (Eds.), Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker,1998.
5. Moulijn, J. A., Cybulski, A. (Eds), second edition, Structured catalysts and reactors, Marcel
Dekker, 2005.

26