Catalizator Masina PDF

Studii i cercetri privind aplicarea metalurgiei pulberilor n tehnologia filtrrii i catalizei gazodinamice
CUVNT NAINTE
Problemele de poluare i cele ale soluiilor tehnice destinate anihilrii acesteia (sau a diminurii
ei la nivele mai puin periculoase) au devenit extrem de actuale n ultimii 30 de ani. nclzirea
global, un efect general al multor procese care contribuie la dezechilibrarea mediului natural, noul
concept de dezvoltare durabil, declaraia de la Kyoto, completarea proiectrii tehnologice cu alt
concept modern, acela al produciei curate, toate acestea au dus la concentrarea eforturilor
cercettorilor din foarte multe domenii asupra metodelor concrete de depoluare.
Catalizatorii constituie un domeniu foarte dinamic att n ce privete oferta de pia ct i n ce
privesc direciile de cercetare. Lucrarea de fa se nscrie n aceast dinamic, ncercnd s ofere o
soluie ieftin de construit supori de catalizatori i o metod original de msurare a suprafeelor de
cataliz, n regim de tranziie.
Lucrarea se nscrie, aadar, n trendul actual de cercetri avansate, iar realizarea ei a necesitat
ase ani de eforturi susinute pentru documentare, modelare matematic, proiectare i execuie a
unui stand pentru metoda original a schimbului izotopic, elaborarea unui soft adaptat la exigenele
modelului matematic i nu n ultimul rnd, o metodologie de preparare a suporilor oxidici prin
coprecipitare din precursori.
Aceste eforturi nu puteau fi duse la bun sfrit dac nu beneficiam de susinerea continu i
ndrumarea tiinific a prof. univ. dr. ing. Cornel Samoil, conductorul de doctorat care, cu
rbdare i pricepere, m-a ndrumat ctre direciile de cercetare care au avut finalitate. mi exprim pe
aceast cale mulumirile mele pentru efortul su depus ct i pentru faptul c a avut nelegere atia
ani n care nu am fost mereu concentrat pe tema asumat din cauza multiplelor mele sarcini
profesionale.
De asemenea nu puteam s duc la bun sfrit lucrarea de fa fr asistena tiinific deosebit
de competent a dr. ing. Valeriu Alman, CP1, care mi-a pus la dispoziie izotopii, gazele rare,
spectrometrul de mas ct i multe alte detalii despre care la startul temei nici nu-mi imaginam c
am s le nsuesc sau am s le manevrez.
Colectivului Centrului de Valorificare i Transfer de Competene de la Universitatea
Transilvania din Brasov doresc s-i aduc mulumirile mele, ndeosebi prof. univ. dr. fiz. Doru
Ursuiu i ef. lucr. univ. dr. ing.. Petru Cotfas, care mi-au direcionat eforturile ctre un soft
minunat, cu posibiliti incredibil de mari -LabVIEW-, fr de care nu a fi putut rezolva
complicatele ecuaii ale modelului matematic.
ndrumarea mea pe calea cea mai scurt a nsemnat un transfer de competen care s m
conduc ctre rezultatul final, ceea ce m determin s le mulumesc pe aceast cale.
Nu pot s nchei mulumirile mele fr s menionez, n grup, tot colectivul catedrei de UTSM
de la Facultatea SIM, cel care m-a format ca inginer, care m-a ajutat cu sfaturi i materiale
bibliografice, care a fost alturi de mine coordonndu-m n susinerea referatelor i examenelor
planificate. Membrii comisiilor mele de examen, prof. univ. dr. ing. Dumitru Bot i prof. univ. dr.
ing.. Ioan Giacomelli au dovedit o nelegere superioar a statutului meu de doctorand care are un
business de condus.
Tuturor, caldele mele mulumiri i sentimentul meu cel mai fierbinte de recunotin.
CUPRINS
Pagina
Tez Rez.
1
1
Cuvnt nainte
2
2
Cuprins
6
4
Introducere
9
5
CAP. I Stadiul actual al cercetrilor de cataliz destinate reducerii polurii
I-1
Tendine
9
5
I-2
Supori ceramici pentru catalizatori
13
5
a.
Tehnologia CERCOR
14
5
b.
Supori din pelete de alumin
14
5
c.
Cerinele pe care trebuie s le ndeplineasc un substrat
14
6
I-3
Dimensiuni i modele de celule (numai cazul extrudatelor)
16
6
I-4
Mrimea suporilor de catalizator
20
6
I-5
Proprietile fizice ale suporilor de catalizatori
23
6
I-5-1
Proprieti termice
23
6
I-5-2
Proprieti mecanice
25
7
I-5-3
Durabilitatea fizic
32
7
a.
Designul ambalajului
33
b.
Durabilitatea mecanic
35
c.
Durabilitatea termic
35
I-6
mbuntiri aplicate suporilor de catalizator ceramici
39
7
I-7
Catalizatori metalici i de metal pe suport
44
7
a.
Pulberi metalice, granule i structuri formate din metal
45
7
b.
Substraturi din metal acoperit
47
8
I-8
Viitorul catalizatorilor cu trei ci
48
8
a.
Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare
49
9
b.
Catalizator nclzit electric
49
9
c.
Capcane (filtre) de hidrocarburi
50
9
d.
Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care 50
9
conin hirdocarburi nearse
Principii de proiectare a catalizatorilor
I-9
51
9
I-10
Concluzii
53
10
I-10.1 Dezvoltarea tehnicilor de control al emisiilor auto prin 53
10
dispozitive catalitice
I-10.2 Importana tehnic a tehnologiei de control catalitic al emisiilor 53
10
auto
I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoarele Diesel
54
11
I-10.4 Curente viitoare n controlul emisiilor poluante
54
11
I-11
OBIECTIVELE CERCETRII
55
11
12
Cap. II Cercetri privind prepararea suporilor de catalizator folosind 57
metalurgia pulberilor ceramice
II-1
Modaliti de aplicare n cadrul cercetrii a preparrii suporilor din 57
12
pulberi ceramice
a.
Amestecarea
58
12
a.1 Precipitarea-coprecipitarea
58
13
a.2 Metoda sol-gel
60
13
b.
Impregnarea
62
13
Catalizatorii preparai, n cadrul lucrrii, pentru studiul cineticii de

tranziie
A.
Descrierea etapelor experimentale
a.
Precipitarea
b.
Uscarea i calcinarea
c.
Reducerea metalului activ
d.
Pasivizarea nichelului
B.
Motivarea soluiei alese la preparare
Cap. III Determinarea ariei suprafeei suporilor catalizator
III-1
Ecuaia Brunauer-Emmett-Teller (BET)
III-2
Determinarea ariei suprafeei totale
III-3
Determinarea ariei suprafeei (metalice) active
III-4
Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor
Cap. IV Instalaie experimental pentru msurarea cu izotopi a suprafeelor
de reacie pentru catalizatori de Ni pe suport oxidic
IV-1
Caracterizarea suprafeelor catalitice folosind metoda strii de tranziie
a.
Descrierea metodei i aparaturii
b.
Catalizatorii folosii
c.
Descrierea etapelor experimentale
IV-2
Rapoartele exeprimentale
Cap. V Modelul matematic al schimbului izotopic hidrogen/deuteriu utilizat
la caracterizarea catalizatorilor de tip metal/oxid prin metoda
cineticii strii de tranziie
V-1
Modelul teoretic
a.
Introducere
b.
Modelul matematic
c.
Modelul matematic simplificat
V-2
Discuii i considerente asupra modelului
Cap. VI Aplicaia soft de prelucrare a datelor
VI-1
Limbajul de programare grafica LabVIEW
VI-2
Aplicaia LabVIEW de prelucrare a datelor pentru cataliz
VI-3
Interfaa utilizator
VI-4
Diagrama
VI-5
Prelucrarea i interpretarea datelor
Cap. VII Confirmarea experimental a modelului matematic i a procedeului
de msurare. Experimentri pentru obinerea curbelor cinetice
globale
VII-1 Curbele cinetice globale
VII-2 Efectul migrrii hidrogenului de pe metal pe suport asupra modificrii
suprafeelor de oxid
Cap. VIII Concluzii i contribuii originale
Bibliografie
Anexa I
Anexa II
Curriculum vitae
II-2
63
14
63
63
65
68
68
69
71
71
73
77
78
83
14
14
15
15
15
16
17
17
18
19
20
21
83
83
92
92
97
133
22
22
24
24
26
30
133
133
133
138
140
141
141
143
143
145
146
147
30
30
30
32
33
34
34
34
35
36
36
147
150
36
38
154
156
163
170
-
38
41
44
45
Introducere
Folosirea pe scar larg a catalizatorilor [101], [103], [104] n vederea reducerii emisiilor
poluante de tipul HC, CO, NOx , produse de motoarele cu ardere intern are o vechime de cca 31-32
de ani. La nceput s-a considerat c soluia catalizatorilor va fi temporar deoarece dezvoltarea
controlului electronic al funcionrii motoarelor, va rezolva problemele arderii poluante. Timpul a
demonstrat ns c gestionarea sofisticat a funcionrii motoarelor nu poate s suplineasc funciile
catalizatorilor, aa c acetia au devenit standard n stabilirea gradului de poluare pe care-l produce
fiecare tip de main [100], [102].
Principalele elemente care au evoluat n studiile de cataliz au fost, n paralel, att structurile n
care se depune catalizatorul ct i materialele catalitic active. Aa s-a ajuns ca astzi s nu se mai
vorbeasc dect de monolii ceramici sau metalici pentru depunerea straturilor de catalizatori, ca o
soluie ct mai fiabil. Aceste materiale asigur o mare suprafa fizic pentru reacia catalitic, fr
a crete considerabil cderile de presiune pe traseul urmat de gaze, asigur, de asemenea, o
rezisten termic i mecanic excelente i o poziionare pe tubulatura de evacuare fr pretenii
deosebite din punct de vedere tehnologic.
Cataliza eterogen este un domeniu de importan deosebit n tehnologia chimic. Sunt
nenumrate reaciile a cror desfurare necesit intervenia catalizatorilor. n timpul procesului
catalitic se rup vechile legturile chimice ale reactanilor i se formeaz altele noi, catalizatorul
rmnnd neschimbat.
Fiecare grup de reacii este catalizat de o anumit clas de catalizatori. Pentru procesele la care
particip i hidrogenul, catalizatorii adecvai sunt de tipul metal/suport. Metalele sunt nichel,
platin, paladiu iar suportul poate fi crbune activ, oxizi refractari, zeolii etc. n lucrarea de fa se
vor studia catalizatorii de Ni/suport oxidic.
Dintre metodele care se folosesc pentru studiul catalizatorilor s-a ales acela al schimbului
izotopic. Reaciile avute n vedere n cercetarea ntreprins fiind cele cu participarea hidrogenului,
ca reacie test, s-a folosit reacia de schimb izotopic ntre H2 (hidrogen) i D2 (deuteriu), notat n
cele ce urmeaz H/D.
Catalizatorii luai n studiu au dou componente: metalul catalitic activ i suportul oxidic pe
care este depus acesta. Dei la nceputul utilizrii acestui tip de catalizatori se credea c rolul
suportului este numai acela de a dispersa metalul, n ultimul timp se pune tot mai mult accent pe
rolul activ i important pe care-l are suprafaa suportului n procesul catalitic propriu zis. S-a
dovedit c, atomii de hidrogen adsorbii pe metal pot s treac de grania metal-oxid i s migreze
pe suport (fenomenul este denumit n literatura spillover), acest proces influennd la rndul su
procesul complex de cataliz.
Influena reactanilor asupra suprafeei catalitice i evoluia acesteia n timpul procesului
catalitic este mai puin evident. Ea poate fi pus n lumin prin metode specifice, capabile s
identifice reaciile primare suprafa reactant, nainte ca ele s fie mascate de reacia global n
stare staionar. Metoda adecvat de studiu este analiza cineticii strii de tranziie, adic
nregistrarea evoluiei speciilor adsorbite de la timpul zero pn la atingerea strii staionare.
Aplicnd metoda cineticii strii de tranziie pentru reacia de schimb izotopic ntre H2 i D2 pe
suprafaa catalizatorilor de Ni depus pe mai muli oxizi, se obin informaii despre modificarea
suprafeei suportului cu temperatura sau despre variaia cu temperatura a cantitii de hidrogen
rezident pe suport.
Lucrarea prezent i propune s realizeze combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a
cineticii strii de tranziie pentru a realiza obinerea unui instrument de lucru valoros n
evidenierea procesului complex prin care un catalizator st la baza unui proces chimic.
Capitolul I
STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR DE CATALIZ
DESTINATE REDUCERII POLURII
I-1 Tendine
La sfritul anilor 1970 s-a descoperit c diferite combinaii de platin Pt i rodiu Rh (metale
preioase a cror activitate catalitic era cunoscut n chimie de mai de mult timp) pot oxida
simultan oxidul de carbon CO i hidrocarburi HC i de asemenea pot reduce i diferii oxizi ai
azotului NOx, dac raportul aer/carburant este meninut n apropierea punctului stoichiometric.
Deoarece se produc trei reacii catalitice, catalizatorul bazat pe principiile de mai sus s-a numit ,,cu
trei ci [101], [104], [63].
Catalizatorii numii cu ,,trei ci prezint, principial, urmtoarea compoziie:
0,10,15 % metale preioase cu un raport Pt/Pd de 5 la 1;
concentraii diferite de CeO2 sau de (CeO2 + ZrO2) n stratul superficial al suprafeei
catalitice;
suportul de -Al2O3 stabilizat cu 12 % La2O3 i / sau BaO.
Cheia succesului n utilizarea catalizatorilor cu ,,cu trei ci (activi n oxidarea simultan a CO,
HC i reducerea NOx la N2) const n controlul variaiei amestecului aer / benzin (aplicaia pentru
motoarele cu benzin) ntr-un domeniu foarte ngust de cca. 0,05% n jurul valorii de ~14,6,
valoare ce reprezint raportul stoichimetric al arderii. Controlul acestei abateri fa de
stoechiometrie s-a fcut cu un senzor de oxigen O2 numit i sond lambda [100], [63]. Aceasta se
monteaz pe conducta de evacuare a gazelor naintea intrrii lor n umplutura catalitic.
Catalizatorii folosii actualmente conin mari cantiti de CeO2 n amestec cu Al2O3 i s-au
dovedit foarte eficieni n oxidarea complet a componentei lichide de particule (FOS) fr a genera
SO3.
O perfecionare a compoziiei catalizatorilor a fost aceea de a depune Pt pe suportul de Al2O3
cu adaos masiv de CeO2 i un zeolit. Rolul zeolitului este acela de a stoca intermediar
hidrocarburile nearse emise pe durata funcionrii la rece, cu eliberarea lor ulterioar pentru oxidare
pe Pt dup creterea corespunztoare a temperaturii. Toate aceste substane chimice sunt depuse pe
monolii ceramici.
I-2 Supori ceramici pentru catalizatori

a. Tehnologia CERCOR
Elementul de catalizator ,,Cercor este constituit dintr-o structur de fagure din ceramic cu
perei subiri. Aceast structur este fabricat prin nfurarea unor straturi alternative de hrtie
celulozic poroas plan i ondulat, acoperite cu o past de sticl solubil cu o compoziie
adecvat (alumino-silicat de litiu).
nfurarea straturilor se face pn se obine o structur cilindric cu diametrul i lungimea
dorite. Dup nfurare, cilindrul format este prelucrat termic la aproape 1250 [C] prin ardere,
proces prin care se realizeaz sinterizarea i cristalizarea postardere a materialului ceramic depus
nainte de nfurare. Pentru ultimul proces, structura sinterizat este rcit la 100 [C] cu vitez
controlat.
b. Supori din pelete de alumin

Convertorul catalitic este fabricat din pelete care sunt obinute din -Al2O3 cu o densitate de
0,68 [g / cm3] i un diametru aproximativ 1/8 [inch.]. Peletele au forma geometric de baz sfera
sau cilindrul, i prezint o foarte bun rezisten la strivire i abraziune [95], ct i o bun suprafa
de reacie, mai ales datorit porilor superficiali specifici structurilor ceramice.
Convertorul catalitic fabricat din pelete are urmtoarele dezavantaje: este greu i se nclzete
ncet pn la temperaturile necesare reaciilor de oxidare catalitic, pentru a putea fi eficient chiar
de la startul motorului; abraziunea granulelor n timpul funcionrii convertorului conduce la
antrenarea prafului rezultat n mediul ambiant, cu implicaii majore privind poluarea mediului. Are
avantajul c la cca 50.000 de mile se poate nlocui catalizatorul, turnnd pur i simplu alte granule
n containerul de metal golit de granulele vechi.
c. Cerinele pe care trebuie s le ndeplineasc un substrat

Pentru a fi acceptat pe pia, un substrat de convertor catalitic trebuie s ndeplineasc un
ansamblu de cerine dintre care se vor enumera selectiv:
substratul trebuie s poat fi acoperit cu un strat de catalizator cu o mare suprafa fizic
BET;
trebuie s aib o capacitate caloric sczut, o mas termic sczut i un coeficient de
transfer al cldurii ridicat, pentru a permite schimbul de cldur ntre gazele de eapament i
substratul solid;
s aib o arie mare a suprafeei specifice de reacie per volum, astfel nct ntr-un spaiu
minim s se poat realiza o vitez de oxidare corespunztoare a componentelor CO, CHx, sau
reducere a NOx;
s fie rezistent la o temperatur de utilizare mare care s acopere i creterile accidentale de
temperatur pe perioadele de funcionare n afara regimului normal a motoarelor;
s aib o bun rezisten la ocuri termice, pentru a face fa att la regimurile staionare de
funcionare ale motoarelor ct i la cele de oc termic.
I-3 Dimensiuni i modele de celule (numai cazul extrudatelor)

Matria de extrudare trebuie s fie proiectat astfel ca s realizeze cerinele de mai sus, fr a
se ajunge la costuri ridicate de fabricare a acestor matrie [12]. Dou forme de celule s-au dovedit a
ndeplini aceste cerine privitoare la cost i la posibilitile tehnologice: celula ptrat i celula n
form de triunghi echilateral. Celulele sunt dimensionate prin distana ntre celule L, prin grosimea
pereilor t i prin raza de racordare R, parametru care variaz n timp din cauza uzurii matriei n
contact cu mediul abraziv care este alumina sau alte materiale ceramice.
n lucrare sunt prezentate tabelar formulele de calcul pentru principalele caracteristici
geometrice ale celulelor ptrate i n form de triunghi echilateral.
I-4 Mrimea suporilor de catalizator

Mrimea suporilor de catalizator este determinat de dou grupe de factori: 1. factori de
performan (debitul de gaze convertibil, performana light-off, eficiena conversiei etc.); 2. factori
de construcie (formula stratului de placare, ncrcarea cu catalizator a suportului etc.).
I-5 Proprietile fizice ale suporilor de catalizator

Proprietile fizice ale suporilor de catalizator pot fi grupate n proprieti termice, proprieti
mecanice i durabilitatea [70].
!-5-1 Proprietile termice

Principalele proprieti termice sunt reprezentate de:
cldura specific cp;
conductivitatea termic K;
coeficientul de dilatare termic CTE.
I-5-2 Proprietile mecanice

Principalele proprieti mecanice sunt reprezentate de:
rezistena la compresiune;
constanta la oboseal;
modulul E.
Rezistena la compresiune, este msurat n trei feluri distincte i anume: strivire (compresiune)
uniaxial pe direciile axial A, tangenial B i diagonal C; compresiune izostatic 3D;
compresiune biaxial 2D.
Metodologia de msurare a constantei la oboseal n presupune msurarea MOR la
temperatura de regim i a umiditii relative, pentru cinci valori diferite de solicitare, niveluri ntre
care s existe un interval de minim o decad.
Modulul E al fagurilor de ceramic extrudat se obine prin msurarea frecvenei de rezonan a
barelor MOR ntr-o gam de temperaturi.
I-5-3 Durabilitatea fizic

n practic, un convertor catalitic trebuie s aib o durat de via (durata de utilizare) [12] de
cca 100.000 [mile]. Durata de via se refer att la durabilitatea catalitic ct i la durabilitatea
fizic. n lucrare, se descriu toate aspectele, teoretice i practice, care se iau n considerare n
vederea proiectrii corecte a convertorului catalitic. n esen, acestea se refer la designul
ambalajului, durabilitatea mecanic i durabilitatea termic.
I-6 mbuntiri aplicate suporilor de catalizatori ceramici

Scopul acestor mbuntiri const n asigurarea, prin soluiile adoptate la suporii de convertor,
unei contrapresiuni ct mai mici care s nu influeneze negativ funcionarea motoarelor i mai ales
rapiditatea evacurii gazelor, fenomen de care depinde i rapiditatea de umplere a camerelor de
combustie.
mbuntirile au vizat corderitul ct i reducerea grosimii pereilor structurii. n acest sens s-a
ajuns la corderit standard i la corderit cu perei subiri, realizat prin extrudarea unei compoziii
dense de corderit, cunoscut azi sub denumirea de Celcor XT. Studiul cercetrilor, teoretice i
experimentale, efectuate au pus n eviden o serie de aspecte precum [70]:
substraturile cu perei subiri asigur valori ale GSA similare, sau mai mari, dect n cazul
substraturilor standard, ceea ce confer o activitate mai bun a catalizatorului sau, n cel mai ru
caz, echivalent;
convertoarele executate cu perei subiri prin extrudare sunt caracterizate printr-o sporire a
durabilitii ca rezultat a realizrii unei compoziii foarte dense comparativ cu cea a substratelor
standard;
substraturile cu perei subiri permit, comparativ cu pereii standard, reducerea valorii
factorului de integritate mecanic cu cca 42 %.
I-7 Catalizatori metalici i de metal pe suport

Metalele pot fi prelucrate n forme potrivite pentru a realiza o faz activ de cataliz, n reacii
care implic hidrogenul i oxigenul. Ca metale active se citeaz nichelul, cuprul, fierul, paladiul,
argintul etc., iar catalizatorii pot avea formele de extrudate, pelete, granule, monolii, esturi etc.
a. Pulberi metalice, granule i structuri formate din metal

Dintre pulberi, cele mai folosite la reacii catalizate n sistemul lichid-gaz au fost pulberile
Raney. Fineea granulelor face s apar probleme legate de pierderile de presiune prea mari pe
circuitul tehnologic. n stare proaspt, aceste pulberi au arii mari ale suprafeelor specifice, dar
aceste suprafee scad rapid la folosirea lor ndelungat la temperaturi nalte, deoarece temperatura
ridicat favorizeaz sinterizarea i astfel se obin cristalite de metal mari care au suprafa fizic
total mult mai mic dect cristalitele mici fin dispersate.
7
Granulele au ariile suprafeelor n domeniul 3035 [cm2.g-1]. Cele mai folosite sunt granulele
de argint folosite la conversia metanolului n formaldehid prin dehidrogenare oxidativ. n timpul
folosirii, aria suprafeei crete datorit unei restructurri a atomilor de argint la suprafaa granulelor,
n sensul frmirii marilor cristale de la suprafa n altele mai mici, dnd astfel valori ale
suprafeelor metalice specifice de 4045 [cm2.g-1].
esturile metalice se folosesc n mod clasic la oxidarea amoniacului cu aer, obinndu-se
monoxid de azot care este punctul de plecare la fabricarea acidului azotic. n industrie, se folosete
o estura de platin / rodiu (cca 10% rodiu).
Monoliii metalici folosii n domeniul auto prezint o rezisten hidraulic (contrapresiune)
foarte sczut. Apariia acestora a dat ideea utilizrii lor drept catalizatori de pornire, adic folosirea
lor n perioada cnd catalizatorii ceramici nu ating temperatura de reacie necesar pentru conversia
tuturor emisiilor. n unele privine, este surprinztor c monoliii de metal nu au fost primele soluii
pentru cataliza auto. Sistemele metalice bine concepute pot avea, fa de variantele de ceramic,
compresiunea foarte mic, rezisten mecanic ridicat, rezisten foarte bun la degradare termic,
suprafa geometric mare pe unitate de volum, greutate mic i manevrabilitate mai mare ca
ceramica, dar suprafa fizic de reacie mai mic. Dezvoltarea formelor metalice pentru substratul
de cataliz a fost ntrziat, n primul rnd, deoarece gazul de evacuare este foarte coroziv [95]
datorit coninutului de sulf al combustibililor i a reaciei acestuia cu apa rezultat din ardere.
Prezena sulfului, sub orice form, n combustibilii de alimentare elimin din start utilizarea unui
metal cu proprieti catalitice pentru reaciile ce au loc n toba de eapament deoarece sulful este cea
mai puternic otrav a suprafeelor metalice catalitic active.
b. Substraturi din metal acoperit

Aplicarea unui strat subire de metal cu activitate catalitic pe un substrat de metal este o
metod care confer un mijloc eficace de a separa funciile mecanice de cele catalitice.
Pentru suportul metalic cea mai uzitat metod de fabricaie este aceea de ncreire a unei benzi
de folie metalic pe o pereche de role care au dini cu un profil predefinit (sinusoidal sau
triunghiular) i montarea acestei folii ncreite pe o alt folie plat, de lime similar. Aceste
perechi de folii sunt rulate n jurul unui ax pn se obine dimensiunea dorit a suportului. Cea de a
dou metod care se folosete pentru acoperirea substraturilor metalice presupune acoperirea foliei
metalice nainte de construirea monolitului. Acoperirea se face prin tehnici de vopsire, pulverizare
sau imersie, cu aplicare unistrat sau prin straturi multiple. Eficiena i simplitatea acestei metode
este oarecum limitat de necazurile pe care le avem ulterior la sudarea monolitului (sau la lipirea
lui).
I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei ci

Modificarea principal care pune n discuie dezvoltarea i pe mai departe a tehnologiei de
cataliz pentru gazele de eapament este cea legat de regimurile de funcionare ale motorului. Pn
la un moment dat acestea se refereau la regimul staionar, cnd cataliza era stabilizat din punct de
vedere termic i chimic. Acum, cerinele sunt diversificate pe relanti, sarcina parial i sarcina
plin. Din datele prezentate n literatura din domeniu, rezult c n condiii de mers n gol /relanti
temperatura gazelor la intrarea n convertor este n general de 280 [C], ceea ce nseamn, dac se
ine cont de noiunile teoretice prezentate mai nainte, c nu se va atinge temperatura ,,light-off
pentru hidrocarbur, care este de cca 300 [C]. Decalajul de cretere a temperaturii gazelor de la
280 la 300 [C] este de dou minute. n aceast perioad se emite n gazele de evacuare pn la 50
% din totalul de hidrocarbur nears, ceea ce ncalc toate normele de poluare acceptate la aceast
or (n California aceste limite se situeaz la valoarea de 0,04 [g] la mila parcurs) [100], [102].
Soluiile impuse de aceasta constare i experimentate practic sunt: catalizator montat direct pe
colectorul de evacuare; catalizator nclzit electric; capcane (filtre) de hidrocarbur; dispozitiv
special de aprindere pentru gazele evacuate care conin hidrocarburi nearse;
a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare

Aceste tipuri de catalizatori sunt proiectate s funcioneze la un raport stoichiometric
aer/combustibil mai srac pentru ca astfel s fie oxidat imediat hidrocarbura nears n primele
minute de funcionare a motorului. La nceput, aceti catalizatori aveau o deficien i anume, din
cauza temperaturii prea ridicate la care funcionau dup ndeplinirea rolului lor de la pornire,
sinterizau, ceeace ducea la reducerea drastic a suprafeei catalitice. Dup ce au aprut compoziiile
ceramice [62] care rezist timp ndelungat la temperaturi de peste 1200 [C] fr s se sinterizeze,
fenomenul acesta negativ a fost anihilat. Totui nici azi n literatura de specialitate nu se dau prea
multe detalii i reete pentru aceti catalizatori, n afar de meniunea c au la dispoziie un coninut
ridicat de Pd.
b. Catalizator nclzit electric

Catalizatorul nclzit electric, reprezint o alternativ. Se monteaz de asemenea n apropierea
conductei de evacuare, asigurarea atingerii imediate a temperaturii light-off fiind determinat de
suplimentul de energie electric ce se folosete pentru aceasta.
Reducerea timpului de light-off n acest caz este nsemnat, sub 15 secunde, dar efectele
antipoluare sunt compensate de consumul suplimentar de energie [70]. Realizarea catalizatorilor
normali cu timpi light-off mici, fr pericol de sinterizare a fcut ca aceast soluie care este destul
de scump s nu prolifereze ca soluie de serie mare.
c. Capcane (filtre) de hidrocarbur

Ideea este, dup cum rezult i din titlu, s se construiasc elemente de stocare a
hidrocarburilor nearse, elemente care s se situeze naintea catalizatorului principal. Dup ce acest
catalizator principal atinge temperatura necesar light-off hidrocarbura va fi eliberat i va fi
convertit de ctre catalizatorul principal. Dezavantajul este acela ca materialele gsite a fi apte
pentru aceasta depozitare (zeoliii) prezint caracteristici contradictorii. Ei au capacitate de
depozitare dar nu au stabilitate hidrotermic suficient la temperaturi ridicate fapt care-i face s nu
fie fiabili la folosirea de lung durat.
d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care conin

hidrocarburi nearse
Principalul dispozitiv este o bujie care are rolul ca, la mrirea concentraiei de hidrocarburi a
gazelor de evacuare, s le aprind nainte ca ele s ajung n toba catalitic. Temperatura de
funcionare eficient se atinge astfel cam n 15 secunde.
Teoretic, analizndu-se aceast problem a excesului de hidrocarburi n perioada de pornire, s-a
ajuns la concluzia c exist un potenial enorm cu privire la economia de carburant atunci cnd
motorul funcioneaz cu un amestec foarte srac >>1. n aceste condiii de funcionare, se
realizeaz scderi substaniale ale emisiilor de NOx i CO2 ultimul fiind tot mai evitat din cauza
faptului c el determin n mare msur efectul de ser.
Primul exemplu pozitiv n acest sens l reprezint motoarele Diesel, acestea sunt motoare care
ntr-adevr funcioneaz cu un amestec foarte srac. La motoarele cu benzina, srcirea excesiv a
amestecului carburant n comparaie cu stoichiometria, face ca arderea s devin instabil i, de
aceea, este necesar un nou concept de combustie. Toyota, Honda i Mazda au dezvoltat aceste noi
concepte de ardere srac i au obinut rezultate ncurajatoare, fapt care le-a permis s afirme c
producerea unor motoare cu amestec foarte srac este posibil la scar industrial.
I-9 Principii de proiectare a catalizatorilor

Din punct de vedere calitativ, concepia pentru atingerea rapid a temperaturii eficiente de
funcionare poate fi pus n practic dac:
se mrete la maxim temperatura gazului la intrarea n convertor, respectndu-se totui
limitele impuse de materialul acestuia;
9
se mrete la maxim transferul de cldur prin convecie de la gazele de eapament la

catalizatorul solid, concomitent cu mrirea conductibilitii termice de la suprafaa catalizatorului
ctre interiorul acestui strat;
se mrete la maxim aria suprafeei disponibile de cataliz pentru procesele de oxidare
exoterm i pentru procesele de reducere, ambele mrind sursele generatoare de cldur n
interiorul catalizatorului.
Proiectarea efectiv a pragului termic de funcionare a sistemului nseamn rezolvarea unei
ecuaii matematice complexe care admite numai soluii numerice (Kuo, Comfort, Sun, Young,
Finlayson). Prin aceste ecuaii s-a demonstrat posibilitatea practic de a reduce timpul de atingere a
funcionrii eficiente de la cca 120 secunde la 57 secunde, dac amplasarea convertorului se face
n apropierea colectorului de gaze evacuate.
Un parametru de proiectare este de asemenea cderea de presiune care este un element
important n alegerea structurii stratului de catalizator.
I-10 Concluzii
Concluziile ce se prezint, din cercetrile teoretice i experimentale abordate n capitol, vizeaz
urmtoarele direcii: dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive catalitice;
importana tehnologic a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto; controlul emisiilor pentru
motoare Diesel; curente viitoare n controlul emisiilor poluante.
I-10.1 Dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive

catalitice
instituirea standardelor stricte de normare a emisiilor vehiculelor ncepnd cu anii 1960, n
vederea mbuntirii caliti aerului pentru protejarea sntii umane, a condus la apariia unui
domeniu de cercetare foarte important i mai ales sprijinit masiv de fonduri;
cercetarea privind gsirea unei soluii catalitice a acestei probleme trebuie s fac fa
urmtoarelor cerine: 1. ndeprtarea CO, HC i NOx din gazele de eapament n situaia n care
aceste gaze conin cca. 10% H2O, 1060 ppm SO2 i resturi de Zn i P; 2. funcionare stabil la
temperaturi de 3501000 [C]; durabilitate pn la nlocuire de cca 100.000 [Km];
ntre anii 19721979 au cunoscut un succes catalizatorii Pt/Pd/Al2O3 care sunt suficieni
de durabili pentru a asigura o curire de cca 90% de hidrocarburi i de CO a gazelor evacuate;
introducerea n anul 1979 (n USA) [102] a obligaiei de reducere a NOx a condus la
apariia catalizatorului cu trei ci de generaia a doua, bazat pe combinaia Pt/Rh/ Al2O3 ;
n anul 2000 a fost impus reducerea cu un ordin de mrime a emisiilor poluante iar
cerinele de durabilitate pn la nlocuire au crescut peste limitele anterioare ajungnd la 100.000
[mile].
I-10.2 Importana tehnic a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto

Aceast cerin tehnologic a fost satisfcut prin eforturile creierii de noi materiale care pn
la acel moment nu au mai fost elaborate. Este vorba de monoliii celulari, ceramici i metalici,
prevzui cu placri de materiale catalitice. Aceti catalizatori trebuie s rspund cerinei de a
asigura o eficien ridicat a eliminrii noxelor, o cdere de presiune redus care s nu afecteze
funcionarea motorului, o rezisten ridicat la oc termic i un gabarit redus pentru a putea fi
montat n locurile cele mai favorabile din punct de vedere termic pentru intrarea rapid n regim
staionar.
Soluia clasic de folosire a aluminei pentru suportul de catalizator a fost mbuntit prin
adugarea de oxizi de Ce i La pentru creterea stabilitii termice ceeace a condus la depirea
temperaturii de 1000 [C]. Mai mult, folosirea oxizilor de CeO2 i LaO3, a condus la ridicarea
rezistenei catalizatorilor fa de sinterizarea metalului activ la temperaturi mari de funcionare.
Aceiai oxizi joac n paralel un rol important n asigurarea unei capaciti de stocare i transfer a
10
oxigenului, contribuind la mbuntirea funcionrii acestui catalizator n condiiile din jurul

echilibrului stoichiometric.
Asigurarea unei capaciti de stocare a oxigenului a condus i la apariia soluiei de determinare
a coninutului de oxigen cu senzori, montai n sistemul de evacuare n scopul controlului exact al
raportului aer/carburant n cadrul procesului de combustie.
I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoare Diesel

combinaiile de Pt, Pd i Rh constituie la aceasta data cei mai eficieni catalizatori pentru
convertoarele cu trei ci n cazul motoarelor diesel, dei reducerea sulfurilor din motorina poate s
ofere i varianta de utilizare exclusiv a catalizatorilor monocomponent pe baza de Pd;
i n cazul motoarelor Diesel, tehnica de folosire a CeO2 i ZrO2 pentru stocarea oxigenului,
pentru a permite catalizatorului s reacioneze prompt la oscilaiile rapide ale raportului
aer/carburant, este soluia viabil;
pentru catalizatorii activi la emisiile motoarelor Diesel este important adugarea de oxizi
metalici pe baza de i, Ba i La, cu rol n mpiedicarea sinterizrii hidrotermice;
exist i o direcie de cercetare care folosete la motoarele Diesel corderita pentru suportul
monolitic cu variante de suport realizate pe iO2, ZrO2 i TiO2 ;
pentru reducerea selectiv a oxizilor de azot din gazele de evacuare ale motoarelor Diesel sa folosit Pt i Cu pe suport de zeolit. Aceast direcie de cercetare nu este definitivat prin rezultate
stabile deoarece este nc necesar ameliorarea stabilitii hidrodinamice i a rezistenei acestor
supori.
I-10.4 Curente viitoare n controlul emisiilor poluante

piaa catalizatorilor este n continuare un subiect de interes tiinific i economic deoarece n
mod continuu exigentele de reducere a emisiilor poluante sunt tot mai drastice. Creierea Pieei
Comune Europene face ca pe o arie larg exigenele s fie generalizate dei n componena acestei
piee unele ri au intrat recent. Ca urmare, eforturile cercetrii vor continua n direcia creterii
eficienei catalizatorilor, a creterii durabilitii lor i a micorrii de volum pentru a se reduce
consumul de metale preioase din straturile de catalizatori;
construcia noii clase de motoare cu amestec srac, care au emisii reduse de gaze cu efect de
ser, va face ca o parte nsemnat a cercetrilor actuale asupra catalizei s-i schimbe direcia i
obiectivele;
folosind experiena de succes a utilizrii catalizatorilor pe motoarele cu combustie, reaciile
catalitice se vor extinde spre arii de mare importan precum: 1. reducerea emisiilor de particule la
motoarele Diesel de pe camioane i autobuze; 2. reducerea ozonului n cazul aeronavelor
comerciale de mare altitudine; 3. controlul emisiilor generate de sursele staionare.
I-11 Obiectivele cercetrii

Analiza critic a tehnicilor actuale de cataliz i de construire a catalizatorilor, ne permite s
definim un domeniu de cercetare original, legat de urmtoarele limitri observate:
tehnologia de extrudare a suporilor de catalizator presupune costuri ridicate, deoarece
necesit echipamente speciale i SDV-uri costisitoare care sunt supuse unei uzuri pronunate cnd
se lucreaz cu oxizi ceramici;
metoda de depunere a metalelor catalitice pe suporii oxidici este impregnarea care
presupune un consum mare de metale avnd costuri ridicate. La impregnare, controlul grosimii
stratului de metal este relativ, i exist pericolul ulterior al exfolierii n anumite zone, n care stratul
a fost mai mare dect se cerea;
mrimea granulelor de oxizi care se folosesc la fabricarea suporilor, oxizi obinui prin
metalurgia pulberilor, este destul de mare, astfel ca i porii pe care-i realizeaz sunt mari, fr ca
acest lucru s conduc la o suprafa mare de reacie catalitic deoarece spaiile dintre granule sunt
anulate de forele de extrudare;
11
metodele actuale de determinare a suprafeei de reacie catalitic sunt conforme cu stadiul

staionar al reaciilor. Perioada de tranziie, de la startul procesului pn la instalarea stadiului
staionar, nu a fost deloc folosit n caracterizarea suprafeei de reacie, dei ea are un potenial
ridicat de caracterizare a influenei creterii temperaturii asupra reaciei de cataliz.
innd cont de constatrile de mai sus, autorul i-a propus, n lucrare, urmtoarele cercetri
teoretice i experimentale:
s studieze posibilitatea de a se fabrica catalizatori din mase compacte de pulberi, eliminnd
extrudarea, i cutnd s obin suprafee de reacie similare;
s fabrice pulberile cu oxizii suport prin coprecipitare, deoarece granulaia care se obine
este mult mai fin dect n cazul metodelor clasice utilizate n metalurgia pulberilor, iar aezarea
metalului catalitic pe aceste pulberi se face concomitent cu prepararea suportului. Sunt un obiectiv
al cercetrii, precursorii din care se vor fabrica aceti supori astfel nct s se realizeze simultan i
poziionarea metalului de cataliz;
s realizeze un stand experimental care s permit msurarea suprafeelor de reacie ale
catalizatorilor n perioada de tranziie a reaciei, putnd astfel s caracterizeze influena temperaturii
de lucru i a suportului asupra reaciei. Pe acest stand se va pune n aplicare ideea de a folosi reacia
de schimb izotopic hidrogen/deuteriu cu suprafa catalitic;
s pun la punct o tehnologie de coprecipitare, uscare, calcinare, reducere a metalului activ
i de pasivizare care s permit o tranziie uoar din laborator n tehnologia industrial;
s pun la punct un model matematic i un software ataat care s ajute tehnologii i
experimentatorii s converteasc curbele de aparat n curbe cinetice, cantitative.
Capitolul II
CERCETRI PRIVIND PREPARAREA SUPORILOR DE
CATALIZATORI FOLOSIND METALURGIA PULBERILOR
CERAMICE
II-1 Modaliti de aplicare n cadrul cercetrii a preparrii suporilor
din pulberi ceramice
Scopul metodei de preparare a unui catalizatorilor este acela de a furniza o tehnologie
reproductibil de obinere a unui produs comercial cu proprieti date de: activitate, stabilitate i
selectivitate. Pentru atingerea acestui scop catalizatorul trebuie s aib o arie a suprafeei suficient
de mare, o porozitate mare i o rezisten mecanic ridicat [86].
Proprietile unui bun catalizator, care trebuie asigurate printr-o metod de preparare adecvat,
pot fi clasificate n dou mari grupe:
proprieti care determin direct activitatea i selectivitatea catalitic cum ar fi: compoziia
chimic n volum, compoziia chimic a suprafeei, microstructura local, structura fazelor ce
compun catalizatorul;
proprieti care asigur bun funcionare a catalizatorului cum ar fi: stabilitate termic i
mecanic ridicata, porozitate mare, dimensiunile particulelor cat mai mici.
Pentru o mai bun sistematizare a informaiilor, metodele de obinere a catalizatorilor se vor
clasifica n dou mari grupe [5]: amestecare; impregnare.
a. Amestecarea
n aceast grup sunt cuprinse urmtoarele metode: precipitare; coprecipitare; complexare;
metoda sol-gel; cristalizare.
12
a.1 Precipitare-coprecipitare
Precipitarea i coprecipitarea sunt cele mai cunoscute i mai folosite metode pentru prepararea
catalizatorilor monometalici sau multimetalici suportai. Precipitarea (coprecipitare) const n
formarea discontinu a unei faze solide precipitatul - dintr-o soluie lichid, folosind diferite
proceduri cum ar fi: adugarea de baze sau acizi, adugarea unui agent de complexare, schimbarea
temperaturii sau a solventului.
n funcie de scopul urmrit precipitatul format este prelucrat n continuare prin: transformare
hidrotermic; splare; filtrare; uscare; calcinare; tabletare.
n cursul tuturor acestor etape, transformrile fizico-chimice care au loc afecteaz esenial
structura i compoziia suprafeei catalitice. Tehnicile de preparare i pun amprenta asupra
catalizatorului, asigurnd o memorie care nu dispare nici dup tratamente termice repetate.
n funcie de compoziia precipitatului format, tehnicile de coprecipitare sunt de dou tipuri:
precipitarea secvenial a componentelor chimice implicate. Are loc cnd exist diferene
mari ntre produsele de solubilitate ale componenilor implicai. Este cazul coprecipitrii
hidroxizilor, hidroxocarbonailor, oxalailor i formiailor, care conin dou sau mai multe metale.
Aceste precipitate au n general o compoziie neomogen i numai n cazuri foarte rare formeaz
oxizi micti omogeni (de exemplu prin reacie n faz solid la temperatur de calcinare mare) [6].
Doparea sau schimbarea ionilor n aceste precipitate sunt dificile datorit diferenelor de reactivitate
ale substanelor implicate;
formarea prin coprecipitare a unui compus chimic bine definit, care poate servi ca
precursor pentru obinerea catalizatorului dorit [73]. Compusul intermediar trebuie s se poat
descompune uor la calcinare la temperaturi medii. Aceast cale este preferat ori de cte ori este
nevoie de o mai bun amestecare a componenilor catalizatorilor.
Cea mai recent abordare a metodei precipitrii coprecipitrii este folosirea solvenilor
organici ca mediu de reacie. Dei extrapolarea chimiei coloidale din faz apoas n faz organic
ridic o serie de probleme, eforturile se justific prin proprietile speciale ale catalizatorilor
precipitai din faz organic i anume o activitate catalitic superioar [3]. O posibil explicaie ar fi
aceea c precursorul obinut n faz organic este format din particule sferice spongioase care nu se
obin la precipitarea n faz apoas, ceea ce duce probabil la o mai bun accesibilitate a centrilor
activi. O direcie de dezvoltare a metodei coprecipitrii este gsirea unor metode preparative care s
asigure o mai bun amestecare a componenilor catalitici.
a.2 Metoda sol-gel

n contrast cu metoda coprecipitrii care este o transformare discontinu, metoda sol-gel este un
proces omogen, care presupune o transformare continu a unei soluii ntr-un precursor solid
hidratat (hidrogel). Metoda, este recunoscut pentru adaptabilitatea sa care permite controlul
texturii, compoziiei, omogenitii i proprietilor structurale ale solidului rezultat. Toate acestea o
fac foarte potrivit pentru prepararea catalizatorilor metalici nalt dispersai, catalizatorilor oxidici i
suporilor catalitici [74], [87]. n general toate tipurile principale de catalizatori pot fi obinui prin
metoda sol-gel. Cea mai important proprietate a materialelor obinute prin metoda sol-gel este
densitatea atomic deosebit de sczut: 1020 [atomi/cm3], comparativ cu materia condensat tipic
care are 1023 [atomi/cm3]. Dei este o materie solid aerogelul poate fi obinut cu o densitate
atomic similar gazelor n condiii normale. Aceasta este strns legat de o porozitate foarte
ridicat i de o arie a suprafeei foarte mare. n acest tip de structur deschis practic fiecare atom
este expus atmosferei.
b. Impregnarea
Metoda impregnrii const n depunerea unui precursor al metalului catalitic activ (aflat n
soluie apoas) pe un suport oxidic existent (ex. alumina, carbon, etc.). Aceasta nseamn c un
anumit volum de soluie ce conine un precursor al elementului catalitic activ vine n contact cu un
suport solid poros, [40]. Dac volumul soluiei este mai mic sau egal cu volumul porilor
suportului, tehnica se numete umectare.
13
Cnd interaciunea dintre precursorul n soluie i suport este slab, metoda poate fi folosit
pentru a realiza o concentraie mare de precursor pe suport; ncrcarea maxim este limitat de
solubilitatea precursorului n soluia care umple porii. Teoretic, orice solid cu o arie a suprafeei
cel puin de ordinul a 10 [2/g] poate fi folosit ca suport. Totui, cei mai utilizai supori sunt
oxizii metalici, zeoliii i mai puin crbunele activ. Aceasta datorit stabilitii chimice i termice
ridicate, dar i posibilitilor noastre de a-i obine n forme poroase, cu aria suprafeei mare.
Metalele catalitic active cele mai des utilizate sunt metalele platinice: Pt, Pd i Ni.
II-2 Catalizatorii preparai, n cadrul lucrrii, pentru studiul cineticii

de tranziie
Catalizatorii luai n studiu sunt catalizatori de nichel depus pe supori oxidici. S-au preparat i
studiat urmtorii catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/iO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3.
Pentru prepararea acestor catalizatori s-a folosit metoda coprecipitrii care are avantajul obinerii
unui catalizator foarte omogen din punct de vedere al compoziiei chimice i al structurii de corp
solid.
A. Descrierea etapelor experimentale

Catalizatorii au fost preparai n urmtoarele etape experimentale: precipitare; uscare i
calcinare; reducerea metalului activ; pasivarea nichelului.
a. Precipitarea
Catalizatorii Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3 s-au preparat prin coprecipitarea cu
carbonat de sodiu a unui amestec de soluie de azotat de nichel i soluie de azotat al metalului din
suportul oxidic. Precipitarea se face pn la pH neutru pH=7. Precipitatul, de culoare verzuie, se
separ prin filtrare, se usuc 24 de ore la temperatura pn la 1000C, dup care se calcineaz.
Reaciile care au avut loc n procesele de precipitare, calcinare i reducere sunt [71]:
pentru prepararea Ni:
Ni(NO3)2+Na2CO3+H2O=Ni(OH)2+CO2+2NaNO3
precipitare
Ni(OH)2=NiO+H2O
calcinare
NiO+H2= Ni+H2+H2 O
reducere
pentru prepararea ZnO
Zn(NO+Na2CO3+H2O=Zn(OH)2+2NaNO3+CO2
precipitare
Zn(OH)2=ZnO+H2O
calcinare
pentru prepararea MgO:
Mg(NO3)2+Na2CO3+H2O=Mg(OH)2+2NaNO3
precipitare
Mg(OH)2 =MgO+H2O
calcinare
pentru prepararea Cr2O3:
2Cr(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Cr(OH)3+6NaNO3+3CO2
precipitare
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
calcinare
pentru prepararea Al2O3:
2Al(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Al(OH)3+6NaNO3+3CO2
precipitare
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O
calcinare
Ni/ZrO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluie 1 M
de azotat de nichel i oxiclorur de zirconiu.
pentru prepararea ZrO2:
ZrOCl2+Na2CO3+2H2O=Zr(OH)4+2NaCl+CO2
precipitare
Zr(OH)4=ZrO2+2H2O
calcinare
Ni/TiO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluie de
azotat de nichel i soluie de oxiclorur de titan.
pentru prepararea TiO2:
TiOCl2+Na2CO3+2H2O=Ti(OH)4+2NaCl+CO2
precipitare
14
Ti(OH)4=TiO2+2H2O
calcinare
Ni/SiO2, s-a preparat prin adugarea soluiei de azotat de nichel unui amestec de silicat de
sodiu i carbonat de sodiu.
pentru prepararea SiO2:
Na2SiO3+3H2O=Si(OH)4+2NaOH
precipitare
Si(OH)4=SiO2+2H2O
calcinare
Dup terminarea precipitrii i atingerea unui pH neutru (pH = 7), precipitatele s-au splat pn
la eliminarea total a ionului de sodiu.
b. Uscarea i calcinarea
Dup splare i filtrare, precipitatele obinute s-au uscat mai nti n aer timp de 24 [h] la
temperatura camerei. A fost apoi efectuat uscarea n cuptor, n regim de cretere lent a
temperaturii pn la temperatura de maxim 120 [oC], cnd se elimin apa reinut fizic sub forma de
cristalohidrai ai carbonailor bazici obinui n urma procesului de precipitare descris anterior.
Solidul, uscat (Fig. 16) [72], obinut astfel s-a calcinat ntr-un curent de argon la 350oC [22], (Fig.
17) [72]. Aceasta nseamn c solidul prfos, care este un amestec omogen, din punct de vedere
compoziional, de carbonai bazici ai metalului activ i al celui ce va rmne sub forma oxidat va
Fig. 17 Catalizator Ni/ZnO dup

calcinare n aer la 3500 C
Fig.16 Catalizator Ni/ZnO dup

coprecipitare i uscare
constitui suportul. S-au pus apoi ntr-un reactor prin care curge un gaz nereactiv (argon, azot, etc.)
pentru a antrena vaporii de ap i a evita supranclzirile locale, supranclziri care pot duna
calitii i mai ales suprafeei fizice finale.
Amestecul de carbonai bazici, obinui prin coprecipitare, se transform n urma
calcinrii ntr-un amestec de oxizi. Procesul de calcinare este gata atunci cnd nu se mai degaj
vapori de ap. n lucrare, se prezint catalizatorul peletat de Ni/SiO2 (Fig. 18) i de Ni/Cr2O3
(Fig.19) [72] dup calcinare.
c. Reducerea metalului activ

Dup operaia de calcinare a urmat operaia de reducere, cu hidrogen, a oxidului de nichel la
temperatura de 350 [oC]. n aceast etap, numai oxidul de nichel se reduce la nichel metalic,
obinndu-se catalizatorul de Ni/suport oxidic. Suporii, n cazul acestor catalizatori, sunt oxizi
refractari care nu pot fi redui la forma metalic n condiiile de temperatur la care s-a lucrat, i ei
rmn, ca atare, i formeaz suportul metalului. Aceti oxizi suport sunt: ZnO, MgO, Cr2O3,
Al2O3, ZrO2, TiO2 i SiO2.
d. Pasivarea nichelului
Dei prepararea catalizatorului a fost practic terminat, a mai urmat, obligatoriu, o etap i
anume, pasivarea metalului redus, nichel, (Fig. 20 i 21) [72]. Operaia de pasivare const n
oxidarea superficial a atomilor suprafeei de nichel foarte reactivi i piroforici i se face deoarece
15
catalizatorul de Ni (redus) pe oxid n aceast stare nu poate fi manipulat n aer. Practic, aceasta s-a
realizat prin nlocuirea n reactorul de reducere a hidrogenului, dup rcirea la temperatura
ambiant, cu un gaz inert (argon) n care se introduc mici cantiti de oxigen. Deoarece toi
catalizatorii de Ni/suport sunt pasivai, naintea oricror activiti cu ei, este obligatorie reactivarea
acestora ,,in situ cu hidrogen la temperaturi de 300-350 [oC].
Fig. 19 Catalizator peletat de

Ni/Cr2O3 dup calcinare
Fig. 18 Catalizator peletat de Ni/SiO2

dup calcinare
Fig. 21 Catalizator peletat de Ni/Al2O3

redus i pasivat
Fig. 20 Catalizator de Ni/ZnO redus

i pasivat
B. Motivarea soluiei alese la preparare

Primele ncercri s-au fcut prin prepararea din pulberi ceramice a suporilor de catalizator.
Procesul final de realizare a acestuia nainte de impregnare implic procesul de sinterizare.
Msurarea suprafeei porilor dup sinterizare i compararea ei cu cea previzionat, dup fabricarea
n stare crud, a condus la concluzia c exist procese legate de sinterizare care diminueaz
porozitatea. O analiz critic a acestei situaii a condus la urmtoarele concluzii, care justific
alegerea coprecipitrii drept metod de realizare a suporilor de catalizatori:
materialul ceramic poate fi asimilat cu un compozit alctuit dintr-o component solid
compact i din pori;
msurnd porozitatea masei crude i comparnd-o cu cea de dup sinterizare, s-a ajuns la
concluzia c procesul acesta conduce la micorarea valorii procentuale a porozitii;
exist dou procese care conduc la acest fenomen de micorare a porozitii:
1. primul este redistribuirea prin autodifuzie a porilor separai, proces care micoreaz
porozitatea pe seama transformrii porilor cilindrici deschii n pori dispersai nchii. Dac
particulele ceramice din care se confecioneaz suportul sunt amorfe, redistribuirea prin autodifuzie
se realizeaz pe seama fluajului vscos. Totodat, dac particulele ceramice din care este fabricat
16
suportul sunt cristaline, mecanismul de redistribuire prin autodifuzie depinde de raportul dintre
dimensiunea porilor i distana dintre barierele de vacante;
2. al doilea proces este coalescena porilor al crui mecanism presupune micorarea
suprafeei porilor prin comasarea lor, volumul porozitii rmnnd neschimbat.
Analiza probabilitii de desfurare a celor dou procese negative, n cursul sinterizrii, arat
c ele au probabiliti aproximativ egale, ceea ce face s nu se poate decide care dintre cele dou
fenomene este mai negativ dect celalalt sau c putem s guvernm acest proces negativ favoriznd
unul sau altul dintre procese.
Cele de mai sus, ne-au convins c trebuie s se aleag o metoda de fabricare a suporilor de
catalizator care s evite cele dou fenomene negative descrise mai sus. Aa, se justific alegerea
coprecipitrii ca metod de fabricare a suporilor.
Capitolul III
DETERMINAREA ARIEI SUPRAFEEI SUPORILORCATALIZATOR
Dup preparare, orice catalizator trebuie caracterizat din punct de vedere al ariei suprafeelor
fizice (accesibile reactanilor): aria suprafeei totale (arie metal + oxidul suport) i aria suprafeei
metalice active (Ni). Aceast msurare este necesar deoarece toate mrimile experimentale
determinate ulterior i anume: activitatea catalitic, volumul de hidrogen care migreaz (spillover),
numrul de grupri OH rezidente pe suport, se raporteaz la unitatea de arie.
Exist mai multe metode de determinare a ariei (fizice) totale a unui solid, dar cea mai utilizat
se bazeaz pe modelul fizico-matematic descris de Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett i
Edward Teller pentru adsorbia fizic pe suprafa a unui gaz inert. Modelul este cunoscut ca
metoda BET de determinare a ariilor i are la baz ecuaia BET.
Determinarea ariei suprafeei, metalice, catalitic activ, se face prin chemisorbia hidrogenului.
Adic, n vecintatea metalului, molecula de H2 adsorbit, se rupe n cei doi atomi i se fac noi
legturi chimice ale acestora cu atomii de metal. Aceast metod se bazeaz pe teoria conform
creia, fiecare atom de metal superficial chemisoarbe un atom de hidrogen. Cunoscnd aria
seciunii transversale a atomului de metal i determinnd cantitatea de hidrogen chemisorbit se
poate calcula aria suprafeei metalice.
III-1 Ecuaia Brunauer Emmett Teller (BET)

Cantitatea
adsorbit
Cantitate
adsorbit
Cantitate
adsorbit
Din experien, s-au stabilit cinci tipuri de izoterme de adsorbie, prezentate n figura 22 [14].
II
B
Presiune relativ
Presiune relativ
III
Presiune relativ
IV
Cantitatea
adsorbit
Cantitate
adsorbit
Presiune relativ
V
Presiune relativ
17
Fig. 22 Cele cinci tipuri de izoterme

de adsorbie
Tratarea matematic a izotermelor de adsorbie este dificil i n general se pleac de la modele

simplificate ale solidului i ale adsorbiei. S-a ajuns totui ca, din izotermele de tipul II i IV, s se
poat calcula suprafaa specific a solidului. n unele cazuri, pentru materiale microporoase i la
chemisorbie pot fi folosite i izotermele de tipul I. Din izotermele de tipul III i V nu se poate
determina suprafaa total.
Brunauer, Emmett i Teller pleac de la urmtoarele ipoteze [14]:
adsorbia este localizat pe anumite centre active;
fiecare centru activ poate adsorbi numai o molecul;
energia de adsorbie a particulelor este identic pentru toate particulele adsorbite i nu
depinde de prezena sau absena altor particule pe centrii vecini.
La aceste ipoteze, se mai adaug i presupunerea c o molecul din primul strat adsorbit poate
constitui un centru de adsorbie pentru o molecul din al doilea strat, iar acesta din urm pentru al
treilea strat etc.
Brunauer, Emmett i Teller presupun c exist un echilibru dinamic ntre moleculele adsorbite
i cele din faza gazoas. Ei mai presupun c la primul strat de adsorbie energia de adsorbie este E1,
iar la celelalte straturi este mai mic i egal cu cldura latent de condensare a adsorbatului.
Exprimarea matematic a acestui mecanism de adsorbie, duce la cunoscuta expresie a ecuaiei BET
p
x p0 p
1
C 1 p
xm C xm C p0
(34)
unde: p este presiunea de echilibru a adsorbatului; po - presiunea de saturare a vaporilor

adsorbatului la temperatura de lucru; X - cantitatea adsorbit; Xm - capacitatea de monostrat - adic
cantitatea de adsorbat necesar pentru acoperirea ntregii suprafee a solidului cu un strat de
molecule; C - o constant ce se calculeaz analitic.
Dac se reprezint grafic ecuaia 34, n forma X sau X/Xm funcie de p/po se obine o curb
tipic pentru tipul II de izoterm atta timp ct C>2. Cnd C are valori pozitive dar mai mici dect 2
obinem o curb tipic tipului III de izoterm. Pentru sistemele n care se obine o izoterm de
adsorbie de tipul II, ecuaia BET poate fi folosit la determinarea ariei totale a adsorbatului.
III-2 Determinarea ariei suprafeei totale

Punctul de plecare pentru determinarea ariei suprafeei unui solid este izoterma de adsorbie, iar
problema este de a calcula din aceasta capacitatea de monostrat a solidului. Capacitatea de
monostrat, notat de obicei cu Xm, reprezint cantitatea de adsorbat care poate acoperi complet, cu
un singur strat de molecule, ntreaga suprafa a solidului.
Dac se reprezint grafic membrul stng al ecuaiei (34) n funcie de p/po se obine o dreapt
cu panta S i ordonata la origine i:
C 1
S
(37)
Xm C
i
(38)
Xm C
Prin rezolvarea sistemului de ecuaii 37-38 se obine:

1
Xm
(39)
S i
Valoarea Xm, astfel determinat, reprezint chiar capacitatea de monostrat cu
ajutorul creia se poate determina apoi suprafaa.
Pentru msurarea izotermelor de adsorbie se folosete metoda volumetric. Gazul cel mai des
utilizat ca adsorbat este kriptonul care permite o precizie bun n determinarea ariilor, n jur de 20
[cm2]. Determinrile se fac la temperatura azotului lichid. n cercetarea experimental, se folosete
instalaia din figura 23 [71], [72] care cuprinde nacela cu pulbere de msurat, manometrul McLeod
i biuretele de gaz.
18
Biuretele de gaz i manometrul au fost calibrate cu mercur prin cntrire. Spaiile moarte ale
instalaiei s-au determinat cu heliu.
Pentru msurarea practic a suprafeei specific totale s-au parcurs urmtoarele etape:
proba de catalizator, dup ce a fost cntrit n nacel, se introduce n instalaia de msurare
a suprafeei i se degazeaz la vid pentru ndeprtarea vaporilor de ap condensai n pori;
se rcete apoi proba la temperatura azotului lichid i se introduce o cantitate determinat de
kripton;
se msoar cantitatea de kripton rezidual de deasupra probei i presiunea de adsorbie;
se ridic 4-5 puncte pentru izoterma de adsorbie (la temperaturi azotului lichid),
determinnd perechile: cantitate adsorbit de kripton i presiunea de echilibru corespunztoare.
Prin prelucrarea datelor experimentale, dup modelul descris mai sus, se obine valoarea
volumului de monostrat Xm. Din acesta se calculeaz aria suprafeei innd cont c un atom de
kripton n monostrat are o seciune de 19,5 [2].
III-3 Determinarea ariei suprafeei (metalice) active

Msurarea ariei suprafeei metalice dintr-o suprafa multicomponent ex. catalizatorii
metal/suport oxidic s-a fcut prin adsorbie selectiv, i a implicat determinarea cantitii de gaz
care este chemisorbit pe metal i este adsorbit ntr-o proporie
foarte mic pe suprafaa non metalic (practic zero).
Aria suprafeei de nichel din catalizatorii de Ni/oxid
folosii, n cercetare, se determin foarte bine prin
chemisorbia hidrogenului. Folosirea chemisorbiei pentru
determinarea ariei necesit cunoaterea: stoichiometriei
chemisorbiei care este numrul mediu al atomilor de metal de
pe suprafa asociai adsorbiei fiecrei molecule de adsorbat;
numrului de atomi de metal pe unitatea de arie de suprafa ns; aria pe care o ocup fiecare atom de metal.
n definiia stoichiometriei se face referirea la molecule, aa
c dac apare o chemisorbie disociativ cum este cazul
hidrogenului fiecare atom de hidrogen chemisorbit se
asociaz unui atom al suprafeei, deci stoichiometria reaciei
Fig. 23 Instalaia experimental de
va fi 2.
msurare a suprafeei totale a
catalizatorilor
Dac adsorbantul are o suprafa de monocristal, valoarea
lui ns se obine cu ajutorul cristalografiei. Pentru o suprafa policristalin, fie ea metal masiv sau
dispers, valoarea lui ns depinde de structura suprafeei. Ca baz de lucru, aproximaia general este
de a presupune c o astfel de suprafa este format n proporie egal din principalele plane
cristalografice.
Valorile astfel obinute dau rezultate bune. De exemplu, pentru nichel este 1,54. Seciunea
medie a atomilor metalici se determin de asemenea prin msurtori cristalografice. Pentru nichel
valoarea consacrat este 6,5 [2]. Lund n considerare toate acestea, s-a calculat c 1 [m2] de
nichel va chemisorbi 0,286 [cm3] de hidrogen (c.n.).
Pentru msurarea volumului de hidrogen chemisorbit s-a folosit metoda volumetric la
temperatura camerei. Instalaia folosit este cea din figura 23, iar modul de lucru este similar celui
descris n paragraful III-.2 cu precizarea c se lucreaz la temperatura camerei i proba trebuie
redus n curent de hidrogen nainte de msurare. Creterea temperaturii favorizeaz spillover-ul
hidrogenului prin aceasta introducnd erori de determinare i de aceea acest lucru se evit.
Dup preparare urmeaz msurarea ariei suprafeei metalice i ariei suprafeei totale.
Aceast etap este necesar deoarece toate rezultatele obinute se vor raporta la o unitate de arie
pentru a putea fi apoi comparate i interpretate. Aria suprafeei libere a oxidului se obine prin
diferena dintre aria total i aria metalic.
19
III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor

Experimentul efectuat a urmrit msurarea ariei suprafeei specifice totale ct i determinarea
ariei suprafeei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferii supori.
Pentru msurarea ariei suprafeei totale, s-a folosit metoda volumetric, iar gazul adsorbit a
fost kriptonul. Presiunea de saturaie, P0, a kriptonului lichid la temperatura azotului lichid este n
jur de 2,4 [mm col. Hg.] Intervalul de presiuni de echilibru de adsorbie a kriptonului, pentru
domeniul de liniaritate al ecuaiei BET, este cuprins ntre 0,12 i 0,8 [mm col. Hg.] Pentru
msurarea presiunii kriptonului, n acest domeniu de valori, se folosete un manometru Mc Leod
confecionat pentru acest scop. Manometrul i biureta au fost calibrate prin cntrire cu mercur.
Msurarea izotermelor de adsorbie s-a efectuat cu ajutorul instalaiei din figura 25, ce cuprinde
nacela pentru prob, manometrul McLeod i biureta de gaz.
n cercetare, s-a folosit metodica de lucru, prezentat n
cele ce urmeaz.
S-au cntrit 0,1210 [g] de catalizator Ni/ZnO n nacela
A i a fost degazat la cca 180 [0C] , n vid, sub 10-5 [mm
col de mercur], pentru eliberarea porilor probei, de gazele i
vaporii condensai n ei anterior msurrii. Vidul s-a obinut
cu ajutorul unui complet format dintr-o pomp rotativ de
vid cu ulei i de o pomp de vid de difuzie cu ulei.
Dup degazare, nacela cu proba a fost rcit i
termostatat la temperatura azotului lichid n vederea
msurrii izotermei de adsorbie. Presiunea de saturaie (p0)
a kriptonului, n condiiile din timpul msurrii, a fost de
2,409 [mm col].
Cantitatea iniial introdus, Vi, peste catalizator s-a
Fig. 25 Instalaiile experimentale de
msurare a suprafeei totale i specifice a calculat din spaiul mort al instalaiei i din presiunea
kriptonului, i se corecteaz cu factorul de temperatur.
catalizatorilor
Dup atingerea presiunii de echilibru, s-a calculat n
acelai mod, cantitatea final a kriptonului rmas neadsorbit Vf . Cantitatea adsorbit, V, este dat
de diferena V = Vi Vf:
S-a procedat n mod asemntor pentru presiuni mai mari de echilibru obinndu-se sase
perechi P-V. Rezultatele celor ase msurtori sunt prezentate n tabelul 15.a.
Tab. 15.a
Presiunea
de Cantitatea
Nr crt.
echilibru P
adsorbit V
P/P0
mm col. Hg
cmc TPN
1
0,3302
0,640
0,137
2
0,4051
0,673
0,168
3
0,4976
0,717
0,207
4
0,6019
0,761
0,250
5
0,6686
0,789
0,277
6
0,7130
0,811
0,296
S-au introdus apoi, pe rnd, valorile P i V n membrul stng al ecuaiei BET iar rezultatul s-a
reprezentat grafic n funcie de P/P0 (n loc de reprezentarea grafic se pot prelucra dup un program
de statistic a dreptei). n cazul concret experimentat a rezultat o dreapt caracterizat de: coeficient
de corelaie 0,99993; ordonata la origine de 0,014; panta dreptei de 1,7002. Folosind expresiile de
mai sus, rezult volumul de monostrat Vm=0,583 [cmc] TPN i respectiv C=123. innd cont de
valorile: Vm, Am i cantitatea prob de 0,1210 [g] luat n lucru, se calculeaz aria suprafeei
specifice totale St=25,3 [m2/g].
Pentru determinarea ariei suprafeei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferii
supori s-a folosit adsorbia chimic a hidrogenului, la temperatura camerei i la presiuni cuprinse
20
ntre 0 i 240 [mm col Hg.]. Msurarea izotermei de chemisorbie a hidrogenului s-a realizat ntr-o
instalaie asemntoare ca cea prezentat n figura 25. Deosebirile constau n faptul c manometrul
este unul cu mercur n forma de U, permind msurtori de adsorbie de pn la 240 [mm col. Hg.],
iar nacela pentru proba de catalizator permite reducerea catalizatorului n curent de hidrogen ,,in
situ. Spaiile moarte ale instalaiei s-au determinat cu ajutorul biuretei de gaz folosind heliul, gaz
ce nu se adsoarbe pe catalizator n condiiile de lucru.
n urma efecturii experimentului, prezentat n lucrare, se cntrete proba de catalizator i se
obine c s-a lucrat cu 2,2531 [g]. Din valoarea cantitii de monostrat, innd cont de faptul c un
atom de nichel superficial are seciunea de 6,5 [2] i adsoarbe un atom de hidrogen, precum i de
cantitatea de catalizator luat n lucru, se calculeaz aria suprafeei specifice metalice ca fiind SNi =
9,3 [m2/g].
n tabelul 17 [72] sunt trecute valorile ariilor suprafeelor specifice totale, St, i metalice SNi,
Tab. 17
2
2
Nr. crt
Catalizator
SNi [m /g]
Stot[m /g]
Ssup[m2/g]
1
Ni/Cr2O3
29,7
160
130,3
2
Ni/Al2O3
61,2
160
99,8
3
Ni/ZrO2
19,4
85
66,6
4
Ni/ZnO
6,1
29,2
23,1
5
Ni/SiO2
61,9
194
132,1
6
Ni/MgO
41,4
98
56,6
7
Ni/TiO2
4,1
109
104,9
SNi aria suprafeei metalice; Stot aria suprafeei totale; Ssup aria suprafeei oxidice.
pentru catalizatorii Ni/Suport experimentai n cadrul lucrrii. Msurarea ariei metalice s-a fcut
deci prin chemisorbia hidrogenului la temperatura camerei.
Msurarea ariei totale s-a fcut prin metoda BET, care const n adsorbia kriptonului la
temperatura azotului lichid, -196 [oC]. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 17.
Capitolul IV
INSTALAIE EXPERIMENTAL PENTRU MSURAREA CU
IZOTOPI A SUPRAFEELOR DE REACIE PENTRU
CATALIZATORI DE Ni PE SUPORT OXIDIC
Influena reactanilor, asupra suprafeei catalitice i evoluia acesteia n timpul procesului
catalitic, poate fi pus n lumin prin metode specifice, capabile s identifice reaciile primare
suprafa reactant, nainte ca ele s fie mascate de reacia global n stare staionar.
Metoda adecvat de studiu este analiza cineticii strii de tranziie, adic nregistrarea
evoluiei speciilor adsorbite de la timpul zero pn la atingerea strii staionare.
Aplicnd metoda cineticii strii de tranziie pentru reacia de schimb izotopic ntre H2 i D2 pe
suprafaa catalizatorilor de Ni depus pe mai muli oxizi, se obin informaii despre modificarea
suprafeei suportului cu temperatura sau despre variaia cu temperatura a cantitii de hidrogen
rezident pe suport.
Combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a cineticii strii de tranziie duce la obinerea
unui instrument de lucru valoros n evidenierea procesului complex prin care un catalizator st la
baza unui proces chimic.
21
IV-1 Caracterizarea suprafeelor catalitice folosind metoda cineticii

strii de tranziie
a. Descrierea metodei i aparaturii
Analiza cinetic n timpul tranziiei spre starea staionar n cursul unei reacii de schimb
izotopic, este cunoscut n literatur sub numele de SSITKA (Steady State Isotopic Transient
Kinetic Analysis) [5] sau, sub denumirea n limba romn de ,,cinetica strii de tranziie, fiind
dezvoltat iniial de Happel [6], Benett [73] i Biloen [23]. Metoda SSITKA este folosit cu succes
n studiul unor reacii precum: sinteza amoniacului, reducerea catalitic selectiv a NO, oxidarea
CO, hidrogenarea CO, hidrogenarea benzenului, hidrogenarea etanului, etc. Folosind aceast
tehnic se obin n special informaii legate de cinetica i mecanismul reaciilor studiate i mai puin
informaii legate de suprafaa catalizatorului. Prin prelucrri matematice speciale i folosind
informaii obinute i pe alte ci se pot trage concluzii despre numrul i reactivitatea centrilor activi
implicai n reacia catalitic.
Metoda SSITKA (avnd aranjamentul experimental clasic din figura 26) se bazeaz pe
introducerea unuia sau mai multor izotopi stabili n speciile reactante, i respectiv pe schimbarea
marcrii izotopice a cel puin uneia dintre
Izotop R
Achiziie
speciile reactante i monitorizarea
Reactor
MS
date
concentraiei izotopice (n izotopul nou
Izotop R*
introdus) a speciilor ce prsesc reactorul.
GC
Pentru a asigura condiii de reacie
Fig. 26. Aranjament experimental clasic pentru metoda
izoterme i izobare, concentraia i fluxul
SSITKA. GC gaz-cromatograf; MS spectrometrul de mas
reactanilor i produilor trebuie s
rmn neschimbate. Astfel, neglijnd efectul masei izotopilor, condiiile de reacie se pstreaz
neschimbate n cursul trecerii de la un izotop la altul. Intermediarii de reacie prezeni pe suprafaa
catalizatorului rmn neschimbai, astfel c spre deosebire de alte tehnici este posibil analiza
cinetic a suprafeei catalizatorului dup atingerea strii staionare. De obicei, se folosete la intrare
o schimbare a unui reactant cu unul similar marcat izotopic, astfel comportarea centrilor catalitici
mai puin activi este i ea cuprins n determinrile cinetice. Folosind tehnica SSITKA pot fi
obinute urmtoarele informaii cinetice: concentraia diferitelor tipuri de intermediari de reacie
adsorbii pe catalizator; acoperirea suprafeei; timpul de njumtire pe suprafa; heterogeneitatea
centrilor activi; identificarea unui posibil mecanism al reaciei.
La nceput, se trece prin reactorul catalitic substana iniial care conine izotopul R. Dup
atingerea strii staionare se face trecerea la reactantul care conine un alt izotop stabil al
elementului R i anume R*. Ceea ce se nregistreaz, este reacia de schimb izotopic ntre R i R*.
Pe msur ce reactanii trec prin reactor i reacioneaz pe suprafaa catalizatorului pentru a forma
produii, noul izotop este distribuit ntre produii de reacie i reactantul nereacionat (pe msur ce
vechiul izotop este nlocuit de cel nou).
Scderea semnalului pentru izotopul vechi i creterea semnalului pentru izotopul nou este
urmrit la ieirea din reactor cu un spectrometru de mas MS. Dac acesta funcioneaz cu o
fragmentare minim a moleculelor existente n fluxul de ieire din reactor, se poate nregistra i
urmri uor evoluia marcrii izotopice a produilor de reacie n perioada de tranziie (adic pn la
atingerea unei stri staionare din punct de vedere izotopic). Se poate folosi un gaz-cromatograf GC
pentru a calibra semnalul MS, putnd determina astfel concentraia speciilor detectate.
n figura 27 este prezentat o diagram MS tipic, care prezint rspunsul tranzitoriu obinut la
1
F(t
F(t)
Fig. 27 Diagrama MS pentru un experimentul SSITKA.

F1(t) semnalul tranzitoriu al produilor coninnd
izotopul iniial; F2(t) semnalul tranzitoriu al produilor
care conin noul izotop; F(t) semnalul tranzitoriu dat de
un marker inert
F2(t)
F1(t
)
0
0
1
22
schimbarea izotopului R din reactant cu izotopul R* urmat de apariia n produsul P a noului izotop
P* pentru un reactor catalitic cu curgere rapid. Rspunsul obinut este o distribuie statistic
reprezentnd probabilitatea ca un izotop s rmn adsorbit pe suprafaa catalizatorului sau s
treac n produii de reacie.
O tehnic comun n SSITKA este urmrirea scderii semnalului corespunztor vechiului
izotop, notat n figura 27 cu F1(t), dar uneori se prefer monitorizarea creterii semnalului
corespunztor noului izotop F2(t). Curba F(t) este datorat variaiei n timp a semnalului dat de un
marker inert. Acest compus inert introdus n reactor n concentraie mic, odat cu unul dintre
reactani, la momentul comutrii de pe primul izotop pe cel de-al doilea, are rolul de a determina
cantitatea de gaz reinut n reactor (holdup). Timpul iniial to de ncepere a experimentului este luat
de obicei momentul cnd apare semnalul datorat markerului inert.
n lucrare, se folosete o variant modificat a metodei, iniiat i dezvoltat de noi, [73], [74],
cu ajutorul creia se obin n primul rnd informaii despre suprafaa catalizatorilor de Ni/suport
oxidic (Fig. 28). Se tie c n catalizatorii de Ni/suport oxidic, luai n studiu, exist dou feluri de
suprafee distincte: suprafaa metalului catalitic activ adic suprafaa de nichel; suprafaa
suportului pe care este depus metalul, n cazul de fa
un oxid. n procesul catalitic particip direct suprafaa
metalic prin faptul c adsoarbe i descompune
moleculele de reactant, dar n ultima vreme se pune tot
mai mult accent pe rolul activ i important al interfeei
metal-suport i, mai mult, chiar a suprafeei suportului
nsui.
Deoarece catalizatorii de tipul celor studiai de noi
sunt activi n reaciile cu participarea hidrogenului,
reacia de schimb izotopic H/D este potrivit pentru
studierea lor.
Msurtorile s-au fcut pentru reacia de schimb
Fig. 28 Instalaia, de laborator, pentru studiul
izotopic dintre H2 i D2 catalizat, pn la atingerea
dinamicii suprafeelor catalitice (standul de
strii staionare. Practic, se nregistreaz evoluia
lucru)
speciilor adsorbite de la timpul zero pn la atingerea
strii staionare. Avnd n vedere c ntre speciile adsorbite pe metal i cele existente pe suport este
un echilibru dinamic, dat de fenomenul de spillover, adic migrarea speciilor, adsorbite i activate
pe metal, de pe suprafaa metalic pe cea oxidic, care n mod direct nu le poate adsorbi folosirea
a doi izotopi ai aceluiai element chimic este singura modalitate direct de punere n eviden a
migraiilor ce au loc [71]. Folosind doi izotopi stabili se poate pune n eviden de asemenea
modificarea suprafeei suportului n timpul procesului catalitic.
Modelarea matematic adecvat a datelor primare va aduce informaii legate de cantitatea de
reactant adsorbit, numrul de grupri OH implicate n procesul catalitic, sau energiile de activare
observate.
2
2
SM
11
33
44
55
Fig. 30 Montajul experimental. 1 regulator

de presiune; 2 regulator de debit ;3
ventil electromagnetic;4 cuptor electric; 5
reactor catalitic ;6 pomp de vid
preliminar ; 7 spectrometru de mas
77
66
Tipul de stand experimental este cel prezentat n figura 30, care conine: un reactor catalitic cu
posibilitate de reglare i control a temperaturii (Fig. 31); un aparat de analiz legat on-line la ieirea
23
din reactor care s permit detectarea rapid a speciilor implicate. Am folosit un spectrometru de
mas quadrupolar MS (Fig. 32) [73]; robinei i ventile electromagnetice care s asigure debite
constante de gaz la intrarea n reactor (Fig. 33). Instalaia (standul), prezentat n figura 30 este
astfel construit nct prin reactorul catalitic s circule fie numai gaz inert (argon), fie amestec de
argon i hidrogen, sau argon i deuteriu. Comutarea ntre oricare din aceste trei tipuri de gaze este
posibil [74], [75] cu ajutorul regulatoarelor prezentate n figura 33. Cuptorul n care este amplasat
reactorul (Fig.33) a fost prevzut cu comand electronic, care permite meninerea constant a unei
anumite temperaturi, sau modificarea programat a acesteia.
Spectrometrul de mas (Fig 32) nregistreaz continuu, ciclic, masele 2, 3 i 4 corespunztoare
speciilor H2, HD i D2. Legtura dintre reactor i SM se face cu ajutorul unei capilare reducnd
astfel volumele moarte. n cursul tuturor msurtorilor presiunea din surs de ionizare a SM s-a
Fig. 32 Spectrometru de mas

quadrupolar (elementul de analiz a
gazelor desorbite de pe catalizator)
Fig. 31 Sistem de reglare a

temperaturii i termostatare a
reactorului catalitic
meninut constant (2 x 10-5 torr).

Pompa de vid preliminar situat naintea ntrrii n SM are rolul de a elimina surplusul de gaze,
prin aceasta evitndu-se acumulrile la ntrarea gazului de analizat n surs de ioni a SM.
Pentru toate determinrile s-au folosit gaze purificate, uscate i analizate la INCDTIM Cluj
Napoca.
b. Catalizatorii folosii
Catalizatorii luai n studiu sunt, aa cum am mai afirmat anterior, catalizatori de nichel depus
pe suport oxidic. Aceasta este o clas de catalizatori
foarte activi n procesele chimice n care este implicit
hidrogenul. Sunt folosii n reacii de hidrogenare i de
schimb izotopic H/D n reaciile de marcare cu
deuteriu. Msurtorile s-au fcut pe urmtorii
catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/iO2, Ni/MgO,
Ni/ZrO2, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3. Toi au fost preparai prin
metoda coprecipitrii dup procedeele i reaciile
prezentate mai sus.
c. Descrierea etapelor experimentale
Fig. 33 Bloc regulator de debite ale gazelor
Catalizatorii, cu o granulaie medie de 0.2 [mm],

preparai i caracterizai din punct de vedere al mrimii
tipurilor de suprafee pe care le nglobeaz, au fost
supui msurtorilor.
Pentru aceasta, s-a confecionat un reactor dintr-un
24
tub de cupru cu lungimea de 500 [mm] i diametrul interior de 4.4 [mm]. n mijlocul reactorului s-a
introdus 1 [g] de catalizator iar la capete pulbere de cuar. Lungimea patului de catalizator este de
110 [mm]. Trecnd prin stratul de cuar gazele se amestec i se nclzesc ajungnd n aceleai
condiii de omogenitate i de temperatur pe stratul de catalizator.
Reactorul astfel realizat a fost fixat n cuptorul instalaiei, standul fiind acum pregtit pentru
msurtori.
Prima etap, obligatorie nainte de a ncepe lucrul cu oricare dintre catalizatorii prezentai, este
reactivarea. Aceasta s-a fcut n curent de hidrogen, la 300 [oC], timp de 4-5 [ore].
Fiecare set de msurtori s-a fcut la temperatur constant. Temperaturile de lucru au fost
cuprinse ntre 50 i 300 [oC] cu un interval de 50 [oC], plus o msurtoare suplimentar la
temperatura camerei. n continuare, se va prezenta un singur set de date obinute la o anume
temperatur. Secvenele au fost repetate n aceeai succesiune pentru fiecare catalizator i pentru
fiecare temperatur.
Dup activare, s-a trecut argon (n loc de hidrogen) peste catalizator prin comutarea robinetului
electromagnetic corespunztor alimentrii cu argon, pn se cur bine suprafaa metalic de
hidrogenul adsorbit. Finalul procesului de curare este constatat n spectrul de mas prin aceea c
semnalul corespunztor masei 2 este mic i constant (dat de fondul de hidrogen din spectrometru) i
nu apare nici un semnal pentru masele 3 i 4.
Se comut apoi robinetul electromagnetic de pe fluxul de argon pe cel de ,,argon + deuteriu.
S-a folosit un amestec n care concentraia deuteriului este de 10 %. Debitul a fost de 150 [ml/min].
Pentru uurina exprimrii, toate experimentele sunt codificate astfel: ,,codul catalizatorului (Cap.
II) + temperatura de lucru + ,iniialele gazelor n ordinea trecerii lor prin instalaie.
Exemplu: 1300 HAD msurtorile fcute pe Ni/Cr2O3 la 300 [oC] n secvena experimental
,,hidrogen-argon-deuteriu. Timpul ,,t = 0 este momentul comutrii pe ,,argon+deuteriu i
msurtorile s-au fcut nregistrnd ciclic masele 2, 3 i 4. Msurtoarea s-a considerat ncheiat
cnd semnalul pentru masa 2 este la nivelul fondului, pentru masa 3 este zero i pentru masa 4
ajunge la palier.
n figura 35 este prezentat un exemplu de astfel de curb pentru 4050 HAD, adic Ni pe suport
de ZnO la temperatura de 50 de grade cu ordinea maselor introduse n reactor fiind: HidrogenAgron-Deuteriu. Din figur, se observ c, dei suprafaa metalic a catalizatorului a fost curat
de hidrogen (primul gaz introdus n reactor) prin trecerea argonului peste catalizator timp de 2 ore,
80
60
masa 2
40
masa 3
20
masa 4
I [mm]
[ml/min]
100
0
0
10
15
20
120
100
80
60
40
20
0
masa 2
masa 3
masa 4
0
t
(min)
Fig.35. Diagrama de mas
a experimentului
10
t [min]
15
20
Fig.38 Diagrama SM a experimentului 3100DH
4050 HA
la introducerea deuteriului n coloan, primul pic nregistrat de spectrometrul de mas este cel de la
mas 2.
Pentru urmtorul pas experimental, se face comutarea de pe amestecul de ,,argon+deuteriu pe
amestecul de ,,argon + hidrogen. Timpul t=0 este momentul comutrii. Experimentul este
codificat DH, iar diagrama nregistrat cu spectrometrul de mas este prezentat n figura 38.
Cnd s-a ajuns din nou la palier pentru semnalul corespunztor masei 2 se face comutarea pe
amestecul ,,argon+deuteriu. Secvena obinut, notat HD este imaginea n oglind a celei
prezentate anterior DH. Schimbul izotopic are loc ntre hidrogenul existent att pe suprafaa
25
metalic ct i pe cea oxidic i deuteriul din gazul care trece peste catalizator. Curbele obinute
sunt prezentate n figura 39. La sfritul secvenei experimentale toat suprafaa catalizatorului este
ocupat cu deuteriu.
La nceputul experimentelor s-au nregistrat rezultatele schimbului izotopic dintre hidrogenul
de pe suport i deuteriul din gaz.
Experimentul a fost ncheiat cu nregistrarea rezultatelor schimbului izotopic dintre deuteriul de
pe suport i hidrogen. Pentru aceasta a trebuit curat mai nti suprafaa metalic, lucru care se
realizeaz prin trecerea peste catalizator a unui flux de argon pn la dispariia complet a
semnalului corespunztor masei 4. S-a fcut comutarea de pe argon pe amestecul
,,argon+hidrogen i s-au nregistrat curbele corespunztoare experimentului DAH. Diagrama
obinut este prezentat n figura 40.
IV-2 Rapoartele experimentale
I [mm]
Procedeele de mai sus au fost aplicate catalizatorilor preparai pe diferii supori, iar
experimentele, codificate aa cum s-a explicat mai nainte, s-au prelucrat pe baza rapoartelor de
100
80
60
masa 2
masa 3
masa 4
40
20
0
0
10
15
t [min]
20
Fig. 39 Diagrama SM a experimentului

2250 HD
1021DA H
msur (Tab. 18 24). Prelucrarea acestor rapoarte nseamn de fapt transformarea curbelor MS n
curbe cinetice, pe baza modelului matematic prezentat n capitolul V, i a softului de fitare i de
integrare prezentat de asemenea n lucrare (Fig. 41):
Tab.18
Timp
Plot 0
Plot 1
Plot 2
0.000
84.000
0.000
0.000
0.200
84.000
0.000
0.000
0.400
56.000
0.000
0.000
0.600
42.000
0.000
0.000
0.800
60.000
4.000
0.000
1.000
61.000
5.000
0.000
1.200
64.000
7.000
0.000
1.600
70.000
8.000
0.000
1.800
68.000
8.000
0.000
2.100
66.000
9.000
0.000
2.700
64.000
9.000
0.000
3.100
63.000
11.000
0.000
3.700
64.000
17.000
0.000
4.100
61.000
20.000
0.000
4.500
56.000
24.000
0.000
4.700
53.000
25.000
3.000
5.000
46.000
28.000
6.000
26
5.200
5.600
6.000
6.600
7.000
7.600
8.600
9.000
9.600
10.200
11.000
11.600
12.500
13.000
13.400
14.300
15.400
17.000
19.000
20.000
21.000
43.000
38.000
33.000
24.000
20.000
15.000
12.000
10.000
8.000
6.000
6.000
7.000
6.000
6.000
6.000
6.000
6.000
6.000
5.000
6.000
6.000
34.000
36.000
48.000
46.000
48.000
52.000
40.000
38.000
30.000
28.000
24.000
19.000
17.000
13.000
12.000
9.000
8.000
5.000
3.000
1.000
0.000
8.000
10.000
12.000
20.000
22.000
30.000
44.000
48.000
53.000
58.000
62.000
67.000
71.000
72.000
75.000
77.000
78.000
78.000
78.000
78.000
78.000
Curba nr. 0
Polinomul de fitare:
+85.260+70.656*X^1-892.362*X^2+2158.930*X^3-2544.732*X^4+1817.094*X^5871.168*X^6+297.734*X^7-75.372*X^8+14.498*X^9-2.155*X^10+0.250*X^110.023*X^12+0.002*X^13-9.071E-5*X^14+3.901E-6*X^15-1.268E-7*X^16+3.009E-9*X^174.919E-11*X^18+4.948E-13*X^19-2.308E-15*X^20
27
Curba nr. 1
Polinomul de fitare
-0.024+6.671*X^1-65.592*X^2+196.477*X^3254.186*X^4+188.352*X^590.895*X^6+30.700*X^7-7.591*X^8+1.416*X^90.203*X^10+0.023*X^110.002*X^12+0.000*X^13-7.452E6*X^14+3.115E-7*X^15-9.869E-9*X^16+2.290E10*X^17-3.671E-12*X^18+3.629E-14*X^191.668E-16*X^20
Curba nr. 2
Polinomul de fitare:
-0.059+0.505*X^1-1.336*X^2+1.668*X^31.022*X^4+0.323*X^5-0.056*X^6+0.006*X^70.000*X^8+1.497E-5*X^9-3.453E7*X^10+3.959E-9*X^11-1.376E-11*X^12
28
Fig. 41 Prelucrarea datelor pentru experimentul 1200 HD
Tab.19
Timp
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
2.000
2.200
2.400
2.600
2.800
3.100
3.300
3.500
3.700
3.900
4.100
4.300
4.500
4.700
4.900
5.100
5.300
6.000
Plot 0
98.000
59.000
40.000
33.000
26.000
25.000
20.000
18.000
17.000
15.000
13.000
12.000
11.000
9.000
8.000
7.000
6.000
6.000
5.000
4.000
4.000
3.000
3.000
2.000
1.000
1.000
0.000
0.000
29
Tab.23
Timp
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
2.000
3.000
Plot 0
0.000
4.000
24.000
50.000
66.000
74.000
83.000
87.000
91.000
93.000
94.000
94.000
Capitolul V
MODELUL MATEMATIC AL SCHIMBULUI IZOTOPIC
HIDROGEN/DEUTERIU UTILIZAT LA CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR DE TIP METAL/OXID PRIN METODA
CINETICII STRII DE TRANZIIE
V-1 Model teoretic
a. Introducere
n cazul tuturor catalizatorilor de nichel suportai, investigai n prezenta lucrare, s-a observat
acelai fenomen, indiferent de suport sau de temperatura de lucru. Dac pe catalizatorul de nichel
nesuportat, n cazul experimentelor de tip DAH sau HAD se obine numai curba de adsorbie a
hidrogenului, respectiv deuteriului, pe toi ceilali catalizatori de Ni/oxid se obin n cazul
experimentelor HAD i DAH semnale proprii pentru toate cele trei specii izotopice H 2 , HD, D 2 ,
respectiv D 2 , HD, H 2 .
n cazul acestor dou experimente se observ c exist hidrogen care nu se desoarbe la
creterea temperaturii i scderea presiunii sale pariale. Acest fenomen, observat n cursul
experimentrilor n cazul catalizatorilor de nichel pe suport, indic faptul c exist o cantitate de
hidrogen puternic legat care poate fi doar substituit nu i desorbit.
Faptul c acest hidrogen puternic legat s-a pus n eviden numai pe catalizatori de nichel pe
suport, nu i pe cei de nichel curat, a permis s se presupun c acest tip de hidrogen legat se afl pe
suportul oxidic al catalizatorilor. Pentru a se dovedi i explica, n manier calitativ i cantitativ,
fenomenul aparent straniu semnalat mai sus, se propune n continuare un model matematic [73],
capabil s dovedeasc veridicitatea ipotezelor (presupunerilor) fcute i fundamentarea lor din
punct de vedere fenomenologic [64].
b. Modelul matematic
Pentru dezvoltarea modelului matematic s-au fcut urmtoarele presupuneri:
n spaiul patului catalitic, hidrogenul poate fi prezent n trei forme: gaz (H 2 ); chemisorbit
pe metal (nichel); chemisorbit pe suport (probabil OH);
ntre hidrogenul gazos i metal, poate avea loc att transfer de hidrogen ct i schimb
izotopic H/D;
30
datorit legrii foarte puternice a hidrogenului de suport, n toate etapele experimentale,

suportul (suprafaa oxidului) este saturat cu hidrogen. Aceasta fiind situaia nu va avea loc nici un
fel de transfer ntre suport i faza gazoas;
ntre metal i suport, schimbul ,,hidrogen hidrogen sau schimbul ,,hidrogen deuteriu
este dat de fenomenul de "spillover" [23]. ntre gaz i suport nu s-a semnalat nici un fel de schimb
izotopic H/D [3].
prin trecerea ndelungat a fluxului de argon prin patul de catalizator ntreaga cantitate de
hidrogen adsorbit pe metal este ndeprtat;
adsorbia hidrogenului pe metal este mult mai rapid dect reacia de schimb izotopic
,,hidrogen deuteriu;
toate supoziiile i calculele s-au fcut asupra datelor experimentului de tip DAH la 300
o
[ C] pe catalizator de Ni/Cr 2 O 3 . Rezultatele acestui experiment sunt concordante att pentru alte
temperaturi ct i pentru ceilali catalizatori studiai.
, schimbul de hidrogen ntre cele dou faze adsorbite (pe metal i oxid) devine apreciabil
(Fig. 48), numai dup ce suprafaa metalic este acoperit de hidrogenul chemisorbit, care rmne
astfel la o valoare de saturaie constant.
n vederea elaborrii modelului matematic, se parcurg, selectiv, urmtorii pai:
se scrie viteza reaciei de schimb izotopic H/D ntre faze cu ajutorul utilizrii unor relaii
datorate lui Cohen [74];
gm = nQm k mg [ x g x m ( gm 1) x g (1 X m )]
(42)
ms = Qm Q s k sm [ x m x s ( ms 1) x m (1 x s )]
uniti
relative
(43)
unde s-au fcut urmtoarele notaii: reprezint
90.0
transportul de deuteriu ce are loc ntr-un cm 3 de
80.0
70.0
catalizator [mol/cm 3 s];
60.0
g , m, s - indici care arat faza n care se
H
(masa
2)
2
50.0
gsete deuteriul, respectiv gaz, adsorbit pe metal
HD (masa 3)
40.0
sau pe suport;
D2 (masa 4)
30.0
x - concentraia de deuteriu, n fracii
20.0
molare, conform relaiei [D]/([D]+[H]);
10.0
n - densitatea hidrogenului n faz gazoas
0.0
[mol/cm 3 ];
0.0
20.0
5.0
10.0
15.0
Q - densitatea hidrogenului n fazele
timp [min]
adsorbite (metal i suport) [moli (H+D)/cm 3 ];
- factor elementar de separare izotopic
o
DAH pe NiCr 2 O 3 la 300 [ C]
ntre faze;
k - constanta de vitez de schimb a hidrogenului ntre faze. Mrimea parametrului se
determin n funcie de viteza medie v a gazului n patul de catalizator i de parametrii n i ng;
se consider spaiul patului de catalizator i OZ o ax de referin de-a lungul patului de
catalizator. Concentraiile deuteriului sunt funcii de parametrii z i t (t=timp), x = x(z,t);
se face bilanul deuteriului n fiecare faz, pentru un volum elementar cuprins ntre ,,z" i ,,z
+ dz" (Fig. 49). Se obine un sistem de trei ecuaii difereniale:
x
x
nv g n g = gm
z
t
(46)
xm
Qm
= gm ms
t
(47)
Qs
x s
= ms
t
(48)
31
din cauza faptului c la intrarea frontului de hidrogen n argon, deuteriul fiind sub form
adsorbit, viteza frontului este mult mai mic dect ,,v". Coordonata frontului este:
vn
zf =
t
Qm n
Intrare gaz
Ieire gaz
(49)
se accept, ca fiind la
echilibru
n
gazul
efluent,
concentraia relativ a speciilor D2,
DH, H 2 , conform ecuaiei chimice:
z
0
z
0
z z+dz
H 2 D2 = 2 HD
(56)
Fig. 49 Patul de catalizator i axa de
se determin,
expresiile
referin
derivate ale ecuaiei constantei de
echilibru, pentru ecuaia de mai sus;
[ HD ] K
=
[H 2 ] 2
1 1
4
y y y (1 y )
2 2
K
[ D2 ] 1 [ HD]
=
[ H 2 ] K [ H 2 ]
1/2
1 y
(58)
2
(59)
n exemplul practic considerat mai sus (DAH) concentraiile izotopice date sunt: x go = 0 i
xso = 1.
Aplicaiile acestui model teoretic nu se restrng la acest caz, el avnd un caracter general pentru
studiul prin analiza cineticii strii de tranziie a schimbului izotopic al suprafeei catalizatorilor
metalici suportai. Compoziia gazului la ieirea din reactor poate fi orice amestec al hidrogenului,
deuteriului i argonului, astfel c x go poate lua orice valoare n intervalul:
0 x go 1
(61)
Similar, compoziia gazului de intrare n reactor poate avea orice concentraie izotopic. Ct
timp curentul de gaz de alimentare este meninut pn la atingerea echilibrului izotopic,
concentraia x so satisface ecuaia echilibrului:
gm ms =
xso (1 x*go )
(62)
x*go (1 xso )
unde x *go este concentraia izotopic n gazul de alimentare.
c. Modelul matematic simplificat

Modelul matematic, dezvoltat mai sus, nu pune mari dificulti n programarea sa pentru
prelucrare computerizat. Totui, pentru a ilustra o concordan calitativ ntre teorie i datele
experimentale, o versiune simplificat a acestui model matematic, permite o abordare informatic
mai uoar fr s apar diferene de acuratee.
Pentru acest model teoretic simplificat, au fost utilizate urmtoarele ipoteze simplificatoare:
gm = 1, k mg
(63)
Aceasta implic:
xm = x g
(64)
Sistemul de trei ecuaii (46-48) se reduce la un sistem de dou ecuaii care pot fi scrise n
urmtoarea form adimensional:
32
x g
x g
= q( x s x g x g x s )
(65)
xs
= x s x g x g x s
0 < ,0 < < , < 0

Condiiile limit sunt:
xg (0,) = xg0
x s ( , ) = x so
Concentraia deuteriului n gazul ce prsete patul catalitic este descris de relaia:
(66)
(67)
(68)
y = x g ( 0 , )
(69)
pentru o < , iar concentraiile speciilor izotopice sunt calculate cu aceleai relaii 58 i 59.
Sistemul de 4 ecuaii (65 - 68) a fost programat utiliznd metoda diferenelor finite. O mostr a unei
diagrame obinut cu acest program este dat n figura 50.
V-2 Discuii i consideraii asupra modelului
raport molar
Din compararea figurilor 48 i 50, adic diagrama MS obinut experimental, cu diagrama

rezultat din calcule pe baza modelului matematic simplificat, se observ o foarte bun concordan
calitativ.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0
Fig. 50 Diagrama teoretic calculat
HD
H2
D2
pe baza modelului matematic pentru: x go =1,

y o =0,
=1, q=5, =1, K=3,26
10 12 14 16 18 20
timp [min]
Lsnd la o parte fluctuaiile experimentale normale, diferenele dintre diagramele teoretice i
experimentale pot fi explicate cu uurin. n figura 48, prezena hidrogenului (mas 2) la t=0 este
datorat fondului de ap din SM. Pentru o prelucrare cantitativ semnalul de fond al hidrogenului
trebuie s se scad din toate valorile semnalului de la mas 2.
n figura 50 (diagrama calculat) curba D ncepe brusc n timp ce n figura 48 (diagrama
2
experimental) aceasta ncepe cu pant mare dar finit. Diferena de pant a celor dou curbe poate
fi cauzat de faptul c n modelul matematic construit, viteza de adsorbie a hidrogenului pe metal
se presupune a fi infinit, n timp ce n realitate aceast vitez este foarte mare dar finit. Graie
afirmaiilor de mai sus apare evident concordana ntre teorie i experiment, fcnd posibil
determinarea parametrilor de proces din datele experimentale.
Spre exemplu, n deplin concordan cu ecuaia 49, suma ,,Q m +n, poate fi determinat din
abscisa la care ncep ,,curbele D ". Constantele de vitez k sm pot fi determinate din fitarea
2
diagramelor teoretice i experimentale.

n prima parte a experimentului, descris mai sus, ntreaga cantitate de hidrogen chemisorbit pe
suport a fost nlocuit cu deuteriu. ntr-un astfel de caz densitatea Q s se poate calcula prin
nsumarea ariei de sub curba D 2 cu jumtatea ariei de sub curba HD. Dac presupunem acum c
33
experimentul se repet n aceleai condiii, dar concentraia deuteriului n gazul de intrare este ,,x *go
= 1 n loc de ,,x *go = 1, nsumnd din nou ariile corespunztoare ca mai sus se obine o valoare
mai mic. Din raportarea celor dou sume astfel determinate se poate gsi efectul izotopic de
transfer al izotopului de la gaz prin intermediul metalului la suport ,, gm ms ".
Cnd se dorete s se determine anumii parametri de proces, parametrii experimentali trebuie
s se aleag de aa manier nct erorile de msur s fie ct mai mici cu putin. n condiiile n
care tehnica experimental se mbuntete i se obin date de nalt fidelitate i aceast teorie ce o
propunem poate fi validat. Spre exemplu, n loc de constante de vitez globale kmg i k sm ar putea
fi utilizate ecuaii de difuzie (migrare) pe suprafaa suportului i a metalului.
Capitolul VI
APLICAIA SOFT DE PRELUCARE A DATELOR
Pentru faptul c experimentele s-au fcut cu achiziia datelor pe computer, iar modelul
matematic permite, pentru ntreaga lucrare, datele experimentale s-au prelucrat folosind cel mai
adecvat limbaj de programare i anume LabVIEW.
VI-2 Aplicaia LabVIEW de prelucrare a datelor

Aplicaia realizat n LabVIEW permite prelucrarea datelor experimentale obinute n urma
msurtorilor efectuate pentru experimentarea schimbului izotopic H/D pe catalizatori Ni/suport.
Datele obinute n urma msurtorilor au fost salvate n fiiere de date cu extensia ,,.dat.
Aplicaia LabVIEW permite importarea datelor din aceste fiiere, prelucrarea lor, reprezentare
grafic, fitare, interpolare, integrare etc. prezentarea facil a rezultatelor i salvarea rezultatelor sub
forma de raport n fiiere de tip Microsoft Word.
VI-3 Interfaa utilizator

Interfaa utilizator a aplicaiei (fereastra Panou) este prezentat n figura 53. La pornirea
aplicaiei trebuie setat calea ctre directorul care conine fiierele de date ,,Cale Director Fiiere.
Toate fiierele cu extensia ,,dat care sunt coninute n directorul ales vor fi enumerate n
controlul ,,Lista de Fiiere.
Pentru prelucrarea unui anumit fiier trebuie selectat din ,,Lista de Fiiere. n urma selectrii
fiierului dorit curbele coninute n acest fiier vor fi afiate pe graficul ,,Curbe de Msur.
Controlul ,,Nr. Curba permite selectarea curbei care se vrea a fi prelucrat. Indexarea curbelor
ncepe cu valoarea 0. Dup alegerea curbei trebuie ales gradul ,,Polinomului de fitare cu ajutorul
controlului ,,Gr. Pol. Fitare (fitarea punctelor de msur este de tip polinomial). Acest grad se
poate alege n concordan cu minimizarea erorii de fitare date de indicatorul ,,mse (mean square
error). Rezultatele fitrii sunt prezentate pe graficul ,,Curbe de msur cu fitare, iar ,,Polinomul de
fitare rezultat este dat n indicatorul ,,Polinomul de fitare.
naintea fitrii, pentru mbuntirea rezultatelor, se realizeaz operaia de interpolare cu pas
constant a punctelor (utiliznd selectable table-lookup method). n acest fel se mrete numrul de
puncte pe care se realizeaz fitarea.
Toate ,,Rezultatele sunt salvate ntr-un fiier Word. Acest fiier conine tabelul cu datele
iniiale, reprezentarea grafic a acestora, graficele ce conin curbele de fitare i integrare precum i
polinoamele de fitare. Fiecare curb prelucrat poate fi adugat n fiierul de raport prin apsarea
butonului ,,Adaug.
La oprirea aplicaiei fiierul de raport este salvat i nchis.
34
Fig. 53 Panoul aplicaiei de prelucrare a datelor
VI-4 Diagrama
Codul surs (diagrama) al aplicaiei este prezentat n figura 54. Diagrama conine:
Fig.54 Diagrama aplicaiei de prelucrare a datelor
iconul de citire a datelor ,,Citire Date din fiierele de tip ,,dat (1);
iconul de interpolare i calculare a integralelor ,,Integ (2);
iconul de determinare a ,,Polinomului de fitare Fitare. vi (3);
35
iconul de construcie a ,,Polinomului de fitare din coeficienii obinui din iconul ,,Fitare.
vi.
Construcia polinomului se realizeaz cu reprezentarea coeficienilor polinomiali doar cu 3
zecimale pentru uurina de prezentare a rezultatelor. Pentru a obine polinomul de fitare corect
sunt necesari coeficieni cu numr mai mare de zecimale.
Acest lucru se poate obine prin schimbarea constantei ,,Nr. Zecimale (4): linia de generare de
raport n format Microsoft Word (5), (6).
VI-5 Prelucrarea i interpretarea datelor

Dup cum este realizat experimentul cu plasarea aparatului de msur (MS), la ieirea din
reactor, avem dou tipuri de fenomene, considernd reactorul ca un retentor de hidrogen (adsorbie)
sau un generator de hidrogen (desorbie).
Dac notm cu I intensitatea picului de mas m, cunoscnd debitul de H 2 i D 2 injectate n
gazul purttor, argon, timpul echivalent se poate calcula cu ajutorul a dou integrale I 1 i I 2 :
I (t )
dt
Vads = QH 2 ( D2 ) 0t max 1
I
max
Vdes = QH
unde: Q H
2 ( D2 )
2 ( D2 )
t max
(70)
I (t )
dt
I max
(71)
reprezint debitul de hidrogen (deuteriu) [cm 3 /min].
Diagramele corespunztoare acestor relaii de calcul sunt prezentate la capitolul 4.2 - Rapoarte
experimentale.
Capitolul VII
CONFIRMAREA EXPERIMENTAL A MODELULUI
MATEMATIC I A PROCEDEULUI DE MSURARE.
EXPERIMENTRI PENTRU OBINEREA CURBELOR
CINETICE GLOBALE
VII-1 Curbele cinetice globale
Cu ajutorul programelor de calcul prezentate mai sus, s-a reuit transformarea diagramelor de
aparat (MS) n curbe cantitative de evoluie a volumului de molecul izotopic (H 2 , HD, D 2 ) n
funcie de timp. Prelucrarea matematic s-a aplicat la toate curbele experimentale obinute
indiferent de catalizator, tip de experiment sau temperatura de lucru. Avnd n vedere numrul mare
de curbe astfel obinute precum i asemnarea lor, n text vom prezenta transformata cinetic (Fig.
55) a unei singure diagrame (MS).
Se observ o constant de timp n apariia curbelor egal cu timpul necesar acoperirii n mare
msur a suprafeei metalice, n cazul prezenei procesului de desorbie (schimb izotopic) de pe
suport. Curbele astfel obinute sunt apoi supuse unui proces de calcul pentru toate secvenele
experimentale de tip DAH, HAD i DH, HD. Scopul acestor prelucrri numerice este s se obin
volumele de hidrogen, respectiv deuteriu, care se adsorb i mai ales se desorb de pe suportul
catalizatorului investigat, funcie de timp n regim izoterm. Astfel:
n cazul curbelor de tip DAH sau HAD pentru prima specie izotopic (D 2 sau H 2 ) care se
desoarbe, se adun la curba corespunztoare lui D 2 respectiv H 2 jumtate din curba speciei HD
(curb calculat n segmentul doi al pachetului de programe). Pentru cea de-a dou specie izotopic
36
din denumirea experimentului (H 2 sau D 2 ), specie ce se adsoarbe pe suport, din curba

corespunztoare (H 2 sau D 2 ) se scade jumtate
din curba HD precum i curba corespunztoare de
adsorbie pe nichel (AH sau AD) a hidrogenului
sau deuteriului. n acest fel obinem evoluiile n
timp ale volumului de deuteriu sau hidrogen
desorbit de pe suport n condiii de temperatur
dat, precum i a volumului de izotop conjugat ce
se adsoarbe pe acelai suport. Calculul volumului
adsorbit se face ca o msur de verificare i
eliminare a erorilor n cazul determinrii
hidrogenului ce provine de pe suport prin
Fig.55 Transformata cinetic a diagramei MS pentru fenomenul numit "reverse spillover";
pentru cazul experimentelor de tip DH sau
experimentul DAH pe Ni/Al 2 O 3 la 200 [0C]
HD, prelucrarea matematic a curbelor cinetice
este similar cu celor obinute n experimentele de tip DAH sau HAD. Deosebirea const n faptul
c n volumele de deuteriu sau hidrogen desorbite se gsesc att specia desorbit de pe suport ct i
cea de pe metal. Deci prelucrarea matematic complet n aceste cazuri pentru speciile izotopice
desorbite este urmtoarea: la curbele de D 2 (H 2 ) se adun jumtate din curba HD i se scade curba
de desorbie a deuteriului respectiv hidrogenului (DA i HA) de pe suprafaa metalic a
catalizatorului respectiv n aceleai condiii de temperatur. Pentru speciile izotopice care se adsorb
(H 2 i D 2 ) calculul se face identic cazurilor DAH i HAD [66]. Un exemplu cu astfel de curbe de
desorbie este dat n figura 56.
Valorile de palier ale curbelor de desorbie D 2
i H 2 n cazul celor patru aranjamente
experimentale (DAH, HAD, DH, HD) pentru apte
temperaturi ntre 21 - 300 [ o C] sunt date n tabelul
25.
Dup cum se poate constata, n cazul unui
catalizator dat la aceeai temperatur, valorile sunt
egale indiferent dac desorbia de pe suport a fost
provocat dup un timp oarecare, sau
imediat dup saturarea suprafeei totale a
catalizatorului cu unul din cei doi izotopi ai
Fig.56 Curbe echivalente de adsorbie i
hidrogenului . Ca urmare, n continuare vom lua n
desorbie global pentru cazul experimentului
0
considerare numai valoarea medie a valorilor de
HD pe Ni/ZnO la 150 [ C].
palier determinate pentru cele patru secvene
experimentale (DAH, HAD, HD, DH), pentru fiecare catalizator la cele apte temperaturi
considerate. Constana i reproductibilitatea acestor valori maxime ale volumelor de hidrogen
puternic adsorbit pe suportul catalizatorilor de nichel, ne ndreptesc s considerm aceast metod
de lucru ca o metod simpl i rapid de msurare direct a volumului de hidrogen legat de suportul
oxidic [7]. n tabelul 26 se prezint rezultatele obinute n cazul catalizatorilor studiai prin aplicarea
Tab. 25
Tip experiment
Temperatura.
DAH
DH
HAD
HD
Media
[0C]
[cm3]
21
0,31
0,35
0,28
0,32
0,32
50
0,29
0,33
0,28
0,29
0,30
100
0,29
0,25
0,24
0,24
0,25
150
0,24
0,24
0,24
0,23
0,24
37
200
250
300
metodei descris mai sus.
0,23
0,14
0,13
0,17
0,15
-
0,14
0,12
0,12
0,17
0,19
0,16
0,17
0,15
0,14
VII-2 Efectul migrrii hidrogenului de pe metal pe suport asupra

modificrii suprafeelor de oxid
Unul dintre scopurile activitii prezentate n acest paragraf, a fost cel al determinrii
hidrogenului puternic legat pe suprafeele catalitice. Parcurgnd datele cuprinse n tabelul 18 se
observ un efect izotopic mic (nedecelabil din cmpul de erori) cantitile maximale de izotopi ai
hidrogenului desorbii fiind egale n cele patru aranjamente experimentale. Dac ns se consider
curbele cinetice obinute pentru un catalizator la diferitele temperaturi, se observ o variaie mare a
valorilor de palier funcie de temperatur. Acest lucru este ilustrat n figura 57, i confirmat de
datele din tabelul 26.
Tab. 26
0
Catalizator
TEMPERATURA [ C]
21
50
100
150
200
250
300
Ni/Cr2O3
V
0,178 0,178 0,154 0,155 0,138 0,123 0,112
n
9,57
9,57
8,28
8,33
7,42
6,61
6,02
Ni/Al2O3
V
0,127 0,140 0,135 0,131 0,112 0,122 0,085
n
6,82
7,52
7,25
7,04
6,02
6,55
4,56
Ni/ZrO2
V
0,315 0,298 0,250 0,233 0,179 0,150 0,134
n
16,20 16,03 13,44 12,53
9,63
8,06
7,21
Ni/ZnO
V
0,102 0,156 0,121 0,155 0,136 0,111 0,112
n
5,48
8,38
6,50
8,33
7,31
5,96
6,02
Ni/SiO2
V
0,183 0,178 0,152 0,118 0,095 0,091 0,095
n
9,84
9,57
8,17
6,34
5,11
4,89
5,11
Ni/MgO
V
0.372 0,353 0,304 0,273 0,208 0,202 0,203
n
20,00 18,98 16,35 14,68 11,18 10,86 10,91
Not: Not. V reprezint volumul de izotopi ai hidrogenului desorbit de pe 1[m2] de suport
[cm3]; n - numrul de OH(OD) rezideni pe [1nm2] de suport.
Din tabelul 26 se observ c funcie de natura suportului are loc o variaie mai mult sau mai
puin accentuat a populaiei de OH pe suport.
Dac pentru catalizatorii de Ni/ZnO i
Ni/Al 2 O 3 se observ practic o lips a modificrii
populaiei de OH de pe suprafaa oxidic n
intervalul de temperatur studiat 21 300 [ o C].
Pentru ceilali patru catalizatori studiai, n ordine:
Ni/Cr2O3 , Ni/MgO , Ni/SiO2 , Ni/ZrO2 ,
valoarea numrului de OH pe [nm2] de suprafaa
oxidic, se constat o variaie drastic a acestei
populaii, reducndu-se continuu de la 21 la 300
[ o C] cu 37 % pentru Ni/Cr2O3 pn la 57 % la
Fig. 57 Curbele de desorbie izoterm a
Ni/ZrO2.
hidrogenului rezident pe suport n cazul
experimentelor HAD pe Ni/ZrO2
Aceast situaie pare puin stranie cu att mai
mult cu ct literatura de specialitate [7], [8], [67],
[25], [47], [57], [19], [21], [91] menioneaz astfel de transformri la temperaturi mai mari i mai
ales cu implicarea apei. Este tiut rolul temperaturii asupra adsorbiei i eliminrii apei pe
suprafeele oxizilor.
38
Sistemul experimental utilizat nu are posibilitatea contaminrii cu ap. Menionm c am lucrat

cu gaze ultrapure (99,99 % vol), iar msurtorile se efectueaz "on line" la vid nalt ( 6 10 7 torr).
Evidenierea acestui fenomen de variaie a populaiei de OH n aceste condiii pare s nu fi fost
fcut prin alt metod [26], [27]. O explicaie rezonabil pentru aceast variaie a hidrogenului
desorbit de pe suport [33], [20], [11], [81], [56], [2] prin schimb izotopic cu valori descresctoare cu
creterea temperaturii poate fi dat prin presupunerea a dou ipoteze:[51]:
prima ipotez se bazeaz pe faptul c numrul de OH de pe suprafaa oxidic nu se schimb
cu temperatura, dar suprafaa metalic ar reine o cantitate de hidrogen puternic adsorbit;
a dou ipotez pe care o facem presupune c hidrogenul migrator creeaz pe suprafaa de
oxid centrii de adsorbie puternic a hidrogenului.
Dac prima ipotez ar fi adevrat ar trebui s observm o variaie mare a cantitilor de
hidrogen (deuteriu) ce se chemisorb pe suprafaa metalic a catalizatorilor funcie de temperatur,
dar acest lucru nu a fost observat n nici un caz. Diferenele dintre cantitile de hidrogen adsorbite,
desorbite de pe metru ptrat de nichel [94], [44], [60], [59], [65] din orice catalizator la orice
temperatur sunt mici, ntrnd n cmpul de erori aleatoare ale experimentelor.
n acest caz cea de-a dou ipotez este mult mai probabil prin presupunerea c numrul de
atomi de hidrogen puternic adsorbii variaz pe suprafaa de oxid i nu pe cea de metal. Pare
rezonabil s acceptm c legtura mobil dintre hidrogenul adsorbit i suprafaa de nichel, se
menine i prin migrarea hidrogenului pe suprafaa de oxid. n acest caz hidrogenul migrator ii
pstreaz tipul de legtur cu metalul i cu suprafaa de oxigen a oxidului, ducnd la formarea unui
cmp hidroxilic care poate merge pn la formarea unor grupuri hidroxil individualizate.
Procesul de modificare acido-bazic a suprafeelor de oxid n cazul catalizatorilor de nichel pe
suport pare a fi foarte sensibil la variaii mici ale temperaturii de lucru. aa dup cum reiese din
tabelul 26.
Pentru a avea o idee asupra energiei aparente de activare a procesului de migrare reversibil a
hidrogenului s-au determinat aceste energii prin metoda clasic. n acest sens am determinat cte
dou energii pentru fiecare proces n parte ( E1 , E2 ). Prima ia n considerare partea de nceput a
curbei cinetice (cu o suprafa puin saturat cu izotopul n cauz) i cea de-a dou consider curba
nainte de punctul de inflexiune (cu suprafaa catalitic spre saturaie). Dup obinerea constantelor
de vitez ,,k" n cele dou cazuri s-a fcut reprezentarea semilogaritmic a lui ,,lnk" funcie de 1/T
conform unei reprezentri a ecuaiei lui Arrhenius:
E
a
RT
(90)
k = Ae
Valorile energiilor aparente de activare astfel obinute, sunt reprezentate n tabelul 27:
Tab. 27
Tip
E1
E2
Tip
E1
E2
Catalizator experiment [kcal/ [kcal/ Catalizator experiment
[kcal/
[kcal/
mol]
mol]
mol]
mol]
HAD
0,49
1,40
HAD
0,77
0,56
Ni/Cr2O3
Ni/ZnO
HD
0,46
1,43
HD
0,53
0,68
DAH
0,39
0,42
DAH
1,94
0,74
DH
0,49
0,35
DH
0,29
0,32
HAD
0,72
0,51
HAD
0,85
0,52
Ni/Al2O3
Ni/SiO
HD
0,48
0,54
HD
0,94
0,71
2
DAH
1,08
0,71
DAH
0,44
0,44
DH
0,35
0,34
DH
0,45
0,30
HAD
0,29
0,38
HAD
1,39
0,39
Ni/ZrO2
Ni/MgO
HD
0,44
0,39
HD
1,01
0,41
DAH
0,23
1,04
DAH
0,32
0,41
DH
0,44
0,38
DH
0,47
0,67
Aa dup cum se vede din tabelul 27, aceast energie aparent de activare n toate cazurile este
foarte mic, undeva ntre 0-1 [kcal/mol.] De asemenea ea nu depinde nici de natura suportului i
39
nici de gradul de ocupare a suprafeei metalice sau oxidice [51], [75], [55]. Acest lucru poate prea
curios cu att mai mult cu ct anterior am pus n eviden o variaie important a volumului de
hidrogen desorbit prin schimb izotopic funcie de temperatura de lucru. Aceast comportare ar fi
posibil n ipoteza c fenomenul global urmrit se dovedete a fi un fenomen fizic de migrare [49],
[13], [4], [53], [89] a cmpului de hidrogen de pe metal pe oxid i invers. Totodat valoarea acestor
energii aparente de activare arat c acest tip de migrare evideniat numai prin schimb izotopic
H/D este puin sensibil la temperatur [28], [79], [39], [93], [80]
Capitolul VIII
CONCLUZII I CONTRIBUII ORIGINALE
1. S-a reuit conceperea i realizarea unei instalaii capabile s pun n eviden fenomene
legate de starea de tranziie a unui sistem ntr-o reacie de schimb izotopic H/D. Aceast instalaie,
prezentat pe larg n lucrare, are calitatea de a permite cercetri privind comportarea catalizatorilor
pe suport oxidic la temperaturi diferite i caracterizarea suprafeelor de reacie;
2. S-a studiat comportarea a apte supori de catalizatori, cu nichelul ca metal de cataliz, la
apte temperaturi cuprinse ntre cea a mediului ambiant i 300 [ o C]. Pentru toi aceti catalizatori
curbele de aparat au fost transformate n curbe cinetice pentru perioada de tranziie a procesului de
cataliza;
3. Pentru toi aceti catalizatori s-a pus la punct tehnologia de: preparare prin precipitare din
precursori, de uscare i calcinare, de activare a metalului i de pasivizare a acestuia.
4. S-a stabilit un model matematic extins i simplificat - adecvate transformrii diagramelor
de aparat n curbe cinetice. Pe baza modelului matematic au fost realizate i programe de calcul care
se bazeaz pe softul de programare grafica LabVIEW.
5. S-a elaborat un model al fenomenului de migrare al hidrogenului n timpul reaciei de
schimb izotopic H/D de pe catalizatorul de nichel pe suport. Acest model are o baz matematic
solid a fenomenului studiat, permind urmrirea dinamicii structurii suprafeei catalitice n timpul
reaciei, i realiznd o bun corelaie ntre datele experimentale i cele calculate.
6. Aceast modelare a permis determinarea unor parametri de proces cum ar fi:
coninutul de hidrogen pe metal;
coninutul de hidrogen pe suport;
efecte izotopice de echilibru;
constantele de vitez ale schimbului H/D ntre fazele implicate.
7. Prelucrarea rezultatelor experimentale a permis stabilirea unei metode simple i exacte de
determinare a populailor de grupuri hidroxil de pe suport, precum i evoluia lor cu temperatura.
8. Schimbul izotopic H/D studiat aici permite obinerea de date importante privitoare la
structura i modificarea suprafeelor catalitice "in situ" n timpul reaciilor de schimb izotopic cu
implicaii directe la alegerea potrivita a catalizatorilor n funcie de procesul crora le este destinat.
Potenialul cercetrii
Cercetarea prezentat n aceast lucrare are un evident potenial aplicativ. De altfel, ntreaga
experimentare a fost dirijat ctre problemele concrete ale catalizei realizate avnd nichelul ca
metal activ i supori oxidici de diverse proveniene.
Tehnologie de preparare a catalizatorilor a fost gndit astfel ca peleii obinui n tez s fie
direct folosibili n cataliza industrial deoarece ei au i dimensiunile i suprafeele de schimb
adecvate aplicaiilor concrete (nu sunt doar un studiu de laborator)
Metoda de schimb izotopic, imaginat n lucrare, permite tuturor celor care doresc s studieze
influena temperaturii asupra procesului de cataliz, n corelaie direct cu suprafaa de reacie, s o
poat face, folosind att tehnologia descris ct i modelul matematic concretizat i cu un software
n LabVIEW aplicabil direct pentru cazurile industriale nu numai pe cele din laborator.
40
Instalaia experimental poate s stea la baza unei instalaii industriale de conversie a curbelor
cinetice n curbe de mas i volum.
Sunt procese de cataliza la care perioada de tranziie este foarte important pentru definirea
produilor evacuai, aa c metodica lucrrii poate fi direct utilizat de cei care au aceast problem
a tranziiei ctre regimul staionar.
Considerm c metodologia creat pentru suporii oxidici, tehnologia de msurare i de
conversie a perioadei de tranziie, softul creat i instalaiile experimentale realizate pentru a susine
procesele studiate, reprezint un progres tehnic evident n marea lume a studiului catalizei, ceea ce
susine caracterul original al lucrrii i de asemenea aplicabilitatea ei.
BIBLIOGRAFIE (selectiv)
[2] Al-Saleh, A. M., Hossain, M M.,. Shalabi, A. M., Kimura, T., Inui, T., Hydrogen spillover
effects on PtRh modified Coclay catalysts for heavy oil upgrading, Applied Catalysis
A: General, vol. 253, nr. 2, (2003), p. 453-454.
[3] Allen, J., Voges, R., Synthesis and Applications of Isotopically Labelled Compounds, John
Wiley & Sons, New York, (1995).
[4] Ali, A. M., Kimura, T., Suzuki, Y., Al-Saleh, A. M., Hamid, H., Inui , T., Hydrogen spillover
phenomenon in noble metal modified clay-based hydrocracking catalysts, Applied
Catalysis A: General, vol. 227, nr. 1-2, (2002), p. 63-72.
[5] Alman, V., Hodor, I., Mrginean, P., A VII-a Conferin de chimie fizic, 21-23 sept. (1994).
[6] Alman, V., Hodor, I., Mrginean P., Appl. Surf. Science 120, (1997), p. 335-339.
[7] Alman, V., Lazr, M., Mrginean, P., Al 5-lea Simp. Nat. de Cataliz, Bucureti, (1997).
[8] Alman, V., Gaumann, T., Lazr, M., Mrginean, P., Aldea, N., Proceeding of Int. Symp.
Dynamics of Surf. and React. Kinet. in Het. Catalysis, 15-17, (1997), Antwerpen.
[9] Alman, V., Olaru, I., Popeneciu, G., Biri, A., Coldea, I., Lupu, I., Mian, I., Ardelean, O.,
Vleanu, M., Enescu, E., Culcer, M., Condrea, F., Materiale de stocare a hidrogenului
unui compresor termic de hidrogen ultrapur de combustie i vehiculelor hibride,
Programul de Cercetare prin Excelen, 2005-2008, Mener , Sinaia, 2008.
[11] Baeza, P., Villarroel, M., vila, P., Lpez Agudo, A., Delmon, B., Gil-Llambas, J F.,
Spillover hydrogen mobility during CoMo catalyzed HDS in industrial-like conditions,
Applied Catalysis A: General, 304, (2006), p. 109-115.
[12] Bejinaru Gh., Olaru, I., Lache, S., Tehnologia produciei microsistemelor, Edit.
Universitii ,,Transilvania din Braov, 1997.
[13] Benseradj, F., Sadi, F., Chater, M. Hydrogen spillover studies on diluted Rh/Al2O3 catalyst,
Applied Catalysis A: General,vol. 228, nr. 1-2, (2002), p. 135-144.
[14] Bratu, E. A., Operaii i utilaje n industria chimic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1969.
[15] Bron, J. Chang, C. F., Wolfsberg, M., Z, Naturforsch, 28a, (1973), p. 129.
[19] Chen, C.-H., Huang, C.-C., Enhancement of hydrogen spillover ont carbon nanotubes with
defect feature, Microporous and Mesoporous Materials, 109, (2008), p. 549-559.
[20] Chen, F. L., Wang, A. J., Valenzuela, A M., Bokhimi, X., Acosta, R. D., Novaro, O., Hydrogen
spillover and structural defects in a PdO/zirconia nanophase synthesized through a
surfactant templated route, Journal of Alloys and Compounds, vol. 417, nr. 1-2, 29,
(2006), p. 220-223.
[21] Chen, H., Yang, H., Briker Y., Fairbridge, C., Omotoso, O., Ding, L., Zheng, Y., Ring, Z.,
Effect of hydrogen spillover on the hydrogenation of 1-hexene over diluted carbon
molecular sieve supported Pt catalyst, Catalysis Today, vol. 125, nr. 3-4, (2007), p. 256262.
[22] Cohen, K., The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U235,
McGraw-Hill Book Company Inc., 1951, New York.
[23] Conner jr, W. C., Falconer, J. L., Chem. Rev. 95(1995), p. 759.
41
[25] Delmon, B., Appl. Catalysis, vol, 9l. (1994), nr. 113, p. 121-124.
[26] Delmon, B., Catalyst Deactivation, Elsevier Science, New York, (1994), p. 113-127.
[27] Delmon, B., Het. Chem. Rev., 1 (1994), p. 219-230.
[28] Denton, P., Odier, E., Mirodatos, C., Spillover phenomena in stationary and non stationary
hydrogen and syngas generation processes, Studies in Surface Science and Catalysis,
vol. 138, (2001), p. 13-30.
[33] Escalona, N., Garca, R., Lagos, G., Navarrete, C., Baeza, P., Gil-Llambas, J. F., Effect of the
hydrogen spillover on the selectivity of dibenzothiophene hydrodesulfurization over
CoSx/-Al2O3, NiSx/-Al2O3 and MoS2/-Al2O3 catalysts, Catalysis Communications,
vol. 7, nr. 12, (2006), p. 1053-1056.
[39] Herrmann, J.-M. Electronic processes in hydrogen spillover Studies in Surface Science and
Catalysis, vol. 138, (2001), p. 189-196.
[40] Holmberg, M., Lundstrom, I., Appl. Surf. Science, 93 (1996), p. 67-76.
[44] Ilinich, M. O., Gribov, N. E., Simonov, A. P., Water denitrification over catalytic membranes:
hydrogen spillover and catalytic activity of macroporous membranes loaded with Pd
and Cu, Catalysis Today,vol. 82, nr. 1-4, (2003), p. 49-56.
[47] Jain, P., Fonseca, A. D., Schaible, E., Lueking, D. A., Hydrogen Uptake of Platinum-Doped
Graphite Nanofibers and Stochastic Analysis of Hydrogen Spillover, J. Phys. Chem. C,
vol. 111, nr. 4, (2007), p. 1788 1800.
[49] Kim, H. M., Ebner, R. J., Friedman, M. R., Vannice, A. M. Determination of Metal Dispersion
and Surface Composition in Supported CuPt Catalysts, Journal of Catalysis, vol. 208,
nr. 2, (2002), p. 381-392.
[51] Kramer, B., Andre, M., J. Catal., 58 (1979), p.287-295.
[53] Kusakari, T., Tomishige, K., Fujimoto K., Hydrogen spillover effect on cumene cracking and
n-pentane hydroisomerization over Pt/SiO2 + H-Beta, Applied Catalysis A: General,
vol. 224, nr. 1-2, (2002), p. 219-228.
[55] Levi, B. R., Boudart, M., J. Catal., 32 (1974), p. 304-314.
[56] Li, X., Wang, A., Sun, Z., Li, C., Ren, J., Zhao, B., Wang, Y., Chen Y., Hu, Y., Effect of
surface proton exchange on hydrodesulfurization performance of MCM-41-supported
catalysts, Applied Catalysis A: General, vol. 254, nr. 2, (2003), p. 319-326.
[57] Li, W. Y., Yang, H. F., Yang, T. R., Kinetics and Mechanistic Model for Hydrogen Spillover
on Bridged Metal-Organic Frameworks, J. Phys. Chem. C, 111, (2007), p. 3405.
[59] Lueking, D. A., Yang, T. R., Hydrogen Spillover from a Metal Oxide Catalyst onto Carbon
Nanotubes - Implications for Hydrogen Storage, Journal of Catalysis, vol. 206, nr. 1,
(2002), p.165168 (PII: S0021-9517 (01)93472-4), Journal of Catalysis, vol. 211, nr. 2,
(2002), p. 565.
[60] Lueking, D. A., Yang, T. R., Hydrogen Spillover from a Metal Oxide Catalyst onto Carbon
NanotubesImplications for Hydrogen Storage, Journal of Catalysis, vol. 206, nr. 1,
(2002), p. 165-168.
[62] Machida, M., Yamada T., Makino, M., Study of ceramic catalyst optimization for emission
purification efficiency, SAE paper, No. 940784, 1994.
[63] Mititica T. Studiul privind reducerea noxelor atmosferice utiliznd convertorul catalitic,
http://studing.utgjiu.ro/2008/lucrari/tg14.pdf.
[64] Montano, M., Bratlie, K., Salmeron, M., Somorjai, G. A., Hydrogen and Deuterium Exchange
on Pt (111) and Its Poisoning by Carbon Monoxide Studied by Surface Sensitive HighPressure Techniques, J. Am. Chem. Soc., 128, 40, (2006), p. 13229 - 13234.
[65] Najafabadi, N. I., Chattopadhyaya, G., Smith. J. K., Experimental evidence for hydrogen
spillover during hydrocracking in a membrane reactor, Applied Catalysis A: General,
vol. 235, nr. 1-2, (2002), p. 47-60.
[67] Niklasson, C., Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988), p. 1984-1990.
[70] Olaru I., Stadiul actual n aplicarea metalurgiei pulberilor n tehnologia filtrrii i
catalizei, Referatul Nr. 1 al pregtirii prin doctorat, Biblioteca Universitii
42
,,Transilvania din Braov, 2006.

[71] Olaru, I.- Contribuii teoretice n filtrare i cataliz, Referatul Nr. 2 al pregtirii prin
doctorat, Biblioteca Universitii ,,Transilvania din Brasov, 2006.
[72] Olaru, I.- Cercetari exeprimentale pentru fabricarea filtrelor i catalizatorilor, Referatul Nr.
3 al pregtirii prin doctorat, Biblioteca Universitii ,,Transilvania din Braov, 2006.
[73] Olaru, I., Alman, V., Samoil, C., Cotfas, P., Ursuiu, D., Model matematic al schimbului
izotopic de hidrogen/deuteriu utilizat la caracterizarea cineticii strii de tranziie,
Heat treatmens & surface engeneering, 42, (2008), vol. 8, nr. 1.
[74] Olaru, I., Alman, V., Samoil, C., Cotfas, P., Ursuiu, D., Instalaie experimental pentru
msurarea cu izotopi a suprafeelor de reacie pentru catalizatorii de Ni pe suport
oxidic, Heat treatment & surface engeneering, 42, (2008), vol.8, nr. 2.
[75] Olaru, I., Alman, V., Lazar, M., Dynamics of heterogeneous surfaces on nickel
supported catalysts, Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis, 23
27 august, Varna, Bulgaria, 2008.
[79] Ramirez-Cuesta A. J., Mitchell, P. C. H., Parker, S.F., Tomkinson, J. Thompsett, D. Hydrogen
spillover on a carbon supported platinum fuel cell catalyst: a computational and inelastic
neutron scattering study, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p.
55-60.
[80] Ramos, A. L. D., Aranda, D. A. G., Schmal, M., Hydrogen spillover measured by mass
spectroscopy during reduction of carbon supported palladium catalysts: Effect of carbon
properties, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 291-298.
[81] Rei, B. M. H., Yeh, G. T., Pan , W. C., Catalysis-spillover-membrane-2 :The rate enhancement
of methanol steam reforming reaction in a membrane catalytic reactor, Catalysis Today,
vol. 97, nr. 2-3, (2004), p. 167-172.
[84] Schwarz, J., Contescu, C., Contescu, A., Chem Rev.,95,(1995),p. 477.
[86] Shishido, T. Hatori, H., Appl. Catalysis. A, 146, (1996), 157-164.
[87] Sinfelt, J. M., Lucchesi, P. J., J. Am. Chem. Soc., 85, (1963), p. 3365.
[89] Takeguchi, T., Furukawa, S.-N., Inoue, M., Hydrogen Spillover from NiO to the Large Surface
Area CeO2ZrO2 Solid Solutions and Activity of the NiO/CeO2ZrO2 Catalysts for
Partial Oxidation of Methane, Journal of Catalysis, vol. 202, nr. 1, (2001), p. 14-24.
[91] Thakar, N., Polder, F. N., Djanashvili, K., Bekkum, H., Kapteijn, F., Moulijn, A. J.,
Deuteration study to elucidate hydrogenolysis of benzylic alcohols over supported
palladium catalysts, Journal of Catalysis, vol. 246, nr. 2, (2007), p. 344-350.
[93] Tiu, F., Prvulescu, V., Grange, P., Prvulescu V. I., Effect of hydrogen spillover in
hydrogenolysis and cracking of butane on Co-niobia-silica catalysts, Studies in Surface
Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 251-258.
[94] Triwahyono, S., Yamada, T., Hattori, H., Kinetic study of hydrogen adsorption on Pt/WO3ZrO2 and WO3-ZrO2, Applied Catalysis A: General, vol. 250, nr. 1, (2003), p. 65-73.
[95] Veeleanu, A., Olaru, I., Protecia anticoroziv a materialelor, Editura Lux Libris, Braov,
2003.
[100] *, *, *, Automobile Emissions: An Overview, www, epa. Gov /OMS/ consumer/05-autos.pdf.
[101] *, *, *, The catalytic converter, http://www.xmeditor.ro/Art.pdf.
[102] *, *, *, Automotive Emissions Legislation in California, http://www. platinum.matthey
.com/uploaded_files/publications/autoemca.pdf
[103] * * * Pots catalytiques: rle et enjeux, culture sciences chimie. ens. fr /pots catalytiques. ppt.
[104] * * * Catalytic Converter, http://www.aa1car.com/library/converter.htm.
43
ANEXA II
0
0.8
1
1.2
2
3
4
5
6
H2
6
28
32
39
42
42
41
44
44
HD
0
0
0
0
0
0
0
0
0
D2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.4
1.8
3
5
8
12
17
20
H2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
HD
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
D2
0
1
3
4
7
8
11
13
15
18
23
28
62
62
TAB.2.-1
AH-Ni/AL2O3-100C
TAB.2.-2
AD-Ni/AL2O3-100C
DAH-Ni/AL2O3-100C
T
0
0.3
0.5
0.7
0.9
1.4
1.6
1.8
2
2.2
H2
4
5
5
4
5
6
6
5
5
5
HD
0
0
3
3
4
4
4
4
6
8
D2
0
7
38
36
41
40
38
38
38
38
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
3.8
4
4.2
H2
5
6
6
8
7
11
14
16
14
15
HD
12
19
19
21
25
27
29
30
28
30
TAB.2.-3
D2
36
34
29
27
20
19
18
17
14
12
4.4
4.6
4.8
5
5.2
5.4
5.6
5.8
6
6.4
H2
15
19
24
21
25
21
25
29
30
30
HD
31
28
26
31
27
28
25
22
21
21
D2
9
8
7
6
6
4
4
3
3
2
6.6
7.2
8.2
9.2
10
11
12
14
17
H2
31
38
37
38
36
38
38
38
37
HD
15
14
11
8
7
5
3
1
0
TAB.2.-4
DH-Ni/AL2O3-100C
44
D2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
CURRICULUM VITAE
A. DATE PERSONALE:
Numele:
Prenumele
Data i locul naterii:
Starea civil:
Adresa locului de munc:
Limbi strine:
OLARU
Ioan
Com. Petricani, Jud. Neam
cstorit
Braov, Str. Zizinului, nr. 111
francez, engleza
B. STATUTUL ACTUAL I LOCUL DE MUNC

Profesia:
Instituia:
inginer
Braov,
C. STUDII LICEALE I UNIVERSITARE

1978
1984
2000
Liceul industrial auto Piatra Neam Jud. Neam

Univ. ,,Transilvania din Braov, Facultatea de Mecanic, secia
Mecanic fin
Univ. ,,Transilvania din Braov, Facultatea de tiina i Ingineria
materialelor, secia
D. ACTIVITATEA TIINIFIC
Cri:
2
Bejinaru Gh., Olaru, I., Lache, S., Tehnologia produciei microsistemelor, Edit.
Universitii ,,Transilvania din Braov, 1997.
Veeleanu, A., Olaru, I., Protecia anticoroziv a materialelor, Editura Lux Libris, Braov,
2003.
Articole publicate:
7
E. ACTIVITATE PROFESIONAL
- ef departament comercial SC COMAT SA, din februarie 1980;
- Director general al S.C. OLIGOPOL S.R.L., din octombrie 1991;
- Administrator unic i director general la S.C. COMAT S.A. Braov, din sept.1998;
- Administrator unic al S.C. S.U.D.V. S.A., din august 2002
- Atestri: Instalator autorizat n gaze, gr. I, n oel i polietilen proiectare i execuie,
lucrri specifice de transport i distribuie gaze naturale, SRM-uri.
45
CONTENT
Pagina
Tez Rez.
1
1
Forward
2
2
Content
6
4
Introduction
5
CAP. I The actual stage of the catalysis researches for the pollution 9
dimininishing
I-1
Tendencies
9
5
I-2
Ceramic supports for the catalysts
13
5
a.
CERCOR technology
14
5
b.
Alum earth pellets supports
14
5
c.
The requests an under layer must accomplish.
14
6
I-3
Dimensions and cell models (only for the extrusion)
16
6
I-4
Catalyst supports size
20
6
I-5
The physic properties of the catalyst supports.
23
6
I-5-1
Thermal properties
23
6
I-5-2
Mechanic properties
25
7
I-5-3
Physical durability
32
7
a.
The package design
33
b.
The mechanic durability.
35
c.
The mechanic durability.
35
I-6
Improvements applied to ceramic catalyst supports.
39
7
I-7
Metal catalysts and metal supported catalysts.
44
7
a.
Metallic powders, granules and made of metal structures
45
7
b.
Covered metal underlayers
47
8
I-8
The three ways catalysts future
48
8
a.
Catalyst directly put on the vent
49
9
b.
Electrically warmed-up catalysts
49
9
c.
Hydrocarbons catcher (filters).
50
9
d.
Special firing device for exhausted gases that contain unburned 50
9
hydrocarbons
Catalysts projecting principles
I-9
51
9
I-10
Conclusions
53
10
I-10.1 The development of the auto emissions control techniques by 53
10
means of the catalytic devices
I-10.2 The technical importance of the auto emissions catalytic 53
10
control technologies
I-10.3 The emissions control for the Diesel engines.
54
11
I-10.4 Future trends in the polluting emissions control.
54
11
I-11
THE RESEARCH OBJECTIVES
55
11
12
Cap. II Researches upon the preparation of the catalyst supports using the 57
ceramic powders metallurgy
II-1
Application methods for the preparation of the made of ceramic 57
12
powders supports, within the research
a.
Mixing
58
12
a.1 Precipitationco precipitation
58
13
a.2 The gel-ground method
60
13
46
b.
Impregnation
II-2
Within the paper prepared catalysts for the study of the transition
kinetics
A.
The description of the experimental stages.
a.
Precipitation
b.
Drying and decrepitation
c.
The reduction of the active metal.
d.
Nickel passivating
B.
The explantion of the chosen solution for the preparation.
Cap. III The determination of the catalyst supports surface area
III-1
The Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.
III-2
The determination of the total surface area.
III-3
The determination of the active (metallic) surface area.
III-4
The experiment made in order to determine the areas.
Cap. IV Experimental set in order to measure, by means of isotopes, the
reaction surfaces for the Ni catalysts on oxidic support.
IV-1
The catalytic surfaces characterization using the transition state method
a.
The description of the method and of the equipment.
b.
Used catalysts
c.
The description of the experimental stages.
IV-2
Rapoartele exeprimentale Experimental reports
Cap. V The mathematic model of the hydrogen/deuterium isotopic exchange,
used in charactering the metal-oxide catalysts by means of the
transition state kinetics
V-1
The theoretic model
a.
Introduction
b.
The mathematic model
c.
The mathematic simplified model.
V-2
Discussions and motives upon the model.
Cap. VI The soft processing application of data.
VI-1
The Lab VIEW graphical programming language.
VI-2
The Lab VIEW processing application of the catalyzing data.
VI-3
User interface
VI-4
Diagram
VI-5
Data processing and interpretation
Cap. VII The experimental confirmation of the mathematic model and of the
measurement proceeding. Experiments in order to obtain the
global kinetic curves
VII-1 The global kinetic curves
VII-2 The effect of hydrogen migration from metal to support upon the oxide
surfaces change
Cap. VIII Conclusions and original contributions.
Bibliography
Appendix I
Appendix II
Curriculum vitae
47
62
63
13
14
63
63
65
68
68
69
71
71
73
77
78
83
14
14
15
15
15
16
17
17
18
19
20
21
83
83
92
92
97
133
22
22
24
24
26
30
133
133
133
138
140
141
141
143
143
145
146
147
30
30
30
32
33
34
34
34
35
36
36
147
150
36
38
154
156
163
170
-
38
41
44
45

Catalizator Masina PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Catalizator Masina PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Studii i cercetri privind aplicarea metalurgiei pulberilor n tehnologia filtrrii i catalizei gazodinamice

Catalizatorii preparai, n cadrul lucrrii, pentru studiul cineticii de

I-2 Supori ceramici pentru catalizatori

b. Supori din pelete de alumin

c. Cerinele pe care trebuie s le ndeplineasc un substrat

I-3 Dimensiuni i modele de celule (numai cazul extrudatelor)

I-4 Mrimea suporilor de catalizator

I-5 Proprietile fizice ale suporilor de catalizator

!-5-1 Proprietile termice

I-5-2 Proprietile mecanice

I-5-3 Durabilitatea fizic

I-6 mbuntiri aplicate suporilor de catalizatori ceramici

I-7 Catalizatori metalici i de metal pe suport

a. Pulberi metalice, granule i structuri formate din metal

b. Substraturi din metal acoperit

I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei ci

a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare

b. Catalizator nclzit electric

c. Capcane (filtre) de hidrocarbur

d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care conin

I-9 Principii de proiectare a catalizatorilor

se mrete la maxim transferul de cldur prin convecie de la gazele de eapament la

I-10.1 Dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive

I-10.2 Importana tehnic a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto

oxigenului, contribuind la mbuntirea funcionrii acestui catalizator n condiiile din jurul

I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoare Diesel

I-10.4 Curente viitoare n controlul emisiilor poluante

I-11 Obiectivele cercetrii

metodele actuale de determinare a suprafeei de reacie catalitic sunt conforme cu stadiul

a.2 Metoda sol-gel

II-2 Catalizatorii preparai, n cadrul lucrrii, pentru studiul cineticii

A. Descrierea etapelor experimentale

Fig. 17 Catalizator Ni/ZnO dup

Fig.16 Catalizator Ni/ZnO dup

c. Reducerea metalului activ

Fig. 19 Catalizator peletat de

Fig. 18 Catalizator peletat de Ni/SiO2

Fig. 21 Catalizator peletat de Ni/Al2O3

Fig. 20 Catalizator de Ni/ZnO redus

B. Motivarea soluiei alese la preparare

III-1 Ecuaia Brunauer Emmett Teller (BET)

Fig. 22 Cele cinci tipuri de izoterme

Tratarea matematic a izotermelor de adsorbie este dificil i n general se pleac de la modele

unde: p este presiunea de echilibru a adsorbatului; po - presiunea de saturare a vaporilor

III-2 Determinarea ariei suprafeei totale

Prin rezolvarea sistemului de ecuaii 37-38 se obine:

III-3 Determinarea ariei suprafeei (metalice) active

III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor

IV-1 Caracterizarea suprafeelor catalitice folosind metoda cineticii

Fig. 27 Diagrama MS pentru un experimentul SSITKA.

Fig. 30 Montajul experimental. 1 regulator

Fig. 32 Spectrometru de mas

Fig. 31 Sistem de reglare a

meninut constant (2 x 10-5 torr).

c. Descrierea etapelor experimentale

Fig. 33 Bloc regulator de debite ale gazelor

Catalizatorii, cu o granulaie medie de 0.2 [mm],

Fig.38 Diagrama SM a experimentului 3100DH

IV-2 Rapoartele experimentale

Fig. 39 Diagrama SM a experimentului

Fig. 41 Prelucrarea datelor pentru experimentul 1200 HD

datorit legrii foarte puternice a hidrogenului de suport, n toate etapele experimentale,

unde x *go este concentraia izotopic n gazul de alimentare.