Sunteți pe pagina 1din 90

CAPITOLUL 4

FABRICAREA I NTREBUINRILE
HIDROGENULUI I GAZULUI DE SINTEZ
OBIECTIVE

cunoaterea materiilor prime i a procedeelor de fabricarea


hidrogenului i a gazului de sintez;

cunoaterea condiiilor de desfurare a proceselor de fabricare a


hidrogenului i gazului de sintez;

cunoaterea factorilor care favorizeaz obinerea unor conversii i


randamente ridicate n procesele de obinere a hidrogenului i
gazului de sintez;

cunoaterea proceselor n care este folosit gazul de sintez ca materie


prim;

cunoaterea condiiilor de desfurare a proceselor n care se


ntrebuineaz hidrogenul i gazul de sintez.

TERMENI CHEIE

hidrogen, gaz de sintez, reformare cu abur, oxidare parial,


metanol, amoniac, oxosintez, sintez Fischer Tropsch, biomas

UNITATEA DE NVARE 4
4.1. Fabricarea hidrogenului i gazului de sintez
Gazul de sintez este un amestec de CO i H2, compoziia acestuia
fiind stabilit n funcie de ntrebuinrile sale.
Cele mai importante ci de valorificare ale gazului de sintez sunt n
fabricarea metanolului, a amoniacului i n sinteza oxo (oxosintez sau
hidroformilare), sinteza Fischer Tropsch.

Principalele procese de fabricare a gazului de sintez sunt


reformarea cu abur i oxidarea parial a hidrocarburilor.
Cea mai important component a gazului de sintez este
hidrogenul. Astzi se manifest un interes deosebit pentru obinerea
acestuia, datorit posibilitii de a-l ntrebuina ca green fuel.Introducerea
hidrogenului pe piaa combustibililor conduce la o scderea semnificativ a
emisiilor de gazecu efect de ser. Interesul deosebit manifestat pentru
hidrogen a intensificat cercetrile n sensul producerii acestuia din materii
prime ct mai variate, astfel c s-au obinut randamente foarte bune n
procesele de reformare cu vapori de ap a compuilor oxigenai provenii
din fermentarea biomasei. Astfel, s-a studiat reformarea cu vapori de ap a
bio-etanolului, bio-metanului, bio-acidului acetic etc [23 27].
Producia mondial de hidrogen a fost n anul 2004 de 50 mil. tone,
egal cu aproximativ 170 Mt iei echivalent i se preconizeaz o cretere a
acesteia cu aproximativ 10 % pe an [22]. Aproximativ 96% din hidrogen
este derivat din combustibili fosili. n anul 2000, ieiul era combustibilul
fosil dominant folosit pentru producerea hidrogenului (55%), urmat de gazul
natural (29%) i crbune (11%). n prezent, 49% din hidrogen este produs
prin reformarea gazului natural,

29% din iei i 18% din crbune.

Electroliza a fost i mai este ns un procedeu cu

impact minim n

producerea hidrogenului, aceasta deinnd doar 4% [1, 48]. Din producia


mondial de hidrogen aproximativ 40 50 % este ntrebuinat n sinteza
amoniacului, 30 40 % pentru rafinarea produselor petroliere, 10 15%
pentru fabricarea metanolului, iar restul pentru fabricarea produselor de
oxosintez, hidrogenri n industria petrochimic, fabricarea apei oxigenate,
n metalurgie la producerea unor oeluri i tratarea metalelor, n
hidrogenarea uleiurilor i grsimilor vegetale i animale, ca atmosfer inert
n prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, regenerarea catalizatorilor etc
[2,3,4].
Hidrogenul poate fi obinut i din rafinrii, ca produs secundar n
procesul de reformare catalitic. Extinderea proceselor de tratare cu
hidrogen i de hidrocracare, precum i deficitul de hidrogen cu care se

confrunt rafinriile fac necesar construirea unor instalaii de fabricare a


hidrogenului n cadrul acestora.
Cea mai mare parte a hidrogenului este produs prin procesul de
reformare cu vapori de ap a hidrocarburilor. Un alt proces prin care se
obin cantiti semnificative de hidrogen este oxidarea parial a
hidrocarburilor. Pentru obinerea de hidrogen de puritate nalt se aplic
electroliza apei. Primii pai n obinerea hidrogenului sunt comune
proceselor de fabricare a gazului de sintez, urmai de separarea i
purificarea hidrogenului. Astzi, peste 95% din hidrogenul produs n SUA
este fabricat prin reformarea gazului natural [49].
4.1.1. Fabricarea hidrogenului i gazului de sintez prin reformarea cu
vapori de ap a hidrocarburilor
Reacia dintre hidrocarburi i vaporii de ap poart denumirea de
reformare cu vapori de ap (steam reforming). Materia prim folosit n
acest proces este variat, de la gazul natural pn la benzina cu final 135 0C
[2].
4.1.1.1.

Aspecte termodinamice i cinetice. Catalizatori. Mecanism de


reacie
Termodinamica [2, 5]
Reaciile care au loc n procesul de reformare sunt:
CH4 + H2O CO + 3H2; H0298 = +49,5 kcal/mol

(1)

CO + H2O CO2 + H2; H0298 = -10,0 kcal/mol

(2)

CH4 C + 2H2; H0298 = + 17,8 kcal/mol

(3)

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2

(4)

CH4 + CO2 2CO + 2H2

(5)

2CO CO2 + C
C + H2O H2 + CO

(6)
(7)

O parte a reaciilor din sistem sunt reacii independente, n timp ce


altele sunt dependente. Dependena reaciilor poate fi tradus prin faptul c
acestea pot fi scrise ca fiind combinaii liniare ale reaciilor independente
[2,5].
Se consider reaciile (1), (2) i (3) independente, iar celelalte patru
pot fi scrise astfel:
(4) = (1) + (2); (5) = (1) (2); (6) = (3) (1) + (2); (7) = (1) (3)
Funciile

termodinamice

corespunztoare

urmeaz

aceeai

combinaie liniar:
H4 = H1 + H2; H5 = H1 - H2; H6 = H3 - H1 + H2; etc
G4 = G1 + G2; G5 = G1 - G2; G6 = G3 - G1 + G2 etc
Merit menionat faptul c, dac reaciile independente ating
echilibrul simultan, atunci i reaciile dependente sunt la echilibru [2,5].
Studiul termodinamic const n analiza reaciilor independente. Se
consider c n reformarea cu vapori de ap a hidrocarburilor au loc doar
reaciile (1), (2) i (3).Reacia (3) este nedorit, deoarece conduce la
depunerea de cocs pe catalizator. Din punct de vedere termodinamic, aceast
reacie nu este posibil, dac va fi satisfcut inegalitatea: p H22/pCH4 Kp.
Acest lucru este posibil doar n condiiile unei presiuni ridicate i a prezenei
aburului [2,5].
Pentru analiza termodinamic a sistemului de reacii mai sus
prezentat se ia n discuie variaia entalpiilor libere pentru reaciile (1) (3),
n funcie de temperatur (figura 4.1).

Figura 4.1. Variaiile entalpiilor libere pentru reaciile (1) (3), n


funcie de temperatur [5]
Reacia (1) este favorizat de temperaturi ridicate, G0298 devine
negativ la temperaturi peste 870K. Aceast reacie este endoterm i
decurge cu cretere de volum, astfel c este favorizat de temperaturi
ridicate i presiuni sczute. ntruct materia prim este disponibil la
presiuni ridicate, iar ntrebuinrile n continuare a hidrogenului i gazului
de sintez necesit presiuni ridicate, este de preferat a se efectua o
comprimare parial nainte de intrarea n reactorul de reformare. Operarea
procesului la presiuni de 25 30 bar are un efect nefavorabil asupra
desfurrii procesului, astfel c pentru ndeprtarea acestuia se practic o
cretere a temperaturii i a raportului H 2O/CH4.Reacia (2) este defavorizat
de creterea temperaturii, iar n condiiile unei comportri ideale, nu este
influenat de presiune. Un control bun al acestei reacii, care se poate
realiza i prin alegerea convenabil a raportului H2O/CH4, faciliteaz
obinerea unor raporturi H2/CO dorite n produsele de reacie [5].
Avnd n vedere analiza termodinamic, dar i din alte considerente,
s-a stabilit c principalii parametri la care se opereaz instalaiile de
reformare cu vapori de ap a hidrocarburilor sunt: temperatura gazelor de
reacie la ieirea din reactor = 800 930 0C, presiunea =10 35 bar, raportul
molar H2O/CH4 = 3 4/1 [5].

Catalizatori
Reacia decurge catalitic, la temperaturi i presiuni nalte. Se
folosete o gam larg de catalizatori i sunt n desfurare studii pentru
gsirea unor noi catalizatori cu o selectivitate ridicat.
Catalizatorii clasici folosii n reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor sunt cei pe baz de Ni, depui pe suport, de natur bazic, de
-alumin, ZnO, MgO. Natura bazic a suportului este mbuntit prin
alcalinizare suplimentar cu KAlSiO4, K2CO3. Alcalinizarea suportului
conduce i la o cretere a vitezei reaciei carbonului.Exist o serie de
elemente a cror prezen n sistemul de reacie determin otrvirea
catalizatorului. Dintre acestea un efect semnificativ l au S, Cl, P, As, Cu,
Pb. Coninutul de S n gazul natural este limitat la 0,05 ppm, iar otrvirea
catalizatorului cu acesta este reversibil prin tratarea cu abur a
catalizatorului timp de cteva zile. Odat cu creterea temperaturii, tolerana
la S crete. De asemenea i otrvirea cu clor este reversibil. Otrvirea cu
As, Pb i Cu este ireversibil [2].
Aspecte cinetice
Primele studii cinetice cu privire la reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor pentru fabricarea gazului de sintez, folosind catalizatori de
Ni au aprut n anul 1947 [2].Folosind catalizatorii industriali, mai sus
prezentai, se asigur o vitez de reacie suficient de mare pentru reacia (2),
de conversie a oxidului de carbon n dioxid de carbon, astfel c aceasta
atinge echilibrul n condiiile de operare industrial [2].
Reacia (1), de conversie a metanului la gaz de sintez, are loc cu o
vitez mai mic dect cea la care se atinge echilibrul, n condiiile de
operare. Viteza acestei reacii este dat de urmtoarea relaie [5]:
p CO p 3H 2
r=k pCH 4
p H 2 O K p (1)

, mol CH4 reacionat/s.kg catalizator

Semnificaiile termenilor din aceast expresie sunt: pi presiunea


parial a componentului i; Kp(1) constanta de echilibru a reaciei (1); kconstanta vitezei de reacie.

Viteza de reacie este influenat de prezena anumitor substane n


mediul de reacie astfel [5]: oxigenul influeneaz pozitiv viteza de reacie;
hidrogenul are un efect de uoar frnare a vitezei de reacie; prezena
etanului pn la 8% vol n metan conduce la un consum mai mare de abur
pentru atingerea aceleai compoziii la echilibru [5].
Mecanism de reacie
Au fost propuse mai multe mecanisme de reacie pentru reformarea
cu vapori de ap a metanului, dintre care cel mai probabil implic
fragmentarea n etape a metanului i reacia acestora pe suprafaa
catalizatorului [2,5].
Pentru aceste mecanism au fost admise urmtoarele scheme [2,5] :
CH4 H3 +
H3 + H2O CH3OH +
CH3OH H2OH +

H2OH CH3 O
CH2O +
CH3 O
CH2O HO +
HO CO +
6 3H2
CH4 + H2O CO + 3H2
4.1.1.2. Realizare industrial
Folosind materii prime variate, ncepnd de la metan i pn la
benzina de DA cu finalul de 1350C, reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor este aplicat pentru obinerea gazului de sintez folosit
pentru fabricarea metanolului, a amoniacului, n sinteza oxo-, n sinteza
Fischer Tropsc,a gazului combustibil pentru uz casnic (town gas) [2].
Avnd n vedere disponibilitatea de gaz metan obinut din gazele de
schel, asociate sau libere, acesta este preferat ca materie prim n acest
proces. Este indicat ca olefinele, aromaticele i naftenele s nu depeasc o
concentraie de 1%, 10%, respectiv 25% vol. n materia prim [5].
Etapele procesului sunt [2,5,10]:

1. Desulfurarea prin care se urmrete reducerea sub 1 ppm a coninutului de


sulf n materia prim. Desulfurarea materiilor prime gazoase se face fie pe
crbune activ, fie pe ZnO. Pentru materiile prime lichide desulfurarea se
realizeaz prin conversia sulfului legat la radicalii organici n hidrogen
sulfurat (H2S) sau prin adsorbie pe oxid de zinc (ZnO). Avnd n vedere
necesitatea regenerrii periodice a adsorbantului se folosesc dou aparate de
desulfurare.
2. Reformarea dup desulfurare materia prim se amestec cu aburul, iar
amestecul este introdus n reactorul de reformare. Reactorul este construit
din tuburi verticale din oel inoxidabil, umplute cu catalizator, plasate
ntr-un cuptor. Compartimentarea cuptorului i amplasarea arztoarelor se
poate realiza n mai multe moduri. n figura 4.2 sunt prezentate modurile de
plasare a arztoarelor n cuptor i compartimentarea acestora.
Parametrii de operare sunt: presiunea 10 bar, temperatura 850 0C,
raportul molar H2O/CH4 = 3/1, vitezele volumare fiind cuprinse ntre 0,21
0,28 Nm3CH4/m3 cats [2].Gazele de reacie ies din reactor cu o temperatur
de 700 8000C, la o presiune de 10 30 bar, iar compoziia lor este: 70 80
% vol H2 i 10 15 % CO. Sunt aplicate apoi o serie de etape de purificare a
hidrogenului.
3. Conversia CO (shift reaction) n care are loc trecerea unei mari pri a CO
n CO2, mult mai uor de eliminat din amestec.
Reacia este: CO + H2O CO2 + H2 (8)
n urma acestei reacii se formeaz o cantitate echivalent de
hidrogen.
Conversia CO la CO2 se realizeaz n dou etape: prima dintre ele se
desfoar la o temperatur de 425 450 0C, pe un catalizator de Fe,
promotat cu oxid de crom, i are ca rezultat o scdere a concentraiei de CO
la aproximativ 2 % vol. [6]; a doua etap are loc la 2000C, pe un catalizator
de Cu Zn, cnd concentraia CO scade sub 0,2 % vol [5].

Cuptor nclzit cu flacr


vertical

Cuptor nclzit cu flacr vertical de


sus

Cuptor cu flacr lateral


Cuptor cu perei dispui n teras
Figura 4.2. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilor
i amplasarea arztoarelor [2,5]
4. Eliminarea CO2 se realizeaz prin absorbie sau chemosorbie ntr-un
solvent

adecvat

(soluii

fierbini

de

K 2CO3

activat

cu

As2O3,

monoetanolamina, dietanol amina, metanol, sulfolan, N-metilpirolidona,


apa) [2,7]. Dioxidul de carbon, recuperat din agentul de tratare ca produs
secundar, este folosit, n principal, la producerea de uree.
5. Metanarea este o reacie invers reformrii cu abur, prin care se urmrete
reducerea n continuare a coninuturilor de CO2 i CO. n acest proces
hidrogenul reacioneaz cu CO i CO2, convertindu-le astfel la
metan.Metanarea are loc n prezena unor catalizatori pe baz de Ni sau Ru,
i care are loc la 200 - 3000C i la o presiune de 10 atm.
Reaciile care au loc sunt:
CO + 3H2 CH4 + H2O (9); CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O (10)
Schema tehnologic a unei instalaii de fabricare a hidrogenului i
gazului de sintez prin reformarea cu vapori de ap a metanului, n care sunt
cuprinse etapele mai sus descrise, este prezentat n figura 4.3.

Figura 4.3. Schema tehnologic a unei instalaii de fabricare a hidrogenului


prin reformarea metanului cu vapori de ap [2,5]
1-desulfurizator; 2-cuptor i reactor de reformare; 3-recuperator de cldur;
4,6-reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5,7,10,12-schimbtoare
de cldur; 8-coloan pentru absorbia CO2; 9-coloan de desorbia CO2; 11reactor de metanare
Realizarea industrial a acestui procedeu de fabricare a hidrogenului
i gazului de sintez a fost mbuntit, din punct de vedere tehnologic, prin
introducerea sistemului de separare/purificare a hidrogenului prin adsorbie
prin presiune oscilant (PSA) [2], care simplific instalaiile. Este posibil
separarea/purificarea hidrogenului din efluentul reactorului de conversie a
CO la temperatur ridicat, eliminndu-se, astfel, etapele de conversie a CO
la temperatur joas, decarbonatarea i metanarea [2].
Adsorbia prin presiune oscilant (PSA) este un proces de adsorbie
selectiv la presiune ridicat a celorlali componeni din gazul de sintez
(CO, CO2, CH4, H2O), care sunt reinui mult mai uor dect hidrogenul,pe
crbune activ sau pe site moleculare. Adsorbantul este regenerat prin
reducerea presiunii pariale a componenilor adsorbii la nivelul suprafeei
adsorbante [2]. Sistemul PSA a fost mbuntit, astzi fiind caracterizat prin
operarea n polistrat de adsorbant (10 12 straturi), prin recuperarea a 92%
din H2, printr-un foarte bun control al calitii gazelor desorbite. Aceste gaze
constituie o parte din combustibilul reactorului de reformare. Valorile
optime ale PSA sunt cuprinse ntre 20 i 27 bar, ceea ce a determinat
operarea instalaiilor la presiuni cuprinse ntre 10 i 27 bar. Presiunea
ridicat se coreleaz cu temperaturile peretelui tubului de reacie cuprinse
ntre 815 8700C [2].

n figura 4.4 este prezentat schema unei instalaii de fabricare a


hidrogenului prin reformare cu vapori de ap a hidrocarburilor i cu sistem
PSA.
n procedeul Polybed PSA se recupereaz ntre 60 98% H 2, n
funcie de compoziie, presiune i necesitile de calitate ale produsului.
Puritatea hidrogenului este cuprins ntre 90 99,9999 + %. Se ndeprteaz
eficient impuriti precum N2, CO, CH4, CO2, H2O, Ar, C2 C8+, CH3OH,
NH3, H2S, compui organici cu sulf [2].
Reformarea cu abur a hidrocarburilor are loc la temperaturi
ridicate, consumndu-se astfel aproximativ 1/3 din ntregul necesar de
energie al instalaiei. Reformarea etanului, precum i a altor hidrocarburi
superioare, are loc la temperaturi mai sczute, pe catalizator adecvat,
compoziia tipic a efluentului din reactor fiind (% vol): 22 % H 2, 0,1% CO,
6,3% CO2, 71,6% CH4. Este avantajoas, n acest context, folosirea unui
pre-reformer [2]. Pre-reformarea adiabatic, o tehnologie utilizat de muli
ani ca un prim pas n reformarea cu abur a benzinelor, a fost accepat la
nivel universal ca principal mod de mbuntire a eficienei reformrii i de
rezolvare a problemelor asociate cu reformarea cu abur n sistemul
conveninal tubular [41]. Pre-reformerul este un reactor adiabatic cu strat fix
de catalizator activ pentru reformarea cu abur, care lucreaz la 400 550 0C.
Avantajele introducerii pre-reformerului rezult din faptul c hidrocarburile
superioare metanului se reformeaz cu abur la temperaturi mai joase, pe
catalizator adecvat, conducnd la formarea unui amestec gazos cu
urmtoarea compoziie tipic, n %vol, 71,6% CH 4, 0,1% CO, 6,3% CO2 i
22% H2. Hidrocarburile superioare metanului i o parte din metan sunt
transformate n pre-reformer ntr-un gaz a crui compoziie a fost
menionat anterior [2].

Figura 4.4. Schema unei instalaii standard pentru fabricarea hidrogenului


prin reformarea hidrocarburilor cu abur [2]
1-reactor de reformare; 2-recuperator de cldur; 3-desulfurizator; 4-reactor
pentru conversia CO; 5,6-schimbtoare de cldur; 7-PSA (adsorbie prin
presiune oscilant)
Urmele de sulf din secia de desulfurizare sunt reinute de
catalizatorul de pre-reformare, conducnd astfel la o alimentare fr sulf n
reformerul tubular. n consecin, viaa catalizatorului de reformare poate fi
prelungit pentru muli ani, compensndu-se astfel costurile cu introducerea
pre-reformerului [41]. Haldor Topsoe prezint dou posibiliti de utilizare a
pre-reformerului. n primul caz, efluentul din pre-reformer este introdus
direct n reformer, n timp ce n cel de al doilea caz, efluentul din prereformer este prenclzit cu gazele de ardere la aproximativ 650 0C, nainte
de introducerea n reformer [41].
Avantajele introducerii pre-reformerului sunt [2,41,42]: capacitatea
instalaiei poate crete cu 10 20%; catalizatorul din pre-reformer (reactor
catalitic adiabatic, care opereaz la temperaturi cuprinse ntre 400 5500C)
transform hidrocarburile superioare metanului i o parte din metan ntr-un
amestec gazos, a crui compoziei a fost menionat anterior;

consum

energetic redus; raport abur/C mai mic; evitarea formrii cocsului; utilizare
ndelungat a catalizatorului, deoarece practic tot sulful este ndeprtat;
reducerea riscului de apariie a zonelor fierbini; flexibilitate mare, pot fi
folosite materii prime variate; eliminarea sensibilitii reformerului la
variaii ale raportului abur/C i ale compoziiei alimentrii, hidrocarburile
superioare fiind convertite nainte de reformare.
Schema unei instalaii de reformare care cuprinde pre-reformer este
prezentat n figura 4.5.

Figura 4.5. Schema unei instalaii de reformare a hidrocarburilor cu abur,


implicnd pre-reformer[2]
1-desulfurizator; 2-pre-reformer; 3-reactor de reformare
O alt problem, care trebuie avut n vedere n aplicarea
procedeului de reformare cu vapori de ap, este consumul eficient al
coninutului caloric al gazelor care ies din reactorul de reformare cu abur, la
600 8000C, ca urmare a conversiei catalitice suplimentare a unei pri din
materia prim. Pentru rezolvarea acestei probleme s-a introdus n instalaie
un utilaj denumit potformer (figura 4.6), care este de tip schimbtor de
cldur/reformer i n care efluentul din manta se amestec n final cu
efluentul din tub. O alt posibilitate este ca acest transfer de cldur s se
produc prin contact indirect ntre cele dou fluxuri. Acest ultim sistem

poart denumirea de gas heat reformer GHR [2]. Instalarea unui GHR se
poate face i n combinaie cu alt reformer, care poate fi un reformer tubular
sau un reformer secundar cu aer sau cu O 2 sau reformer autotermic. Exist i
un sistem de reformare combinat cu GHR [43, 44, 45].

Figura 4.6. Schema bloc a unei instalaii de fabricare a hidrogenului prin


reformarea cu abur i potformer [2]
Prin utilizarea potformerului i a sistemului GHR se folosesc
coninuturi calorice la temperaturi ridicate de 600 9000C, iar prin
introducerea

pre-reformerului

se

valorific

coninuturi

calorice

la

temperaturi medii (400 5500C). Se poate practica i recuperarea cldurii la


temperaturi mai mici, de 2000C, pentru saturarea gazului natural folosit ca
materie prim. Se produce astfel abur suplimentar [2].
Fraunhofer Institute a dezvoltat un reformer compact n care au loc
reformarea cu abur, reformarea autoterm i oxidarea parial care pot fi
folosite pentru reformarea i oxidarea parial a gazului natural i a altor
hidrocarburi. Acest reformer cu abur compact const ntr-un schimbtor de
cldur pentru vaporizarea apei i prenclzirea alimentrii gazoase (gaz
natural i abur) pn la temperatura 450 600 0C, urmat de secia de
reformare i dintr-un arztor cu emisii sczute de NOx. n acest nou
concept, drept catalizator de reformare se folosete un catalizator comercial
Pt/Al2O3 pe un suport metalic fagure. Folosirea unui astfel de suport catalitic
mbuntete proprietile de transfer de cldur comparativ cu sistemul
catalitic convenional n pat fix. Peretele exterior al celei de a doua secie de

reformare este direct nclzit prin radiaie de la un arztor ceramic, n timp


ce gazele de ardere nclzesc convectiv reactorul interior (figura 4.7.)
[45,47].

Figura 4.7. Schema


reformerului
compact [45, 47]

4.1.2. Reformarea cu abur a metanolului


Metanolul este o materie prim disponibil n cantiti suficiente
pentru a fi folosit n procedeul de reformare cu vapori de ap, provenind
din gazele naturale, din crbuni, din biomas etc.
n reformarea cu abur a metanolului, fabricarea hidrogenului are loc
prin reacia global [2]: CH3OH + H2O CO2 + 3H2
care este rezultatul urmtoarelor reacii:
CH3OH CO + 2H2;
CO + H2O CO2 + H2
n proces are loc i reacia: CO + 3H 2 CH4 + H2O, dar ntr-o mai
mic msur.
Reacia principal a procedeului este endoterm, iar procedeul
opereaz fie izoterm, fie adiabatic, este catalitic i are loc la temperaturi
cuprinse ntre 280 3000C [2].

Acest proces este avantajos pentru consumatorii de hidrogen care nu


au la dispoziie o surs ieftin de hidrogen [2].
Din punctul de vedere al costului, cea mai important component
de fabricaie este metanolul [2].

Figura 4.8. Schema unei instalaii de fabricare a hidrogenului prin


reformarea metanolului cu abur [2]
1-reactor tubular; 2-cuptor de nclzire a uleiului de recirculare (300 0C); 3separator de ap/(H2+CO2); 4-PSA; 5-vas tampon pentru gaz combustibil
4.1.3. Reformarea cu abur a etanolului i acidului acetic
Valorificarea etanolului rezultat din procesele de fermentaie ca i
materie prim verde este o tem intens dezbtut la nivel mondial, n
contextul dezvoltrii durabile. Muli cercettori i-au ndreptat atenia spre
folosirea etanolului drept combustibil, ns dup fermentaie acesta necesit
o concentrare nalt, prin eliminarea pn la valori foarte sczute a
coninutului de ap. O alt cale de valorificare a etanolului, n forma sa
diluat rezultat din fermentaie, este n fabricarea hidrogenului prin
refomarea cu abur. Cercetrile n acest sens s-au intensificat mult, mai ales
n ultimul deceniu, literatura prezentnd numeroase rezultate ale acestora.
Therdtthianwong, A. .a. (2001) [23] au investigat producerea
hidrogenului prin reformarea catalitic cu abur a etanolului ntr-un reactor

cu pat fix de catalizator de Ni/Al2O3, la 400, respectiv 6500C, presiune


atmosferic.
Principalele posibile reacii care au loc sunt:
C2H5OH + H2O CH4 + CO2 + 2H2
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
La valori ridicate ale temperaturii pot avea loc i reacii de cracare
termic:
a) C2H5OH CH4 + CO + H2; b)CH4 C + 2H2; c)2CO C + CO2
S-a studiat i reformarea cu abur a etanolului pentru obinerea
hidrogenului n prezena unui catalizator de Rh/Al2O3, pentru un raport
molar H2O/C2H5OH = 8,4 mol/mol. Creterea coninutului de Rh conduce la
o cretere progresiv a CH4, CO i CO2, simultan cu scderea coninutului n
compui C2 (eten, etanol, acetaldehid) n fluxul gazos la ieire din reactor.
Acetaldehida se formeaz ca urmare a reaciei de dehidrogenare, dar se
descompune rapid n CH4 i CO la un nivel termic ridicat [28].
Pentru reformarea etanolului au fost obinute rezultate bune,
regimuri termice mai reduse, conversii i randamente ridicate, i prin
folosirea unor catalizatori pe baz de Pd [29], Pd/-Al2O3 [30], Ce/Zr, Pt,
Rh pe suport de alumin [31], Cu-Ni-K/-Al2O3 [32].
Conversia acidului acetic din surse bio prin reformare cu vapori de
ap la hidrogen prezint, de asemenea, un interes crescut.
n reformarea catalitic (Pt/ZrO2, Pd Ag, Ni, K, Ca, Mg/suport
alumin, Ru/MgO/Al2O3) cu abur a acidului acetic au loc urmtoarele reacii
[26,33, 34, 35]:
-

reformarea cu abur complet: CH3COOH + 2H2O 2CO2 + 4H2

reformarea cu abur:CH4 + H2O CO + 3H2

descompunere termic

CH3COOH 2CO + 2H2


CH3COOH CH4 + CO2
CH3COOH C2H4, C2H6, C3H4, cocs, ...
- cetonizarea: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O
-

reacia shift: CO + H2O CO2 + H2

metanarea: CO + 3H2 CH4 + H2O; CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

reacia Boudouard: 2CO C + CO2


Poate avea loc i reacia de conversie a acetonei la hidrogen.
CH3COCH3 + 5H2O 3CO2 + 8H2
4.1.4. Fabricarea hidrogenului i a gazului de sintez prin
oxidarea parial a hidrocarburilor
4.1.4.1.

Aspecte generale

Oxidarea parial a hidrocarburilor este un alt procedeu de fabricare


a hidrogenului i gazului de sintez, mai flexibil dect reformarea cu abur,
prin care se pot prelucra o gam larg de materii prime, de la metan pn la
bitumen. Procesul de oxidare parial poate decurge fie catalitic, fie
necatalitic. ntruct n procedeul catalitic pot aprea o serie de probleme ca
urmare a depunerilor de cocs pe catalizator, cel mai rspndit proces este cel
necatalitic [2].
Oxidarea parial a hidrocarburilor se efectueaz cu oxigen, n
prezena vaporilor de ap, la o temperatur de 1300 15000C i o presiune
de 10 at. Reacia principal a procesului este [2,5]:
CnHm + n/2O2 nCO + m/2H2
Din cauza regimului termic ridicat, n sistem poate avea loc i reacia
de descompunere a hidrocarburii:CnHm nC + m/2H2
Desfurarea acestei reacii conduce la obinerea unui volum sczut
de CO i la necesitatea eliminrii funinginii din gazele de reacie [2,5].
n timpul procesului pot avea loc i alte reacii secundare:
CnHm + (n+m/4)O2 nCO2 + m/2H2O
CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2
Consumul de materie prim i formarea carbonului depind de
cantitatea de oxigen prezent n sistemul de reacie astfel: la un exces de O 2
consumul de materie prim este mare, n timp ce prezena unei cantiti mici
de oxigen determin creterea cantitii de carbon format. Din acest motiv,
n practic, se lucreaz la un raport O 2/C = 1/1. Compoziia gazelor de

reacie uscate este: H2 50%; CO 45%; CO2 3%; H2S, COS, CH4, N2
sub 1% [2].
4.1.4.2.

Realizarea industrial a oxidrii pariale a


hidrocarburilor

Instalaia utilizat pentru realizarea procesului trebuie s asigure


necesarul de oxigen, astfel c are n componen o instalaie de fracionare a
aerului. De asemenea, conine un sistem pentru prenclzirea materiei prime,
reactor pentru oxidarea parial a hidrocarburii la 1300 1500 0C i 10 100
bar, un sistem de eliminare a funinginii din gazele de reacie, un
desulfurizator al gazelor i un sistem de recuperare a gazelor cu sulf i un
sistem de purificare a gazului de sintez brut [2].
Reactorul utilizat este prevzut cu o camer de combustie cptuit
cu material refractar i cu un sistem de rcire a gazelor de reacie.
Eliminarea funinginii din gazele de reacie se realizeaz prin splare sau
filtrare. Pentru obinerea hidrogenului se impune desfurarea urmtoarelor
etape: conversia n dou trepte a CO n CO 2; ndeprtarea CO2; metanarea
CO i CO2 ; comprimarea hidrogenului la 120 bar [2].
Rcirea gazelor de reacie se face pentru a limita formarea de carbon.
Rcirea se poate realiza fie prin contact direct cu apa (quench), fie prin
schimb indirect de cldur [2] .
n figura 4.9.sunt prezentate dou camere de combustie cu rcirea
gazelor de reacie prin contact direct i prin schimb indirect de cldur.

a) Camer de combustie i
rcirea direct cu ap a
b) Camer de combustie i rcirea indirect a
gazelor de reacie
gazelor de reacie
Figura 4.9.Camere de combustie i sisteme de rcire a gazelor de reacie [5]
Att gazul natural, ct i oxigenul sunt penclzite nainte de intrarea
n reactor. Reacia de oxidare parial are loc imediat n zona de combustie
sub arztor. Pentru a evita depunerile de cocs, reactanii trebuie amestecai
foarte bine i temperatura de reacie nu trebuie s fie mai mic de 1200 0C.
Uneori se adaug abur la amestec pentru a suprima formarea cocsului. n
cazul oxidrii pariale catalitice nu este necesar aburul, iar temperatura poate
fi sub 10000C. Gazul de sintez produs prsete reactorul la o temperatur
de 1300 15000C. n practic, gazul de sintez din procesul de oxidare
parial are un raport H2/CO ntre 1,6 1,8, deci reacia de conversie a CO
la CO2 (shift) sau injecia de abur trebuie efectuate pentru a crete acest
raport, necesar spre exemplu n sinteza metanolului [44].
Procedeul necatalitic permite folosirea unei game variate de materii
prime de la gaz natural la crbune i reziduu petrolier i rmne singura
tehnologie viabil pentru hidrocarburile grele. Se obine o conversie de
aproximativ 100% n reacia de oxidare parial i din acest motiv reactorul
de oxidare parial este folosit n refromarea combinat pentru a completa
conversia metanului care vine din refromarea cu abur a metanului. La
temperaturi ridicate particulele de crbune sunt arse complet, astfel c nu
mai este necesar abur, fapt ce conduce la o simplificare a operaiilor

procesului [44]. Procedeul catalitic are dimensiune redus i consum mai


puin oxigen, dar prezint riscul distrugerii catalizatorului [44].
Procedeele aplicate industrial

pentru

oxidarea parial

hidrocarburilor difer ntre ele prin modul de rcire a gazelor de reacie, prin
sistemul de eliminare a funinginii din gazele de reacie i prin presiunea de
lucru. Cele mai cunoscute procedee sunt Shell i Texaco.n ambele procedee
oxidarea parial are loc prin arderea hidrocarburilor cu oxigen sau amestec
bogat n oxigen pentru a produce un gaz care conine hidrogen i monoxid
de carbon, precum i cantiti mici de CO2, vapori de ap i metan.
Principalul avantaj al acestor procedee este faptul c pot fi operate cu o
gam variat de hidrocarburi [51].
Procedeul Shell rcirea gazelor de reacie se realizeaz prin schimb
indirect de cldur i recuperarea acesteia prin generarea de abur, iar
funinginea este ndeprtat sub form de granule. Presiunea de operare este
de 55 - 60 bar. Puritatea hidrogenului obinut este de 97,5% [2].
Procedeul Shell poate combina tehnologii de mbuntire i tratare
n sensul convertirii unei game largi de reziduuri nevaloroase i asfaltene n
gaz de sintez. Dup tratare, acest gaz poate fi folosit ca i combustibil
curat. Hidrogenul poate fi folosit n hidrocracare sau poate fi convertit n
produse valoroase [52].
Etapele tehnologice ale procedeului sunt [53]: oxidarea parial
necatalitic a materiei prime (hidrocarburi) are loc n prezena oxigenului i
a aburului ntr-un reactor cptuit cu material refractar; rcirea gazului de
sintez i generarea de abur de nalt presiune; ndeprtarea carbonului este
etapa n care carbonul rezidual i cenua sunt ndeprtate din gazul de
sintez ntr-un scrubber n dou etape; etapa final cuprinde o secie de
procesare a apei de la splarea funinginii.
Procedeul Texaco opereaz la o presiune de 88 90 bar, rcirea
gazelor de reacie se realizeaz prin contact direct cu apa (quench), iar
funinginea este ndeprtat prin splare cu ap, sub form de suspensie [2].
n acest procedeu materia prim mpreun cu dioxidul de carbon, aburul i
apa sunt introduse n reactor. Se produse un gaz din care poate fi folosit

pentru obinerea de hidrogen de puritate ridicat la presiune ridicat, de


amoniac i metanol. Cldura recuperat din gazul la temperatur ridicat
este folosit pentru generarea de abur. Gazul obinut din proces conine n
principal hidrogen i CO, peste 90% [54].
Unul dintre marii operatori ai instalaiilor de oxidare parial la nivel
mondial este Linde. Un din cele 4 instalaii de oxidare parial operate de
Linde este cea mai mare instalaie din lume care opereaz cu gaz natural i
produce 200000 Nm3 (H2 + CO)/h [50].
4.1.5. Reformarea cu CO2
n reformarea cu CO2 rezult un raport H2/CO = 1/1, conform
reaciei:CH4 + CO2 2CO + 2H2, H = 247 kJ/mol
Absena aburului este motivul pentru care acest proces poart
denumirea de reformare uscat. Cinetica reeaciei globale este
comparabil cu cea de la reformarea cu abur, ns potenialul pentru
formarea cocsului este mult mai mare. Dou reacii sunt responsabile pentru
formarea cocsului: disocierea metanului i disproporionarea CO. Cei mai
folosii catalizatori sunt cei pe baz de Ni i Ni/SiO2. S-au fcut cercetri i
n ceea ce privete folosirea unor catalizatori pe baz de metale nobile, cum
ar fi rodiu sau iridium, mult mai puin susceptibile de a forma cocsul. Alte
studii menioneaz i posibilitatea folosirii catalizatorilor pe baz de Fe, Co
i catalizatori nemetalici [44] .

Figura 4.10. Reformarea cu CO2 [44]

Dup ndeprtarea sulfului, alimentarea este amestecat cu dioxidul


de carbon i este trecut prin tuburile cu catalizator din reformerul nclzit

direct, n aceeai manier ca i la reformarea cu abur. Gazul de sintez


conine H2, CO, CO2 i o parte de CH4 nereacionat. La 10000C i o presiune
ntre 1 20 bar, selectivitatea i conversia se apropie de 100%. Uneori CO 2
din gazele de ardere i din post tratarea gazului de sintez este recirculat.
Datorit coninutului relativ ridicat de CO n gazul de sintez produs,
aceast tehnologie este aplicat n principal pentru producerea CO, care este
folosit n fabricarea acidului acetic i a fosgenului [44].
.
4.1.6. Reformarea autoterm (ATR)
n acest procedeu sunt combinate oxidarea parial i reformarea cu
abur, ntr-un reactor, unde conversia hidrocarburii are loc cu ajutorul
cldurii degajat n reacia de oxidare parial. Procedeul este aplicat pentru
obinerea gazului de sintez necesar n producerea de metanol i amoniac.
Prin acest procedeu pot fi prelucrate att hidrocarburi uoare, ct i
hidrocarburi grele. n ultimul caz, este necesar un pre-reformer adiabatic
[44].
Figura 4.11. Schema unui ATR
[36,42]
Reacii
Zona de combustie:
CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O
Zona termic i catalitic
(reformare):
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
Un amestec prenclzit de gaz natural, abur i oxigen este alimentat
pe la vrful reactorului. Att temperatura, ct i presiunea de operare n
acest procedeu sunt cuprinse n intervalele caracteristice reformrii cu abur
i oxidrii pariale. n zona superioar are loc oxidarea parial la o
temperatur de aproximativ 12000C. Dup aceast etap, amestecul este
trecut prin stratul de catalizator, unde are loc reacia de reformare final.
Catalizatorul distruge orice cocs format la vrful reactorului. Temperatura de
ieire din stratul de catalizator este de 850 1050 0C [44]. Principalele

avantaje al ATR sunt raportul favorabil H2/CO (1,6 2,6), reducerea


emisiilor, conversie ridicat a metanului i posibilitatea ajustrii compoziiei
gazului de sintez prin schimbarea temperaturii de reacie, eficien termic
ridicat (88,5%). Este necesar o surs de oxigen [42, 44].
Temperatura maxim nu este limitat de materialul din care este
construit tubul, dar este limitat de stabilitatea catalizatorului i de
cptueala refractar a reactorului [42].
n cazul hidrocarburilor superioare este necesar un pre-reformer
adiabatic [46].

Figura 4.12. Procedeu pentru producerea gazului de sintez prin reformare


autoterm i pre-refromare adiabatic [46]
Etapele cheie n procedeul de obinere a gazului de sintez prin
reformarea autoterm i pre-reformare adiabatic sunt desulfurizarea, prereformarea adiabatic, reformarea autoterm i recuperarea de cldur.
Compoziia dorit a gazului de sintez pentru cea mai mare parte a
aplicaiilor Fischer Tropsch este un raport H2/CO de aproximativ 2. Acest
raport este atins prin recircularea CO2. Reducerea cantitii de abur adugat
la hidrocarbur n alimentare scade raportul H 2/CO i necesit recircularea
CO2. Operarea la un raport sczut abur/C mbuntete procesul din punct
de vedere economic. Operarea la un raport abur/C de 0,6 s-a dovedit a fi bun
la nivel industrial pentru obinerea de combustibil Fischer Tropsch.
Unitatea de separare a aerului pentru producerea de oxigen pur deine cea

mai mare parte din investiia pentru producerea gazului de sintez. Folosirea
pre-reformerului n proces naintea ATR reduce consumul de oxigen pe
unitatea de produs [46]. n pre-refromer, toate hidrocarburile superioare
(C2+) sunt convertite ntr-un amestec de metan, hidrogen i oxizi de carbon,
conform reaciilor [46]:
(1)CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2
(2)3H2 + CO CH4 + H2O
(3) CO + H2O H2 + CO2
Reactorul ATR const ntr-un arztor, o camer de combustie i o
seciune cu un strat fix de catalizator. Elementele cheie ale reactorul ATR
sunt arztorul i stratul de catalizator. n arztor sunt amestecate fluxurile de
alimentare, iar gazul natural este convertit ntr-o flacr difuz turbulent:
CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O
Stratul de catalizator echilibreaz reformarea cu abur a metanului i
reacia shift (convertirea CO la CO2). n pre-reformer se pot forma ace de
cocs fie din metan, fie din hidrocarburile superioare. Limita inferioar a
raportului H2O/C depinde de un numr de factori precum compoziia
gazului de alimentare, temperatura de operare i catalizatorul ales. n cazul
operrii pre-reformerului la un raport sczut H2O/C, riscul formrii cocsului
din metan este mult mai pronunat n zona de reacie unde temperatura este
ridicat. Formarea cocsului din hidrocarburile superioare poate avea loc
numai n prima parte a reactorului cu concentraie ridicat n compui C2+.
Riscul formrii funinginii n ATR depinde de compoziia gazului de
alimentare, temperatur, presiune i de proiectarea arztorului. Combinarea
pre-reformrii adiabatice i a reformrii autoterme la un raport sczut abur/C
este preferat pentru producerea gazului pentru SFT (sinteza Fischer
Tropsch) [46].

4.1.7. Reformarea combinat

Deoarece mai puin de 100% din metan este convertit n reacia de


reformare cu abur, un reformer secundar poate fi instalat lng reformerul
principal,

pentru a asigura conversia complet a metanului i a ajusta

raportul H2/CO. Instalaia const ntr-un reactor de reformare cu abur i un


reactor secundar ATR sau de oxidare parial. Un pre-reformer este adesea
instalat nainte de reformerul principal. Acesta opereaz adiabatic, la
temperaturi sczute i preia o serie de sarcini de la reformerul primar, n
scopul de a opera n condiii mai puin severe [44, 45].

Figura 4.13. Reformarea


combinat [44, 45]

4.1.8. Obinerea hidogenului din biomas


Aproximativ 95% din hidrogenul produs astzi provine n principal
din materii prime de origine fosil. Doar o fraciune din acest hidrogen este
ntrebuinat curent n scop energetic. Cea mai mare parte servete ca materie
prim pentru industria petrochimic, alimentar, electronic, metalurgic
etc. Procentul de hidrogen pe piaa energetic crete odat cu implementarea
sistemelor de pile de combustie i creterea cererii pentru combustibili cu
zero emisii. Scderea cererii de resurse fosile rmne preocuparea multor
ri. Procedeele bazate pe resurse regenerabile, cum ar fi cea solar, eolian,
descompunerea fotobiologic a apei sunt promitoare pentru producerea de
energie verde[55].
Biomasa are potenial pentru a accelera producerea de hidrogen ca i
combustibil pentru viitor. Deoarece biomasa este regenerabil i consum
CO2 atmosferic pentru cretere, impactul asupra mediului n termeni de
emisii de CO2 este mai redus comparativ cu combustibilii fosili. Hidrogenul

din biomas prezint provocri majore, tehnologiile necesare nefiind


complet demonstrate. Randamentul n hidrogen din biomas este sczut,
deoarece coninutul de hidrogen este redus chiar de la nceput (aproximativ
6 6,5% comparativ cu 25% ct conine metanul [61]). i coninutul de
energie este sczut, ca urmare a coninutului de 40% de oxigen din biomas
[55].

Figura 4.14. Randamentul teoretic de hidrogen n funcie de coninutul de


oxigen din alimentare [55]
Randamentul sczut de hidrogen este neltor, deoarece eficiena
energetic a conversiei este ridicat. Spre exemplu, reformarea cu abur a
bio-uleiului la 8250C cu un exces de abur de 5 ori mai mare, n laborator, a
demonstrat o eficien energetic de 56%. Cu toate acestea, costul de
cretere, recoltare i transport al biomasei este ridicat. Astfel, chiar i n
condiiile unor eficiene energetice rezonabile, n prezent

producerea

hidrogenului din biomas nu este competitiv economic cu reformarea cu


abur a gazului natural. n plus, ca i n cazul altor surse de hidrogen,
producerea din biomas va necesita dezvoltarea i implementarea unor
sisteme adecvate de stocare i utilizare a hidrogenului [55].
Tehnologiile de conversie a biomasei pot fi mprite n dou
categorii: ci de producere direct i conversia intermediarilor depozitabili.
Cile directe au avantajul de a fi simple. Cile indirecte au o serie de etape
suplimentare, dar au un avantaj n ceea ce privete distribuia
intermediarilor, minimizarea costurilor de transport al biomasei [55].
Ci de producere a hidrogenului din biomas

Gazificarea biomasei este o alternativ regenerabil, cu potenial n


scderea emisiilor de CO2. Eficiena energetic i utilizarea resursei sunt
eseniale. Studiile efectuate au demonstrat c folosirea biomasei pentru
nclzire i generare de electricitate este cea mai eficient din punct de
vedere al costurilor. Pentru creterea eficienei, gazificarea biomasei ar
trebui integrat n procesele industriale. Gazificarea este o tehnologie
btrn de conversie termo chimic a biomasei la 800 1000 0C, n
prezena unui agent gazificator, cum ar fi aerul, oxigenul, aburul, dioxidul
de carbon sau amestecuri ale acestora, care permite dezvoltarea reaciilor de
reformare cu abur [62]. Se poate spune c, gazificarea constituie o alt
metod de producere a unui gaz bogat n hidrogen din biomas. Gazificarea
este un proces termochimic prin care are loc cracarea alimentrii (biomas,
reziduuri lignocelulozice, deeuri agricole, deeuri organice etc) pentru a
produce un purttor de energie. Aerul este folosit pe scar larg ca surs de
oxigen pentru gazificare. Aplicarea tehnologiei cu abur necesit consum
energetic suplimentar, deci i costuri suplimentare, pentru creterea
temperaturii aburului auxiliar. Din punct de vedere economic, atenia s-a
ndreptat spre gazificarea biomasei la temperatur sczut cu abur i aer.
Deoarece reacia de gazifiare cu abur este una endoterm, se folosete i aer
pentru a reduce costurile energetice prin oxidarea parial a biomasei
(reacie exoterm) [62]. Procesul de gazificare este aplicabil biomasei cu
umiditate mai mic de 35%. Gazificarea direct sau autoterm are loc cnd
agentul gazificator oxidant oxideaz parial alimentarea i furnizeaz
cldur pentru proces. Gazificarea direct la temperatur sczut, sub 900 0C
poate fi realizat n strat fix, n strat fluidizat sau n strat fluidizat circulant,
iar gazificarea direct la temperatur ridicat (peste 13000C) se poate realiza
ntr-un gazificator cu flux antrenat [62].
Cel mai important parametru n gazificare este temperatura, creterea
acesteia conducnd la randamente ridicate n gaz i hidrogen. Un alt factor
important care influeneaz procesul de gazificare este mrimea particulelor,
astfel eficiena conversiei carbonului i randamentul n hidrogen cresc cu

scderea dimensiunilor particulelor. Parametrii optimi ai gazificrii sunt:


temperatura 8300C i un raport masic abur/biomas de 0,6 0,7 [62].
Gazificarea termic este n esen o piroliz caracterizat printr-o
severitate ridicat. Un exemplu n acest sens este procedeul Sylvagas la
presiune sczut, cu strat fluidizat circulant indirect nclzit [55].
Biomasa + Energie CO + H2 + CH4 + ......
Consumul de energie poate fi evitat, dac se introduce oxigen, dar
produsul gazos este diluat cu CO2, iar dac se folosete aer pentru a asigura
oxiigenul,, va fi prezent i azotul [55]:
Biomasa + O2 CO + H2 + CO2 + Energie
n cazul aplicrii gazificrii este necesar condiionarea gazului,
inclusiv ndeprtarea gudroanelor i a impuritilor anorganice i conversia
CO la CO2 prin reacia [55]:
CO + H2O CO2 + H2
O atenie special trebuie acordat conversiei materiei prime umede
prin sisteme apoase la presiune ridicat. Aceasta include gazificarea n ap
supercritic [55].
A fost studiat producerea gazului de sintez prin tehnologia n dou
trepte, piroliza catalitic i gazificarea biomasei [55,62]. Rezultatele
aplicrii acestei tehnologii au demonstrat c au fost necesare temperaturi
mai ridicate n procesul de gazificare (8500C) dect n procesul de piroliz
(7500C) pentru a maximiza randamentul n gaz de sintez, iar producia
maxim de gaz de sintez a fost de peste 3,29 Nm 3/kg biomas (uscat)
[62]. Prin aceast tehnologie, biomasa sau crbunele sunt termochimic
convertite la un gaz cu un coninut redus sau mediu de energie. Prima etap
este piroliza, n urma creia se reduce nivelul de gudron. Cocsul i cenua
sunt produse secundare ale pirolizei care nu sunt vaporizate. n a doua etap,
cocsul este gazificat prin reacii oxigenul, aburul i hidrogenul. O parte a
cocsului netransformat poate fi supus combustiei pentru a elibera cldura
necesar pentru reaciile endoterme din piroliz. Gazificarea cuplat cu
reacia de transformare a CO la CO2 (shift reaction) este cel mai cunoscut
procedeu de transformare a biomasei n hidrogen. Tehnologiile de gazificare

termic, cu abur i oxidarea parial sunt n curs de dezvoltare la nivel


mondial. Materiile prime constau n culturi energetice i reziduuri agricole
i forestiere [55].
Conversia prin digestie anaerob a biomasei este o practic
rspndit pe glob. Astfel se obine metan care poate fi procesat i
transformat n hidrogen prin procedeul convenional de reformare cu abur
[55].
Una dintre principalele probleme cu care se confrunt gazificarea
biomasei este condiionarea gazului. O propunere n acest sens const n
procesarea gazului la temperaturi ridicate, peste 5000C, folosind un
catalizator, pentru a distruge componenii gudronului i filtre ceramice
pentru a ndeprta particulele de cenu i metalele. Reformarea cu abur
catalitic este cea mai bun cale pentru a transforma componenii din
gudron. Acest proces implic oxidarea gudronului folosind abur pentru a
produce hidrogen i oxizi de carbon i are loc pe catalizatori pe baz de Ni
la temperaturi cuprinse ntre 650 9000C. La temperaturi tipice de reacie,
toate hidrocarburile mai mari dect metanul reacioneaz ireversibil pentru a
produce CO i H2, n timp ce metanul, apa, oxizii de carbon i hidrogenul
ating echilibrul termodinamic [63]. Reaciile care au loc sunt:
CxHy + H2O CO + (x + y/2)H2
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
Un alt proces important aplicat pentru recuperarea energiei din
biomas este piroliza, aceasta fiind i o prim etap n procesul de
gazificare. De aproximativ 20 ani prezint un interes deosebit producerea de
lichid prin piroliz. Gaze valoroase, utilizabile, precum H 2 i CO pot fi, de
asemenea, generate prin piroliz. Aceste gaze pot fi folosite n diferite
aplicaii, cum ar fi n sinteze chimice i n sisteme de combustie cu eficien
ridicat, cum ar fi pilele de combustie. Factorii care influeneaz procesul de
piroliz sunt temperatura, viteza de nclzire, timpul de edere i tipul de
catalizator folosit. n sensul creterii produselor gazoase, n special a
hidrogenului, sunt necesare temperaturi ridicate, viteze de nclzire mari i

timp lung de edere a fazei volatile. Temperatura este parametrul important


n procesul de descompunere a biomasei, aceasta influennd semnificativ
distribuia produselor. Fiind un proces endoterm, scderea temperaturii de
reacie conduce la diminuarea randamentului n gaze i la creterea celui n
produs lichid. Aceeai tendin a fost observat i n gazificarea cu abur a
biomasei [62].
Piroliza poate fi clasificat n dou categorii, i anume piroliza lent
i piroliza rapid. Piroliza lent nu este considerat ca fiind un proces pentru
producerea de hidrogen. Piroliza rapid este un proces care are loc la
temperaturi ridicate, n care biomasa este nclzit rapid n absena aerului,
formnd vapori i un lichid maro nchis, denumit bio-lichid. Produsele
pirolizei rapide sunt o faz gaz, o faz lichid i faz solid. Produsul gazos
prezint un interes deosebit datorit potenialului su ca surs de hidrogen.
Avantajele acestui procedeu sunt: o producie neglijabil de specii oxidate
toxice, un consum energetic i producie de deeuri solide depozitabile
(cocs) reduse [62]. Reaciile care au loc n proces sunt [62]:
CnHm nC + m/2H2
Biomas + cldur H2 + CO + CH4 + alte produse
Folosirea catalizatorului n procesarea termochimic a biomasei
poate conduce la creterea produciei de gaz prin scderea cantitii de
lichid. Piroliza catalitic are loc la temperaturi relativ sczute (sub 750 0C).
Frecvent este folosit catalizator pe baz de Ni. Catalizatorul trebuie s aib
proprieti fizice i chimice adecvate, inclusiv rezisten mecanic, deoarece
este folosit de obicei n strat fluidizat. Stabilitatea termic a fazei active este,
de asemenea, foarte important. Ni/Al coprecipitat combin toate aceste
caracteristici. Condiiile de calcinare i de reducere ale catalizatorului au
impact asupra randamentului n gaz n piroliza biomasei [62]. Piroliza
catalitic este caracterizat prin formarea redus de gudron. Folosirea
dolomitei sau a oxidului de Ni drept catalizatori n piroliza biomasei a atras
atenia, deoarece acestea nu sunt scumpe, se gsesc din abunden i pot
reduce semnificativ coninutul de gudron [62].

Un produs valorificabil al pirolizei biomasei este lichidul de piroliz


care poart denumirea de bio-ulei, al crui coninut depinde de tipul de
biomas prelucrat. Acest bio-ulei poate fi folosit pentru producerea de
combustibili, produse chimice i alte materiale. Randamentul n ulei este de
66% mas [55]. Randamentul n produs lichid depinde de temperatur, de
viteza de nclzire i de timpul de edere al materiei prime [57]. Cocsul
format pe parcursul pirolizei acioneaz dept catalizator de cracare i poate
fi separat din gaze imediat dup piroliz. Pentru ndeprtarea cocsului se
folosesc cicloane. Oricum, particule mici trec ntotdeauna prin cicloane i
sunt amestecate cu produsul lichid. Pentru ndeprtarea cocsului din vaporii
calzi se poate aplica filtrarea [57]. Dup separarea solidului, vaporii i
gazele sunt rcite rapid (quench) pentru a evita cacarea n continuare a
moleculelor organice. Rcirea vaporilor este adesea realizat cu lichidul de
piroliz sau cu o hidrocarbur lichid [57].
Schema bloc a fluxurilor n piroliza rapid a biomasei este
prezentat n figura 4.15.

Figura 4.15. Schema bloc a procedeului de piroliz [57]


Compoziia unor bio-uleiuri obinute prin piroliza rapid a biomasei
derivate din diferite materii vegetale este redat n continuare [56].
Tabel 4.1. Compoziie bio-ulei % mas [56]
Compus
Acid acetic
Glicoxal
Furfural

% mas, din lemn


0,5-12
0,1-1,1

% mas, din lucern


3,49
1,05

Furfuril alcool
2 metil-2 ciclopenten-1 ona
3 metil-2 ciclopenten-1 ona
hidroxiacetaldehid
4 hidroxi-4 metil-2 pentanon
acetol
levoglucosan
guaiacol
2 metoxi-4 metilfenol
izo-eugenol
2,6 dimetoxifenol
fenol
o-crezol
2,5-dimetilfenol
p-crezol
m-crezol
2,4-dimetilfenol
3,5-dimetilfenol
4-etilfenol
3-etilfenol
2-etilfenol
benzilnitril
indol

0,1-5,2

0,20
0,26
0,44

4,8-5,4
0,9-13

0,04
2,35
0,37
0,46
0,16
0,73
0,43
0,95
0,24
0,07
0,33
0,34
0,14
0,08
0,15
0,06
0,04
0,06
0,01

0,7-7,4
4,8-5,4
0,1-1,1
0,1-1,9
0,1-7,2
0,7-4,8
0,1-3,8
0,1-0,6
0,1-0,5
0,1-0,4
0,1-0,3

0,1-1,3

n tabelul 4.2. este prezentat compoziia uleiului pirolitic derivat din


plop [60].
Tabel 4.2. Compoziia uleului pirolitic derivat din plop [60]
Component
Acid acetic
Acid formic
Hidroxiacetaldehi

Glicoxal
Metiglicoxal
Formaldehida
Acetol
Etilenglicol

%
mas
5,4
3,1
10,0
2,2
0,65
1,2
1,4
1,05

Component

%
mas
3,0
2,4
1,3

Levoglucosan
1,6- anhidroglucofuranoz
Fructoz
Glucoz
Celobiosan
Oligozaharide
Lignin pirolitic (material precipitat prin
adugare de ap)
Neidentificate

0,4
1,3
0,7
16,2
15,5

Calitatea bio-uleiului difer semnificativ de calitatea combustibililor


rezultai din materii prime fosile. n tabelul 4.3. sunt redate cteva
caracateristici ale bio-uleiului i ale uleiului mineral.
Tabel 4.3. Proprieti fizice ale lichidului de piroliz comparativ cu uleiul
mineral [57]
Proprietatea

unitate

Faza de
baz din

Faza de
vrf din

conifere

Ulei
mineral

solide
pH
Viscozitate
(400C)
densitate
LHV
Ap
Oxigen

cSt

reziduu
forestier
verde
0,07
3,1
16

reziduu
forestier
verde
1,47
3,2
153

0,17
2,5
35

0,01
140 - 380

kg/m3
MJ/kg
% mas
% mas

1,21
15
28,1
52

1,11
26,6
10
30

1,23
17
18,2
47

0,9 1,02
40,5
0,7
1

% mas

Analiza elemental a bio-uleiului a pus n eviden urmtorul


coninut al uleiului, prezentat n tabelul 4.4.
Tabel 4.4. Compoziia elemental a bio-uleiului [58]
Element
% mas

C
55 - 64

H
5-8

O
27 - 40

N
0,05 1,0

cenu
0,03 0,30

Spre deosebire de uleiul provenit din combustibili fosili, bio-uleiul


conine cantiti mari de oxigen, n general 45 50% mas. Ca urmare a
coninutului mare de oxigen, putearea caloric inferioar a bio-uleiului este
40 45% din cea a combustibililor fosili i bio-uleiul este nemiscibil n
hidrocarburi lichide. De asemenea, bio-uleiul conine mult ap, n funcie
de materia prim. Apa provine din umiditatea materiei prime i din reaciile
de deshidratare care au loc pe parcursul pirolizei. Coninutul de ap are
influen negativ asupra puterii calorice, dar pe de alt parte mbuntete
caracteristicile de curgere ale acestuia, cum ar fi viscozitatea [57]. Uscarea
biomasei conduce la o mbuntire a calitii bio-uleiului. Uscarea la peste
2000C (2400C) scade randamentul n produsul principal [59].
Lichidul de piroliz conine diferite cantiti de acizi organici, cel
mai mult acetic i acid formic, care conduc la un pH sczut (2 3). Ca
urmare a pH-ului sczut, bio-uleiul este coroziv pentru o serie de materiale
de construcie uzuale, cum ar fi oelul carbon i aluminiul. De asemenea,
bio-uleiul produs din reziduuri forestiere este un lichid neomogen. n plus,
bio-uleiul conine o serie de componeni care pe parcursul depozitrii i
manipulrii pot reaciona, conducnd la formarea de compui cu molecule
mari. Rezultatul acestui fenomen, denumit mbtrnire, const n creterea

viscozitii i a coninutlui de ap n bio-ulei. Viteza mbtrnirii depinde


exponenial de temperatura lichidului pe parcursul depozitrii, precum i de
compoziia bio-uleiului, de condiiile pirolizei, de eficiena ndeprtrii
solidelor i a sistemului de recuperare a lichidului [57].
Reacia de obinere a bio-uleiului este endoterm:
Biomas + energie bio-ulei + cocs + gaz
Bio-uleiul poate fi transformat n continuare prin reformare cu abur
catalitic, la 750 8500C, folosind un catalizator de Ni [55]:
Bio-ulei + H2O CO + H2
CO + H2O CO2 + H2
Randamentul n hidrogen depinde de procedeul aplicat pentru
conversia biomasei. n tabelul 4.5. sunt prezentate randamentele n hidrogen
obinut prin diferite procedee de prelucrare [60]
Tabel 4.5. Comparaie ntre randamentele n hidrogen obinut prin diferite
procese [60]
Proces
Piroliz + reformare catalitic
Gazificare + conversie shift
Biomas + abur + cldur din exterior
(maxim teoretic)

Randament H2, % mas fa de biomas


12,6
11,5
17,1

Pentru punerea n eviden a posibilitii de obinere a hidrogenului


i gazului de sintez din biomas, s-a efectuat cercetri privind reformarea
cu abur a unor componeni ai bio-uleiului, cum ar fi acidul acetic.
Rezultatele unor asemenea studii au fost prezentate n literatura de
specialitate [26,27,33, 34, 35].
Reacia global a reformrii cu abur a oricrui compus organic
oxigenat este [61]:
CnHmOx + (2n x) H2O nCO2 + [2n+(m/2)-x]H2
Aceast reacie este rezultatul nsumrii urmtoarelor dou reacii
[62]:
CnHmOx + (n x) H2O nCO+ (n+m/2-x)H2
nCO + nH2O nCO2 + nH2
De asemenea, n sistemul de reacie poate avea loc i metanarea [62]:

CO + 3H2 CH4 + H2O


A fost studiat i obinerea hidrogenului din zaharuri i alcooli la
temperaturi de aproximativ 2270C, prin reformarea n faz apoas, folosind
un catalizator pe baz de Pt. S-a reuit conversia glucozei, rezerva major de
energie n plante i animale, la hidrogen i alcani gazoi, hidrogenul
reprezentnd 50% din produs. Selectivitatea n producerea hidrogenului
crete cnd se folosesc molecule care sunt mult mai reduse dect zaharurile,
cu etilenglicol i metanol aproape complet convertite n hidrogen i CO.
Rezultatele demonstreaz faptul c reformarea catalitic n faz apoas
poate fi util pentru generarea de gaz combustibil bogat n hidrogen din
carbohidrai extrai din biomas i fluxuri reziduale din biomas [64].

TEST DE AUTOEVALUARE 4
1. Ce este pre-reformerul i care este rolul acestuia?
2. Ce simplificri aduce instalaiei de reformare cu abur a
hidrocarburilor introducerea sistemului PSA?
3. Ce conine o instalaie de oxidare parial a hidrocarburilor?
4. Care sunt reaciile care au loc n reformarea cu abur a
hidrocarburilor?
5. Ce este reformarea autoterm?

UNITATEA DE NVARE 5

4.2.

ntrebuinrile hidrogenului i ale gazului de sintez


4.2.1. Fabricarea metanolului
Producia mondial de metanol a fost n anul 1998 de 25,5 mil t/an i

se atepta ca n anul 2002 aceasta s fie de 30 mil t/an [8]. n anul 2007
producia de metanol n Europa de Vest a fost de 3,3 mil tone, cel mai mare
productor fiind Germania [21]. n prezent, la nivel mondial se produc 30
40 mil tone/an metanol din CO/CO2/H2 [66]. n tabelul 4.6. este prezentat
producia anual de metanol pe regiuni n anul 2013 [71].
Tabel 4.6. Producia anual de metanol (date estimate pe anul 2013) [71]
Regiunea
La nivel mondial
Europa
SUA
Orientul Mijlociu
Asia SE
China
America de Sud

Cantitatea, mil tone


65
2,6
2,8
14
4,8
35
10

Metanolul este unul dintre cei douzeci de compui organici cei mai
consumai n industria chimic organic n SUA [6]. Astzi, metanolul este
ntrebuinat pe scar larg ca materie prim n producerea a numeroase
produse chimice i materiale. Principalul consumator de metanol in Europa
de Vest este industria productoare de formaldehid, aproximativ 47%. 12%
este ntrebuinat pentru fabricarea de MTBE i aproximativ 7% pentru
producerea de acid acetic [21].
Iniial metanolul s-a obinut prin distilarea extractiv a lemnului.
Astzi, acesta este obinut n principal din gaz de sintez [2].
Metanolul are o cifr octanic ridicat (COR = 114 [79]) i multe
alte proprieti de combustibil, ceea ce face ca acesta s fie folosit ca aditiv
pentru benzine. Metanolul este un combustibil ideal n mare parte datorit
combustiei sale eficiente i a costului redus comparativ cu ali combustibili.
Prin folosirea metanolului n transporturi se reduc considerabil emisiile.
Emisiile de CO i NOx sunt mult reduse, iar particulele n suspensie sunt

aproximativ zero atunci cnd se arde metanol. De asemenea, emisiile din


metanol sunt mai puin reactive, formarea de smog fiind mult redus.
Folosirea direct a metanolului n maini genereaz de o serie de probleme,
acesta fiind coroziv pentru materialele folosite n construcia motoarelor i
liniilor de comustibil [80, 81]. De asemenea, metanolul este folosit n
facilitile de tratare a apelor reziduale menajere pentru ndeprtarea
azotului [81]. n procesul de fabricarea a biodieselului, metanolul este
folosit ca i component n procesul de transesterificare [81]. Importana
metanolului rezult i din reactivitatea sa crescut, astfel c multe produse
pot deriva din acesta. Metanolul se folosete n industria de fabricare a
maselor plastice, a fibrelor sintetice, vopselurilor, rinilor, adezivilor,
solvenilor, izolaiilor, pigmenilor etc [81].

Din metanol se pot obine

etilena i propilena, prin procedeul Metanol la Olefine (Methanol to


Olefins), care pot reaciona n continuare obinndu-se poliolefine [81].
4.2.1.1. Aspecte teoretice
Aspecte termodinamice
Metanolul este obinut n urma reaciei catalitice dintre monoxidul
de carbon i hidrogen (gaz de sintez).
Principalele reacii ale procesului de sintez a metanolului sunt [2]:
(1)
CO + 2H2 CH3OH
H0298 = -90,8 kJ/mol
0
(2)
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
H 298 = -49,5 kJ/mol
Aceste reacii sunt exoterme i, avnd loc cu creterea numrului de
moli, sunt favorizate de presiuni ridicate i temperaturi sczute.
Poate avea loc i reacia de conversie a CO la CO 2 (shift reaction)
[82]:
CO + H2O H2 + CO2
Hidrogenul astfel produs reacioneaz cu CO formnd metanol n
plus. Prezena CO2 are un efect pozitiv asupra reaciilor de formare a
metanolului pe catalizator de oxid Cu/Zn. Aproximativ 6% vol de CO 2 este
adugat uzual n gazul de sintez n alimentare. CO2 previne distrugerea
catalizatorului [83].

n timpul procesului de obinere a metanolului din gaz de sintez au


loc i o serie de reacii secundare. Ca urmare a ponderii destul de ridicate a
reaciilor secundare, sinteza metanolului se desfoar n prezen de
catalizator, pentru obinerea acestuia ca produs principal [2].
Reaciile secundare i datele termodinamice corespunztoare
acestora sunt prezentate n tabelul 4.7.
Tabel 4.7. Reacii de hidrogenare ale oxizilor de carbon, posibile
termodinamic [2,9]
Reacia
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO + 3H2 CH4 + H2O
2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O
2CO + 5H2 C2H6 + 2H2O
3CO + 7H2 C3H8 + 3H2O
3CO + 3H2 C2H5OH + CO2

Date termodinamice
H0298, kJ/mol
G0298, kJ/mol
-90,8
-24,6
-49,5
+3,9
-206,2
-142,2
-206,2
-68,3
-347,4
-215,6
-497,9
-297,5
-297,3
-151,2

Producerea de metanol este puternic influenat de termodinamic.


Echilibrul termodinamic limiteaz procesul la o conversie sczut i astfel,
pentru o conversie ridicat, este necesar recircularea. Reacia global este
puternic exoterm, ceea ce face necesar o rcire puternic. Recircularea i
rcirea sunt principalele cauze ale consturilor ridicate de investiie [82].
Catalizatori, aspecte cinetice
Iniial, drept catalizatori au fost folosite amestecuri omogene de
oxizi de Zn i Cr, care operau la temperaturi ridicate de 300 400 0C i
presiuni de 300 350 bar. Introducerea catalizatorilor pe baz de Cu, mai
activi, a condus la reducerea temperaturii i a presiunii de operare i a
necesarului specific de energie. Astfel, prin introducerea acestor tipuri de
catalizatori, industrial se opereaz la temperaturi de 240 270 0C i presiuni
cuprinse ntre 50 100 bar [2,10].
n tabelul 4.8 sunt prezentate principalele tipuri de catalizatori
folosii n sinteza metanolului i condiiile de operare.
Tabel 4.8. Principalele tipuri de catalizatori folosii n sinteza metanolului i
condiiile de operare [2,11]
Productor

Tip de

Compoziie chimic

Caracteristici

Condiii

catalizator
BASF

ZnS-5-10

70%ZnO; 29%
Cr2O3; Na,
Fe0,05%;
K0,02%; Ni,
Mn0,005%
Amestec de oxizi de
Zn i Cr

Densitate n vrac:
1,70-1,85 g/cm3;
suprafaa specific 100
m2/g (dup reducere)

VEB-Leuna
Werke

Kontakt617
Kontakt618

Montedison

Zn-Cr
QF-4

Amestec omogen de
ZnO+Cr2O3

Densitate n vrac: 1,61,7 g/cm3; suprafaa


specific 100 m2/g
(dup reducere)

UbeJaponia

MCCl

74%ZnO;
22%Cr2O3; 4%
activatori;
33,8%Cu;
43,2%ZnO;
20,2%Cr2O3;
2,8%Pd

MSC2

Densitate n vrac: 1,31,4 g/cm3; suprafaa


specific 140 m2/g

de
operare
300
4000C
20 MPa

320
3900C
20-30
MPa
1500050000 h-1
300
4000C
20-40
MPa
1500040000 h-1
Presiune
ridicat
2700C
2,1 MPa

n ceea ce privete cinetica procesului pentru catalizatorii Zn-Cr, s-a


stabilit urmtoarea relaie [2, 12]:
r=

CO p CO H 2 p H 2 CH 3 OH p CH 3 OH / K
A+ B CO pCO +C H 2 p H 2 + D CH 3 OH p CH 3 OH

n care semnificaia termenilor este: r-viteza de reacie, kmol CH 3OH


formai/kg cath; i coeficientul de fugacitate al componentului i; pi
presiunea parial a componentului i; K constanta de echilibru a reaciei
principale a procesului (1); A, B, C, D constante, funcii dependente de
natura catalizatorului i de temperatur.
Un maxim al vitezei de reacie se obine datorit aciunii contrare a
urmtorilor factori [5]:
-

temperatura la creterea temperaturii, datorit exotermicitii


reaciei, viteza de reacie tinde s creasc;

concentraiile reactanilor cnd concentraiile scad, viteza de


reacie tinde s scad.

n figura 4.16 este redat variaia vitezei de reacie n funcie de


temperatur i de procentele de metanol prezent n amestecul de reacie.
Figura 4.16. Variaia vitezei de
reacie n funcie de temperatur i
de concentraia metanolului, n %
mol (ca parametru) [2,5]

Linia punctat reprezint modul n care trebuie s varieze


temperatura pentru a asigura o vitez de reacie ct mai mare, astfel nct
productivitatea s fie ct mai mare. Deci, din punct de vedere cinetic, exist
o limitare a temperaturii maxime la 3850C, care este permis n partea
iniial a reactorului, cnd concentraia metanolului este foarte mic [5].

4.2.1.2.Realizare industrial
Gazul de sintez pentru sinteza metanolului este obinut fie prin
reformarea cu vapori de ap a hidrocarburilor, fie prin oxidarea parial a
acestora.
Aproximativ 76 % din gazul de sintez este obinut prin reformarea
cu abur a gazelor naturale, aproximativ 15% prin oxidarea parial a
reziduurilor petroliere, ntre 5 7% prin reformarea cu abur a benzinei i
aproximativ 2-3% prin gazificarea crbunilor [2, 13].
Reaciile principale ale procesului sunt:
(1) CO + 2H2 CH3OH; (2) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Corespunztor stoichiometriei primei reacii raportul H2/CO trebuie
s fie de 2/1, n timp ce conform celei de a doua reacii raportul H 2/CO2
trebuie s fie de 3/1. Din acest motiv, pentru obinerea metanolului, n gazul
de sintez se va ine seama de raportul H2/(CO + CO2), ce trebuie s fie

cuprins ntre 2/1 i 3/1. Prezena gazelor inerte (N2, Ar, CH4) este un alt
factor important care trebuie luat n considerare la fabricarea metanolului
[2,5]. Compoziia optim a alimentrii poate fi stabilit pe baza graficului
prezentat n figura 4.17.
Figura 4.17. Raportul H2/(CO +
CO2) n gazul de sintez a
metanolului n funcie de
concentraia CO2 i a gazelor inerte
(ca parametru); gazele de purj
conin 25% inert i au un raport H2/
(CO + CO2) = 9/1 [2,5]

Meninerea la o valoare sczut a raportului H2/(CO+CO2) n gazul


de sintez se realizeaz prin introducerea de CO 2 n alimentarea reactorului
de reformare [2,5]. Exist i alte modaliti de corectare a raportului H 2/(CO
+ CO2) cum ar fi introducerea de CO2 n efluentul reactorului de reformare
sau separarea unei pri din H2 n exces. Dac gazul de sintez este obinut
prin reformarea cu abur a benzinei, raportul H2/(CO+CO2) este adecvat
sintezei metanolului [2,5]. Dac se aplic oxidarea parial a unor fraciuni
petroliere pentru fabricarea gazului de sintez, raportul H2/(CO+CO2) este
mai mic dect cel necesar sintezei metanolului, iar corectarea acestuia se
realizeaz, n acest caz, prin separarea unei pri din gazul de sintez care
este supus conversiei CO la CO2, dup care cele dou fluxuri se reunesc
[2,5].
De asemenea, pentru corectarea raportului H2/CO, exist o
alternativ mult mai eficient din punct de vedere energetic dect cea de
adugare a CO2 n alimentarea reactorului i anume combinarea reformrii
cu abur cu o reformare autoterm (reformare combinat), astfel nct
cantitatea de gaz natural alimentat este cea necesar pentru a produce gaz de
sintez cu un raport de H2/CO = 2,05/1 [6].

n figura 4.18 este prezentat schema bloc a reformrii combinate


pentru fabricarea gazului de sintez pentru sinteza metanolului. Dac este
adugat aceast etap de reformare autoterm trebuie folosit oxigen pur
[6].

Figura 4.18. Schema bloc a reformrii combinate pentru sinteza metanolului


[6, 14]
Un avantaj al reformrii combinate este reducerea emisiilor de NOx.
Schema acestui procedeu este viabil i este aplicabil industrial [6, 15].

Figura 4.19. Schema instalaiei de fabricare a metanolului prin reformare


autoterm la un raport sczut abur/C [36]
Prima instalaie comercial de reformare autoterm la un raport
H2O/C = 0,6 a fost operat industrial n Africa de Sud n 1999. Prima
instalaie din Europa a fost pus n funciune n 2002. Uniti de capaciti
mari au nceput s fie exploatate n Africa de Sud n 2004 i Qatar n 2006.

O instalaie pentru fabricarea metanolului cu o capacitate de producie de


10000 Mt/zi era prevzut s fie pus n funciune n 2012 n Nigeria [36].
Parametrii de operare difer n funcie de catalizatorul folosit. Dac
se lucreaz cu catalizator de tip Zn Cr, presiunea de operare poate atinge
valori ridicate de 250 350 bar, n timp ce operarea procedeelor n care se
folosesc catalizatori pe baz de Cu se face la presiuni sczute de 40 100
bar [2].
Tabel 4.9. Principalele caracteristici ale unor procedee moderne pentru
sinteza metanolului [2]
Caracteristici
Temperatura, 0C
Presiune, bar
Catalizator
Produse de reacie:
- alcani, %
- alcooli, %

BASF (presiune
nalt)
330 400
250 350
Zn-Cr2O3

Procedeu
I.C.I. (presiune
joas)
240 - 260
50 100
CuO-ZnO

Lurgi (presiune
joas)
230 - 250
40 - 50
Cu/Zn/V/Mn

3
97

2
98

2
98

Procedeele de fabricare pot s difere ntre ele i prin tipul de reactor


utilizat. Astfel reactoarele industriale sunt [5]:
cu catalizator n strat fix:
n straturi succesive, care opereaz adiabatic (fig.4.20.);
n straturi succesive prevzute cu serpentine de rcire interioare (fig.4.21.);
cu catalizator n strat fluidizat, cu trei faze.
Reactoarele au fost mbuntite continuu, astfel c astzi firma I.C.I.
utilizeaz un reactor cilindric vertical, cu un singur strat catalitic, rcit prin
injecie de gaz n flux axial, prin intermediul unor distribuitoare rombice.
Pentru a asigura o cdere de presiune sub 8 bar, raportul nlime/diametru
nu trebuie s depeasc 2/1. Recuperarea cldurii de reacie se face la
exterior, prin producerea de abur [2 (51)].
Un alt reactor a fost proiectat de TOYOs MRF-Z (figura 4.22)
pentru o instalaie cu o capacitate de 5000 6000 tone/zi, care are o curgere
radial i o rcire indirect ntre straturile de catalizator, i care permite
creterea capacitii instalaiilor de fabricare a metanolului [37]. Acest
reactor este de tip BWR (boiling water reactor) i este construit pe principiul

schimbtorului de cldur cu tub n manta cu catalizatorul plasat n


interiorul tubului. Rcirea reactorului se face prin circularea apei la fierbere
prin interiorul mantalei. Prin controlul presiunii de circulaie a apei este
controlat i optimizat temperatura reaciei. Aburul produs poate fi folosit
n proces, direct sau prin intermediul unui film de saturaie. Natura izoterm
a reactorului conduce la o conversie ridicat raportat la cantitatea de
catalizator. Totui, pentru a asigura o vitez de reacie corespunztoare
reactorul este operat la temperaturi intermediare, ntre 240 260 0C, iar raia
de reciclu trebuie s fie semnificativ. Pentru instalaiile mari sunt necesare
mai multe reactoare plasate n paralel [37].

Figura

4.20.

Schia

unui Figura 4.21. Schia unui reactor de tip Fauser

reactor adiabatic cu alimentare Montecatini pentru sinteza metanolului [5]


rece

ntre

catalizator

straturile
i

metanolului [5]

de Acest tip de reactor realizeaz rcirea prin

recuperarea serpentine interioare, printre straturi i n lungul


lor.

Figura 4.22.
Reactor TOYO pentru
sinteza metanolului [37]

Se poate utiliza i un strat catalitic adiabatic instalat nainte de partea


de rcire a reactorului ntr-un vas separat sau, preferabil, deasupra tubului
din manta. Unul dintre efectele stratului catalitic este creterea rapid a
temperaturii interne n partea de fierbere a apei. Acest lucru asigur o
folosire optim a acestei uniti, tuburile fiind folosite doar pentru
ndeprtarea cldurii de reacie i nu pentru prenclzirea gazului de
alimentare [36].
Caracteristicile reactorului sunt [37]: cdere de presiune mic prin
stratul de catalizator i consum redus de utiliti; condiii medii de operare
pentru o via lung a catalizatorului; mentenabilitate pentru schimbarea
catalizatorului.
Procedee la presiune ridicat
Procedeele de sintez a metanolului la presiune ridicat sunt operate
la presiuni de 250 350 bar i temperaturi de 320 380 0C. Procedeele
folosesc catalizatori convenionali de Zn Cr. Concentraia metanolului n
gazele de reacie este mic, aproximativ 5 6% vol. Dup etapa de separare,
concentraia metanolului ajunge la 33% (metanol brut), care este supus n
continuare unei distilri fracionate dup care puritatea acestuia este de
99,85%. Produsele secundare obinute sunt: dimetileter, aceton, alcooli
superiori, ap. Aceste procedee au fost nlocuite n perioada anilor 70 cu
cele la presiune joas [2, 5].
Procedee la presiune sczut
Industrial se aplic dou procedee la presiune sczut, i anume
Lurgi i I.C.I. Avantajele acestora constau ntr-un consum energetic mic, n
posibilitatea folosirii compresoarelor centrifugale, cu o capacitate mai mare,

mai uor de ntreinut, mai ieftine i n reducerea posibilitii termodinamice


de realizare a reaciilor secundare, cum ar fi metanarea [2,5].
Parametrii de operare n aceste procedee sunt: presiunea de 50100
bar, temperatura de 240 2700C, viteza volumar de 10000 15000 h-1.
Catalizatorii folosii sunt cei pe baz de Cu + Zn + promotori. Eficiena
sintezei metanolului este limitat strict de termodinamic, teoretic conversia
CO fiind de aproximativ 20% la 50 bar i 300 0C [66]. n aceste condiii
ponderea reaciilor secundare este redus, dar concentraia metanolului n
efluentul din reactor este mic, de 3 4% vol [2].
Conversiile care se obin prin aceste procedee la joas presiune sunt
de 45 60% per pas pentru CO i 20 40% pentru CO 2. Conversiile globale
sunt de 90 97% pentru CO i 80 92%pentru CO2 [12].
Unul dintre procedeele la presiune joas, aa cum a fost menionat, a
fost dezvoltat de I.C.I. (figura 4.23) care opereaz la presiuni de 50 bar i
2400C i folosete un nou catalizator activ pe baz de Cu. Reaciile de
sintez au loc n cataliz eterogen, catalizatorul fiind aezat n straturi
adiabatice sau straturi traversate de serpentine de rcire. Concentraia
metanolului n efluent atinge rareori 7%. Efluentul este rcit la 40 0C pentru
a avea loc condensarea metanolului, iar gazele nereacionate sunt recirculate
[6]. Metanolul brut din separator conine ap i un coninut redus de produse
secundare. Acesta este supus apoi unei distilri ntr-un sistem format din
dou coloane. Gazul de sintez, n funcie de procedeul prin care a fost
obinut (reformare cu abur sau oxidare parial), este trecut prin
turbocompresorul (2) dup care este amestecat cu gazul recirculat.
Amestecul

de

gaz

proaspt

recirculat,

dup

comprimare

turbocompresorul de recirculare (4) i prenclzit prin schimb de cldur cu


efluentul din reactor n prenclzitorul (5) este divizat n dou fluxuri.
Primul dintre acestea, care reprezint 40%, asigur alimentarea cald a
reactorului (6) dup ce este prenclzit suplimentar. Al doilea flux
(aproximativ 60%) are rol de alimentare rece i este injectat n reactor la
diverse nivele, pentru a permite controlul eficient al temperaturii. Efluentul
de la ieirea din reactor este rcit prin schimb de cldur cu materia prim

(5) i cu ap n generatorul de abur de nalt presiune (7). Metanolul i apa


condensate n rcitorul cu aer (8) se separ de gazul nereacionat n
separatorul de nalt presiune (9). Amestecul gazos separat este recirculat.
Pentru meninerea constant a concentraiei gazelor inerte n reactor se
practic purjarea [2].
Metanolul brut este degazat prin detent i apoi distilat.
Purificarea acestuia se face ntr-un sistem de dou coloane de fracionare,
obinndu-se un metanol de calitate superioar folosit n procese chimice
ulterioare [2].

Figura 4.23. Schema de principiu a seciei de sinteza i purificare a


metanolului obinut prin procedeul ICI [2]
1-separator; 2-turbocomresor; 3-rcitor condensator; 4-turbocompresor de
recirculare; 5-prenclzitor; 6-reactor; 7-recuperator de cldur; 8-rcitor cu
aer; 9-separator de nalt presiune; 10-separator de joas presiune; 11rezervor pentru metanol brut; 12-coloan de fracionare; 13-refierbtor
n procedeul Lurgi pentru sinteza metanolului, reactorul este operat
la temperaturi cuprinse n intervalul 250 2600C, iar presiunea este curpins
ntre 50 60 bar. Reactorul este de forma fascicul tubular n manta, n tuburi
fiind plasat catalizatorul, iar cldura de reacie este preluat prin circularea
unui flux de ap prin manta. Reactorul are i rolul de generator de abur de
nalt presiune. Procedeul accept hidrocarburi gazoase, cum ar fi metanul,

precum i hidrocarburi lichide ca materie prim. Gazul de sintez este


generat prin reformare cu abur sau oxidare parial [69].
Recent a fost dezvoltat procedeul Lurgi MegaMethanol, care aplic o
tehnologie avansat pentru convertirea gazului natural n metanol cu costuri
reduse n cantiti mari. Tehnologia a fost dezvoltat pentru instalaii cu
capaciti foarte mari de peste 1 mil tone/an. Pentru a atinge o asemenea
capacitate, a fost necesar proiectarea unui procedeu care incorporeaz o
tehnologie avansat i dovedit, eficien energetic, impact redus asupra
mediului i costuri de investiii reduse. Principalele caracteristici ale
procedeului sunt [70]: reformarea gazului natural n curent de oxigen, n
combinaie cu reformarea cu abur sau reformarea autoterm, sinteza
metanolului n dou etape n reactoare care opereaz n sistem rcire ap i
gaz, ajustarea compoziiei gazului de sintez prin recircularea hidrogenului.
Lurgi a dezvoltat recent un sistem de reactor dual care are o eficien
ridicat. Reactorul izoterm din instalaia clasic este combinat n serie cu un
reactor rcit cu gaz. Primul reactor, cel izoterm, realizeaz conversia parial
a gazului de sintez la metanol la viteze volumare mari i temperaturi
ridicate comparativ cu reactorul de sintez ntr-o singur etap. Aceasta
conduce la o reducere semnificativ a mrimii reactorului rcit cu ap
comparativ cu procedeele convenionale, n timp ce aburul este disponibil la
presiune ridicat. Gazul, coninnd metanol, prsete primul reactor i este
trimis la vrful reactorului secundar fr rcire prealabil i circul
descendent. n acest reactor, gazul rece de alimentare pentru primul reactor
este dirijat prin tuburi n contracurent cu gazul reacionat. Astfel temperatura
de reacie este n mod continuu redus pe traseul de reacie n al doilea
reactor, sinteza metanolului avnd loc n tot patul de catalizator [70]. Astfel,
prenclzitorul mare necesar n mod normal pentru sinteza metanolului ntrun reactor cu rcire cu ap este nlocuit cu un prenclzitor mic. Gazul de
sintez este singura alimentatare n primul reactor i nu are loc otrvirea
catalizatorului n cel de al doilea reactor. Operarea fr otrvuri i
temperatura sczut de operare ar determina o folosire nelimitat a
catalizatorului pentru reactorul cu rcire cu gaz. n plus, controlul reaciei va

prelungi viaa catalizatorului n reactorul rcit cu ap. Dac randamentul n


metanol n reactorul rcit cu ap scade ca rezultat al scderii activitii
catalizatorului, temperatura n zona de intrare a reactorului rcit cu gaz va
crete conducnd astfel la mbuntirea cineticii reaciei i la creterea
randamentului n reactorul secundar. Dup rcirea i separarea gazului de
purj, metanolul brut este procesat n unitatea de distilare. Hidrogenul este
separat de gazul de purj i recirculat n linia gazului de sintez. Gazul bogat
n metan rmas este folosit drept combustibil [70].
Avantajele convertoarelor combinate sunt [70]:
-

o eficien ridicat a conversiei gazului de sintez. La aceeai conversie,


raia de recirculare este aproximativ jumtate din raia de la reactorul
ntr-o singur etap, rcit cu ap.

eficien energetic ridicat. Aproximativ 0,8 tone de abur de 50 60 bar


se obin la 1 ton de metanol, prin acest sistem. n plus, o parte
substanial din cldura sensibil poate fi recuperat la ieirea din
reactorul rcit cu gaz.

costuri de investiie reduse. Reducerea volumului de catalizator pentru


reactorul rcit cu ap, i reducerea mrimii prenclzitorului de gaz de
alimentare i economiile rezultate din alte echipamente datorit raiei
reduse de recirculare conduc la o scdere a costurilor cu aproximativ
40%.

capacitate ridicat. Pot fi construite instalaii cu o capacitate de 5000


mt/zi i peste.
Brookhaven National Laboratory din SUA (BNL) a realizat sinteza

metanolului la 100 1300C i 10 50 bar, folosind un catalizator puternic


bazic i gaz de sintez pur. Problema care apare n acest procedeu este aceea
c prezena urmelor de CO2 i ap n gazul de sintez din alimentare sau din
reaciile care au loc n sistem produc dezactivare puternic i rapid a
catalizatorului, ceea ce implic o serie de costuri ridicate pentru purificarea
complet a materiei prime obinut din reformarea cu abur a metanului sau
instalaii de gazificare, precum i reactivarea catalizatorului dezactivat [66].

Recent au fost efectuate studii privind o metod nou de sintez a


metanolului la temperatur joas, folosind gaz de sintez care conine CO 2,
n prezena unui catalizator deCu/ZnO. Etapele procedeului sunt [66]:
CO + H2O CO2 + H2
CO2 + H2 + ROH HCOOR + H2O
HCOOR + 2H2 CH3OH + ROH
Reacia global este:
CO + 2H2 CH3OH
Procedeul prin reacie cu trei faze
Relativ recent a fost dezvoltat procedeul de sintez ametanolului prin
procedeul n trei faze (figura 4.24). Acesta a fost inventat de Chem Systems
i a fost dezvoltat de Air Products. n acest procedeu se folosete un reactor
cu catalizator n strat fluidizat. Fluidizarea se realizeaz cu o hidrocarbur
lichid inert. Catalizatorul rmne n reactor, iar hidrocarbura lichid, dup
separarea de faza gaz este recirculat printr-un schimbtor de cldur.
Avantajul acestui procedeu const n faptul c prezena hidrocarburii lichide
limiteaz creterea temperaturii, aceasta prelund cldura de reacie i
permite meninerea profilului de temperatur uniform n reactor. Cldura
preluat este folosit la producerea de abur. Procedeul permite atingerea
unei conversii mai ridicate dect n cazul procedeului convenional i reduce
costurile de comprimare a gazului de sintez [5, 65].
Catalizatorul este unul din cei folosii n procedeele la presiune
sczut. Cele trei faze ale sistemului sunt: gazul de sintez, catalizatorul i
hidrocarbura lichid [5].
Concentraia metanolului n gazele de reacie atinge 15 20% vol,
fa de procedeele n strat fix unde concentraia acestuia este de 5 6% vol
[5]. Concentraia crescut a metanolului n gazele de reacie conduce la o
scdere a raiei de recirculare i a capacitilor de comprimare [5].

Figura 4.24. Schema


fluxurilor n
procedeul de sintez
a metanolului prin
reacia cu trei faze
(Chem Systems) [65]
O alt cale de sintez a metanolului const n hidrogenarea catalitic
a CO2, aceasta prezentnd i avantajul reducerii emisiilor de CO 2. Studii
recente privind aceast modalitate au fost realizate folosind un catalizator
Cu/ZnO multicomponent (cu Al2O3 sau ZrO2 i Ga2O3 sau Cr2O3, care au
rolul de a mbunti dispersia particulelor de Cu n catalizator, respectiv de
a crete activitatea pe unitatea de suprafa specific de Cu a catalizatorului)
[67]. Se formeaz simultan CO i metanol la conversii mici ale CO 2 prin
urmtoarele reacii [67]:
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO2 + H2 CO + H2O
A fost construit o instalaie pilot care aplic acest procedeu, cu o
capacitate de 50 kg/zi de metanol. Selectivitatea n metanol a fost de 99,7%,
iar puritatea metanolului brut a fost de 99,9%, mult mai ridicat dect cea
obinut n instalaiile care folosesc gaz de sintez [67].
Un nou procedeu de obinere a metanolului este cel n care se
folosesc gazele de la obinerea cocsului metalurgic. Gazul este un produs
secundar din cuptoarele de obinere a cocsului metalurgic, constnd n
principal din H2 (55 60%), CH4 (23 27%), CO (5 8%) i N 2 (3 5%)
pe lng alte hidrocarburi, H2S i NH3 n proporie mai mic. Cea mai mare
parte a acestui gaz este ntrebuinat drept combustibil, dar de cele mai
multe ori exist un surplus care este folosit n alte instalaii sau este ars pur
i simplu, genernd numeroase probleme de mediu. Folosirea acestui gaz ar
fi o soluie ideal pentru aceste probleme de mediu. n plus, nici unul din
procedeele amintite anterior pentru fabricarea gazului de sintez nu este

optim pentru producerea de metanol, ntruct rezult valori mari ale


raportului H2/CO i ale parametrului R definit ca (H2-CO2)/(CO + CO2).
Pentru ca gazul de sintez s poat fi folosit n producerea de metanol
raportul H2/CO trebuie s fie n jur de 2, n timp ce valoarea optim a
parametrului R se situeaz n intervalul 2,03 2,05. O posibil soluie la
aceast problem ar putea fi generarea de gaz de sintez prin reformarea cu
CO2 (reformare uscat). n urma reaciei dintre CO 2 i metan rezult H2 i
CO. Prin aplicarea reformrii cu CO2 a gazului de cocserie, n condiii
stoichiometrice metan i CO2, este posibil obinerea unui gaz de sintez cu
un raport H2/CO i un parametru R cu valori uor mai sczute dect valorile
optime. Este necesar doar o ajustare minor a acestor valori, iar acest lucru
se poate realiza prin folosirea H2 recuperat la finalul procesului de producere
a metanolului. Mai mult, producerea de metanol prin reformarea uscat a
gazului de cocserie poate fi considerat ca fiind o reciclare parial a CO 2,
deoarece jumtate din CO2-ul produs, cnd se folosete metanolul,

se

consum n timpul procesului de producere a acestuia [68].


4.2.1.3. ntrebuinrile metanolului
Metanolul este un intermediar cheie i derivaii si principali sunt
formaldehida, MTBE i combustibilii i acidul acetic.
n anul 2008, din metanolul cerut pe pia 35% a fost ntrebuinat la
fabricarea formaldehidei, 5% ca adaos n benzine, 13% la fabricarea MTBE,
10% pentru acid acetic, 4% pentru DME i 33% n alte ntrebuinri.
Date estimative privind ntrebuinrile metanolului n anul 2013 sunt
prezentate n continuare.

Formaldehida

2
1
Amestecare fr. petrol
3
2
Clormetan

Acid acetic

Dimetileter

MT BE

10

30

Metacrilat de metil

14

Metilamine

9
13

Dimetiltereftalat

Biodiesel

Metanol la olefine si propena

Altele

Figura 4.25. ntrebuinrile metanolului (date estimate pentru 2013) [71]


4.2.2. Sinteza amoniacului
Amoniacul este crucial pentru dezvoltarea agriculturii la nivel
mondial, ntruct aproape toi fertilizatorii conin azot. Amoniacul ocup
locul doi dup acidul sulfuric ca tonaj produs anual. Producia sa este n
cretere n rile care dispun de surse ieftine de gaz natural i crbune. O
instalaie mare produce aproximativ 3000 tone pe zi i este planificat
construirea unor instalaii care s produc 4000 5000 tone pe zi, astfel c
ntreaga producie mondial ar putea fi acoperit de 100 asemenea uniti
[74]. Producia curent de amoniac este prezentat n tabelul 4.10.
Tabel 4.10. Producia curent de amoniac [74]
Regiunea
La nivel mondial
Europa
America de Nord
SUA
Asia
Rusia
Orientul Mijlociu

Cantitate, mil tone


140
16
15
8
74
12,5
13

Cea mai mare parte a unei instalaii pentru fabricarea amoniacului


este destinat fabricrii gazului de sintez.
Gazul de sintez a amoniacului este compus din N 2 i H2 n raport
stoichiometric. Gazele inerte (He, Ar, CH4) au un efect nefavorabil asupra
echilibrului chimic i scad viteza de reacie. Prezena acestora impune

efectuarea unei purjri pentru a evita acumulrile n reactor. ntruct prin


purjare se pierde i o parte a gazului de sintez este necesar meninerea
concentraiei gazelor inerte la 1- 15% vol [5].
4.2.2.1. Aspecte teoretice
Aspecte termodinamice
Reacia principal este:
1/2N2 + 3/2H2 NH3 (g)

H0298 = -11,060 kcal/mol

Reacia de sintez a amoniacului este exoterm i are loc cu scderea


numrului de moli, ceea ce nseamn c este favorizat de temperaturi
sczute i presiuni ridicate. Temperaturile sczute conduc ns la o vitez de
reacie mic, astfel c se impune folosirea catalizatorilor. Sinteza
amoniacului are loc la o temperatur cu valori cuprinse ntre 400 500 0C,
iar efectul defavorabil al temperaturii este compensat de creterea presiunii,
care poate atinge valori cuprinse ntre 200 1000 atm [5]. n figura 4.26
este

prezentat

diagrama

corespunztoare

variaiei

concentraiei

amoniacului la echilibru pornind de la raport stoichiometric de N 2 i H2, n


funcie de temperatur i presiune. Obinerea concentraiilor mari n
amoniac este posibil doar n condiiile unei presiuni crescute i temperaturi
reduse. Catalizatorii industriali au o activitate de interes practic la
temperaturi de peste 4000C, nivel la care concentraia amoniacului este de
aproximativ 25% pentru presiuni de aproximativ 100 atm [2].
Figura 4.26. Influena temperaturii i
presiunii asupra concentraiei
amoniacului la echilibru [2,5,12]

Catalizatori

Catalizatorul folosit n sinteza amoniacului este acelai de la


nceputurile aplicrii acestui proces, i anume fierul. n timp, acesta a suferit
numeroase mbuntiri. Astfel, pentru creterea performanelor acestuia se
folosesc diveri promotori. Iniial s-a folosit drept catalizator Fe 3O4,
promotat cu Al2O3 care mrete suprafaa specific i confer stabilitate
termic. Se mai pot folosi ca promotori i K2O, SiO2, MgO, CaO i ali oxizi
care au rolul de a crete activitatea catalizatorului, de a-i mri rezistena la
otrvuri i de a-i conferi o stabilitate superioar. Compuii cu S, As, P, Cl i
metale sunt otrvuri permanente pentru catalizator, n timp ce apa, oxizii de
carbon i oxigenul sunt otrvuri temporare. I.C.I. a dezvoltat un catalizator
care conine ca promotori K2O (0,8%), CaO (2%), MgO (0,3%), Al 2O3
(2,5%), SiO2 (0,4%) i urme de TiO 2, ZrO2 i V2O5 [2(16)]. Studiile n
domeniul catalizatorilor au pus n eviden i activitatea unor catalizatori
care conin derivai ai ruteniului pentru acest proces i care pot nlocui cu
succes catalizatorul pe baz de Fe [16].
A fost dezvoltat un catalizator pe baz de Ru suportat pe grafit, care
este cu 40% mai activ dect catalizatorii pe baz de Fe. Acest catalizator are
o durat de funcionare de aproximativ 10 ani n condiiile unui control atent
al procesului [2, 73]. Catalizatorii pe baz de ruteniu pentru sinteza
amoniacului n condiii moderate, 250 4000C i 30 50 bar au fost
dezvoltai n anii 1970. Catalizatorii de ruteniu suportai pe carbon
modificai cu compui ai metalelor alcaline (Cs, Rb, K) i alcalino
pmntoase sunt printre cei mai promitori catalizatori comerciali astzi
[84].
Tabel 4.11. Catalizatori industrial pentru sinteza amoniacului [2,11]
Productor
BASF

Tipul
catalizatorului
S6-10

Haldor
Topsoe
Combinatul
chimic Craiova

Aspecte cinetice

KM
KMR-I
KMR-II
FA-1

Compoziia chimic
Fe3O4 cu K2O, CaO,
Al2O3
90% Fe3O4
10% K2O, CaO, Al2O3
FEO/Fe2O3 = 0,45 1,0;
promotori: Al2O3, CaO,
K2O, SiO2

Condiii de reacie
380 5300C reducerea
ncepe la 3800C
360 5500C, 100
1000 bar; reducerea
ncepe la 3700C
390 5200C,
280 360 bar

Ecuaia cinetic acceptat pentru sinteza amoniacului este cea


elaborat de Temkin i Pyzhev (1940) i are urmtoarea expresie [2,5]:
d p NH 3
p p 1,5
p 3
=k 1 N 2 H 2 k 2 NH
dt
p NH 3
p1,5
H2
sau
1,5

p p
p 3
r=f (k 1 N 2 H 2 k 2 NH
)
1,5
p NH 3
pH 2
n care: r = viteza de reacie, kmol N2 reacionat/m3h; f = activitatea
catalizatorului; pi = presiunea parial a componentului i, k i= constantele de
vitez pentru reacia de formare, respectiv de descompunere a amoniacului.
k i= A i eE / RT
i

Mecanism de reacie
Dei intens studiat, mecanismul de reacie nu a fost complet elucidat.
Se presupune c are loc adsorbia preferenial a reactanilor pe suprafaa
catalizatorului. Primul este adsorbit azotul cu formarea prin chemosorbie a
unor specii de tip nitrur [2].

4.2.2.2. Realizare industrial


Aa cum a fost menionat i la nceputul acestui subcapitol, cea mai
mare parte a instalaiei de fabricare a amoniacului este destinat fabricrii
gazului de sintez, reformarea cu abur sau oxidarea parial a
hidrocarburilor.
Parametrii de operare pentru instalaiile de sintez a amoniacului
sunt: temperatura 480 5200C, presiune 200 400 bar (exist instalaii care

lucreaz la presiuni de 50 200 bar) i viteza volumar a gazului de sintez


este de 10000 50000 h-1 [2, 12].
n figura 4.27. este prezentat schema unei instalaii de sintez a
amoniacului.

Figura 4.27. Instalaia de obinere a amoniacului (SUNCHEM technology)


[72]
n cazul n care gazul pentru sinteza amoniacului este obinut prin
reformarea cu abur a hidrocarburilor, dup reactorul de reformare primar,
concentraia gazului de sintez n gazele de reacie este de 4%. Urmeaz
apoi o reformare secundar, a crui alimentare este format din efluentul
primului reactor. Aceast etap de reformare secundar este i cea n care
este introdus n sistem azotul, prin intermediul aerului. Proporia ntre gazul
de sintez i aer n alimentarea acestui al doilea reactor de reformare este
aleas astfel nct n urma reaciilor de aici raportul H2/N2 s fie de 3/1 [5].
Reactorul de reformare secundar este mprit n dou zone: la
partea superioar are loc etapa de combustie (la 850 1000 0C), n care
trebuie consumat cantitatea de oxigen ce intr odat cu aerul, iar n partea
inferioar este finalizat reacia de reformare, prin care se diminueaz
cantitatea de metan [5].
Pentru procedeul de fabricare a gazului de sintez a amoniacului prin
oxidarea parial a hidrocarburilor este necesar o instalaie de separare a
aerului (distilare fracionat), oxigenul fiind ntrebuinat la oxidarea parial
a hidrocarburii, iar azotul lichid pentru splarea gazului brut i pentru

sinteza amoniacului. Prin splarea cu N2 lichid se urmrete condensarea


oxidului de carbon, aceast etap desfurndu-se astfel nct, prin
antrenare, s se ating raportul stoichiometric H2/N2 = 3/1 necesar pentru
sinteza amoniacului [5].
Dup etapa de comprimare, comun ambelor procedee, gazul de
sintez este introdus n reactorul care asigur prenclzirea acestuia i
ndeprtarea cldurii de reacie [5].
Conversia la o trecere este de aproximativ 25%, iar randamentul
global este de 85 90%. Urmeaz o separare la presiune ridicat i
temperatur sczut (-10 ... -200C), prin care se condenseaz cea mai mare
parte a amoniacului produs.O parte a gazelor nereacionate sunt purjate, iar
o alt parte este recirculat [5].
n figura 4.28. este prezentat schema clasic a unei instalaii de
sintez a amoniacului (pentru o variant de medie sau joas presiune).

Figura 4.28. Schem de principiu a unei bucle de sintez a amoniacului la


presiune medie sau joas [2, 12]
1-compresor; 2-turbin cu abur; 3-reactor; 4-rcitor cu ap; 5-rcitor
condensator cu NH3; 6-separator de nalt presiune; 7-vas de detent; 8sistem de lichefiere amoniac; 9-recuperator de cldur; 10-pomp centrifug
Elementele principale ale instalaiei sunt [2]:

compresorul centrifugal (1) antrenat cu o turbin cu abur (2), care asigur


presiunea necesar gazului de sintez proaspt i a celui recirculat;
reactorul multistrat (3), adesea vertical, cu curgere axial, care permite
circulaia intern a efluentului gazos n scopul prenclzirii alimentrii i
prelurii cldurii de reacie;
un tren de schimbtoare de cldur cu ap (4) i amoniac lichid (5),
respectiv un separator de nalt presiune (6), care permit obinerea
amoniacului lichid i recircularea gazelor neconvertite la compresor;
un sistem de rcire a amoniacului (8) care presupune trei trepte termice
(13,5; -7,5; -33,50C) pentru a asigura lichefierea amoniacului produs la
-23,50C;
unele instalaii sunt prevzute cu recuperatoare de cldur (9), amplasate la
ieirea din reactor, pentru producerea de abur de nalt presiune, necesar
antrenrii turbinei compresorului.
De-a lungul timpului, reactoarele utilizate n sinteza amoniacului au
nregistrat o serie de progrese, cele mai multe dintre ele n partea
tehnologic. Au aprut reactoare verticale cu straturi catalitice multiple i
curgere predominant axial, ce lucreaz la presiuni de 200 250 bar.
Cderea de presiune n stratul catalitic este cuprins ntre 2 i 6 bar [2].
Rcirea se asigur prin injecie de alimentare rece (Kellogg, Haldor Topsoe,
Ammonia Casale, I.C.I.) sau prin serpentine de rcire cu ap i producere de
abur (Uhde, Montedison) [2,16].
n instalaiile de capaciti mari (1500 tNH3/zi) se utilizeaz
reactoare multistrat orizontale, care au fost preferate pentru avantajele pe
care le prezint [2, 17]:cdere mic de presiune, care conduce la un consum
energetic sczut la compresorul de recirculare;folosirea unor catalizatori sub
form de particule de dimensiuni reduse, care are drept efect mrirea
productivitii catalizatorului i un cost redus al reactorului;o suprafa
constant de traversare a fiecrui strat catalitic i o distribuie uniform a
efluentului n strat;nlocuirea uoar a casetelor ce conin catalizatorul,
acestea fiind aezate pe role.

4.2.2.3. ntrebuinrile amoniacului


Cea mai mare parte a produciei mondiale de amoniac se
ntrebuineaz la fabricarea ngrmintelor chimice i a acidului azotic.
De asemenea, amoniacul este folosit n industria farmaceutic la
obinerea unor medicamente, n fabricarea coloranilor, a materialelor
plastice, a fibrelor sintetice, n frigotehnie.
O repartiie a consumului de amoniac petru diferite aplicaii este
prezentat n tabelul 4.12.
Tabel 4.12. ntrebuinrile amoniacului [74]
ntrebuinare
Fetilizatori
Poliamide
Acid azotic
Altele

%
85
5
5
5

4.2.3. Sinteza oxo (Oxosinteza sau Hidroformilarea)


4.2.3.1. Aspecte teoretice
Sinteza oxo mai poate fi ntlnit sub denumirea de oxosintez sau
hidroformilare, ca urmare a introducerii gruprii formil

n molecula

olefinei .
Sinteza oxo este reacia care are loc ntre o olefin i gazul de
sintez, cu formarea de aldehide:
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3
n urma acestei reacii se obine un amestec de n- i i-aldehide,
raportul dintre acestea depinznd de condiiile de reacie. Cel mai adesea,
raportul n-/i-aldehid = 3-4/1. Doar etena produce numai n-aldehide,
celelalte olefine supuse hidroformilrii conduc la formarea att de n-, ct i
i-aldehide [5].

Importana acestui procedeu const n faptul c aldehidele rezultate


sunt folosite n continuare la fabricarea de alcooli prin hidrogenare, de acizi
prin oxidare, de dioli sau alcooli superiori prin aldolizare, de amine prin
hidrogenare aminant [5].
Reacia a fost descoperit de O.Roelen n 1938 i aplicat industrial
din 1945 [2,5].
Aspecte termodinamice
Reaciile de hidroformilare sunt exoterme i reversibile. Entalpia de
reacie este cuprins ntre 110 150 kJ/mol, n funcie de natura olefinei [2].
Tabel 4.13. Date termodinamice privind reaciile de hidroformilare [2, 18]
Reacia

Produs

H0298, kJ/mol

G0298, kJ/mol

C2H4+CO+H2
C3H6+CO+H2
C3H6+CO+H2

C2H5CHO
n-C3H7CHO
i-C3H7CHO

-145,6
-135,9
-141,6

-73,1
-80,8
-53,7

kp
298 K
6,5 x 1012
2,5 x 109

Se poate observa dependena valorilor mrimilor termodinamice de


masa molecular a olefinei i de temperatur, dar i de structura aldehidei
obinute [2].
Catalizatori, aspecte cinetice, mecanism
Catalizatorul clasic folosit n sinteza oxo este hidrotetracarbonilul de
cobalt (HCo(CO)4). Reaciile implicate n formarea catalizatorului sunt [5]:
2Co + 8CO Co2(CO)8 +H2 2HCo(CO)4
Pentru a evita precipitarea cobaltului i pentru a deplasa echilibrul
reaciilor spre dreapta, spre formarea catalizatorului, este necesar o
presiune parial ridicat a CO. Creterea temperaturii trebuie s fie nsoit
de creterea presiunii pariale a CO [2,5].
Sistemul catalitic a fost perfecionat prin ncorporarea unor liganzi
cu fosfor (fosfine) care au condus la formarea unor compleci de tipul
HCo(CO)3PR3, n care R este radicalul n-butil sau fenil. Aceti catalizatori
sunt caracterizai printr-o stabilitate mai mare fa de catalizatorii
convenionali i permit operarea la presiuni mai sczute i recircularea lor.
Ca urmare a unei activiti catalitice mai mic dect a catalizatorilor
convenionali, de 5 6 ori, aceti catalizatori necesit temperaturi de reacie

500 K
324
1,6

mai ridicate, aceasta putnd atinge valori de 180 2000C, i viteze volumare
mai sczute. Activitatea hidrogenant a catalizatorului este intens la aceast
temperatur, astfel c aldehidele sunt integral transformate n alcooli, iar
olefinele parial n parafine [2(76)]. n urma cercetrilor efectuate n privina
catalizatorului de hidroformilare, s-a constatat c cei mai activi i mai stabili
catalizatori sunt cei pe baz de Rh: HRh(CO)(PAr 3)3, RhCl(CO)(PAr3)2,
HRh(CO)[(C6H5O)3P]3 etc. Folosirea acestor catalizatori conduce la o
cretere a vitezei de reacie, aceasta fiind de 10 2 104 ori mai mare, pentru
aceeai distribuie a produselor, la o concentraie a catalizatorilor de pn la
103 mai mic dect a celor clasici [2]. De asemenea, folosirea acestor tipuri
de catalizatori scade ponderea reaciilor secundare i crete selectivitatea n
aldehide normale. Procedeul Union

Carbide Davy McKee, de

hidroformilare a etenei i propenei, asigur o selectivitate mai mare de 90%


n propionaldehid i n-butiraldehid [2]. Separarea catalizatorului din
produsul de reacie se face prin distilare, posibil datorit stabilitii termice
ridicate a acestuia. Compuii cu S, O i N reprezint otrvuri pentru
catalizatori [2].
Ecuaia cinetic, stabilit pe baza datelor cinetice obinute de Natta
i colaboratorii si [2], care poate fi aplicat cu o bun aproximaie i n
industrie [2], are urmtoarea form:
d [ aldehida ]
1
=k [ olefina ] [ Co ] p H 2 pCO
dt

La hidroformilarea diizobutenei n prezen de hidrotetracarbonil de


Co, la raport H2/CO = 1/1, s-a obinut urmtoarea ecuaie de vitez [2]:
r=

k Co [ olefina ] p H 2
pCO + K p H 2

Viteza de reacie este influenat puternic de structura olefinei. S-a


constatat c -olefinele liniare sunt cele mai reactive. Migrarea dublei
legturi spre interiorul moleculei i creterea gradului de ramificare conduc
la scderea reactivitii n reacia de hidroformilare [2].
Au fost efectuate numeroase cercetri referitoare la mecanismul
reaciei de hidroformilare, mai ales pentru catalizatorul pe baz de Co.

Datorit activitii i stabilitii mari a complecilor catalitici de Rh, atenia


a fost ndreptat spre studiul mecanismului reaciei pe acest catalizator [2].

Tabel 4.14. Performanele procesului de oxosintez pe catalizatori convenionali i modificai [2, 75]
Caracteristica

Tip de catalizator
Hidrotetracarbonil de
cobalt
HCo(CO)4

Carbonil de Co cu
adaos de fosfine
HCo(CO)3PR3
(R = nC4H9)

Pe baz de Rh modificai
RhH(CO)(PAr3)3
Ar = C6H5

RhH(CO)4

RhH(CO)(POAr3)3
Ar = C6H5

RhH(CO)(PR3)3
R = m-C6H4SO3Na
50 - 130
10 - 100

130
200
-

0,1 0,25

Alcooli

Aldehide

Aprox. 80/20

Aprox. 88/12

Pn la 92/8

50/50

95/5

67

67

76

BASF, Kuhlmann,
Ruhrchemie,
Exxonmobil

Shell

Celanese Union Carbide


Davy PowerGas
Johnson Matthey BASF

Mitsubishi

Ruhrchemie, Rhone
Poulenc

T, 0C
P, bar

110 -180
200 - 350

160 - 200
50 - 100

85 - 120
15 - 20

100 140
200 - 300

Concentraie catalizator, %
mas metal/olefin
Viteza volumar
(olefin+solvent), h-1
Principalul produs de
reacie
Structuri n/izo

0,1 1,0

0,6

0,01 0,1

0,5 1,0

0,1 0,2

Aldehide

Selectivitate n produse cu
structur normal
(raportat la olefina
transformat)
Dezvoltat de:

RhH(CO)(BIPHOS)
BIPHOS = bifosfit
organic
85 - 95
15 - 20

30/1

Union Carbide
Dow Chemical

Figura 4.29. Mecanismul probabil al reaciei de sintez oxo pe catalizator de


Rh modificat cu trifenilfosfin (TPP) a propilenei cu obinerea de
butiraldehid [38]
Rh este introdus n reactorul de sintez oxo sub forma unei soluii
ROPAC (un compus cristalin stabil) n butiraldehid. Complexul A este
format din Rh proaspt n prezena de CO i trifenilfosfin. n complexul
coordinativ atomii de Rh au 5 legturi labile: 2 cu trifenilfosfina, dou cu
CO i una cu hidrogenul. n prima etap a reaciei, propilena este adugat
pentru a forma complexul B, care se rearanjeaz n complexul alchil C.
Acesta formeaz prin inserie de CO un complex acil D. Adiia oxidativ a
hidrogenului conduce la formarea unui complex dihidroacil E. n final,
hidrogenul se transfer la gruparea acil i se formeaz butiraldehida
mpreun cu complexul F. Cordinarea lui F cu CO regenereaz complexul A
[38].
Claridge, .a. (1994) au efectuat studii referitoare la hidroformilarea
alchenelor folosind C60 ca ligand. RhH(CO)(C60)(PPh3)2 a fost sintetizat
prin reacia catalizatorului de hidroformilare de rh modificat cu
trifenilfosfin, RhH(CO)(PPh3)3, cu un amestc echimolar de C60 n toluen.
Acest compus este un catalizator eficient pentru hidroformilarea alchenelor
la aldehide la 900C. Activitatea i regio-selectivitatea pentru conversia
propenei, CO i H2 la butanal sunt doar puin mai sczute comparativ cu
RhH(CO)(PPh3)3, totui, temperatura de descompunere a RhH(CO)(C60)
(PPh3)2 n prezen de CO i H2 arat o stabilitate termic mai ridicat dect
RhH(CO)(PPh3)3 [85].

Este cunoscut c RhH(CO)(PPh3)3 c se dezactiveaz ncet pe


parcursul reaciilor de hidroformilare. Reaciile secundare ale liganzilor
trifenilfosfin dau produse precum alchildifenilfosfin i benzen care
perturb activitatea catalitic i descompunerea n continuare d clustere de
Rh care reduc considerabil performana catalitic. nlocuirea unui ligand
trifenilfosfin din catalizatorul industrial de hidroformilare cu C60 n
prezen de CO i H2 poate reduce semnificativ viteza de degradare a
catalizatorului la 900C [85].
4.2.3.2. Realizare industrial
Cele mai rspndite procedee folosesc catalizatori convenionali, pe
baz de Co. Cel mai reprezentativ este procedeul Ruhrchemie (figura 4.30).
Etapele procedeului sunt [5]:
1. formarea catalizatorului catalizatorul se formeaz in situ, prin alimentarea
cu sursa de Co n suspensie sau n soluie n olefin. Exist cazuri n care
catalizatorul se formeaz ntr-un reactor auxiliar, de unde acesta este
alimentat n reactorul de sintez;
2. reacia de sintez oxo gazul de sintez nu trebuie s conin H 2S sau COS.
De asemenea, propilena nu trebuie s conin compui cu S. CO 2, O2 i
compuii organici cu azot constituie otrvuri pentru catalizator. Este bine ca
acetilena i unele metale (Pb, Hg, Bi, Zn) s fie absente.
Pentru eliminarea cldurii de reacie se folosesc fie serpentine de
rcire, fie se aplic evaporarea unei pri din olefin sau prin recircularea la
exterior (i rcire) a unei pri din masa de reacie.

Figura 4.30.. Schema unei instalaii pentru sinteza oxo (procedeul


Ruhrchemie) [5]
1-reactor de sintez oxo; 2-coloan de decobaltizare; 3-prelucrarea
catalizatorului; 4,5,7-coloane de fracionare; 6-reactor; 8-reactor pentru
hidrogenarea aldehidelor superioare; 9-coloan de fracionare a alcoolilor
superiori.
3. separarea catalizatorului se poate realiza prin: descompunerea termic a
cabonililor de Co cu reducerea simultan a presiunii pariale a CO; tratarea
chimic a masei de reacie rezultate, cu soluii acide sau cu soluii de sruri,
cu sau fr introducerea unui agent de oxidare (aer). Se pot folosi soluii de
acid sulfuric, acid acetic, bicarbonat de Na [2, 5] . Hidrotetracarbonilul de
Co se recupereaz prin acidulare, din soluia de bicarbonat.
4. separarea i purificarea produselor de reacie produsul de reacie este
format din aldehide i cantiti mici de alcooli, produse de condensare ale
aldehidelor. Acesta este supus distilrii pentru separarea compuilor. Din
coloan se obin i-butiraldehida i n-butiraldehida de puriti avansate.
Acestea pot fi supuse unei hidrogenri la alcooli, care apoi sunt purificai
prin fracionare. Varianta B corespunde sintezei oxo a unor olefine
superioare [5].
Dac se folosesc catalizatori pe baz de Rh modificai, recuperarea
butanolilor rezultai i hidrogenarea aldehidelor la butanoli poate fi neglijat
[2].n-butiraldehida rezultat este supus unei aldolizri ntr-un reactor tip
coloan cu umplutur sau cu agitare, folosindu-se drept catalizator NaOH, la

o temperatur de 80 1300C i o presiune de 3 10 bar. 2-etilhexanalul


poate fi hidrogenat, la 100 1500C i o presiune de 50 100 bar, pe
catalizator de Ni [2,19].
Procedeul Shell (figura 4.31) folosete un catalizator de Co
modificat cu fosfine. Catalizatorul este caracterizat printr-o stabilitate
ridicat, ceea ce permite operarea la presiuni mai sczute, 50 100 bar. De
asemenea, este posibil separarea prin distilare a catalizatorului antrenat cu
produsele de reacie, precum i recircularea acestuia n amestec cu
componeni cu puncte de fierbere ridicate. Avnd n vedere activitatea
catalitic sczut a acestui catalizator, pentru realizarea industrial a acestui
procedeu se utilizeaz un reactor cu un volum de 5 6 ori mai mare dect n
cazul catalizatorului convenional de Co, pentru aceeai capacitate de
producie. Prin acest procedeu se obin direct alcooli, astfel c din instalaie
lipsete reactorul de hidrogenare a aldehidelor. Dezavantajul acestui
procedeu const n faptul c aproximativ 10 15% din olefin este
hidrogenat, fa de 2 3% n procedeul clasic, cu catalizator de Co
nemodificat [2, 65]. Acest dezavantaj este compensat de faptul c rezult un
raport mai bun de n-/i-aldehide, de 88/12. Acest procedeu este utilizat pentru
fabricarea de alcooli C12 C18 pentru detergeni [2].

Figura 4.31. Procedeul Shell de hidroformilare pe catalizator de Co


modificat cu fosfine [65]

Alchena este alimentat n primul reactor mpreun cu complexul


catalitic recirculat i proaspt i cu gazul de sintez srac n hidrogen,
reducndu-se astfel posibilitatea formrii alcanilor. n al doilea reactor se
adaug gaz de sintez bogat n hidrogen pentru a asigura hidrogenarea
aldehidelor la alcooli. Separarea are loc ntr-un separator depresurizat,
urmat de distilare. n prima coloan alchenele netrasformate sunt
ndeprtate i recirculate n reactor. Se practic purjarea n scopul prevenirii
formrii de alcani. A doua coloan separ complexul catalitic i produsele
secundare grele de alcooli. Produsele secundare se formeaz prin reacii de
dimerizare a aldehidelor. Formarea acestor aldoli este prevenit prin
purjarea unei pri din fluxul recirculat. Procedeul necesit o purificare
avansat a gazului de sintez, deoarece ligandul este foarte sensibil la
oxidare. Avantajele procedeului constau n obinerea de alcooli cu liniaritate
ridicat i posibilitatea separrii complexului catalitic de produs prin
distilare convenional [65].
Procedeul de oxosintez pe catalizator de Rh modificat (figura 4.32)
catalizatorul de Rh este modificat cu trifenilfosfin. Parametrii de operare
ai procesului sunt: temperatura de 80 1000C i presiunea de 15 30 bar.
Presiunea este mai mic dect n procedeul convenional. n urma acestui
procedeu se obine un raport de n-/i-aldehid de 10/1 [20, 86].
Este necesar o purificare avansat a materiei prime, gaz de sintez
i olefin, pentru reducerea S la ppm, deoarece acesta constituie otrav
pentru catalizator [2].
Dup purificare, amestecul de propen i gaz de sintez, mpreun cu
gazul de recirculare sunt introduse n reactor pe la partea inferioar a
acestuia. Activitatea ridicat a catalizatorului determin o concentraie a
acestuia de cteva sute de ppm . Reactanii n stare gazoas barboteaz prin
soluia de catalizator. ndeprtarea cldurii de reacie se realizeaz prin
vaporizarea aldehidelor care pleac cu fluxul gazos fluxul gazos i prin
intermediul unei serpentine interne. Stabilitatea termic ridicat a

complexului catalitic permite separarea acestuia prin fracionare i


recircularea sa n reactorul de hidroformilare [2,20,86].
n-butiraldehida este un produs intermediar folosit la obinerea unor
produse ca n-butanol prin hidrogenare, 2 etilhexanol prin condensare
aldolic i hidrogenare i acid butiric prin oxidare [86]. Produii secundari
de condensare a n-butiraldehidei pot fi eliminai din soluia de catalizator
prin sistemul de recirculare al gazelor [20].
Dei procedeul de hidroformilare pe catalizatori de Rh modificai
este caracterizat prin investiii i consumuri energetice reduse, precum i
printr-o

activitate

catalitic

superioar

comparativ

cu

procedeul

convenional, totui acesta nu este mai avantajos, ca urmare a cantitilor


mici de Rh disponibile i al costului foarte ridicat al acestuia [2].

Figura 4.32. Schema tehnologic pentru oxosinteza propenei pe catalizator


de Rh modificat HRh(CO)[P(C6H5)3]3 [2]
1.reactor oxo; 2. separator; 3,5,6,7-coloane de fracionare; 4. Reactor de
hidrogenare; 8.regenerare catalizator; 9,10,11-reciclu al complexului
catalitic primar, secundar, teriar

Produse ale sintezei oxo i ntrebuinrile acestora


Produsele de sintez oxo au ntrebuinri n plastifierea policlorurii
de vinil i n fabricarea detergenilor.
n continuare sunt prezentate cteva dintre produsele sintezei oxo
[5].
CH2=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-OH
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CH2-OH

n i i-butanoli sunt folosii ca solveni pentru grsimi, rini


naturale

polimeri.

i-butanolul

se

ntrebuineaz

la

fabricarea

diizobutilftalatului i a triizobutilfosfatului, care sunt plastifiani.


2-etilhexanolul prin esterificare cu anhidrida ftalic conduce la
formarea de di-2-etilhexilftalatului, plastifiant pentru policlorura de vinil.

Esterii acestui alcool cu acizii alifatici dicarboxilici se ntrebuineaz ca


plastifiani i ca intermediari n obinerea lubrifianilor sintetici i a unor
aditivi pentru lubrifiani.
Acidul n-butiric obinut prin oxidarea n faz lichid a nbutiraldehidei,
CH3-CH2-CH2-CHO + 1/2O2 CH3-CH2-CH2-COOH
se ntrebuineaz la obinerea acetobutiratului de celuloz necesar n
compoziia pulberilor de presare.
Acidul i-butiric cu aceleai ntrebuinri ca acidul n-butiric.
Hidroformaminarea
Cnd hidroformilarea are loc n prezena de amine secundare din
reacie se obin amine teriare [87]:
RCH=CH2 + CO + 2H2 + R2NH R(CH2)3NR2 + H2O
Reacia are loc aproximativ n aceleai condiii i cu aceeai catalizatori ca
i hidroformilarea convenional. Probabil aceasta implic formarea
intermediar de enamine prin condensarea aldehidei iniial formate cu amina
secundar [87]:
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO
RCH2CH2CHO + R2NH RCH2CH=CHNR2 + H2O
RCH2CH=CHNR2 + H2 R(CH2)3NR2
Reacia

este

meninat

ca

fiind

hidroformaminare

sau

aminometilare i poate fi realizat i prin folosirea de amestec CO/H2O n


locul gazului de sintez. n acest caz rezultate bune s-au obinut folosind
drept

catalizatori

amestec

de

carbonili

metalici,

cum

ar

fi

Rh6(CO)16/Fe3(CO)12 i Ru3(CO)12/Fe3(CO)12. Se formeaz amine teriare


conforma reaciei [87]:
RCH=CH2 + 3CO + H2O + R2NH R(CH2)3NR2 + 2CO2
4.2.3. Sinteza Fischer Tropsch

Sinteza Fischer Tropsch (SFT) const n obinerea de hidrocarburi,


folosind ca materie prim gazul de sintez obinut din diverse surse, cum ar
fi reformarea cu abur a diferitelor materii prime, oxidarea parial a
hidrocarburilor i gazificarea crbunilor. Procesul care are la baz
gazificarea crbunilor este aplicat la scar industrial doar n Africa de Sud,
unde sunt rezerve semnificative din aceast materie prim. Gazificarea
crbunilor a fost pus la punct pentru obinerea de hidrocarburi lichide din
materii prime solide (combustibili solizi) [5].
Reactanii n sinteza Fisher Tropsch sunt CO i H 2. Reacia poate fi
considerat o oligomerizare hidrogenant a monoxidului de carbon n
cataliz eterogen [6].
Reaciile care au loc n SFT sunt [6, 77]:
-

reacii principale
2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (olefine)
(2n + 1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O (parafine)
CO + H2O CO2 + H2

reacii secundare
2nH2 + nCO CnH2n+2O + (n-1)H2O (alcooli)
2CO C + CO2
Apa, rezultat ca produs secundar, reacioneaz cu CO, producnd

hidrogen i CO2 (shift reaction). Formarea de hidrogen prin aceast reacie


reduce cererea de hidrogen pentru SFT. De asemenea, aceast reacie are loc
cu o vitez aproximativ egal cu FT [6].
O alt reacie secundar care are loc n reactorul de sintez Fischer
Tropsch este disproporionarea monoxidului de carbon la dioxid de carbon
i carbon. Aceasta este responsabil de depunerea de carbon n tuburile
reactorului reducnd, astfel, eficiena transferului de cldur [6].
n tabelul 4.15 se vor prezenta cteva datele termodinamice ale
reaciilor care au loc n SFT.
Tabel 4.15. Entalpiile de reacie [54]
Reacie
CO + H2 -CH2 - + H2O

Entalpie de reacie, H0300K kJ/mol


-165,0

2CO + H2 -CH2 - + CO2


CO + H2O H2 + CO2
3CO + H2 - CH2 - + 2CO2
CO2 + 3H2 -CH2 - + 2H2O

-204,7
-39,8
-244,5
-125,2

Reaciile sunt puternic exoterme i pentru a evita o cretere


semnificativ a temperaturii, n cazul hidrocarburilor mai uoare, este foarte
important a se folosi un sistem performant de preluare a cldurii de reacie
pentru a asigura condiii stabile de reacie. Cldura total de reacie
reprezint proximativ 25% din cldura de combustie a gazului de sintez i
astfel pune o limit teoretic asupra eficienei maxime a procesului FT [54].
SFT este catalizat de o varietate de metale tranziionale cum ar fi:
Fe, Ni i Co. Fe este catalizatorul preferat datorit activitii sale ridicate i a
costului sczut. Ni favorizeaz formarea unor cantiti semnificative de
metan, n timp ce n cazul Co viteza de reacie este sczut i selectivitatea
este mai redus comparativ cu Fe. Comparnd catalizatorii pe baz de Co i
Fe, s-a constatat c Co conduce la obinerea de produse distilate medii. n
SFT, Co produce hidrocarburi i ap, n timp ce catalizatorul de Fe produce
hidrocarburi i CO2. Deci, Fe favorizeaz conversia CO la CO 2 mai mutl
dect catalizatorul de Co [6]. Desfurarea reaciei depinde de tipul de
catalizator folosit. SFT poate avea loc la temperaturi de 200 240 0C,
precum i la 300 3500C. SFT la temperaturi nalte folosete catalizatori pe
baz de Fe, iar SFT la temperaturi joase folosete catalizatori de Fe sau Co.
Se pot folosi i catalizatori pe baz de Ni sau Ru, care au suficient
activitate pentru a fi folosii la nivel industrial. Disponibilitatea Ru este ns
redus, astfel c preul su este foarte ridicat. Catalizatorul pe baz de Ni are
o activitate ridicat ns conduce la producerea de prea mult metan i, n
plus, performana la presiune ridicat este sczut, ca urmare a carbonililor
volatili [54].
Mecanismul SFT poate fi considerat o simpl reacie de
polimerizare, monomerul fiind specii C1 derivate din CO.Multe studii au
fost destinate elucidrii etapelor i intermediarilor prin care au loc reaciile
pe suprafaa catalizatorului. Mecanismul exact nu a fost stabilit pe deplin.
Se presupune c prima etap este adsorbia CO pe suprafaa catalizatorului

urmat de un transfer al unui atom de hidrogen adsorbit dintr-un site


adiacent la carbonilul metalic (M CO) [6]:

M reprezint un centru de adsorbie de pe suprafaa catalizatorului.


Hidrogenarea succesiv produce specii metal metil, fiind nsoi de
generarea de ap [6]:

n etapa urmtoare, are loc inseria CO dintre metal i gruparea metil


adsorbit, urmat de hidrogenare i eliminarea de ap [6].

Polimerizarea continu pn are loc terminarea i hidrocarbura este


desorbit [6]:

Ultimele dou etape explic prezena compuilor oxigenai n


produsele SFT [6].

Alternativ, se consider c are loc i formarea intermediar a unui


metilen adsorbit pe suprafaa catalizatorului prin adsorbia disociativ a CO
[6]:

Carbura metalic format (M C) este apoi hidrogenat la o specie


reactiv metilen metal [6].

Intermediarul metilen extrage un hidrogen i este convertit la un


metil adsorbit. Reacia metilului cu metilen produce o specie etil metal.
Reaciile succesive ale metilenului cu etilul format produce un lan lung
alchil adsorbit [6].

Speciile alchil adsorbite pot conduce la formarea de parafine prin


hidrogenare sau la o olefin prin dehidrogenare [6]:

Mecanismul de desfurare a SFT prin carburi nu explic formarea


de compui oxigenai n produsele SFT [6].
Mecanismele posibile pntru SFT sunt prezentate n figura 4.33 [77].

Figura 4.33. Mecanisme ale SFT [77]


Reaciile care au loc n SFT sunt, n esen, reacii prin care se
formeaz legturi i ele elibereaz o mare cantitate de cldur, care trebuie
ndeprtat printr-un sistem eficient de schimb de cldur [6].
Schema unui proces SFT complet este redat n continuare.

Figura 4.34. Schema procesului SFT complet [77]


n SFT se folosesc urmtoarele tipuri de reactoare (figura 4.34) [6,
54, 77]:
-

reactor cu strat fix. Reactoarele cu strat fix de catalizator lucreaz la


temperaturi sczute pentru a evita formarea depunerilor de cocs pe
tuburile reactorului. Produsele rezultate din reactoarele cu strat fix sunt

caracterizat printr-un coninut redus de olefine i sunt mai grele dect


produsele rezultate din reatoarele cu strat fluidizat. Catalizatorul este
plasat n tuburi cu dimetru mic. Temperatura de operare 220 250 0C,
presiunea 27 bar, durata de funionare peste 350 zile. Izotermicitate este
mbuntit prin raport de recirculare mare (peste 20/1).
-

reactor cu catalizator n suspensie. Acest tip de reactor este caracterizat


prin prezena unui catalizator n suspensie. Amestecul de gaz de
alimentare este barbotat n catalizatorul n suspensie. Controlul
temperaturii este mai uor de realizat dect n cazul celorlalte tipuri de
reactoare. Avantajul acestui tip de reactor este acela c accept gaz de
sintez cun un raport mai sczut H2/CO dect n cazul reactoarelor cu
strat fix i cu strat fluidizat. Temperatura de reacie este sczut i
selectivitatea n parafine ridicat. Reactorul prezint flexibilitate ridicat.

reactoare cu strat fluidizat:

reactoare cu strat fluidizat fix - caracterizate prin t = 320 0C, p = 27


bar, LHSV = 2000 3000, raie de recirculare = 1,5, productivitate
ridicat, capacitate mare, bun control al temperaturii.

reactoare cu strat fluidizat mobil (antrenat sau circulant) t = 320


3600C, p = 27 bar, catalizatorul este folosit 40 de zile, dup care este
nlocuit

Reactor cu
catalizator

strat

fix

de

Reactor cu
suspensie

catalizator

in

Reactor cu strat fluidizat

Reactor cu strat antrenat

Figura 4.35. Reactoare utilizate n SFT [77]


Din 1920 de cnd a fost descoperit SFT, aceasta a fost supus unor
perioade de dezvoltare rapid i perioade de inaciune. O atenie deosebit
s-a acordat dezvoltrii reactoarelor utilizate n acest proces.
Pentru reacia n cataliz eterogen, dezvoltarea SFT la scar
industrial implic att proiectarea catalizatorului, ct i a reactorului
catalitic. Acestea sunt interdependente [40]:
- pentru realizarea procesului pot fi utilizate diferite tipuri de reactoare, n
funcie de metodele de preparare a catalizatorului (precipitat, topit,
sinterizat prin strunjire, mcinat, film de oel sau fire de oel) reactoare
cu strat fix, cu sistem de antrenare a fluidizatului, n suspensie;
- volumul de catalizator necesar pentru producia specific depinde de viteza
de reacie i determin dimensiunea iniial a reactorului. Dispunerea
catalizatorului determin configuraia reactorului;
- selectivitatea catalizatorului poate influena tipul de reactor ce va fi utilizat.

Figura 4.36. Schema procedeului Synthol [6]


Reactoarele cu strat fix produc mai multe parafine i ceruri. Dieselul
produs n reactorul cu catalizator n suspensie are o natur nalt parafinic,
care i dau o cifr cetanic mai mare de 70. Dieselul are un coninut de
aromatice sub 3% vol/vol i nu conine sulf i azot [54].
Tabel 4.8. Analiza tipic a produselor din SFT, reactoare cu strat fix i
fluidizat [6]
Condiii
Temperatur, 0C
Conversie, %
Raport H2/CO
Hidrocarburi C1 C4
C5 C12
C13 C18
C19 C31 (ulei greu)
Oxigenate

Strat fix
218,33 232,22
65
1,7
Produse, %
21,1
19,0
15,0
41,0
3,9

Strat fluidizat
329,44 343,33
85
2,8
51,0
31,0
5,0
6,0
7,0

Astzi un interes deosebit a strnit producerea de bio-combustibili,


cum ar fi benzina, diesel-ul i jet fuel, prin transformarea biomasei n lichid
prin intermediul SFT (BTL-FT). Combustibilii astfel obinui sunt mult mai
curai i mai prietenoi cu mediul i conin cantiti mici sau chiar deloc
de sulf i ali compui contaminani. Astfel, ei pot satisface uor
reglementrile stricte de mediu, valabile att n Europa, ct i n SUA.
Procedeul BTL FT const n 3 etape principale. Prima etap este
gazificarea din care rezult un gaz curat care atinge cerinele SFT pentru a
produce benzin verde, diesel i ali combustibili curai. n acest procedeu,
biomasa este mai nti gazificat cu aer, oxigen i/sau abur pentru a produce
gazul de sintez. Urmeaz apoi purificarea gazului de sintez pentru
ndeprtarea contaminanilor, cum ar fi particule mici de cocs, cenu i
gudron. Gazul de sintez curat este dirijat spre reactorul catalitic pentru SFT
pentru a produce combustibili lichizi. Gazul de sintez rezultat din biomas
conine CO, H2, CO2, CH4 i N2 n diferite proporii. Compoziia medie a
unui astfel de gaz este: 22,16% CO, 17,5% H2, 11,89%CO2, 3,07% CH4 cu

azot i alte gaze. SFT este procesul prin care se produc hidrocarburi lichide
din gazul de sintez [78].
Pentru a produce gaz de sintez pot fi folosite diferite tipuri de
biomas, cum ar fi lemnul sau reziduurile agricole. Fiecare tip de biomas
are proprieti specifice. Lemnul curat poate conduce la obinerea unui gaz
de sintez relativ curat, care are un coninut redus de contaminani, iar
lemnul provenit din plantaii dedicate poate fi o surs major pentru
producerea de combustibil regenerabil din biomas. Pretratarea naintea
gazificrii este necesar i include reducerea dimensiunii i uscarea
biomasei. Particulele mici de biomas vor asigura o suprafa specific mare
i o structur poroas, care vor facilita transferul de cldur i conversia
biomasei pe parcursul gazificrii. De asemenea, uscarea mbuntete
eficiena gazificrii i reduce coninutul de hidrogen n gazul produs, care
este nefavorabil n continuare n SFT. Uscarea reduce coninutul de
umiditate a biomasei la 10 15% [78]. De asemenea sunt necesare i alte
tehnologii de pretratare, cum ar fie torefierea, piroliza i peletizarea.
Torefierea este o pretratare termic care este realizat la presiune
atmosferic fr oxigen, la aproximativ 200 300 0C. Prin aceast
tehnologie biomasa poate fi convertit ntr-un produs uniform solid, care are
un coninut redus de umiditate i o putere caloric ridicat. Procesul de
torefiere implic nclzirea iniial, pre-uscarea, post uscarea i etape de
nclzire intermediare. Piroliza este procesul care const n descompunerea
termic direct a biomasei n absena oxigenului, la temperaturi moderate de
aproximativ 400 8000C [78]. Produsele pirolizei sunt n general gaze,
lichide i cocs solid. Peletizarea poate fi descris ca o uscare i comprimare
a biomasei pentru a produce pelete cilindrice de biomas. Aceste pelete au
volume mici i densitate ridicat comparativ cu biomasa brut i sunt uor i
eficient de stocat, transportat i folosite n conversie. Torefierea poate
asigura o eficien ridicat a procesului (94%) comparativ cu piroliza (64%)
i peletizarea (84%) [78].
Reacia care are loc n gazificarea biomasei este [78]:

Biomas + O2 (sau H2O) CO, CO2, H2O, H2, CH4 + altele + gudron +
carbon + cenu
n prima etap a procesului de gazificare, celuloza, hemiceluloza i
lignina din biomas sunt descompuse termochimic. Apoi are loc gazificarea
carbonului rezultat n prima etap i au loc o serie de alte reacii la echilibru.
O descriere detaliat a acestor reacii care au loc n procesul de gazificare
este prezentat n continuare [78]:
CnHmOp CO2 + H2O + CH4 + CO + H2 + (C2 C5)
C + O2 CO2
C + 1/2O2 CO
H2 + 1/2O2 H2O
C + H2O CO + H2
C + 2H2O CO2 + 2H2
C + CO2 2CO
C + 2H2 CH4
CO + 3H2 CH4 + H2O
C + H2O 1/2CH4 + 1/2CO2
Compoziia gazului rezultat din gazificare depinde de compoziia
materiei prime, de umiditate, de agenii de gazificare, presiunea i
temperatura de operare etc. Este dificil a aprecia compoziia gazului ca
urmare a reaciilor complexe care au loc pe parcursul gazificrii. Pretratarea
biomasei i tehnologiile de gazificare sunt optimizate pentru a eficientiza
producerea gazului de sintez, astfel nct acesta s aib coninutul dorit de
CO i H2. Prezena impuritilor n gazul de sintez scade activitatea
catalitic, astfel c este obligatorie eliminarea lor pn la atingerea
specificaiilor SFT. n general, impuritile din bio-gazul de sintez pot fi
grupate astfel: impuriti organice (BTX), impuriti anorganice (O 2, NH3,
HCN, H2S, COS i HCl) i alte impuriti (praf i funingine) [78].
Specificaiile gazului de sintez pentru SFT sunt prezentate n
tabelul 4.16.
Tabel 4.16.Condiiile de puritate ale gazului de sintez pentru SFT [78]
Impuritate

Specificaie

H2S + COS + CS2


NH3 + HCN
HCl + HBr + HF
Metale alcaline (Na + K)
Particule (cenu, funingine)
Componeni organici
Componeni hetero organici (S, N, O)

1 ppmv
1 ppmv
10 ppbv
10 ppbv
Aproape ndeprtate
Sub punctul de rou
1 ppmv

Dup gazificare i purificare gazul de sintez merge n SFT, care


este un proces catalitic de transfomare a gazului de sintez n hidrocarburi
lichide. Cu excepia alcanilor i alchenelor, pe parcursul procesului se pot
forma o serie de compui oxigenai. Reacia de conversie a CO la CO2 care
are loc n proces poate fi folosit pentru ajustarea raportului CO/H2.
Selectivitile maxime n hidrocarburi C5 C11 (benzin) i C12 C20
(diesel) sunt de aproximativ 45%, respectiv 30% [78]. Pentru creterea
selectivitii s-au investigat o serie de cataliatori bifuncionali Cr2O3
ZnO/ZSM 5 i Mo/HZSM 5. Au fost testate diferite combinaii ale
catalizatorilor SFT i zeolii cum ar fi Ru/NaY, care s-a dovedit a fi foarte n
SFT, conducnd la o conversie de 86% a CO, Fe/NaX i Fe/NaY, care au
condus la selectiviti ridicate n C5+. Au mai fost invetigate i alte
amestecuri de catalizatori SFT cu zeolii, cum sunt MCM-22, ITQ-2, ITQ-6,
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34 etc. Catalizatorii SFT sunt sensibili la otrvuri
precum S i Cl, Mg, Na, K, P Si Al, Ti [78].
Gazificarea deeurilor cuplat cu SFT este singurul procedeu cu un
bilan energetic total pozitiv [76]. Acest lucru se datoreaz faptului c SFT
este un proces puternic exotermic, care genereaz att de mult energie nct
asigur necesarul att pentru procesul de gazificare, precum i pentru alte
ntrebuinri. Acest surplus poate fi folosit imediat pentru nclzire sau
generare de energie electric [76]. Avantajele acestui procedeu comparativ
cu cel care folosete drept materie prim surse fosile sunt: combustibilii
obinui sunt fr sulf, fr culoare i nu au miros, reduc semnificativ
emisiile de NOx, SOx, PM i COV [76]. De asemenea, aceti combustibili
pot fi livrai imediat prin infrastructura deja existent i pot fi folosii n
instalaiile existente, fr o alt transformare. Combustibilii obinui prin

acest procedeu reduc emisiile de gaze cu efect de ser, astfel diesel-ul FT


genereaz cu 5% mai puin CO2, iar kerosenul FT cu 2% mai puin CO2,
dect cei fosili [76].
4.2.4. Sinteze din oxidul de carbon
Monoxidul de carbon din gazul de sintez poate fi ntrebuinat n
anumite sinteze.
1. Fabricarea acidului acetic, n urma reaciei cu metanolul, n prezena
catalizatorului de CoI2 , la o presiune de 50 65 atm [5]:
CH3OH + CO CH3COOH
2. Reacia Reppe se aplic pentru fabricarea acrilailor i a unor acizi,
n prezena carbonililor de Ni sau Co [5]:
HCCH + CO + ROH H2C=CH-COOR
H2C=CH2 + CO + H2O H3C-CH2-COOH
3. Reacia Koch este catalizat de acizi i se aplic pentru fabricarea
unor acizi cu o caten ramificat i a esterilor acestora, ntrebuinai
la rndul lor la obinerea de rini i lacuri [5]
H2C=CH-R + CO + ROH H3C-CH(R)-COOR

TEST DE AUTOEVALUARE 5
1. Cum influeneaz introducerea catalizatorilor de Co modificai procesul
de sintez oxo?

2. Care sunt modalitile de corectare a raportului H2/(CO + CO2) n


procesul de sintez a metanolului?
3. Care este factorul care influeneaz puternic viteza reaciei de
hidroformilare?
4. Care sunt reaciile principale care au loc n SFT?
5. Care sunt parametrii de operare a unitilor de sintez a amoniacului?

LUCRARE DE VERIFICARE 1
1. Gazul natural materie prim pentru petrochimie
2. Realizarea industrial a reformrii cu abur a hidrocarburilor. Prezentai
schema instalaiei.
3. Condiii de realizare a sintezei oxo i produse
4. Aspecte teoretice privind SFT
5. Problem: Prin oxosinteza propenei, pe catalizator de Co(CO)4 se
obine un amestec ce conine 82,76% mas n-butanal i 17,24% mas ibutanal. Se cer:
a) S se scrie reaciile care au loc.
b) Care sunt condiiile (temperatur i presiune) de desfurare a
procesului de sintez oxo.
c) S se stabileasc raportul molar n-/i-butanal n amestecul reacionat?
d) S se calculeze randamentele de formare a celor doi produi, tiind c
separarea lor decurge cu un randament de 98%.
e) tiind c raportul molar al reactanilor este de 1/1/1 s se caculeze
volumul total al reactanilor/100 kg amestec n- i i-butanal.

Bibliografie
1.
2.
3.
4.

***National Hydrogen Association,


http://www.hydrogenassociation.org/general/faqs.asp#howmuchproduced
Suciu, G.C., Ghejan, I., Ionescu Feyer Sarina, Opri, I., Ingineria Prelucrrii
Hidrocarburilor, vol. 5., Ed. Tehnic, Bucureti, 1999
Erdos, E., Mocek, K., Chemiky Prumysl, 12, 1987
Martin, J.D., Chem. Ind., 2, 1984, p.46 49

5.
6.

Opri, I., Giurgiu, A., Tehnologie Petrochimic, partea I, Ploieti, 1980


Matar, S., Hatch, L.F., Chemistry of petrochemical processes, 2nd ed., Gulf
Professional Publishing, Boston.,Oxford,., 2001
7. Strtul, C., Purificarea gazelor, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1984
8. Hydrocarbon processing, vol. 78, No. 1, 1999, p. 29
9. Bogdan, M., Tehnologie petrochimic, parteaI, IPGG, Bucureti, 1973
10. Lebedev, N.N., Chemistry and technology of basic organic and petrochemical
synthesis, vol. I., Mir Publishers, Moscova, 1981
11. *** Enciclopedia de chimie, vol. 2, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1986
12. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie Caracteristiques
techiques et economiques, vol. I, Ed. Technip, 1985
13. Kirk Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 3-rd ed., vol. 15, John Wiley &
Sons, 1981
14. Supp, E, Hydrocarbon Processing, 63,7, 1984, p. 34-C
15. Schneider, R.V., LeBlanc, J.R., , Hydrocarbon Processing, 71, 3, 1992, p. 51 57
16. Chauvel, A., Lefebvre, G., Petrochemical processes Technical and economic
characteristics, vol 1, Synthesis Gas Derivates and major hydrocarbon,, Ed. Technip,
1989
17. McKetta, J.J., Encyclopedia of chemical processing and design, Marcel Dekker Inc.,
vol 3, 1977
18. Bogdan, M., Ingineria prelucrrii hidrocarburilor (coord. Suciu, G.C.), vol. 2, ed. 1,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1974
19. Chauvel, A., Lefebvre, G., Castex, L., Procedes de petrochemie Caracteristiques
techiques et economiques, vol. 2, Ed. Technip, 1986
20. Stnescu, Gh., Tehnologii Petrochimice, ed. a II-a, Ed. Dobrogea, Constana, 2006
21. http://www.export.by/en/?
act=s_docs&mode=view&id=2399&type=by_class&indclass=35876&mode2=archive
&doc=64
22. Arno A. Evers FAIR-PR". Fair-pr.de. http://www.fair-pr.de/background/worldwidehydrogen-production-analysis.php. Retrieved 2009-09-19.
23. Apichai Therdthianwong, Tawee Sakulkoakiet, Supaporn Therdthianwong, hydrogen
production by steam catalytic ethanol steam reforming, ScienceAsia, 27, 2001, 193
198
24. Laosiripojana, N., Assabumrungrat, S., Catalytic steam reforming of methane, methanol
and ethanol over Ni/YSZ: the possible use of these fuels in internal reforming SOFC,
http://www.energy-based.nrct.go.th/Article/Ts-3%20catalytic%20steam%20reforming
%20of%20methane,%20methanol,%20and%20ethanol%20over%20ni%20ysz%20the
%20possible%20use%20of%20these%20fuels%20in%20internal%20reforming
%20sofc.pdf
25. Comas, J., Marino, F., Laborde M., Amadeo N., Bio-ethanol steam reforming on
Ni/Al2O3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 98 (1-2), 2004, p. 61 68
26. Takanabe, K., Aika, K., Inazu, K., Baba, T., Seshan, K., Lefferts, L., Steam reforming of
acetic acid as a biomass derived oxygenate: bifunctional pathway for hydrogen
formation over Pt/ZrO2 catalysts, Journal of catalysis, 243, 2006, p. 263 269
27. Guell, M.B., Babich, I., Nichols, K.P., Gardeniers, J.G.E., Lefferts, L., Seshan, K.,
Design of a stable steam reforming catalyst a promising route to sustainable hydrogen
from biomass oxygenates, Applied Catalysis B: Environmental, 90, 2009, 38 44
28. Cavallaro, S., Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts, Energy fuels, 14(6),
2000, p. 1195 1199
29. Galvita, V.V., Semin, G.L., Belyaev, V.D., Semikolenov, V.A., Tsiakaras, P., Sobyanin,
V.A., Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A:
General, 220(1-2), 2001, p. 123 127
30. Goula, M.A., Kontou, S.K., Tsiakaras, P.E., Hydrogen production by ethanol steam
reforming over a commercial Pd/-Al2O3 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental,
49(2), 2004, p. 135 144
31. Breen, J.P., Burch, R., Coleman, H.M., Metal catalysed steam reforming of ethanol in
the production of hydrogen for fuel cell applications, Applied Catalysis B:
Environmental, 39(1), 2002, p. 65 - 74

32. Marino, F., Baronetti, G., Jobbagy M., Laborde, M., Cu-Ni-K/-Al2O3 supported
catalysts for ethanol steam reforming: formation of hydrotalcite type compounds as a
result of metal support interaction, Applied Catalysis A: Genral, 238 (1), 2003, p. 41 54
33. Takanabe, K., Aika, K., Sustainable hydrogen from bio-oil-catalytic steam reforming of
acetic acid as a model oxygenate, Tokyo Institute of Technology
34. Basile, A., Gallucci, F., Iulianelli, A., Borgognoni, F., Tosti, S., Acetic acid steam
reforming in a Pd-Ag membrane reactor. The effect of the catalytic bed pattern, Journal
of Membrane Science, 311, 2008, p. 46 52
35. Basagiannis, A.C., Verykios, X.E., Steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil
over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 127, 2007, p. 256 264
36. http://www.topsoe.com/business_areas/methanol/~/media/PDF
%20files/Methanol/Topsoe_large_scale_methanol_prod_paper.ashx
37. http://www.toyo-eng.co.jp/en/advantage/technology/petrochemistry/mrfz/index.html
38. Tudor, R., Enhancement of indutrisl hydroformylation processes by the adoption of
Rhodium based catalyst: Part I, Platinum Metals Rev., nr.51 (3), 2007, p. 116 126,
http://www.platinummetalsreview.com/article/51/3/116-126/
39. Davis, B.H., Fischer Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and
Future Potentialities, Div. Fuel Chem., 48(2), 2003, 787 790,
http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20York_1003_0712.pdf
40. Basu, S., Design Development of Fischer Tropsch Synthesis Reactor & Catalysts
and Their Interrelationship, Bulletin of catalysis Society of India, 6, 207, p. 1 21.
41. Haldor Topsoe, Prereforming catalyst,
http://www.topsoe.com/business_areas/synthesis_gas/~/media/PDF
%20files/Prereforming/Topsoe_%20prereforming%20_cat_%20brochure.ashx
42. Loegdberg, S., Jakobsen, H.A., Natural gas conversion. The reforming and Fischer
Tropsch processes, 2006, www.nt.ntnu.no
43. http://ke2120.wikispaces.com/file/view/steam+reforming.pdf
44. Korobitsyn, M.A., van Berkel, F.P.F., Cjristie, G.M., SOFC as a gas separator, Final
report, NOVEM contract no. 219.041-0012, 2000,
http://www.ecn.nl/docs/library/report/2000/c00122.pdf
45. Padban N., Becher, V., Clean Hydrogen rich synthesis gas, Contract No. SES6-CT2004-502587, Report No. CHRISGAS Oct. 2005_WP11_D89, Literature and State of the
Art Review, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37646!D89_Literature%20and%20State%20of
%20the%20Art%20Review_D89.pdf
46. Aasberg Petersen, K., .a., Recent developments in autothermal refroming and
prereforming for synthesis gas production in GTL applications, Fuel Chemistry Division
Preprints 47(1), 2002 http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/47_1_Orlando_03-02_0141.pdf
47. Vogel, B., Heinzel, A., Reformer development at Fraunhofer ISE, Fuel Cells Bulletin,
1(3), 1998, p. 9 - 11
48. http://www.fair-pr.de/background/worldwide-hydrogen-production-analysis.php
49. http://energy.gov/eere/fuelcells/natural-gas-reforming
50. http://www.lindeengineering.com/en/process_plants/hydrogen_and_synthesis_gas_plants/gas_generation/pa
rtial_oxidation/index.html
51. http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Hydrogen/Hydrogen_Methods-2520of2520Production..pdf
52. http://www.shell.com/global/products-services/solutions-forbusinesses/globalsolutions/gasification-licensing.html
53. ***The Shell Gasification Process,
http://www.escet.urjc.es/~sop/alumnos/proyectos/descargas/propuesta18.pdf
54. Speight, J.G., Handbook of Industrial Hydrocarbon Processes, Gulf Professional
Publishing, 2011 http://books.google.ro/books?
id=EykJ2OyEHfsC&pg=PA304&lpg=PA304&dq=Texaco+partial+oxidation+process+for+
hydrogen+and+syngas&source=bl&ots=kczbEjjbDo&sig=ITvnYEPfUjzC7DKagf5mG6Rz

t7I&hl=ro&sa=X&ei=L0hpVLeXFY3aPYqJgcAG&ved=0CBkQ6AEwATgK#v=onepage&
q&f=false
55. Milne, T. A., Elam, C.C., Evans, R.J., Hydrogen from biomass. State of the Art and
Research Challenges, http://www.nrel.gov/docs/legosti/old/36262.pdf
56. Mullen, C.A., Boateng, A.A., Chemical composition of bio-oils produced by fast
pyrolysis of two energy crops, Energy and Fuels, vol. 22, 2008, p. 2104 2109
57. Lindfors, C., Production of bio-oil from forest residue,
http://www.biocoup.com/fileadmin/user/pdf/18.03.10/48_BIOCOUP_VTT_Aug09.pdf
58. Sadaka, S., Boateng, A.A., Pyrolysis and Bio-oil, Agriculture and natural Resources,
Univ. of Arkansas, Division of Agriculture, FSA1052
59. Dobele, G., .a., Fast pyrolysis effect of wood drying on the yield and properties of
bio-oil, BioResources, vol. 2 (4), 2007, p. 669 706
60. Mann, M., Chornet, E., Czernik, S., Wang, D., Biomass to hydrogen via pyrolysis and
reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/39_4_WASHINGTON%20DC_08-94_1034.pdf
61. Czernik, S., French, R., Feik, C., Chornet, E., Production of hydrogen from biomass by
pyrolysis/steam reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/44_4_NEW%20ORLEANS_08-99_0855.pdf
62. Peres, A.P.G., Lunelli, B.H., Fllho, R.M., Application of biomass to hydrogen and
syngas production, Chemical Engineering Transaction, vol. 32, 2013, p. 589 594
63. Coll, R., Salvado, J., Farriol, X., Montane, D., Steam reforming model compounds of
biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency
towards coke formation, Fuel Processing Technology, vol. 74, 2001, p. 19 31
64. Cortright, R.D., Davda, R.R., Dumesic, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of
biomass derived hydrocarbons in liquid water, Nature, vol. 418, 2002, p. 964 - 967
65. Moulijn, J.A., Makkee, M., Van Diepen, A.E., Chemical process technology, second
ed.,
John
Wiley
and
Sons,
2013
http://books.google.ro/books?
id=3pQVEnGKvDgC&pg=RA1-SA6-PA13&lpg=RA1-SA6PA13&dq=Methanol+by+three+phase+process&source=bl&ots=g_xntatNqu&sig=K41
PFCnplkjr8aeSGWtSyHUvozc&hl=ro&sa=X&ei=XgN0VILHFMj2O_jvgOAP&ved=0
CEAQ6AEwCQ#v=onepage&q=Methanol%20by%20three%20phase
%20process&f=false
66. Reubroycharoen, P., .a., A new low temperature methanol synthesis from low grade
syngas, Am. Chem.Soc., Div. Fuel Chem, vol. 49, nr.2, 2004, p.708 - 709
67. Toyir, J., .a., Sustainable process for the production of methanol from CO2 and H2
using Cu/ZnO based multicomponent catalyst, Physics Procedia, vol. 2, 2009,
p.1075 1079
68. Bermudez, J.M., .a., New process for producing methanol from coke oven gas by
means of CO2 reforming. Comparison with conventional process, Fuel Processing
technology, nr. 115, 2013, p. 215 221
69. Lee, S., Methanol synthesis technology, CRC Press, Inc., 1990,
http://books.google.ro/books?id=Qdnc7uKaH8C&pg=PA15&lpg=PA15&dq=ICI+low+pressure+methanol+process&source=bl&
ots=tTNAgCknvt&sig=PW_lNWSq4IzfevoR2UDMSBfoI9A&hl=en&ei=NT5OTZvv
G4n2gAfyqtFC&sa=X&oi=book_result&ct=result&redir_esc=y#v=onepage&q=ICI
%20low%20pressure%20methanol%20process&f=false
70. *** Lurgi MegMethanol, http://www.christianberner.se/$-1/file/lurgi-metanol.pdf
71. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html
72. http://www.sun-chem.com/pro_001.php
73.
http://bioweb.sungrant.org/General/Bioproducts/Bioproducts+from+Syngas/Ammonia
/Default.htm
74. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ammonia.html
75. Tu, E.F., Bozga, G., Kinetics of propylene hydroformilation in the presence of
modified rhodium triphenylphosphine catalyst, UPB Sci. Bull, Series B, vol. 74,nr. 4,
2012, p. 77 86
76. http://www.wastesyn.com/tech_ft.html

77.

http://www.tc2.ch.tum.de/fileadmin/tuchtc2/www/ICP1/ICP1_1314/9-FT_synthesis2013_PW.pdf
78. Hu, J., Yu, F., Lu, W., Application of Fischer Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid
Conversion, Catalysis, vol. 2, 2012, p. 303 326
79. Brinkman, N., Halsall, R., Jorgensen, S.W., & Kirwan, J.E., "The Development Of
Improved Fuel Specifications for Methanol (M85) and Ethanol (Ed85), SAE
Technical Paper 940764
80. ***Methanol Institute, Methanol Gasoline Blends, Alternative Fule for Todays
Automobile and Cleaner Burning Octane for Todays Oil Refinery,
81. http://www.methanol.org/Energy/Transportation-Fuel.aspx
82. Outi, M., Kauko, L., Modelling in methanol synthesis, Univ. of Oulu, Control
Engineering
Laboratory,
Report
A.,
no.37,
December,
2008,
http://www.oulu.fi/sites/default/files/content/37.%20M%C3%A4yr%C3%A4%20O
%20%26%20Leivisk%C3%A4%20K%20(2008)%20Modelling%20in%20methanol
%20synthesis.%20December%202008.pdf
83. Rep., M., Cornelissen, R.L., Clevers, S., Clean hydrogen rich synthesis gas,
contract.no. SES6-CT-2004-502587, Report no. CHRISGAS March, 2009, Methanol
catalyst poisons. A lierature sudy, Deventers, 2007, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37212!
Methanol%20Catalyst%20Poisons%20-%20A%20Literature%20Study%20(CCS).pdf
84. Larichev, Y.V., Shlyapin, D.A., Tsyrulnikov, P.G., Bukhtiyarov, Comparative Study of
Rubidium and Cesium as Promoters in Carbon supported Ruthenium Catalysts for
Ammonia Synthesis, Catal. Lett., nr. 120, p. 204 209, 2008
85. Claridge, J.B., Douthwaite, R.E., Green, M.L.H., Lago, R.M., Tsang, S.C., York, A.P.E.,
Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand,
Journal of Molecular Catalysis, no. 89, 1994, p. 113 120
86. Stnescu, Gh., Tehnoogie petrochimic, Ed. EX PONTO, Constana, 2001
87. Sheldon, R.A., Chemicals from synthesis gas: Catalytic reactions of CO and H2, Vol. 2,
Ed. Kluwer the language of science, 1983,
https://books.google.ro/books?
id=s1_rjRUlu1EC&pg=PA87&lpg=PA87&dq=Catalytic+reactions+of+synthesis+gas
+hydroformylation&source=bl&ots=PRqN8NdDCU&sig=HC9JGRMQTTDgVmXIgkwNkq2844&hl=ro&sa=X&ei=6sufVIPDLYfvatyVgtgH&ved=0CDcQ6A
EwBg#v=onepage&q=Catalytic%20reactions%20of%20synthesis%20gas
%20hydroformylation&f=false