Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FABRICAREA I NTREBUINRILE
HIDROGENULUI I GAZULUI DE SINTEZ
OBIECTIVE
TERMENI CHEIE
UNITATEA DE NVARE 4
4.1. Fabricarea hidrogenului i gazului de sintez
Gazul de sintez este un amestec de CO i H2, compoziia acestuia
fiind stabilit n funcie de ntrebuinrile sale.
Cele mai importante ci de valorificare ale gazului de sintez sunt n
fabricarea metanolului, a amoniacului i n sinteza oxo (oxosintez sau
hidroformilare), sinteza Fischer Tropsch.
impact minim n
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
2CO CO2 + C
C + H2O H2 + CO
(6)
(7)
termodinamice
corespunztoare
urmeaz
aceeai
combinaie liniar:
H4 = H1 + H2; H5 = H1 - H2; H6 = H3 - H1 + H2; etc
G4 = G1 + G2; G5 = G1 - G2; G6 = G3 - G1 + G2 etc
Merit menionat faptul c, dac reaciile independente ating
echilibrul simultan, atunci i reaciile dependente sunt la echilibru [2,5].
Studiul termodinamic const n analiza reaciilor independente. Se
consider c n reformarea cu vapori de ap a hidrocarburilor au loc doar
reaciile (1), (2) i (3).Reacia (3) este nedorit, deoarece conduce la
depunerea de cocs pe catalizator. Din punct de vedere termodinamic, aceast
reacie nu este posibil, dac va fi satisfcut inegalitatea: p H22/pCH4 Kp.
Acest lucru este posibil doar n condiiile unei presiuni ridicate i a prezenei
aburului [2,5].
Pentru analiza termodinamic a sistemului de reacii mai sus
prezentat se ia n discuie variaia entalpiilor libere pentru reaciile (1) (3),
n funcie de temperatur (figura 4.1).
Catalizatori
Reacia decurge catalitic, la temperaturi i presiuni nalte. Se
folosete o gam larg de catalizatori i sunt n desfurare studii pentru
gsirea unor noi catalizatori cu o selectivitate ridicat.
Catalizatorii clasici folosii n reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor sunt cei pe baz de Ni, depui pe suport, de natur bazic, de
-alumin, ZnO, MgO. Natura bazic a suportului este mbuntit prin
alcalinizare suplimentar cu KAlSiO4, K2CO3. Alcalinizarea suportului
conduce i la o cretere a vitezei reaciei carbonului.Exist o serie de
elemente a cror prezen n sistemul de reacie determin otrvirea
catalizatorului. Dintre acestea un efect semnificativ l au S, Cl, P, As, Cu,
Pb. Coninutul de S n gazul natural este limitat la 0,05 ppm, iar otrvirea
catalizatorului cu acesta este reversibil prin tratarea cu abur a
catalizatorului timp de cteva zile. Odat cu creterea temperaturii, tolerana
la S crete. De asemenea i otrvirea cu clor este reversibil. Otrvirea cu
As, Pb i Cu este ireversibil [2].
Aspecte cinetice
Primele studii cinetice cu privire la reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor pentru fabricarea gazului de sintez, folosind catalizatori de
Ni au aprut n anul 1947 [2].Folosind catalizatorii industriali, mai sus
prezentai, se asigur o vitez de reacie suficient de mare pentru reacia (2),
de conversie a oxidului de carbon n dioxid de carbon, astfel c aceasta
atinge echilibrul n condiiile de operare industrial [2].
Reacia (1), de conversie a metanului la gaz de sintez, are loc cu o
vitez mai mic dect cea la care se atinge echilibrul, n condiiile de
operare. Viteza acestei reacii este dat de urmtoarea relaie [5]:
p CO p 3H 2
r=k pCH 4
p H 2 O K p (1)
H2OH CH3 O
CH2O +
CH3 O
CH2O HO +
HO CO +
6 3H2
CH4 + H2O CO + 3H2
4.1.1.2. Realizare industrial
Folosind materii prime variate, ncepnd de la metan i pn la
benzina de DA cu finalul de 1350C, reformarea cu vapori de ap a
hidrocarburilor este aplicat pentru obinerea gazului de sintez folosit
pentru fabricarea metanolului, a amoniacului, n sinteza oxo-, n sinteza
Fischer Tropsc,a gazului combustibil pentru uz casnic (town gas) [2].
Avnd n vedere disponibilitatea de gaz metan obinut din gazele de
schel, asociate sau libere, acesta este preferat ca materie prim n acest
proces. Este indicat ca olefinele, aromaticele i naftenele s nu depeasc o
concentraie de 1%, 10%, respectiv 25% vol. n materia prim [5].
Etapele procesului sunt [2,5,10]:
adecvat
(soluii
fierbini
de
K 2CO3
activat
cu
As2O3,
consum
energetic redus; raport abur/C mai mic; evitarea formrii cocsului; utilizare
ndelungat a catalizatorului, deoarece practic tot sulful este ndeprtat;
reducerea riscului de apariie a zonelor fierbini; flexibilitate mare, pot fi
folosite materii prime variate; eliminarea sensibilitii reformerului la
variaii ale raportului abur/C i ale compoziiei alimentrii, hidrocarburile
superioare fiind convertite nainte de reformare.
Schema unei instalaii de reformare care cuprinde pre-reformer este
prezentat n figura 4.5.
poart denumirea de gas heat reformer GHR [2]. Instalarea unui GHR se
poate face i n combinaie cu alt reformer, care poate fi un reformer tubular
sau un reformer secundar cu aer sau cu O 2 sau reformer autotermic. Exist i
un sistem de reformare combinat cu GHR [43, 44, 45].
pre-reformerului
se
valorific
coninuturi
calorice
la
descompunere termic
Aspecte generale
reacie uscate este: H2 50%; CO 45%; CO2 3%; H2S, COS, CH4, N2
sub 1% [2].
4.1.4.2.
a) Camer de combustie i
rcirea direct cu ap a
b) Camer de combustie i rcirea indirect a
gazelor de reacie
gazelor de reacie
Figura 4.9.Camere de combustie i sisteme de rcire a gazelor de reacie [5]
Att gazul natural, ct i oxigenul sunt penclzite nainte de intrarea
n reactor. Reacia de oxidare parial are loc imediat n zona de combustie
sub arztor. Pentru a evita depunerile de cocs, reactanii trebuie amestecai
foarte bine i temperatura de reacie nu trebuie s fie mai mic de 1200 0C.
Uneori se adaug abur la amestec pentru a suprima formarea cocsului. n
cazul oxidrii pariale catalitice nu este necesar aburul, iar temperatura poate
fi sub 10000C. Gazul de sintez produs prsete reactorul la o temperatur
de 1300 15000C. n practic, gazul de sintez din procesul de oxidare
parial are un raport H2/CO ntre 1,6 1,8, deci reacia de conversie a CO
la CO2 (shift) sau injecia de abur trebuie efectuate pentru a crete acest
raport, necesar spre exemplu n sinteza metanolului [44].
Procedeul necatalitic permite folosirea unei game variate de materii
prime de la gaz natural la crbune i reziduu petrolier i rmne singura
tehnologie viabil pentru hidrocarburile grele. Se obine o conversie de
aproximativ 100% n reacia de oxidare parial i din acest motiv reactorul
de oxidare parial este folosit n refromarea combinat pentru a completa
conversia metanului care vine din refromarea cu abur a metanului. La
temperaturi ridicate particulele de crbune sunt arse complet, astfel c nu
mai este necesar abur, fapt ce conduce la o simplificare a operaiilor
pentru
oxidarea parial
hidrocarburilor difer ntre ele prin modul de rcire a gazelor de reacie, prin
sistemul de eliminare a funinginii din gazele de reacie i prin presiunea de
lucru. Cele mai cunoscute procedee sunt Shell i Texaco.n ambele procedee
oxidarea parial are loc prin arderea hidrocarburilor cu oxigen sau amestec
bogat n oxigen pentru a produce un gaz care conine hidrogen i monoxid
de carbon, precum i cantiti mici de CO2, vapori de ap i metan.
Principalul avantaj al acestor procedee este faptul c pot fi operate cu o
gam variat de hidrocarburi [51].
Procedeul Shell rcirea gazelor de reacie se realizeaz prin schimb
indirect de cldur i recuperarea acesteia prin generarea de abur, iar
funinginea este ndeprtat sub form de granule. Presiunea de operare este
de 55 - 60 bar. Puritatea hidrogenului obinut este de 97,5% [2].
Procedeul Shell poate combina tehnologii de mbuntire i tratare
n sensul convertirii unei game largi de reziduuri nevaloroase i asfaltene n
gaz de sintez. Dup tratare, acest gaz poate fi folosit ca i combustibil
curat. Hidrogenul poate fi folosit n hidrocracare sau poate fi convertit n
produse valoroase [52].
Etapele tehnologice ale procedeului sunt [53]: oxidarea parial
necatalitic a materiei prime (hidrocarburi) are loc n prezena oxigenului i
a aburului ntr-un reactor cptuit cu material refractar; rcirea gazului de
sintez i generarea de abur de nalt presiune; ndeprtarea carbonului este
etapa n care carbonul rezidual i cenua sunt ndeprtate din gazul de
sintez ntr-un scrubber n dou etape; etapa final cuprinde o secie de
procesare a apei de la splarea funinginii.
Procedeul Texaco opereaz la o presiune de 88 90 bar, rcirea
gazelor de reacie se realizeaz prin contact direct cu apa (quench), iar
funinginea este ndeprtat prin splare cu ap, sub form de suspensie [2].
n acest procedeu materia prim mpreun cu dioxidul de carbon, aburul i
apa sunt introduse n reactor. Se produse un gaz din care poate fi folosit
mai mare parte din investiia pentru producerea gazului de sintez. Folosirea
pre-reformerului n proces naintea ATR reduce consumul de oxigen pe
unitatea de produs [46]. n pre-refromer, toate hidrocarburile superioare
(C2+) sunt convertite ntr-un amestec de metan, hidrogen i oxizi de carbon,
conform reaciilor [46]:
(1)CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2
(2)3H2 + CO CH4 + H2O
(3) CO + H2O H2 + CO2
Reactorul ATR const ntr-un arztor, o camer de combustie i o
seciune cu un strat fix de catalizator. Elementele cheie ale reactorul ATR
sunt arztorul i stratul de catalizator. n arztor sunt amestecate fluxurile de
alimentare, iar gazul natural este convertit ntr-o flacr difuz turbulent:
CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O
Stratul de catalizator echilibreaz reformarea cu abur a metanului i
reacia shift (convertirea CO la CO2). n pre-reformer se pot forma ace de
cocs fie din metan, fie din hidrocarburile superioare. Limita inferioar a
raportului H2O/C depinde de un numr de factori precum compoziia
gazului de alimentare, temperatura de operare i catalizatorul ales. n cazul
operrii pre-reformerului la un raport sczut H2O/C, riscul formrii cocsului
din metan este mult mai pronunat n zona de reacie unde temperatura este
ridicat. Formarea cocsului din hidrocarburile superioare poate avea loc
numai n prima parte a reactorului cu concentraie ridicat n compui C2+.
Riscul formrii funinginii n ATR depinde de compoziia gazului de
alimentare, temperatur, presiune i de proiectarea arztorului. Combinarea
pre-reformrii adiabatice i a reformrii autoterme la un raport sczut abur/C
este preferat pentru producerea gazului pentru SFT (sinteza Fischer
Tropsch) [46].
producerea
Furfuril alcool
2 metil-2 ciclopenten-1 ona
3 metil-2 ciclopenten-1 ona
hidroxiacetaldehid
4 hidroxi-4 metil-2 pentanon
acetol
levoglucosan
guaiacol
2 metoxi-4 metilfenol
izo-eugenol
2,6 dimetoxifenol
fenol
o-crezol
2,5-dimetilfenol
p-crezol
m-crezol
2,4-dimetilfenol
3,5-dimetilfenol
4-etilfenol
3-etilfenol
2-etilfenol
benzilnitril
indol
0,1-5,2
0,20
0,26
0,44
4,8-5,4
0,9-13
0,04
2,35
0,37
0,46
0,16
0,73
0,43
0,95
0,24
0,07
0,33
0,34
0,14
0,08
0,15
0,06
0,04
0,06
0,01
0,7-7,4
4,8-5,4
0,1-1,1
0,1-1,9
0,1-7,2
0,7-4,8
0,1-3,8
0,1-0,6
0,1-0,5
0,1-0,4
0,1-0,3
0,1-1,3
Glicoxal
Metiglicoxal
Formaldehida
Acetol
Etilenglicol
%
mas
5,4
3,1
10,0
2,2
0,65
1,2
1,4
1,05
Component
%
mas
3,0
2,4
1,3
Levoglucosan
1,6- anhidroglucofuranoz
Fructoz
Glucoz
Celobiosan
Oligozaharide
Lignin pirolitic (material precipitat prin
adugare de ap)
Neidentificate
0,4
1,3
0,7
16,2
15,5
unitate
Faza de
baz din
Faza de
vrf din
conifere
Ulei
mineral
solide
pH
Viscozitate
(400C)
densitate
LHV
Ap
Oxigen
cSt
reziduu
forestier
verde
0,07
3,1
16
reziduu
forestier
verde
1,47
3,2
153
0,17
2,5
35
0,01
140 - 380
kg/m3
MJ/kg
% mas
% mas
1,21
15
28,1
52
1,11
26,6
10
30
1,23
17
18,2
47
0,9 1,02
40,5
0,7
1
% mas
C
55 - 64
H
5-8
O
27 - 40
N
0,05 1,0
cenu
0,03 0,30
TEST DE AUTOEVALUARE 4
1. Ce este pre-reformerul i care este rolul acestuia?
2. Ce simplificri aduce instalaiei de reformare cu abur a
hidrocarburilor introducerea sistemului PSA?
3. Ce conine o instalaie de oxidare parial a hidrocarburilor?
4. Care sunt reaciile care au loc n reformarea cu abur a
hidrocarburilor?
5. Ce este reformarea autoterm?
UNITATEA DE NVARE 5
4.2.
se atepta ca n anul 2002 aceasta s fie de 30 mil t/an [8]. n anul 2007
producia de metanol n Europa de Vest a fost de 3,3 mil tone, cel mai mare
productor fiind Germania [21]. n prezent, la nivel mondial se produc 30
40 mil tone/an metanol din CO/CO2/H2 [66]. n tabelul 4.6. este prezentat
producia anual de metanol pe regiuni n anul 2013 [71].
Tabel 4.6. Producia anual de metanol (date estimate pe anul 2013) [71]
Regiunea
La nivel mondial
Europa
SUA
Orientul Mijlociu
Asia SE
China
America de Sud
Metanolul este unul dintre cei douzeci de compui organici cei mai
consumai n industria chimic organic n SUA [6]. Astzi, metanolul este
ntrebuinat pe scar larg ca materie prim n producerea a numeroase
produse chimice i materiale. Principalul consumator de metanol in Europa
de Vest este industria productoare de formaldehid, aproximativ 47%. 12%
este ntrebuinat pentru fabricarea de MTBE i aproximativ 7% pentru
producerea de acid acetic [21].
Iniial metanolul s-a obinut prin distilarea extractiv a lemnului.
Astzi, acesta este obinut n principal din gaz de sintez [2].
Metanolul are o cifr octanic ridicat (COR = 114 [79]) i multe
alte proprieti de combustibil, ceea ce face ca acesta s fie folosit ca aditiv
pentru benzine. Metanolul este un combustibil ideal n mare parte datorit
combustiei sale eficiente i a costului redus comparativ cu ali combustibili.
Prin folosirea metanolului n transporturi se reduc considerabil emisiile.
Emisiile de CO i NOx sunt mult reduse, iar particulele n suspensie sunt
Date termodinamice
H0298, kJ/mol
G0298, kJ/mol
-90,8
-24,6
-49,5
+3,9
-206,2
-142,2
-206,2
-68,3
-347,4
-215,6
-497,9
-297,5
-297,3
-151,2
Tip de
Compoziie chimic
Caracteristici
Condiii
catalizator
BASF
ZnS-5-10
70%ZnO; 29%
Cr2O3; Na,
Fe0,05%;
K0,02%; Ni,
Mn0,005%
Amestec de oxizi de
Zn i Cr
Densitate n vrac:
1,70-1,85 g/cm3;
suprafaa specific 100
m2/g (dup reducere)
VEB-Leuna
Werke
Kontakt617
Kontakt618
Montedison
Zn-Cr
QF-4
Amestec omogen de
ZnO+Cr2O3
UbeJaponia
MCCl
74%ZnO;
22%Cr2O3; 4%
activatori;
33,8%Cu;
43,2%ZnO;
20,2%Cr2O3;
2,8%Pd
MSC2
de
operare
300
4000C
20 MPa
320
3900C
20-30
MPa
1500050000 h-1
300
4000C
20-40
MPa
1500040000 h-1
Presiune
ridicat
2700C
2,1 MPa
CO p CO H 2 p H 2 CH 3 OH p CH 3 OH / K
A+ B CO pCO +C H 2 p H 2 + D CH 3 OH p CH 3 OH
4.2.1.2.Realizare industrial
Gazul de sintez pentru sinteza metanolului este obinut fie prin
reformarea cu vapori de ap a hidrocarburilor, fie prin oxidarea parial a
acestora.
Aproximativ 76 % din gazul de sintez este obinut prin reformarea
cu abur a gazelor naturale, aproximativ 15% prin oxidarea parial a
reziduurilor petroliere, ntre 5 7% prin reformarea cu abur a benzinei i
aproximativ 2-3% prin gazificarea crbunilor [2, 13].
Reaciile principale ale procesului sunt:
(1) CO + 2H2 CH3OH; (2) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Corespunztor stoichiometriei primei reacii raportul H2/CO trebuie
s fie de 2/1, n timp ce conform celei de a doua reacii raportul H 2/CO2
trebuie s fie de 3/1. Din acest motiv, pentru obinerea metanolului, n gazul
de sintez se va ine seama de raportul H2/(CO + CO2), ce trebuie s fie
cuprins ntre 2/1 i 3/1. Prezena gazelor inerte (N2, Ar, CH4) este un alt
factor important care trebuie luat n considerare la fabricarea metanolului
[2,5]. Compoziia optim a alimentrii poate fi stabilit pe baza graficului
prezentat n figura 4.17.
Figura 4.17. Raportul H2/(CO +
CO2) n gazul de sintez a
metanolului n funcie de
concentraia CO2 i a gazelor inerte
(ca parametru); gazele de purj
conin 25% inert i au un raport H2/
(CO + CO2) = 9/1 [2,5]
BASF (presiune
nalt)
330 400
250 350
Zn-Cr2O3
Procedeu
I.C.I. (presiune
joas)
240 - 260
50 100
CuO-ZnO
Lurgi (presiune
joas)
230 - 250
40 - 50
Cu/Zn/V/Mn
3
97
2
98
2
98
Figura
4.20.
Schia
ntre
catalizator
straturile
i
metanolului [5]
Figura 4.22.
Reactor TOYO pentru
sinteza metanolului [37]
de
gaz
proaspt
recirculat,
dup
comprimare
se
Formaldehida
2
1
Amestecare fr. petrol
3
2
Clormetan
Acid acetic
Dimetileter
MT BE
10
30
Metacrilat de metil
14
Metilamine
9
13
Dimetiltereftalat
Biodiesel
Altele
prezentat
diagrama
corespunztoare
variaiei
concentraiei
Catalizatori
Tipul
catalizatorului
S6-10
Haldor
Topsoe
Combinatul
chimic Craiova
Aspecte cinetice
KM
KMR-I
KMR-II
FA-1
Compoziia chimic
Fe3O4 cu K2O, CaO,
Al2O3
90% Fe3O4
10% K2O, CaO, Al2O3
FEO/Fe2O3 = 0,45 1,0;
promotori: Al2O3, CaO,
K2O, SiO2
Condiii de reacie
380 5300C reducerea
ncepe la 3800C
360 5500C, 100
1000 bar; reducerea
ncepe la 3700C
390 5200C,
280 360 bar
p p
p 3
r=f (k 1 N 2 H 2 k 2 NH
)
1,5
p NH 3
pH 2
n care: r = viteza de reacie, kmol N2 reacionat/m3h; f = activitatea
catalizatorului; pi = presiunea parial a componentului i, k i= constantele de
vitez pentru reacia de formare, respectiv de descompunere a amoniacului.
k i= A i eE / RT
i
Mecanism de reacie
Dei intens studiat, mecanismul de reacie nu a fost complet elucidat.
Se presupune c are loc adsorbia preferenial a reactanilor pe suprafaa
catalizatorului. Primul este adsorbit azotul cu formarea prin chemosorbie a
unor specii de tip nitrur [2].
%
85
5
5
5
n molecula
olefinei .
Sinteza oxo este reacia care are loc ntre o olefin i gazul de
sintez, cu formarea de aldehide:
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3
n urma acestei reacii se obine un amestec de n- i i-aldehide,
raportul dintre acestea depinznd de condiiile de reacie. Cel mai adesea,
raportul n-/i-aldehid = 3-4/1. Doar etena produce numai n-aldehide,
celelalte olefine supuse hidroformilrii conduc la formarea att de n-, ct i
i-aldehide [5].
Produs
H0298, kJ/mol
G0298, kJ/mol
C2H4+CO+H2
C3H6+CO+H2
C3H6+CO+H2
C2H5CHO
n-C3H7CHO
i-C3H7CHO
-145,6
-135,9
-141,6
-73,1
-80,8
-53,7
kp
298 K
6,5 x 1012
2,5 x 109
500 K
324
1,6
mai ridicate, aceasta putnd atinge valori de 180 2000C, i viteze volumare
mai sczute. Activitatea hidrogenant a catalizatorului este intens la aceast
temperatur, astfel c aldehidele sunt integral transformate n alcooli, iar
olefinele parial n parafine [2(76)]. n urma cercetrilor efectuate n privina
catalizatorului de hidroformilare, s-a constatat c cei mai activi i mai stabili
catalizatori sunt cei pe baz de Rh: HRh(CO)(PAr 3)3, RhCl(CO)(PAr3)2,
HRh(CO)[(C6H5O)3P]3 etc. Folosirea acestor catalizatori conduce la o
cretere a vitezei de reacie, aceasta fiind de 10 2 104 ori mai mare, pentru
aceeai distribuie a produselor, la o concentraie a catalizatorilor de pn la
103 mai mic dect a celor clasici [2]. De asemenea, folosirea acestor tipuri
de catalizatori scade ponderea reaciilor secundare i crete selectivitatea n
aldehide normale. Procedeul Union
k Co [ olefina ] p H 2
pCO + K p H 2
Tabel 4.14. Performanele procesului de oxosintez pe catalizatori convenionali i modificai [2, 75]
Caracteristica
Tip de catalizator
Hidrotetracarbonil de
cobalt
HCo(CO)4
Carbonil de Co cu
adaos de fosfine
HCo(CO)3PR3
(R = nC4H9)
Pe baz de Rh modificai
RhH(CO)(PAr3)3
Ar = C6H5
RhH(CO)4
RhH(CO)(POAr3)3
Ar = C6H5
RhH(CO)(PR3)3
R = m-C6H4SO3Na
50 - 130
10 - 100
130
200
-
0,1 0,25
Alcooli
Aldehide
Aprox. 80/20
Aprox. 88/12
Pn la 92/8
50/50
95/5
67
67
76
BASF, Kuhlmann,
Ruhrchemie,
Exxonmobil
Shell
Mitsubishi
Ruhrchemie, Rhone
Poulenc
T, 0C
P, bar
110 -180
200 - 350
160 - 200
50 - 100
85 - 120
15 - 20
100 140
200 - 300
Concentraie catalizator, %
mas metal/olefin
Viteza volumar
(olefin+solvent), h-1
Principalul produs de
reacie
Structuri n/izo
0,1 1,0
0,6
0,01 0,1
0,5 1,0
0,1 0,2
Aldehide
Selectivitate n produse cu
structur normal
(raportat la olefina
transformat)
Dezvoltat de:
RhH(CO)(BIPHOS)
BIPHOS = bifosfit
organic
85 - 95
15 - 20
30/1
Union Carbide
Dow Chemical
activitate
catalitic
superioar
comparativ
cu
procedeul
polimeri.
i-butanolul
se
ntrebuineaz
la
fabricarea
este
meninat
ca
fiind
hidroformaminare
sau
catalizatori
amestec
de
carbonili
metalici,
cum
ar
fi
reacii principale
2nH2 + nCO CnH2n + nH2O (olefine)
(2n + 1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O (parafine)
CO + H2O CO2 + H2
reacii secundare
2nH2 + nCO CnH2n+2O + (n-1)H2O (alcooli)
2CO C + CO2
Apa, rezultat ca produs secundar, reacioneaz cu CO, producnd
-204,7
-39,8
-244,5
-125,2
Reactor cu
catalizator
strat
fix
de
Reactor cu
suspensie
catalizator
in
Strat fix
218,33 232,22
65
1,7
Produse, %
21,1
19,0
15,0
41,0
3,9
Strat fluidizat
329,44 343,33
85
2,8
51,0
31,0
5,0
6,0
7,0
azot i alte gaze. SFT este procesul prin care se produc hidrocarburi lichide
din gazul de sintez [78].
Pentru a produce gaz de sintez pot fi folosite diferite tipuri de
biomas, cum ar fi lemnul sau reziduurile agricole. Fiecare tip de biomas
are proprieti specifice. Lemnul curat poate conduce la obinerea unui gaz
de sintez relativ curat, care are un coninut redus de contaminani, iar
lemnul provenit din plantaii dedicate poate fi o surs major pentru
producerea de combustibil regenerabil din biomas. Pretratarea naintea
gazificrii este necesar i include reducerea dimensiunii i uscarea
biomasei. Particulele mici de biomas vor asigura o suprafa specific mare
i o structur poroas, care vor facilita transferul de cldur i conversia
biomasei pe parcursul gazificrii. De asemenea, uscarea mbuntete
eficiena gazificrii i reduce coninutul de hidrogen n gazul produs, care
este nefavorabil n continuare n SFT. Uscarea reduce coninutul de
umiditate a biomasei la 10 15% [78]. De asemenea sunt necesare i alte
tehnologii de pretratare, cum ar fie torefierea, piroliza i peletizarea.
Torefierea este o pretratare termic care este realizat la presiune
atmosferic fr oxigen, la aproximativ 200 300 0C. Prin aceast
tehnologie biomasa poate fi convertit ntr-un produs uniform solid, care are
un coninut redus de umiditate i o putere caloric ridicat. Procesul de
torefiere implic nclzirea iniial, pre-uscarea, post uscarea i etape de
nclzire intermediare. Piroliza este procesul care const n descompunerea
termic direct a biomasei n absena oxigenului, la temperaturi moderate de
aproximativ 400 8000C [78]. Produsele pirolizei sunt n general gaze,
lichide i cocs solid. Peletizarea poate fi descris ca o uscare i comprimare
a biomasei pentru a produce pelete cilindrice de biomas. Aceste pelete au
volume mici i densitate ridicat comparativ cu biomasa brut i sunt uor i
eficient de stocat, transportat i folosite n conversie. Torefierea poate
asigura o eficien ridicat a procesului (94%) comparativ cu piroliza (64%)
i peletizarea (84%) [78].
Reacia care are loc n gazificarea biomasei este [78]:
Biomas + O2 (sau H2O) CO, CO2, H2O, H2, CH4 + altele + gudron +
carbon + cenu
n prima etap a procesului de gazificare, celuloza, hemiceluloza i
lignina din biomas sunt descompuse termochimic. Apoi are loc gazificarea
carbonului rezultat n prima etap i au loc o serie de alte reacii la echilibru.
O descriere detaliat a acestor reacii care au loc n procesul de gazificare
este prezentat n continuare [78]:
CnHmOp CO2 + H2O + CH4 + CO + H2 + (C2 C5)
C + O2 CO2
C + 1/2O2 CO
H2 + 1/2O2 H2O
C + H2O CO + H2
C + 2H2O CO2 + 2H2
C + CO2 2CO
C + 2H2 CH4
CO + 3H2 CH4 + H2O
C + H2O 1/2CH4 + 1/2CO2
Compoziia gazului rezultat din gazificare depinde de compoziia
materiei prime, de umiditate, de agenii de gazificare, presiunea i
temperatura de operare etc. Este dificil a aprecia compoziia gazului ca
urmare a reaciilor complexe care au loc pe parcursul gazificrii. Pretratarea
biomasei i tehnologiile de gazificare sunt optimizate pentru a eficientiza
producerea gazului de sintez, astfel nct acesta s aib coninutul dorit de
CO i H2. Prezena impuritilor n gazul de sintez scade activitatea
catalitic, astfel c este obligatorie eliminarea lor pn la atingerea
specificaiilor SFT. n general, impuritile din bio-gazul de sintez pot fi
grupate astfel: impuriti organice (BTX), impuriti anorganice (O 2, NH3,
HCN, H2S, COS i HCl) i alte impuriti (praf i funingine) [78].
Specificaiile gazului de sintez pentru SFT sunt prezentate n
tabelul 4.16.
Tabel 4.16.Condiiile de puritate ale gazului de sintez pentru SFT [78]
Impuritate
Specificaie
1 ppmv
1 ppmv
10 ppbv
10 ppbv
Aproape ndeprtate
Sub punctul de rou
1 ppmv
TEST DE AUTOEVALUARE 5
1. Cum influeneaz introducerea catalizatorilor de Co modificai procesul
de sintez oxo?
LUCRARE DE VERIFICARE 1
1. Gazul natural materie prim pentru petrochimie
2. Realizarea industrial a reformrii cu abur a hidrocarburilor. Prezentai
schema instalaiei.
3. Condiii de realizare a sintezei oxo i produse
4. Aspecte teoretice privind SFT
5. Problem: Prin oxosinteza propenei, pe catalizator de Co(CO)4 se
obine un amestec ce conine 82,76% mas n-butanal i 17,24% mas ibutanal. Se cer:
a) S se scrie reaciile care au loc.
b) Care sunt condiiile (temperatur i presiune) de desfurare a
procesului de sintez oxo.
c) S se stabileasc raportul molar n-/i-butanal n amestecul reacionat?
d) S se calculeze randamentele de formare a celor doi produi, tiind c
separarea lor decurge cu un randament de 98%.
e) tiind c raportul molar al reactanilor este de 1/1/1 s se caculeze
volumul total al reactanilor/100 kg amestec n- i i-butanal.
Bibliografie
1.
2.
3.
4.
5.
6.
32. Marino, F., Baronetti, G., Jobbagy M., Laborde, M., Cu-Ni-K/-Al2O3 supported
catalysts for ethanol steam reforming: formation of hydrotalcite type compounds as a
result of metal support interaction, Applied Catalysis A: Genral, 238 (1), 2003, p. 41 54
33. Takanabe, K., Aika, K., Sustainable hydrogen from bio-oil-catalytic steam reforming of
acetic acid as a model oxygenate, Tokyo Institute of Technology
34. Basile, A., Gallucci, F., Iulianelli, A., Borgognoni, F., Tosti, S., Acetic acid steam
reforming in a Pd-Ag membrane reactor. The effect of the catalytic bed pattern, Journal
of Membrane Science, 311, 2008, p. 46 52
35. Basagiannis, A.C., Verykios, X.E., Steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil
over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts, Catalysis Today, 127, 2007, p. 256 264
36. http://www.topsoe.com/business_areas/methanol/~/media/PDF
%20files/Methanol/Topsoe_large_scale_methanol_prod_paper.ashx
37. http://www.toyo-eng.co.jp/en/advantage/technology/petrochemistry/mrfz/index.html
38. Tudor, R., Enhancement of indutrisl hydroformylation processes by the adoption of
Rhodium based catalyst: Part I, Platinum Metals Rev., nr.51 (3), 2007, p. 116 126,
http://www.platinummetalsreview.com/article/51/3/116-126/
39. Davis, B.H., Fischer Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and
Future Potentialities, Div. Fuel Chem., 48(2), 2003, 787 790,
http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20York_1003_0712.pdf
40. Basu, S., Design Development of Fischer Tropsch Synthesis Reactor & Catalysts
and Their Interrelationship, Bulletin of catalysis Society of India, 6, 207, p. 1 21.
41. Haldor Topsoe, Prereforming catalyst,
http://www.topsoe.com/business_areas/synthesis_gas/~/media/PDF
%20files/Prereforming/Topsoe_%20prereforming%20_cat_%20brochure.ashx
42. Loegdberg, S., Jakobsen, H.A., Natural gas conversion. The reforming and Fischer
Tropsch processes, 2006, www.nt.ntnu.no
43. http://ke2120.wikispaces.com/file/view/steam+reforming.pdf
44. Korobitsyn, M.A., van Berkel, F.P.F., Cjristie, G.M., SOFC as a gas separator, Final
report, NOVEM contract no. 219.041-0012, 2000,
http://www.ecn.nl/docs/library/report/2000/c00122.pdf
45. Padban N., Becher, V., Clean Hydrogen rich synthesis gas, Contract No. SES6-CT2004-502587, Report No. CHRISGAS Oct. 2005_WP11_D89, Literature and State of the
Art Review, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37646!D89_Literature%20and%20State%20of
%20the%20Art%20Review_D89.pdf
46. Aasberg Petersen, K., .a., Recent developments in autothermal refroming and
prereforming for synthesis gas production in GTL applications, Fuel Chemistry Division
Preprints 47(1), 2002 http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/47_1_Orlando_03-02_0141.pdf
47. Vogel, B., Heinzel, A., Reformer development at Fraunhofer ISE, Fuel Cells Bulletin,
1(3), 1998, p. 9 - 11
48. http://www.fair-pr.de/background/worldwide-hydrogen-production-analysis.php
49. http://energy.gov/eere/fuelcells/natural-gas-reforming
50. http://www.lindeengineering.com/en/process_plants/hydrogen_and_synthesis_gas_plants/gas_generation/pa
rtial_oxidation/index.html
51. http://www.sbioinformatics.com/design_thesis/Hydrogen/Hydrogen_Methods-2520of2520Production..pdf
52. http://www.shell.com/global/products-services/solutions-forbusinesses/globalsolutions/gasification-licensing.html
53. ***The Shell Gasification Process,
http://www.escet.urjc.es/~sop/alumnos/proyectos/descargas/propuesta18.pdf
54. Speight, J.G., Handbook of Industrial Hydrocarbon Processes, Gulf Professional
Publishing, 2011 http://books.google.ro/books?
id=EykJ2OyEHfsC&pg=PA304&lpg=PA304&dq=Texaco+partial+oxidation+process+for+
hydrogen+and+syngas&source=bl&ots=kczbEjjbDo&sig=ITvnYEPfUjzC7DKagf5mG6Rz
t7I&hl=ro&sa=X&ei=L0hpVLeXFY3aPYqJgcAG&ved=0CBkQ6AEwATgK#v=onepage&
q&f=false
55. Milne, T. A., Elam, C.C., Evans, R.J., Hydrogen from biomass. State of the Art and
Research Challenges, http://www.nrel.gov/docs/legosti/old/36262.pdf
56. Mullen, C.A., Boateng, A.A., Chemical composition of bio-oils produced by fast
pyrolysis of two energy crops, Energy and Fuels, vol. 22, 2008, p. 2104 2109
57. Lindfors, C., Production of bio-oil from forest residue,
http://www.biocoup.com/fileadmin/user/pdf/18.03.10/48_BIOCOUP_VTT_Aug09.pdf
58. Sadaka, S., Boateng, A.A., Pyrolysis and Bio-oil, Agriculture and natural Resources,
Univ. of Arkansas, Division of Agriculture, FSA1052
59. Dobele, G., .a., Fast pyrolysis effect of wood drying on the yield and properties of
bio-oil, BioResources, vol. 2 (4), 2007, p. 669 706
60. Mann, M., Chornet, E., Czernik, S., Wang, D., Biomass to hydrogen via pyrolysis and
reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/39_4_WASHINGTON%20DC_08-94_1034.pdf
61. Czernik, S., French, R., Feik, C., Chornet, E., Production of hydrogen from biomass by
pyrolysis/steam reforming, https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint
%20archive/Files/44_4_NEW%20ORLEANS_08-99_0855.pdf
62. Peres, A.P.G., Lunelli, B.H., Fllho, R.M., Application of biomass to hydrogen and
syngas production, Chemical Engineering Transaction, vol. 32, 2013, p. 589 594
63. Coll, R., Salvado, J., Farriol, X., Montane, D., Steam reforming model compounds of
biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency
towards coke formation, Fuel Processing Technology, vol. 74, 2001, p. 19 31
64. Cortright, R.D., Davda, R.R., Dumesic, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of
biomass derived hydrocarbons in liquid water, Nature, vol. 418, 2002, p. 964 - 967
65. Moulijn, J.A., Makkee, M., Van Diepen, A.E., Chemical process technology, second
ed.,
John
Wiley
and
Sons,
2013
http://books.google.ro/books?
id=3pQVEnGKvDgC&pg=RA1-SA6-PA13&lpg=RA1-SA6PA13&dq=Methanol+by+three+phase+process&source=bl&ots=g_xntatNqu&sig=K41
PFCnplkjr8aeSGWtSyHUvozc&hl=ro&sa=X&ei=XgN0VILHFMj2O_jvgOAP&ved=0
CEAQ6AEwCQ#v=onepage&q=Methanol%20by%20three%20phase
%20process&f=false
66. Reubroycharoen, P., .a., A new low temperature methanol synthesis from low grade
syngas, Am. Chem.Soc., Div. Fuel Chem, vol. 49, nr.2, 2004, p.708 - 709
67. Toyir, J., .a., Sustainable process for the production of methanol from CO2 and H2
using Cu/ZnO based multicomponent catalyst, Physics Procedia, vol. 2, 2009,
p.1075 1079
68. Bermudez, J.M., .a., New process for producing methanol from coke oven gas by
means of CO2 reforming. Comparison with conventional process, Fuel Processing
technology, nr. 115, 2013, p. 215 221
69. Lee, S., Methanol synthesis technology, CRC Press, Inc., 1990,
http://books.google.ro/books?id=Qdnc7uKaH8C&pg=PA15&lpg=PA15&dq=ICI+low+pressure+methanol+process&source=bl&
ots=tTNAgCknvt&sig=PW_lNWSq4IzfevoR2UDMSBfoI9A&hl=en&ei=NT5OTZvv
G4n2gAfyqtFC&sa=X&oi=book_result&ct=result&redir_esc=y#v=onepage&q=ICI
%20low%20pressure%20methanol%20process&f=false
70. *** Lurgi MegMethanol, http://www.christianberner.se/$-1/file/lurgi-metanol.pdf
71. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/methanol.html
72. http://www.sun-chem.com/pro_001.php
73.
http://bioweb.sungrant.org/General/Bioproducts/Bioproducts+from+Syngas/Ammonia
/Default.htm
74. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/ammonia.html
75. Tu, E.F., Bozga, G., Kinetics of propylene hydroformilation in the presence of
modified rhodium triphenylphosphine catalyst, UPB Sci. Bull, Series B, vol. 74,nr. 4,
2012, p. 77 86
76. http://www.wastesyn.com/tech_ft.html
77.
http://www.tc2.ch.tum.de/fileadmin/tuchtc2/www/ICP1/ICP1_1314/9-FT_synthesis2013_PW.pdf
78. Hu, J., Yu, F., Lu, W., Application of Fischer Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid
Conversion, Catalysis, vol. 2, 2012, p. 303 326
79. Brinkman, N., Halsall, R., Jorgensen, S.W., & Kirwan, J.E., "The Development Of
Improved Fuel Specifications for Methanol (M85) and Ethanol (Ed85), SAE
Technical Paper 940764
80. ***Methanol Institute, Methanol Gasoline Blends, Alternative Fule for Todays
Automobile and Cleaner Burning Octane for Todays Oil Refinery,
81. http://www.methanol.org/Energy/Transportation-Fuel.aspx
82. Outi, M., Kauko, L., Modelling in methanol synthesis, Univ. of Oulu, Control
Engineering
Laboratory,
Report
A.,
no.37,
December,
2008,
http://www.oulu.fi/sites/default/files/content/37.%20M%C3%A4yr%C3%A4%20O
%20%26%20Leivisk%C3%A4%20K%20(2008)%20Modelling%20in%20methanol
%20synthesis.%20December%202008.pdf
83. Rep., M., Cornelissen, R.L., Clevers, S., Clean hydrogen rich synthesis gas,
contract.no. SES6-CT-2004-502587, Report no. CHRISGAS March, 2009, Methanol
catalyst poisons. A lierature sudy, Deventers, 2007, http://lnu.se/polopoly_fs/1.37212!
Methanol%20Catalyst%20Poisons%20-%20A%20Literature%20Study%20(CCS).pdf
84. Larichev, Y.V., Shlyapin, D.A., Tsyrulnikov, P.G., Bukhtiyarov, Comparative Study of
Rubidium and Cesium as Promoters in Carbon supported Ruthenium Catalysts for
Ammonia Synthesis, Catal. Lett., nr. 120, p. 204 209, 2008
85. Claridge, J.B., Douthwaite, R.E., Green, M.L.H., Lago, R.M., Tsang, S.C., York, A.P.E.,
Studies on a new catalyst for the hydroformylation of alkenes using C60 as a ligand,
Journal of Molecular Catalysis, no. 89, 1994, p. 113 120
86. Stnescu, Gh., Tehnoogie petrochimic, Ed. EX PONTO, Constana, 2001
87. Sheldon, R.A., Chemicals from synthesis gas: Catalytic reactions of CO and H2, Vol. 2,
Ed. Kluwer the language of science, 1983,
https://books.google.ro/books?
id=s1_rjRUlu1EC&pg=PA87&lpg=PA87&dq=Catalytic+reactions+of+synthesis+gas
+hydroformylation&source=bl&ots=PRqN8NdDCU&sig=HC9JGRMQTTDgVmXIgkwNkq2844&hl=ro&sa=X&ei=6sufVIPDLYfvatyVgtgH&ved=0CDcQ6A
EwBg#v=onepage&q=Catalytic%20reactions%20of%20synthesis%20gas
%20hydroformylation&f=false