Disciplina: Reactoare Chimice (cu aplicatii in Industria

Organica de Sinteza, Petrochimie si Carbochimie)

Semestrul 1 : 2 h/saptamana curs + 2 h/ saptamana aplicatii
Evaluarea cunostintelor prin examen
(50 % raspuns examen si 50 % notarea activitatii
din timpul semestrului)
Semestrul 2: 1 h/saptamana curs + 1 h/ saptamana proiect de an
Evaluarea cunostintelor prin notarea activitatii din
timpul semestrului (verificare pe parcurs);
Proiectul se noteaza separat !


BIBLIOGRAFIE

Mihail R., Reactoare chimice. Analiza si dimensionare, vol.I, Litografia Inst.
Politehnic Bucuresti, 1972.
Mihail R., Crloganu C., Reactoare n Industria Chimica, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1963.
Mihail R., Modelarea Reactoarelor Chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1976.
Mihail R., Muntean O., Reactoare chimice, Ed. Didactica si Pedagogica,
Buc., 1983.
Muntean O., Woinarosky A., Bozga G., Aplicatii la calculul reactoarelor
chimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1983.
Muntean O. et al., Culegere de Probleme de Reactoare Chimice, vol. 1 si
2, Litografia Inst. Politehnic Bucuresti, 1981.
Bozga G., Muntean O., Reactoare Chimice, vol 1 si 2, Ed. Tehnica,
Bucuresti,2002
Hougen O. A., Watson K. M., Chemical Process Principles, Part 3, Kinetics
and Catalysis, John Wiley & Sons, N. Y., 1947.
Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering. An introduction to the design
of chemical reactors, John Wiley & Sons, N. Y.,1962, 1972, 1999.
Froment G. F., Bischoff K., Chemical Reactor Analysis and Design, John
Wiley & Sons, N. Y., 1979, 1990.
Fogler H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, N.
Y., 1992.
Kramers H., Westerterp K. R., Elements of Reactor Design and Operation,
Academic Press, N.Y., 1963.
Westerterp K. R., Van Swaaij W. P. M., Beenackers A.A.C.M., Chemical
Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons, N. Y.,1984.
Smith J. M., Chemical Engineering Kinetics, Mc Graw Hill, N.Y., 1956, 1970,
1975.
Trambouze P., Van Landeghem H., Wauquier J. P., Les Reacteurs
Chimiques. Conception/ Calcul/ Mise en oeuvre, Technip, Paris, 1984.
Villermaux J., Genie de la Reaction Chimique. Conception et fonctionnement
des reacteurs, TecDoc, Paris, 1981, 1992.

1. Operatii
pregatitoare
2. Transformari
chimice
3. Separarea/
conditionarea
produsilor
Materii
prime
Produsi
Reactanti netransformati; solventi
Structura generala a unui proces tehnologic, specific industriei
chimice:
Obiectul disciplinei: studiul principiilor i metodelor ce intervin n
transpunerea i exploatarea transformarilor chimice la scar comercial
Transformarea (reactia) chimic
Criteriul de clasificare Tipuri de reacii
Exemple

stoechiometria
a) singulare
b) multiple
a) CH
3
COOH + C
4
H
9
OH CH
3
COOC
4
H
9
+ H
2
O
b) C
3
H
8
C
3
H
6
+ H
2

C
3
H
8

C
2
H
4
+ CH
4


sensul de desfurare
a) ireversibile
b) reversibile
a) C
2
H
4
+ Cl
2
C
2
H
4
Cl
2

b) C
4
H
10
C
4
H
8
+ H
2


efectul termic
a) exoterme
b) endoterme
a) C
6
H
6
+ C
3
H
6
C
6
H
5
-C
3
H
7

b) C
3
H
8
C
2
H
4
+ CH
4


complexitatea
a) elementare
b) neelementare
a) Cl
2
2 Cl
b) C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
3
Cl + HCl

numrul fazelor existente
n amestecul de reacie
a) omogene
b) neomogene
a) cracarea termic a hidrocarburilor (faz gazoas)
b) sinteza acidului sulfuric, prin reacia SO
3
cu apa
(SO
3
gazos este pus n contact cu apa lichid )
molecularitatea
a) monomoleculare
b) bimoleculare
c) trimoleculare
a) C
3
H
8
C
2
H
4
+ CH
4

b) C
2
H
4
+ Cl
2
C
2
H
4
Cl
2

c) 2NO + O
2
2 NO
3


Caracterizata prin stoechiometrie,termodinamica si cinetica
A. Clasificarea reaciilor chimice:
B. Elemente de stoechiometrie.
i) Reactii singulare
v
j j
j
s
A =
=

0
1
(1a)
M- numar de reactanti;
s - numrul de specii chimice participante la reacie.
Exemplu: CH4 + H2O CO + 3H2
poate fi exprimat n forma echivalent:
- A
1
- A
2
+ A
3
+ 3A
4
= 0 , n care:
A
1
= CH
4
; A
2
= H
2
O ; A
3
= CO ; A
4
= H
2
.
v v v v v
1 1 2 2 1 1
' ' '
... ... A A A A A
M M M M s s
+ + + + +
+ +
v v v v
1 1
' '
,..., , ,...,
M M s +
- coeficienti stoechiometrici pozitivi;
sau:
'
j j
pentru j 1, ..., M = - 0 = s
(1b)
ii) Reactii multiple

=
= v
s
1 j
j ij
0 A
i=1,2,..r
(2)
11 12 13 1
21 22 23 2
31 32 33 3
1 2 3
...
...
...
... ... ... ... ...
...
s
s
s ij
r r r rs
v v v v
v v v v
v v v v v v
v v v v
(
(
(
( ( = =

(
(
(

r numarul de reactii chimice
Matricea coeficientilor stoechiometrici:
Exemplu: Reactiile ce au loc la sinteza metanolului din CO si CO
2
CO + 2H
2
CH
3
OH (i)
CO
2
+ H
2
CO + H
2
O (ii)
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H
2
O (iii)
Introducnd notaiile:
A
1
= CH
3
OH ; A
2
= CO ; A
3
= H
2
; A
4
= CO
2
; A
5
= H
2
O
ecuaiile (1) i (2) pot fi transcrise n forma:
A
1
- A
2
- 2A
3
= 0
A
2
- A
3
- A
4
+ A
5
= 0
A
1
-3A
3
- A
4
+A
5
= 0
Matricea coeficienilor :
1 1 2 0 0
0 1 1 1 1
1 0 3 1 1
v

(
(
=
(
(

Observatie: ecuatiile chimice (i), (ii) si (iii) sunt liniar dependente. In calculele stoechiometrice se
recomanda utilizarea unor sisteme de ecuatii chimice liniar dependente. In exemplul de mai sus,
eliminand una din ecuatii, rezulta un sistem de ecuatii independente, corespunzand unei matrici a
coeficientilor, cu doua linii. Daca, de exemplu, se elimina ecuatia (iii):
1 1 2 0 0
0 1 1 1 1
v

(
=
(


Descrierea simplificata a compozitiei amestecurilor complexe,
utilizand reprezentari virtuale prin pseudocomponenti - utilizata uneori
in calcule care implica transformari ale fractiilor petroliere.

Spre exemplu, Weekman i Nace (1970) au descris, in mod simplificat,
procesul de cracare catalitic a motorinei, prin ecuaiile:

A
1
v
12
A
2
+ v
13
A
3
A
2
v
23
A
3

n care au fost introduse reprezentrile globale prin pseudocomponentii:
A
1
- motorina; A
2
- benzine; A
3
- hidrocarburi C
1
- C
4
i cocs.
Pentru fiecare pseudocomponent, A
j
, se deduce formula globala C
x
H
y

utilizand date experimentale (masa molara medie, continutul de carbon si
respectiv continutul de hidrogen).
Coeficienii (selectivitile) v
ij
se determin din conditii de conservare a
atomilor de C si H.
C. Exprimarea compozitiei amestecurilor de reactie, functie de
evolutia (masura) transformarii chimice
i). Reactii singulare
C1. Gradul molar de avansare a reactiei (avansarea reactiei)
n
j0
- numrul de moli de component A
j
, n amestecul de reacie la momentul initial;
n
j
- numrul de moli de component A
j
, n amestecul de reacie la momentul curent.
0
j
variatia numarului de moli de datorita reactiei
coeficientul stoechiometrical lui A
j j j
j
A n n

= =
Gradul molar de avansare a reactiei descrisa prin ecuatia (1a) este definit prin
relatia:
(4)
, j =1,...,s
( )
,0
0 ; min ; 1, , M
j
j
n
n n j
v


s s = =
`

)
(5)
1,0 1 2,0 2 ,0 1 1,0 ,0
' ' '
1 2 1
... ...
M M M M s s
M M s
n n n n n n n n n n

v v v v v
+ +
+

= = = = = = =
(3)
Pt reactii
ireversibile:
ii). Reactii multiple
v
ij j
j
s
A
=

=
1
0
, i = 1, 2, ..., r (7)
Se definete un grad de avansare pentru fiecare reacie, prin relaia:
( )

v
i
j j
i
ij
n n
=

,0
,i = 1, 2, ... r,
j = 1, 2, ..., s
(8)
( )
n n
j j
i
ij i
=
,0
v

- contribuia reaciei i la variaia numrului de moli de
specie A
j
din amestec
Din relatia (4) se obtine:
,0
, 1, 2,...
j j j
n n j s v = + = (6)
Din relatia (8) se poate deduce:
n n
j j ij i
i
r
= +
=
,0
1
v
, j = 1, 2, ..., s
(9)
C2. Conversia unui reactant
j ,0
j
j ,0
cantitatea de reactant A transformat
X
cantitatea de reactant A supusa transformarii
j j
j
n n
n

= =
1 X 0
j
s s
(10)
Din definitie:
In cazul reactiilor multiple, utilizarea conversiei nu permite caracterizarea
completa a transformarii. Pentru a exprima cantitativ modul n care a avut loc
transformarea reactanilor n produi, adesea se utilizeaz noiunile de
selectivitate i randament.
Selectivitatea transformrii reactantului A
1
n produdul A
k
, o
k/1
, se definete prin
relaia:
1,
1 k
/1
1 1,0 1
cantitatea de A transformat in A
cantitatea totala de A transformat
k
k
n
n n
o = =

(11)
Randamentul transformrii reactantului A
1
n produdul A
k
, q
k/1,
se definete
prin relaia:
q
k
k
k
cantitatea de A transformat in A
cantitatea de A usa transformarii
n
n
/
sup
1
1
1
1,
1,0
= =
(12)
Din relatiile de definitie (10), (11) si (12), rezulta:
q o
k k
X
/ / 1 1 1
=
(13)
Nota: pentru o reacie singular o
k/1
=1 i q
k/1
=X
1
.
Aplicatie: La nitrarea n anumite condiii a clorbenzenului n vederea obinerii
paranitro-clorbenzenului, se obine un amestec organic ce conine izomerii nitro-
clorbenzenului n concentraiile (% masice): 33% orto, 64% para, 0,4% meta,
alturi de 0,6% dinitro-clorbenzen i 2% clorbenzen netransformat. Se cere
caracterizarea transformrii clorbenzenului n acest proces. Amestecul initial
contine numai clobenzen si acid azotic.
Rezolvare
Se noteaz: A
1
C
6
H
5
Cl ; A
2
HNO
3
; A
3
o-C
6
H
4
(NO
2
)Cl ; A
4
m- C
6
H
4
(NO
2
)Cl;
A
5
p-C
6
H
4
(NO
2
)Cl; A
6
C
6
H
3
(NO
2
)
2
Cl ; A
7
H2O.

Ecuaiile chimice ce pot fi scrise sunt urmtoarele:
A1 + A2 A3 + A7 (i)
A1 + A2 A4 + A7 (ii)
A1 + A2 A5 + A7 (iii)
A3 + A2 A6 + A7 (iv)
A5 + A2 A6 + A7 (v)
A1 + 2A2 A6 + 2A7 (vi)

Analiznd acest sistem de ecuaii chimice, se poate constata c include ecuatii liniar dependente (de
exemplu (iv) i (v) pot fi obinute scznd (i) i (iii) din (vi)). Transformarea poate fi caracterizat din
punct de vedere stoechiometric utiliznd patru din cele ase ecuaii, de exemplu (i), (ii), (iii) i (vi), care
alcatuiesc un sistem de ecuatii liniar independente.
Calculul se efectueaz n raport cu o mas oarecare, m
f
, de amestec organic de produi de reacie.
Masele molare: M
1
= 112,5; M
3
= M
4
= M
5
= 157,5; M
6
= 202,5.

Cantitile de substane existente n amestecul final:
n
1
= 0,02 m
f
/112,5 = 1,77810
-4
m
f
kmoli;
n
3
= 0,33 m
f
/157,5 = 20,95210
-4
m
f
kmoli
n
4
= 0,004 m
f
/157,5 = 0,25410
-4
m
f
kmoli
n
5
= 0,64 m
f
/157,5 = 40,63510
-4
m
f
kmoli
n
6
= 0,006 m
f
/202,5 = 0,29610
-4
m
f
kmoli
n
1,0
= n
1
+n
3
+n
4
+n
5
+n
6
= 63,91510
- 4
m
f
kmoli
- conversia clorbenzenului:
9722 , 0
m 10 915 , 63
m 10 778 , 1 m 10 915 , 63
n
n n
X
f
4
f
4
f
4
0 , 1
1 0 , 1
1
=


=

=


- selectivitatea transformrii clorbenzenului n izomerul para:
6539 , 0
m 10 778 , 1 m 10 915 , 63
m 10 635 , 40
n n
n
n n
n
f
4
f
4
f
4
1 0 , 1
5
1 0 , 1
5 , 1
1 / 5
=


=

= o

- selectivitatea transformrii clorbenzenului n izomerul orto:

o
3 1
13
10 1
3
10 1
4
4 4
20 952 10
63915 10 1778 10
0 3372
/
,
, ,
, =

=


=

n
n n
n
n n
m
m m
f
f f
- randamentul transformrii clorbenzenului n izomerul para:
q o
5 1
15
10
5
10
5 1 1
0 6357
/ /
, = = = =
n
n
n
n
X
Semnificaiile rezultatelor obinute:
97,22% din cantitatea de A1 supus transformrii (iniial) a reacionat;
din cantitatea de A1 reacionat, 65,39% s-a transformat n izomerul para
i 33,72% n izomerul orto;
din cantitatea de A1 iniial, 63,57% s-a transformat n izomerul para.
C3. Exprimarea compozitiei functie de conversie in cazul reactiilor singulare
Din combinarea relaiilor (4) i (10), se obine relaia ntre conversia reactantului
A1 i gradul molar de avansare a reaciei:
'
1
1
1,0
X
n
v
=
sau
1,0 1
'
1
n X

v
=
(14)
Combinand cu relatia (6) rezulta:
n n n X n r X j s
j j
j
j
j
= + = +
|
\

|
.
|
|
=
,
' '
, ,...,
0
1
1,0 1 1,0 1
1
1
1 2
v
v
v
v
r
n
n
j
j
1
0
1,0
=
, - raportul molar n care se afl speciile chimice Aj i A1 n
amestecul supus transformrii.
(15)
Relatia (15) permite exprimarea compozitiei amestecului in raport cu conversia
reactantului A1, denumit reactant de referinta. Plecand de la aceasta relatie se
pot obtine expresii ale diferitelor tipuri de concentratii, functii de conversia
reactantului de referinta.
i) Exprimarea fractiilor molare functie de X
1
si
n n n n n
n X
n
n X
t I j I
j
s
j
j
s
j
j
s
= + = + + = +
= = =

1
0
1
1,0 1
1 1
0
1,0 1
1
,
' '
v
v
v
Av
- numarul total de moli din amestec:

=
v = v A
S
1 j
j
- variaia numrului de moli n reacia chimic
( ) ( )
y
n
n
n r X
n
n X
y r X
y X
j
j
t
j j j j
= =
+
+
=
+
+
1,0 1 1 1
0
1,0 1
1
1,0 1 1 1
1,0 1 1
1
v v
v
v v
v
/ /
/
'
'
'
'
Av
Av
- Expresia fractiei molare a speciei Aj:
(16)
(17)
Se introduce notatia:
c
v
1 1,0
1
= y
Av
'
(18)
Expresia (17) devine:
y
y r
X
X
j
j
j
=
+
|
\

|
.
|
|
+
1,0 1
1
1
1 1
1
v
v
c
'
(19)
; j = 1, 2, ..., s
Pentru inert :
( )
y
n
n
n X
n
n X
y
X
I
I
=
+
=

+
=

+
0
1,0 1
1
1,0
0 1 1
1,0
1 1
1 1
v
o
c
o
c
'
Av
I
I1
1,0
n
= =r -factor de dilutie
n
n mod asemntor, folosind gradul molar de avansare a reaciei se obine:
y
n
n
n
n
y
j
j
t
j j j j n
n
= =
+
+
=
+
+
, , 0
0
0
1
v

v
Av Av
0
n
n

=
- gradul molar de avansare raportat la numrul de
moli din amestecul iniial
(20)
(21)
ii) Exprimarea concentraiei molare volumice a speciei A
j
functie de X
1
si
- Pentru amestecurile de reacie cu densitate constant:
j j j j
j j,0 1,0 1 1,0 j1 1
' '
0 1 1
n n
C = = =C + C X =C r + X
V V
| |
|
\ .
respectiv:
C
n
V
C
j
j j
j j v
=
+
= +
,
,
0
0
v
v
, unde

v
V
=
(22)
(23)
- Pentru amestecurile de reacie cu densitate variabila:
j j
j
0
n n
C =
V V
=
-este necesara o expresie de dependenta V(X
1
) sau V()
De exemplu, pentru amestecuri de reactie gazoase cu comportare ideala:
(24)
( )
G G G
t 0 1,0 1 1,0 1 0 0 1 1
' '
1 1
R T R T R T
V=n = n +n X = 1+y X n =V 1+ X
p p p
| | | |
| |
\ . \ .
( ) ( )
' '
1,0 j1 j 1 1 1,0 j1 j 1 1
j
j
0 1 1 1 1
n r + X / C r + X /
n
C = = =
V V (1+ X ) 1+ X
(25)
( )
'
1,0 j1 j 1 1
j
1 1
C r + X /
C =
1+ X
; j = 1, 2, ..., s (26)
In mod asemanator, se obtine:
j j,0 j j,0 j n
0
j 0 0 j,0
0 n n 0
n n + y +
n
C = = =C ; C = = C
V V (1+ ) 1+ V

(27)
si de asemenea:
( ) ) 1 ( V
p
T R
n
p
T R
n V
n 0
G
0
G
t
v A + = v A + = =
Dac transformarea are loc n condiii izobare i izoterme (p = p
0
;T = T
0
):
(28)
La amestecuri cu densitate variabila, este mai avantajoasa utilizarea
concentratiei molare masice:
j
1,0 j1 1 '
j j 1
j 1,0 j1 1 '
1

n r + X
n
g = = =g r + X
m m
| |
|
| |
\ .
|
\ .
(29)
sau:
j,0 j
j j,0 j m m
n +

g = = g + ; =
m m
(30)
(in reactoarele discontinue sau in cele continue in regim stationar, m= constant)
C4. Exprimarea compoziiei amestecurilor n care au loc reacii multiple
n n
j j ij i
i
r
= +
=
,0
1
v
Se pleaca de la relatia (9):
, j = 1, 2, ..., s
(9)
Numarul total de moli din amestec:
s s r r s r s
t j 0 ij i 0 ij i 0 i ij
j=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1 j=1
n = n =n + =n + =n +

Notand:
s
i ij
j=1
=

- variatia nr. de moli in reactia i

r
t 0 i i
i=1
n =n +

(31)
- fractiile molare ale speciilor chimice in amestec:
r r
j,0 ij i j,0 ij ni
j
i=1 i=1
j r r
t
0 i i i ni
i=1 i=1
n + y +
n
y = = =
n
n + 1+


(32)
, j = 1, 2, ..., s
Nota: In deducerea expresiilor de mai sus, cele s specii chimice includ si
eventuale componente inerte, pentru care se introduc coeficienti stoechiometrici
nuli.

ni i
n = /
0
- concentratii molare raportate la unitatea de masa de amestec:
r
j,0 ij i r
j
i=1 i
j j,0 ij mi mi
i=1
0
n +
n

g = = =g + ; =
m m m

- concentratiile molare volumice (amestecuri cu densitate constanta):

C
n
V
n
V
C
j
j
j ij i
i
r
j ij vi
i
r
= =
+
= +
=
=

,
,
0
1
0
0
1
v
v
Aplicatie: Reactia de descompunere a NO
2
are loc n faza gazoasa n conditii izoterme, izobare,
conform ecuatiei:
N O NO
2 4 2
2 sau A
1
2A
2
Sa se exprime evolutia compozitiei amestecului de reactie functie de conversia reactantului A
1
si respectiv
gradul de avansare a reactiei, n ipoteza comportarii ideale a amestecului.
a) Se supun transformarii n
1,0
kmoli A
1
pur.
Aplicnd relatiile (22) si (23), cantitatile (n moli) de A
1
si A
2
sunt:
n n X
1 10 1
1 =
,
( )
sau
n n
1 10
=
,

n n X
2 10 1
2 =
,
sau n
2
2 =
1 1,0 1,0
'
1

= y = y =1

De asemenea:
Fractiile molare rezulta din (19)- (21) :
1
1
1
X 1
X 1
y
+

=
1
1
2
X 1
X 2
y
+
=
;
;
y
y
n
n
1
10
1
=

+
,

respectiv:
y
n
n
2
2
1
=
+

Volumul ocupat de amestecul de reactie:

( ) ( )
0 1 1 0 1
V=V 1+ X =V 1+X
Concentratiile molare:
1
1
0 , 1 1
X 1
X 1
C C
+

=
;
1
1 0 , 1
2
X 1
X C 2
C
+
=
n n n
1 0 10
n n n
1- 1- 1- p
C = =C =C
RT 1+ 1+ 1+
10 n n
2
n n
2C 2 p
C = =
RT 1+ 1+
;
, respectiv:
Concentratiile molare raportate la unitatea de masa, se obtin de asemenea din (29) si (30):
( )
1 0 , 1 1
X 1 g g =
1 0 , 1 2
X g 2 g =
m 1
0 , 1
g g =
m
2 g
2
=
;
; sau:
b) Se supune transformarii un amestec format din n
1,0
kmoli reactant A
1
si n
I
kmoli inert I
I
0 1,0 I 1,0
1,0
n
n =n +n =n (1+); =
n
1,0
1,0
1,0 I
n
1
y = =
n +n 1+
;
1 1,0 1,0
'
1
1
= y = y =
1+
1 1
1 1,0
1 1 1
1-X 1-X
y = y =
1+ X 1++X
;
1,0 1
1
2
1 1 1
2 y X
2X
y = =
1+ X 1++X
Fractiile molare:
1,0
I
1 1 1
y

y = =
1+ X 1++X
;
1,0 n
1
n
y -
y =
1+
;
Sau:
2
n
n
2
y =
1+
( )( )
1,0
I
n n
y

y = =
1+ 1+ 1+
;
Concentratiile molare:
( )( )
1,0 1
1
1 1,0
1 1 1
C 1+ 1-X
1-X
C =C =
1+ X 1++X
( )
1,0 1
2
1
2C 1+ X
C =
1++X
( )
1,0
I
1
C 1+
C =
1+ +X
;
;
Aplicatie numerica: n
1,0
= 100 moli; n
I
= 10 moli; M
1
= 92; M
I
= 28; X
1
= 0,75; T= 400 K; p=1 bar;
Tema: La sinteza CH3OH din CO si CO2 au loc reactiile independente:
CO + 2H2 CH3OH (i)
CO2 + H2 CO + H2O (ii)
Intr-un reactor continuu se alimenteaza un amestec format din 10 mol/s
CO, 20 mol/s CO2, 68 mol/s H2, 1 mol/s CH3OH si 1 mol/s H2O.
La iesirea din reactor se obtine un amestec format din 11 mol/s H2O si 6
mol/s CO. Sa se calculeze:
a) Gradele molare de avansare ale celor doua reactii;
b) Conversiile CO si respectiv CO2, realizate in reactor;
c) Fractiile molare si respectiv masice ale componentilor la iesirea din
reactor.